DE60311115T2

DE60311115T2 - Ultrafeine anorganische teilchen enthaltende harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60311115T2
Application number: DE2003611115
Authority: DE
Inventors: Norio Sodegaura-shi NAKAYAMA; Tomonori Sodegaura-shi IIJIMA; Toyoharu Sodegaura-shi HAYASHI
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2023-07-18
Also published as: KR20050030206A; WO2004009659A1; EP1544220A1; CN1276934C; EP1544220B1; KR100638123B1; JPWO2004009659A1; EP1544220A4; US7338984B2; JP4176717B2; CN1675267A; AU2003281616A1; DE60311115D1; US20050261406A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die ultrafeine anorganische Teilchen umfasst, und ein Beschichtungsmittel sowie ein optisches Material, das die Zusammensetzung umfasst.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Kunststofflinsen wurden im Hinblick auf geringes Gewicht, Stoßfestigkeit, Färbbarkeit und dergleichen rasch weit verbreitet als Linsenmaterialien anstelle von Glaslinsen eingesetzt, z.B. als Abtastlinsen für Brillen, Kameras, zur optischen Aufzeichnung und Wiedergabe. So wurden ein radikalisch polymerisiertes Polymer von Diethylenglykolbis(allylcarbonat) (nachstehend D.A.C.), Polycarbonat (PC), Polymethyl(meth)acrylat (PMMA) und dergleichen für Kunststofflinsen eingesetzt. Diese Kunststofflinsen haben den Nachteil, dass sie im Vergleich zu Glas leicht zerkratzt werden. Als eine Maßnahme, um diesem Nachteil Herr zu werden, wurde ein Verfahren zur Härtung eines multifunktionellen (Meth)acrylats mit ultravioletten Strahlen (UV) erwähnt, wodurch eine feste und harte Schicht (harte Beschichtungen oder abriebbeständige Beschichtungen) auf der Oberfläche einer Linse gebildet werden.
Andererseits sind statt Harzen, wie z.B. D.A.C., PC, PMMA und dergleichen, mit einem Brechungsindex von etwa n_d = 1,49 bis 1,58 Harze mit einem deutlich höheren Brechungsindex erforderlich, um die Dicke einer Linse senken zu können. In JP-97-110956A wurde ein Harz (etwa n_d = 1,60 bis 1,67) vorgeschlagen, das unter Ausbildung einer Thiourethan-Bindung durch thermische Polymerisation einer Thiolverbindung und einer Isocyanatverbindung erhalten wurde, sowie in JP02-194083A ein Harz (n_d = 1,70 und darüber), das unter Ausbildung einer Epithiosulfid-Bindung durch thermische Ringöffnungspolymerisation einer Thioepoxyverbindung erhalten wurde.
Als Begleiterscheinung der Diversität der Kunststofflinsen, insbesondere jener mit hohem Brechungsindex, wird die Nachfrage nach harten Beschichtungen immer vielfältiger. Zusätzlich zu Merkmalen, die ausreichende Kratzfestigkeit und Haftung an der Linse erfordern, wurde es in letzter Zeit deutlich erforderlich, dass (durch Anpassung der Brechungsindizes der beiden Materialien) keine Interferenzstreifen zwischen der Linsenoberfläche und der harten Beschichtung entstehen.
Diese Anpassungfähigkeit des Brechungsindex eines Ausgangsmaterials, einschließlich optischer Materialien, ist nicht nur für harte Beschichtungen von Linsen erforderlich, sondern auch auf zahlreichen Gebieten, wie z.B. bei der Oberflächendekoration von Harzmaterialien, Metallmaterialien, Keramikmaterialien, Glasmaterialien und dergleichen, oder Haftmitteln, in Hinblick auf Antireflexion von Displays und ästhetischen Oberflächenschutz für optische Aufnahmemedien, von größter Bedeutung.
Derzeit ist es jedoch schwierig, harte Beschichtungen zu erhalten, die andere Erfordernisse (Kratzfestigkeit, Haftung und dergleichen) erfüllen und deren Brechungsindex angepasst werden kann und insbesondere auch ein höherer Brechungsindex erhalten werden kann.
In JP96-179123A wurde ein Verfahren zur Härtung einer Zusammensetzung mittels UV-Strahlen beschrieben, die ein multifunktionelles Acrylat und eine Art von ultrafeinen anorganischen Oxidteilchen mit einem hohen Brechungsindex umfasst, die aus Antimonoxid, Zinnoxid, Indiumzinnmischoxid, Ceriumoxid, Titanoxid ausgewählt sind.
Da jedoch der Brechungsindex eines aliphatischen (Meth)acrylats, wie z.B. des in dem Dokument beschriebenen Pentaerythrittriacrylats oder dergleichen, von Natur aus 1,5 oder weniger beträgt, sollte eine große Anzahl ultrafeiner anorganischer Oxidteilchen mit einem hohen Brechungsindex enthalten sein, um einen hohen Brechungsindex von über 1,6 und über 1,7 zu erzielen. Als Ergebnis wird die Beschichtung geschwächt. Wenn weiters eine Zusammensetzung mit diesen aliphatischen (Meth)acrylatverbindungen als Hauptkomponenten als harte Beschichtung für Linsen eingesetzt wird, kann diese nicht verwendet werden, da die Haftung an einem Harz mit den zuvor angesprochenen Thiourethan- oder Epithiosulfid-Bindungen nicht ausreicht.
Ein Verfahren (Sol-Gel-Verfahren) zur Bildung von harten Beschichtungen durch thermische Härtung eines Silanhaftvermittlers als Hauptkomponente wurde ebenfalls weit verbreitet eingesetzt, wobei die Kratzfestigkeit mit Sicherheit äußerst hoch war und die Haftung an einem Harz mit Thiourethan- oder Epithiosulfid-Bindungen ebenfalls ausreichend war. Dieses Verfahren hatte jedoch den Nachteil, dass Heizbedingungen wie etwa hohe Temperaturen und lange Zeitspannen zur Ausbildung der harten Beschichtungen erforderlich waren und dass die Lagerbarkeit einer Lösung üblicherweise nur bis zu 1 Monat betrug.
Als Verfahren zur Bildung einer Schicht (eines Films) mit einem hohen Brechungsindex auf der Oberfläche eines Harzes oder eines Glases wurde ein physikalisches Verfahren zur Bildung einer Schicht aus z.B. Titanoxid, Zirkoniumoxid und dergleichen unter Einsatz von Vakuumaufrdampfen, Sputtern oder dergleichen eingesetzt. Dieses Verfahren bringt jedoch Probleme in Bezug auf die Produktivität im Zusammenhang mit der Filmherstellungsgeschwindigkeit oder dergleichen mit sich, und ermöglicht die Herstellung einer dünnen Schicht in der Dicke von etwa einigen nm, wobei es jedoch in der Praxis schwierig ist, eine dicke Schicht in der Dicke von einigen μm zu bilden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Zusammenstellung bereitzustellen, deren Brechungsindex gemäß einem Basismaterial gesteuert werden kann und aus der harte Beschichtungen, die bessere Kratzfestigkeit und Haftung (insbesondere Haftung an einem Harz mit Thiourethan- oder Epithiosulfid-Bindungen) leicht gebildet werden können.
Um die zuvor angesprochenen Probleme zu lösen, führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung wiederholt Untersuchungen durch und stellten fest, dass eine Zusammensetzung, die (a) eine Thio(meth)acrylatverbindung der allgemeinen Formel (1) und (b) ultrafeine anorganische Teilchen als Hauptkomponenten umfasst, eine Lösung für die oben dargestellten Probleme darstellt, und haben weiters festgestellt, dass eine Beschichtungslösung, die die Zusammensetzung umfasst, ausgezeichnete Lagerbarkeit aufweist und demnach leicht eine transparente Beschichtung auf einem Basismaterial bilden kann, die eine Dicke von mehreren m bis zu mehreren μm und mehr aufweist.
Außerdem haben die Erfinder festgestellt, dass durch die weitere Zugabe (c) einer (Meth)acrylatverbindung mit einer (Thio)urethanbindung, die Haftung (insbesondere die Haftung an einem Harz mit Thiourethan- oder Epithiosulfid-Bindungen), die Oberflächenhärte und die Kratzfestigkeit weiter verbessert werden konnten, und wenn (d) eine Hydroxylgruppen-hältige (Meth)acrylatverbindung und (e) eine β-Diketonverbindung zugesetzt wurden, konnten sie eingesetzt werden, ohne dass wesentliche Mengen eines Lösungsmittels zugesetzt wurden, wodurch die Auswirkungen auf den menschlichen Körper oder die Umwelt geringer wurden und gleichzeitig ein relativ dickes Formprodukt erhalten werden konnte, was die vorliegende Erfindung vervollständigte.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher:

(1) eine Verbindung, die (a) eine Thio(meth)acrylatverbindung der allgemeinen Formel (1) und (b) ultrafeine anorganische Teilchen umfasst:
worin die Linker- (oder Verbindungs-) Gruppe R für einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest, einen alizyklischen Rest oder einen heterozyklischen Rest oder für einen aliphatischen Rest mit einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, einem aromatischen Ring, einem aliphatischen Ring oder einem Heterozyklus in der Kette steht; die R_m jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
(2) eine Zusammensetzung nach (1), worin die Linkergruppe R der allgemeinen Formel (1) durch eine der folgenden Formeln (2) bis (6) dargestellt ist:
worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R₂ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe steht; X₁ und X₂ für Sauerstoffatome oder Schwefelatome stehen; i eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; j eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; und k, p, q, x, y und z = 0 bzw. 1 sind;
(3) eine Zusammensetzung nach (1) oder (2), die außerdem (c) eine (Meth)acrylatverbindung mit einer (Thio)urethanbindung umfasst;
(4) eine Zusammensetzung nach einem von (1) bis (3), die außerdem (d) eine oder mehrere Hydroxylgruppen-hältige (Meth)acrylatverbindungen der allgemeinen Formeln (7) bis (10) und (e) eine β-Diketonverbindung der allgemeinen Formel 11 umfasst:
worin R_m für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; r und t jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind; die u jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind; die v jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind; und die w jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind;
worin R₄ und R₅ für Wasserstoffatome stehen oder so gewählt sind, dass eines ein Wasserstoffatom und das andere eine unverzweigte oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylgruppe ist; R₃ und R₆ für Wasserstoffatome oder jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest, einen alizyklischen Rest, einen heterozyklischen Rest oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe mit einer oder mehreren Ethergrup pen, Estergruppen, Thioestergruppen oder Ketongruppen in der Kettenstruktur stehen; oder R₃ und R₅ kombiniert werden, um C₅- bis C₁₀-Ringe zu bilden, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren C₂- bis C₄-Alkylengruppen substituiert sind;
(5) eine Zusammensetzung nach einem von (1) bis (4), worin ein Härtungsfilm mit einer Dicke von 2 μm, die durch Auftragen der Zusammensetzung auf die Oberfläche einer Harzplatte mit Thiourethan-Bindungen oder Epithiosulfid-Bindungen und anschließendes Härten mit UV-Strahlen erhalten wird, (1) bei einer Gitterschnitt-Klebebandabziehprüfung (JIS-K5400) eine Bewertung von 6 Punkten oder mehr aufweist; und (2) bei einer Bleistiftritzprüfung (JIS-K5400) einen Wert von 3H oder mehr aufweist;
(6) eine Beschichtungszusammensetzung, die eine unter einem von (1) bis (5) beschriebene Zusammensetzung umfasst; und
(7) ein optisches Material, das eine unter einem von (1) bis (5) beschriebene Zusammensetzungen umfasst (das für optische Aufzeichnungsmedien, Linsen, Filme, Lichtleiterplatten, Lichtstreuungsbahnen, Prismaschichten, Dichtungsmaterialen, Haftmittel und dergleichen eingesetzt werden kann).

BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Eine Härtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst (a) Thio(meth)acrylatverbindungen und (b) ultrafeine anorganische Teilchen und kann leicht zu einer Beschichtung geformt werden, bei der ein hoher Brechungsindex erzielt werden kann und die ausgezeichnete Haftung und Kratzfestigkeit aufweist.
(a) Eine Thio(meth)acrylatverbindung, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist durch die zuvor angesprochene allgemeine Formel (1) dargestellt oder ist noch bevorzugter eine Verbindung, worin die Linkergruppe R durch eine der zuvor dargestellten Formeln (2) bis (6) dargestellt ist. Diese Thio(meth)acrylatverbindungen können in Kombination mit einer oder mehreren Arten gemäß den physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts eingesetzt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von Thio(meth)acrylatverbindungen wird in JP-A-97-25264 beschrieben. Die Verbindungen können durch Umsetzung einer Thiolverbindung mit einer β-Halogenpropionsäure-Halogenverbindung oder einer α-Methyl-β-halogenpropionsäure-Halogenverbindung in Abwesenheit von Base und Durchführung einer Enthalogenierungsreaktion erhalten werden. Als Thio(meth)acrylatverbindung können vorzugsweise Verbindungen der folgenden Formeln (12) bis (16) angeführt werden, da Thiolverbindungen leichter erhältlich sind:
worin die R_m jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen; R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R₂ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe steht; X₁ und X₂ für Sauerstoffatome oder Schwefelatome stehen; i eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; j eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; und k, p, q, x, y und z = 0 bzw. 1 sind.
Als Beispiele können spezifischer die folgenden angeführt werden: (Meth)acryloylthiomethylbenzol, Benzylthioethylthio(meth)acrylat für n = 1; 1,2-Bis(meth)acryloylthioethan, 1,3-Bis(meth)acryloylthiopropan, 1,4-Bis(meth)acryloylthiobutan, 1,6-Bis(meth)acryloylthiohexan, Bis-2-(meth)acryloylthioethylether, Bis-2-(meth)acryloylthioethylsulfid, Bis-2-(meth)acryloylthioethylthiomethan, 1,2-Bis(meth)acryloylthiobenzol, 1,3-Bis(meth)acryloylthiobenzol, 1,4-Bis(meth)acryloylthiobenzol, 1,2-Bis(meth)acryloylthiomethylbenzol, 1,3-Bis(meth)acryloylthiomethylbenzol, 1,4-Bis(meth)acryloylthiomethylbenzol, 1,2-Bis(2-(meth)acryloylthioethylthio)methylbenzol, 1,3-Bis(2-(meth)acryloylthioethylthio)methylbenzol, 1,4-Bis(2-(meth)acryloylthioethylthio)methylbenzol für n = 2; 1,2-Bis(2-(meth)acryloylthioethylthio)-3-(meth)acryloylthiopropan, 1,2,3-Tris(2-(meth)acryloylthioethylthio)propan für n = 3; Bis-(2-(meth)acryloylthioethylthio-3-(meth)acryloylthiopropan)sulfid für n = 4; und dergleichen.
Eine Thiolverbindung, die für die Herstellung einer Thio(meth)acrylatverbindung der allgemeinen Formel (1) eingesetzt werden kann, weist einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest, einen alizyklischen Rest oder einen heterozyklischen Rest mit einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, einem aromatischen Ring, einem aliphatischen Ring oder einem Heterozyklus in der Kette auf, und umfasst außerdem eine oder mehrere Mercaptogruppen. Spezifisch können die folgenden als Monothiolverbindungen (Mercaptogruppen: 1) angeführt werden: Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Amylmercaptan, Hexylmercaptan, Heptylmercaptan, Octylmercaptan, Nonylmercaptan, Cyclobentylmercaptan, Cyclohexylmercaptan, Furfurylmercaptan, Thiophenol, Thiokresol, Ethylthiophenol, Benzylmercaptan, Benzylthioethylmercaptan; als Polythiolverbindungen (Mercaptogruppen: 2 bis 4) können folgende angeführt werden: 1,2-Ethandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol, 1,4-Butandithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,2,3-Propantrithiol, 1,1-Cyclohexandithiol, 1,2-Cyclohexandithiol, Bicyclo[2,2,1]hepta-exo-cis-2,3-dithiol, 1,1-Bis(mercaptomethyl)cyclohexan, Diethylenglykolbis(2-mercaptoacetat), Diethylenglykol bis(3-mercaptopropionat), Bis(2-mercaptoethyl)ether,Ethylenglykolbis(2-mercaptoacetat), Ethylenglykolbis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropanbis(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropan-bis(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittetrakis(2-mercaptoacetat), Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), 1,2-Dimercaptobenzol, 1,3-Dimercaptobenzol, 1,4-Dimercaptobenzol, 1,2-Bis(mercaptomethyl)benzol, 1,3-Bis(mercaptomethyl)benzol, 1,4-Bis(mercaptomethyl)benzol, 1,2-Bis(2-mercaptoethyl)benzol, 1,3-Bis(2-mercaptoethyl)benzol, 1,4-Bis(2-mercaptoethyl)benzol, 1,2-Bis(2-mercaptoethylenoxy)benzol, 1,3-Bis(2-mercaptoethylenoxy)benzol, 1,4-Bis(2-mercaptoethylenoxy)benzol, 1,2,3-Trimercaptobenzol, 1,2,4-Trimercaptobenzol, 1,3,5-Trimercaptobenzol, 1,2,3-Tris(mercaptomethyl)benzol, 1,2,4-Tris(mercaptomethyl)benzol, 1,3,5-Tris(mercaptomethyl)benzol, 1,2,3-Tris(2-mercaptoethyl)benzol, 1,2,4-Tris(2-mercaptoethyl)benzol, 1,3,5-Tris(2-mercaptoethyl)benzol, 1,2,3-Tris(2-mercaptoethylenoxy)benzol, 1,2,4-Tris(2-mercaptoethylenoxy)benzol, 1,3,5-Tris(2-mercaptoethylenoxy)benzol, 1,2,3,4-Tetramercaptobenzol, 1,2,3,5-Tetramercaptobenzol, 1,2,4,5-Tetramercaptobenzol, 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptomethyl)benzol, 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptomethyl)benzol, 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptomethyl)benzol, 1,2,3,4-Tetrakis(2-mercaptoethyl)benzol, 1,2,3,5-Tetrakis(2-mercaptoethyl)benzol, 1,2,4,5-Tetrakis(2-mercaptoethyl)benzol, 1,2,3,4-Tetrakis(2-mercaptoethylenoxy)benzol, 1,2,3,5-Tetrakis(2-mercaptoethylenoxy)benzol, 1,2,4,5-Tetrakis(2-mercaptoethylenoxy)benzol, 2,2'-Dimercaptobiphenyl, 4,4'-Thiobisbenzolthiol, 4,4'-Dimercaptobiphenyl, 4,4'-Dimercaptobibenzyl, 2,5-Toluoldithiot, 3,4-Toluoldithiol, 1,4-Naphthalindithiol, 1,5-Naphthalindithiol, 2,6-Naphthalindithiol, 2,7-Naphthalindithiol, 2,4-Dimethylbenzol-1,3-dithiol, 4,5-Dimethylbenzot-1,3-dithiol, 9,10-Anthracendimethanthiol, 1,2-Bis(2-mercaptoethylthio)benzol, 1,3-Bis(2-mercaptoethylthio)benzol, 1,4-Bis(2-mercaptoethylthio)benzol, 1,2-Bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzol, 1,3-Bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzol, 1,4-Bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzol, 1,2,3-Tris(2-mercaptoethylthio)benzol, 1,2,4-Tris(2-mercaptoethylthio)benzol, 1,3,5-Tris(2-mercaptoethylthio)benzol, 1,2,3,4-Tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzol, 1,2,3,5-Tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzol, 1,2,4,5-Tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzol, Bis(2-mercaptoethyl)sulfid, Bis(2-mercpatoethylthio)methan, 1,2-Bis(2-mercaptoethylthio)ethan, 1,3-Bis(2-mercaptoethylthio)propan, 1,2,3-Tris(2-mercaptoethylthio)propan, Tetrakis(2-mercaptoethylthiomethyl)methan, 1,2-Bis(2-mercaptoethylthio)propanthiol, 2,5-Di mercapto-1,4-dithian, Bis(2-mercaptoethyl)disulfid, 3,4-Thiophendithiol, 1,2-Bis(2-mercaptoethyl)thio-3-mercaptopropan, Bis-(2-mercaptoethylthio-3-mercaptopropan)sulfid und dergleichen.
Als β-Halogenpropionsäure-Halogenverbindung oder α-Methyl-β-halogenpropionsäure-Halogenverbindung können spezifisch folgende angeführt werden: Acylchloride, wie z.B. β-Chlorpropionsäure, β-Brompropionsäure, α-Methyl-β-chlorpropionsäure und dergleichen; sowie Acylbromide. Jedoch sind Acylchloride, wie z.B. β-Chlorpropionsäure und α-Methyl-β-chlorpropionsäure, für den Einsatz in Hinblick auf Reaktivität und dergleichen geeigneter.
Der Brechungsindex kann durch die Anpassung der Menge der Thio(meth)acrylatverbindung in (Meth)acrylatverbindungen, die in einer Zusammensetzung enthalten sind, gesteuert werden. Vom Gewicht der (Meth)acrylatverbindung macht die Thio(meth)acrylatverbindung vorzugsweise mehr als 1 Gew.-%, noch bevorzugter mehr als 5 Gew.-% und noch bevorzugter mehr als 10 Gew.-% aus.
Als (b) ultrafeine anorganische Teilchen sind Metall-Chalkogen-Verbindungen, wie z.B. Metalloxide, Metallsulfide und dergleichen, oder Metallfluoride zu bevorzugen. Spezifisch umfassen solche Teilchen Titanoxid, Zirkoniumoxid, Indiumoxid, Zinkoxid, Selenoxid, Antimonoxid, Zinnoxid, Lanthanoxid, Neodymoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zinksulfid, Antimonsulfid, Neodymiumfluorid, Lanthaniumfluorid, Magnesiumfluorid, Natriumfluorid, Calciumfluorid, Lithiumfluorid und dergleichen. Durch geeignete Anpassung der Art der ultrafeinen Teilchen und ihres Mischungsanteils in Hinblick auf Verwendung, Zweck und den Brechungsindex des Beschichtungsharzes, kann der Brechungsindex gesteuert werden.
Spezifisch werden zur Steigerung des Brechungsindex Teilchen mit einem hohen Brechungsindex kombiniert. Um einen Brechungsindex von insbesondere 1,7 oder mehr zu erzielen, beträgt der Brechungsindex bei einer Wellenlänge von 546 nm vorzugsweise 1,8 oder mehr. Solche Teilchen umfassen insbesondere ultrafeine Teil chen, die eine oder mehrere Komponenten aus Titanoxid, Zirkoniumoxid, Indiumoxid, Zinkoxid, Selenoxid, Antimonoxid, Zinnoxid, Lanthanoxid, Neodymoxid, Zinksulfid und Antimonsulfid und vorzugsweise eine oder mehrere aus Titanoxid, Zirkoniumoxid, Zinkoxid, Antimonoxid, Zinnoxid und Zinkoxid ausgewählte Komponenten umfassen.
Im Gegensatz dazu können, wenn eine Zusammensetzung für Antireflexionszwecke oder als Haftmittel zur Verbindung von optischen Materialien eingesetzt wird und der Brechungsindex der Verbindung durch Senken angepasst wird, ultrafeine anorganische Teilchen mit einem Brechungsindex von 1,6 oder niedriger als jener des Thio(meth)acrylats kombiniert werden, die insbesondere Siliciumdioxid, Neodymfluorid, Lanthanfluorid, Magnesiumfluorid, Natriumfluorid, Calciumfluorid und dergleichen umfassen.
Wenn ein Objekt die Transparenz eines Harzes, das Beschichtung und dergleichen unterzogen wird, sicherstellen soll, beträgt die mittlere Transparenz einer Beschichtung mit einer Dicke von 2 μm bei einer Wellenlänge von 400 bis 600 nm vorzugsweise 80 % oder mehr, und noch bevorzugter 90 % oder mehr.
Ultrafeine anorganische Teilchen, die zwei oder mehrere Komponenten umfassenbeziehen sich spezifisch auf Teilchen, die eine Struktur (Kern-Schalen-Struktur) bilden, die mit einer oder mehreren Arten von anderen anorganischen Substanzen auf der Oberfläche einer Art eines ultrafeinen anorganischen Teilchens oder einer Kristallstruktur, die aus zwei oder mehreren Komponenten besteht, beschichtet ist.
Der Teilchendurchmesser der ultrafeinen anorganischen Teilchen beträgt vorzugsweise 1 bis 50 nm, noch bevorzugter 1 bis 20 nm und noch bevorzugter 1 bis 10 nm. Wenn der Teilchendurchmesser größer als 50 nm ist, ist es aufgrund der Diffusion der Teilchen schwierig, eine transparente Beschichtungsschicht zu erhalten. Wenn der Teilchendurchmesser kleiner als 1 nm ist, ist es schwierig, den Brechungsindex zu verbessern.
Die Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen anorganischen Teilchen können weit gehend in Reibverfahren und Syntheseverfahren unterteilt werden. Weiters umfasst das Syntheseverfahren Gasphasenverfahren, wie z.B. Verdampfungs-Kondensationsverfahren, Gasphasenreaktionsverfahren und dergleichen, während Flüssigphasenverfahren Kolloidverfahren, Verfahren unter homogener Ausfällung, hydrothermale Syntheseverfahren, Mikroemulsionsverfahren und dergleichen sind.
Das Verfahren zur Herstellung der ultrafeinen anorganischen Teilchen der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell eingeschränkt, jedoch ist die Herstellung mittels eines Syntheseverfahrens in Hinblick auf den Teilchendurchmesser, die Einheitlichkeit der Zusammensetzung, Verunreinigungen und dergleichen zu bevorzugen.
Vorzugsweise wird jedes ultrafeine anorganische Teilchen in einem Lösungsmittel, Wasser oder dergleichen dispersionsstabilisiert, und dann wird ein Beschichtungsmittel hergestellt. Wenn der Brechungsindex nicht stark reduziert ist, werden dispersionsstabilisierte Teilchen in geeigneter Weise in einem Verfahren eingesetzt, bei dem Silanhaftvermittler, wie z.B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, (Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan und dergleichen; organische Säuren, wie z.B. Carbonsäure und dergleichen; und Polymere, wie z.B. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und dergleichen zugesetzt werden, oder in einem Verfahren, bei dem diese chemisch an die Oberfläche der Teilchen gebunden werden (Oberflächenmodifizierung).
Die Menge der verwendeten ultrafeinen anorganischen Teilchen beträgt 1 bis 400 Gewichtsteile, bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile der (Meth)acrylatverbindungen, die in einer Zusammensetzung enthalten sind, vorzugsweise 5 bis 300 Gewichtsteile und noch bevorzugter 10 bis 200 Gewichtsteile.
Wenn die Menge der ultrafeinen Teilchen gering ist, ist kaum ein Anstieg des Brechungsindex zu erwarten. Wenn die Menge im Gegensatz dazu groß ist, treten Mängel in der Beschichtungsschicht auf, oder die Haftung an ein Basismaterial wird beeinträchtigt. Ultrafeine anorganische Teilchen können alleine oder als Kombination zweier oder mehrerer Arten eingesetzt werden. Es können auch zwei oder mehrere Teilchen mit unterschiedlicher Form und unterschiedlichem Teilchendurchmesser, aber aus denselben Komponenten, kombiniert werden.
Durch die weitere Zugabe von (c) einer (Meth)acrylatverbindung mit einer (Thio)urethanbindung zu einer Zusammensetzung, die (a) eine Thio(meth)acrylatverbindung und (b) ultrafeine anorganische Teilchen umfasst, wird die Haftung an einem Harz, d.h. insbesondere die Haftung an einem Harz mit Thiourethan- oder Epithiosulfid-Bindungen, verbessert, und die Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit werden ebenfalls verbessert.
(c) Eine (Meth)acrylatverbindung mit einer (Thio)urethanbindung kann erhalten wenden, indem Diiso(thio)cyanat und Hydroxy(meth)acrylat miteinander umgesetzt werden. Insbesondere kann ein Urethan(meth)acrylatoligomer und dergleichen angeführt werden, das durch kombinierte Reaktion einer beliebigen der folgenden Verbindungen erhalten werden kann: Propandiiso(thio)cyanat, Hexamethylendiiso(thio)cyanat, Isophorondiiso(thio)cyanat, Methylenbis(cyclohexyliso(thio)cyanat), Trimethylhexamethylendiiso(thio)cyanat, Tolylendiiso(thio)cyanat, 4,4-Diphenylmethandiiso(thio)cyanat, Xyloldiiso(thio)cyanat, Norbornendiiso(thio)cyanat, Methylnorbornendiiso(thio)cyanat als Diiso(thio)cyanat; 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Glycidmethacrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol und dergleichen als Hydroxy(meth)acrylat.
Darunter ist die funktionelle Gruppe vorzugsweise eine bi- oder höherfunktionelle Gruppe und noch bevorzugter eine tri- oder höher funktionelle Gruppe, um die Härte nach der Härtung zu steigern. Besonders bevorzugt werden Pentaerythrittri(meth)acrylat-Verbindungen als Hydroxy(meth)acrylat eingesetzt.
Diese (Meth)acrylatverbindungen mit einer (Thio)urethanbindung können in Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts als Kombination zweier oder mehrerer Arten eingesetzt werden.
Das gewünschte Verhältnis für jede Komponente, d.h. (a) die Thio(meth)acrylatverbindung, (b) ultrafeine anorganische Teilchen und (c) die (Meth)acrylatverbindung mit einer (Thio)urethanbindung in der Zusammensetzung liegt in Hinblick auf die Oberflächenhärte, Haftung und dergleichen im folgenden Bereich:

(i) (a) : (c) ist 1 Gew.-% : 99 Gew.-% bis 99 Gew.-% : 1 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% : 95 Gew.-% bis 95 Gew.-% : 5 Gew.-% und noch bevorzugter 10 Gew.-% : 90 Gew.-% bis 90 Gew.-% : 10 Gew.-%.
(ii) (b)/((a) + (b) + (c)) ist mehr als 1 Gew.-% und weniger als 90 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-% und weniger als 80 Gew.-% und noch bevorzugter mehr als 10 Gew.-% und weniger als 70 Gew.-%.

Wenn die Menge der ultrafeinen anorganischen Teilchen in der Zusammensetzung mit einer Thio(meth)acrylatverbindung oder einer (Meth)acrylatverbindung mit einer (Thio)urethanbindung gering ist, ist es schwierig, den Brechungsindex zu steuern. Wenn die Menge der ultrafeinen anorganischen Teilchen in der Zusammensetzung im Gegensatz dazu groß ist, wird die Beschichtungsschicht geschwächt, und die Haftung wird unzureichend.
Wenn außerdem (d) eine oder mehrere Hydroxylgruppen-hältige (Meth)acrylatverbindungen der Formeln (7) bis (10) und (e) β-Diketonverbindungen zu einer Zusammensetzung zugesetzt werden, die (a) eine Thio(meth)acrylatverbindung und (b) ultrafeine anorganische Teilchen umfasst, sind die Auswirkungen auf den menschlichen Körper oder die Umwelt geringer, da diese im Wesentlichen ohne Zugabe eines Lösungsmittels eingesetzt werden können, und gleichzeitig kann ein relativ dickes Formprodukt erhalten werden.
Ultrafeine anorganische Teilchen neigen im Allgemeinen dazu, in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel dispersionsstabilisiert zu werden, wobei dieselbe Neigung nachgewiesen werden kann, wenn die ultrafeinen anorganischen Teilchen in einem hydrophilen (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe dispergiert werden. Außerdem neigen eine Thio(meth)acrylatverbindung und ultrafeine anorganische Teilchen dazu, dispersionsstabilisiert zu werden, wenn eine β-Diketonverbindung zugesetzt wird.
Als (d) Hydroxylgruppen-hältige (Meth)acrylatverbindung können die Verbindungen der Formeln (7) bis (10) angeführt werden. Spezifisch können die folgenden Verbindungen angeführt werden: 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat (HE(M)A), 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxy(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat. Diese Verbindungen können einzeln oder als Kombination zweier oder mehrerer Arten eingesetzt werden.
Das gewünschte Verhältnis von (a) der Thio(meth)acrylatverbindung, (b) ultrafeinen anorganischen Teilchen und (d) der Hydroxylgruppen-hältigen (Meth)acrylatverbindung liegt in Hinblick auf die Stabilität der Zusammensetzung im folgenden Bereich:

(iii) (a) : (d) ist 1 Gew.-% : 99 Gew.-% bis 99 Gew.-% : 1 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% : 95 Gew.-% bis 95 Gew.-% : 5 Gew.-% und noch bevorzugter 10 Gew.-% : 90 Gew.-% bis 90 Gew.-% : 10 Gew.-%.

Wenn die Menge der Thio(meth)acrylatverbindung gering ist, ist kein hoher Brechungsindex zu erwarten. Wenn die Menge einer Hydroxylgruppen-hältigen (Meth)acrylatverbindung sehr gering ist, kann keine gute Dispergierbarkeit erzielt werden.

(iv) (b)/((a) + (b) + (d)) ist mehr als 1 Gew.-% und weniger als 90 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-% und weniger als 80 Gew.-% und noch bevorzugter mehr als 10 Gew.-% und weniger als 70 Gew.-%.

Wenn die Menge der ultrafeinen anorganischen Teilchen in der Zusammensetzung gering ist, wird es schwierig den Brechungsindex zu steuern, Wenn die Menge der ultrafeinen anorganischen Teilchen in der Zusammensetzung groß ist, kann es leicht zur Gelierung und Weißen der Zusammensetzung sowie zur Kohäsion und Ausfäl lung der ultrafeinen anorganischen Teilchen kommen, da im Wesentlichen kein Lösungsmittel zugesetzt wird.
Als (e) β-Diketonverbindung können spezifisch die durch (11) dargestellten und noch spezifischer die folgenden angeführt werden: 2,4-Pentandion (Acetylaceton), 3-Methyl-2,4-pentandion, 3-Isopropyl-2,4-pentandion, 2,2-Dimethyl-3,5-hexandion, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion, 1,3-Cyclopentadion, Acetessigsäure, Dimethylmalonat, Meton und dergleichen.
Die verwendete Menge der β-Diketonverbindung beträgt 0,1 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der ultrafeinen anorganischen Teilchen, vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile und noch bevorzugter 5 bis 30 Gewichtsteile. Wenn die zugesetzte Menge gering ist, kann keine gute Dispersion erzielt werden. Wenn die Menge groß ist, besteht die Möglichkeit, dass die Härtbarkeit des Thio(meth)acrylats beeinflusst wird.
Es ist zu bevorzugen, die allgemeinen physikalischen Eigenschaften wie oben beschrieben (Haftung an einem Harz, Oberflächenhärte, Kratzfestigkeit, Dispersionsstabilität oder dergleichen) durch die vollständige Zugabe der Komponenten (c) bis (e) zu den Komponenten (a) und (b) zu verbessern.
Außerdem kann ein Acryloligomer/-monomer, das kein Thioacrylat ist und 2 oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen pro Molekül aufweist, in einer Zusammensetzung kombiniert werden, um die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts einzustellen.
Spezifisch können beispielsweise Folgende angeführt werden: Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Neobenzylglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,9-Nonandioldi(meth)acrylat, Dimethyloltricyclodecandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra (meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Bisphenol-A-diglycidylether(meth)acrylsäure-Addukt, 1,1,3,3,5,5-Hexa((meth)acryloxy)cyclotriphosphozen, 1,1,3,3,5,5-Hexa(meth)acryloxyethyloxy)cyclotriphosphozen und dergleichen.
Zur Einstellung von Viskosität und dergleichen kann auch ein (Meth)acryl-Monomer mit einer (Meth)acryloyloxygruppe in einem Molekül kombiniert werden. Spezifisch können die Folgenden angeführt werden: Isoamyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Methoxytriethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxydipropylenglykol(meth)acrylat, Methoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureglycidyl, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-Bernsteinsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethylphthalsäure, Isooctyl(meth)acrylat, Isomyristyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, N-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzyl(meth)acrylat, (Meth)acryloylmorpholin und dergleichen.
Ein reaktives Monomer mit einer Vielzahl an Vinylgruppen oder Thiolgruppen kann zugesetzt werden, um die Viskosität zu erhöhen oder die Härtbarkeit zu steuern.
Spezifisch können beispielsweise Folgende angeführt werden: N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Vinylacetat, Trimethylolpropanbis(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropanbis(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittetrakis(2-mercaptoacetat), Pentaerythrit(3-mercaptopropionat) und dergleichen.
Um die Härtung mittels UV-Strahlen oder Erhitzen zu unterstützen kann ein Photopolymerisationsinitiator oder ein thermischer Polymerisationsinitiator zugesetzt werden.
Als Photopolymerisationsinitiatoren können im Allgemeinen handelsübliche eingesetzt werden. Insbesondere können beispielsweise die folgenden angeführt werden: Benzophenon, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on (ein Produkt von Ciba Specialty Chemicals Inc.; Irgacure-651), 1-Hydroxycyelohexyl-phenyl-keton (ein Produkt von Ciba Specialty Chemicals Inc.; Irgacure-184), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on (ein Produkt von Ciba Specialty Chemicals Inc.; Darocure-1173, ein Produkt von Lamberti s.p.a.; Esacure-KL200), Oligo(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on) (ein Produkt von Lamberti s.p.a., Esacure-KIP150), (2-Hydroxyethyl)-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on) (ein Produkt von Ciba Specialty Chemicals Inc.; Irgacure-2959), 2-Methyl-1(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropan-1-on (ein Produkt von Ciba Specialty Chemicals Inc.; Irgacure-907), 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1 (in Produkt von Ciba Specialty Chemicals Inc.; Irgacure-369), Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (ein Produkt von Ciba Specialty Chemicals Inc.; Irgacure-819), Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid (ein Produkt von Ciba Specialty Chemicals Inc.; CGI403), 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxid (TMDPO, ein Produkt von BASF Corp., Lucirin TPO; ein Produkt von Ciba Specialty Chemicals Inc., Darocure-TPO), Thioxanthon oder Derivate davon und dergleichen. Eine oder mehrere Arten davon können in Kombination eingesetzt werden:
Außerdem können tertiäre Amine, wie z.B. Triethanolamin, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Isopentylmethylaminobenzoat und dergleichen, zum Zwecke einer photosensibilisierenden Wirkung zugesetzt werden.
Als thermischer Polymerisationsinitiator werden hauptsächlich Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid (BPO) und dergleichen; Azoverbindungen, wie z.B. Azobisisobutyronitril (AIBN) und dergleichen eingesetzt. Die Menge eines zu kombinierenden Initiators beträgt gewöhnlicherweise etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen einer Zusammensetzung (aus (Meth)acrylat und ultrafeinen anorganischen Teilchen).
Wenn die Menge eines Photopolymerisationsinitiators (thermischen Polymerisationsinitiators), der im Allgemeinen zugesetzt werden soll, gering ist, kann keine gute Härtbarkeit erzielt werden. Wen die Menge extrem groß ist, kann keine Leistung im Verhältnis zur Menge erhalten werden, das gelöste Produkt kann im Gegenteil sogar negative Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Produkts haben, wie z.B. Schlammigkeit.
Wenn ein Lösungsmittel zugesetzt wird, können als Lösungsmittel beispielsweise folgende angeführt werden: Wasser oder polare organische Lösungsmittel, d.h. niedere Alkohole, wie z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol und dergleichen; Dimethylformamid, N,N'-dimethylacetamid, N-methyl-2-pyrrolidon, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Ethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol als niederpolares Lösungsmittel und dergleichen. Die Viskosität einer Beschichtungslösung kann durch ein Beschichtungsverfahren auf einem Basismaterial eingestellt werden, beträgt aber vorzugsweise 0,1 bis 10.000 cp, noch bevorzugter 0,5 bis 500 cp und noch bevorzugter 1 bis 100 cp.
In einer Beschichtungszusammensetzung können verschiedene Additive, wie z.B. UV-Absorber, Antioxidationsmittel, Tenside der Silikonreihe und dergleichen in Abhängigkeit von den Zielen kombiniert werden.
Als Verfahren zur Evaluierung der Haftung der harten Beschichtungen und zur Bewertung ihrer Oberflächenhärte können jeweils eine Gitterschnitt-Klebebandabziehprüfung (JIS-K5400) bzw. eine Bleistiftritzprüfung (JIS-K5400) angeführt werden. Für eine gehärtete Schicht mit einer Dicke von 2 μm, die auf die Oberfläche einer Harzplatte beschichtet und mit UV-Strahlen gehärtet wird, sollte (1) die Bewertung einer Gitterschnitt-Klebebandabziehprüfung (JIS-K5400) vorzugsweise mehr als 6 und noch bevorzugter mehr als 8 ergeben; und eine (2) Bleistiftritzprüfung (JIS-K5400) vorzugsweise mehr als 3H und noch bevorzugter mehr als 4H.
Die Lagerbarkeit (Lebensdauer) einer Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 Monat oder mehr bei Lagerung bei Raumtemperatur und 6 Monate oder mehr bei Lagerung in einem Kühlschrank (4 °C), und noch bevorzugter 6 Monate oder mehr bei Lagerung bei Raumtemperatur und ein Jahr oder mehr bei Lagerung in einem Kühlschrank (4 °C).
[Beschichtungsverfahren, Härtungsverfahren und Formverfahren]
Wenn die Zusammensetzung auf ein Basismaterial beschichtet wird, können beispielsweise Eintauch-, Schleuderbeschichtungs-, Sprühverfahren und dergleichen eingesetzt werden.
Als für die Photopolymerisation erforderliche Lichtquelle kann eine Vielzahl von Niederdruck-, Hochdruck-, Ultrahochdruck-Quecksilberlampen, chemische Lampen, Metallhalogenlampen und dergleichen eingesetzt werden. Die Zeit für die Durchführung der Photopolymerisation beträgt vorzugsweise 1 s bis 10 min. Wenn sie weniger als 1 s beträgt, kann keine ausreichende Photohärtung durchgeführt werden. Wenn sie mehr als 10 min beträgt, werden die Beschichtungsschicht und das Basismaterial beschädigt, so dass es in manchen Fällen zu Verfärbung, Biegung oder dergleichen kommen kann. Bei dem Härteverfahren wird die Zusammensetzung auf ein Basismaterial beschichtet, und dann wird ein Lösungsmittel in der Zusammensetzung nach Bedarf getrocknet. Die Trocknungstemperatur und -zeit sind durch den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels bestimmt. Die für die thermische Polymerisation erforderliche Temperatur beträgt im Allgemeinen 50 °C oder mehr, vorzugsweise. 80 °C oder mehr. Durch den Siedepunkt des einzusetzenden Lösungsmittels werden jedoch die thermostabile (oder hitzebeständige) Temperatur des Basismaterials und die Art des thermischen Polymerisationsinitiators bestimmt.
Wenn flüchtige Komponente in Form von nennenswerten Mengen eines Lösungsmittels oder dergleichen nicht enthalten sind, wird die Zusammensetzung in eine Glasform mit Dichtung zur Photohärtung gefüllt, um eine dicke Platte mit einer Dicke von mehreren mm oder mehr zu erhalten.
[Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung]
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in weiten Bereichen eingesetzt werden, da der Brechungsindex gesteuert werden kann, die Kratzfestigkeit und die Haftung ausgezeichnet sind und die Transparenz extrem hoch ist, wenn die Zusammensetzung auf ein Basismaterial, wie z.B. ein Harz oder dergleichen, beschichtet und dann gehärtet wird. Durch den Einsatz der Zusammensetzung als Beschichtung kann die Beschichtung für Brillen, Kameralinsen, Abtastlinsen für optische Aufzeichnungs- und Wiedergabemedien und harte Beschichtungen für Filmlinsen eingesetzt werden. Zusätzlich dazu kann sie für die Antireflexionsschicht für LCD-Displays, EL-Displays oder CRT-Displays; für die Antireflexionsschicht eines Farbfilters zur Farbseparation, der für Flüssigkristallvorrichtungen verwendet wird; für die Oberflächenschutzschicht für Drucksachen, die eingesetzt werden, um die Lichtreflexion von der Oberfläche der Drucksachen zu senken, indem die Oberfläche der so genannten Drucksachenleiterplatte geschützt wird; für Schilder; für Poster und dergleichen eingesetzt werden und wird weiters für die Antireflexionsschichten von Materialien wie Fenstern und Türen, Lichtabdeckungen und Helmvisiere eingesetzt.
Außerdem kann sie für Oberflächenschutzmaterialien für optische Aufzeichnungsmedien, Filme mit hohem Brechungsindex zum Lesen und Beschreiben von hochdichten optischen Datenaufzeichnungsmedien; für Materialien zur ästhetischen Oberflächenverzierung, wie z.B. Harzmaterialien, Metallmaterialien, Keramikmaterialien, Glasmaterialien, künstlichen Marmor und dergleichen; sowie für Haftmittel für die Verbindung von optischen Materialien, wie z.B. Linsen, Wellenleitern und dergleichen.
Durch den Einsatz einer Form oder dergleichen kann die Zusammensetzung zu Brillenlinsen, Abtastlinsen, Prismaschichten und Mikrolinsengruppen geformt werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird untenstehend anhand von Herstellungsbeispielen und Beispielen spezifisch beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Herstellungsbeispiele und Beispiele beschränkt.
1. Herstellung einer Dispersion von ultrafeinen anorganischen Teilchen
Herstellungsbeispiel 1
[Synthese von ultrafeinen Titanoxid-Teilchen und Herstellung einer Dispersion]
7,5 ml (entsprechen 0,036 mol Ti) Titanoxychlorid wässrige HCl-Lösung (Fluka-Reagens: Salzsäure: 38 bis 42 %, Ti: etwa 15 %) wurden in 1000 ml Ionenaustauschwasser gelöst und bei einer Temperatur von 70 °C gerührt, um nach 5 h eine kolloidale wässrige Lösung von bläulichem Titanoxid zu erhalten.
Der pH-Wert der kolloidalen wässrigen Lösung wurde durch Ionen-Dialyse auf etwa 5 eingestellt, und dann wurde das Lösungsmittel gemäß dem Konzentrationsverfahren in Methylcellosolve umgewandelt. 1,0 g Acrylsäure wurde weiters als Dispersionsmittel zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde ausreichend gerührt, um eine Methylcellosolve-Dispersion von Titanoxid mit Gew.-% Feststoffgehalt zu erhalten. Die so erhaltene Sol-Lösung wurde teilweise auf ein Sieb getropft und ein Elektronenmikroskop-Reaktionsmittel wurde hergestellt. Durch Beobachtung wurden Titanoxidkristalle mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 nm nachgewiesen.
Herstellungsbeispiel 2
[Synthese von ultrafeinen Zirkoniumoxid-Teilchen und Herstellung einer Dispersion]
10,5 g Zirkoniumoxychlorid-octahydrat-Salz (ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; entsprechen 0,036 mol Zr) in 1000 ml Ionenaustauschwasser gelöst und dann bei einer Temperatur von 100 °C gerührt, um nach 20 h eine kollidale wässrige Lösung von bläulichem Zirkoniumoxid zu erhalten. Der pH-Wert der kolloi dalen wässrigen Lösung wurde mittels Ionen-Dialyse auf etwa 4 eingestellt, und dann wurde das Lösungsmittel gemäß dem Konzentrationsverfahren in Methylcellosolve umgewandelt. 1,0 g Acrylsäure wurde weiters als Dispersionsmittel zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde ausreichend gerührt, um eine Methylcellosolve-Dispension von Zirkoniumoxid mit 20 Gew.-% Feststoffgehalt zu erhalten. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 10 nm.
Herstellungsbeispiel 3
[Synthese von ultrafeinen mit Zirkoniumoxid-beschichteten Titanoxid-Teilchen und Herstellung einer Dispersion]
Eine bläuliche kolloidale Lösung von Titanoxid wurde gemäß dem Verfahren in Herstellungsbeispiel 1 erhalten.
6,4 g (entsprechen 0,020 mol Zr) Zirkoniumoxychlorid-octahydrat wurden zur kolloidalen Lösung zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde bei einer Temperatur von 100 °C hergestellt und 5 h lang gerührt. In der Folge wurde eine blau-weiße Sol-Lösung als Aufschlämmung erhalten. Der pH-Wert der wässrigen kolloidalen Lösung wurde mittels Ionen-Dialyse auf etwa 5 eingestellt, und dann wurde das Lösungsmittel gemäß dem Konzentrationsverfahren in Methylcellosolve umgewandelt. 1,0 g Acrylsäure wurde weiters als Dispersionsmittel zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde ausreichend gerührt, um eine Methylcellosolve-Dispersion von ultrafeinen, mit Zirkoniumoxid beschichteten Titanoxidteilchen mit 20 Gew.-% Feststoffgehalt zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 4
[Synthese von ultrafeinen Zinkoxid-Teilchen und Herstellung einer Dispersion]
2,6 g Natriumhydroxid (0,66 mol) wurden in 720 ml Ethanol gelöst. 4,8 g (entsprechen 0,016 mol Zn) Zinknitrat-hexahydrat wurden weiters zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde bei einer Temperatur von 70 °C hergestellt und 2 h lang gerührt. Das Reaktionsgemisch bildete etwa 2 h lang einen weißen Niederschlag, der Nieder schlag wurde abzentrifugiert und 5-mal mit Methanol gewaschen. Methylcellosolve wurde zugesetzt, und dann wurde 1,0 g Polyvinylpyrrolidon als Dispersionsmittel zugesetzt; die resultierende Lösung wurde ausreichend gerührt, um eine Dispersion mit 20 Gew.-% Feststoffgehalt zu erhalten. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 5 nm.
Herstellungsbeispiel 5
[Synthese von ultrafeinen Zinksulfid-Teilchen und Herstellung einer Dispersion]
3,7 g (0,010 mol) Zinkperchlorat-hexahydrat wurden in 30 ml Methanol gelöst. 2,9 g (0,020 mol) Octanethiol wurden zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur gerührt. In diese Lösung wurde ein Gasgemisch, in dem die Konzentration von Schwefelwasserstoff in Helium (Schwefelwasserstoff/Helium) auf 5 Vol.-% eingestellt war, wurde 20 min lang unter Rühren eingeleitet. Außerdem waren weitere 20 min Rühren erforderlich, ohne dass Gas eingeleitet wurde. Dieses Verfahren wurde zwei Mal wiederholt, und Stickstoffgas wurde 10 min lang unter gleichzeitigem Rühren eingeleitet. In der Folge wurde eine blau-weiße kolloidale Lösung erhalten. Nach Abzentrifugieren des Niederschlags wurde der Niederschlag 5-mal mit Methanol gewaschen, und dann wurde Tetrahydrofuran zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde ausreichend gerührt, um eine Dispersion mit 20 Gew.-% Feststoffgehalt zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 6
[Herstellung einer Dispersion von ultrafeinen Zinnoxid-Teilchen]
Das Wasser in 20,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Zinnoxid, ein Produkt von Taki Chemical Co., Ltd. (Produktbezeichnung: Cerames C-10; Zinnoxid-Teilchendurchmesser: 2 nm) wurde gemäß dem Konzentrationsverfahren in Methylcellosolve umgewandelt. Außerdem wurde 1,0 g Acrylsäure zugesetzt, um Dispersionsstabilität zu erzielen, und die resultierende Lösung wurde ausreichend gerührt, um eine Methylcellosolve-Dispersion mit 10 Gew.-% Feststoffgehalt zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 7
[Herstellung einer Dispersion von ultrafeinen Antimonoxid-Teilchen]
Das Methanol in einer Methanoldispersion von Antimonoxid, ein Produkt von Nissan Chemicals, Ltd. (Produktbezeichnung: AMT-130S, Antimonoxid-Teilchendurchmesser: 10 bis 20 nm), wurde gemäß dem Konzentrationsverfahren in Methylcellosolve umgewandelt. Außerdem wurde 1,0 g Acrylsäure zugesetzt, um Dispersionsstabilität zu erzielen, und die resultierende Lösung wurde ausreichend gerührt, um eine Methylcellosolve-Dispersion mit 20 Gew.-% Feststoffgehalt zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 8
[Herstellung einer Dispersion von ultrafeinen Aluminiumoxid-Teilchen]
Das Wasser in 10,0 g einer 10 gew.-%igen Wasserdispersion von Aluminiumoxid, ein Produkt von Taki Chemical Co., Ltd. (Produktbezeichnung: Aluminasol-520, Aluminiumoxid-Teilchendurchmesser: 10 nm × 20 nm), wurde gemäß dem Konzentrationsverfahren in Methylcellosolve umgewandelt. Außerdem wurde 1,0 g Acrylsäure zugesetzt, um Dispersionsstabilität zu erzielen, und die resultierende Lösung wurde ausreichend gerührt, um eine Methylcellosolve-Dispersion mit 20 Gew.-% Feststoffgehalt zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 9
[Herstellung einer Dispersion von ultrafeinen Siliciumdioxid-Teilchen]
30 Gew.-% MIBK-Dispersion von ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen, ein Produkt von Nissan Chemicals, Ltd. (Produktbezeichnung: Colloidal Silica Snowtex MIBK-ST, Teilchendurchmesser: 10 bis 20 nm) wurde mit MIBK-Dispersion mit 20 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt, um eine Dispersion herzustellen.
2. Herstellung und Bewertung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Beispiel 1
10,0 g (Feststoffgehalt 2,0 g) (769 Gewichtsteile als Dispersion) der 20%igen Methylcellosolve-Lösung von Titanoxid, die in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, 1,04 g (80 Gewichtsteile) Bis-2-acryloylthioethylsulfid und 0,26 g (20 Gewichtsteile) Pentaerythrittriacrylat-Hexamethylendiisocyanat-Urethan-Präpolymer (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Produktbezeichnung: UA-306H) wurden vermischt, und dann wurden 3,0 g (230 Gewichtsteile) Ethylcellosolve zugesetzt. Außerdem wurden 0,17 g (13 Gewichtsteile) 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (TMDPO) als Photoinitiator und ein Tensid der Si-Reihe (Nippon Unicar Co., Ltd., Produktbezeichnung: FZ-2110) zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde ausreichend gerührt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten. Dann wurde eine Bewertung mittels eines später beschriebenen Verfahrens durchgeführt (100 Gewichtsteile Acrylatkomponente und 154 Gewichtsteile der ultrafeinen Teilchenkomponente).
Beispiele 2 bis 15
Jede Zusammensetzung in den Beispielen 2 bis 15 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 1 angeführten Zusam- mensetzungen verwendet wurden. Dann wurde eine Bewertung mittels eines später beschriebenen Verfahrens durchgeführt.
Dabei wurde ein Thio(meth)acrylat der Formeln (17) bis (22) eingesetzt.
<Thioacrylat-1: Bis-2-acryloylthioethylsulfid>
<Thioacrylat-2: 1,4-Bisacryloylthiobenzol>
<Thioacrylat-3: 1,2-Bisacryloylthioethan>
<Thioacrytat-4: 1,2-Bis(2-acryloylthioethylthio)-3-acryloylthiopropan>
<Thioacrylat-5: Bis(2-acryloylthioethylthio-3-acryloylthipropyl)sulfid>
<Thioacrylat-6> Bisacryloylthiobenzol>
Vergleichsbeispiel 1
2,6 g (80 Gewichtsteile) Bis-2-acryloylthioethylsulfid, 0,65 g (20 Gewichtsteile) Pentaerythrittriacrylat-Hexamethylendiisocyanat-Urethan-Präpolymer (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Produktbezeichnung: UA-306H) wurden vermischt, und dann wurden 10,0 g (308 Gewichtsteile) Ethylcellosolve zugesetzt. Außerdem wurden 0,17 g (5,2 Gewichtsteile) 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (TMDPO) als Photoinitiator und ein Tensid der Si-Reihe (Nippon Unicar Co., Ltd., Produktbezeichnung: FZ-2110) zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde ausreichend gerührt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten. Dann wurde eine Bewertung mittels eines später beschriebenen Verfahrens durchgeführt.
Vergleichsbeispiele 2 bis 7
Jede Zusammensetzung in den Vergleichsbeispielen 2 bis 7 wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 1 angeführten Zusammensetzungen verwendet wurden. Dann wurde eine Bewertung mittels eines später beschriebenen Verfahrens durchgeführt.
Die Bewertung der Beschichtungszusammensetzung mit hohem Brechungsindex wurde wie folgt durchgeführt.
Jede Beschichtungszusammensetzung, die in den Beispielen 1 bis 15 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellt worden war, wurde auf eine Quarzplatte, eine Polycarbonat- (PC-) Platte, eine Polymethylmethacrylat- (PMMA-) Platte mit einer Dicke von 2 mm jeweils durch Schleuderbeschichtung aufgetragen, bei Raumtemperatur 1 h lang getrocknet, und dann mit einer Metallhalogenlampe (Intensität: 120 W/cm) 60 s lang bestrahlt, wodurch eine harte Beschichtungsschicht mit einer Dicke von 0,5 bis 2 μm gebildet wurde.
Außerdem wurde eine Beschichtungslösung aus Beispiel 10 auf dieselbe Weise schleuderbeschichtet und 1 h lang bei Raumtemperatur getrocknet, bei 50 °C 10 min lang in einem Heißlufttrockner wärmebehandelt und darin 30 min lang bei 100 °C weiter wärmebehandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
(1) Brechungsindex:
Eine Beschichtungsschicht auf einer Quarzplatte wurde durch Ellipsometrie (ein Produkt von JASCO Inc., M-150) gemessen. Der Unterschied in Bezug auf den Brechungsindex zwischen einem Produkt, in dem ultrafeine anorganische Teilchen enthalten waren, und einem Produkt, in dem die ultrafeinen anorganischen Teilchen nicht enthalten waren, ist als Δn angegeben.
(2) Kratzfestigkeit:
Eine Beschichtungsschicht und eine PMMA-Platte (ein Produkt von Mitsubishi Rayon) wurden zum Vergleich mit Stahlwolle, die mit 0000 bezeichnet war, geschrubbt, um das Ausmaß der Kratzerbildung der Beschichtungsschicht im Vergleich zu einer PMMA-Platte zu ermitteln, wobei die Bewertung in den folgenden drei Stufen erfolgte:

O...: geringere Kratzerbildung als bei PMMA
Δ...: gleiche Kratzerbildung wie bei PMMA
X...: mehr Kratzerbildung als bei PMMA

Die Ergebnisse waren in allen Fällen O (geringere Kratzerbildung als bei PMMA).
(3) Lichtbeständigkeitstest:
Eine Probe wurde auf eine Quarzplatte beschichtet und mit einem Sonnensimulator 200 h lang bestrahlt.

O...: kein Vergilben
Δ...: Vergilben
X...: Film war geschwächt

Die Ergebnisse waren wenig Vergilbung Δ in Beispiel 1 und keine Vergilbung O in den restlichen Fällen.
(4) Haftungstest:
Eine Gitterschnitt-Klebebandabziehprüfung (JIS-K5400) wurde durchgeführt. Die Oberfläche eines Basismaterials mit einer Beschichtungsschicht (PC und PMMA) wurde gerastert und mit einem Schneidemesser unter Einsatz einer Schneidführung (gemäß JIS K5400) in einem Abstand von 2 mm eingeschnitten, um 25 Messzellen mit 4 mm² zu bilden. Darauf wurde ein Cellophanklebeband (gemäß JIS Z1522) fest aufgebracht und dann schnell abgezogen, um die Messzellen zu zählen, die auf der Beschichtung verblieben.
Bewertungspunkte:

10: keine Ablösung
8: Ablösung in einem mangelhaften Teil: unter 5 % der Gesamtanzahl
6: Ablösung in einem mangelhaften Teil: innerhalb von 5 – 15 % der Gesamtanzahl
4: Ablösung in einem mangelhaften Teil: innerhalb von 15 – 35 % der Gesamtanzahl
2: Ablösung in einem mangelhaften Teil: innerhalb von 35 – 65 % der Gesamtanzahl
0: Ablösung in einem mangelhaften Teil: über 65 % der Gesamtanzahl

Die Ergebnisse waren 10 (keine Ablösung) für das Basismaterial (PC und PMMA).
(5) Aussehen, Transparenz:
Bei Sichtprüfung konnte kein Sprung in einer Probe, die auf eine Quarzplatte ohne Sprung beschichtet wurde, nachgewiesen werden und die Transparenz zwischen 400 nm und 600 nm wurde mit einem UV-VIS-Spektralphotometer (Shimadzu UV 2200) ermittelt.

O...: über 90 % Transparenz zwischen 400 nm und 600 nm
Δ: ... 80 bis 90 % Transparenz zwischen 400 nm und 600 nm
X: ... weniger als 80 % Transparenz zwischen 400 nm und 600 nm

(6) Lagerbarkeit (Lebensdauer) einer Zusammensetzung für harte Beschichtungen:
Jedes der Produkte der Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7 wurde in eine braune Probenflasche gefüllt, die vollständig abgedichtet wurde, und dann stillstehend 1 Monat lang in einer Dunkelkammer bei Raumtemperatur oder 6 Monate lang bei 4 °C gelagert wurde, um Veränderungen zu untersuchen.

O...: keine Gelierung der Lösung und keine Veränderung der Viskosität
Δ...: keine Gelierung der Lösung, aber Veränderung der Viskosität
X...: Gelierung der Lösung

Die Ergebnisse waren O (keine Gelierung der Lösung und keine Veränderung der Viskosität) sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 4 °C.
3. Herstellung und Bewertung von Zusammensetzungen für harte Beschichtungen, die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung umfassen
Herstellungsbeispiel 10
[Herstellung eines Harzes mit Thiourethan-Bindungen (1)]
36,4 mg m-Xylylendiisocyanat der Formel (23), 33,6 g 1,2-Bis(2-mercaptoethyl)thio-3-mercaptopropan der Formel (24), 0,01 g Dibutylzinndichlorid und 0.07 g Zelec UN (STEPAN Co.) als internes Formtrennmittel wurden zugesetzt und unter reduziertem Druck 1 h lang zum Entgasen gerührt. Das resultierende Gemisch wurde unter Einsatz eines 1 μm Teflon- (eingetragene Marke) Filters filtriert und dann in eine Form, die eine Glasform und eine Dichtung umfasste, gefüllt. Die Temperatur der Form wurde langsam von 40 °C auf 120 °C gesteigert, während das Gemisch 20 h lang polymerisiert wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Form langsam abgekühlt, und das Harz wurde aus der Form genommen. Das so erhaltene Harz wurde 3 h lang bei 120 °C wärmebehandelt, um eine Harzplatte (Dicke: 5 mm) zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 11
[Herstellung eines Harzes mit Thiourethan-Bindungen (2)]
37,6 mg m-Xylylendiisocyanat, 33,6 g eines durch die Formeln (25) bis (27) dargestellten Isomergemischs, 0,01 g Dibutylzinndichlorid und 0.07 g Zelec UN (STEPAN Co.) als internes Formtrennmittel wurden zugesetzt und unter reduziertem Druck 1 h lang zum Entgasen gerührt. Das resultierende Gemisch wurde unter Einsatz eines 1 μm Teflon- (eingetragene Marke) Filters filtriert und dann in eine Form, die eine Glas form und eine Dichtung umfasste, gefüllt. Die Temperatur der Form wurde langsam von 40 °C auf 120 °C gesteigert, während das Gemisch 20 h lang polymerisiert wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Form langsam abgekühlt, und das Harz wurde aus der Form genommen. Das so erhaltene Harz wurde 3 h lang bei 120 °C wärmebehandelt, um eine Harzplatte (Dicke: 5 mm) zu erhalten.
(25)/(26)/(27) = 80/10/10 (Molverhältnis)
Herstellungsbeispiel 12
[Herstellung eines Harzes mit Thiourethan-Bindungen (3)]
37,6 mg m-Xylylendiisocyanat, 27,6 g Bis-2-mercaptoethylether der Formel (28), 0,01 g Dibutylzinndichlorid und 0.07 g Zelec UN (STEPAN Co.) als internes Formtrennmittel wurden zugesetzt und unter reduziertem Druck 1 h lang zum Entgasen gerührt. Das resultierende Gemisch wurde unter Einsatz eines 1 μm Teflon- (eingetragene Marke) Filters filtriert und dann in eine Form, die eine Glasform und eine Dichtung umfasste, gefüllt. Die Temperatur der Form wurde langsam von 40 °C auf 120 °C ge steigert, während das Gemisch 20 h lang polymerisiert wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Form langsam abgekühlt, und das Harz wurde aus der Form genommen. Das so erhaltene Harz wurde 3 h lang bei 120 °C wärmebehandelt, um eine Harzplatte (Dicke: 5 mm) zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 13
[Herstellung eines Harzes mit Epithiosulfid-Bindungen (1)]
Zu 70,0 g Bis(2,3-epithiopropyl)disulfid der Formel (29), wurden 0,014 g N,N-Dimethylcyclohexylamin und 0,07 g N,N-Dicyclohexylmethylamin zugesetzt und unter reduziertem Druck 1 h lang zum Entgasen gerührt. Das resultierende Gemisch wurde unter Einsatz eines 3 μm Teflon- (eingetragene Marke) Filters filtriert und dann für 4 h in eine Form, die eine Glasform und eine Dichtung umfasste, gefüllt. Diese Form wurde 10 h lang auf 30 °C erwärmt, und dann wurde die Temperatur der Form von 30 °C auf 120 °C gesteigert, während das Gemisch 20 h lang polymerisiert wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Form langsam abgekühlt, und das Harz wurde aus der Form genommen. Das so erhaltene Harz wurde 3 h lang bei 120 °C wärmebehandelt, um eine Harzplatte (Dicke: 5 mm) zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 14
[Herstellung eines Harzes mit Epithiosulfid-Bindungen (2)]
Zu 70,0 g Bis(β-epithiopropyl)sulfid der Formel (30), wurden 0,35 g Tributylamin zugesetzt und unter reduziertem Druck 1 h lang zum Entgasen gerührt. Das resultieren de Gemisch wurde unter Einsatz eines 3 μm Teflon- (eingetragene Marke) Filters filtriert und dann für 4 h in eine Form, die eine Glasform und eine Dichtung umfasste, gefüllt. Diese Form wurde 10 h lang auf 30 °C erwärmt, und dann wurde die Temperatur der Form von 30 °C auf 120 °C gesteigert, während das Gemisch 20 h lang polymerisiert wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Form langsam abgekühlt, und das Harz wurde aus der Form genommen. Das so erhaltene Harz wurde 3 h lang bei 120 °C wärmebehandelt, um eine Harzplatte (Dicke: 5 mm) zu erhalten.
Um das an der Oberfläche haftende, interne Formtrennmittel vor der Durchführung der später beschriebenen Bewertung zu entfernen, wurde die in den Herstellungsbeispielen 10 bis 14 hergestellte Harzplatte 20 min lang in 1 Gew.-% wässrige NaOH-Lösung getaucht und dann ausreichend gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 16
4,0 g (Feststoffgehalt 0,8 g) (1/1 Gewichtsteile als Dispersion) 20%ige MIBK-Dispersion von Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 20 nm, die in Herstellungsbeispiel 9 erhalten wurde, 1,17 g (50 Gewichtsteile) Bis-2-acryloylthioethylsulfid, 1,17 g (50 Gewichtsteile) Pentaerythrittriacrylat-Isophorondiisocyanat-Urethan-Präpolymer (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Produktbezeichnung: UA-306I) und 0,2 g (9 Gewichtsteile) Acrylsäure wurden vermischt, und dann wurden 3,0 g (128 Gewichtsteile) Toluol zugesetzt. Außerdem wurden 0,07 g (3 Gewichtsteile) 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (TMDPO) als Photoinitiator zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde aufreichend gerührt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten. Dann wurde eine Bewertung mittels eines später beschriebenen Verfahrens durchgeführt.
Beispiele 17 bis 22
Jede Zusammensetzung der Beispiele 17 bis 22 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, nur das Zusammensetzungen wie in Tabelle 2 angeführt verwendet wurden. Dann wurde eine Bewertung mittels eines später beschriebenen Verfahrens durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 8
Eine Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, ohne dass die 20%ige MIBK-Dispersion von Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 20 nm in Beispiel 1 zugesetzt wurde, und dann wurde eine Bewertung mittels eines später beschriebenen Verfahrens durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 9
Dieselbe Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, mit der Ausnahme, dass Bis-2-acryloylthioethylsulfid in Beispiel 1 durch Bis-2-acryloyloxyethylether (Diethylenglykoldiacrylat; ein Reagens von Aldrich Co.) ersetzt wurde, und dann wurde eine Bewertung mittels eines später beschriebenen Verfahrens durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 10
Dieselbe Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, mit der Ausnahme, dass Bis-2-acryloylthioethylsulfid in Beispiel 1 durch Trimethylolpropantriacrylat (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Produktbezeichnung: Light Acrylate TMP-A) ersetzt wurde, und dann wurde eine Bewertung mittels eines später beschriebenen Verfahrens durchgeführt.
Die Bewertung der Zusammensetzungen für harte Beschichtungen wurde auf folgende Weise durchgeführt:
Jedes der in den Beispielen 16 bis 22 und den Vergleichsbeispielen 8 bis 10 gewonnenen Produkte wurde auf die Harzplatte der Herstellungsbeispiele 10 bis 14 durch Schleuderbeschichtung aufgetragen, 1 min lang bei 40 °C in einem Heißlufttrockner getrocknet und dann mit einer Metallhalogenlampe (Lichtintensität: 118 mW/cm² Wellenlänge: 365 nm) 20 s lang bestrahlt, wodurch eine harte Beschichtungsschicht mit einer Dicke von 2 μm gebildet wurde. Die Dicke wurde durch das Oberflächenprofil-Messgerät (DekTakII, ein Produkt von Ulvac, Inc.) bestätigt. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 angeführt.
(7) Haftungstest:
Eine Gitterschnitt-Klebebandabziehprüfung (JIS-K5400) wurde für eine beschichtete Probe durchgeführt, die auf den in den Herstellungsbeispielen 10 bis 14 erhaltenen Harzplatten unter Verwendung jedes der in den Beispielen 16 bis 22 und den Vergleichsbeispielen 8 bis 10 erhaltenen Produkte hergesellt wurde. Die Oberfläche eines Basismaterials mit einer Beschichtungsschicht wurde gerastert und mit einem Schneidemesser unter Einsatz einer Schneidführung (gemäß JIS K5400) in einem Abstand von 2 mm eingeschnitten, um 25 Messzellen mit 4 mm² zu bilden. Darauf wurde ein Cellophanklebeband (gemäß JIS Z1522) fest aufgebracht und dann schnell abgezogen, um die Messzellen zu zählen, die auf der Beschichtung verblieben.
Bewertungspunkte:

(8) Bleistifthärtetest:
Ein Test basierend auf dem JIS-K5400 entsprechenden Handschreibverfahren wurde für eine beschichtete Probe durchgeführt, die auf den in den Herstellungsbeispielen 10 bis 14 erhaltenen Harzplatten unter Verwendung jedes der in den Beispielen 16 bis 22 und den Vergleichsbeispielen 8 bis 10 erhaltenen Produkte hergesellt wurde.
Die Bewertung anhand der Kratzer in der Beschichtungsschicht, die durch einen Bleistift der Härte 9H bis 6B entstanden.
(9) Kratzfestigkeitstest:
Eine beschichtete Probe, die aus den in den Herstellungsbeispielen 10 bis 14 erhaltenen Harzplatten unter Verwendung jedes der in den Beispielen 16 bis 22 und den Vergleichsbeispielen 8 bis 10 erhaltenen Produkte hergestellt wurde, wurde mit 200 g Stahlwolle (ein Produkt von Nippon Steel Wool Co., Ltd.) mit der Bezeichnung 0000 beladen, die 10-mal hin und her bewegt wurde, um die Oberfläche zu schrubben, und das Ausmaß der Kratzer wurde durch Sichtprüfung gemäß den folgenden Stufen beurteilt.

A: kein Kratzer im Bereich von 1 cm × 3 cm
B: 1 bis 10 Kratzer im oben genannten Bereich
C: 10 bis 30 Kratzer im oben genannten Bereich
D: zahllose Kratzer im oben genannten Bereich

(10) Lichtbeständigkeitstest:
Eine beschichtete Probe, die aus den in den Herstellungsbeispielen 10 bis 14 erhaltenen Harzplatten unter Verwendung jedes der in den Beispielen 16 bis 22 und den Vergleichsbeispielen 8 bis 10 erhaltenen Produkte hergesellt wurde, wurde mit einem Sonnensimulator 200 h lang bestrahlt, wonach ein Ablösungstest durchgeführt wurde, um den Zustand vor und nach der Bestrahlung zu untersuchen.

O...: keine Veränderung der Haftung
Δ...: leichte Verschlechterung der Haftung
X...: starke Verschlechterung der Haftung

(11) Aussehen, Transparenz:
Bei einer beschichteten Probe, die aus den in den Herstellungsbeispielen 10 bis 14 erhaltenen Harzplatten unter Verwendung jedes der in den Beispielen 16 bis 22 und den Vergleichsbeispielen 8 bis 10 erhaltenen Produkte hergesellt wurde, wurde das Aussehen durch Sichtkontrolle gemessen und die Durchlässigkeit (oder Transparenz) zwischen 400 nm und 600 nm mit einem UV-VIS-Spektralphotometer (Shimadzu UV2200) ermittelt.

O...: über 90 % Transparenz zwischen 400 nm und 600 nm
Δ...: 80 bis 90 % Transparenz zwischen 400 nm und 600 nm
X...: weniger als 80 % Transparenz zwischen 400 nm und 600 nm

Die Ergebnisse waren in allen Fällen O.
(12) Lagerbarkeit (Lebensdauer) einer Zusammensetzung für harte Beschichtungen:
Jede der Zusammensetzungen aus den Beispielen 16 bis 22 und den Vergleichsbeispielen 8 bis 10 wurde in eine braune Probenflasche gefüllt, die vollständig abgedichtet wurde, und dann stillstehend 1 Monat lang in einer Dunkelkammer bei Raumtemperatur oder 6 Monate lang bei 4 °C gelagert wurde, um Veränderungen zu untersuchen.

Die Ergebnisse waren O (keine Gelierung der Lösung und keine Veränderung der Viskosität) sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 4 °C.
Tabelle 2

*1) Bis-2-acryloylthioethylsulfid
*2) 1,4-Bisacryloylthiobenzol
*3) 1,2-Bisacryloylthioether-Isophorondiisocyanat-Urethan-Präpolymer (Produkt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
*4) 1,2-Bis(2-acryloylthioethylthio)-3-acryloylthiopropan

*5) Bis(2-acryloylthioethylthio-3-acryloylthiopropyl)sulfid
*6) UT-1: Pentaerythrittriacrylat-Hexamethylendiisocyanat-Urethan-Präpolymer (Produkt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
*9) TMP-A: Trimethylolpropantriacrylat (Produkt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
*10) UT-2: Pentaerythrittriacrylat

4. Herstellung und Bewertung eines optischen Materials, das eine erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst
Beispiel 23
Eine Methanoldispersion mit 20 Gew.-% Feststoffgehalt von ultrafeinen, Zirkoniumoxid-beschichteten Titanoxid-Teilchen als ultrafeine anorganische Teilchen wurde zunächst auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 erhalten. Außerdem wurde Methanol durch ein Konzentrationsverfahren in 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) umgewandelt, wodurch 30 Gew.-% Feststoffgehalt erzeugt wurde. Zu diesem Zeitpunkt neigte die Lösung zur Gelierung. 20 Gew.-% Acetylaceton wurde zu den ultrafeinen anorganischen Teilchen zugesetzt und ausreichend gerührt. Auch wenn die Lösung langsam peptidisiert wurde und danach bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde, kam es nicht zur Gelierung. 5,0 g (HEMA: 70 Gewichtsteile; ultrafeine anorganische Teilchen: 30 Gewichtsteile; Acetylaceton: 6 Gewichtsteile) der Dispersion von HEMA und ultrafeinen anorganischen Teilchen wurde herangezogen und 1,65 g (35 Gewichtsteile) Bis-2-acryloylthioethylsulfid und 0,05 g (1 Gewichtsteil) 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (TMDPO) als Photoinitiator wurden zugesetzt und ausreichend gerührt. Das resultierende Gemisch wurde unter Einsatz eines 1 μm Teflon- (eingetragene Marke) Filters filtriert und dann in eine Form, die eine Glasform und eine Dichtung umfasste, gefüllt. Diese wurde mit einer Metallhalogenlampe des 120 W/cm-Typs (Lichtintensität: 118 mW/cm² bei einer Wellenlänge von 365 nm) 60 s lang bestrahlt. In der Folge wurde eine transparente Harzplatte mit einer Dicke von 1 mm erhalten. Die mittlere Durchlässigkeit der so erhaltenen Harzplatte betrug 82,3 %. Durch die Messung unter Einsatz eines Abbé-Refraktometers wurde der Brechungsindex (E-Linie) mit 1,69 bestimmt und die Abbé-Zahl betrug 30.
Beispiele 24 bis 28
Jede in den Beispielen 24 bis 28 beschriebene Zusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 3 an geführten Zusammensetzungen eingesetzt wurden, und dann wurde eine Bewertung durchgeführt.
Tabelle 3

*1) Bis-2-acryloylthioethylsulfid
*2) 1,4-Bisacryloylthiobenzol
*11) Ultrafeine SnO₂-ZrO₂-Sb₂O₅ gemischte Oxid-Teilchen (ein Produkt von Nissan Chemicals, Ltd., HX-300M1)

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Eine Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst eine Thio(meth)acrylatverbindung und ultrafeine anorganische Teilchen als Hauptkomponenten, ermöglicht die gezielte Steuerung des Brechungsindex bei Härtung mit UV-Strahlung und kann zu einer Beschichtungsschicht mit ausgezeichneter Kratzfestigkeit geformt werden. Demnach kann sie als Beschichtungsmittel oder auf dem Gebiet optischer Materialien eingesetzt werden. Genauer gesagt, kann sie für harte Beschichtungen von Brillenlinsen mit hohem Brechungsindex; zu Antireflexionszwecken für Plasmadisplays, LCD-Displays, EL-Displays und dergleichen; für optische Elemente, wie z.B. optische Filter und dergleichen; oder als Oberflächenbeschichtungsmittel und dergleichen zur Verbesserung des Designs von Kunststoffmaterialien, Metallmaterialien, Keramikmaterialien, Glasmaterialien und dergleichen, eingesetzt werden.
Da sie ausgezeichnete Haftung an der Oberfläche von Harz mit Thiourethan- oder Epithiosulfid-Bindungen und ausgezeichnete Härte aufweist, kann die Zusammensetzung insbesondere weitgehend als Mittel für die harte Beschichtung von Linsen, wie z.B. Brillenlinsen, Kameralinsen, Abtastlinsen von optischen Aufzeichnungs- und Wiedergabemedien, eingesetzt werden.

Claims

Zusammensetzung, umfassend (a) eine Thio(meth)acrylatverbindung der allgemeinen Formel (1) und (b) ultrafeine Teilchen:
worin eine Linker- (oder Verbindungs-) Gruppe R für einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest, einen alizyklischen Rest oder einen heterozyklischen Rest oder für einen aliphatischen Rest mit einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, einem aromatischen Ring, einem aliphatischen Ring oder einem Heterozyklus in der Kette steht; die R_m jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin eine Linkergruppe R in der allgemeinen Formel (1) durch eine der folgenden Formeln (2) bis (6) dargestellt ist:

worin die R_m jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen; R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R₂ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe steht; X₁ und X₂ für Sauerstoffatome oder Schwefelatome stehen; i eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; j eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; und k, p, q, x, y und z = 0 bzw. 1 sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, weiters (c) eine (Meth)acrylatverbindung mit einer (Thio)urethanbindung umfassend.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiters (d) eine oder mehrere hydroxylgruppenhältige (Meth)acrylatverbindungen der allgemeinen Formel (7) bis (10) und (e) eine β-Diketonverbindung der allgemeinen Formel (11) umfassend:
worin R_m für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; r und t jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind; die u jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind; die v jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind; und die w jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind;
worin R₄ und R₅ für Wasserstoffatome stehen oder so gewählt sind, dass eines ein Wasserstoffatom und das andere eine unverzweigte oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylgruppe ist; R₃ und R₆ für Wasserstoffatome oder jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest, einen alizyklischen Rest, einen heterozyklischen Rest oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe mit einer oder mehreren Ethergruppen, Estergruppen, Thioestergruppen oder Ketongruppen in der Kettenstruktur stehen; oder R₃ und R₅ kombiniert werden, um C₅- bis C₁₀-Ringe zu bilden, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren C₂- bis C₄-Alkylengruppen substituiert sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin eine Härtungsschicht mit einer Dicke von 2 μm, die durch Auftragen der Zusammensetzung auf die Oberfläche einer Harzplatte mit einer Thiourethanbindung oder einer Epithiosulfidbindung und dann Härten mit Ultraviolettstrahlen erhalten wird, (1) in einer Gitterschnitt-Klebebandabziehprüfung (JIS-K5400) eine Bewertung von 6 Punkten oder mehr aufweist; und (2) in einer Bleistiftritzprüfung (JIS-K5400) einen Wert von 3H oder mehr aufweist.
Beschichtungszusammensetzung, eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfassend.
Optisches Material, eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfassend.