TWI377446B - Anti-reflective coating containing sulfur atom - Google Patents

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Yoshiomi Hiroi
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Description

137.7446 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種用以形成防反射膜之組合 言之，係有關一種在半導體裝置製造之ί (Lithography)步驟中，對於半導體基板上所塗 層曝光時，減低其曝光照射光由半導體基板反射 膜，以及用以形成該防反射膜之組合物。更詳細 有關一種以波長157nm之曝光照射光來進行半導 造之微影技術步驟中所使用的防反射膜，以及用 防反射膜之組合物》再者，本發明並有關一種使 射膜之光阻圖案的形成方法。 【先前技術】 在傳統的半導體裝置製造中，係以使用光阻 微影技術來進行微細加工。前述微細加工，係於 形成光阻薄膜’並於其上藉由半導體裝置之圖案 遮光罩圖案’照射紫外線等活性光線、顯影，再 之光阻圖案作爲保護膜，以便將矽晶圓進行蝕刻 工方法。然而，近年來半導體裝置高集積度化的 使用的活性光線改爲i線（波長365nm)，並由 子雷射（波長248nm)改爲 ArF準分子雷j 1 93 nm )’而有短波長化之傾向。由此，就產生 之活性光線的亂反射及定在波影響等大問題。從 阻與基板間設計一防反射膜（bottom anti _ 物。詳細 ![影技術 覆之光阻 之防反射 言之，係 體裝置製 以形成該 用該防反 組合物之 矽晶圓上 所描繪之 將所製得 處理之加 發展，所 KrF準分 时（波長 在基板上 而，在光 reflective 1377446 coating)的方法’已被廣爲檢討。再者，使用更短波長作 爲光源之F2準分子雷射（波長I57nm)，以進行微影技 術的微細加工，其相關之檢討亦正在進行中。 關於防反射膜，已知有鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化 鉻、碳、β-砂等無機防反射膜，以及由吸光性物質及高 分子物質構成之有機防反射膜。相對於前者在膜形成上， 需要真空蒸著裝置、CVD裝置、濺鍍裝置等設備，後者因 爲無須特別設備之優點，而有爲數眾多之檢討正在進行 著。舉例來說，例如有美國專利第5 9 1 9 5 9 9號說明書所記 載，在同一分子內具有作爲交聯形成取代基的經基及吸光 基之丙烯樹脂型防反射膜；美國專利第569369 1號說明書 所記載，在同一分子內具有作爲交聯形成取代基的羥基及 吸光基之漆用酚醛樹脂型防反射膜等。 作爲有機系防反射膜用之材料，其物性被期待應具 有：對於光及反射線具有大吸光度；不會與光阻層發生混 合（不溶於光阻溶劑）；在塗布或加熱乾燥時，沒有低分 子擴散物從防反射膜材料往上塗光阻中移動；以及，具有 比光阻更大的乾蝕刻速度等。 可是，目前爲止有關防反射膜技術之檢討，主要係關 於使用波長365 nm、248 nm、及193 run之照射光的微影技 術所進行者β以及，在該檢討中開發出能高效率吸收各波 長光的吸光成分及吸光基’再將其作爲有機系防反射膜組 合物的一個成分加以利用。舉例來說，關於3 65 nm照射 光，已知藉由4-羥基乙醯苯及4·甲氧基苯甲醛之縮合所生 樂6 ” 137.7446 的苯丙烯醯苯染料係有效（例如，可參照專利文獻1 ); 關於248 nm照射光，已知含有具特定構造之萘基的聚合物 有大的吸光度（例如，可參照專利文獻2 );而關於 1 93 nm照射光’已知含有苯基單位之樹脂黏合劑組合物就 相當優良（例如，可參照專利文獻3)。 而在近年，使用更短波長光源之F2準分子雷射（波 長157nm )照射光的微影技術，已被當作使用ArF準分子 雷射（波長193nm)步驟之下一代技術。藉由該步驟， lOOnm以下之微細加工即有可能進行。現今，由裝置、材 料等方面所進行之開發硏究正活絡地進行中。然而，關於 材料之硏究’實情則爲大部分皆集中在有關光阻上，卻幾 乎沒有_於有機系防反射膜之硏究。其理由，就在於有關 能有效吸收波長157nm光之成分，亦即在I57nm具有強 力吸收帶之吸光成分，幾乎尙未爲人所知悉。 在使用F2準分子雷射（波長157nm)照射光的微影 技術步驟中，加工方法已達到1 OOnm以下，因此，基於縱 橫比（aspect ratio )之要求，光阻必須使用相較於傳統爲 薄之膜厚1〇〇~3 OOnm的薄膜。而與此種薄膜之光阻共同使 用的有機系防反射膜，就被要求須爲可在薄膜使用、且對 光阻之乾蝕刻選擇性高者。從而，有機系防反射膜爲了要 使用30〜8 0nm之薄膜，防反射膜的衰減係數k値就必須較 大。在使用 PROLITH ver.5 ( Litho Tech Japan 製：且，光 阻之光學定數（屈折率、衰減係數）係使用預料中之理想 値）的模擬中，下地基板使用矽之情形下，膜厚爲 -7- 1377446 3 0〜8 Onm之防反射膜，雖可使用膜厚爲第二極小者（70nm 左右），但此時衰減係數k値須在0.3 ~0.6範圍內，才會 使基板的反射率在2%以下而具有充份的防反射效果。如 此一來，爲得到充份的防反射效果則衰減係數k値須爲大 的値，例如須爲0.3以上，但可滿足此種衰減係數k値之 有機系防反射膜材料卻幾乎不存在。 基於上述背景，在使用波長157nm照射光之微影技術 步驟中，就被期待能開發出可有效吸收基板來的光，並具 有優良防反射光效果之有機系防反射膜。 然而，含有含氟聚合物之防反射膜組合物，已知適用 於以F2準分子雷射作爲光源的微影技術（例如，可參照 專利文獻4)。再者，使用F2準分子雷射之微影技術用 的防反射膜組合物，已知有含鹵原子之組合物（例如，可 參照專利文獻5 )。 再者，在使用ArF準分子雷射（波長193 nm)步驟之 微影技術步驟中，近年來發生了因光阻圖案微細化而產生 圖案倒塌之問題。對於此問題，有認爲可將光阻薄膜化以 降低縱橫比，來防止圖案之倒塌。但是，這樣就會擔心在 半導體基板的蝕刻步驟中，作爲遮光罩之光阻因薄膜化之 故，會在蝕刻的基板加工上產生問題。 因此’爲解決這些問題，有檢討以所謂金屬遮光膜 (hard mask)的無機材料層，在步驟中作爲蝕刻停止劑 (stopper )而使用。關於金屬遮光膜，有許多使用能吸收 氮氧化矽（SiON)及氮化矽（SiN)之193nm波長光的材 1377446 料。從而，與此種金屬遮光膜倂用之防反射膜，則相較於 不倂用金屬遮光膜之已知防反射膜，就必須要較小的衰減 係數k値。舉例來說，將氮氧化矽（siON )及氮化矽 (SiN )作爲金屬遮光膜時，其上層如使用20nm~50nm膜 厚的防反射膜，則防反射膜相對於193nm波長光的防反射 膜之衰減係數（k値），就以0.1〜0.3左右爲適當（例 如，可參照非專利文獻）。基於上述背景，普遍企盼能開 發出新穎的防反射膜。 【專利文獻1】 特表平11-511194號公報 【專利文獻2】 特表平1 0-1 8667 1號公報 【專利文獻3】 特開2000-187331號公報 【專利文獻4】 特開2002-236370號公報 【專利文獻5】 國際公開第03 / 07 1 3 57號手冊 【非專利文獻1】
Proceeding of SPIE，（美國）第 5039 卷（Vol. 5039)， 2003 年，940-947 Μ 【發明內容】 〔發明之揭示〕 -9- 1377446 本發明係提供一種防反射膜，以及用以形成該防反射 膜之防反射膜形成組合物，其中該防反射膜係對於短波長 光，特別是F2準分子雷射（波長157nm)或ArF準分子 雷射（波長193nm)具有強吸收力。再者，本發明係提供 一種防反射膜，以及用以形成該防反射膜之防反射膜形成 組合物，其中該防反射膜係在 F2準分子雷射（波長 157nm)或ArF準分子雷射（波長193nm)使用於微影技 術步驟之微細加工中，可有效地吸收由半導體基板而來之 反射光，並不會與光阻發生混合之防反射膜》此外，本發 明並提供一種使用該防反射膜形成組合物之光阻圖案的形 成方法。 〔發明欲解決之課題〕 基於上述背景，本發明者們致力硏究之結果，發現可 藉由硫原子佔固形物比例爲5~25質量％之防反射膜形成組 合物，形成一種優良之短波長光的防反射膜，從而完成本 發明。 亦即，本發明之第一觀點，係一種防反射膜形成組合 物，其特徵爲：由固形物及溶劑所構成，且前述固形物 中，硫原子所佔比例爲5~25質量％。 本發明之第二觀點，係第一觀點之防反射膜形成組合 物，其中前述固形物係包含：含有8〜30質量％之硫原子 的聚合物、交聯性化合物、以及酸化合物。 本發明之第三觀點，係第二觀點之防反射膜形成組合 -10- 1377446 物，其中前述聚合物係由各自具有硫原子之丙烯酸酯化合 物' 甲基丙烯酸酯化合物、以及苯乙烯化合物所構成之群 組中，選擇至少一種化合物製造而成之聚合物。 本發明之第四觀點，係第二觀點之防反射膜形成組合 物’其中前述聚合物係由具有至少二個硫代基之化合物， 所製造而成之聚合物。 本發明之第五觀點，係第二觀點之防反射膜形成組合 物，其中前述聚合物係由具有二個硫代基之化合物以及二 個環氧基之化合物，所製造而成之聚合物。 本發明之第六觀點，係第二觀點之防反射膜形成組合 物’其中前述聚合物係具有噻吩環構造之聚合物。 本發明之第七觀點，係一種防反射膜，其特徵爲：將 第一觀點至第六觀點中任一者之防反射膜形成組合物，塗 覆於基板上並煅燒所製得之防反射膜，對於F2準分子雷 射（波長157 nm)之衰減係數爲0.20〜0.50。 本發明之第八觀點，係一種使用於半導體裝置製造上 之光阻圖案的形成方法，其特徵爲：包含將第一觀點至第 六觀點中任一者之防反射膜形成組合物，塗覆於半導體基 板上，經煅燒而形成防反射膜之步驟；於前述防反射膜上 形成光阻層之步驟；將以前述防反射膜及前述光阻層覆蓋 之半導體基板曝光之步驟；以及曝光後將光阻層顯影之步 驟。 本發明之第九觀點，係第八觀點之光阻圖案的形成方 法，其中前述曝光係以F2準分子雷射（波長157nm)進 -11 - 1377446 行。 〔發明之效果〕 本發明係提供一種用以形成防反射膜之組合物 該防反射膜係對於短波長光，特別是F2準分子雷 長157nm)或ArF準分子雷射（波長193nm)具有 力。 根據本發明，可提供一種防反射膜，其中該防 係對於短波長光，特別是在使用F2準分子雷射 157nm)或 ArF準分子雷射（波長 193nm)之微 中’可有效地吸收由半導體基板而來之反射光，並 光阻發生混合之防反射膜。 再者，利用本發明之防反射膜，可在使用短波 微影技術步驟中，形成一種良好形狀之光阻圖案， 進一步，本發明可提供一種防反射膜的衰減係 之調整方法。該防反射膜的衰減係數k値之調整， 改變防反射膜形成組合物之固形物中所佔的硫原子 進行。利用該調整方法，可配合光阻種類及要求特 而改變防反射膜之衰減係數k値等特性。 〔實施本發明之最佳型態〕 本發明之防反射膜形成組合物，係由固形物及 構成。前述防反射膜形成組合物之固形物，所佔 0.1質量％以上，理想者例如 0.1 ~70質量％， ，其中 射（波 強吸收 反射膜 (波長 細加工 不會與 長光的 數k値 係藉由 含量而 性等， 溶劑所 比例爲 或例如 -12- 1377446 0-5〜50質量％，再例如1〜30質量％。 本發明之防反射膜形成組合物塗覆於半導體基板等 後，可利用煅燒而形成防反射膜。然後，咸認係因煅燒時 防反射膜形成組合物的溶劑成份全部蒸發之故，固形物就 構成了防反射膜。爲使本發明之防反射膜，對於短波長 光’特別是F2準分子雷射（波長157nm)具有強吸收力 起見’防反射膜形成組合物之固形物中，至少必須含5質 量％硫原子以上。本發明之防反射膜形成組合物的固形物 中，硫原子所佔比例爲5質量％以上，理想者例如5〜40 質量％，或例如7〜35質量％，再例如10〜30質量％，另 例如1 5〜25質量％。固形物中所佔硫原子之比例，係認爲 相當於防反射膜中所佔硫原子之比例。 本發明之防反射膜形成組合物的固形物中，含硫原子 之化合物爲必要成份。該含硫原子之化合物，並無特別之 限制’例如可爲聚合物，或爲分子量200〜2000左右之低 分子化合物。或者，亦可將含硫原子之化合物與含硫原子 之低分子化合物組合使用。此外，固形物亦可含有不含硫 原子之化合物（聚合物、低分子化合物）、交聯性化合 物、酸化合物、液流調整劑、及界面活性劑等其他成分。 如含有這些任意添加之成分時，其含有比率並無特別限 制。固形物中，硫原子所佔比例只要在前述範圍內，具硫 原子之化合物就可與前述其他成分以適當比例組合使用。 固形物中，具硫原子之化合物所佔比例，理想者爲50質 量％，例如50〜1〇〇質量％，或例如60~95質量％，再例 -13- 1377446 如65〜90質量％ ’另例如70〜90質量％，又例如75~85質 量％。基於防反射膜容易形成之觀點，具硫原子之化合物 係以與交聯性化合物組合使用爲理想。再者，又基於防反 射膜容易形成之觀點，具硫原子之化合物係以與交聯性化 合物及酸化合物組合使用爲理想。 本發明之防反射膜形成組合物中，所含之具硫原子之 低分子化合物，只要是具硫原子之化合物即可，並無特別 之限制。此種低分子化合物，例如有乙二硫醇、1，3 -丙 二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，2-丁 二硫醇 ' 2，3-丁二硫 醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、 1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、3，6-二氧辛烷-1，8-二硫醇、2，2’-羥基乙硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇、二硫 赤蘚醇、二硫蘇糖醇、1，4-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、 1，2 -苯二硫醇、4 -氯-1，3 -苯二硫醇、4 -甲基-1，2 -苯二 硫醇、4，5 -二甲基-1，2 -苯二甲硫醇、2，3 -[I奎二甲苯二 硫醇、2，5 -二羧基噻吩、2 -巯基乙硫化物、2，5-二羥基-1，4-二噻烷、2-甲硫基巴比土酸、5-毓基甲基尿嘧啶、2-二甲胺基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-甲氧基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-二丁胺基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫 醇、2-N-苯胺基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、二環己胺 基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、硫氰尿酸、鉍試劑、2-(甲硫基）乙甲基丙烯酸酯、5-(甲基丙烯醯羥基）甲基-1，3-噁四氫噻吩-2-硫酮、三（1，3-噁四氫噻吩-2-硫酮-5-基-甲基）異氰尿酸、雙[4-(2，3-環氧丙硫基）苯基] -14- 1377446 硫化物、以及雙（2，3-環氧丙基）硫化物等。 使用具硫原子之低分子化合物時，基於防反射膜容易 形成之觀點，係以聚合物與交聯性化合物組合使用爲理 想。如與交聯性化合物組合使用時，具硫原子之低分子化 合物，係以其分子內具有羧基、羥基、及硫代基等交聯性 取代基之化合物爲理想。 本發明之防反射膜形成組合物中所含的含硫原子化合 物，可使用具硫原子之化合物。聚合物之分子量，其重量 平均分子量係1 000以上，理想者例如爲1 000〜300000，或 例如 1 0 0 0〜1 0 0 0 0 0 ， 再例如 1 0 0 0〜3 0 0 0 0， 另例如 2000〜10000 ° 具硫原子之聚合物，其只要是具硫原子之聚合物即可 使用’並無特別限制。聚合物中所含之硫原子如未達5質 量％時，爲使前述固形物中所佔硫原子比率能滿足起見， 應與具硫原子之低分子化合物組合使用。基於固形物中所 佔硫原子比率可滿足之觀點，具硫原子之聚合物，係以使 用含5質量％以上硫原子之聚合物爲理想。所使用之聚合 物，理想上例如爲含有5〜40質量％，或例如8〜35質量 %，再例如1 〇~3 0質量％之硫原子的聚合物。 此種具硫原子之聚合物，可依據附加聚合、開環聚 合、及縮合聚合等已知之各種方法加以製造。 此種具硫原子之聚合物，可使用至少一種選自各具有 硫原子之丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、及苯乙 烯化合物所成群的化合物，來製造聚合物。此種聚合物可 -15- 1377446 使用前述一種或二種以上組合之化合物，例如可將偶氮二 異丁睛、及偶氮—環己睛寺聚合起始劑*以自由基聚合來 加以製造。聚合，則可於適當溶劑中，適當地由反應溫度 30~150°C、反應時間0.5〜24小時選擇條件而進行》 具硫原子之丙烯酸酯化合物，例如可爲2 -(甲硫基） 乙基丙烯酸酯、及5-(丙烯醯羥基）甲基-1，3-噁四氫噻 吩-2-硫酮等。 具硫原子之甲基丙烯酸酯化合物，例如可爲2-(甲硫 基）乙基甲基丙烯酸酯、及5-(甲基丙烯醯羥基）甲基_ 1，3-噁四氫噻吩-2-硫酮等。 具硫原子之苯乙烯化合物，例如可爲4 -乙烯苯基異硫 氰酯、4-苯乙烯磺醯氯化物、及4-苯乙烯磺酸等。 再者，在製造具硫原子之聚合物時，除前述化合物 外，可以同時使用不具硫原子之附加聚合性的化合物。此 種附加聚合性的化合物，例如有丙烯酸酯化合物、甲基丙 烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、 乙烯化合物、苯乙烯化合物、馬來酸酐縮亞胺化合物、順 丁烯二酸無水物、及丁腈等。 丙烯酸酯化合物，例如有甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸 酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蔥 基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、2，2，2 -三氟乙基丙烯酸酯、4 -羥丁基 丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、2-甲氧 乙基丙烯酸酯、2-乙氧乙基丙烯酸酯、四氫呋喃丙烯酸 -16- 137.7446 酯、3 -甲氧丁基丙烯酸酯、2·甲基- 2-adamantyl 丙燒酸 酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、及8_乙基-8-三環癸基 丙烯酸酯等。 甲基丙烯酸酯化合物，例如有前述丙烯酸酯化合物相 對應之甲基丙烯酸酯化合物。 丙烯醯胺化合物，例如有丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯 胺' N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯 胺、及N，N -二甲基丙烯醯胺等， 甲基丙烯醯胺化合物，例如有前述丙烯醯胺化合物相 對應之甲基丙烯醯胺化合物。 乙烯化合物，例如有乙烯醇、乙烯乙酸、乙酸乙烯、 甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、苯基 乙烯基醚、及丙基乙烯基醚等。 苯乙烯化合物，例如有苯乙烯、甲基苯乙烯 '氯苯乙 烯、溴苯乙烯、及羥基苯乙烯等。 馬來酸酐縮亞胺化合物，例如有馬來酸酐縮亞胺、N-甲基馬來酸酐縮亞胺、N-苯基馬來酸酐縮亞胺、及N-環 己基馬來酸酐縮亞胺等。 本發明之防反射膜形成組合物中，所使用的具硫原子 之聚合物，例如有（1)〜（4)之聚合物（式中，pi及p2 係聚合物中各單位構造之比例（％ )，其和則表示成爲 100%之値）。 -17- 1377446
o-ch2ch2sch3
o-ch2ch2sch3 o-ch2ch2oh ch3十⑽1 c=oo-ch2ch2sch3 h2 (3)
CH3h2 c=0 Io-c h2 ch3•fg-?十P2 H2 c=0 (4) •o s
o—CH2CH2OH 本發明之防反射膜形成組合物中，所使用的具硫原子 之聚合物’並可使用由具有至少二個硫代基之化合物所製 造的聚合物。此種聚合物，可由二種化合物反應加以製 造’其一化合物爲其分子內具有至少二種可與硫代基反應 -18- 1377446 之基團，且該硫代基並係藉由環氧基 '羧基、異氰酸基、 異硫氰酸基、鏈烯烴、甲基丙烯酸鹽、丙烯酸鹽、及逆陰 離子（counter anion )種而活性化之陽離子部位等的硫代 基；另一則爲至少具有二個硫代基之化合物。反應，則可 於適當溶劑中，適當地由反應溫度30~ 150 °C、反應時間 0.5 ~24小時選擇條件而進行。再者，反應上如有需要，亦 可使用酸、鹼、四級銨鹽、偶氮二異丁腈、及偶氮二環己 腈、及可將陽離子種活性化之陰離子種等化合物。 至少具有二個硫代基之化合物，例如可爲具有二至四 個硫代基之化合物。具體而言，有乙二硫醇、1，3 -丙二 硫醇、1，4-丁二硫醇、1，2-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、 1 ’ 5 -戊一硫醇、1 ’ 6 -己—硫醇、1，8 -辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、3，6-二氧辛烷-1，8-二硫 醇、2，2’-羥基乙硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇、二硫赤蘚 _、一硫蘇糖醇、1，4 -苯—硫醇、1，3 -苯二硫醇、1，2-苯二硫醇、4-氯-1，3-苯二硫醇、4 -甲基-1，2-苯二硫 醇、4’ 5-二甲基-1，2-苯二甲硫醇、2，3-喹二甲苯二硫 醇、2-二甲胺基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-甲氧基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、2-二 丁胺基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇' 2·Ν-苯胺基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、 二環己胺基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、硫氰尿酸、以及 鉍試劑等。這些化合物，可僅使用一種，或二種以上組合 使用皆可。 關於前述其分子內具有至少二種可與硫代基反應之基 -19- 1377446 團的化合物，例如可爲具有二至四個此種基團之化合物。 具體而言，有雙[4- ( 2，3-環氧丙硫基）苯基]硫化物、雙 (2 ’ 3-環氧丙基）硫化物、雙（2，3-環氧丙基）醚、乙 二醇二環氧丙醚、單烯丙基二環氧丙異氰尿酸、三（2, 3 -環氧丙基）異氰尿酸、2，2 -雙（4-2，3 -環氧丙經基） 苯基）丙烷、1，2-雙（2, 3-環氧丙氧基）苯、1，3-雙 (2，3-環氧丙氧基）苯、1，4-雙（2，3-環氧丙氧基） 苯、1，2-雙（2，3-環氧丙氧基酯）苯二羧酸、1，3-雙 (2’ 3-環氧丙氧基酯）苯二羧酸、1，4-雙（2，3-環氧丙 氧基酯）苯二羧酸、1，6-己二醇二丙烯酸鹽、戊赤蘚醇 三丙烯酸鹽、二乙二醇丙烯酸鹽、丙三醇-1，3-二甲基丙 烯酸鹽、羥基氯化物、鄰苯二甲醯二氯化物、對苯二醯二 氯化物、延胡索酸氯化物、1，4-苯二硫異氰酸、及1，4-苯二異氰酸等。這些化合物，可僅使用一種，或二種以上 組合使用皆可。 前述本發明之防反射膜形成組合物上所使用的至少具 二個硫代基之化合物，若由其製造聚合物時，舉例而言’ 可爲具有（5)〜（13)所表示之重複單位構造的聚合物。
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OH OH (10)
OH OH(11)
具有（7)所表示之重複單位構造的聚合物，舉例來 說，可在丙二醇單甲醚中，苄基三甲銨氯化物之存在下， 使單烯丙基二環氧丙基異氰尿酸與乙二硫醇反應而製造。 -22- 1377446 前述本發明之防反射膜形成組合物上所使用的至少具 二個硫代基之化合物，若由其製造聚合物時，基於其合成 容易性等之觀點，舉例而言，可由具有二個硫代基之化合 物與具有二個環氧基之化合物，來製造聚合物。 具有二個環氧基之化合物，例如可爲雙[4- ( 2，3-環 氧丙硫基）苯基】硫化物、雙（2，3-環氧丙基）硫化物、 雙（2，3-環氧丙基）醚、乙二醇二環氧丙醚、單烯丙基 二環氧丙異氰尿酸、2，2 -雙（4-2，3 -環氧丙羥基）苯 基）丙烷、1’ 2 -雙（2，3 -環氧丙氧基）苯、1，3 -雙 (2，3-環氧丙氧基）苯、1，4-雙（2，3-環氧丙氧基） 苯、1 ’ 2 -雙（2’ 3 -環氧丙氧基酯）苯二羧酸、1，3_雙 (2，3-環氧丙氧基酯）苯二殘酸、1，4-雙（2，3-環氧丙 氧基酯）苯二羧酸等。 本發明之防反射膜形成組合物上所使用的具硫原子之 聚合物’其亦可使用具有噻吩環構造之聚合物。此種聚合 物’舉例而言，可爲具有（14) ~(15)所表示之重複單 位構造的聚合物。 0H 9
(14) -23- 1377446
(15) 再者’具有噻吩環構造之聚合物，舉例而言，可爲由 具有二個羧基之噻吩化合物與具有二個環氧基之化合物所 製造而成的聚合物，且該具有二個羧基之噻吩化合物例如 係具有2 ’5 -二羧基噻吩及 3，4 -二羧基噻吩等二個羧基 者。 具有（15)所表示之重複單位構造的聚合物，舉例而 言’可在丙二醇單甲醚中，苄基三乙銨氯化物存在下，由 雙[4- ( 2，3-環氧丙硫基）苯基]硫化物與2，5-二羧基噻 吩進行反應所製造而成。 本發明之防反射膜形成組合物，其固形物尙可包含不 含硫原子之化合物（聚合物或低分子化合物）、交聯性化 合物、酸化合物、液流調整劑、及界面活性劑等。 基於防反射膜容易形成及防反射膜吸光性能等觀點， 本發明之防反射膜形成組合物，其理想組合物係包含：含 固形物爲8~3 0質量％硫原子之聚合物、交聯性化合物、及 酸化合物；並且固形物中所佔之硫原子比例爲5〜2 5質量 % ° 不含硫原子之聚合物，舉例來說，可自不含硫原子之 -24 - 1377446 附加聚合性化合物來製造聚合物。例如有自不含前述硫原 子之丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化 合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯化合物、苯乙烯化合 物、馬來酸酐縮亞胺、順丁烯二酸無水物、及丙烯腈等附 加聚合性化合物’進行製造之附加聚合性化合物。此外， 還例如有聚酯、聚醯胺、聚亞胺、聚醯胺酸（polyamic acid)、聚碳酸酯、聚醚、酚醛清漆、甲酚醛清漆、及萘 酚醛清漆等。不含硫原子之低分子化合物，舉例來說，有 2’ 3，5 -三（2-羥基）異氰尿酸、2·氯乙醇、p -二甲苯乙 二醇、甘油、1，3 -苯二甲烷、均苯三甲酸、錫克酸、苯 六甲酸、及均苯四甲酸等。使用不含硫原子之化合物時， 其使用量例如在固形物中佔〇 . 1〜4 0質量％。 交聯性化合物並無特別限制，但理想係使用具有至少 二個交聯形成取代基之交聯性化合物。舉例而言，例如 有，羥甲基或甲氧甲基、乙氧甲基'丁氧甲基、及己羥甲 基等之院氧甲基等之具有交聯形成取代基之三聚氰胺系化 合物及取代尿素系化合物。具體上，有甲氧甲基化甘脲、 或甲氧甲基化三聚氰胺等化合物。更具體而言，例如有己 甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲苯并鳥糞胺、1，3， 4，6-四（丁氧甲基）甘脲、1，3，4，6_四（羥甲基）甘 脲、1，3-雙（羥甲基）尿素、1，1，3，3·四（丁氧甲 基）尿素、1，1，3，3-四（甲氧甲基）尿素、1，3-雙 (羥甲基）-4 ’ 5-二羥基-2-二氮雜戊烯 (imidazolinone )、及 1，3 -雙（甲氧甲基）_4，5 ·二甲 -25- 1377446 氧基-2-二氮雜戊締（imidazolinone)等含氮化合物 交聯性化合物可藉由自己縮合而發生交聯反應。再 形物中所含聚合物及低分子化合物，如具有羧基、 及硫代基等交聯性取代基時，就會與這些取代基發 反應。使用交聯性化合物時，其使用量係在固形物 如可爲0.1〜40質量％，或例如 0.1〜35質量％， 〇· 1~30質量％，另例如1~25質量％。 酸化合物例如可爲p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸 p -甲苯磺酸鹽、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、 酸、及羥基安息香酸等酸。 酸化合物可使用芳香族磺酸化合物。芳香族磺 物之具體例子，有Ρ-甲苯磺酸、吡啶-Ρ-甲苯磺酸 基水楊酸、4 -氯苯磺酸、4 -羥基苯磺酸、苯二磺酸 磺酸、及吡啶-1-萘磺酸等。 再者，酸化合物，例如有2，4，4，6 -四溴 酮、苯偶姻甲苯磺醯酸鹽、2 -硝苄基甲苯磺醯酸 (4-tert-丁苯基）碘鎗三氟甲磺酸鹽、三苯鏑三氟 鹽、苯基-雙（三氯甲基）-s-三嗪、及N-羥基琥珀 胺三氟甲磺酸鹽等，藉由熱或光以產生酸之酸產生 酸與酸產生劑組合可作爲酸化合物使用。使用酸 時，其使用量，在固形物中，例如可爲 0.001~1ι %，或例如〇_〇〇1~3質量％，再例如〇·ΐ〜2質量％ 使用酸化合物，可促進交聯性化合物之反應。 液流調整劑，例如有二甲基酞酸鹽、二乙基酞 。這些 者，固 羥基、 生交聯 中，例 再例如 、吡啶- 安息香 酸化合 鹽、磺 、1-萘 環己二 鹽、雙 甲磺酸 醯酵亞 劑。將 產生劑 〇質量 。藉由 酸鹽、 -26- 1377446 二異丁基酞酸鹽、二己基酞酸鹽、丁異癸基酞酸鹽等酞酸 衍生物、二正丁己二酸鹽、二異丁己二酸鹽、二異辛己二 酸鹽、辛癸基己二酸鹽等的己二酸衍生物、二正丁基順丁 烯二酸鹽、二乙基順丁烯二酸鹽、二壬基順丁烯二酸鹽等 順丁烯二酸衍生物、甲基油酸鹽、丁基油酸鹽、四羥呋喃 基油酸鹽等油酸衍生物、以及正丁基硬脂酸鹽、丙三基硬 脂酸鹽等硬脂酸衍生物。使用液流調整劑時，其使用量， 在固形物中，例如可爲0.001〜10質量％。 界面活性劑，舉例來說，有聚氧化乙烯月桂基醚、聚 氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯鯨蠟基醚、聚氧化乙烯油 酸基醚等聚氧化乙烯烷基基醚、聚氧化乙烯辛苯酚醚、聚 氧化乙烯壬苯酚醚等聚氧化乙烯烷烯丙醚、聚氧化乙烯· 聚氧化丙烯成塊共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸鹽、山梨 糖醇酐單棕櫚酸鹽、山梨糖醇酐單硬脂酸鹽、山梨糖醇酐 單油酸鹽、山梨糖醇酐三油酸鹽、山梨糖醇酐三硬脂酸鹽 等山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單月桂 酸鹽、聚氧化乙烯單棕櫚酸鹽、聚氧化乙烯山梨糖醇酐硬 脂酸鹽、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸鹽、聚氧化乙烯山 梨糖醇酐三硬脂酸鹽等、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯 類等的陰離子界面活性劑、商品名稱EFTOP EF301、 EF3 03、EF3 52 ((股）TOHKEM PRODUCTS 製） '商品 名稱 MEGAFACE F171、F 1 7 3、R-0 8、R· 3 0 (大日本 INK 化學工業（股）製）、FLUORAD FC430、FC431 (住友 3M (股）製）、商品名稱 ASAHI GUARD AG710、 -27- 1377446 SARFRON S-3 82、SCI 0 1 、 SC 1 02、SC 1 03 、 SC 1 04 、 SC105、SC106(旭硝子（股）製）等的氟系界面活性 劑 '以及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業（股） 製）等。這些界面活性劑，可僅使用單獨一種，或二種以 上組合使用皆可。使用界面活性劑時，其使用量，在固形 物中，例如可爲0.〇〇01~5質量％。 固形物中，另外並可包含接著輔助劑、吸光劑等。 本發明之防反射膜形成組合物上所使用之溶劑，只要 是可將前述固形物溶解之溶劑即可，並無特別之限制。此 種溶劑，例如有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖 劑乙酸鹽、乙基溶纖劑乙酸鹽、二乙二醇單甲醚、二乙二 醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸 鹽、丙二醇丙醚乙酸鹽、甲苯、二甲苯、甲乙基嗣、環戊 酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、 乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙 酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙 酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、及乳酸丁酯等。這些溶 劑可僅使用單獨一種，或二種以上組合使用皆可。進一 步，亦可混合使用丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸鹽等 高沸點溶劑。 以下，茲就本發明之防反射膜形成組合物的使用加以 說明。在半導體基板（例如矽/二氧化矽被覆基板、矽晶 圓、矽氮化物基板、玻璃基板、及ITO基板等）上，以 -28- 1377446 SPINNER、COATER等適當之塗覆方法，將本發明之防反 射膜形成組合物塗覆於半導體基板上，其後，再煅燒以形 成防反射膜。煅燒，可於煅燒溫度8 0〜2 5 0 °C、煅燒時間 0.3~60分鐘中間，選擇適當之條件而進行。理想者則爲煅 燒溫度130〜250°C、煅燒時間0·〜5分鐘。在此，防反射膜 之膜厚，例如可爲10〜3000nm，或例如30〜lOOOnm，再例 如 50〜200nm。 因本發明之防反射膜含多量硫原子之故，其對於短波 長光，特別是F2準分子雷射（波長157nm)具有大吸收 力》依據本發明之防反射膜形成組合物，可形成對於F2 準分子雷射（波長157nm)衰減係數k値爲0.20〜0.50之 防反射膜；衰減係數k値爲0.25〜0.5 0之防反射膜；以及 衰減係數k値爲0.2 5〜0.40之防反射膜。 再者，本發明之防反射膜形成組合物中，可藉由改變 固形物中所含之硫原子比例，來調整所形成之防反射膜之 衰減係數k値。亦可藉由改變所使用之具硫原子的化合物 種類及含量，來調整固形物中之硫原子比例。然後，再適 當地選擇固形物中之硫原子比例，就可調整防反射膜之衰 減係數k値。 其次，可在防反射膜上，形成一光阻層。該光阻層之 形成，可以習知之方法，亦即，將光阻組合物溶液塗覆於 防反射膜上再加以煅燒而完成。 在本發明之防反射膜上塗覆並形成之光阻，只要是可 在曝光時感光者即可，並無特別之限制。不論「負型」光 -29- 1377446 阻或「正型」光阻皆可使用。例如有由漆用酚醛樹脂與 1，2-萘醌二迭氮基磺酸酯構成之正型光阻；由黏合劑與 光酸產生劑構成之化學增幅型光阻，且該黏合劑係具有經 酸分解可提升鹼溶解速度之基團；由低分子化合物、鹼可 溶性黏合劑、及光酸產生劑構成之化學增幅型光阻，且該 低分子化合物係經酸分解可提升光阻的鹼溶解速度者；以 及，由黏合劑、低分子化合物、及光酸產生劑構成之化學 增幅型光阻，且該黏合劑係具有經酸分解可提升鹼溶解速 度之基團，而該低分子化合物亦係經酸分解可提升光阻的 鹼溶解速度者；等。再者，舉例而言，尙有如Proc. SPIE， Vol. 3999，330-334 ( 2000 ) ，Proc. SPIE, Vol. 3 999, 3 5 7-364 ( 2000 )，以及 Proc · SPIE，Vo1. 3999，365 - 3 74 (2000 )所記載者之含氟原子聚合物系光阻等。 其次，以所定之遮光罩進行曝光。曝光時，可使用 KrF準分子雷射（波長248nm) 、ArF準分子雷射（波長 193nm)、或F2準分子雷射（波長157nm)等。曝光後， 亦可視情形而進行曝光後加熱（post exposure bake)。曝 光後加熱之條件，可由加熱溫度7 〇 °C〜1 5 0 °C、加熱時間 0.3〜10分鐘，選擇適當者來進行。 其次，以顯影液進行顯影。例如在使用正型光阻之情 形下，可除去曝光部份之光阻，而形成光阻之圖案。 顯影液，例如有氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氧化物 之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等氫 氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙撐二胺等胺水 -30- 1377446 溶液等鹸性水溶液。進一步，這些顯影液並可加入界面活 性劑等。顯影之條件，可由溫度5 t〜50 °C、加熱時間 10〜3 00秒，選擇適當者來進行。 再者，將上述形成之光阻圖案作爲保護膜，來除去防 反射膜及對於半導體基板進行加工。除去防反射膜，可使 用四氟甲烷、全氟環丁烷（C4F8)、全氟丙烷（c3F8)、 全氟甲烷、一氧化碳、氬、氧氣、氮氣、六氟化硫、二氟 甲烷、三氟化氮、及三氟化氯等氣體。 在本發明之防反射膜於半導體基板上形成前，亦可先 形成平坦化膜及塡充（gap fill)材層。如使用之半導體基 板係具有大的階層、及大縱橫比的洞時，就以事先形成平 坦化膜及塡充材層者爲理想。 再者，在本發明之防反射膜於半導體基板上形成前， 亦可先形成由氮氧化矽（SiON)及氮化矽（SiN)等材料 構成之金屬遮光膜（hard mask)。然後，再於該金屬遮光 膜上使用本發明之防反射膜形成組合物》 再者，其上塗覆有本發明之防反射膜形成組合物的半 導體基板，其表面亦可具有以CVD法等形成之無機系防 反射膜，然後再於其上形成本發明之防反射膜。 進一步，尙可配合使用用以防止基板與光阻相互作用 之層；具有在光阻使用材料或光阻曝光時，可防止生成物 質之基板的副作用之層；具有在加熱煅燒時，可防止由基 板生成之物質擴散至上層光阻之層；以及，用以減少半導 體基板誘電體層導致的光阻層毒化效果之遮蔽層等。 -31 - 1377446 此外，由防反射膜形成組合物形成之防反射膜 用在雙道金屬鑲嵌法（dual damascene )使用 (bare hole)所形成的基板上，可將洞穴塡平而作 材料使用。再者，亦可作爲平坦化材料使用，用以 凸的半導體基板表面平坦化。 【實施方式】 以下，茲依據實施例進一步說明本發明，惟本 不限於這些實施例。 【實施例】 合成例1 在丙二醇單甲醚28.42克中，加入乙二醇二環 5_00克、乙二硫醇1_88克、及苄基三乙銨氯化！ 克’在環流下反應24小時，而製得之溶液，係含 (5)所示重複單位構造之聚合物。對於製得聚合 GPC分析後，得到其重量平均分子量爲3300 (以 苯乙烯換算）。 合成例2 在丙二醇單甲醚34.63克中，加入乙二醇二環 5.00克、2’ 5-二羧基噻吩3.43克、及苄基三乙銨 0.23克，在環流下反應24小時，而製得之溶液， 具式（16)所示重複單位構造之聚合物。對於製得 ，亦適 之裸洞 爲塡平 使具凹 發明並 氧丙醚 Μ 0.23 有具式 物進行 標準聚 氧丙醚 氯化物 係含有 聚合物 -32- 1377446 進行GPC分析後，得到其重量平均分子量爲3600 (以標 準聚苯乙烯換算）。
(16) 合成例3 在丙二醇單甲醚31.93克中，加入乙二醇二環氧丙醚 5.00克、2，2’-羥基二乙硫醇2.76克、及苄基三乙銨氯化 物0.23克，在環流下反應24小時，而製得之溶液，係含 有具式（17)所示重複單位構造之聚合物。對於製得聚合 物進行GPC分析後，得到其重量平均分子量爲3 500 (以 標準聚苯乙烯換算）。
(17) 合成例4 在丙二醇單甲醚33.2 1克中，加入乙二醇二環氧丙醚 5.00克、2-毓基乙基硫化物3.08克、及苄基三乙銨氯化 物0.23克，在環流下反應24小時，而製得之溶液，係含 有具式（6)所示重複單位構造之聚合物》對於製得聚合 -33- 1377446 物進行GPC分析後，得到其重量平均分子量爲3800 (以 標準聚苯乙烯換算）。 合成例5 在丙二醇單甲醚19.93克中，加入乙二醇二環氧丙醚 3.00克、二硫赤蘚醇1.84克、及苄基三乙銨氯化物0.14 克，在環流下反應2 4小時’而製得之溶液，係含有具式 (18)所示重複單位構造之聚合物。對於製得聚合物進行 GPC分析後，得到其重量平均分子量爲3 2 00 (以標準聚 苯乙烯換算）。
OH
(18) 合成例6 在丙二醇單甲醚61_52克中，加入乙二硫醇4.98克、 單烯丙基二環氧丙基異氰尿酸1〇克、及苄基三乙銨氯化 物0.40克，在環流下反應24小時，而製得之溶液，係含 有具式（7)所示重複單位構造之聚合物。對於製得聚合 物進行GPC分析後，得到其重量平均分子量爲16800 (以 標準聚苯乙烯換算）。 合成例7 -34- 1377446 在丙二醇單甲醚242克中，加入2-羥丙基甲基丙烯酸 鹽60克，再升高溫度至7(TC。其後，將反應液溫度保持 在70°C，同時加入偶氮二異丁腈0.6克，在70°C下反應 24小時，而製得含有聚（2-羥丙基甲基丙烯酸鹽）之溶 液。對於製得聚合物進行GPC分析後，得到其重量平均 分子量爲50000 (以標準聚苯乙烯換算）^ 實施例1 在合成例1所製得之聚合物溶液3.92克（聚合物濃 度20質量％)中，加入四甲氧基甲基甘脲（三井SCITEK (股）製，商品名稱POWDER LINK 11 74 ) 0.20克、吡 啶-P -甲苯磺酸鹽0.02克、丙二醇單甲醚6.36克、及乳酸 乙酯9.5克’其後’以孔徑0.05 聚乙烯製之微濾網過 濾，而製得防反射膜形成組合物之溶液。 實施例2〜6 使用實施例2~6所製得之含聚合物的溶液，各自與實 施例1相同地，製得防反射膜形成組合物之溶液。 比較例1 在合成例7所製得之聚合物溶液3.92克（聚合物濃 度20質量％)中，加入四甲氧基甲基甘脲（三井SCITEK (股）製，商品名稱POWDER LINK 1174) 0_20克、吡 啶-P -甲苯磺酸鹽0.02克、丙二醇單甲醚6.36克、及乳酸 -35- 1377446 乙酯9.5克，其後，以孔徑0.05//m聚乙烯製之微濾網過 濾，而製得防反射膜形成組合物之溶液。 對光阻溶劑之溶離試驗 將實施例1 及比較例1所製得的防反射膜形成組合 物之溶液，以塗布機（spinner )各自塗覆於半導體基板 (矽晶圓）上。在熱板上以205 °C煅燒1分鐘，而形成防 反射膜（膜厚度lOOnm)。將此防反射膜浸漬於光阻使用 之溶劑即乳酸乙酯及丙二醇單甲醚中，並確認其不溶於這 些溶劑中。 與光阻之混合（intermixing)的試驗 將實施例1 ~6及比較例1所製得的防反射膜形成組合 物之溶液，以塗布機（spinner )各自塗覆於半導體基板 (矽晶圓）上。在熱板上以205t煅燒1分鐘，而形成防 反射膜（膜厚度lOOnm)。在該防反射膜之上層，以塗布 機將市售之光阻溶液（Shipley公司製，商品名稱APEX-E 等）塗覆於其上。在熱板上以90 °C加熱1分鐘，使光阻曝 光後，以90 °C、1.5分鐘進行曝光後加熱（post exposure bake )。使光阻顯影後，測定反射膜之膜厚度，並由其膜 厚度未改變，而確認由實施例1〜5及比較例1所製得的防 反射膜形成組合物之溶液中，進一步製得之防反射膜，不 會與光阻發生混合。 -36- 1377446 光學係數之試驗 將實施例1 ~6及比較例1所製得的防反射膜形成 物之溶液，以塗布機（spinner )各自塗覆於半導體 (矽晶圓）上。在熱板上以205 °C煅燒1分鐘，而形 反射膜（膜厚度6〇nm )。然後，將這些防反射膜以
橢圓測定儀（J. A. Woollam公司製，VUV-VASE 3 02 ) ’測定其波長157nm之屈折率η値及衰減係 値。其測定結果如表1所示。再者，同樣地，再測定 長1 93nm之屈折率η値及衰減係數k値。其測定結果 2所示。 組合 基板 成防 分光 VU-數k 其波 如表 [表1] —直 k値 實施例1 1.88 0.30 實施例2 1.79 0.24 實施例3 1.87 0.28 實施例4 1.89 0.37 實施例5 1.9 1 0.27 實施例6 1.7 1 0.37 比較例1 —^i-78 0.1 9 -37- 1377446 [表2] η値 k値 實施例1 1.83 0.12 實施例2 1.7 1 0.13 實施例3 1.80 0.10 實施例4 1.87 0.13 實施例5 1.82 0.11 實施例6 1.98 0.35 硫原子之比例 將實施例1~5使用之聚合物中的硫原子比例，及實施 例1〜5的防反射膜形成組合物，其固形物中的硫原子比 例，均示於表3。表3中，（A)係表示聚合物中之硫原 子比例（質量％ ) ， （ B )則表示其固形物中的硫原子比 例（質量％ )。 [表3] (A) (B) 實施例1 24 19 實施例2 9 8 實施例3 2 1 16 實施例4 29 23 實施例5 20 16 實施例6 17 13 -38- 1377446 蝕刻速度之試驗 將實施例1〜5及比較例1所製得的防反射膜形成組合 物之溶液，以塗布機（spinner )各自塗覆於半導體基板 (矽晶圓）上。在熱板上以205 °C煅燒1分鐘，而形成防 反射膜（膜厚度l〇〇nm )。然後，使用日本SCIENTIFIC 製RIE系統ES401，並以CF4作爲乾蝕刻氣體之條件下， 測定這些防反射膜之蝕刻速度（毎單位時間之膜厚度減少 量）。 其次，將使用ArF準分子雷射的步驟中使用之光阻溶 液（住友化學工業（股）製，商品名稱PAR 710)，以塗 布機（spinner)塗覆於半導體基板（矽晶圓）上，煅燒， 而形成光阻。然後，以與前述相同之條件測定其蝕刻速 度。將實施例1〜5所形成之防反射膜與光阻PAR 710，進 行其蝕刻速度之比較。其結果示於表4。表4中，蝕刻速 度係以光阻PAR 710之蝕刻速度作爲1.00時，所計算之 各防反射膜的蝕刻速度。 [表 4]_ 蝕刻速度 實施例1 2.30 C 實施例2 2.18 實施例3 2.13 實施例4 2.28 實施例5 2.28 實施例6 2.00 -39-

Claims (1)

1377446 丨。糾月r日修正替換頁 十、申請專利範圍 1. 一種防反射膜形成組合物，其特徵係由固形物及溶 劑所構成，且前述固形物中，硫原子所佔比例爲5〜2 5質 量％的防反射膜形成組合物， 其中前述固形物係包含：含有8 ~30質量％之含硫原 子的聚合物、交聯性化合物及酸化合物， 前述聚合物係由各自具有硫原子之丙烯酸酯化合物、 甲基丙烯酸酯化合物及苯乙烯化合物所成群組中，選擇至 少一種化合物所製造的聚合物、由具有二個硫代基之化合 物及二個環氧基之化合物所製造的聚合物、或具有噻吩環 構造之聚合物， 前述交聯性化合物係選自具有交聯形成取代基之三聚 氰胺系化合物及取代尿素系化合物的交聯性化合物， 前述酸化合物係i)芳香族磺酸化合物：及ii)選自 藉由熱或光以產生酸之酸產生劑的酸化合物。 2. —種防反射膜，其特徵爲：將申請專利範圍第1項 之防反射膜形成組合物，塗覆於基板上並煅燒所製得之防 反射膜，對於 F2準分子雷射（Excimer Lasers，波長 157nm)之衰減係數爲0.20-0.50。 3· —種使用於半導體裝置製造上之光阻圖案的形成方 法’其特徵爲：包含將申請專利範圍第1項之防反射膜形 成組合物’塗覆於半導體基板上，經煅燒而形成防反射膜 之步驟；於前述防反射膜上形成光阻層之步驟；將以前述 防反射膜及前述光阻層覆蓋之半導體基板曝光之步驟；以 -40- I37J446 W年f月r日修正替換頁j > ---------, . . , 「-1 , .多 及曝光後將光阻層顯影之步驟。 4.如申請專利範圍第3項之光阻圖案的形成方法，其 中前述曝光係以F2準分子雷射（波長157nm )進行。 -41 -
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