JP2546887B2

JP2546887B2 - チオカルボン酸エステル化合物及びその製造方法

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Publication number: JP2546887B2
Application number: JP1026700A
Authority: JP
Inventors: 信吾松岡; 正弘天野; 泰次木田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1989-02-07
Filing date: 1989-02-07
Publication date: 1996-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: EP0382477A1; AU619952B2; DE69018661T2; JPH02207068A; AU4916390A; DE69018661D1; EP0382477B1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特に光学材料として有用であり、その他塗
料、インク、接着剤及び感光性樹脂等に有用な重合性の
チオカルボン酸エステル化合物及びその製造方法に関す
るものである。

〔従来技術〕

従来、無機ガラスに代る合成樹脂については種々研究
されているが、欠点も多く、まだ十分に満足し得る性状
のものは得られていない。例えば、メチルメタクリレー
トやジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
を主成分とする単量体を重合した重合体は、光学用樹脂
やレンズとして使用されているが、その屈折率は約1.50
と低い。

この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提案されてい
る。例えば、ポリカーボネート、ポリスルホン系の高屈
折率樹脂が提案されている。これらの樹脂は、屈折率が
約1.60と高いものの、光透過率が低く、光学的均質性に
欠け、また着色するなどの問題がある。

このため架橋性の高屈折率樹脂用単量体が種々提案さ
れている。例えば、特開昭61−28901号公報などにフェ
ニル基をハロゲン原子で置換したフェニルメタクリレー
トなどハロゲン原子を多数含んだ樹脂が提案されてい
る。また、特開昭60−197711号公報などにα−ナフチル
メタクリレートを主成分とする高屈折率樹脂用組成物が
提案されている。これらの高屈折率樹脂用単量体は、ハ
ロゲン原子や縮合芳香環を含むためその大部分が常温で
固体である。このため、これらの単量体は常温で液状の
単量体に溶解して重合される。

上記の液状の単量体として、下記式（Ｒ′は、アルキル基を示す。）で示されるメタクリル酸エステルが知られている。しか
しながら、この単量体を重合して成る樹脂は、屈折率が
それほど高くないうえ、一般の樹脂と同様に表面の耐擦
傷性が不十分であるため、レンズ等の光学材料に供する
場合には、有機シリコーン被膜から成るハードコート膜
をその表面に形成させることが必要である。しかしこの
樹脂はメタクリル酸エステルから成る樹脂のため、通
常、アリルジグリコールカーボネート樹脂に施されてい
る方法、即ちアルカリ液による表面処理後に有機シリコ
ーン被膜を形成させる方法を適用しても、樹脂と被膜と
の密着性が不十分で実用に供することが困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕本発明が解決しようとする課題は、高屈折率樹脂用の
常温で固体の単量体の溶解に適した常温で液状の単量体
であって、高屈折率且つ低分散であり、透明性、耐衝撃
性、耐候性及び軽量性などに優れた樹脂を与える単量体
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研
究を重ねた結果、特定の構造を有するチオカルボン酸エ
ステル化合物が、前記の諸性質を具備した優れたもので
あることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、一般式〔Ｉ〕で示されるチオカルボン酸エステル化合物である。

前記一般式〔Ｉ〕中、R²及びR³は、夫々同種又は異種
の水素原子又はアルキル基であればよいが、重合により
得られる重合体の光学材料への利用の観点からは、水素
原子又はメチル基であることが好ましい。

前記一般式〔Ｉ〕中、R⁴は、水素原子、置換若しくは
非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリー
ル基である。上記のアルキル基としては、その炭素数に
特に制限されるものではないが、チオカルボン酸エステ
ル化合物の粘度及び重合して得られる重合体の屈折率の
観点から、炭素数１〜５であることが好ましい。例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−プチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基等が挙げられる。また、上記のアリール基
としては、その炭素数に特に制限されるものではない
が、上記と同様の理由により炭素数６〜10であることが
好ましい。例えば、フェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基等が挙げられる。

上記R⁴で示されるアルキル基やアリール基の置換基と
しては、特に制限されず、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルキルチオ基、フェニル基、フェニルチオ基等を
挙げることができる。これらの置換アルキル基及び置換
アリール基の代表的なものを例示すると、例えば、ベン
ジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェ
ニルブチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、ブロ
モメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲノアルキル
基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、ジブロモフェニル基、トリブロモフェニル基
等のハロゲノアリール基；メチルチオフェニル基、ジ
（メチルチオ）フェニル基、フェニルチオフェニル基、
ビフェニル基等を挙げることができる。但し、下記ｍが
１の場合は、R⁴はフェニル基で置換されたアルキル基で
ある。

また、上記一般式〔Ｉ〕中、ｍは１以上の整数であれ
ばよい。一般にはｍの値が大きいほど一分子当りのイオ
ウの含有率が増加するため、重合して得られる樹脂の屈
折率は増大するとともに耐衝撃性も向上する。しかしな
がら、ｍを大きくしすぎると一般式〔Ｉ〕で示される化
合物の粘度が急激に増加し、その取扱いが困難になると
ともに、重合して得られる樹脂の耐熱性がそこなわれる
といった問題が生じてくる。このため、得られる樹脂の
屈折率、耐衝撃性及び耐熱性を勘案すると、ｍは１〜５
の範囲で、特に１〜３の範囲で選択することが好まし
い。

本発明のチオカルボン酸エステル化合物中、重合性の
点から、R⁴は置換若しくは非置換のアルキル基、又は置
換若しくは非置換のアリール基であることが好ましい。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるチオカルボン酸
エステル化合物は、次の手段によって同定、確認するこ
とができる。

（ア）赤外吸収スペクトル（IR）を測定することによ
り、3150〜2800cm^-1にCH結合に基づく吸収、1650〜1620
cm^-1に末端２重結合に基づく吸収、更に1660〜1690cm^-1
付近にチオエステル結合に基づくカルボニル基の強い吸
収が観測される。

（イ）¹H−核磁気共鳴スペクトル（¹H−NMR）を測定す
ることにより化合物を容易に同定することができる。特
に一般式〔Ｉ〕においてR¹がメチル基の場合はδ1.9ppm
付近にメチル基に基づくピーク、及びδ5.7とδ6.1ppm
付近に末端のビニリデンプロトンに基づくピークがそれ
ぞれ3:1:1の割合でメタクリル酸エステルに特有なパタ
ーンで認められる。またR¹が水素原子の場合は、δ5.6
〜7ppmにアクリル酸エステルに特有なパターンで３個分
の水素が認められる。さらにチオエーテル鎖においては
イオウ原子に結合した炭素原子上の水素がδ2.9ppm付近
にそれぞれ結合状態に応じたパターンのピークを示す。
さらにR²、R³及びR⁴のいずれかがメチル基の場合、δ1.
1ppm付近に２重線が認められる。また、芳香族水素が存
在する場合は、δ７〜δ8.5ppmにピークが認められ、脂
肪族水素が存在すればδ１〜δ2ppmにピークが認められ
る。その他の水素原子が存在すれば、その結合様式に応
じたスペクトルパターンを示す。以上のような情報より
容易に化合物の同定が可能である。

（ウ）元素分析によって炭素、水素、イオウの各重量％
を求め、さらに認知された各元素の重量％の和を100か
ら減じることによって酸素の重量％を算出することがで
き、該化合物の組成式を決定することができる。

一般式〔Ｉ〕で示されるチオカルボン酸エステル化合
物は、どのような方法により得ても良いが、一般には次
に述べる方法により製造される。

下記式〔II〕で示される化合物と、下記式〔III〕で示される化合物とを反応させる方法である。

（ア）カルボン酸を用いる方法一般式〔II〕で示される化合物と一般式〔III〕で示
される化合物のうち、R⁵が水酸基であるカルボン酸とを
酸触媒の存在下脱水縮合させることにより、一般式
〔Ｉ〕でチオカルボン酸エステル化合物を製造すること
ができる。両原料の仕込みモル比は必要に応じて適宜決
定すればよいが、通常、どちらか一方の化合物を過剰に
使用するのが一般的である。該反応において、触媒とし
て使用される酸は、塩酸、硫酸等の鉱酸、芳香族スルホ
ン酸等あるいは、フッ化ホウ素エーテラート等のルイス
酸が挙げられる。

本反応においては、水が副生するが、その反応は平衡
反応である為、一般にディーン−スターク水分離器等を
用いたり、ソックスレーの抽出器に無水硫酸ナトリウム
又はモレキュラーシーブ等の脱水剤を入れて溶媒を還流
させたり、反応系内にN,N−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド等の脱水剤を共存させるなどして系内から水を取
除くことが好ましい。該溶媒としては、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素やクロロホルム、ジクロロメタ
ン等のハロゲン化脂肪族炭化水素が好ましい。

反応温度は、溶媒の種類によって異なるが、一般に
は、０℃〜120℃が好ましい。反応時間は、原料の種類
により一概に限定できないが、30分〜20時間、さらに１
時間から６時間の範囲から選択することが特に好まし
い。反応系から目的生成物、即ち前記一般式〔Ｉ〕で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知
の方法を採用出来る。

（イ）カルボン酸塩化物を用いる方法一般式〔II〕で示される化合物と一般式〔III〕で示
される化合物のうち、R⁵が塩素原子であるカルボン酸塩
化物とを塩基の存在下、脱塩化水素させることにより一
般式〔Ｉ〕のチオカルボン酸エステル化合物を製造する
ことができる。両原料の仕込みモル比は、通常（一般式
〔II〕で示される化合物）／（一般式〔III〕で示され
る化合物）＝0.8〜1.5の範囲から選択すればよいが、等
量用いることが特に好ましい。

本反応においては塩化水素が副生する。一般にはこの
塩化水素を反応系から除く為、反応系内に塩化水素捕捉
剤として塩基を共存させたり、窒素ガス等の不活性ガス
を反応系に通じたりすることが好ましい。

該塩化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公知
のものを使用することができる。一般に好適に使用され
る塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、
テトラメチル尿素、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
等が挙げられる。塩基の量はカルボン酸塩化物１モルに
対して１モル以上用いることが好ましい。

本発明における前記反応に際しては、一般に有機溶媒
を用いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用ささる
ものを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化
メチレン、塩化エチレン等の脂肪族又は芳香族炭化水素
類あるいはハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド等
のN,N−ジアルキルアミド類；ジメチルスルホキシド等
が挙げられる。

前記反応における温度は広い範囲から選択出来、一般
には−20℃〜100℃、好ましくは０℃〜50℃の範囲から
選べばよい。反応時間は原料の種類によっても違うが、
通常５分〜24時間、好ましくは10分〜４時間の範囲から
選べはよい。また反応中においては撹拌を行うのが好ま
しい。

反応系から目的生成物、即ち前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知の
方法が採用できる。

（ウ）カルボン酸エステルを用いる方法一般式〔II〕で示される化合物と一般式〔III〕で示
される化合物のうち、R⁵がアルコキシ基であるカルボン
酸エステルとを用いてエステル交換させる方法で、一般
式〔Ｉ〕のチオカルボン酸エステル化合物を製造するこ
とが出来る。本反応においては、酸又は塩基を触媒とし
て用いるのが好まし、触媒として好適に使用される酸を
例示すれば、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が
挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機
塩基やナトリウムメトキシド又はカリウム−ｔ−ブトキ
シド等のアルコキシド等が挙げられる。

本反応においてはアルコール（R⁵OH）が生成する。該
反応は平衡反応である為、このアルコールを蒸留又は共
沸等の方法で反応系外に取り除くことが好ましい。この
ため、原料の一般式〔III〕で示されるカルボン酸エス
テルとしてR⁵が炭素数１〜５、特に炭素数１〜３のアル
キル基を有するものを用いることが好ましい。

本反応は一般には無溶媒で行なわれるが、原料が固体
である場合には、副性するアルコールよりも沸点の高い
溶媒を用いるのが好ましい。

該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルペンゼン、ジクロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素類あるいはハロゲン置換
芳香族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジエチルホルムアミド等のN,N−ジアルキルアミド類；
ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

前記反応における温度は、副生するアルコールの種類
によってちがうが、一般には副生するアルコールが留出
する温度が好ましい。反応時間は原料の種類によっても
ちがうが、通常、30分〜24時間、好ましくは２時間〜８
時間の範囲から選べばよい。また反応中においては撹拌
を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記一般式〔Ｉ〕で
示される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公
知の方法が採用出来る。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるチオカルボン酸
エステル化合物は、液状の単量体であり、屈折率が高
く、低分散で無色透明で、比重が小さく、耐衝撃性に優
れた重合体を与える。該化合物は単独で重合することも
可能であり、また、他の単量体と共重合することもでき
る。チオカルボン酸エステル化合物と共重合可能な単量
体は、目的に応じて選択され、特に制限されず使用でき
る。特に本発明のチオカルボン酸エステル化合物は液状
であるため、該単量体は固体であってもかまわない。該
単量体を例示すれば、アクリク酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸；アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、エチレングリコー
ルビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジ
メタクリレート、2,2−ビス（４−メタクリロキシエト
キシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−
４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、トリ
フルオロメチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタ
クリル酸エステル化合物；フマル酸モノメチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル
化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキ
シコハク酸ジアリル、ジアリルマレート、アリルシンナ
メート、アリルイソシアネート、クロレンド酸ジアリ
ル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネー
ト、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合
物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ブロモスチ
レン、ジブロモスチレン等の芳香族ビニル化合物等であ
る。これらの単量体は一種又は二種以上を混合して使用
できる。

これらの共重合可能な単量体の一般式〔Ｉ〕で示され
るチオカルボン酸エステル化合物に対する混合割合は、
それぞれの化合物により一概に限定できないが、チオカ
ルボン酸エステル化合物100重量部に対して共重合可能
な単量体を０〜500重量部、より好ましくは０〜200重量
部用いることが好ましい。

なお、本発明のチオカルボン酸エステルの単独重合又
は上記した共重合可能な単量体のうち重合性基が１つで
ある単量体との共重合により得られる高屈折率樹脂は熱
可塑性樹脂である。このため特に樹脂が玉摺り加工など
を必要とする用途に用いる場合には、共重合可能な単量
体として重合性基を２つ以上有する単量体を用いて共重
合させることが好ましい。

一般式〔Ｉ〕のチオカルボン酸エステル化合物単独又
は共重合可能な他の単量体を含む単量体組成物から重合
体を得る重合方法は特に限定的でなく、公知のラジカル
重合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化
物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の使用、又は紫
外線、α線、β線、γ線等の照射或いは両者の併用によ
って行うことができる。代表的な重合方法を例示する
と、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持さ
れているモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前記
の単量体又は単量体組成物を注入し、空気炉中で硬化さ
せた後、取出す注型重合が採用される。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知
のせのが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド;t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネ
ート、ｔ−ブチルパーオキサネオデカネート、クミルパ
ーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルポーオキ
シジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカー
ボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開始剤の
使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体の組
成によって異なり、一概に限定できないが、一般には、
全単量体100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましく
は0.01〜５重量部の範囲で用いるのが好適である。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の
性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と
量や単量体の種類によって影響を受けるので、一概に限
定はできないが、一般的に比較的低温下で重合を開始
し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に高温下
に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適で
ある。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異な
るので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定す
るのが好適であるが、一般に２〜40時間で重合が完結す
るように条件を選ぶのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、染料、
顔料等の各種安定剤、添加剤は必要に応じて選択して使
用することが出来る。

また、本発明のチオカルボン酸エステル化合物は、分
子中の重合性基が１つであるので、予備重合を行ないプ
レポリマーを得た後、重合成型を行うことや、ペレット
に重合した後、射出成型や押出成型等の方法を用いて所
望の光学材料に成型加工することも可能である。

前記のプレポリマーやペレットを得る方法は、公知の
重合方法が採用できる。即ち、塊状重合、重合、溶液重
合、乳化重合、懸濁重合、沈澱重合等の方法を適用する
ことができる。

さらに、上記の方法で得られる光屈折率樹脂は、その
用途に応じて以下のような処理を施すことも出来る。即
ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリ
ング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニ
ウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤
や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤による
ハードコーティング処理や、SiO₂、TiO₂、ZrO等の金属
酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等によ
り反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を
施すことも可能である。

〔効果〕

本発明のチオカルボン酸エステル化合物は、常温で液
体であり、常温で固体の高屈折率樹脂用単量体を溶解す
る単量体として好適に使用し得る。また、本発明のチオ
カルボン酸エステル化合物を重合して得られる重合体は
耐衝撃性及び耐候性に優れ、さらに、屈折率が1.57以上
で、低分散であり、透明性、軽量性に優れている。この
ため、本発明のチオカルボン酸エステル化合物の単独重
合体又は該化合物と共重合可能な単量体との共重合によ
り得られる高屈折率樹脂は、有機ガラスとして有用であ
り、例えば、メガネレンズ、光学機器レンズ等の光学レ
ンズとして最適であり、さらにプリズム、光ディスク基
板、光ファイバー等の用途に好適に使用することができ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

なお、本発明で得られたチオカルボン酸エステル化合
物の同定は下記の分析方法によって実施した。

（１） IRスペクトル島津製作所（株）製 IR−440型を用い、試料をKBr板
にはさみ、薄膜の状態で測定した。

（２） ¹H−NMRスペクトル日本電子（株）製 PMX−60SI型（60MHz）を用い、試
料をCDCl₃に希釈し、テトラメチルシランを内部標準と
して測定した。

（３）元素分析（株）柳本製作所製 CHNコーダ MT−２型を用い、
炭素及び水素の分析を、イオウについてはフラスコ燃焼
法を用いて測定を行った。

（４）屈折率（η_D ²⁰）アタゴ（株）製アッベ屈折計（3T型）を用い、20℃
の屈折率を測定した。

また、実施例において得られた光屈折率樹脂は、下記
の試験法によって諸物性を測定した。

（１）屈折率（η_D ²⁰）、アッベ数（ν）アタゴ（株）製アッベ屈折計（3T型）を用いて20℃
における屈折率及びアッベ数を測定した。接触液には、
ブロモナフタリンを使用した。

（２）外観目視により判定した。

（３）耐候性スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフェード
メーター（FAC−25AX−HC型）中に試料を設置し、100時
間キセノン光を露光した後、試料の着色の程度を目視で
観察し、ポリスチレンに比べ着色の程度の低いものを
○、同等のものを△、高いものを×で評価した。

（４）耐衝撃性厚さ2mm、直径65mmの円板状の試料板に127cmの高さか
ら所定重量の鋼球を自然落下させ、該試料板が破損しな
い限界の鋼球の重さを測定した。その結果を第１表に示
す基準に従って、Ａ〜Ｅの評価を行った。

（５）ハードコート膜の密着性試料となる板状の樹脂をメタノールで十分に洗浄して
風乾し清澄な状態にした後、10％の水酸化ナトリウム水
溶液に10分間浸漬した。次いで水洗乾燥させて試料の前
処理を行った。一方、予めビス（γ−トリエトキシシリ
ルプロピル）カーボネート20重量部、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン10重量部、コロイドシリカ
（日産化学社製メタノールゾル）30重量部、メチルセロ
ソルブ30重量部、0.05規定塩酸10重量部及び過塩素酸ア
ンモニウム0.25重量部を十分混合しうてハードコート液
を調製した。このハードコート液に前処理を行った試料
を浸漬し、これを室温で十分風乾燥した後、80℃で３時
間加熱して被膜を硬化させた。得られた被膜の密着性を
以下の試験法で評価した。先端が鋭利なカッターナイフ
で試料の表面に1mm×1mmのマス目を100個つけた後、市
販のセロテープヲ貼り付けて、次いで素早く剥した時の
被膜の剥れ状態を目視で観察し、100個のマス目の肉剥
れずに残ったマス目の数で評価した。

尚、以下の実施例で使用した単量体は、一部下記の記
号で表わした。正し、〔〕内は単独重合体の屈折率であ
る。

Br₃PMA:2,4,6−トリブロモフェニメタクリレート〔1.62
5〕 BDMA:2,2,6,6−テトラブロモビスフェノールＡジメタク
リレト〔1.604〕 ClSt:クロロスチレン（ｏ体、ｍ体の混合物）〔1.610〕 VDF:2−ビニルジベンゾフラン〔1.679〕 Br₂St:ジブロムスチレン〔1.657〕実施例１温度計、撹拌機及び滴下ロートを付けた３つ口フラス
コに、２−ベンジルチオエチルチオール20.2g（0.11mo
l）とトリエチルアミン13.3g（0.13mol）と無水クロロ
ホルム100mlを仕込み、０℃に冷却した。撹拌しながら
メタクリル酸クロライド12.6g（0.12mol）を徐々に滴下
した。この際、反応温度を０〜５℃に保ち、滴下終了後
さらに20℃で１時間撹拌した。その後、反応混合物を水
にあけ、希炭酸ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した
後、水洗を行なった。有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を減圧下留去した。得られた油状物を減圧
蒸留することにより、目的のチトメタクリル酸２−ベン
ジルチオエチルを沸点132〜135℃（0.05mmHg）の無色透
明液体として16.3gを得た。このものの屈折率は1.584で
あった。このもののIRチャートを第１図に示す。1670cm
^-1に強いカルボニル基、1640cm^-1に末端二重結合に基づ
く吸収が認められた。また¹H−NMR（CDCl₃溶媒中、テト
ラメチルシラン基準、ppm）のチャートを第２図に示し
た。δ1.93にメチル基の水素（ｃ）に由来する３個分の
ビークが結合定数2Hzの二重線として、δ2.4〜δ3.3に
メチレン基の水素（ｄ）、（ｅ）に由来する４個分のピ
ークが多重線として、δ3.76にベンジル位の水素（ｆ）
に由来する２個分のピークが単一線として、δ5.56付近
にビニル基の水素（ａ）に由来する１個分のピークが多
重線として、δ6.06付近にビニル基の水素（ｂ）に由来
する１個分のピークが多重線として、δ7.1付近にフェ
ニル基の水素（ｇ）に由来する５個分のビークが多重線
としてそれぞれ観測された。

また、元素分析値（（）内は計算値である。）は、C:
61.81％（61.86％）、H:6.09％（6.39％）、S:25.33％
（25.41％）であり計算値とよく一致した。

実施例２温度計、撹拌機及び滴下ロートを付けた３つ口フラス
コに、２−メチルチオエチルチオール21.6g（0.20mol）
とビリジン17.4g（0.22mol）を無水ベンゼン200mlを仕
込み０℃に冷却した。撹拌しながらメタクリル酸クロラ
イド21.9g（0.21mol）を徐々に滴下した。この際、反応
温度を０〜５℃に保ち、滴下終了後さらに20℃で１時間
撹拌した。その後、反応混合物を水にあけ、希炭酸ナト
リウム水溶液で有機層を洗浄した後、水洗を行なった。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下
留去した。得られた油状物を減圧蒸留することにより目
的のチオメタクリル酸２−メチルチオエチルを沸点100
〜105℃（8mmHg）の無色透明液体として26.4g得た。こ
のものの屈折率は1.540であった。また、元素分析値
（（）内は計算値である。）は、C:47.38％（47.69
％）、H:7.04％（6.86％）、S:31.39％（31.57％）であ
り、計算値とよく一致した。

実施例３温度計、撹拌機及び滴下ロートを付けた３つ口フラス
コにジ（２−メルカプトエチル）スルフィドモノメチル
チオエーテル16.8g（0.10mol）とトリエチルアミン11.1
g（0.11mol）を無水クロロホルム100mlを仕込み、０℃
に冷却した。撹拌しながらアクリル酸クロライド10.0g
（0.11mol）を徐々に滴下した。この際反応温度を０〜
５℃に保ち、滴下終了後さらに20℃で１時間撹拌した。
その後、反応混合物を水にあけ、希炭酸ナトリウム水溶
液で有機層を洗浄した後、水洗を行なった。有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られ
た油状物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカ
ゲル、展開剤：クロロホルム）で精製し、目的のアクリ
ロイルチオエチル２−メチルチオエチルスルフィドを
無色透明の油状物として23.1g得た。このもの屈折率は
1.585であったまた、IRスペクトルにおいて1765cm^-1に
強いカルボニル基に基づく吸収、1640cm^-1に末端二重結
合に基づく吸収が認められた。また、元素分析値（（）
内は計算値である。）は、C:43.26％（43.21％）、H:6.
58％（6.36％）、S:42.98％（43.26％）であり、計算値
とよく一致した。

実施例４〜11 種々の原料を用いて実施例３と全く同様にして第２表
に示したチオカルボン酸エステル化合物を得た。得られ
たチオカルボン酸エステル化合物の性質を第２表に併記
した。

実施例12 実施例１〜11で製造したチオカルボン酸エステル化合
物100重量部に対してラジカル重合開始剤としてｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１重量部を添
加してよく混合した。この混合液をガラス板とエチレン
−酢酸ビニル共重合体とから成るガスケットで構成され
た鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は、空気
炉を用い、30℃から90℃で18時間かけ、徐々に温度を上
げて行き、90℃に２時間保持した。重合終了後、鋳型を
空気炉から取出し、放冷後、重合体を鋳型のガラスから
とりはずした。えられた重合体の諸物性を測定して第３
表に示した。

比較例１〜２単量体としてチオメククリル酸メチルとメタクリル酸
２−メチルチオエチルを用いた以外は実施例12と同様に
実施した。得られた重合体の諸物性を第３表に併記し
た。

実施例13 第４表に示すチオカルボン酸エステル化合物及びこれ
と共重合可能な単量体とから成る組成物を用いた以外、
実施例12と同様に実施した。得られた重合体の物性を第
４表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、夫々実施例１で得られた本発明の
チオカルボン酸エステル化合物の赤外吸収スペクトル及
び¹H−核磁気共鳴スペクトルを示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式で示されるチオカルボン酸エステル化合物。
【請求項２】下記式で示される化合物と、下記式で示される化合物とを反応させることを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項記載のチオカルボン酸エステル化
合物の製造方法。