CN1934500A - 含有硫原子的防反射膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防反射膜和用于形成防反射膜的组合物，所述的防反射膜，防反射光的效果高，不发生与光致抗蚀剂的混合，能够在使用F2受激准分子激光(波长157nm)或ArF受激准分子激光(波长193nm)等短波长的光的光刻工艺中使用。本发明的用于形成防反射膜的组合物，其特征在于，包含固体成分和溶剂，硫原子在该固体成分中所占的比例为5～40质量％。上述固体成分包含具有至少5质量％的硫原子的聚合物等。

Description

含有硫原子的防反射膜
技术领域
本发明涉及一种用于形成防反射膜的组合物。详细地讲，涉及一种防反射膜和用于形成该防反射膜的组合物，所述的防反射膜在制造半导体装置的光刻工艺中，可减轻对涂布于半导体基板上的光致抗蚀剂层曝光时的照射光从半导体基板上的反射。更详细地讲，本发明涉及一种防反射膜和用于形成该防反射膜的组合物，所述的防反射膜在使用波长157nm的曝光用照射光进行的制造半导体装置的光刻工艺中被使用。另外，还涉及使用了该防反射膜的光致抗蚀剂图形的形成方法。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，利用使用了光致抗蚀剂组合物的光刻法来进行微细加工。上述微细加工，是在硅晶片上形成光致抗蚀剂的薄膜，再在该薄膜上通过绘有半导体器件的图形的掩模图形来照射紫外线等的活性光线，进行显像，将获得的抗蚀剂图形作为保护膜来蚀刻处理硅晶片的加工法。但是，近年来半导体器件的高集成化不断发展，所使用的活性光线也存在从i线(波长365nm)、KrF受激准分子激光(波长248nm)到ArF受激准分子激光(波长193nm)的短波长化倾向。与此相伴，活性光线从基板的漫反射和驻波的影响成为很大的问题。因此，在光致抗蚀剂和基板之间设置防反射膜(bottom anti-reflective coating)的方法日益被广泛研究。另外，还在进行有关利用使用了更短波长的光源F2受激准分子激光(波长157nm)的光刻法来进行微细加工的研究。
作为防反射膜，已知钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、α-硅等的无机防反射膜、和由吸光性物质和高分子化合物构成的有机防反射膜。前者在形成膜时需要真空蒸镀装置、CVD装置、溅射装置等设备，与之相对，后者不需要特别的设备，在这一点上是有利的，因此进行了很多的研究。例如，可列举出：美国专利第5919599号说明书中所记载的在同一分子内具有作为交联形成取代基的羟基和吸光基的丙烯酸树脂型防反射膜，美国专利第5693691号说明书中所记载的在同一分子内具有作为交联形成取代基的羟基和吸光基的线型酚醛清漆树脂型防反射膜等。
作为有机系防反射膜用材料所期望的物性，有：对光、放射线具有很大的吸光度；不产生与光致抗蚀剂层的混合(不溶于光致抗蚀剂溶剂)；在涂布时或加热干燥时没有从防反射膜材料向面层光致抗蚀剂中扩散的低分子扩散物；具有比光致抗蚀剂大的干刻速度；等等。
但是，迄今为止的防反射膜的技术研究，主要是关于使用波长为365nm、248nm、193nm的照射光的光刻工艺而进行的。在这样的研究中，正在开发高效率地吸收各波长的光的吸光成分、吸光基，并且作为有机系防反射膜组合物的一种成分来利用。例如，对于365nm的照射光，已知通过4-羟基苯乙酮与4-甲氧基苯甲醛的缩合而产生的查耳酮染料是有效的(例如，参照专利文献1)；对于248nm的照射光，已知具有特定结构的含有萘基的聚合物显示出很大的吸光度(例如，参照专利文献2)；对193nm的照射光，已知含有苯基单元的树脂粘合剂组合物是优异的(例如，参照专利文献3)。
近年来，使用了更短波长的光源F2受激准分子激光(波长157nm)的照射光的光刻工艺，逐渐作为使用ArF受激准分子激光(波长193nm)的工艺的下一代技术而被掌握。认为利用该工艺能够进行加工尺寸为100nm以下的微细加工，现在，正从装置、材料等方面积极进行着开发研究。但是事实上，对材料的研究大部分是关于光致抗蚀剂的，基本上不知道与有机系防反射膜相关的研究。其原因有：基本上不知道高效率地吸收波长157nm的光的成分，即在157nm具有强的吸收带的吸光成分。
一般认为在使用了F2受激准分子激光(波长157nm)的照射光的光刻工艺中，加工尺寸达到100nm以下，因此，从纵横比的要求出发，认为光致抗蚀剂能以比现有100～300nm的膜厚薄的薄膜来使用。对于与这样的薄膜的光致抗蚀剂一起使用的有机系防反射膜，要求能够以薄膜来使用，并且干刻对于光致抗蚀剂的选择性高。另外，为了有机系防反射膜能够以30～80nm的薄膜来使用，认为需要衰减系数k值大的防反射膜。在使用了PROLITHver.5(Litho Tech Japan制，光致抗蚀剂的光学常数(折射率、衰减系数)使用预想的理想值)的模拟中，在底层基板为硅的情况下，获得以下的结果：作为膜厚在30～80nm的防反射膜，能够使用其膜厚为第二极小膜厚(70nm左右)的膜，但该场合下，衰减系数k值在0.3～0.6范围内，具有从基板的反射率为2％以下的充分的防反射效果。这样可认为，为了获得充分的防反射效果，衰减系数k值必须是很大的值，例如0.3以上，但是基本上不知道满足这样的衰减系数k值的有机系防反射膜材料。
由该事实，期望开发即使在使用了波长157nm的照射光的光刻工艺中，也高效率地吸收来自基板的反射光，并具有优异的防反射光效果的有机系防反射膜。
已知含有含氟聚合物的防反射膜组合物可适用于将F2受激准分子激光作为光源的光刻技术(例如，参照专利文献4)。另外，作为使用了F2受激准分子激光的光刻用的用于形成防反射膜的组合物，已知含有卤素原子的组合物(例如，参照专利文献5)。
另外，在使用了ArF受激准分子激光(波长193nm)的光刻工艺中，近年来伴随着光致抗蚀剂图形的微细化，图形歪斜正逐渐成为问题。对于该问题，正考虑通过对光致抗蚀剂进行薄膜化来降低纵横比，从而防止图形歪斜。但是担心的是：在半导体基板的蚀刻工序中，通过成为掩模的光致抗蚀剂薄膜化，在通过光刻进行的基板加工上产生问题。
因此，为了解决这些问题，正在研究使用被称为硬质掩模的无机系材料的层作为蚀刻抑制层的工艺的适合性。作为硬质掩模，大多使用氮氧化硅(SiON)、氮化硅(SiN)这些对波长193nm的光具有吸收的材料。因此，与这样的硬质掩模并用的防反射膜，和不与硬质掩模并用的已有的防反射膜相比，认为需要小的衰减系数(k值)。例如，将氮氧化硅(SiON)或氮化硅(SiN)作为硬质掩模，其上层以20nm～50nm的膜厚使用防反射膜的场合，认为防反射膜对波长193nm的光的衰减系数(k值)达到0.1～0.3左右的合适值(例如，参照非专利文献1)。由此，期望开发新的防反射膜。
专利文献1：特表平11-511194号公报
专利文献2：特开平10-186671号公报
专利文献3：特开2000-187331号公报
专利文献4：特开2002-236370号公报
专利文献5：国际公开第03/071357号小册子
非专利文献1：Proceeding of SPIE、(美国)第5039卷(Vol.5039)/2003年、940～947页
发明内容
本发明提供一种防反射膜和用于形成该防反射膜的形成防反射膜用组合物，所述的防反射膜对于短波长的光，特别是F2受激准分子激光(波长157nm)或ArF受激准分子激光(波长193nm)具有强吸收。另外，本发明还提供一种防反射膜和用于形成该防反射膜的形成防反射膜用组合物，所述的防反射膜在光刻工艺的微细加工中使用F2受激准分子激光(波长157nm)或ArF受激准分子激光(波长193nm)时，高效率地吸收来自半导体基板的反射光，不发生与光致抗蚀剂层的混合，并且与该光致抗蚀剂层比较，具有更大的干刻速度。另外，本发明还提供一种使用了形成该防反射膜用组合物的光致抗蚀剂图形的形成方法。
鉴于这样的现状，本发明人反复深入研究结果发现：可用硫原子在固体成分中所占的比例为5～25质量％的形成防反射膜用组合物来形成对于短波长的光优异的防反射膜，从而完成了本发明。
即，在本发明中第1发明为一种用于形成防反射膜的组合物，该组合物包含固体成分和溶剂，硫原子在上述固体成分中所占的比例为5～25质量％。
第2发明为根据第1发明所述的用于形成防反射膜的组合物，其中，上述固体成分包含具有8～30质量％硫原子的聚合物、交联性化合物和酸性化合物。
第3发明为根据第2发明所述的用于形成防反射膜的组合物，其中，上述聚合物是由选自由分别具有硫原子的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物和苯乙烯化合物组成的组中的至少一种化合物制造的聚合物。
第4发明为根据第2发明所述的用于形成防反射膜的组合物，其中，上述聚合物是由具有至少二个硫醇基的化合物制造的聚合物。
第5发明为根据第2发明所述的用于形成防反射膜的组合物，其中，上述聚合物是由具有二个硫醇基的化合物和具有二个环氧基的化合物制造的聚合物。
第6发明为根据第2发明所述的用于形成防反射膜的组合物，其中，上述聚合物是具有噻吩环结构的聚合物。
第7发明为一种防反射膜，该防反射膜是通过将第1发明～第6发明的任1项所述的用于形成防反射膜的组合物涂布于基板上并进行烧成而获得的防反射膜，相对于F2受激准分子激光(波长157nm)的衰减系数为0.20～0.50。
第8发明为一种用于半导体装置的制造的光致抗蚀剂图形的形成方法，该方法包括：将第1发明～第6发明的任1项所述的用于形成防反射膜的组合物涂布于基板上并进行烧成来形成防反射膜的工序；在上述防反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序；将用上述防反射膜和上述光致抗蚀剂层被覆的半导体基板曝光的工序；以及，在曝光后对光致抗蚀剂层进行显像的工序。
第9发明为根据第8发明所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，其中，上述曝光利用F2受激准分子激光(波长157nm)来进行。
发明效果
本发明涉及一种组合物和由该组合物获得的防反射膜，该组合物用于形成对于短波长的光，特别是F2受激准分子激光(波长157nm)或ArF受激准分子激光(波长193nm)具有吸收的防反射膜。
这种防反射膜在使用短波长的光，特别是F2受激准分子激光(波长157nm)或ArF受激准分子激光(波长193nm)的微细加工中，有效吸收来自半导体基板的反射光，不发生与光致抗蚀剂层的混合，并且与该光致抗蚀剂层比较具有更大的干刻速度。
另外，通过使用本发明的防反射膜，在使用短波长的光的光刻工艺中，能够形成形状良好的光致抗蚀剂图形。
此外，根据本发明，能够提供调整防反射膜的衰减系数k值的方法。衰减系数k值的调整，是通过改变硫原子在形成防反射膜用组合物的固体成分中所占的含量来进行的。根据该调整方法，能够相应于光致抗蚀剂的种类和要求特性等来改变防反射膜的衰减系数k值等的特性。
具体实施方式
本发明的形成防反射膜用组合物包含固体成分和溶剂。固体成分在形成防反射膜用组合物中的比例为0.1质量％以上，优选为例如0.1～70质量％、例如0.5～50质量％、或者1～30质量％。
本发明的形成防反射膜用组合物涂布于半导体基板等上之后，通过烧成，形成防反射膜。因为在烧成时形成防反射膜用组合物的溶剂成分大体全部蒸发，所以可认为固体成分构成防反射膜。本发明的防反射膜，为了对短波长的光、特别是F2受激准分子激光(波长157nm)显示出大的吸收，必须在形成防反射膜用组合物的固体成分中含有至少5质量％的硫原子。作为硫原子在本发明的形成防反射膜用组合物的固体成分中所占的比例，为5质量％以上，优选为例如5～40质量％、例如7～35质量％、或者10～30质量％、或者15～25质量％。硫原子在固体成分中所占的比例的实用范围为5～25质量％。可认为硫原子在固体成分中所占的比例相当于硫原子在防反射膜中所占的比例。
在本发明的形成防反射膜用组合物的固体成分中，具有硫原子的化合物为必需成分。作为具有硫原子的化合物，没有特别限制，例如可以为聚合物，还可以为分子量200～2000左右的低分子化合物。或者，也可以是具有硫原子的聚合物和具有硫原子的低分子化合物的组合。另外，固体成分还能够含有其他的、不具有硫原子的化合物(聚合物、低分子化合物)、交联性化合物、酸性化合物、流变调节剂及表面活性剂等其他成分。含有任意成分的场合，其含有比例没有特别限制。只要硫原子在固体成分中所占的比例为5质量％以上，就能够适当组合使用具有硫原子的化合物和上述其他成分。作为具有硫原子的化合物在固体成分中所占的比例，优选为50质量％，例如为50～100质量％，或者60～95质量％，或者65～90质量％，或者70～90质量％，或者75～85质量％。从防反射膜的易形成度的方面出发，优选具有硫原子的化合物与交联性化合物组合使用。另外，从防反射膜的易形成度的方面出发，优选具有硫原子的化合物，与交联性化合物及酸性化合物组合使用。
作为本发明的形成防反射膜用组合物中所包含的具有硫原子的低分子化合物，只要是具有硫原子的化合物就没有特别限制。作为这样的低分子化合物，例如列举出乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，2-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、3，6-二辛烷-1，8-二硫醇、2，2′-羟乙硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇、二硫代赤藓糖醇、二硫代苏糖醇、1，4-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，2-苯二硫醇、4-氯-1，3-苯二硫醇、4-甲基-1，2-苯二硫醇、4，5-二甲基-1，2-苯二甲硫醇、2，3-奎诺二甲苯二硫醇、2，5-二羧基噻吩、2-巯基乙基硫醚、2，5-二羟基-1，4-二噻烷、2-甲硫基巴比土酸、2-硫代巴比土酸、5-巯基甲基尿嘧啶、2-二甲氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-甲氧基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-二丁氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-N-苯氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、二环己基氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、硫氰尿酸、铋试剂、甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯、5-(甲基丙烯酰氧基)甲基-1，3-氧硫杂环戊烷-2-硫酮、三(1，3-氧硫杂环戊烷-2-硫酮-5-基-甲基)异氰尿酸、二[4-(2，3-环氧丙基硫代)苯基]硫醚和二(2，3-环氧丙基)硫醚等。
在使用具有硫原子的低分子化合物的场合，从防反射膜的易形成度的方面出发，优选与聚合物或交联性化合物组合来使用。与交联性化合物组合使用的场合，作为具有硫原子的低分子化合物，优选为在其分子内具有羧基、羟基和硫醇基等交联性取代基的化合物。
作为本发明的形成防反射膜用组合物中所包含的具有硫原子的化合物，能够使用具有硫原子的聚合物。作为聚合物的分子量，按重均分子量计，为1000以上，优选为例如1000～300000，例如1000～100000，例如1000～30000，或者2000～10000。
作为具有硫原子的聚合物，只要分子内具有硫原子就能够没有特别限制地使用。聚合物中所含的硫原子小于5质量％时，为了满足硫原子在上述固体成分中所占的比例(5质量％以上)，就要与具有硫原子的低分子化合物组合使用。从满足硫原子在固体成分中所占的比例这一点出发，作为具有硫原子的聚合物，优选使用具有5质量％以上的硫原子的聚合物。作为所使用的聚合物，优选为例如具有5～40质量％、或8～35质量％、或10～30质量％的硫原子的聚合物。在实用上，具有硫原子的聚合物有8～30质量％的硫原子。
这样的具有硫原子的聚合物，可利用加成聚合、开环聚合、和缩聚等已知的各种方法来制造。
作为具有硫原子的聚合物，可使用由选自分别具有硫原子的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、及苯乙烯化合物中的至少1种化合物制造的聚合物。这样的聚合物可使用上述的一种或二种以上的组合的化合物，并通过使用例如偶氮双异丁腈、和偶氮双环己腈等聚合引发剂的自由基聚合来制造。聚合是在适当的溶剂中、作为反应温度从30～150℃中、作为反应时间从0.5～24小时中适当选择来进行。
作为具有硫原子的丙烯酸酯化合物，例如列举出丙烯酸2-(甲硫基)乙酯、和5-(丙烯酰氧基)甲基-1，3-氧硫杂环戊烷-2-硫酮等。
作为具有硫原子的甲基丙烯酸酯化合物，例如列举出丙烯酸2-(甲硫基)甲基乙酯、和5-(丙烯酰氧基)甲基-1，3-氧硫杂环戊烷-2-硫酮等。
作为具有硫原子的苯乙烯化合物，例如列举出4-乙烯基苯基异硫氰酸酯、4-苯乙烯磺酰氯、和4-苯乙烯磺酸等。
另外，在制造具有硫原子的聚合物时，除上述的化合物以外，还能够一并使用不含有硫原子的加成聚合性化合物。作为这样的加成聚合性化合物，例如列举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、及丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物，例如列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、和丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，列举出与上述丙烯酸酯化合物对应的甲基丙烯酸酯化合物。
作为丙烯酰胺化合物，列举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺及N，N-二甲基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺化合物，列举出与上述丙烯酰胺化合物对应的甲基丙烯酰胺化合物。作为乙烯基化合物，列举出乙烯醇、乙烯基乙酸、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚及丙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯化合物，列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯及羟基苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺及N-环己基马来酰亚胺等。
作为在本发明的形成防反射膜用组合物中使用的具有硫原子的聚合物，例如可列举出(1)～(4)的聚合物(式中，p1和p2为聚合物中各单元结构的比例(％)，其和为100％的值)。
[化1]
作为在本发明的形成防反射膜用组合物中使用的具有硫原子的聚合物，还能够使用由具有至少两个硫醇基的化合物制造的聚合物。这样的聚合物，能够通过使下述的化合物和含有至少二个硫醇基的化合物反应来制造，所述的化合物，是分子内具有至少二个的、环氧基、羧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、烯烃、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、和被反荷阴离子类活化了的阳离子部位等的能与硫醇基反应的基的化合物。反应可在适当的溶剂中，作为反应温度从30～150℃、作为反应时间从0.5～24小时中适当选择来进行。另外，在反应中，能够根据需要使用酸、碱、季铵盐、偶氮双异丁腈、偶氮双环己腈、及使阳离子类活化的阴离子类等的化合物。
作为具有至少二个硫醇基的化合物，例如为具有2～4个硫醇基的化合物。作为具体例，可列举出乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，2-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、3，6-二辛烷-1，8-二硫醇、2，2′-羟乙硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇、二硫代赤藓糖醇、二硫代苏糖醇、1，4-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，2-苯二硫醇、4-氯-1，3-苯二硫醇、4-甲基-1，2-苯二硫醇、4，5-二甲基-1，2-苯二甲硫醇、2，3-奎诺二甲苯二硫醇、2-二甲氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-甲氧基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-二丁氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-N-苯氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、二环己基氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、硫氰尿酸、和铋试剂等。这些化合物有时只使用一种，也有时组合二种以上来使用。
作为上述的、分子内具有至少二个的能与硫醇基反应的基的化合物，例如为具有2～4个那样的基的化合物。作为具体例，可列举出二[4-(2，3-环氧丙基硫代)苯基]硫醚、二(2，3-环氧丙基)硫醚、二(2，3-环氧丙基)醚、乙二醇二缩水甘油醚、单烯丙基二缩水甘油基异氰尿酸、三(2，3-环氧丙基)异氰尿酸、2，2-二(4-(2，3-环氧丙氧基)苯基)丙烷、1，2-二(2，3-环氧丙氧基)苯、1，3-二(2，3-环氧丙氧基)苯、1，4-二(2，3-环氧丙氧基)苯、1，2-二(2，3-环氧丙氧基酯)苯二羧酸、1，3-二(2，3-环氧丙氧基酯)苯二羧酸、1，4-二(2，3-环氧丙氧基酯)苯二羧酸、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸二乙二醇酯、甘油-1，3-二甲基丙烯酸酯、氯氧化物、邻苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、富马酰氯、1，4-苯二硫代异氰酸酯、及1，4-苯二异氰酸酯等。这些化合物，有时只使用一种，也有时组合二种以上来使用。
作为在本发明的形成防反射膜用组合物中使用的、由具有至少二个硫醇基的化合物制造的聚合物，例如可列举出具有用(5)～(13)表示的重复单元结构的聚合物。
[化2]
Figure A20058000847500151
[化3]
[化4]
Figure A20058000847500162
具有用(7)表示的重复单元结构的聚合物，例如，可通过在丙二醇单甲醚中，在氯化苄基三乙基铵存在下，使单烯丙基二缩水甘油基异氰尿酸和乙二硫醇反应来制造。
作为在本发明的形成防反射膜用组合物中使用的、由具有至少二个硫醇基的化合物制造的聚合物，从其合成的容易性等出发，列举出由具有二个硫醇基的化合物和具有二个环氧基的化合物通过加成聚合而制造的聚合物。
作为具有二个环氧基的化合物，例如列举出二[4-(2，3-环氧丙基硫代)苯基]硫醚、二(2，3-环氧丙基)硫醚、二(2，3-环氧丙基)醚、乙二醇二缩水甘油醚、单烯丙基二缩水甘油基异氰尿酸、2，2-二(4-(2，3-环氧丙氧基)苯基)丙烷、1，2-二(2，3-环氧丙氧基)苯、1，3-二(2，3-环氧丙氧基)苯、1，4-二(2，3-环氧丙氧基)苯、1，2-二(2，3-环氧丙氧基酯)苯二羧酸、1，3-二(2，3-环氧丙氧基酯)苯二羧酸、及1，4-二(2，3-环氧丙氧基酯)苯二羧酸等。
作为在本发明的形成防反射膜用组合物中使用的具有硫原子的聚合物，还能够使用具有噻吩环结构的聚合物。作为这样的聚合物，例如可列举出具有用(14)～(15)表示的重复单元结构的聚合物。
[化5]
Figure A20058000847500171
另外，作为具有噻吩环结构的聚合物，例如列举出由2，5-二羧基噻吩和3，4-二羧基噻吩等具有二个羧基的噻吩化合物和具有二个环氧基的化合物通过聚合加成而制造的聚合物。
具有用(15)表示的重复单元结构的聚合物，例如，可通过在丙二醇单甲醚中，在氯化苄基三乙基铵存在下，使二[4-(2，3-环氧丙基硫代)苯基]硫醚和2，5-二羧基噻吩反应来制造。
本发明的形成防反射膜用组合物的固体成分，除此以外还能够含有不具有硫原子的化合物(聚合物或低分子化合物)、交联性化合物、酸性化合物、流变调节剂及表面活性剂等。
从防反射膜的形成度和防反射膜的吸光性能等方面出发，作为本发明的形成防反射膜用组合物，优选是固体成分包含具有8～30质量％的硫原子的聚合物、交联性化合物和酸性化合物，并且硫原子在固体成分中所占的比例为5～25质量％的组合物。
作为不具有硫原子的聚合物，例如列举出由不含有硫原子的加成聚合性化合物制造的聚合物。可列举出由上述的不具有硫原子的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、和丙烯腈等加成聚合性化合物制造的加成聚合聚合物。另外，除此以外，例如还列举出聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚碳酸酯、聚醚、苯酚线型酚醛清漆、甲酚线型酚醛清漆、萘酚线型酚醛清漆等。作为不具有硫原子的低分子化合物，例如列举出2，3，5-三(2-羟基)异氰尿酸、2-氯乙醇、对苯二甲醇、甘油、1，3-苯二甲醇、苯均三酸、日本酸(シツク酸)、苯六甲酸及苯均四酸等。使用不具有硫原子的化合物的场合，作为其使用量，在固体成分中例如为0.1～40质量％。
作为交联性化合物，没有特别限制，但优选使用具有至少二个用于形成交联的取代基的交联性化合物。例如列举出具有羟甲基或甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、及己氧基甲基等烷氧基甲基等的用于交联形成的取代基的三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物。具体地为甲氧基甲基化甘脲、或甲氧基甲基化三聚氰胺等的化合物。具体地例如列举出六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1，3，4，6-四(丁氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羟甲基)甘脲、1，3-二(羟甲基)脲、1，1，3，3-四(丁氧基甲基)脲、1，1，3，3-四(甲氧基甲基)脲、1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮及1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等的含氮化合物。这些交联性化合物能够通过自缩合而发生交联反应。另外，固体成分中所含的聚合物、低分子化合物具有羧基、羟基、和硫醇基等的交联性取代基的场合，能够与这些取代基发生交联反应。使用交联性化合物的场合，作为其使用量，在固体成分中，例如为0.1～40质量％，例如为1～35质量％，另外例如为3～30质量％，或5～25质量％。
作为酸性化合物，例如可列举出对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸及羟基苯甲酸等酸。
作为酸性化合物，可使用芳香族磺酸化合物。作为芳香族磺酸化合物的具体例，可列举出对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶、磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸及1-萘磺酸吡啶等。
另外，作为酸性化合物，例如可列举出2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯(benzointosylate)、2-硝基苄基甲苯磺酸酯(2-nitrobenzyltosylate)、三氟甲磺酸二(4-叔丁基苯基)碘、三氟甲磺酸三苯基锍、苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪及N-羟基琥珀酰亚胺基三氟甲磺酸酯等的通过热或光而产生酸的酸发生剂。作为酸性化合物，也能够将酸和酸发生剂组合来使用。使用酸性化合物的场合，作为其使用量，在固体成分中例如为0.001～10质量％，另外例如为0.001～3质量％，或0.1～2质量％。通过使用酸性化合物，交联性化合物的反应被促进。
作为流变调节剂，例如可列举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等的邻苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等的己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等的马来酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等的油酸衍生物、和硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。在使用流变调节剂的场合，作为其使用量，在固体成分中例如为0.001～10质量％。
作为表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂酰基醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯油烯基醚等的聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等的脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子系表面活性剂，商品名エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト-ケムプロダクツ制)、商品名マガフアツクF171、F173、R-08、R-30(大日本油墨化学工业(株)制)、フロラ-ド FC430、FC431(住友スリ-エム(株)制)、商品名アサヒガ-ドAG710、サ-フロンS-382、SC-101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等的氟系表面活性剂，及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂既可以单独使用，还能够将2种以上组合来使用。在使用表面活性剂的场合，作为其使用量，在固体成分中例如为0.0001～5质量％。
在固体成分中，另外还能够含有粘合助剂、吸光剂等。
作为在本发明的形成防反射膜用组合物中使用的溶剂，只要是能溶解上述固体成分的溶剂，就能够没有特别限制地使用。作为这样的溶剂，例如可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯及乳酸丁酯等。这些溶剂单独使用或者将2种以上组合来使用。进而能够混合丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚乙酸酯等的高沸点溶剂来使用。
以下，对本发明的形成防反射膜用组合物的使用进行说明。
在半导体基板(例如被覆硅/二氧化硅的基板、硅晶片、氮化硅基板、玻璃基板及ITO基板等)上，利用旋涂机、涂布机等适当的涂布方法来涂布本发明的形成防反射膜用组合物，其后，通过烧成而形成防反射膜。作为烧成的条件，烧成温度从80℃～250℃、烧成时间从0.3～60分钟中适当选择。优选烧成温度为130℃～250℃、烧成时间为0.5～5分钟。在这里，作为防反射膜的膜厚，例如为10～3000nm，另外，例如为30～1000nm、或50～200nm。
本发明的防反射膜因为含有很多的硫原子，所以对于短波长的光、特别是F2受激准分子激光(波长157nm)具有很大的吸收。利用本发明的形成防反射膜用组合物，能够形成对于F2受激准分子激光(波长157nm)的衰减系数k值为0.20～0.50的防反射膜、衰减系数k值为0.25～0.50的防反射膜、衰减系数k值为0.20～0.40的防反射膜。
另外，在本发明的形成防反射膜用组合物中，通过使其固体成分中所含硫原子的比例变化，能够调整所形成的防反射膜的衰减系数k值。通过改变所使用的具有硫原子的化合物的种类、含量，能够调整固体成分中的硫原子的比例。另外，通过适当选择固体成分中的硫原子的比例，能够调整防反射膜的衰减系数k值。
然后，在防反射膜上形成光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的形成可采用公知的方法，即在防反射膜上涂布光致抗蚀剂组合物溶液和烧成来进行。
作为在本发明的在防反射膜上涂布、形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光的光感光的抗蚀剂，就没有特别限制。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂均能够使用。有：包含线型酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、包含具有经酸分解而提高碱性溶解速度的基的粘合剂和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂、包含具有经酸分解而提高光致抗蚀剂的碱性溶解速度的低分子化合物和碱可溶性粘合剂和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂、包含具有经酸分解而提高碱性溶解速度的基的粘合剂和具有经酸分解而提高光致抗蚀剂的碱性溶解速度的低分子化合物和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂等。另外，例如可列举出Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
然后，通过所规定的掩模进行曝光。在曝光中，可使用KrF受激准分子激光(波长248nm)、ArF受激准分子激光(波长193nm)及F2受激准分子激光(波长157nm)等。曝光后，也能够根据需要进行曝光后加热(postexposure bake)。曝光后加热的烧成温度从70℃～150℃、烧成时间从0.3～10分钟中适当选择。
然后，利用显像液进行显像。由此，例如使用正型光致抗蚀剂的情况下，除去被曝光部分的光致抗蚀剂后，形成光致抗蚀剂的图形。
作为显像液，其例子可列举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等的氢氧化季铵盐的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等的碱性水溶液。进而，还可在这些显像液中加入表面活性剂等。作为显像的条件，温度可从5℃～50℃、时间可从10～300秒中适当选择。
将这样形成的光致抗蚀剂的图形作为保护膜，进行防反射膜的除去和半导体基板的加工。防反射膜的除去，使用四氟甲烷、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等气体进行。
在半导体基板上形成本发明的防反射膜之前，也能够形成平坦化膜、填缝材料层，在使用具有大的台阶差、大的纵横比的孔的半导体基板时，优选形成平坦化膜、填缝材料层。
另外，在半导体基板上形成本发明的防反射膜之前，也可以形成由氮氧化硅(SiON)和氮化硅(SiN)等材料形成的硬掩膜。然后，在硬掩膜上能够使用本发明的形成防反射膜用组合物。
另外，要涂布本发明的形成防反射膜用组合物的半导体基板，可以是其表面具有用CVD法等形成的无机系防反射膜的基板，在其上也能够形成本发明的防反射膜。
进而，本发明的防反射膜，也能够用作为下述层：用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层；具有防止在光致抗蚀剂中使用的材料或在对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板产生不良作用的功能的层；具有防止加热烧成时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层；用于减少由半导体基板电介质层引起的对光致抗蚀剂层的中毒效果的阻挡层；等等。
另外，由形成防反射膜用组合物形成的防反射膜，适用于在双嵌入式工艺(dual damachine process)中所用的形成了导通孔(via hole)的基板，能够作为能无间隙地填充孔的埋入材料使用。另外，也能够作为用于使具有凹凸的半导体基板表面平坦化的平坦化材料使用。
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不被实施例限定。
实施例
合成例1
向28.42g丙二醇单甲醚中添加5.00g乙二醇二缩水甘油醚、1.88g乙二硫醇及0.23g氯化苄基三乙基铵，在回流下使之反应24小时，由此获得了含有具有用式(5)表示的重复单元结构的聚合物的溶液。对得到的聚合物进行了GPC分析，重均分子量为3300(用标准聚苯乙烯换算)。
合成例2
向34.63g丙二醇单甲醚中添加5.00g乙二醇二缩水甘油醚、3.43g的2，5-二羧基噻吩及0.23g氯化苄基三乙基铵，在回流下使之反应24小时，由此获得了含有具有用式(16)表示的重复单元结构的聚合物的溶液。对得到的聚合物进行了GPC分析，重均分子量为3600(用标准聚苯乙烯换算)。
[化6]
Figure A20058000847500241
合成例3
向31.93g丙二醇单甲醚中添加5.00g乙二醇二缩水甘油醚、2.76g的2，2′-羟基二乙硫醇及0.23g氯化苄基三乙基铵，在回流下使之反应24小时，由此获得了含有具有用式(17)表示的重复单元结构的聚合物的溶液。对得到的聚合物进行了GPC分析，重均分子量为3500(用标准聚苯乙烯换算)。
[化7]
合成例4
向33.21g丙二醇单甲醚中添加5.00g乙二醇二缩水甘油醚、3.08g的2-巯基乙基硫醚及0.23g氯化苄基三乙基铵，在回流下使之反应24小时，由此获得了含有具有用式(6)表示的重复单元结构的聚合物的溶液。对得到的聚合物进行了GPC分析，重均分子量为3800(用标准聚苯乙烯换算)。
合成例5
向19.93g丙二醇单甲醚中添加3.00g乙二醇二缩水甘油醚、1.84g二硫代赤藓糖醇及0.14g氯化苄基三乙基铵，在回流下使之反应24小时，由此获得含有具有用式(18)表示的重复单元结构的聚合物的溶液。对得到的聚合物进行了GPC分析，重均分子量为3200(用标准聚苯乙烯换算)。
[化8]
Figure A20058000847500251
合成例6
向61.52g丙二醇单甲醚中添加4.98g亚乙基二硫醇、10g单烯丙基二缩水甘油基异氰尿酸及0.40g氯化苄基三乙基铵，在回流下使之反应24小时，由此获得了含有具有用式(7)表示的重复单元结构的聚合物的溶液。对得到的聚合物进行了GPC分析，重均分子量为16800(用标准聚苯乙烯换算)。
合成例7
使60g甲基丙烯酸2-羟丙酯溶解于242g丙二醇单甲醚中后，升温至70℃。其后，一边将反应液保持在70℃一边添加0.6g偶氮双异丁腈，在70℃反应24小时后获得了含有聚(甲基丙烯酸2-羟丙酯)的溶液。对得到的聚合物进行了GPC分析，重均分子量为50000(用标准聚苯乙烯换算)。
实施例1
向3.92g含有在合成例1中获得的聚合物的溶液(聚合物浓度20质量％)中加入0.20g四甲氧基甲基甘脲(三井サイテツク(株)制、商品名パウダ-リンク1174)、0.02g对甲苯磺酸吡啶，6.36g丙二醇单甲醚及9.5g乳酸乙酯后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微粒过滤器进行过滤，从而制备了形成防反射膜用组合物的溶液。
实施例2～6
使用含有在合成例2～6中获得的聚合物的溶液，分别与实施例1同样地制备形成防反射膜用组合物的溶液。
比较例1
向3.92g含有在合成例7中获得的聚合物的溶液(聚合物浓度20质量％)中加入0.20g四甲氧基甲基甘脲(三井サイテツク(株)制、商品名パウダ-リンク1174)、0.02g对甲苯磺酸吡啶，6.36g丙二醇单甲醚及9.5g乳酸乙酯后，使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微粒过滤器进行过滤，从而制备了形成防反射膜用组合物的溶液。
对光致抗蚀剂溶剂的溶出试验
将在实施例1～6和比较例1中制备的形成防反射膜用组合物的溶液采用旋涂机分别涂布到半导体基板(硅晶片)上。在电热板上、在205℃烧成1分钟后，形成了防反射膜(膜厚100nm)。将该防反射膜浸渍到在光致抗蚀剂中使用的溶剂乳酸乙酯和丙二醇单甲醚中，证实了不溶于这些溶剂中。
与光致抗蚀剂混合的试验
将在实施例1～6和比较例1中制备的形成防反射膜用组合物的溶液采用旋涂机分别涂布到半导体基板(硅晶片)上。在热板上、在205℃烧成1分钟后，形成了防反射膜(膜厚100nm)。利用旋涂机将市售的光致抗蚀剂溶液(シプレ-社制、商品名APEX-E等)涂布在该防反射膜的上层。在电热板上、在90℃加热1分钟，将光致抗蚀剂曝光后，在90℃进行1.5分钟的曝光后加热(post exposure bake)。使光致抗蚀剂显像后，测定防反射膜的膜厚，其膜厚没有变化，由此证实了由由在实施例1～6和比较例1中制备的形成防反射膜用组合物的溶液获得的防反射膜与光致抗蚀剂没有发生混合。
光学参数的试验
将在实施例1～6和比较例1中制备的形成防反射膜用组合物的溶液利用旋涂机分别涂布到半导体基板(硅晶片)上。在热板上、在205℃烧成1分钟后，形成了防反射膜(膜厚60nm)。然后，使用分光椭偏仪(J.A.Woollam公司制、VUV-VASE VU-302)测定这些防反射膜在波长157nm下的折射率n值和衰减系数k值。结果示于表1。另外，同样地测定了在波长193nm下的折射率n值和衰减系数k值。结果示于表2。
                        表1
    n值     k值
    实施例1     1.88     0.30
    实施例2     1.79     0.24
    实施例3     1.87     0.28
    实施例4     1.89     0.37
    实施例5     1.91     0.27
    实施例6     1.71     0.37
    比较例1     1.78     0.19
表2
    n值     k值
    实施例1     1.83     0.12
    实施例2     1.71     0.13
    实施例3     1.80     0.10
    实施例4     1.87     0.13
    实施例5     1.82     0.11
    实施例6     1.98     0.35
硫原子的比例
表3示出了在实施例1～6中使用的聚合物中的硫原子比例、和在实施例1～6的形成防反射膜用组合物的固体成分中的硫原子比例。表3中，(A)表示在聚合物中的硫原子比例(质量％)，(B)表示在固体成分中的硫原子比例(质量％)。
表3
    (A)     (B)
    实施例1     24     19
    实施例2     9     8
    实施例3     21     16
    实施例4     29     23
    实施例5     20     16
    实施例6     17     13
蚀刻速度的试验
将在实施例1～6中制备的形成防反射膜用组合物的溶液采用旋涂机分别涂布于半导体基板(硅晶片)上。在电热板上、在205℃烧成1分钟后，形成了防反射膜(膜厚100nm)。然后，使用日本サイエンテイフイツク制的RIE系统ES401，在使用CF4作为干刻气体的条件下测定这些防反射膜的干刻速度(平均单位时间的膜厚减少量)。
然后，将使用ArF受激准分子激光的工艺用的光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制、商品名PAR710)利用旋涂机涂布在半导体基板(硅晶片)上，进行烧成，形成了光致抗蚀剂。然后在与上述同样的条件下测定蚀刻速度。比较了由实施例1～6形成的防反射膜和光致抗蚀剂PAR710的干刻速度。结果示于表4。在表4中，蚀刻速度是将光致抗蚀剂PAR710的蚀刻速度记为1.00时的各防反射膜的蚀刻速度。
表4
    蚀刻速度
    实施例1     2.30
    实施例2     2.18
    实施例3     2.13
    实施例4     2.28
    实施例5     2.28
    实施例6     2.00

Claims (9)

1.一种用于形成防反射膜的组合物，包含固体成分和溶剂，硫原子在上述固体成分中所占的比例为5～25质量％。
2.如权利要求1所述的用于形成防反射膜的组合物，上述固体成分包含具有8～30质量％硫原子的聚合物、交联性化合物和酸性化合物。
3.如权利要求2所述的用于形成防反射膜的组合物，上述聚合物是由选自由分别具有硫原子的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物和苯乙烯化合物组成的组中的至少1种化合物制造的聚合物。
4.如权利要求2所述的用于形成防反射膜的组合物，上述聚合物是由具有至少2个硫醇基的化合物制造的聚合物。
5.如权利要求2所述的用于形成防反射膜的组合物，上述聚合物是由具有2个硫醇基的化合物和具有2个环氧基的化合物制造的聚合物。
6.如权利要求2所述的用于形成防反射膜的组合物，上述聚合物是具有噻吩环结构的聚合物。
7.一种防反射膜，是通过将权利要求1～6的任1项所述的用于形成防反射膜的组合物涂布于基板上并进行烧成而获得的防反射膜，相对于F2受激准分子激光(波长157nm)的衰减系数为0.20～0.50。
8.一种用于半导体装置的制造的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括：将权利要求1～6的任1项所述的用于形成防反射膜的组合物涂布于基板上并进行烧成来形成防反射膜的工序；在上述防反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序；将用上述防反射膜和上述光致抗蚀剂层被覆的半导体基板曝光的工序；以及，在曝光后对光致抗蚀剂层进行显像的工序。
9.如权利要求8所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，上述曝光利用F2受激准分子激光(波长157nm)来进行。
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