TW201840614A - 包含具有含有脲鍵的結構單元的聚合物之阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

[課題] 本發明係提供比以往使交聯性更顯著提升之阻劑下層膜形成組成物作為目的，進而，為了改善阻劑下層膜與阻劑圖型之密著性，故以提供與阻劑材料之成分交聯之阻劑下層膜形成用組成物為目的， 　　[解決手段] 一種微影用阻劑下層膜形成組成物，其特徵為包含具有以下述式(1)表示之構造單位及以下述式(2)表示之構造單位之共聚物、交聯劑、有機酸觸媒及溶劑，
Figure TW201840614A_A0001
(式中，R1係各自獨立表示氫原子或甲基，R2係各自獨立表示碳原子數1至3之伸烷基，R3係表示單鍵或亞甲基，A係表示可具有取代基之碳原子數1至12之直鏈狀、支鏈狀、或者是具有環狀構造之脂肪族基或可具有取代基之碳原子數6至16之芳香族基或者是雜環基，Pr係表示保護基)。

Description

包含具有含有脲鍵的結構單元的聚合物之阻劑下層膜形成組成物
本發明係關於一種微影用阻劑下層膜形成組成物，特別是關於用以形成使與阻劑圖型之密著性升高之阻劑下層膜的組成物，進而當形成薄的膜厚(例如25nm以下)之阻劑下層膜時，亦對於基板的塗佈性優異之阻劑下層膜形成組成物。
於ArF液浸微影或極端紫外線(EUV)微影中，要求阻劑圖型線寬的加工尺寸法之微細化。於如此的微細阻劑圖型之形成中，由於阻劑圖型與基底基板的接觸面積變小，而阻劑圖型的縱橫比(阻劑圖型的高度/阻劑圖型的線寬)變大，有容易發生阻劑圖型的倒塌之掛慮。因此，於與阻劑圖型接觸的阻劑下層膜或抗反射膜中，為了不發生前述倒塌，要求與阻劑圖型高的密著性。
有報告於阻劑下層膜中，為了展現與阻劑圖型高的密著性，藉由使用包含內酯構造的阻劑下層膜形成組成物，對於所得之阻劑圖型，密著性升高(專利文獻1)。即，藉由使用包含如內酯構造之極性部位的阻劑下層膜形成組成物，而對於阻劑圖型的密著性升高，即使在微細的阻劑圖型中，也期待防止阻劑圖型之倒塌。
然而，於如ArF液浸微影、極端紫外線(EUV)微影之要求更微細的阻劑圖型之製作的微影製程中，僅包含內酯構造作為阻劑下層膜形成組成物，不能說是充分防止阻劑圖型之倒塌者。
為了實現阻劑下層膜與阻劑圖型高的密著性，專利文獻2中記載將阻劑下層膜之表面狀態改質成鹼性狀態，可抑制阻劑圖型之下擺形狀成為底切(undercut)形狀之阻劑下層膜形成組成物用添加劑。另一方面，專利文獻3中記載藉由使添加劑成分偏析至阻劑下層膜的表面附近，可抑制阻劑圖型的下擺形狀成為腳底(footing)形狀之阻劑下層膜形成組成物用添加劑。
專利文獻4中記載將阻劑下層膜的表面狀態改質成疏水性，使以顯像及純水沖洗阻劑圖型時的拉普拉斯(Laplace)力減低，可改善該阻劑圖型與前述阻劑下層膜的密著性之阻劑下層膜形成組成物用添加劑。另一方面，專利文獻5中記載於使用能溶解阻劑膜的溶劑來去除該阻劑膜的未曝光部，使該阻劑膜之曝光部作為阻劑圖型殘留之阻劑圖型形成方法中，藉由調整阻劑下層膜之表面附近的酸性度，而能使阻劑圖型之剖面形狀成為筆直形狀，同時改善該阻劑圖型與前述阻劑下層膜的密著性之阻劑下層膜形成組成物用添加劑。
專利文獻6中記載一種微影用阻劑下層膜形成組成物，其包含具有將磺基導入至末端之構造單位的共聚物、交聯劑以及溶劑。而且，專利文獻6中記載之發明係可提供一種阻劑下層膜，其達成抑制在形成阻劑下層膜時來自交聯觸媒成分的昇華物之發生的效果，可形成在下部幾乎沒有裙擺形狀的良好形狀之阻劑圖型。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第03/017002號 　　[專利文獻2] 國際公開第2013/058189號 　　[專利文獻3] 國際公開第2010/074075號 　　[專利文獻4] 國際公開第2015/012172號 　　[專利文獻5] 國際公開第2015/146443號 　　[專利文獻6] 日本特開2010-237491號公報
[發明所欲解決的課題]
藉由於側鏈中，採用具有脲鍵 (-NH-C(=O)-NH-)之聚合物，以提供比以往使交聯性更顯著提升之阻劑下層膜形成組成物作為目的。進而，為了改善阻劑下層膜與阻劑圖型之密著性，故以提供與阻劑材料之成分交聯之阻劑下層膜形成用組成物為目的。 [用以解決問題的手段]
為了達成上述目的，故將具有脲鍵且具有被保護基嵌段之異氰酸酯基之共聚物，採用於阻劑下層膜形成組成物。即，本發明之第1之態樣係包含具有以下述式(1)表示之構造單位及以下述式(2)表示之構造單位之共聚物、交聯劑、有機酸觸媒及溶劑之微影用阻劑下層膜形成組成物，(式中，R1 係各自獨立表示氫原子或甲基，R2 係各自獨立表示碳原子數1至3之伸烷基，R3 係表示單鍵或亞甲基，A係表示可具有取代基之碳原子數1至12之直鏈狀、支鏈狀、或者是具有環狀構造之脂肪族基或可具有取代基之碳原子數6至16之芳香族基或者是雜環基，Pr係表示保護基)。
前述共聚物係除了具有以前述式(1)表示之構造單位及以前述式(2)表示之構造單位之外，還可具有以下述式(3)表示之構造單位，(式中，R1 係表示與前述式(1)中之定義同義，R4 係至少一個之氫原子被氟基取代，可進一步具有至少一個羥基作為取代基之碳原子數1至12之直鏈狀、支鏈狀或具有環狀構造之脂肪族基)。
以前述式(1)表示之構造單位係例如以下述式(1a)至式(1j)表示之構造單位之任一者，(式中，R1 、R2 及R3 係與前述式(1)中之定義同義，X1 及X2 係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵基或至少一個之氫原子可被氟基取代之甲基，Y係表示氫原子、甲基或乙基，Z1 及Z2 係各自獨立表示至少一個之氫原子可被氟基或羥基取代之碳原子數1至3之直鏈狀或支鏈狀之烷基，m係表示0至2之整數)。
以前述式(2)表示之構造單位係例如以下述式(2a)表示之構造單位、以下述式(2b)表示之構造單位、以下述式(2c)表示之構造單位或下述式(2d)表示之構造單位，(式中，R1 及R2 係與前述式(1)中之定義同義，2個之R5 係各自獨立表示氫原子、甲基或乙基，R6 係表示甲基或乙基，b係表示0至3之整數，R7 係表示碳原子數1至6之直鏈狀或者是支鏈狀之烷基或碳原子數1至6之直鏈狀或者是支鏈狀之烷氧基烷基，R8 係表示碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，R9 係表示氫原子或碳原子數2至6之直鏈狀或者是支鏈狀之烷氧基羰基)。
前述共聚物之重量平均分子量例如為1500～20000，較佳為3000～15000。重量平均分子量若小於1500，則得不到由包含前述共聚物的阻劑下層膜形成組成物所形成之阻劑下層膜的耐溶劑性，另一方面，重量平均分子量若比20000更大，則在調製阻劑下層膜形成組成物時，有前述共聚物在溶劑中的溶解性變差之掛慮。
本發明之第2態樣係一種阻劑圖型之形成方法，其包含：將本發明之第1態樣之微影用阻劑下層膜形成組成物塗佈於基板上及烘烤而形成厚度1nm～25nm的阻劑下層膜之步驟，於前述阻劑下層膜上塗佈阻劑溶液及加熱而形成阻劑膜之步驟，隔著光罩藉由選自由KrF準分子雷射、ArF準分子雷射及極端紫外線所成之群中的輻射線將前述阻劑膜曝光之步驟，及於前述曝光後藉由顯像液進行顯像前述阻劑膜之步驟。
本發明之第3之態樣係以下述式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)、式(h)、式(i)或式(j)表示之單體，(式中，R1 係各自獨立表示氫原子或甲基，R2 係各自獨立表示碳原子數1至3之伸烷基，R3 係表示單鍵或亞甲基，X1 及X2 係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵基、或至少一個之氫原子可被氟基取代之甲基，Y係表示氫原子、甲基或乙基，Z1 及Z2 係各自獨立表示至少一個之氫原子可被氟基或羥基取代之碳原子數1至3之直鏈狀或支鏈狀之烷基，m係表示0至2之整數)。 [發明之效果]
藉由將本發明之阻劑下層膜成物應用於微影製程，該阻劑下層膜形成組成物所包含之共聚物係具有來自以前述式(1)表示之構造單位之脲鍵，故可期待阻劑下層膜形成組成物之交聯性的提昇。更進一步，於由前述阻劑下層膜形成組成物所形成之阻劑下層膜的表面上，存在有來自前述共聚物之以前述式(2)表示的構造單位之被保護基所嵌段的異氰酸酯基。於前述阻劑下層膜上形成阻劑膜之際的加熱時，藉由使前述保護基脫保護而生成的異氰酸酯基(-N=C=O)係與阻劑材料的成分進行化學鍵結。因此，可改善前述阻劑下層膜與阻劑圖型之密著性，結果可防止阻劑圖型之倒塌。又，藉由將本發明之阻劑下層膜形成組成物塗佈成薄膜，而在如EUV微影製程之要求超薄膜的阻劑下層膜之使用的製程中亦可使用。
用以實施發明之形態
[單體] 　　本發明之阻劑下層膜形成組成物所使用之共聚物係將包含以下述式(1')表示之化合物及以下述式(2')表示之化合物之原料單體聚合所得。以該式(1')表示之化合物係具有脲鍵，(式中，R1 係各自獨立表示氫原子或甲基，R2 係各自獨立表示碳原子數1至3之伸烷基，R3 係表示單鍵或亞甲基，A係可具有取代基之碳原子數1至12之直鏈狀、支鏈狀或者是具有環狀構造之脂肪族基或可具有取代基之碳原子數6至16之芳香族基或者是雜環基，Pr係表示保護基)。 　　上述取代基為鹵基之時，作為該鹵基係可舉例氟基、氯基、溴基及碘基。
作為以前述式(1')表示之化合物係可舉例以下述式(a-1)及式(a-2)、式(b-1)至式(b-8)、式(c-1)及式(c-2)、式(d-1)及式(d-2)、式(e-1)至式(e-4)、式(f-1)及式(f-2)、式(g-1)及式(g-2)、式(h-1)及式(h-2)、式(i-1)至式(i-10)及式(j-1)至式(j-4)表示之化合物， 。
[共聚物] 　　本發明之阻劑下層膜形成組成物所使用之共聚物係具有以前述式(1)表示之構造單位及以前述式(2)表示之構造單位，進一步亦可具有以前述式(3)表示之構造單位。
作為以前述式(1)表示之構造單位係可舉例以下述式(1a-1)及式(1a-2)、式(1b-1)至式(1b-8)、式(1c-1)及式(1c-2)、式(1d-1)及式(1d-2)、式(1e-1)至式(1e-4)、式(1f-1)及式(1f-2)、式(1g-1)及式(1g-2)、式(1h-1)及式(1h-2)、式(1i-1)至式(1i-10)及式(1j-1)至式(1j-4)表示之構造單位， 。
以前述式(2)表示之構造單位係具有被保護基嵌段之異氰酸酯基，該保護基係藉由加熱被脫保護，生成異氰酸酯基。作為這般的構造單位係可舉例以下述式(2a-1)、式(2a-2)、式(2b-1)、式(2b-2)、式(2c-1)至式(2c-14)、式(2d-1)及式(2d-2)表示之構造單位， 。
作為以前述式(3)表示之構造單位係可舉例以下述式(3-1)至式(3-6)表示之構造單位。以前述式(3)表示之構造單位係將由包含具有該構造單位之共聚物之組成物製作的膜具疏水性之角色及改善該組成物之塗佈性之角色，。
[交聯劑] 　　本發明之阻劑下層膜形成組成物係進一步包含交聯劑。作為該交聯劑，例如可舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(POWDERLINK[註冊商標]1174)、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲。相對於前述共聚物，前述交聯劑之含有比例例如為1質量%～30質量%。
[有機酸觸媒] 　　本發明之阻劑下層膜形成組成物係進一步包含有機酸觸媒。該有機酸觸媒係促進交聯反應之觸媒成分，例如可舉出對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、吡啶鎓對羥基甲苯磺酸鹽、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-苯酚磺酸、4-苯酚磺酸甲酯、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等之磺酸化合物及羧酸化合物。此等之有機酸觸媒係可單獨1種含有，也可以2種以上的組合含有。相對於前述交聯劑，前述有機酸觸媒之含有比例例如為0.1質量%～20質量%。
[溶劑] 　　本發明之阻劑下層膜形成組成物係進一步包含溶劑。作為前述溶劑，例如可舉例丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、甲基乙基酮、乳酸乙酯、環己酮、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮及自此等之溶劑中選出的2種以上之混合物。相對於前述阻劑下層膜形成組成物，前述溶劑之比例例如為50質量%～99.5質量%。
[其他的添加物] 　　本發明之阻劑下層膜形成組成物視需要亦可進一步含有界面活性劑。界面活性劑係用於提高前述阻劑下層膜形成組成物對於基板的塗佈性之添加物，可使用如非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑之眾所周知的界面活性劑。作為前述界面活性劑之具體例，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯十八基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、Eftop[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352(三菱材料電子化成(股)製)、Megafac[註冊商標]F171、同F173、同R-30、同R-40、同R-40-LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431(住友3M(股)製)、Asahi Guard[註冊商標] AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。此等之界面活性劑係可單獨1種含有，也可以2種以上之組合含有。當前述阻劑下層膜形成組成物含有界面活性劑時，相對於前述共聚物，前述界面活性劑之比例例如為0.1質量%～5質量%，較佳為0.2質量%～3質量%。 [實施例]
本說明書之下述合成例4及合成例7中所示的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(以下，於本說明書中簡稱GPC)之測定結果。測定中使用東曹(股)製GPC裝置。又，本說明書之下述合成例中所示的分散度係自所測定的重量平均分子量及數量平均分子量來算出。
[原料單體之合成] ＜合成例1＞加入2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯(昭和電工(股)製、商品名：Karenz[註冊商標]MOI)15.00g及四氫呋喃(以下，於本說明書中簡稱THF)75.00g，於未達30℃下，加入混合有5-降莰烯-2-甲胺 (東京化成工業(股)製)11.91g與THF75.00g之溶液。於25℃下攪拌1小時，濃縮所得到之反應溶液，進一步藉由使其乾燥，獲得以上述式(a-1)表示之具有脲鍵之化合物，且固體為26.79g(產率99.6%)。
＜合成例2＞加入2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯 (昭和電工(股)製、商品名：Karenz[註冊商標]MOI)10.00g及THF50.00g，於未達30℃下，加入混合有苄胺(東京化成工業(股)製)6.92g與THF50.00g之溶液。於25℃下攪拌1小時，濃縮所得到之反應溶液，進一步藉由使其乾燥，得到以上述式(b-1)表示之具有脲鍵之化合物，且固體為16.62g(產率98.3%)。
＜合成例3＞加入2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯 (昭和電工(股)製、商品名：Karenz[註冊商標]MOI)10.00g及THF50.00g，於未達30℃下，加入混合有4-氟苄胺(東京化成工業(股)製) 8.07g與THF50.00g之溶液。於25℃下攪拌2小時，濃縮所得到之反應溶液，進一步藉由使其乾燥，得到以上述式(b-3)表示之具有脲鍵之化合物，且固體為18.00g(產率99.6%)。
[共聚物之合成] ＜合成例4＞ 　　於甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯5.80g(昭和電工(股)製，商品名：Karenz[註冊商標] MOI-BM)、以合成例1所得到之化合物4.00g、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯2.26g(東京化成工業(股)製)及1-十二硫醇0.48g(東京化成工業(股)製)中添加丙二醇單甲基醚32.50g後，氮氣置換燒瓶內，升溫到70℃為止。作為聚合起始劑，將在丙二醇單甲基醚19.27g中溶解的偶氮雙異丁腈(AIBN)0.39g於氮氣加壓下添加至前述燒瓶內，使其反應24小時，得到包含具有以下述式(1a-1)表示的構造單位、以下述式(2a-2)表示的構造單位及以下述式(3-4)表示的構造單位之共聚物的溶液。對於所得之包含共聚物的溶液，進行GPC分析，結果該溶液中的共聚物係以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為7600，分散度為2.10。
＜合成例5＞ 　　於甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯6.16g(昭和電工(股)製，商品名：Karenz[註冊商標] MOI-BM)、以合成例2所得到之化合物4.00g、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯2.40g(東京化成工業(股)製)及1-十二硫醇0.51g(東京化成工業(股)製)中添加丙二醇單甲基醚33.51g後，氮氣置換燒瓶內，升溫到70℃為止。作為聚合起始劑，將在丙二醇單甲基醚20.45g中溶解的偶氮雙異丁腈(AIBN)0.41g於氮氣加壓下添加至前述燒瓶內，使其反應24小時，得到包含具有以下述式(1b-1)表示的構造單位、以下述式(2a-2)表示的構造單位及以下述式(3-4)表示的構造單位之共聚物的溶液。對於所得之包含共聚物的溶液，進行GPC分析，結果該溶液中的共聚物係以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為6200，分散度為3.28。
＜合成例6＞ 　　於甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯5.76g(昭和電工(股)製，商品名：Karenz[註冊商標] MOI-BM)、以合成例3所得到之化合物4.00g、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯2.25g(東京化成工業(股)製)及1-十二硫醇1.53g(東京化成工業(股)製)中添加丙二醇單甲基醚32.38g後，氮氣置換燒瓶內，升溫到70℃為止。作為聚合起始劑，將在丙二醇單甲基醚19.14g中溶解的偶氮雙異丁腈(AIBN)0.39g於氮氣加壓下添加至前述燒瓶內，使其反應24小時，得到包含具有以下述式(1b-3)表示的構造單位、以下述式(2a-2)表示的構造單位及以下述式(3-4)表示的構造單位之共聚物的溶液。對於所得之包含共聚物的溶液，進行GPC分析，結果該溶液中的共聚物係以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為5480，分散度為2.61。
＜合成例7＞ 　　於甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯18.33g(昭和電工(股)製，商品名：Karenz[註冊商標] MOI-BM)、甲基丙烯酸金剛烷酯10.00g(大阪有機工業(股)製)、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯7.14g(東京化成工業(股)製)及1-十二硫醇1.53g(東京化成工業(股)製)中添加丙二醇單甲基醚92.11g後，氮氣置換燒瓶內，升溫到70℃為止。作為聚合起始劑，將在丙二醇單甲基醚60.87g中溶解的偶氮雙異丁腈(AIBN)1.24g於氮氣加壓下添加至前述燒瓶內，使其反應24小時，得到包含具有以下述式(2a-2)表示的構造單位、以下述式(4)表示的構造單位及以下述式(3-4)表示的構造單位之共聚物的溶液。對於所得之包含共聚物的溶液，進行GPC分析，結果該溶液中的共聚物係以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為6070，分散度為1.98。
＜合成例8＞ 　　將對苯二甲酸二縮水甘油酯(Nagase ChemteX(股)製、商品名：denacol[註冊商標]EX711)20.00g、5-羥基間苯二甲酸(東京化成工業(股)製)12.54g及乙基三苯基鏻溴化物(Sigma-Aldrich公司製)1.28g加入於丙二醇單甲基醚135.27g中並使其溶解。氮氣置換反應容器後，於135℃下使其反應4小時，得到包含具有以下述式(5)表示之構造單位及以下述式(6)表示之構造單位的共聚物的溶液。該溶液即使冷卻至室溫，亦不產生白濁等，相對於丙二醇單甲基醚之溶解性為良好。對於所得之包含共聚物的溶液，進行GPC分析，結果該溶液中的共聚物係以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為6758，分散度為1.64。
＜實施例1＞ 　　於前述合成例4所得之包含共聚物0.06g的溶液0.96g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本Cytec Industries(股)製，商品名：POWDERLINK1174)0.039g及吡啶鎓對甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.0049g，加入丙二醇單甲基醚13.05g及丙二醇單甲基醚乙酸酯5.94g並使溶解。然後，使用孔徑0.05mm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，成為微影用阻劑下層膜形成組成物。
＜實施例2＞ 　　於前述合成例5所得之包含共聚物0.16g的溶液1.01g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本Cytec Industries(股)製，商品名：POWDERLINK1174)0.039g及吡啶鎓對甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.0049g，加入丙二醇單甲基醚13.00g及丙二醇單甲基醚乙酸酯5.94g並使溶解。然後，使用孔徑0.05mm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，成為微影用阻劑下層膜形成組成物。
＜實施例3＞ 　　於前述合成例6所得之包含共聚物0.16g的溶液1.01g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本Cytec Industries(股)製，商品名：POWDERLINK1174)0.039g及吡啶鎓對甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.0049g，加入丙二醇單甲基醚13.04g及丙二醇單甲基醚乙酸酯5.94g並使溶解。然後，使用孔徑0.05mm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，成為微影用阻劑下層膜形成組成物。
＜比較例1＞ 　　於前述合成例7所得之包含共聚物0.16g的溶液0.92g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本Cytec Industries(股)製，商品名：POWDERLINK1174)0.039g及吡啶鎓對甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)0.0049g，加入丙二醇單甲基醚13.00g及丙二醇單甲基醚乙酸酯5.94g並使溶解。然後，使用孔徑0.05mm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，成為微影用阻劑下層膜形成組成物。
＜比較例2＞ 　　於前述合成例8所得之包含共聚物0.16g的溶液0.98g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本Cytec Industries(股)製，商品名：POWDERLINK1174)0.039g、5-磺柳酸(東京化成工業(股)製)0.0039g及R-30(DIC(股)製)0.00078g，加入丙二醇單甲基醚13.03g及丙二醇單甲基醚乙酸酯5.94g並使溶解。然後，使用孔徑0.05mm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，成為微影用阻劑下層膜形成組成物。
(對光阻劑溶劑之溶出試驗) 　　將實施例1至實施例3及比較例1所調製之微影用阻劑下層膜形成組成物，各自藉由旋轉器塗佈於作為半導體基板的矽晶圓上。將該矽晶圓配置於熱板上，於205℃烘烤1分鐘，形成膜厚20nm至22nm的阻劑下層膜。將此等的阻劑下層膜浸漬於由丙二醇單甲基醚70質量%及丙二醇單甲基醚乙酸酯30質量%所成之溶劑中，進行是否不溶於該溶劑中之確認實驗。其結果顯示於下述表1。使用實施例1至實施例3所調製之阻劑下層膜形成組成物形成之阻劑下層膜係與使用比較例1所調製之阻劑下層膜形成組成物形成之阻劑下層膜比較，可確認獲得充分的耐溶劑性。
(光阻劑圖型之形成及阻劑圖型之密著性試驗) 　　將實施例1至實施例3及比較例2所調製之微影用阻劑下層膜形成組成物，各自藉由旋轉器塗佈於矽晶圓上。將該矽晶圓配置於熱板上，在205℃烘烤1分鐘，形成膜厚5nm的阻劑下層膜。於此等的阻劑下層膜之上，藉由旋轉器塗佈於EUV微影製程用之光阻劑，於熱板上以110℃加熱60秒而形成光阻劑膜(膜厚35nm)。
接著，使用(股)elionix製的電子束描繪裝置(ELS-G130)，於前述光阻劑膜上，描繪線與間隙圖型(以下，簡稱為L/S)。將描繪後之光阻劑膜，於熱板上以110℃進行60秒加熱，冷卻後，以工業規格的60秒單次覆液式步驟，使用0.26當量的氫氧化四甲銨水溶液作為顯像液，進行顯像。經過以上之過程，於矽晶圓上形成阻劑圖型。對於使用實施例1至實施例3及比較例2之微影用阻劑下層膜形成組成物形成之阻劑下層膜上之光阻劑膜，將L/S可否形成之結果顯示於表2中。將形成有目的之L/S的情況表示為「良好」。
又，藉由自最合適描繪時間階段地增加經使用前述電子束描繪裝置之L/S之描繪時間，增加照射於L/S的間隙部之電子束之照射時間，結果使所形成之L/S的線寬徐徐地變細。此時，將線圖型發生倒塌的一個前段階之線圖型之線寬當作最少倒塌前尺寸，作為阻劑圖型的密著性指標。表2中顯示其結果。此最少倒塌前尺寸之值愈小，暗示阻劑下層膜與阻劑圖型之密著性愈高。尤其當阻劑圖型的線寬為微細時，1nm之差為重大。因此，該最少倒塌前尺寸即使為小於1nm者也極佳。

Claims (7)

  1. 一種微影用阻劑下層膜形成組成物，其特徵為包含具有以下述式(1)表示之構造單位及以下述式(2)表示之構造單位之共聚物、交聯劑、有機酸觸媒及溶劑，(式中，R1 係各自獨立表示氫原子或甲基，R2 係各自獨立表示碳原子數1至3之伸烷基，R3 係表示單鍵或亞甲基，A係表示可具有取代基之碳原子數1至12之直鏈狀、支鏈狀、或者是具有環狀構造之脂肪族基或可具有取代基之碳原子數6至16之芳香族基或者是雜環基，Pr係表示保護基)。
  2. 如請求項1之微影用阻劑下層膜形成組成物，其中，前述共聚物係除了具有以前述式(1)表示之構造單位及以前述式(2)表示之構造單位之外，還具有以下述式(3)表示之構造單位，(式中，R1 係表示與前述式(1)中之定義同義，R4 係至少一個之氫原子被氟基取代，可進一步具有至少一個羥基作為取代基之碳原子數1至12之直鏈狀、支鏈狀、或具有環狀構造之脂肪族基)。
  3. 如請求項1或請求項2之微影用阻劑下層膜形成組成物，其中，以前述式(1)表示之構造單位係以下述式(1a)至以式(1j)表示之構造單位之任一者，(式中，R1 、R2 及R3 係與前述式(1)中之定義同義，X1 及X2 係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵基或至少一個之氫原子可被氟基取代之甲基，Y係表示氫原子、甲基或乙基，Z1 及Z2 係各自獨立表示至少一個之氫原子可被氟基或羥基取代之碳原子數1至3之直鏈狀或支鏈狀之烷基，m係表示0至2之整數)。
  4. 如請求項1或請求項2之微影用阻劑下層膜形成組成物，其中，以前述式(2)表示之構造單位係以下述式(2a)表示之構造單位、以下述式(2b)表示之構造單位、以下述式(2c)表示之構造單位或以下述式(2d)表示之構造單位，(式中，R1 及R2 係與前述式(1)中之定義同義，2個之R5 係各自獨立表示氫原子、甲基或乙基，R6 係表示甲基或乙基，b係表示0至3之整數，R7 係表示碳原子數1至6之直鏈狀或者是支鏈狀之烷基或碳原子數1至6之直鏈狀或者是支鏈狀之烷氧基烷基，R8 係表示碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，R9 係表示氫原子或碳原子數2至6之直鏈狀或者是支鏈狀之烷氧基羰基)。
  5. 如請求項1至請求項4中之任一項之微影用阻劑下層膜形成組成物，其中，前述共聚物之重量平均分子量係1500至20000。
  6. 一種阻劑圖型之形成方法，其包含：將如請求項1至請求項5之任一項之微影用阻劑下層膜形成組成物塗佈於基板上及烘烤而形成厚度1nm～25nm的阻劑下層膜之步驟；於前述阻劑下層膜上塗佈阻劑溶液及加熱而形成阻劑膜之步驟；隔著光罩藉由選自由KrF準分子雷射、ArF準分子雷射及極端紫外線所成之群中的輻射線將前述阻劑膜曝光之步驟；及於前述曝光後藉由顯像液進行顯像前述阻劑膜之步驟。
  7. 一種單體，其特徵為以下述式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)、式(h)、式(i)或式(j)表示之單體，(式中，R1 係各自獨立表示氫原子或甲基，R2 係各自獨立表示碳原子數1至3之伸烷基，R3 係表示單鍵或亞甲基，X1 及X2 係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵基、或至少一個之氫原子可被氟基取代之甲基，Y係表示氫原子、甲基或乙基，Z1 及Z2 係各自獨立表示至少一個之氫原子可被氟基或羥基取代之碳原子數1至3之直鏈狀或支鏈狀之烷基，m係表示0至2之整數)。
TW107103766A 2017-02-03 2018-02-02 包含具有含有脲鍵的結構單元的聚合物之阻劑下層膜形成組成物 TWI746785B (zh)

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