KR20240067067A - 아크릴 고무 조성물 - Google Patents

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KR20240067067A KR1020247008060A KR20247008060A KR20240067067A KR 20240067067 A KR20240067067 A KR 20240067067A KR 1020247008060 A KR1020247008060 A KR 1020247008060A KR 20247008060 A KR20247008060 A KR 20247008060A KR 20240067067 A KR20240067067 A KR 20240067067A
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히사시 아사이
모토키 기타가와
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가부시키가이샤 오사카소다
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Abstract

염소기 함유 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물에 관한 것이다. 압축 영구 변형성 및 고온 환경에 폭로 전후에서 인장 강도나 경도에 큰 차가 없고 내열성이 뛰어난 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명자들은, 염소기 함유 아크릴 고무, 카본 블랙, 실리카, 메르캅토기 함유 실란 커플링제, 트리아진계 가교제를 포함하는 아크릴 고무 조성물로부터 제작된 가교물이, 압축 영구 변형성 및 내열성이 뛰어난 것인 것을 찾아냈다.

Description

아크릴 고무 조성물
본 발명은, 염소기 함유 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 압축 영구 변형성 및 내열성(특히 인장 강도, 경도)이 뛰어난 가교물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴 고무는, 아크릴산 에스테르를 주원료로 하는 중합체이며, 내열성 등의 내구성에 관한 제(諸)물성이 뛰어난 재료로서 알려져 있고, 엔진 개스킷, 오일 호스, 에어 호스, O링 등의 공업용 고무 재료나 자동차용 고무 재료로서 광범위하게 이용되고 있으며, 자동차용의 고무 부재에 대해서는, 특히 고온 환경 하에 있어서의 압축 영구 변형성이나 내열성에 대해 개선의 요망이 강하게 요구되고 있었다.
이러한 상황에 대해 특허문헌 1에는, 할로겐 함유 아크릴 고무, 트리아진티올 화합물, 디티오카르바민산 유도체 및/또는 티우람술피드 화합물, 하이드로탈사이트 화합물 및/또는 유기 주석 화합물, 방향족 카복실산 화합물 및/또는 그 산무수물, 백색 충전제, 그리고 실란 커플링제를 배합하여 이루어지는 가교 가능한 아크릴 고무 조성물이 제안되어 있으며, 가황 직후의 상태 물성(인장 강도, 인장 신율, 경도)은 측정되어 있지만, 자동차용 고무 부재에 요구되는 고온 환경 하에 있어서의 내열성에 대해서는 나타내어져 있지 않다.
일본국 특허공개 평10-53684호 공보
본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 압축 영구 변형성 및 고온 환경에 폭로 전후에서 인장 강도나 경도에 큰 차가 없고 내열성이 뛰어난 아크릴 고무 조성물 및 그 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 여러 가지 검토한 결과, 염소기 함유 아크릴 고무, 카본 블랙, 실리카, 메르캅토기 함유 실란 커플링제, 트리아진계 가교제를 포함하는 아크릴 고무 조성물로부터 얻어진 가교물이 압축 영구 변형성 및 내열성이 뛰어난 것인 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다. 또한, 상기 가교물을 「아크릴 고무 가교물」로 표기하기도 한다.
본 발명의 양태는 다음과 같다.
항 1 염소기 함유 아크릴 고무를 포함하는 아크릴 고무 100질량부에 대해, 카본 블랙을 2질량부~50질량부, 실리카를 10질량부~70질량부, 메르캅토기 함유 실란 커플링제를 0.4질량부~5.0질량부, 또한, 메르캅토기 함유 실란 커플링제가 실리카에 대해 0.8질량%~13질량% 및 트리아진계 가교제를 0.05질량부~2.5질량부 함유하는, 아크릴 고무 조성물.
항 2 실리카의 BET 비표면적이 40m2/g~300m2/g인, 항 1에 기재된 아크릴 고무 조성물.
항 3 함유 화합물에 포함되는 메르캅토기의 합계 함유량이, 염소기 함유 아크릴 고무 100g에 대해 2.5~50mmol인, 항 1 또는 항 2에 기재된 아크릴 고무 조성물.
항 4 항 1 내지 항 3 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 고무 조성물로 제작된, 아크릴 고무 가교물.
본 발명의 아크릴 고무 조성물로부터 제작되는 아크릴 고무 가교물은, 압축 영구 변형성 및 내열성이 뛰어나다.
＜아크릴 고무 조성물＞
본 발명의 아크릴 고무 조성물은, 염소기 함유 아크릴 고무, 카본 블랙, 실리카, 메르캅토기 함유 실란 커플링제 및 트리아진계 가교제를 적어도 함유한다. 이에 의해, 압축 영구 변형성 및 내열성이 뛰어난 가교물이 얻어진다.
상기 고무 조성물로 전술의 효과가 얻어지는 이유는, 이하와 같이 추찰된다.
우선, 메르캅토기 함유 실란 커플링제의 알콕시기가 실리카 표면의 수산기와 반응(실라니제이션 반응)하고, 그 후, 가황 단계에 있어서 메르캅토기 함유 실란 커플링제의 메르캅토기가 염소기 함유 아크릴 고무의 염소기와 반응함으로써, 염소기 함유 아크릴 고무와 실리카가, 메르캅토기 함유 실란 커플링제를 통해 결합된다. 이 때에, 염소기 함유 아크릴 고무의 염소기, 실리카 표면의 수산기, 메르캅토기 함유 실란 커플링제의 메르캅토기 및 알콕시기의 조합, 특히, 염소기 함유 아크릴 고무의 염소기, 메르캅토기 함유 실란 커플링제의 메르캅토기의 조합이 매우 뛰어나며, 나아가서는, 트리아진계 가교제와 함께 이용함으로써, 가교물의 가교도가 보다 향상하여, 압축 영구 변형성 및 내열성이 뛰어난 가교물이 얻어진다. 또한, 카본 블랙이나 실리카 등의 필러를 배합함으로써, 가교물의 압축 영구 변형성은 개선되지만, 카본 블랙과 실리카를 병용함으로써, 내열성에 의해 뛰어난 가교물이 얻어진다. 그리고, 염소기 함유 아크릴 고무, 카본 블랙, 실리카, 메르캅토기 함유 실란 커플링제 및 트리아진계 가교제를 각각 특정량 함유함으로써, 압축 영구 변형성 및 내열성이 보다 뛰어난 가교물이 얻어진다.
메르캅토기 함유 실란 커플링제 및 트리아진계 가교제의 병용에 의해, 내열성(특히 인장 강도, 경도)을 상승적(相乘的)으로 개선할 수 있다.
＜염소기 함유 아크릴 고무＞
염소기 함유 아크릴 고무란, (메타)아크릴산 에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및 가교제와 반응할 수 있는 염소기 함유 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위를 적어도 포함하는 아크릴 고무를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 염소기와 함께 다른 관능기를 갖는 아크릴 고무는, 염소기 함유 아크릴 고무에 해당한다. 즉, 염소기를 갖는 아크릴 고무는, 염소기를 갖는 한 염소기 함유 아크릴 고무에 해당한다. 염소기 함유 아크릴 고무는, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜(메타)아크릴산 에스테르에서 유래하는 구성 단위＞
(메타)아크릴산 에스테르에서 유래하는 구성 단위로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 탄소수 1~16의 알킬기 함유 (메타)아크릴산 알킬 에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및/또는, 탄소수 2~8의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산 알콕시알킬 에스테르에서 유래하는 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, (메타)아크릴산 알킬 에스테르란, 아크릴산 알킬 에스테르, 또는, 메타크릴산 알킬 에스테르를 의미하고, (메타)아크릴산 알콕시알킬 에스테르란, 아크릴산 알콕시알킬 에스테르, 또는, 메타크릴산 알콕시알킬 에스테르를 의미한다. (메타)아크릴산 에스테르에서 유래하는 구성 단위는, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜(메타)아크릴산 알킬 에스테르에서 유래하는 구성 단위＞
(메타)아크릴산 알킬 에스테르에서 유래하는 구성 단위는, 탄소수 1~16의 알킬기 함유 (메타)아크릴산 알킬 에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기 함유 (메타)아크릴산 알킬 에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기 함유 (메타)아크릴산 알킬 에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 1~16의 알킬기 함유 (메타)아크릴산 알킬 에스테르에서 유래하는 구성 단위로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 n-헵틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 n-데실, (메타)아크릴산 이소데실, (메타)아크릴산 n-도데실, (메타)아크릴산 n-라우릴, (메타)아크릴산 n-옥타데실, (메타)아크릴산 이소데실 등의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르에서 유래하는 구성 단위 등을 예시할 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
＜(메타)아크릴산 알콕시알킬 에스테르에서 유래하는 구성 단위＞
(메타)아크릴산 알콕시알킬 에스테르에서 유래하는 구성 단위로서는, 탄소수 2~8의 알킬기 함유 (메타)아크릴산 알콕시알킬 에스테르에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 2~6의 알킬기 함유 (메타)아크릴산 알콕시알킬 에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2~4의 알킬기 함유 (메타)아크릴산 알콕시알킬 에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 2~8의 알킬기 함유 (메타)아크릴산 알콕시알킬 에스테르에서 유래하는 구성 단위로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시메틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-프로폭시에틸, (메타)아크릴산 2-부톡시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시프로필, (메타)아크릴산 2-에톡시프로필, (메타)아크릴산 3-메톡시프로필, (메타)아크릴산 3-에톡시프로필, (메타)아크릴산 4-메톡시부틸, (메타)아크릴산 4-에톡시부틸 등의 (메타)아크릴산 알콕시에스테르에서 유래하는 구성 단위 등을 예시할 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
염소기 함유 아크릴 고무의 전체 구성 단위에 대한 (메타)아크릴산 에스테르에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 상한은 99.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴산 에스테르에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 2종 이상의 (메타)아크릴산 에스테르에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 경우에는, 합계 함유량을 의미한다. 그 외의 함유량에 대해서도 동일하다.
＜가교제와 반응할 수 있는 염소기 함유 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위＞
가교제와 반응할 수 있는 염소기 함유 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위로서, 예를 들면, 염소기 함유 포화 카복실산과 불포화 알코올 에스테르류, 염소기 함유 불포화 에테르류, 염소기 함유 불포화 케톤류, 클로로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물, 염소 함유 불포화 아미드류, 클로로아세틸기 함유 불포화 화합물류를 들 수 있다. 가교제와 반응할 수 있는 염소기 함유 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위는, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
염소기 함유 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 모노클로로아세트산 비닐, 2-클로로프로피온산 비닐, 및 모노클로로아세트산 알릴 등의 염소기 함유 포화 카복실산과 불포화 알코올 에스테르류; (메타)아크릴산 클로로메틸, (메타)아크릴산 1-클로로에틸, (메타)아크릴산 2-클로로에틸, (메타)아크릴산 1,2-디클로로에틸, (메타)아크릴산 2-클로로프로필, (메타)아크릴산 3-클로로프로필, 및 (메타)아크릴산 2,3-디클로로프로필 등의 (메타)아크릴산 클로로알킬 에스테르류; 클로로메틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 3-클로로프로필비닐에테르, 2-클로로에틸알릴에테르, 및 3-클로로프로필알릴에테르 등의 염소기 함유 불포화 에테르류; 2-클로로에틸비닐케톤, 3-클로로프로필비닐케톤, 및 2-클로로에틸알릴케톤 등의 염소기 함유 불포화 케톤류; p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, o-클로로메틸스티렌, 및 p-클로로메틸-α-메틸스티렌 등의 클로로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물; N-클로로메틸(메타)아크릴아미드, N-(클로로아세트아미드메틸)(메타)아크릴아미드 등의 염소 함유 불포화 아미드류; 2-(클로로아세틸카르바모일옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(클로로아세틸카르바모일옥시)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(히드록시클로로아세톡시)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(히드록시클로로아세톡시)프로필알릴에테르, p-비닐벤질클로로아세테이트 등의 클로로아세틸기 함유 불포화 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 염소기 함유 가교성 모노머 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
염소기 함유 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는 모노클로로아세트산 비닐, (메타)아크릴산 클로로메틸, 2-클로로에틸비닐에테르, p-클로로메틸스티렌이 바람직하고, 모노클로로아세트산 비닐, 2-클로로에틸비닐에테르가 더욱 바람직하다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
염소기 함유 아크릴 고무의 전체 구성 단위에 대한 가교제와 반응할 수 있는 염소기 함유 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 하한으로서, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 바람직하며, 4질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 염소기를 가교기로 하는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위가 상기의 범위임으로써, 강도나 압축 영구 변형성 등의 물성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
염소기 함유 아크릴 고무에 있어서, 염소기 함유 아크릴 고무의 전체 구성 단위에 대한 (메타)아크릴산 에스테르에서 유래하는 구성 단위 및 가교제와 반응할 수 있는 염소기 함유 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위의 합계 함유량은, 85질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 실질 100질량%여도 된다.
＜그 외의 공중합성 모노머에서 유래하는 구성 단위＞
염소기 함유 아크릴 고무에는, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 상기 이외의 공중합성 모노머에서 유래하는 구성 단위를 함유해도 되는 에틸렌성 불포화 니트릴계 모노머, (메타)아크릴아미드계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공역디엔계 모노머, 비공역디엔계 모노머, 그 외의 올레핀계 모노머 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 니트릴계 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴아미드계 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시에틸아크릴아미드, N-부톡시에틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-프로피옥시메틸아크릴아미드, N-프로피옥시메틸메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 에타크릴아미드, 크로톤아미드, 신남산아미드, 말레인디아미드, 이타콘디아미드, 메틸말레인아미드, 메틸이타콘아미드, 말레인이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐계 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, α-플루오로스티렌, p-트리플루오로메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-아미노스티렌, p-디메틸아미노스티렌, p-아세톡시스티렌, 스티렌술폰산 혹은 그 염, α-비닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌-4-술폰산 혹은 그 염, 2-비닐플루오렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 비닐벤질클로라이드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공역디엔계 모노머로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,2-디클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔, 2-브로모-1,3-부타디엔, 2-시아노-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 클로로프렌, 피페릴렌 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비공역디엔계 모노머로서는, 예를 들면, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 외의 올레핀계 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산 디시클로펜타디에닐, 메타크릴산 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 아크릴산 디시클로펜타디에닐에틸, 메타크릴산 디시클로펜타디에닐에틸 등의 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 1,2-디클로로에틸렌, 아세트산 비닐, 불화비닐, 불화비닐리덴, 1,2-디플루오로에틸렌, 브롬화비닐, 브롬화비닐리덴, 1,2-디브로모에틸렌, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
염소기 함유 아크릴 고무의 전체 구성 단위에 대한 그 외의 공중합성 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
염소기 함유 아크릴 고무에 있어서, 그 구성 단위의 함유량에 대해서는, 얻어진 중합체의 핵자기 공명 스펙트럼에 의해 결정할 수 있다. 또, 염소 함유량은 이온 크로마토법을 이용함으로써 정량할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 염소기 함유 아크릴 고무는, 각각 각종 모노머를 중합함으로써 제조할 수 있으며, 사용하는 모노머는 모두 시판품이면 되고, 특별히 제약은 없다. 또, 중합 반응의 형태로서는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 및 용액 중합법 모두 이용할 수 있다.
염소기 함유 아크릴 고무의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 -60℃~-10℃, 보다 바람직하게는 -50℃~-15℃, 더욱 바람직하게는 -45℃~-20℃이다. 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 효과가 보다 적합하게 얻어지는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서, 아크릴 고무의 유리 전이 온도(Tg)는, JIS K6240(2011)에 의해 측정된다.
본 발명에서는, 염소기 함유 아크릴 고무와 함께, 염소기 함유 아크릴 고무 이외의 아크릴 고무를 사용해도 된다. 염소기 함유 아크릴 고무 이외의 아크릴 고무로서는, 에폭시기 함유 아크릴 고무, 카르복실기 함유 아크릴 고무 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 효과가 보다 적합하게 얻어진다는 이유에서, 아크릴 고무 100질량% 중, 염소기 함유 아크릴 고무의 함유량은, 85질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 실질 100질량%여도 된다.
＜카본 블랙＞
본 발명에 이용하는 카본 블랙은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 퍼니스법, 채널법, 서멀법 및 아세틸렌법 등으로 제조되는 것을 사용할 수 있으며, 하드 카본, 소프트 카본 중 어느 쪽이어도 된다. 구체적인 예로서는, ASTM D1765의 규격 분류로 나타내는 것으로서, N110, N220, N330, N300, N400, N550, N600, N683, N770, N774, N880 및 N990을 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서는, N330, N550을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적인 시판품의 예로서는, 토카이카본사 제조의 시스트 3이나 시스트 SO, 아사히카본사 제조의 아사히＃70, 아사히＃60 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은, 10m2/g~300m2/g인 것이 바람직하고, 15m2/g~200m2/g인 것이 보다 바람직하며, 20m2/g~100m2/g인 것이 더욱 바람직하다. 이들 범위에 있음으로써, 인장 강도나 압축 영구 변형성이 뛰어난 아크릴 고무 조성물, 아크릴 고무 가교물을 제공할 수 있다.
또한, 카본 블랙의 N2SA는, JIS K 6217-2：2017에 준하여 측정할 수 있다.
카본 블랙의 함유량으로서는, 아크릴 고무 100질량부에 대해, 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 바람직하며, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜실리카＞
본 발명에 이용하는 실리카는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 천연품 또는 합성품 중 어느 쪽이어도 되고, 또, 결정성에 대해서도 결정질, 비정질 중 어느 실리카여도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 합성품의 비정질 실리카를 이용하는 것이 바람직하고, 합성품의 비정질 실리카에는, 그 제조 방법에 따라 건식법 실리카와 습식법 실리카가 있는데, 어느 쪽이어도 상관없다. 실리카는, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
합성품의 비정질 실리카에는, 침전법 실리카, 콜로이달 실리카, 오르가노 실리카졸, 기상법 실리카 등의 종류가 있고, 각각 이미 시판품이 존재하고 있다. 침전법 실리카이면, 토소·실리카사 제조 니프실 등이 있다. 콜로이달 실리카이면, 닛산화학공업사 제조 스노텍스 등이 있다. 오르가노 실리카졸이면, 닛산화학공업사 제조 스노텍스 등이 있다. 기상법 실리카이면, 토쿠야마사 제조 레오로실, 일본에어로질사 제조 에어로질 등이 있다. 그 중에서도, 침전법 실리카인 토소·실리카사 제조의 니프실을 이용하는 것이 바람직하고, 상품명으로서는 니프실 VN3, 니프실 ER을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 실리카의 함유량은, 아크릴 고무 100질량부에 대해, 10질량부~70질량부인 것이 바람직하고, 20질량부~70질량부인 것이 보다 바람직하며, 30질량부~65질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이들 범위에 있음으로써, 인장 강도나 압축 영구 변형성이 뛰어난 아크릴 고무 조성물, 아크릴 고무 가교물을 제공할 수 있다.
본 발명에 이용하는 실리카의 BET 비표면적은, 40m2/g~300m2/g인 것이 바람직하고, 50m2/g~250m2/g인 것이 보다 바람직하며, 70m2/g~220m2/g인 것이 더욱 바람직하다. 이들 범위에 있음으로써, 인장 강도나 압축 영구 변형성이 뛰어난 아크릴 고무 조성물, 아크릴 고무 가교물을 제공할 수 있다. 또, 실리카의 BET 비표면적의 상기 수치 범위에 관하여, 인장 강도에 의해 뛰어난 아크릴 고무 조성물, 아크릴 고무 가교물을 제공할 수 있다는 이유에서, 하한은, 특히 바람직하게는 140m2/g 이상, 가장 바람직하게는 150m2/g 이상, 보다 가장 바람직하게는 160m2/g 이상이다.
BET 비표면적은, 분체 입자 표면에 흡착 점유 면적을 아는 분자를 액체 질소의 온도로 흡착시키고, 그 흡착량으로부터 산출한 실리카의 비표면적이다. 실리카의 BET 비표면적은 JIS K 6430：2008에 준하여 측정할 수 있다.
실리카의 BET 비표면적의 측정 방법은 다음과 같다.
건조시킨 시료(0.2g)를 측정 셀에 넣고, 질소 가스 기류 중, 250℃에서 40분간 탈가스 처리를 행하고, 그 다음에 시료를 질소 30체적%와 헬륨 70체적%의 혼합 가스 기류 중에서 액체 질소 온도로 유지하여, 질소를 시료에 평형 흡착시킨다. 다음에, 상기 혼합 가스를 흐르게 하면서 시료의 온도를 서서히 실온까지 상승시키고, 그 동안에 탈리한 질소의 양을 검출하여, 미리 작성한 검량선에 의해, 시료의 비표면적을 측정한다.
＜메르캅토기 함유 실란 커플링제＞
본 발명에서 이용하는 실란 커플링제는, 실리카의 표면에 있는 친수성의 실라놀기를 소수화하여, 실리카와 아크릴 고무의 친화성을 향상시키는 작용이 있으므로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 메르캅토기 함유 실란 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제는, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
메르캅토기 함유 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디에톡시메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디프로폭시메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리부톡시실란, 3-메르캅토프로필디부톡시메톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필메톡시디메틸실란, 3-메르캅토프로필디에톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메틸실란, 3-메르캅토프로필디프로폭시메틸실란, 3-메르캅토프로필프로폭시디메틸실란, 3-메르캅토프로필디이소프로폭시메틸실란, 3-메르캅토프로필이소프로폭시디메틸실란, 3-메르캅토프로필디부톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필부톡시디메틸실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 3-메르캅토부틸트리메톡시실란, 3-메르캅토부틸트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 알콕시기를 갖는 메르캅토기 함유 실란 커플링제가 바람직하고, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 실란 커플링제는 1종 단독 또는 2종 이상 아울러 사용할 수 있다.
메르캅토기 함유 실란 커플링제의 함유량은, 아크릴 고무 100질량부에 대해, 0.4질량부~5.0질량부인 것이 바람직하고, 0.6질량부~4.9질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.7질량부~4.8질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또, 메르캅토기 함유 실란 커플링제의 함유량은, 실리카의 함유량에 대해 0.8질량%~13질량%인 것이 바람직하고, 0.9질량%~12.5질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량%~12.0질량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 가교물에 있어서 보다 양호한 인장 강도나 압축 영구 변형성을 얻을 수 있다.
＜트리아진계 가교제＞
트리아진계 가교제로서는, 트리아진티올 가교제를 예시할 수 있으며, 구체적인 예로서는, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-아닐리노-4,6-디티올-s-트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디티올-s-트리아진, 2-페닐아미노-4,6-디메르캅토트리아진, 2-헥실아미노-4,6-디메르캅토트리아진 등을 들 수 있다. 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진을 이용하는 것이 바람직하다.
트리아진계 가교제는 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 트리아진계 가교제의 함유량은, 아크릴 고무 100질량부에 대해 0.05질량부~2.5질량부, 바람직하게는 0.1질량부~1.0질량부이다.
본 발명에서는, 트리아진계 가교제와 함께 트리아진계 가교제 이외의 가교제를 사용해도 된다. 트리아진계 가교제 이외의 가교제로서는, 다가 아민 화합물, 다가 히드라지드 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 유기 카복실산 암모늄염 화합물, 금속 비누, 황, 디티오카르바민산염 화합물, 이미다졸류 화합물, 폴리카복실산 화합물, 제4급 암모늄염 화합물, 제4급 포스포늄염 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 효과가 보다 적합하게 얻어진다는 이유에서, 가교제 100질량% 중, 트리아진계 가교제의 함유량은, 85질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 실질 100질량%여도 된다.
＜메르캅토기 함유량＞
아크릴 고무 조성물에 함유되는 화합물인 함유 화합물(바람직하게는 메르캅토기 함유 실란 커플링제 및 트리아진계 가교제)에 포함되는 메르캅토기의 합계 함유량으로서는, 염소기 함유 아크릴 고무 100g에 대해, 하한으로서 2.5mmol 이상인 것이 바람직하고, 5mmol 이상인 것이 보다 바람직하며, 7.5mmol 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 상한으로서 50mmol 이하인 것이 바람직하고, 45mmol 이하인 것이 바람직하며, 40mmol 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 보다 양호한 압축 영구 변형성이나 인장 강도, 나아가서는 보다 양호한 내열성이 얻어지는 경향이 있다.
여기서, 메르캅토기 함유 실란 커플링제, 트리아진계 가교제 이외의 메르캅토기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 표면 처리(메르캅토기 표면 처리) 실리카 등을 들 수 있다.
아크릴 고무 조성물에 함유되는 화합물에 포함되는 메르캅토기의 합계 함유량은, 황 원소 분석에 의해 측정된다.
또, 본 발명의 아크릴 고무 조성물은, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 다른 첨가제, 예를 들면 윤활제, 노화 방지제, 광안정화제, 충전제, 보강제, 가소제, 가공조제, 안료, 착색제, 가교 촉진제, 가교조제, 가교 지연제, 대전 방지제, 발포제, 스코치 방지제, 이형제 등을 임의로 배합할 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
노화 방지제로서는, 예를 들면, 아민계, 포스페이트계, 퀴놀린계, 크레졸계, 페놀계, 디티오카르바메이트 금속염 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 아민계, 페놀계의 노화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
아민계 노화 방지제로서는, 예를 들면, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)-디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 부틸알데히드-아닐린 축합물 등을 들 수 있다.
페놀계 노화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스티렌화페놀, 2,2'-메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀, 2,2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-o-크레졸), 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등을 들 수 있다.
노화 방지제의 함유량은, 아크릴 고무 100질량부에 대해, 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 0.1~5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3~3질량부인 것이 특히 바람직하다.
가교 촉진제(가황 촉진제)로서는, 구아니딘 화합물, 아민 화합물, 티오우레아 화합물, 티아졸 화합물, 술펜아미드 화합물, 티우람 화합물, 4급 암모늄염 등을 들 수 있으며, 구아니딘 화합물, 아민 화합물이 바람직하다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
가교 촉진제의 함유량은, 아크릴 고무 100질량부에 대해, 0.1~15질량부인 것이 바람직하고, 0.1~10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1~5질량부인 것이 특히 바람직하다.
스코치 방지제로서는, 무수 프탈산, 안식향산, 말산 등의 유기산, N-니트로소디페닐아민 등의 니트로소 화합물, N-시클로헥실티오프탈이미드 등의 이미드 화합물 등을 들 수 있으며, N-시클로헥실티오프탈이미드가 바람직하다. 이들은, 단독, 2종류 이상을 병용해도 된다.
스코치 방지제의 함유량은, 아크릴 고무 100질량부에 대해, 0~3질량부인 것이 바람직하고, 0.01질량부~2질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 당해 기술 분야에서 통상 사용되고 있는 고무, 수지 등과의 블렌드를 행하는 것도 가능하다. 본 발명에 이용할 수 있는 통상 사용되고 있는 고무로서는, 예를 들면, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에피클로로히드린 고무 등을 들 수 있으며, 또 수지로서는, 예를 들면, PMMA(폴리메타크릴산 메틸) 수지, PS(폴리스티렌) 수지, PUR(폴리우레탄) 수지, PVC(폴리염화비닐) 수지, EVA(에틸렌/아세트산 비닐) 수지, AS(스티렌/아크릴로니트릴) 수지, PE(폴리에틸렌) 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 고무, 수지의 합계 함유량은, 아크릴 고무 100질량부에 대해, 50질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다.
＜아크릴 고무 가교물＞
본 발명의 아크릴 고무 가교물은, 상기 아크릴 고무 조성물을 가교시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 아크릴 고무 가교물을 얻기 위한 아크릴 고무 조성물의 배합 방법으로서는, 종래 고무 가공의 분야에 있어서 이용되고 있는 임의의 수단, 예를 들면 오픈롤, 밴버리 믹서, 각종 니더류 등을 이용할 수 있다. 그 배합 순서로서는, 고무 가공의 분야에 있어서 행해지고 있는 통상의 순서로 행할 수 있다. 예를 들면, 우선 고무만을 혼련하고, 이어서 가교제, 가교 촉진제 이외의 배합제를 투입한 A 반죽 콤파운드를 제작하고, 그 후, 가교제, 가교 촉진제를 투입하는 B 반죽을 행하는 순서로 행할 수 있다.
본 발명의 아크릴 고무 가교물은, 상기 아크릴 고무 조성물을, 통상 100℃~250℃로 가열함으로써 아크릴 고무 가교물로 할 수 있다. 가교 시간은 온도에 따라 상이하지만, 0.5분~300분 사이에서 행해지는 것이 보통이다. 가교 성형은 가교와 성형을 일체적으로 행하는 경우나, 먼저 성형한 아크릴 고무 조성물을 재차 가열함으로써 아크릴 고무 가교물로 하는 경우 외, 먼저 가열하여 아크릴 고무 가교물을 성형을 위해 가공을 실시하는 경우 중 어느 쪽이어도 된다. 가교 성형의 구체적인 방법으로서는, 금형에 의한 압축 성형, 사출 성형, 스팀 캔, 에어배스, 적외선, 혹은 마이크로웨이브에 의한 가열 등 임의의 방법을 이용할 수 있다.
＜압축 영구 변형＞
본 발명에 의해 얻어지는 아크릴 고무 가교물의 압축 영구 변형은, 하한으로서는 그 수치가 작은 것보다 더 좋은 것은 없으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 한편, 상한으로서 30% 이하인 것이 바람직하고, 25% 이하인 것이 보다 바람직하다.
아크릴 고무 가교물의 압축 영구 변형은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
＜인장 강도＞
본 발명에 의해 얻어지는 아크릴 고무 가교물의 인장 강도는, 하한으로서 8MPa 이상인 것이 바람직하고, 8.5MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 9.0MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상한으로서는, 16MPa 이하인 것이 바람직하고, 15MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 14MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴 고무 가교물의 인장 강도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
＜경도＞
본 발명에 의해 얻어지는 아크릴 고무 가교물의 경도(JIS A)는, 제품 규격에 따라 다양한 경도가 요구되기 때문에, 하한으로서는 특별히 제한을 두지 않지만, 예를 들면, 20 이상인 것이 바람직하고, 30 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상한으로서는 90 이하인 것이 바람직하고, 85 이하인 것이 보다 바람직하다.
아크릴 고무 가교물의 경도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 염소기 함유 아크릴 고무 조성물로부터 얻어지는 아크릴 고무 가교물은, 압축 영구 변형성 및 고온 환경 하에서의 내열성이 뛰어난 것이다.
그 때문에, 본 발명의 아크릴 고무 가교물은, 상기 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 메커니컬 시일, 웰헤드 시일, 전기·전자기기용 시일, 공기압 기기용 시일, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 양극, 전해질판 및 음극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드 디스크 드라이브의 톱 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷으로 하여 적합하게 이용된다.
또, 본 발명에 있어서의 아크릴 고무 가교물은, 자동차 용도에 이용되는 압출 성형 제품 및 몰드 가교 제품으로서, 예를 들면, 연료 호스, 필러넥 호스, 벤트 호스, 베이퍼 호스, 오일 호스 등의 연료 탱크 주위의 연료유계 호스, 터보 에어 호스, 이미션 컨트롤 호스 등의 에어계 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 브레이크 호스, 에어컨 호스 등의 각종 호스류에 적합하게 사용된다.
실시예
본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예 및 비교예에서는, 아크릴 고무 조성물로부터 제작하는 아크릴 고무 가교물의 물성을 평가했다.
(사용 원료)
염소기 함유 아크릴 고무
라크레스터 AUC(오사카소다사 제조, 폴리머 무니 점도：34, 폴리머 Tg：-42℃)
라크레스터 AC(오사카소다사 제조, 폴리머 무니 점도：45, 폴리머 Tg：-30℃)
카본 블랙
시스트 3(ASTM D1765에 의한 분류：N330, N2SA：79m2/g, 토카이카본사 제조)
시스트 SO(ASTM D1765에 의한 분류：N550, N2SA：42m2/g, 토카이카본사 제조)
실리카
니프실 VN3(BET 비표면적：170~220m2/g, 토소·실리카사 제조)
니프실 ER(BET 비표면적：70~110m2/g, 토소·실리카사 제조)
가소제
아데카사이저 RS-735(폴리에테르에스테르계 화합물, ADEKA사 제조)
윤활제
스테아르산(니치유사 제조)
그렉 G8205(고급 지방산 에스테르, 닛신무역사 제조)
이형제
포스파놀 RL-210(폴리옥시에틸렌스테아릴-텔루르산, 토호화학사 제조)
노화 방지제
노크랙 CD(4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 오우치신코화학공업사 제조)
실란 커플링제
실크에스트 A-189(3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 모멘티브사 제조, 분자량 196.4g/mol)
실크에스트 A-187(3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 모멘티브사 제조)
스코치 방지제
리타더 CTP(N-시클로헥실티오프탈이미드, 오우치신코화학공업사 제조)
가황제
액터 TSH(2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 카와구치화학공업사 제조, 분자량 177.3g/mol)
황(호소이화학공업사 제조)
가황 촉진제
노크셀러 BZ-P(디부틸디티오카르바민산 아연, 오우치신코화학공업사 제조)
노크셀러 EUR(N,N'-디에틸티오 요소, 오우치신코화학공업사 제조)
NS소프(반경화 우지 지방산 나트륨, 카오사 제조)
KS소프(반경화 우지 지방산 칼륨, 카오사 제조)
[실시예 1]
염소기 함유 아크릴 고무로서 라크레스터 AUC를 100질량부, 카본 블랙으로서 시스트 3을 20질량부, 실리카로서 니프실 VN3을 40질량부, 가소제로서 아데카사이저 RS-735를 6질량부, 윤활제로서 스테아르산을 2질량부, 그렉 G8205를 2질량부, 이형제로서 포스파놀 RL-210을 0.5질량부, 노화 방지제로서 노크랙 CD를 2질량부 및 실란 커플링제로서 실크에스트 A-189를 4.8질량부(메르캅토기량：24.4mmol/아크릴 고무 100질량부, 실리카에 대한 실란 커플링제의 함유율량：12.0질량%)를 더하고 100℃에서 니더로 혼련하여, A 반죽 콤파운드로 했다. 그 후, A 반죽 콤파운드에 스코치 방지제로서 리타더 CTP를 0.5질량부, 가황제로서 액터 TSH를 0.4질량부(메르캅토기량：6.8mmol/아크릴 고무 100질량부) 및 가황 촉진제로서 노크셀러 BZ-P를 1.5질량부 더하고, 실온에서 혼련용 롤로 혼련하여, B 반죽 콤파운드를 얻고, 이것을 아크릴 고무 조성물로 했다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 이용하여, 하기 방법에 따라, 압축 영구 변형성, 내열성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
＜압축 영구 변형＞
상기 아크릴 고무 조성물을 시험편 제작용 금형으로 180℃에서 10분 프레스 처리하고, 추가로 이것을 에어 오븐을 이용하여 180℃에서 3시간 가열하여, 직경 약 29mm, 높이 약 12.5mm의 원기둥형상의 아크릴 가교물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 가교물을 이용하여, JIS K6262：2013에 기재된 방법에 준하여, 150℃, 22시간의 시험 조건으로 압축 영구 변형의 측정을 행했다. 압축 영구 변형의 수치가 25% 이하이면 압축 영구 변형성이 좋다고 여겨진다.
＜내열성 시험＞
상기 아크릴 고무 조성물을 두께 2~2.5mm의 시트형상으로 성형하고, 얻어진 미(未)가교 시트를 180℃에서 10분 프레스 처리하고, 추가로 이것을 에어 오븐을 이용하여 180℃에서 3시간 가열하고, 아크릴 고무 가교물을 얻었다. 이 가교물을 3호 아령으로 블랭킹하여, 인장 강도 및 경도의 측정을 행했다. 인장 시험은 JIS K6251：2017에 준하여 인장 시험을 행하고, 시마즈제작소사 제조 AGS-5KNY를 이용하여 평가를 행했다. 경도 측정은 JIS K6253：2012에 준하여 경도 시험을 행하고, 고분자계기사 제조 경도 시험기를 이용하여 행했다. 또한, 동일한 시험편을 제작하여, 기어식 오븐 중에서 온도 175℃, 72시간 폭로시킨 후의 시험편(장기간 고온에 노출시킨 시험편)을 상기와 같이 인장 시험 및 경도 측정을 행했다. 시험 전후로 얻어진 각 결과를 대비함으로써, 내열성의 평가를 행할 수 있으며, 시험 전후로 인장 강도의 변화율이 ±10% 이내, 경도의 변화량이 ±4포인트 이내이면 내열성이 뛰어나며, 고온 환경 하에서의 사용에 적합하다고 할 수 있다.
[실시예 2]
실란 커플링제의 실크에스트 A-189를 4.8질량부로부터 3.2질량부(메르캅토기량：16.3mmol/아크릴 고무 100질량부, 실리카에 대한 실란 커플링제 함유량：8.0질량%)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 혼련을 행하여, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 이용하여, 상기 방법에 따라, 압축 영구 변형성, 내열성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
가황제의 액터 TSH를 0.4질량부로부터 0.3질량부(메르캅토기량：5.1mmol/아크릴 고무 100질량부)로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 혼련을 행하여, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 이용하여, 상기 방법에 따라, 압축 영구 변형성, 내열성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
카본 블랙의 시스트 3을 20질량부로부터 5질량부로 변경하고, 추가로 실리카의 니프실 NV3을 40질량부로부터 60질량부로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 혼련을 행하여, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 이용하여, 상기 방법에 따라, 압축 영구 변형성, 내열성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실리카의 니프실 NV3을 니프실 ER로 변경한 이외는 실시예 4와 동일하게 혼련을 행하여, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 이용하여, 상기 방법에 따라, 압축 영구 변형성, 내열성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
실란 커플링제의 실크에스트 A-189를 4.8질량부로부터 1.6질량부(메르캅토기량：8.1mmol/아크릴 고무 100질량부, 실리카에 대한 실란 커플링제 함유량：4.0질량%)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 혼련을 행하여, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 이용하여, 상기 방법에 따라, 압축 영구 변형성, 내열성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
라크레스터 AUC를 라크레스터 AC로 변경한 이외는 실시예 6과 동일하게 혼련을 행하여, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 이용하여, 상기 방법에 따라, 압축 영구 변형성, 내열성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
카본 블랙의 시스트 3을 시스트 SO로 변경한 이외는 실시예 6과 동일하게 혼련을 행하여, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 이용하여, 상기 방법에 따라, 압축 영구 변형성, 내열성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
가황 촉진제의 노크셀러 BZ-P를 1.5질량부로부터 1.0질량부로 변경하고, 추가로 가황 촉진제의 노크셀러 EUR을 0.3질량부 추가한 이외는 실시예 6과 동일하게 혼련을 행하여, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 이용하여, 상기 방법에 따라, 압축 영구 변형성, 내열성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
실란 커플링제의 실크에스트 A-189를 4.8질량부로부터 0.8질량부(메르캅토기량：4.1mmol/아크릴 고무 100질량부, 실리카에 대한 실란 커플링제 함유량：2.0질량%)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 혼련을 행하여, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 이용하여, 상기 방법에 따라, 압축 영구 변형성, 내열성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
실란 커플링제의 실크에스트 A-189를 4.8질량부로부터 0.4질량부(메르캅토기량：2.0mmol/아크릴 고무 100질량부, 실리카에 대한 실란 커플링제 함유량：1.0질량%)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 혼련을 행하여, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 이용하여, 상기 방법에 따라, 압축 영구 변형성, 내열성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실란 커플링제의 실크에스트 A-189를 실크에스트 A-187로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 혼련을 행하여, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 이용하여, 상기 방법에 따라, 압축 영구 변형성, 내열성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
윤활제의 스테아르산을 2질량부로부터 1질량부, 스코치 방지제의 리타더 CTP를 0.5질량부로부터 0.4질량부, 가황제의 액터 TSH를 황 0.13질량부, 가황 촉진제의 노크셀러 BZ-P를 KS소프 0.3질량부, NS소프 2.5질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 혼련을 행하여, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 이용하여, 상기 방법에 따라, 압축 영구 변형성, 내열성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
가황제의 액터 TSH를 황 0.13질량부, 가황 촉진제의 노크셀러 BZ-P를 KS소프 0.3질량부, NS소프 2.5질량부로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 혼련을 행하여, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 이용하여, 상기 방법에 따라, 압축 영구 변형성, 내열성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
실란 커플링제의 실크에스트 A-189를 실크에스트 A-187, 가황제의 액터 TSH를 황 0.13질량부, 가황 촉진제의 노크셀러 BZ-P를 KS소프 0.3질량부, NS소프 2.5질량부로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 혼련을 행하여, 아크릴 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 조성물을 이용하여, 상기 방법에 따라, 내열성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 압축 영구 변형성은, 샘플을 작성할 수 없어, 평가할 수 없었다.
[표 1]
표 1의 결과로부터, 본 발명의 아크릴 고무 조성물로부터 얻어지는 아크릴 고무 가교물(실시예 1~11)은, 비교예 1~4에 대해, 압축 영구 변형성 및 내열성 시험에 있어서의 인장 강도 및 경도의 변화율이 낮은 것이 나타내어졌다. 이러한 결과로부터, 본 발명의 아크릴 고무 조성물로부터 얻어지는 아크릴 고무 가교물은 장기간 고온 하에 폭로되어도 압축 영구 변형성, 인장 강도 및 경도를 해치지 않고, 내열성이 뛰어난 것이 시사되었다. 또, 통상, 기계 물성을 보강하기 위해 카본 블랙이나 실리카를 배합하지만, 그 한편으로, 카본 블랙이나 실리카의 배합량이 늘어나면 내열성이 나빠지는 것이 일반적이다. 그러나, 본 발명에 의하면, 카본 블랙이나 실리카가 많이 배합되어도 내열성이 나빠지지 않는 점에서도 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 2, 비교예 1, 3, 4의 대비에 의해, 메르캅토기 함유 실란 커플링제 및 트리아진계 가교제의 병용에 의해, 내열성(특히 인장 강도, 경도)을 상승적으로 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 있어서의 아크릴 고무 가교물은, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 메커니컬 시일, 웰헤드 시일, 전기·전자기기용 시일, 공기압 기기용 시일, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 양극, 전해질판 및 음극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드 디스크 드라이브의 톱 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷, 추가로 자동차 용도에 이용되는 압출 성형 제품 및 몰드 가교 제품으로서, 예를 들면, 연료 호스, 필러넥 호스, 벤트 호스, 베이퍼 호스, 오일 호스 등의 연료 탱크 주위의 연료유계 호스, 터보 에어 호스, 이미션 컨트롤 호스 등의 에어계 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 브레이크 호스, 에어컨 호스 등의 각종 호스류에 적합하게 사용된다.

Claims (4)

  1. 염소기 함유 아크릴 고무를 포함하는 아크릴 고무 100질량부에 대해, 카본 블랙을 2질량부~50질량부, 실리카를 10질량부~70질량부, 메르캅토기 함유 실란 커플링제를 0.4질량부~5.0질량부, 또한, 메르캅토기 함유 실란 커플링제가 실리카에 대해 0.8질량%~13질량% 및 트리아진계 가교제를 0.05질량부~2.5질량부 함유하는, 아크릴 고무 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    실리카의 BET 비표면적이 40m2/g~300m2/g인, 아크릴 고무 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    함유 화합물에 포함되는 메르캅토기의 합계 함유량이, 염소기 함유 아크릴 고무 100g에 대해 2.5~50mmol인, 아크릴 고무 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 고무 조성물로 제작된, 아크릴 고무 가교물.
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