WO2023042921A1 - アクリルゴム組成物 - Google Patents

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WO2023042921A1
WO2023042921A1 PCT/JP2022/034915 JP2022034915W WO2023042921A1 WO 2023042921 A1 WO2023042921 A1 WO 2023042921A1 JP 2022034915 W JP2022034915 W JP 2022034915W WO 2023042921 A1 WO2023042921 A1 WO 2023042921A1
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acrylic rubber
mass
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rubber composition
meth
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義広 諸岡
悠志 浅井
紀樹 北川
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株式会社大阪ソーダ
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
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    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the present invention relates to a chlorine group-containing acrylic rubber composition and a crosslinked product thereof. More particularly, it relates to a crosslinked product excellent in compression set resistance and heat resistance (particularly tensile strength and hardness).
  • acrylic rubber is a polymer whose main raw material is acrylic acid ester, and is known as a material with excellent physical properties related to durability such as heat resistance. It is widely used as a rubber material for automobiles and automobiles, and there has been a strong demand for improvements in compression set resistance and heat resistance, especially in high-temperature environments, for rubber members for automobiles.
  • Patent Document 1 discloses a halogen-containing acrylic rubber, a triazinethiol compound, a dithiocarbamic acid derivative and/or a thiuram sulfide compound, a hydrotalcite compound and/or an organic tin compound, an aromatic carboxylic acid compound and/or Or its acid anhydride, white filler, and a silane coupling agent are mixed to form a crosslinkable acrylic rubber composition.
  • a halogen-containing acrylic rubber a triazinethiol compound, a dithiocarbamic acid derivative and/or a thiuram sulfide compound, a hydrotalcite compound and/or an organic tin compound, an aromatic carboxylic acid compound and/or Or its acid anhydride, white filler, and a silane coupling agent are mixed to form a crosslinkable acrylic rubber composition.
  • the heat resistance under high temperature environment required for rubber members for automobiles is not indicated.
  • an object of the present invention is to provide an acrylic rubber composition and a crosslinked product thereof, which have excellent heat resistance without a large difference in compression set property, tensile strength and hardness before and after exposure to a high temperature environment. .
  • the present inventors have made various studies to achieve the above objects, and as a result, obtained from an acrylic rubber composition containing a chlorine group-containing acrylic rubber, carbon black, silica, a mercapto group-containing silane coupling agent, and a triazine-based cross-linking agent.
  • the inventors have found that the crosslinked product is excellent in compression set resistance and heat resistance, and completed the present invention.
  • the said crosslinked material may be described as "acrylic rubber crosslinked material.”
  • Item 1 2 parts by mass to 50 parts by mass of carbon black, 10 parts by mass to 70 parts by mass of silica, and 0.4 parts by mass of a mercapto group-containing silane coupling agent per 100 parts by mass of acrylic rubber containing chlorine group-containing acrylic rubber. parts to 5.0 parts by mass, and a mercapto group-containing silane coupling agent of 0.8% to 13% by mass relative to silica and a triazine-based cross-linking agent of 0.05% to 2.5% by mass.
  • Acrylic rubber composition Item 2. The acrylic rubber composition according to Item 1, wherein the silica has a BET specific surface area of 40 m 2 /g to 300 m 2 /g.
  • Item 4 A crosslinked acrylic rubber produced from the acrylic rubber composition according to any one of Items 1 to 3.
  • the crosslinked acrylic rubber produced from the acrylic rubber composition of the present invention is excellent in compression set resistance and heat resistance.
  • the acrylic rubber composition of the present invention contains at least a chlorine group-containing acrylic rubber, carbon black, silica, a mercapto group-containing silane coupling agent, and a triazine-based cross-linking agent. Thereby, a crosslinked product having excellent compression set resistance and heat resistance can be obtained.
  • the alkoxy group of the mercapto group-containing silane coupling agent reacts with the hydroxyl group on the silica surface (silanization reaction).
  • the chlorine group-containing acrylic rubber and silica are bonded via the mercapto group-containing silane coupling agent.
  • the combination of the chlorine group of the chlorine group-containing acrylic rubber, the hydroxyl group on the silica surface, the mercapto group and the alkoxy group of the mercapto group-containing silane coupling agent, particularly the chlorine group of the chlorine group-containing acrylic rubber, the mercapto group-containing silane cup The combination of mercapto groups in the ring agent is very excellent, and by using it together with a triazine-based cross-linking agent, the degree of cross-linking of the cross-linked product is further improved, and a cross-linked product with excellent compression set resistance and heat resistance can be obtained. .
  • a filler such as carbon black or silica
  • the compression set property of the crosslinked product is improved, but by using carbon black and silica together, a crosslinked product with better heat resistance can be obtained.
  • a crosslinked product having excellent compression set resistance and heat resistance can be obtained.
  • a mercapto group-containing silane coupling agent and a triazine-based cross-linking agent can synergistically improve heat resistance (especially tensile strength and hardness).
  • a chlorine group-containing acrylic rubber means an acrylic rubber containing at least a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester and a structural unit derived from a chlorine group-containing crosslinkable monomer capable of reacting with a crosslinker.
  • the acrylic rubber having chlorine groups and other functional groups corresponds to the chlorine group-containing acrylic rubber. That is, an acrylic rubber having a chlorine group corresponds to a chlorine group-containing acrylic rubber as long as it has a chlorine group.
  • the chlorine group-containing acrylic rubber can be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit derived from the (meth)acrylic acid ester is not particularly limited, and a structural unit derived from an alkyl group-containing (meth)acrylic acid alkyl ester having 1 to 16 carbon atoms and / or a carbon number Structural units derived from 2 to 8 alkoxyalkyl group-containing (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters can be exemplified.
  • (meth)acrylic acid alkyl ester means acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester
  • (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester means acrylic acid alkoxyalkyl ester or methacrylic acid alkoxyalkyl ester. means ester.
  • Structural units derived from (meth)acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester is preferably a structural unit derived from an alkyl group-containing (meth)acrylic acid alkyl ester having 1 to 16 carbon atoms, and contains an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It is more preferably a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester, and more preferably a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester containing an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Structural units derived from alkyl group-containing (meth)acrylates having 1 to 16 carbon atoms include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, ( meth) isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, ( meth) n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, ( Structural units derived
  • the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester preferably contains a structural unit derived from an alkyl group-containing (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester having 2 to 8 carbon atoms. It is more preferably a structural unit derived from an alkyl group-containing (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester, more preferably a structural unit derived from an alkyl group-containing (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester having 2 to 4 carbon atoms. preferable.
  • Examples of structural units derived from alkyl group-containing (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters having 2 to 8 carbon atoms include methoxymethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, and ethoxymethyl (meth)acrylate.
  • the content of structural units derived from a (meth)acrylic acid ester relative to all structural units of the chlorine group-containing acrylic rubber is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and the upper limit is 99%. It is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and particularly preferably 98.5% by mass or less.
  • the content of structural units derived from (meth)acrylic acid ester means the total content when the structural units derived from two or more (meth)acrylic acid esters are contained. The same applies to other contents.
  • ⁇ Structural Unit Derived from Chlorine Group-Containing Crosslinkable Monomer Reactive with Crosslinking Agent examples include chlorine group-containing saturated carboxylic acids and unsaturated alcohol esters, chlorine group-containing unsaturated ethers, chlorine group-containing unsaturated ketones, Examples include chloromethyl group-containing aromatic vinyl compounds, chlorine-containing unsaturated amides, and chloroacetyl group-containing unsaturated compounds.
  • Structural units derived from chlorine group-containing crosslinkable monomers capable of reacting with a crosslinking agent can be used alone or in combination of two or more.
  • Structural units derived from chlorine group-containing crosslinkable monomers are not particularly limited, but examples include chlorine group-containing saturated carboxylic acids and unsaturated alcohol esters such as vinyl monochloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl monochloroacetate.
  • chloromethyl acrylate 1-chloroethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 1,2-dichloroethyl (meth) acrylate, 2-chloropropyl (meth) acrylate, ( Chloroalkyl (meth)acrylate esters such as 3-chloropropyl meth)acrylate and 2,3-dichloropropyl (meth)acrylate; chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2 - chlorine group-containing unsaturated ethers such as chloroethyl allyl ether and 3-chloropropyl allyl ether; Saturated ketones; chloromethyl group-containing aromatic vinyl compounds such as p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, o-chloromethylstyrene, and p-
  • Preferred structural units derived from chlorine group-containing crosslinkable monomers are vinyl monochloroacetate, chloromethyl (meth)acrylate, 2-chloroethyl vinyl ether and p-chloromethylstyrene, and vinyl monochloroacetate and 2-chloroethyl vinyl ether are further preferred. preferable. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of structural units derived from a chlorine group-containing crosslinkable monomer capable of reacting with a cross-linking agent to all structural units of the chlorine group-containing acrylic rubber is preferably 0.01% by mass or more, and preferably 0.05. It is more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and 3% by mass or less. is particularly preferred.
  • the structural unit derived from the crosslinkable monomer having a chlorine group as a crosslinkable group is within the above range, physical properties such as strength and compression set are favorable, which is preferable.
  • the total content of structural units derived from a (meth)acrylic acid ester and a chlorine group-containing crosslinkable monomer capable of reacting with a cross-linking agent, relative to all structural units of the chlorine group-containing acrylic rubber. is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. Moreover, it may be substantially 100% by mass.
  • the chlorine group-containing acrylic rubber may contain ethylenically unsaturated nitrile-based monomers, (meth)acrylamide-based monomers, (meth)acrylamide-based monomers, which may contain constitutional units derived from copolymerizable monomers other than those described above, as long as they do not deviate from the scope of the present invention.
  • Examples include aromatic vinyl-based monomers, conjugated diene-based monomers, non-conjugated diene-based monomers, and other olefin-based monomers. These can be used singly or in combination of two or more.
  • ethylenically unsaturated nitrile-based monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methoxyacrylonitrile, and vinylidene cyanide. These can be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of (meth)acrylamide-based monomers include acrylamide, methacrylamide, diacetoneacrylamide, diacetonemethacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide, N-butoxyethylacrylamide, and N-butoxyethylmethacrylamide.
  • aromatic vinyl monomers examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, ⁇ -fluorostyrene, p-trifluoromethylstyrene, p- -methoxystyrene, p-aminostyrene, p-dimethylaminostyrene, p-acetoxystyrene, styrenesulfonic acid or its salts, ⁇ -vinylnaphthalene, 1-vinylnaphthalene-4-sulfonic acid or its salts, 2-vinylfluorene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, vinylbenzyl chloride and the like. These can be used singly or in combination of two or more
  • Conjugated diene-based monomers include, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,2-dichloro-1,3-butadiene, 2,3 -dichloro-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, 2-bromo-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene , 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, chloroprene, piperylene and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • non-conjugated diene-based monomers examples include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, ethylidenenorbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • esters such as dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, dicyclopentadienylethyl acrylate, dicyclopentadienylethyl methacrylate, and ethylene.
  • esters such as dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, dicyclopentadienylethyl acrylate, dicyclopentadienylethyl methacrylate, and ethylene.
  • propylene vinyl chloride, vinylidene chloride, 1,2-dichloroethylene, vinyl acetate, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, 1,2-difluoroethylene, vinyl bromide, vinylidene bromide, 1,2-dibromoethylene, ethyl vinyl ether , butyl vinyl ether and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of structural units derived from other copolymerizable monomers in the total structural units of the chlorine group-containing acrylic rubber is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 3% by mass. More preferably:
  • the content of the constituent units can be determined from the nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained polymer. Also, the chlorine content can be quantified by using an ion chromatography method.
  • the chlorine group-containing acrylic rubber used in the present invention can be produced by polymerizing various monomers, and the monomers used may be commercially available products without any particular restrictions. Moreover, as a form of polymerization reaction, any of emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and solution polymerization method can be used.
  • the glass transition temperature (Tg) of the chlorine group-containing acrylic rubber is preferably -60°C to -10°C, more preferably -50°C to -15°C, still more preferably -45°C to -20°C. When the glass transition temperature is within the above range, the effect tends to be obtained more preferably. In this specification, the glass transition temperature (Tg) of acrylic rubber is measured according to JIS K6240 (2011).
  • an acrylic rubber other than the chlorine group-containing acrylic rubber may be used together with the chlorine group-containing acrylic rubber.
  • acrylic rubbers other than chlorine group-containing acrylic rubbers include epoxy group-containing acrylic rubbers and carboxyl group-containing acrylic rubbers. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the chlorine group-containing acrylic rubber is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, based on 100% by mass of the acrylic rubber, for the reason that the effect can be obtained more preferably. % by mass or more is more preferable. Moreover, it may be substantially 100% by mass.
  • the carbon black used in the present invention is not particularly limited, and those produced by the furnace method, channel method, thermal method, acetylene method, etc. can be used, and either hard carbon or soft carbon can be used.
  • Specific examples include N110, N220, N330, N300, N400, N550, N600, N683, N770, N774, N880 and N990 as shown in the standard classification of ASTM D1765.
  • N330 and N550 are preferably used.
  • Specific examples of commercially available products include SEAST 3 and SEAST SO manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Asahi #70 and Asahi #60 manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., and the like. Carbon black can be used singly or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 10 m 2 /g to 300 m 2 /g, more preferably 15 m 2 /g to 200 m 2 /g, and 20 m 2 /g to More preferably 100 m 2 /g. Within these ranges, it is possible to provide an acrylic rubber composition and a crosslinked acrylic rubber having excellent tensile strength and compression set resistance.
  • the N 2 SA of carbon black can be measured according to JIS K 6217-2:2017.
  • the content of carbon black is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, even more preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. It is preferably no more than 40 parts by mass, more preferably no more than 30 parts by mass.
  • the silica used in the present invention is not particularly limited, and may be either a natural product or a synthetic product, and may be either crystalline or amorphous in terms of crystallinity. Among them, it is preferable to use synthetic amorphous silica. Synthetic amorphous silica includes dry-process silica and wet-process silica depending on the manufacturing method, but either of them may be used. Silica can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • Synthetic amorphous silica includes types such as precipitated silica, colloidal silica, organosilica sol, and vapor-phase silica, each of which already exists on the market.
  • Precipitated silica includes Nip Seal manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., and the like.
  • colloidal silica include Snowtex manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. and the like.
  • organosilica sol include Snowtex manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. and the like.
  • Gas-phase silica includes Reolosil manufactured by Tokuyama Co., Ltd., Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and the like.
  • NIPSEAL manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. which is precipitated silica
  • trade names thereof include NIPSEAL VN3 and NIPSEAL ER.
  • the content of silica used in the present invention is preferably from 10 parts by mass to 70 parts by mass, more preferably from 20 parts by mass to 70 parts by mass, and from 30 parts by mass to 100 parts by mass of the acrylic rubber. It is more preferably 65 parts by mass. Within these ranges, it is possible to provide an acrylic rubber composition and a crosslinked acrylic rubber having excellent tensile strength and compression set resistance.
  • the BET specific surface area of silica used in the present invention is preferably 40 m 2 /g to 300 m 2 /g, more preferably 50 m 2 /g to 250 m 2 /g, and 70 m 2 /g to 220 m 2 /g. g is more preferred. Within these ranges, it is possible to provide an acrylic rubber composition and a crosslinked acrylic rubber having excellent tensile strength and compression set resistance. Further, regarding the above numerical range of the BET specific surface area of silica, the lower limit is particularly preferably 140 m 2 /g or more, most preferably 150 m 2 , because it is possible to provide an acrylic rubber composition and a cross-linked acrylic rubber having excellent tensile strength. /g or more, more preferably 160 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area is the specific surface area of silica calculated from the amount of adsorption when molecules with a known adsorption occupation area are adsorbed on the surface of the powder particles at the temperature of liquid nitrogen.
  • the BET specific surface area of silica can be measured according to JIS K 6430:2008.
  • a method for measuring the BET specific surface area of silica is as follows. A dried sample (0.2 g) is placed in a measurement cell and degassed at 250° C. for 40 minutes in a nitrogen gas stream. The temperature of the liquid nitrogen is maintained at , and the nitrogen is allowed to equilibrate to the sample. Next, the temperature of the sample is gradually raised to room temperature while the mixed gas is flowed, the amount of nitrogen desorbed during this time is detected, and the specific surface area of the sample is measured using a previously prepared calibration curve.
  • the silane coupling agent used in the present invention hydrophobizes the hydrophilic silanol groups on the surface of silica and improves the affinity between silica and acrylic rubber. It is preferred to use a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • Mercapto group-containing silane coupling agents include, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyldiethoxymethoxysilane, 3-mercaptopropyltripropoxysilane, 3-mercaptopropyldi Propoxymethoxysilane, 3-mercaptopropyltributoxysilane, 3-mercaptopropyldibutoxymethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-mercaptopropylmethoxydimethylsilane, 3-mercaptopropyldiethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyl ethoxydimethylsilane, 3-mercaptopropyldipropoxymethylsilane, 3-mercaptopropyldiisopropoxymethylsilane, 3-mercaptopropylisopropoxyd
  • silane coupling agents can be exemplified. Among them, a mercapto group-containing silane coupling agent having an alkoxy group is preferred, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane are more preferred. These silane coupling agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the mercapto group-containing silane coupling agent is preferably 0.4 parts by mass to 5.0 parts by mass, more preferably 0.6 parts by mass to 4.9 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. more preferably 0.7 parts by mass to 4.8 parts by mass. Further, the content of the mercapto group-containing silane coupling agent is preferably 0.8% by mass to 13% by mass, more preferably 0.9% by mass to 12.5% by mass, relative to the content of silica. is more preferable, and 1.0% by mass to 12.0% by mass is even more preferable. Within the above range, the crosslinked product can have better tensile strength and compression set.
  • Triazine-based cross-linking agent examples include triazine thiol cross-linking agents, and specific examples include 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2-anilino-4,6-dithiol-s- triazine, 2-dibutylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4,6-dithiol-s-triazine, 2-phenylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-hexylamino-4, 6-dimercaptotriazine and the like. Preference is given to using 2,4,6-trimercapto-s-triazine.
  • the triazine-based cross-linking agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the triazine-based cross-linking agent is 0.05 to 2.5 parts by mass, preferably 0.1 to 1.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic rubber.
  • a cross-linking agent other than the triazine-based cross-linking agent may be used together with the triazine-based cross-linking agent.
  • cross-linking agents other than triazine-based cross-linking agents include polyamine compounds, polyhydrazide compounds, polyepoxy compounds, polyisocyanate compounds, aziridine compounds, organic carboxylate ammonium salt compounds, metal soaps, sulfur, and dithiocarbamic acid.
  • Examples include salt compounds, imidazole compounds, polycarboxylic acid compounds, quaternary ammonium salt compounds, quaternary phosphonium salt compounds and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the triazine-based crosslinking agent in 100% by mass of the crosslinking agent is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass, because the effect can be obtained more preferably. % or more is more preferable. Moreover, it may be substantially 100% by mass.
  • the total content of mercapto groups contained in the compounds contained in the acrylic rubber composition is based on 100 g of the chlorine group-containing acrylic rubber.
  • the lower limit is preferably 2.5 mmol or more, more preferably 5 mmol or more, further preferably 7.5 mmol or more.
  • the upper limit is preferably 50 mmol or less, preferably 45 mmol or less, and more preferably 40 mmol or less.
  • Examples of mercapto group-containing compounds other than mercapto group-containing silane coupling agents and triazine-based cross-linking agents include surface-treated (mercapto group-surface-treated) silica.
  • the total content of mercapto groups contained in the compounds contained in the acrylic rubber composition is measured by sulfur elemental analysis.
  • the acrylic rubber composition of the present invention may also contain other additives commonly used in the art, such as lubricants, anti-aging agents, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, plasticizers, processing aids and pigments. , a coloring agent, a cross-linking accelerator, a cross-linking aid, a cross-linking retarder, an antistatic agent, a foaming agent, an anti-scorch agent, a release agent, and the like can be optionally added. These can be used singly or in combination of two or more.
  • Anti-aging agents include, for example, amine-based, phosphate-based, quinoline-based, cresol-based, phenol-based, and dithiocarbamate metal salts. In the present invention, it is preferable to use an amine-based or phenol-based antioxidant. These may be used alone or in combination of two or more.
  • amine antioxidants include phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, p-(p-toluenesulfonylamido)-diphenylamine, 4,4′-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine, N,N-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, butyraldehyde-aniline condensate and the like.
  • Phenolic antioxidants include, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl- ⁇ -dimethylamino-p-cresol, octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, styrenated phenol, 2,2′-methylene-bis(6- ⁇ -methyl-benzyl -p-cresol), 4,4′-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), 2,2′-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,4-bis[ (octylthio)methyl]-6-methylphenol, 2,2′-thiobis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis-(6-t-butyl-o-cresol), 2 ,6-d
  • the content of the anti-aging agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. Part is particularly preferred.
  • cross-linking accelerators examples include guanidine compounds, amine compounds, thiourea compounds, thiazole compounds, sulfenamide compounds, thiuram compounds, and quaternary ammonium salts, with guanidine compounds and amine compounds being preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. Part is particularly preferred.
  • scorch inhibitors include organic acids such as phthalic anhydride, benzoic acid, and malic acid, nitroso compounds such as N-nitrosodiphenylamine, and imide compounds such as N-cyclohexylthiophthalimide, and N-cyclohexylthiophthalimide is preferred. . These may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the anti-scorch agent is preferably 0 to 3 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass, and 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. Part is more preferred.
  • rubbers, resins, etc. that are commonly used in the technical field within the scope of the present invention.
  • Commonly used rubbers that can be used in the present invention include, for example, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-isoprene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, Examples include epichlorohydrin rubber and the like, and resins include, for example, PMMA (polymethyl methacrylate) resin, PS (polystyrene) resin, PUR (polyurethane) resin, PVC (polyvinyl chloride) resin, EVA (ethylene/vinyl acetate). resin, AS (styrene/acrylonitrile) resin, PE (polyethylene) resin, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the total content of the above rubber and resin is 50 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber.
  • the crosslinked acrylic rubber of the present invention can be obtained by crosslinking the above acrylic rubber composition.
  • any means conventionally used in the field of rubber processing such as an open roll, a Banbury mixer, various kneaders, etc., can be used. can be done.
  • the compounding procedure it can be carried out according to a usual procedure in the field of rubber processing. For example, first, only the rubber is kneaded, then A-kneaded compound is prepared by adding compounding agents other than the cross-linking agent and the cross-linking accelerator, and then B-kneading is performed by adding the cross-linking agent and the cross-linking accelerator. be able to.
  • the acrylic rubber crosslinked product of the present invention can be made into a crosslinked acrylic rubber product by heating the above acrylic rubber composition to usually 100°C to 250°C.
  • the cross-linking time varies depending on the temperature, but is generally carried out between 0.5 minutes and 300 minutes.
  • cross-linking molding cross-linking and molding are performed integrally, or a cross-linked acrylic rubber is obtained by reheating a previously molded acrylic rubber composition, or a cross-linked acrylic rubber is molded by first heating. It may be any of the cases where processing is performed for the purpose.
  • Specific methods for cross-linking molding include compression molding using a mold, injection molding, steam can, air bath, heating with infrared rays, or microwaves.
  • the compression set of the acrylic rubber cross-linked product obtained by the present invention is not particularly limited as long as the numerical value is small as the lower limit.
  • the upper limit is preferably 30% or less, more preferably 25% or less.
  • the compression set of the crosslinked acrylic rubber is measured by the method described in Examples.
  • the tensile strength of the crosslinked acrylic rubber obtained by the present invention is preferably 8 MPa or more, more preferably 8.5 MPa or more, and even more preferably 9.0 MPa or more.
  • the upper limit is preferably 16 MPa or less, more preferably 15 MPa or less, and even more preferably 14 MPa or less.
  • the tensile strength of the crosslinked acrylic rubber is measured by the method described in Examples.
  • the hardness (JIS A) of the crosslinked acrylic rubber obtained by the present invention is not particularly limited as the lower limit because various hardnesses are required depending on the product standard. It is more preferable to be above.
  • the upper limit is preferably 90 or less, more preferably 85 or less.
  • the hardness of the crosslinked acrylic rubber is measured by the method described in Examples.
  • the crosslinked acrylic rubber obtained from the chlorine group-containing acrylic rubber composition of the present invention thus obtained has excellent compression set resistance and heat resistance in high temperature environments.
  • the acrylic rubber crosslinked product of the present invention can be used for O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, mechanical seals, well head seals, seals for electrical and electronic equipment, and pneumatic equipment by making use of the above properties.
  • cylinder head gasket attached to the connection between the cylinder block and the cylinder head
  • rocker cover gasket attached to the connection between the rocker cover and the cylinder head
  • connection between the oil pan and the cylinder block or transmission case Suitable for various gaskets such as an oil pan gasket, a fuel cell separator gasket installed between a pair of housings sandwiching a unit cell having a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode, and a hard disk drive top cover gasket.
  • crosslinked acrylic rubber in the present invention can be used as extrusion molding products and mold crosslinked products for use in automobiles, for example, fuel oil around fuel tanks such as fuel hoses, filler neck hoses, vent hoses, vapor hoses, and oil hoses.
  • Fuel system hoses such as system hoses, turbo air hoses, emission control hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses, air conditioner hoses, etc.
  • the present invention will be specifically described by way of examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these. In the present examples and comparative examples, physical properties of crosslinked acrylic rubbers produced from acrylic rubber compositions were evaluated.
  • Example 1 100 parts by mass of Lacresta AUC as a chlorine group-containing acrylic rubber, 20 parts by mass of Siest 3 as carbon black, 40 parts by mass of NIPSEAL VN3 as silica, 6 parts by mass of ADEKA CIZER RS-735 as a plasticizer, and stearic acid as a lubricant 2 parts by weight of Grec G8205, 0.5 parts by weight of Phosphanol RL-210 as a release agent, 2 parts by weight of Nocrack CD as an antioxidant, and Silquest A-189 as a silane coupling agent.
  • ⁇ Compression set> The above acrylic rubber composition was pressed in a mold for preparing a test piece at 180°C for 10 minutes, and further heated at 180°C for 3 hours using an air oven to obtain a test piece having a diameter of about 29 mm and a height of about 12.5 mm. A cylindrical acrylic crosslinked product was obtained. Using the obtained acrylic rubber crosslinked product, the compression set was measured under the test conditions of 150° C. and 22 hours according to the method described in JIS K6262:2013. When the compression set value is 25% or less, the compression set property is considered to be good.
  • Example 2 4.8 parts by mass to 3.2 parts by mass of Silquest A-189 of the silane coupling agent (mercapto group amount: 16.3 mmol / 100 parts by mass of acrylic rubber, silane coupling agent content for silica: 8.0 mass %), kneading was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an acrylic rubber composition. Using the obtained acrylic rubber composition, compression set resistance and heat resistance were evaluated according to the above methods. Table 1 shows the results.
  • Example 3 Kneading was carried out in the same manner as in Example 2, except that the vulcanizing agent Actor TSH was changed from 0.4 parts by mass to 0.3 parts by mass (mercapto group amount: 5.1 mmol/100 parts by mass of acrylic rubber). A composition was obtained. Using the obtained acrylic rubber composition, compression set resistance and heat resistance were evaluated according to the above methods. Table 1 shows the results.
  • Example 4 Kneading was carried out in the same manner as in Example 2, except that the carbon black sheet 3 was changed from 20 parts by mass to 5 parts by mass, and the silica nip seal NV3 was changed from 40 parts by mass to 60 parts by mass. Obtained. Using the obtained acrylic rubber composition, compression set resistance and heat resistance were evaluated according to the above methods. Table 1 shows the results.
  • Example 5 Kneading was carried out in the same manner as in Example 4 except that the silica nip seal NV3 was changed to nip seal ER to obtain an acrylic rubber composition. Using the obtained acrylic rubber composition, compression set resistance and heat resistance were evaluated according to the above methods. Table 1 shows the results.
  • Example 6 4.8 parts by mass to 1.6 parts by mass of Silquest A-189 of the silane coupling agent (mercapto group amount: 8.1 mmol / 100 parts by mass of acrylic rubber, silane coupling agent content for silica: 4.0 parts by mass %), kneading was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an acrylic rubber composition. Using the obtained acrylic rubber composition, compression set resistance and heat resistance were evaluated according to the above methods. Table 1 shows the results.
  • Example 7 Kneading was carried out in the same manner as in Example 6, except that RACRESTER AUC was changed to RACRESTER AC to obtain an acrylic rubber composition. Using the obtained acrylic rubber composition, compression set resistance and heat resistance were evaluated according to the above methods. Table 1 shows the results.
  • Example 8 Kneading was carried out in the same manner as in Example 6 except that Seast 3 of carbon black was changed to Seast SO to obtain an acrylic rubber composition. Using the obtained acrylic rubber composition, compression set resistance and heat resistance were evaluated according to the above methods. Table 1 shows the results.
  • Example 9 Kneading was carried out in the same manner as in Example 6, except that the vulcanization accelerator Noccellar BZ-P was changed from 1.5 parts by mass to 1.0 parts by mass, and 0.3 parts by mass of the vulcanization accelerator Noccellar EUR was added. was performed to obtain an acrylic rubber composition. Using the obtained acrylic rubber composition, compression set resistance and heat resistance were evaluated according to the above methods. Table 1 shows the results.
  • Example 10 4.8 parts by mass to 0.8 parts by mass of Silquest A-189 of the silane coupling agent (mercapto group amount: 4.1 mmol / 100 parts by mass of acrylic rubber, silane coupling agent content with respect to silica: 2.0 parts by mass %), kneading was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an acrylic rubber composition. Using the obtained acrylic rubber composition, compression set resistance and heat resistance were evaluated according to the above methods. Table 1 shows the results.
  • Example 11 4.8 parts by mass to 0.4 parts by mass of Silquest A-189 of the silane coupling agent (mercapto group amount: 2.0 mmol / 100 parts by mass of acrylic rubber, silane coupling agent content for silica: 1.0 mass %), kneading was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an acrylic rubber composition. Using the obtained acrylic rubber composition, compression set resistance and heat resistance were evaluated according to the above methods. Table 1 shows the results.
  • Example 3 Same as Example 2 except that the vulcanizing agent Acta TSH was changed to 0.13 parts by mass of sulfur, and the vulcanization accelerator Noccellar BZ-P was changed to 0.3 parts by mass of KS soap and 2.5 parts by mass of NS soap. The mixture was kneaded to obtain an acrylic rubber composition. Using the obtained acrylic rubber composition, compression set resistance and heat resistance were evaluated according to the above methods. Table 1 shows the results.
  • the silane coupling agent Silquest A-189 is Silquest A-187
  • the vulcanizing agent Acta TSH is 0.13 parts by mass of sulfur
  • the vulcanization accelerator Nocceler BZ-P is 0.3 parts by mass of KS soap
  • NS Kneading was carried out in the same manner as in Example 2 except that the soap was changed to 2.5 parts by mass to obtain an acrylic rubber composition.
  • heat resistance was evaluated according to the above method. Table 1 shows the results.
  • the compression set property could not be evaluated because a sample could not be prepared.
  • Example 2 By comparing Example 2 and Comparative Examples 1, 3, and 4, it can be seen that the combined use of a mercapto group-containing silane coupling agent and a triazine-based cross-linking agent can synergistically improve heat resistance (particularly tensile strength and hardness).
  • the cross-linked acrylic rubber in the present invention includes O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, mechanical seals, well head seals, seals for electrical and electronic equipment, seals for pneumatic equipment, cylinder blocks and cylinder heads.
  • a cylinder head gasket that is attached to the connection between the cylinder head, a rocker cover gasket that is attached to the connection between the rocker cover and the cylinder head, an oil pan gasket that is attached to the connection between the oil pan and the cylinder block or transmission case, positive electrode , Gaskets for fuel cell separators installed between a pair of housings sandwiching a unit cell with an electrolyte plate and a negative electrode, various gaskets such as top cover gaskets for hard disk drives, and extrusion molding products and mold bridges used in automotive applications.
  • Products include fuel hoses, filler neck hoses, vent hoses, vapor hoses, fuel oil hoses around fuel tanks such as oil hoses, air hoses such as turbo air hoses, emission control hoses, radiator hoses, heater hoses, etc. Suitable for various hoses such as brake hoses and air conditioner hoses.

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Abstract

塩素基含有アクリルゴム組成物およびその架橋物に関する。圧縮永久歪み性および高温環境に暴露前後で引張強度や硬度に大きな差がなく耐熱性に優れたアクリルゴム組成物およびその架橋物を提供することを目的とする。　本発明者らは、塩素基含有アクリルゴム、カーボンブラック、シリカ、メルカプト基含有シランカップリング剤、トリアジン系架橋剤を含むアクリルゴム組成物から作製された架橋物が、圧縮永久歪み性および耐熱性に優れるものであることを見出した。

Description

アクリルゴム組成物
　本発明は、塩素基含有アクリルゴム組成物およびその架橋物に関する。さらに詳しくは、圧縮永久歪み性および耐熱性（とくに引張強度、硬度）に優れた架橋物に関する。
　一般的にアクリルゴムは、アクリル酸エステルを主原料とする重合体であり、耐熱性などの耐久性に関する諸物性に優れた材料として知られ、エンジンガスケット、オイルホース、エアホース、Ｏリングなどの工業用ゴム材料や自動車用ゴム材料として広汎に用いられており、自動車用のゴム部材については、特に高温環境下における圧縮永久歪み性や耐熱性について改善の要望が強く求められていた。
　このような状況に対して特許文献１には、ハロゲン含有アクリルゴム、トリアジンチオール化合物、ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物、ハイドロタルサイト化合物および／または有機錫化合物、芳香族カルボン酸化合物および／またはその酸無水物、白色充填剤、並びにシランカップリング剤を配合してなる架橋可能なアクリルゴム組成物が提案されており、加硫直後の常態物性（引張強度、引張伸び、硬度）は測定されているが、自動車用ゴム部材に求められる高温環境下における耐熱性については示されていない。
特開平１０－５３６８４号公報
　本発明は、上記課題を鑑み、圧縮永久歪み性および高温環境に暴露前後で引張強度や硬度に大きな差がなく耐熱性に優れたアクリルゴム組成物およびその架橋物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討した結果、塩素基含有アクリルゴム、カーボンブラック、シリカ、メルカプト基含有シランカップリング剤、トリアジン系架橋剤を含むアクリルゴム組成物から得られた架橋物が圧縮永久歪み性および耐熱性に優れるものであることを見出し、本発明を完成させたものである。尚、上記架橋物を「アクリルゴム架橋物」と表記することもある。
　本発明の態様は次の通りである。
項１　塩素基含有アクリルゴムを含むアクリルゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを２質量部～５０質量部、シリカを１０質量部～７０質量部、メルカプト基含有シランカップリング剤を０．４質量部～５．０質量部、かつ、メルカプト基含有シランカップリング剤がシリカに対して０．８質量％～１３質量％およびトリアジン系架橋剤を０．０５質量部～２．５質量部含有するアクリルゴム組成物。
項２　シリカのＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇである項１記載のアクリルゴム組成物。
項３　含有化合物に含まれるメルカプト基の合計含有量が、塩素基含有アクリルゴム１００ｇに対して２．５～５０ｍｍｏｌである項１または２記載のアクリルゴム組成物。
項４　項１～３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物で作製されたアクリルゴム架橋物。
　本発明のアクリルゴム組成物から作製されるアクリルゴム架橋物は、圧縮永久歪み性および耐熱性に優れる。
＜アクリルゴム組成物＞
　本発明のアクリルゴム組成物は、塩素基含有アクリルゴム、カーボンブラック、シリカ、メルカプト基含有シランカップリング剤およびトリアジン系架橋剤とを少なくとも含有する。これにより、圧縮永久歪み性および耐熱性に優れる架橋物が得られる。
　上記ゴム組成物で前述の効果が得られる理由は、以下のように推察される。
　まず、メルカプト基含有シランカップリング剤のアルコキシ基がシリカ表面の水酸基と反応（シラニゼーション反応）し、その後、加硫段階においてメルカプト基含有シランカップリング剤のメルカプト基が塩素基含有アクリルゴムの塩素基と反応することにより、塩素基含有アクリルゴムとシリカが、メルカプト基含有シランカップリング剤を介して結合される。この際に、塩素基含有アクリルゴムの塩素基、シリカ表面の水酸基、メルカプト基含有シランカップリング剤のメルカプト基およびアルコキシ基の組み合わせ、特に、塩素基含有アクリルゴムの塩素基、メルカプト基含有シランカップリング剤のメルカプト基の組み合わせが非常に優れており、さらには、トリアジン系架橋剤と共に用いることにより、架橋物の架橋度がより向上し、圧縮永久歪み性および耐熱性に優れる架橋物が得られる。さらには、カーボンブラックやシリカなどのフィラーを配合することにより、架橋物の圧縮永久歪み性は改善するが、カーボンブラックとシリカを併用することにより、耐熱性により優れる架橋物が得られる。そして、塩素基含有アクリルゴム、カーボンブラック、シリカ、メルカプト基含有シランカップリング剤およびトリアジン系架橋剤をそれぞれ特定量含有することにより、圧縮永久歪み性および耐熱性により優れる架橋物が得られる。
　メルカプト基含有シランカップリング剤およびトリアジン系架橋剤の併用により、耐熱性（とくに引張強度、硬度）を相乗的に改善できる。
＜塩素基含有アクリルゴム＞
塩素基含有アクリルゴムとは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、および架橋剤と反応し得る塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位を少なくとも含むアクリルゴムを意味する。なお、本発明において、塩素基と共に他の官能基を有するアクリルゴムは、塩素基含有アクリルゴムに該当する。すなわち、塩素基を有するアクリルゴムは、塩素基を有する限り塩素基含有アクリルゴムに該当する。塩素基含有アクリルゴムは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
＜（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位＞
　（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位としては、特に限定されるものではなく、炭素数１～１６のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／または、炭素数２～８のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を例示することができる。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル、または、メタクリル酸アルキルエステルを意味し、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとは、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、または、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルを意味する。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位は、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位＞
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位は、炭素数１～１６のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることがより好ましく、炭素数１～６のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることがさらに好ましい。
　炭素数１～１６のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位等を例示することができる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシルに由来する構成単位であることが好ましい。
＜（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位＞
　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位としては、炭素数２～８のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を含むことが好ましく、炭素数２～６のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位であることがより好ましく、炭素数２～４のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位であることがさらに好ましい。
　炭素数２～８のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４－エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシエステルに由来する構成単位等を例示することができる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　塩素基含有アクリルゴムの全構成単位に対する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、上限は９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８．５質量％以下であることが特に好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含有する場合は、合計含有量を意味する。その他の含有量についても同様である。
＜架橋剤と反応し得る塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位＞
　架橋剤と反応し得る塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位として、例えば、塩素基含有飽和カルボン酸と不飽和アルコールエステル類、塩素基含有不飽和エーテル類、塩素基含有不飽和ケトン類、クロロメチル基含有芳香族ビニル化合物、塩素含有不飽和アミド類、クロロアセチル基含有不飽和化合物類が挙げられる。架橋剤と反応し得る塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位は、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位としては、特に限定されないが、例えば、モノクロロ酢酸ビニル、２－クロロプロピオン酸ビニル、およびモノクロロ酢酸アリルなどの塩素基含有飽和カルボン酸と不飽和アルコールエステル類；（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３－クロロプロピル、および（メタ）アクリル酸２，３－ジクロロプロピルなどの（メタ）アクリル酸クロロアルキルエステル類；クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、３－クロロプロピルビニルエーテル、２－クロロエチルアリルエーテル、および３－クロロプロピルアリルエーテルなどの塩素基含有不飽和エーテル類；２－クロロエチルビニルケトン、３－クロロプロピルビニルケトン、および２－クロロエチルアリルケトンなどの塩素基含有不飽和ケトン類；ｐ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、およびｐ－クロロメチル－α－メチルスチレンなどのクロロメチル基含有芳香族ビニル化合物；Ｎ－クロロメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（クロロアセトアミドメチル）（メタ）アクリルアミド等の塩素含有不飽和アミド類；２－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ－ビニルベンジルクロロアセテート等のクロロアセチル基含有不飽和単量体類等を挙げることができる。これら塩素基含有架橋性モノマー単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位としてはモノクロロ酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、２－クロロエチルビニルエーテル、ｐ－クロロメチルスチレンが好ましく、モノクロロ酢酸ビニル、２－クロロエチルビニルエーテルがさらに好ましい。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　塩素基含有アクリルゴムの全構成単位に対する架橋剤と反応し得る塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位の含有量は、下限として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。塩素基を架橋基とする架橋性モノマーに由来する構成単位が上記の範囲であることにより、強度や圧縮永久歪性等の物性が良好となる点で好ましい。
　塩素基含有アクリルゴムにおいて、塩素基含有アクリルゴムの全構成単位に対する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位および架橋剤と反応し得る塩素基含有架橋性モノマーに由来する構成単位の合計含有量は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。また、実質１００質量％であってもよい。
＜その他の共重合性モノマーに由来する構成単位＞
　塩素基含有アクリルゴムには、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記以外の共重合性モノマーに由来する構成単位を含有してもよいエチレン性不飽和ニトリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー、非共役ジエン系モノマー、その他のオレフィン系モノマー等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　エチレン性不飽和ニトリル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、α－フルオロスチレン、ｐ－トリフルオロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－アミノスチレン、ｐ－ジメチルアミノスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸あるいはその塩、α－ビニルナフタレン、１－ビニルナフタレン－４－スルホン酸あるいはその塩、２－ビニルフルオレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、クロロプレン、ピペリレン等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　非共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　その他のオレフィン系モノマーとしては、例えば、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルメタクリレート、アクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル等のエステル類、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１，２－ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　塩素基含有アクリルゴムの全構成単位に対するその他の共重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
　塩素基含有アクリルゴムにおいて、その構成単位の含有量については、得られた重合体の核磁気共鳴スペクトルにより決定することができる。また、塩素含有量はイオンクロマト法を用いることで定量することができる。
　本発明で用いる塩素基含有アクリルゴムは、それぞれ各種モノマーを重合することで製造することができ、使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。また、重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができる。
　塩素基含有アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－６０℃～－１０℃、より好ましくは－５０℃～－１５℃、さらに好ましくは－４５℃～－２０℃である。ガラス転移温度が上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
　本明細書において、アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ６２４０（２０１１）により測定される。
本発明では、塩素基含有アクリルゴムと共に、塩素基含有アクリルゴム以外のアクリルゴムを使用してもよい。塩素基含有アクリルゴム以外のアクリルゴムとしては、エポキシ基含有アクリルゴム、カルボキシル基含有アクリルゴム等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。効果がより好適に得られるという理由から、アクリルゴム１００質量％中、塩素基含有アクリルゴムの含有量は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。また、実質１００質量％であってもよい。
＜カーボンブラック＞
　本発明に用いるカーボンブラックは、特に制限されるものではなく、ファーネス法、チャンネル法、サーマル法およびアセチレン法などから製造されるものが使用でき、ハードカーボン、ソフトカーボンのいずれでもよい。具体的な例としては、ＡＳＴＭ　Ｄ１７６５の規格分類でしめすものとして、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ３００、Ｎ４００、Ｎ５５０、Ｎ６００、Ｎ６８３、Ｎ７７０、Ｎ７７４、Ｎ８８０およびＮ９９０を例示することができる。本発明においては、Ｎ３３０、Ｎ５５０を用いることが好ましい。具体的な市販品の例としては、東海カーボン社製のシースト３やシーストＳＯ、旭カーボン社製の旭＃７０、旭＃６０などが挙げられる。カーボンブラックは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇであることがより好ましく、２０ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。これらの範囲にあることで、引張強度や圧縮永久歪み性に優れるアクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物を提供できる。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２０１７に準じて測定することができる。
　カーボンブラックの含有量としては、アクリルゴム１００質量部に対して、２質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。
＜シリカ＞
　本発明に用いるシリカは、特に制限されるものではなく、天然品または合成品のいずれでも良く、また、結晶性についても結晶質、非晶質のいずれのシリカでも使用することができる。中でも、合成品の非晶質シリカを用いることが好ましく、合成品の非晶質シリカには、その製造方法によって乾式法シリカと湿式法シリカとがあるが、いずれであっても構わない。シリカは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　合成品の非晶質シリカには、沈殿法シリカ、コロイダルシリカ、オルガノシリカゾル、気相法シリカなどの種類があり、それぞれ既に市販品が存在している。沈殿法シリカであれば、東ソー・シリカ社製ニップシール等がある。コロイダルシリカであれば、日産化学工業社製スノーテックス等がある。オルガノシリカゾルであれば、日産化学工業社製スノーテックス等がある。気相法シリカであれば、トクヤマ社製レオロシール、日本アエロジル社製アエロジル等がある。その中でも、沈殿法シリカである東ソー・シリカ社製のニップシールを用いることが好ましく、商品名としてはニップシールＶＮ３、ニップシールＥＲが挙げられる。
　本発明に用いるシリカの含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、１０質量部～７０質量部であることが好ましく、２０質量部～７０質量部であることがより好ましく、３０質量部～６５質量部であることがさらに好ましい。これらの範囲にあることで、引張強度や圧縮永久歪み性に優れるアクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物を提供できる。
　本発明に用いるシリカのＢＥＴ比表面積は、４０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、７０ｍ２／ｇ～２２０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。これらの範囲にあることで、引張強度や圧縮永久歪み性に優れるアクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物を提供できる。また、シリカのＢＥＴ比表面積の上記数値範囲に関し、引張強度により優れるアクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物を提供できるという理由から、下限は、特に好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、より最も好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。
　ＢＥＴ比表面積は、粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その吸着量から算出したシリカの比表面積である。シリカのＢＥＴ比表面積はＪＩＳ　Ｋ　６４３０：２００８に準じて測定することができる。
　シリカのＢＥＴ比表面積の測定方法は次のとおりである。
乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
＜メルカプト基含有シランカップリング剤＞
　本発明で用いるシランカップリング剤は、シリカの表面にある親水性のシラノール基を疎水化して、シリカとアクリルゴムとの親和性を向上させる作用があるので配合することが好ましく、特にメルカプト基含有シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤は、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジプロポキシメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリブトキシシラン、３－メルカプトプロピルジブトキシメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルジプロポキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルプロポキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルジイソプロポキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルイソプロポキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルジブトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルブトキシジメチルシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３－メルカプトブチルトリメトキシシラン、３－メルカプトブチルトリエトキシシラン等を例示することができる。なかでもアルコキシ基を有するメルカプト基含有シランカップリング剤が好ましく、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランを使用することがより好ましい。これらのシランカップリング剤は１種単独または２種以上併せて使用することができる。
　メルカプト基含有シランカップリング剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．４質量部～５．０質量部であることが好ましく、０．６質量部～４．９質量部であることがより好ましく、０．７質量部～４．８質量部であることがさらに好ましい。また、メルカプト基含有シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量に対して０．８質量％～１３質量％であることが好ましく、０．９質量％～１２．５質量％であることがより好ましく、１．０質量％～１２．０質量％であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、架橋物においてより良好な引張強度や圧縮永久歪み性を得ることができる。
＜トリアジン系架橋剤＞
　トリアジン系架橋剤としては、トリアジンチオール架橋剤を例示することができ、具体的な例としては、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－アニリノ－４，６－ジチオール－ｓ－トリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジチオール－ｓ－トリアジン、２－フェニルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－ヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジンを用いることが好ましい。
　トリアジン系架橋剤は単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。トリアジン系架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して０．０５質量部～２．５質量部、好ましくは０．１質量部～１．０質量部である。
本発明では、トリアジン系架橋剤と共にトリアジン系架橋剤以外の架橋剤を使用してもよい。トリアジン系架橋剤以外の架橋剤としては、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、有機カルボン酸アンモニウム塩化合物、金属石ケン、硫黄、ジチオカルバミン酸塩化合物、イミダゾール類化合物、ポリカルボン酸化合物、第４級アンモニウム塩化合物、第４級ホスホニウム塩化合物等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。効果がより好適に得られるという理由から、架橋剤１００質量％中、トリアジン系架橋剤の含有量は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。また、実質１００質量％であってもよい。
＜メルカプト基含有量＞
　アクリルゴム組成物に含有される化合物である含有化合物（好ましくはメルカプト基含有シランカップリング剤およびトリアジン系架橋剤）に含まれるメルカプト基の合計含有量としては、塩素基含有アクリルゴム１００ｇに対して、下限として２．５ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、５ｍｍｏｌ以上であることがより好ましく、７．５ｍｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また上限として５０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、４５ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、４０ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、より良好な圧縮永久歪み性や引張強度、更にはより良好な耐熱性が得られる傾向がある。
　ここで、メルカプト基含有シランカップリング剤、トリアジン系架橋剤以外のメルカプト基含有化合物としては、例えば、表面処理（メルカプト基表面処理）シリカなどが挙げられる。
　アクリルゴム組成物に含有される化合物に含まれるメルカプト基の合計含有量は、硫黄元素分析により測定される。
　また、本発明のアクリルゴム組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、帯電防止剤、発泡剤、スコーチ防止剤、離型剤等を任意に配合できる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　老化防止剤としては、例えば、アミン系、フォスフェート系、キノリン系、クレゾール系、フェノール系、ジチオカルバメート金属塩等が挙げられる。本発明においては、アミン系、フェノール系の老化防止剤を使用することが好ましい。これらは、単独、または２種以上を併用してもよい。
　アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などが挙げられる。
　フェノール系老化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２'－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノール、２，２'－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどが挙げられる。
　老化防止剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましく、０．３～３質量部であることが特に好ましい。
　架橋促進剤（加硫促進剤）としては、グアニジン化合物、アミン化合物、チオウレア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、グアニジン化合物、アミン化合物が好ましい。これらは、単独、または２種以上を併用してもよい。
　架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。
　スコーチ防止剤としては、無水フタル酸、安息香酸、リンゴ酸などの有機酸、Ｎ－ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミドなどのイミド化合物などが挙げられ、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミドが好ましい。これらは、単独、２種類以上を併用してもよい。
　スコーチ防止剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０～３質量部であることが好ましく、０．０１質量部～２質量部であることがより好ましく、０．１～１質量部であることがさらに好ましい。
　更に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当該技術分野で通常使用されているゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いることのできる通常使用されているゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられ、また樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＰＵＲ（ポリウレタン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、ＥＶＡ（エチレン/酢酸ビニル）樹脂、ＡＳ（スチレン/アクリロニトリル）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　上記ゴム、樹脂の合計含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
＜アクリルゴム架橋物＞
　本発明のアクリルゴム架橋物は、上記アクリルゴム組成物を架橋させることで得ることができる。
　本発明のアクリルゴム架橋物を得るためのアクリルゴム組成物の配合方法としては、従来ゴム加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。その配合手順としては、ゴム加工の分野において行われている通常の手順で行うことができる。例えば、最初にゴムのみを混練りし、次いで架橋剤、架橋促進剤以外の配合剤を投入したＡ練りコンパウンドを作製し、その後、架橋剤、架橋促進剤を投入するＢ練りを行う手順で行うことができる。
　本発明のアクリルゴム架橋物は、上記アクリルゴム組成物を、通常１００℃～２５０℃に加熱することでアクリルゴム架橋物とすることができる。架橋時間は温度によって異なるが、０．５分～３００分の間で行われるのが普通である。架橋成形は架橋と成形を一体的に行う場合や、先に成形したアクリルゴム組成物を再度加熱することでアクリルゴム架橋物とする場合のほか、先に加熱してアクリルゴム架橋物を成形のために加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成形の具体的な方法としては、金型による圧縮成形、射出成形、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
＜圧縮永久歪み＞
　本発明によって得られるアクリルゴム架橋物の圧縮永久歪みは、下限としてはその数値が小さいに越したことはなく、特に制限されるものでない。一方で、上限として３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましい。
　アクリルゴム架橋物の圧縮永久歪みは、実施例に記載の方法により測定される。
＜引張強度＞
　本発明によって得られるアクリルゴム架橋物の引張強度は、下限として８ＭＰａ以上であることが好ましく、８．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、９．０ＭＰａ以上あることがさらに好ましい。また、上限としては、１６ＭＰａ以下でることが好ましく、１５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１４ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
　アクリルゴム架橋物の引張強度は、実施例に記載の方法により測定される。
＜硬度＞
　本発明によって得られるアクリルゴム架橋物の硬度（ＪＩＳ　Ａ）は、製品規格によってさまざまな硬度が要求されるため、下限としては特に制限を設けないが、例えば、２０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。一方、上限としては９０以下であることが好ましく、８５以下であることがより好ましい。
　アクリルゴム架橋物の硬度は、実施例に記載の方法により測定される。
　このようにして得られる本発明の塩素基含有アクリルゴム組成物から得られるアクリルゴム架橋物は、圧縮永久歪み性および高温環境下での耐熱性に優れるものである。
　そのため、本発明のアクリルゴム架橋物は、上記特性を活かして、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケットとして好適に用いられる。
　また、本発明におけるアクリルゴム架橋物は、自動車用途に用いられる押し出し成形製品および型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ベーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等の各種ホース類に好適に使用される。
　本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例および比較例では、アクリルゴム組成物から作製するアクリルゴム架橋物の物性を評価した。
（使用原料）
塩素基含有アクリルゴム
　ラクレスターＡＵＣ（大阪ソーダ社製、ポリマームーニー粘度：３４、ポリマーＴｇ：－４２℃）
　ラクレスターＡＣ　（大阪ソーダ社製、ポリマームーニー粘度：４５、ポリマーＴｇ：－３０℃）
カーボンブラック
　シースト３　（ＡＳＴＭ　Ｄ１７６５による分類：Ｎ３３０、Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、東海カーボン社製）
　シーストＳＯ（ＡＳＴＭ　Ｄ１７６５による分類：Ｎ５５０、Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、東海カーボン社製）
シリカ
　ニップシールＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７０～２２０ｍ２／ｇ、東ソー・シリカ社製）
　ニップシールＥＲ　（ＢＥＴ比表面積：　７０～１１０ｍ２／ｇ、東ソー・シリカ社製）
可塑剤
　アデカサイザーＲＳ－７３５（ポリエーテルエステル系化合物、ＡＤＥＫＡ社製）
滑剤
　ステアリン酸（日油社製）
　グレックＧ８２０５（高級脂肪酸エステル、日辰貿易社製）
離型剤
　フォスファノールＲＬ－２１０（ポリオキシエチレンステアリル―テルリン酸、東邦化学社製）
老化防止剤
　ノクラックＣＤ（４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、大内新興化学工業社製）
シランカップリング剤
　シルクエストＡ－１８９（３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ社製、分子量１９６．４ｇ／ｍｏｌ）
　シルクエストＡ－１８７（３－グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ社製）
スコーチ防止剤
　リターダーＣＴＰ（Ｎ-シクロヘキシルチオフタルイミド、大内新興化学工業社製）
加硫剤
　アクターＴＳＨ（２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、川口化学工業社製、分子量１７７．３ｇ／ｍｏｌ）
　硫黄（細井化学工業社製）
加硫促進剤
　ノクセラーＢＺ－Ｐ（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業社製）
　ノクセラーＥＵＲ　（Ｎ，Ｎ’-ジエチルチオ尿素、大内新興化学工業社製）
　ＮＳソープ　　　　（半硬化牛脂肪酸ナトリウム、花王社製）
　ＫＳソープ　　　　（半硬化牛脂防酸カリウム、花王社製）
 
［実施例１］
　塩素基含有アクリルゴムとしてラクレスターＡＵＣを１００質量部、カーボンブラックとしてシースト３を２０質量部、シリカとしてニップシールＶＮ３を４０質量部、可塑剤としてアデカサイザーＲＳ－７３５を６質量部、滑剤としてステアリン酸を２質量部、グレックＧ８２０５を２質量部、離型剤としてフォスファノールＲＬ－２１０を０．５質量部、老化防止剤としてノクラックＣＤを２質量部およびシランカップリング剤としてシルクエストＡ－１８９を４．８質量部（メルカプト基量：２４．４ｍｍｏｌ／アクリルゴム１００質量部、シリカに対するシランカップリング剤の含有率量：１２．０質量％）を加えて１００℃にてニーダーで混練し、Ａ練りコンパウンドとした。その後、Ａ練りコンパウンドにスコーチ防止剤としてリターダーＣＴＰを０．５質量部、加硫剤としてアクターＴＳＨを０．４質量部（メルカプト基量：６．８ｍｍｏｌ／アクリルゴム１００質量部）および加硫促進剤としてノクセラーＢＺ－Ｐを１．５質量部加えて、室温にて混練用ロールで混練し、Ｂ練りコンパウンドを得、これをアクリルゴム組成物とした。得られたアクリルゴム組成物を用いて、下記方法に従って、圧縮永久歪み性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
＜圧縮永久歪み＞
　上記アクリルゴム組成物を試験片作製用金型にて１８０℃で１０分プレス処理し、さらにこれをエアオーブンを用いて１８０℃で３時間加熱し、直径約２９ｍｍ、高さ約１２．５ｍｍの円柱状のアクリル架橋物を得た。得られたアクリルゴム架橋物を用い、ＪＩＳ　Ｋ６２６２：２０１３記載の方法に準じ、１５０℃、２２時間の試験条件で圧縮永久歪みの測定を行った。圧縮永久歪みの数値が２５％以下であると圧縮永久歪み性が良いとされる。
＜耐熱性試験＞
　上記アクリルゴム組成物を厚さ２～２．５ｍｍのシート状に成形し、得られた未架橋シートを１８０℃で１０分プレス処理し、さらにこれをエアオーブンを用いて１８０℃で３時間加熱し、アクリルゴム架橋物を得た。この架橋物を３号ダンベルに打ち抜き、引張強度および硬度の測定を行った。引張試験はＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１７に準じて引張試験を行い、島津製作所社製ＡＧＳ－５ＫＮＹを用いて評価を行った。硬度測定はＪＩＳ　Ｋ６２５３：２０１２に準じて硬度試験を行い、高分子計器社製硬さ試験機を用いて行った。さらに、同様の試験片を作製し、ギヤー式オーブン中で温度１７５℃、７２時間暴露させた後の試験片（長期間高温に曝した試験片）を上記の通りに引張試験および硬度測定を行った。試験前後で得られた各結果を対比することにより、耐熱性の評価を行うことができ、試験前後で引張強度の変化率が±１０％以内、硬度の変化量が±４ポイント以内であると耐熱性が優れており、高温環境下での使用に適するといえる。
［実施例２］
　シランカップリング剤のシルクエストＡ－１８９を４．８質量部から３．２質量部（メルカプト基量：１６．３ｍｍｏｌ／アクリルゴム１００質量部、シリカに対するシランカップリング剤含有量：８．０質量％）に変更した以外は実施例１と同様に混練を行い、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、圧縮永久歪み性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例３］
　加硫剤のアクターＴＳＨを０．４質量部から０．３質量部（メルカプト基量：５．１ｍｍｏｌ／アクリルゴム１００質量部）に変更した以外は実施例２と同様に混練を行い、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、圧縮永久歪み性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例４］
　カーボンブラックのシースト３を２０質量部から５質量部に変更し、さらにシリカのニップシールＮＶ３を４０質量部から６０質量部に変更した以外は実施例２と同様に混練を行い、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、圧縮永久歪み性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例５］
　シリカのニップシールＮＶ３をニップシールＥＲに変更した以外は実施例４と同様に混練を行い、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、圧縮永久歪み性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例６］
　シランカップリング剤のシルクエストＡ－１８９を４．８質量部から１．６質量部（メルカプト基量：８．１ｍｍｏｌ／アクリルゴム１００質量部、シリカに対するシランカップリング剤含有量：４．０質量％）に変更した以外は実施例１と同様に混練を行い、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、圧縮永久歪み性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例７］
　ラクレスターＡＵＣをラクレスターＡＣに変更した以外は実施例６と同様に混練を行い、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、圧縮永久歪み性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例８］
　カーボンブラックのシースト３をシーストＳＯに変更した以外は実施例６と同様に混練を行い、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、圧縮永久歪み性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例９］
　加硫促進剤のノクセラーＢＺ－Ｐを１．５質量部から１．０質量部に変更し、さらに加硫促進剤のノクセラーＥＵＲを０．３質量部追加した以外は実施例６と同様に混練を行い、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、圧縮永久歪み性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例１０］
　シランカップリング剤のシルクエストＡ－１８９を４．８質量部から０．８質量部（メルカプト基量：４．１ｍｍｏｌ／アクリルゴム１００質量部、シリカに対するシランカップリング剤含有量：２．０質量％）に変更した以外は実施例１と同様に混練を行い、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、圧縮永久歪み性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例１１］
　シランカップリング剤のシルクエストＡ－１８９を４．８質量部から０．４質量部（メルカプト基量：２．０ｍｍｏｌ／アクリルゴム１００質量部、シリカに対するシランカップリング剤含有量：１．０質量％）に変更した以外は実施例１と同様に混練を行い、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、圧縮永久歪み性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［比較例１］
　シランカップリング剤のシルクエストＡ－１８９をシルクエストＡ－１８７に変更した以外は実施例２と同様に混練を行い、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、圧縮永久歪み性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［比較例２］
　滑剤のステアリン酸を２質量部から１質量部、スコーチ防止剤のリターダーＣＴＰを０．５質量部から０．４質量部、加硫剤のアクターＴＳＨを硫黄０．１３質量部、加硫促進剤のノクセラーＢＺ－ＰをＫＳソープ０．３質量部、ＮＳソープ２．５質量部に変更した以外は実施例１と同様に混練を行い、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、圧縮永久歪み性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［比較例３］
　加硫剤のアクターＴＳＨを硫黄０．１３質量部、加硫促進剤のノクセラーＢＺ－ＰをＫＳソープ０．３質量部、ＮＳソープ２．５質量部に変更した以外は実施例２と同様に混練を行い、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、圧縮永久歪み性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［比較例４］
　シランカップリング剤のシルクエストＡ－１８９をシルクエストＡ－１８７、加硫剤のアクターＴＳＨを硫黄０．１３質量部、加硫促進剤のノクセラーＢＺ－ＰをＫＳソープ０．３質量部、ＮＳソープ２．５質量部に変更した以外は実施例２と同様に混練を行い、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従って、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、圧縮永久歪み性は、サンプルを作成することができず、評価できなかった。
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
 
　表１の結果より、本発明のアクリルゴム組成物から得られるアクリルゴム架橋物（実施例１～１１）は、比較例１～４に対して、圧縮永久歪み性および耐熱性試験における引張強度および硬度の変化率が低いことが示された。これらの結果から、本発明のアクリルゴム組成物から得られるアクリルゴム架橋物は長期間高温下に暴露されても圧縮永久歪み性、引張強度および硬度を損なうことがなく、耐熱性に優れていることが示唆された。また、通常、機械物性を補強するためにカーボンブラックやシリカを配合するが、その一方で、カーボンブラックやシリカの配合量が増すと耐熱性が悪くなるのが一般的である。しかし、本発明によれば、カーボンブラックやシリカが多く配合されても耐熱性が悪くならない点からも耐熱性が優れていることが分かる。
　実施例２、比較例１、３、４の対比により、メルカプト基含有シランカップリング剤およびトリアジン系架橋剤の併用により、耐熱性（とくに引張強度、硬度）を相乗的に改善できることが分かる。
　本発明におけるアクリルゴム架橋物は、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット、さらに自動車用途に用いられる押し出し成形製品および型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ベーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等の各種ホース類に好適に使用される。
 

 

Claims (4)

  1. 　塩素基含有アクリルゴムを含むアクリルゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを２質量部～５０質量部、シリカを１０質量部～７０質量部、メルカプト基含有シランカップリング剤を０．４質量部～５．０質量部、かつ、メルカプト基含有シランカップリング剤がシリカに対して０．８質量％～１３質量％およびトリアジン系架橋剤を０．０５質量部～２．５質量部含有するアクリルゴム組成物。
  2. 　シリカのＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇである請求項１記載のアクリルゴム組成物。
  3. 　含有化合物に含まれるメルカプト基の合計含有量が、塩素基含有アクリルゴム１００ｇに対して２．５～５０ｍｍｏｌである請求項１または２記載のアクリルゴム組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物で作製されたアクリルゴム架橋物。
     

     
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