CN117916309A - 丙烯酸类橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氯基的丙烯酸类橡胶组合物及其交联物。本发明的目的在于提供压缩永久变形性和在暴露于高温环境前后拉伸强度及硬度没有大幅差异、耐热性优异的丙烯酸类橡胶组合物及其交联物。本发明人发现，由包含含氯基的丙烯酸类橡胶、炭黑、二氧化硅、含巯基的硅烷偶联剂、三嗪系交联剂的丙烯酸类橡胶组合物制作的交联物在压缩永久变形性和耐热性方面优异。

Description

丙烯酸类橡胶组合物
技术领域
本发明涉及含氯基的丙烯酸类橡胶组合物及其交联物。更详细而言，涉及压缩永久变形性和耐热性(特别是拉伸强度、硬度)优异的交联物。
背景技术
一般来说，丙烯酸类橡胶是以丙烯酸酯为主要原料的聚合物，作为耐热性等耐久性相关的各种物性优异的材料而为人所知，被广泛用作发动机垫片、油软管、空气软管、O型环等工业用橡胶材料或汽车用橡胶材料，对于汽车用的橡胶构件，特别强烈要求改善高温环境下的压缩永久变形性及耐热性。
针对这种状况，专利文献1中提出了一种可交联的丙烯酸类橡胶组合物，其将含卤素的丙烯酸类橡胶、三嗪硫醇化合物、二硫代氨基甲酸衍生物和/或硫代秋兰姆化合物、水滑石化合物和/或有机锡化合物、芳香族羧酸化合物和/或其酸酐、白色填充剂以及硅烷偶联剂混配而成，虽然测定了刚硫化后的常态物性(拉伸强度、拉伸伸长率、硬度)，但未示出对汽车用橡胶构件所要求的高温环境下的耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-53684号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供压缩永久变形性和在暴露于高温环境前后拉伸强度及硬度没有大幅差异、耐热性优异的丙烯酸类橡胶组合物及其交联物。
用于解决问题的方案
本发明人为了达到上述目的进行了各种研究，结果发现，由包含含氯基的丙烯酸类橡胶、炭黑、二氧化硅、含巯基的硅烷偶联剂、三嗪系交联剂的丙烯酸类橡胶组合物得到的交联物在压缩永久变形性和耐热性方面优异，由此完成了本发明。需要说明的是，有时也将上述交联物记为“丙烯酸类橡胶交联物”。
本发明的方案如下。
项1一种丙烯酸类橡胶组合物，其相对于包含含氯基的丙烯酸类橡胶的丙烯酸类橡胶100质量份，含有炭黑2质量份～50质量份、二氧化硅10质量份～70质量份、含巯基的硅烷偶联剂0.4质量份～5.0质量份和三嗪系交联剂0.05质量份～2.5质量份，并且，含巯基的硅烷偶联剂相对于二氧化硅为0.8质量％～13质量％。
项2根据项1所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，二氧化硅的BET比表面积为40m2/g～300m2/g。
项3根据项1或2所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，相对于含氯基的丙烯酸类橡胶100g，含有化合物中包含的巯基的总含量为2.5mmol～50mmol。
项4一种丙烯酸类橡胶交联物，其由项1～3中任一项所述的丙烯酸类橡胶组合物制作。
发明的效果
由本发明的丙烯酸类橡胶组合物制作的丙烯酸类橡胶交联物在压缩永久变形性和耐热性方面优异。
具体实施方式
<丙烯酸类橡胶组合物>
本发明的丙烯酸类橡胶组合物至少含有含氯基的丙烯酸类橡胶、炭黑、二氧化硅、含巯基的硅烷偶联剂和三嗪系交联剂。由此，得到压缩永久变形性和耐热性优异的交联物。
由上述橡胶组合物获得上述效果的理由推测如下。
首先，含巯基的硅烷偶联剂的烷氧基与二氧化硅表面的羟基反应(硅烷化反应)，然后，在硫化阶段，含巯基的硅烷偶联剂的巯基与含氯基的丙烯酸类橡胶的氯基反应，由此含氯基的丙烯酸类橡胶和二氧化硅通过含巯基的硅烷偶联剂而结合。此时，含氯基的丙烯酸类橡胶的氯基、二氧化硅表面的羟基、含巯基的硅烷偶联剂的巯基和烷氧基的组合、特别是含氯基的丙烯酸类橡胶的氯基、含巯基的硅烷偶联剂的巯基的组合非常优异，进而，通过与三嗪系交联剂一起使用，交联物的交联度进一步提高，得到压缩永久变形性和耐热性优异的交联物。进而，通过混配炭黑、二氧化硅等填料，交联物的压缩永久变形性得到改善，但通过合用炭黑和二氧化硅，得到耐热性更优异的交联物。并且，通过分别含有特定量的含氯基的丙烯酸类橡胶、炭黑、二氧化硅、含巯基的硅烷偶联剂和三嗪系交联剂，从而得到压缩永久变形性和耐热性更优异的交联物。
通过合用含巯基的硅烷偶联剂和三嗪系交联剂，从而能够协同地改善耐热性(特别是拉伸强度、硬度)。
<含氯基的丙烯酸类橡胶>
含氯基的丙烯酸类橡胶是指至少包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自能够与交联剂反应的含氯基的交联性单体的结构单元的丙烯酸类橡胶。需要说明的是，本发明中，与氯基一同还具有其他官能团的丙烯酸类橡胶相当于含氯基的丙烯酸类橡胶。即，具有氯基的丙烯酸类橡胶只要具有氯基就相当于含氯基的丙烯酸类橡胶。含氯基的丙烯酸类橡胶可以单独使用或将2种以上组合使用。
<源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元>
作为源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，没有特别限定，可以举出源自含碳原子数1～16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、和/或源自含碳原子数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元。需要说明的是，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯是指丙烯酸烷氧基烷基酯或甲基丙烯酸烷氧基烷基酯。源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元可以单独使用或将2种以上组合使用。
<源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元>
源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元优选为源自含碳原子数1～16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，更优选为源自含碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，进一步优选为源自含碳原子数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
作为源自含碳原子数1～16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，可示例出例如源自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。其中，优选为源自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的结构单元。
<源自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元>
作为源自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元，优选包含源自含碳原子数2～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元，更优选为源自含碳原子数2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元，进一步优选为源自含碳原子数2～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元。
作为源自含碳原子数2～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元，可示例出例如源自(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基酯的结构单元等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元相对于含氯基的丙烯酸类橡胶的全部结构单元的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上，上限优选为99.5质量％以下、更优选为99质量％以下、特别优选为98.5质量％以下。此处，关于源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量，在含有2种以上源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的情况下，是指总含量。关于其他含量也相同。
<源自能够与交联剂反应的含氯基的交联性单体的结构单元>
作为源自能够与交联剂反应的含氯基的交联性单体的结构单元，可以举出例如含氯基的饱和羧酸与不饱和醇酯类、含氯基的不饱和醚类、含氯基的不饱和酮类、含氯甲基的芳香族乙烯基化合物、含氯的不饱和酰胺类、含氯乙酰基的不饱和化合物类。源自能够与交联剂反应的含氯基的交联性单体的结构单元可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为源自含氯基的交联性单体的结构单元，没有特别限定，可以举出例如：单氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯和单氯乙酸烯丙酯等含氯基的饱和羧酸与不饱和醇酯类；(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯丙酯和(甲基)丙烯酸2,3-二氯丙酯等(甲基)丙烯酸氯烷基酯类；氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚和3-氯丙基烯丙基醚等含氯基的不饱和醚类；2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮和2-氯乙基烯丙基酮等含氯基的不饱和酮类；对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯和对氯甲基-α-甲基苯乙烯等含氯甲基的芳香族乙烯基化合物；N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(氯乙酰胺甲基)(甲基)丙烯酰胺等含氯的不饱和酰胺类；2-(氯乙酰氨基甲酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(氯乙酰氨基甲酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(羟基氯乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯乙酸酯等含氯乙酰基的不饱和单体类等。这些含氯基的交联性单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为源自含氯基的交联性单体的结构单元，优选单氯乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、2-氯乙基乙烯基醚、对氯甲基苯乙烯，进一步优选单氯乙酸乙烯酯、2-氯乙基乙烯基醚。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
相对于含氯基的丙烯酸类橡胶的全部结构单元，源自能够与交联剂反应的含氯基的交联性单体的结构单元的含量的下限优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、特别优选为0.1质量％以上，优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、特别优选为3质量％以下。通过使源自以氯基为交联基团的交联性单体的结构单元为上述范围，强度、压缩永久变形性等物性变得良好，从这方面出发是优选的。
在含氯基的丙烯酸类橡胶中，相对于含氯基的丙烯酸类橡胶的全部结构单元，源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自能够与交联剂反应的含氯基的交联性单体的结构单元的总含量优选为85质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。另外，可以实质上为100质量％。
<源自其他共聚性单体的结构单元>
在含氯基的丙烯酸类橡胶中，只要不脱离本发明的主旨，可以举出可以含有源自上述以外的共聚性单体的结构单元的烯键式不饱和腈系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、芳香族乙烯基系单体、共轭二烯系单体、非共轭二烯系单体、其他烯烃系单体等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为烯键式不饱和腈系单体，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、双氰亚乙烯等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为(甲基)丙烯酰胺系单体，可以举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基乙基丙烯酰胺、N-丁氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、肉桂酰胺、马来二酰胺、衣康二酰胺、甲基马来酰胺、甲基衣康酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为芳香族乙烯基系单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-氟苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氨基苯乙烯、对二甲基氨基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其盐、α-乙烯基萘、1-乙烯基萘-4-磺酸或其盐、2-乙烯基芴、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、乙烯基苄氯等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为共轭二烯系单体，可以举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,2-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、2-氰基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯、戊间二烯等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为非共轭二烯系单体，可以举出例如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙叉降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为其他烯烃系单体，可以举出例如丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊二烯基乙酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基乙酯等酯类、乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、氟乙烯、偏二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、1,2-二溴乙烯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
相对于含氯基的丙烯酸类橡胶的全部结构单元，源自其他共聚性单体的结构单元的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
含氯基的丙烯酸类橡胶中，关于其结构单元的含量，可以通过所得到的聚合物的核磁共振谱来确定。另外，氯含量可以通过使用离子色谱法进行定量。
本发明中使用的含氯基的丙烯酸类橡胶可以分别通过将各种单体聚合而制造，所使用的单体均可以为市售品，没有特别限制。另外，作为聚合反应的形态，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和溶液聚合法中的任一种。
含氯基的丙烯酸类橡胶的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60℃～-10℃、更优选为-50℃～-15℃、进一步优选为-45℃～-20℃。若玻璃化转变温度为上述范围内，则具有更合适地获得效果的倾向。
本说明书中，丙烯酸类橡胶的玻璃化转变温度(Tg)通过JIS K6240(2011)进行测定。
本发明中，可以与含氯基的丙烯酸类橡胶一起使用含氯基的丙烯酸类橡胶以外的丙烯酸类橡胶。作为含氯基的丙烯酸类橡胶以外的丙烯酸类橡胶，可以举出含环氧基的丙烯酸类橡胶、含羧基的丙烯酸类橡胶等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。出于更合适地获得效果的理由，在丙烯酸类橡胶100质量％中，含氯基的丙烯酸类橡胶的含量优选为85质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。另外，可以实质上为100质量％。
<炭黑>
本发明中使用的炭黑没有特别限制，可以使用由炉法、槽法、热法和乙炔法等制造的炭黑，可以为硬碳、软碳中的任一种。作为具体的例子，以ASTM D1765的标准分类表示，可示例出N110、N220、N330、N300、N400、N550、N600、N683、N770、N774、N880和N990。本发明中，优选使用N330、N550。作为具体的市售品的例子，可以举出东海碳素公司制的SEAST 3、SEAST SO；Asahi Carbon公司制的旭#70、旭#60等。炭黑可以单独使用或将2种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为10m2/g～300m2/g、更优选为15m2/g～200m2/g、进一步优选为20m2/g～100m2/g。通过在这些范围，可以提供拉伸强度及压缩永久变形性优异的丙烯酸类橡胶组合物、丙烯酸类橡胶交联物。
需要说明的是，炭黑的N2SA可以依据JIS K 6217-2：2017进行测定。
作为炭黑的含量，相对于丙烯酸类橡胶100质量份，优选为2质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上，优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下。
<二氧化硅>
本发明中使用的二氧化硅没有特别限制，可以为天然品或合成品中的任一种，另外，关于结晶性，也可以使用结晶质、非晶质中的任一种二氧化硅。其中，优选使用合成品的非晶质二氧化硅，合成品的非晶质二氧化硅根据其制造方法有干式法二氧化硅和湿式法二氧化硅，可以为任一种。二氧化硅可以单独使用或将2种以上组合使用。
合成品的非晶质二氧化硅有沉淀法二氧化硅、胶体二氧化硅、有机二氧化硅溶胶、气相法二氧化硅等种类，分别已存在市售品。若为沉淀法二氧化硅，则有Tosoh Silica公司制Nipsil等。若为胶体二氧化硅，则有日产化学工业公司制SNOWTEX等。若为有机二氧化硅溶胶，则有日产化学工业公司制SNOWTEX等。若为气相法二氧化硅，则有Tokuyama公司制REOLOSIL、日本AEROSIL公司制AEROSIL等。其中，优选使用作为沉淀法二氧化硅的TosohSilica公司制的Nipsil，作为商品名可以举出Nipsil VN3、Nipsil ER。
相对于丙烯酸类橡胶100质量份，本发明中使用的二氧化硅的含量优选为10质量份～70质量份、更优选为20质量份～70质量份、进一步优选为30质量份～65质量份。通过在这些范围，可以提供拉伸强度、压缩永久变形性优异的丙烯酸类橡胶组合物、丙烯酸类橡胶交联物。
本发明中使用的二氧化硅的BET比表面积优选为40m2/g～300m2/g、更优选为50m2/g～250m2/g、进一步优选为70m2/g～220m2/g。通过在这些范围，可以提供拉伸强度、压缩永久变形性优异的丙烯酸类橡胶组合物、丙烯酸类橡胶交联物。另外，关于二氧化硅的BET比表面积的上述数值范围，出于可以提供拉伸强度更优异的丙烯酸类橡胶组合物、丙烯酸类橡胶交联物的理由，下限特别优选为140m2/g以上、最优选为150m2/g以上、更加最优选为160m2/g以上。
BET比表面积是在液氮的温度下使吸附占有面积已知的分子吸附于粉体颗粒表面、由其吸附量计算出的二氧化硅的比表面积。二氧化硅的BET比表面积可以依据JIS K6430：2008进行测定。
二氧化硅的BET比表面积的测定方法如下所述。
将干燥的试样(0.2g)放入到测定皿中，在氮气气流中、于250℃进行40分钟脱气处理，之后使试样在氮30体积％和氦70体积％的混合气体气流中保持为液氮温度，使氮平衡吸附于试样。接着，一边使上述混合气体流动一边将试样的温度缓慢地上升至室温，检测在此期间脱附的氮的量，根据预先制作的校准曲线测定试样的比表面积。
<含巯基的硅烷偶联剂>
本发明中使用的硅烷偶联剂具有使位于二氧化硅表面的亲水性的硅烷醇基疏水化，提高二氧化硅与丙烯酸类橡胶的亲和性的作用，因此优选混配，特别优选使用含巯基的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为含巯基的硅烷偶联剂，可示例出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基二丙氧基甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丁氧基硅烷、3-巯基丙基二丁氧基甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基二丙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基丙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基二异丙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基异丙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基二丁氧基甲基硅烷、3-巯基丙基丁氧基二甲基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丁基三甲氧基硅烷、3-巯基丁基三乙氧基硅烷等。其中，优选具有烷氧基的含巯基的硅烷偶联剂，更优选使用3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种或同时使用2种以上。
相对于丙烯酸类橡胶100质量份，含巯基的硅烷偶联剂的含量优选为0.4质量份～5.0质量份、更优选为0.6质量份～4.9质量份、进一步优选为0.7质量份～4.8质量份。另外，含巯基的硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅的含量优选为0.8质量％～13质量％、更优选为0.9质量％～12.5质量％、进一步优选为1.0质量％～12.0质量％。若为上述范围内，则在交联物中能够得到更良好的拉伸强度、压缩永久变形性。
<三嗪系交联剂>
作为三嗪系交联剂，可示例出三嗪硫醇交联剂，作为具体例，可以举出2,4,6-三巯基-均三嗪、2-苯胺基-4,6-二硫醇-均三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二巯基三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二硫醇-均三嗪、2-苯基氨基-4,6-二巯基三嗪、2-己基氨基-4,6-二巯基三嗪等。优选使用2,4,6-三巯基-均三嗪。
三嗪系交联剂可以单独使用或将2种以上组合使用。三嗪系交联剂的含量相对于丙烯酸类橡胶100质量份为0.05质量份～2.5质量份、优选为0.1质量份～1.0质量份。
本发明中，也可以与三嗪系交联剂一起使用三嗪系交联剂以外的交联剂。作为三嗪系交联剂以外的交联剂，可以举出多元胺化合物、多元酰肼化合物、多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、有机羧酸铵盐化合物、金属皂、硫、二硫代氨基甲酸盐化合物、咪唑类化合物、聚羧酸化合物、季铵盐化合物、季鏻盐化合物等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。出于更合适地获得效果的理由，在交联剂100质量％中，三嗪系交联剂的含量优选为85质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。另外，可以实质上为100质量％。
<含巯基的量>
作为丙烯酸类橡胶组合物中含有的化合物即含有化合物(优选为含巯基的硅烷偶联剂和三嗪系交联剂)中包含的巯基的总含量，相对于含氯基的丙烯酸类橡胶100g，下限优选为2.5mmol以上、更优选为5mmol以上、进一步优选为7.5mmol以上。另外，上限优选为50mmol以下、优选为45mmol以下、进一步优选为40mmol以下。若为上述范围内，则具有得到更良好的压缩永久变形性及拉伸强度、进而更良好的耐热性的倾向。
此处，作为含巯基的硅烷偶联剂、三嗪系交联剂以外的含巯基的化合物，可以举出例如表面处理(巯基表面处理)二氧化硅等。
丙烯酸类橡胶组合物中含有的化合物中包含的巯基的总含量通过硫元素分析进行测定。
另外，本发明的丙烯酸类橡胶组合物可以任意混配该技术领域中通常使用的其他添加剂，例如润滑剂、抗老化剂、光稳定剂、填充剂、增强剂、增塑剂、加工助剂、颜料、着色剂、交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂、抗静电剂、发泡剂、抗焦剂、脱模剂等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为抗老化剂，可以举出例如胺系、磷酸盐系、喹啉系、甲酚系、酚系、二硫代氨基甲酸酯金属盐等。本发明中，优选使用胺系、酚系的抗老化剂。它们可以单独使用或合用2种以上。
作为胺系抗老化剂，可以举出例如苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰酰胺)-二苯胺、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、丁醛-苯胺缩合物等。
作为酚系抗老化剂，可以举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基茴香醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2'-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛基硫基)甲基]-6-甲基苯酚、2,2'-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双-(6-叔丁基-邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等。
相对于丙烯酸类橡胶100质量份，抗老化剂的含量优选为0.1质量份～10质量份、更优选为0.1质量份～5质量份、特别优选为0.3质量份～3质量份。
作为交联促进剂(硫化促进剂)，可以举出胍化合物、胺化合物、硫脲化合物、噻唑化合物、亚磺酰胺化合物、秋兰姆化合物、季铵盐等，优选胍化合物、胺化合物。它们可以单独使用或合用2种以上。
相对于丙烯酸类橡胶100质量份，交联促进剂的含量优选为0.1质量份～15质量份、更优选为0.1质量份～10质量份、特别优选为0.1质量份～5质量份。
作为抗焦剂，可以举出邻苯二甲酸酐、苯甲酸、苹果酸等有机酸、N-亚硝基二苯胺等亚硝基化合物、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺化合物等，优选N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。它们可以单独使用或合用2种以上。
相对于丙烯酸类橡胶100质量份，抗焦剂的含量优选为0～3质量份、更优选为0.01质量份～2质量份、进一步优选为0.1质量份～1质量份。
进而，在不脱离本发明主旨的范围内，也可以与该技术领域中通常使用的橡胶、树脂等进行共混。作为可以在本发明中使用的通常使用的橡胶，可以举出例如丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶、表氯醇橡胶等，另外，作为树脂，可以举出例如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂、PS(聚苯乙烯)树脂、PUR(聚氨酯)树脂、PVC(聚氯乙烯)树脂、EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)树脂、AS(苯乙烯/丙烯腈)树脂、PE(聚乙烯)树脂等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
相对于丙烯酸类橡胶100质量份，上述橡胶、树脂的总含量为50质量份以下、优选为10质量份以下、更优选为1质量份以下。
<丙烯酸类橡胶交联物>
本发明的丙烯酸类橡胶交联物可以通过使上述丙烯酸类橡胶组合物交联而得到。
作为用于得到本发明的丙烯酸类橡胶交联物的丙烯酸类橡胶组合物的混配方法，可以利用以往在橡胶加工领域中利用的任意手段、例如开放式辊、班伯里密炼机、各种捏合机类等。作为其混配顺序，可以按照在橡胶加工领域中进行的通常的顺序进行。例如可以按照如下顺序进行：最初仅混炼橡胶，然后，投入交联剂、交联促进剂以外的混配剂，制作A混炼复合物，之后，进行投入交联剂、交联促进剂的B混炼。
本发明的丙烯酸类橡胶交联物通过将上述丙烯酸类橡胶组合物通常加热到100℃～250℃，可以制成丙烯酸类橡胶交联物。交联时间根据温度而不同，但通常在0.5分钟～300分钟之间进行。交联成型除了将交联和成型一体地进行的情况、通过将先成型的丙烯酸类橡胶组合物再次加热而形成丙烯酸类橡胶交联物的情况以外，也可以是先加热而为了成型丙烯酸类橡胶交联物来实施加工的情况，均可。作为交联成型的具体方法，可以使用利用模具的压缩成型、注射成型、利用蒸汽罐、空气浴、红外线、或者微波的加热等任意方法。
<压缩永久变形>
对于通过本发明得到的丙烯酸类橡胶交联物的压缩永久变形，作为下限，其数值越小越好，没有特别限制。另一方面，上限优选为30％以下、更优选为25％以下。
丙烯酸类橡胶交联物的压缩永久变形通过实施例中记载的方法进行测定。
<拉伸强度>
对于通过本发明得到的丙烯酸类橡胶交联物的拉伸强度，作为下限，优选为8MPa以上、更优选为8.5MPa以上、进一步优选为9.0MPa以上。另外，作为上限，优选为16MPa以下、更优选为15MPa以下、进一步优选为14MPa以下。
丙烯酸类橡胶交联物的拉伸强度通过实施例中记载的方法进行测定。
<硬度>
通过本发明得到的丙烯酸类橡胶交联物的硬度(JIS A)根据产品标准而要求各种硬度，因此作为下限没有特别设置限制，例如优选为20以上、更优选为30以上。另一方面，作为上限优选为90以下、更优选为85以下。
丙烯酸类橡胶交联物的硬度通过实施例中记载的方法进行测定。
由如此得到的本发明的含氯基的丙烯酸类橡胶组合物得到的丙烯酸类橡胶交联物的压缩永久变形性和高温环境下的耐热性优异。
因此，本发明的丙烯酸类橡胶交联物运用上述特性适合作为O型环、密封件、隔膜、油封、轴封、轴承密封、机械密封、井口密封、电气/电子设备用密封、气压设备用密封、安装于气缸体与气缸盖的连接部的气缸盖垫片、安装于摇杆盖与气缸盖的连接部的摇杆盖垫片、安装于油盘与气缸体或者变速箱的连接部的油盘垫片、安装于夹持具备正极、电解质板和负极的电池单元的一对外壳间的燃料电池分隔件用垫片、硬盘驱动器的上盖用垫片等各种垫片。
另外，本发明中的丙烯酸类橡胶交联物作为汽车用途中使用的挤出成型制品和模具交联制品适合用于例如燃料软管、接管嘴软管、通气软管、蒸气软管、油软管等燃料罐周围的燃料油系统软管、涡轮空气软管、排放控制软管等空气系统软管、散热器软管、加热器软管、制动器软管、空调软管等各种软管类。
实施例
通过实施例、比较例具体说明本发明。但是，本发明不限于此。本实施例和比较例中，评价了由丙烯酸类橡胶组合物制作的丙烯酸类橡胶交联物的物性。
(使用原料)
含氯基的丙烯酸类橡胶
RACRESTER AUC(大阪曹达公司制、聚合物门尼粘度：34、聚合物Tg：-42℃)
RACRESTER AC(大阪曹达公司制、聚合物门尼粘度：45、聚合物Tg：-30℃)
炭黑
SEAST 3(基于ASTM D1765的分类：N330、N2SA：79m2/g、东海碳素公司制)
SEAST SO(基于ASTM D1765的分类：N550、N2SA：42m2/g、东海碳素公司制)
二氧化硅
Nipsil VN3(BET比表面积：170～220m2/g、Tosoh Silica公司制)
Nipsil ER(BET比表面积：70～110m2/g、Tosoh Silica公司制)
增塑剂
ADK CIZER RS-735(聚醚酯系化合物、ADEKA公司制)
润滑剂
硬脂酸(日油公司制)
Grek G8205(高级脂肪酸酯、日辰贸易公司制)
脱模剂
PHOSPHANOL RL-210(聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯、东邦化学公司制)
抗老化剂
NOCRAC CD(4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、大内新兴化学工业公司制)
硅烷偶联剂
Silquest A-189(3-巯基丙基三甲氧基硅烷、Momentive公司制、分子量196.4g/mol)
Silquest A-187(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Momentive公司制)
抗焦剂
RETARDER CTP(N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、大内新兴化学工业公司制)
硫化剂
ACTOR TSH(2,4,6-三巯基均三嗪、川口化学工业公司制、分子量177.3g/mol)
硫(细井化学工业公司制)
硫化促进剂
NOCCELER BZ-P(二丁基二硫代氨基甲酸锌、大内新兴化学工业公司制)
NOCCELER EUR(N,N’-二乙基硫脲、大内新兴化学工业公司制)
NS SOAP (半氢化牛脂酸钠、花王公司制)
KS SOAP (半氢化牛脂酸钾、花王公司制)
[实施例1]
加入作为含氯基的丙烯酸类橡胶的RACRESTER AUC 100质量份、作为炭黑的SEAST3 20质量份、作为二氧化硅的Nipsil VN3 40质量份、作为增塑剂的ADK CIZER RS-735 6质量份、作为润滑剂的硬脂酸2质量份、Grek G8205 2质量份、作为脱模剂的PHOSPHANOL RL-210 0.5质量份、作为抗老化剂的NOCRAC CD 2质量份和作为硅烷偶联剂的Silquest A-1894.8质量份(巯基量：24.4mmol/丙烯酸类橡胶100质量份、硅烷偶联剂相对于二氧化硅的含量：12.0质量％)，在100℃下用捏合机进行混炼，制成A混炼复合物。然后，在A混炼复合物中加入作为抗焦剂的RETARDER CTP 0.5质量份、作为硫化剂的ACTOR TSH 0.4质量份(巯基量：6.8mmol/丙烯酸类橡胶100质量份)和作为硫化促进剂的NOCCELER BZ-P 1.5质量份，在室温下用混炼用辊进行混炼，得到B混炼复合物，将其作为丙烯酸类橡胶组合物。使用所得到的丙烯酸类橡胶组合物，按照下述方法进行压缩永久变形性、耐热性的评价。将其结果示于表1。
<压缩永久变形>
将上述丙烯酸类橡胶组合物用试验片制作用模具在180℃压制处理10分钟，进而用空气烘箱将其在180℃加热3小时，得到直径约29mm、高度约12.5mm的圆柱状的丙烯酸类交联物。使用所得到的丙烯酸类橡胶交联物，依据JIS K6262：2013中记载的方法，在150℃、22小时的试验条件下进行压缩永久变形的测定。若压缩永久变形的数值为25％以下，则压缩永久变形性良好。
<耐热性试验>
将上述丙烯酸类橡胶组合物成型为厚度2～2.5mm的片状，将所得到的未交联片在180℃压制处理10分钟，进而用空气烘箱将其在180℃加热3小时，得到丙烯酸类橡胶交联物。将该交联物冲切成3号哑铃，进行拉伸强度和硬度的测定。对于拉伸试验，依据JISK6251：2017进行拉伸试验，使用岛津制作所公司制AGS-5KNY进行评价。硬度测定依据JISK6253：2012进行硬度试验，使用高分子计器公司制硬度试验机进行。进而，制作同样的试验片，将在齿轮式烘箱中于温度175℃暴露72小时后的试验片(长期暴露于高温的试验片)如上所述进行拉伸试验和硬度测定。通过对比试验前后得到的各结果，可以进行耐热性的评价，若试验前后拉伸强度的变化率为±10％以内、硬度的变化量为±4点以内，则耐热性优异，可以说适合在高温环境下使用。
[实施例2]
将硅烷偶联剂Silquest A-189由4.8质量份变更为3.2质量份(巯基量：16.3mmol/丙烯酸类橡胶100质量份、硅烷偶联剂相对于二氧化硅的含量：8.0质量％)，除此以外与实施例1同样地进行混炼，得到丙烯酸类橡胶组合物。使用所得到的丙烯酸类橡胶组合物，按照上述方法进行压缩永久变形性、耐热性的评价。将其结果示于表1。
[实施例3]
将硫化剂ACTOR TSH由0.4质量份变更为0.3质量份(巯基量：5.1mmol/丙烯酸类橡胶100质量份)，除此以外与实施例2同样地进行混炼，得到丙烯酸类橡胶组合物。使用所得到的丙烯酸类橡胶组合物，按照上述方法进行压缩永久变形性、耐热性的评价。将其结果示于表1。
[实施例4]
将炭黑SEAST 3由20质量份变更为5质量份，进而将二氧化硅Nipsil NV3由40质量份变更为60质量份，除此以外与实施例2同样地进行混炼，得到丙烯酸类橡胶组合物。使用所得到的丙烯酸类橡胶组合物，按照上述方法进行压缩永久变形性、耐热性的评价。将其结果示于表1。
[实施例5]
将二氧化硅Nipsil NV3变更为Nipsil ER，除此以外与实施例4同样地进行混炼，得到丙烯酸类橡胶组合物。使用所得到的丙烯酸类橡胶组合物，按照上述方法进行压缩永久变形性、耐热性的评价。将其结果示于表1。
[实施例6]
将硅烷偶联剂Silquest A-189由4.8质量份变更为1.6质量份(巯基量：8.1mmol/丙烯酸类橡胶100质量份、硅烷偶联剂相对于二氧化硅的含量：4.0质量％)，除此以外与实施例1同样地进行混炼，得到丙烯酸类橡胶组合物。使用所得到的丙烯酸类橡胶组合物，按照上述方法进行压缩永久变形性、耐热性的评价。将其结果示于表1。
[实施例7]
将RACRESTER AUC变更为RACRESTER AC，除此以外与实施例6同样地进行混炼，得到丙烯酸类橡胶组合物。使用所得到的丙烯酸类橡胶组合物，按照上述方法进行压缩永久变形性、耐热性的评价。将其结果示于表1。
[实施例8]
将炭黑SEAST 3变更为SEAST SO，除此以外与实施例6同样地进行混炼，得到丙烯酸类橡胶组合物。使用所得到的丙烯酸类橡胶组合物，按照上述方法进行压缩永久变形性、耐热性的评价。将其结果示于表1。
[实施例9]
将硫化促进剂NOCCELER BZ-P由1.5质量份变更为1.0质量份，进而追加硫化促进剂NOCCELER EUR 0.3质量份，除此以外与实施例6同样地进行混炼，得到丙烯酸类橡胶组合物。使用所得到的丙烯酸类橡胶组合物，按照上述方法进行压缩永久变形性、耐热性的评价。将其结果示于表1。
[实施例10]
将硅烷偶联剂Silquest A-189由4.8质量份变更为0.8质量份(巯基量：4.1mmol/丙烯酸类橡胶100质量份、硅烷偶联剂相对于二氧化硅的含量：2.0质量％)，除此以外与实施例1同样地进行混炼，得到丙烯酸类橡胶组合物。使用所得到的丙烯酸类橡胶组合物，按照上述方法进行压缩永久变形性、耐热性的评价。将其结果示于表1。
[实施例11]
将硅烷偶联剂Silquest A-189由4.8质量份变更为0.4质量份(巯基量：2.0mmol/丙烯酸类橡胶100质量份、硅烷偶联剂相对于二氧化硅的含量：1.0质量％)，除此以外与实施例1同样地进行混炼，得到丙烯酸类橡胶组合物。使用所得到的丙烯酸类橡胶组合物，按照上述方法进行压缩永久变形性、耐热性的评价。将其结果示于表1。
[比较例1]
将硅烷偶联剂Silquest A-189变更为Silquest A-187，除此以外与实施例2同样地进行混炼，得到丙烯酸类橡胶组合物。使用所得到的丙烯酸类橡胶组合物，按照上述方法进行压缩永久变形性、耐热性的评价。将其结果示于表1。
[比较例2]
将润滑剂的硬脂酸由2质量份变更为1质量份，将抗焦剂RETARDER CTP由0.5质量份变更为0.4质量份，将硫化剂ACTOR TSH变更为硫0.13质量份，将硫化促进剂NOCCELERBZ-P变更为KS SOAP 0.3质量份、NS SOAP 2.5质量份，除此以外与实施例1同样地进行混炼，得到丙烯酸类橡胶组合物。使用所得到的丙烯酸类橡胶组合物，按照上述方法进行压缩永久变形性、耐热性的评价。将其结果示于表1。
[比较例3]
将硫化剂ACTOR TSH变更为硫0.13质量份，将硫化促进剂NOCCELER BZ-P变更为KSSOAP 0.3质量份、NS SOAP 2.5质量份，除此以外与实施例2同样地进行混炼，得到丙烯酸类橡胶组合物。使用所得到的丙烯酸类橡胶组合物，按照上述方法进行压缩永久变形性、耐热性的评价。将其结果示于表1。
[比较例4]
将硅烷偶联剂Silquest A-189变更为Silquest A-187，将硫化剂ACTOR TSH变更为硫0.13质量份，将硫化促进剂NOCCELER BZ-P变更为KS SOAP 0.3质量份、NS SOAP 2.5质量份，除此以外与实施例2同样地进行混炼，得到丙烯酸类橡胶组合物。使用所得到的丙烯酸类橡胶组合物，按照上述方法进行耐热性的评价。将其结果示于表1。需要说明的是，关于压缩永久变形性，无法制作样品，无法进行评价。
[表1]
由表1的结果表明，由本发明的丙烯酸类橡胶组合物得到的丙烯酸类橡胶交联物(实施例1～11)相对于比较例1～4，压缩永久变形性以及耐热性试验中的拉伸强度和硬度的变化率低。这些结果暗示，由本发明的丙烯酸类橡胶组合物得到的丙烯酸类橡胶交联物即使长期暴露于高温下，也不会损害压缩永久变形性、拉伸强度和硬度，耐热性优异。另外，通常，为了增强机械物性而混配炭黑或二氧化硅，但另一方面，一般而言，若炭黑或二氧化硅的混配量增加则耐热性变差。但是，根据本发明，即使混配较多的炭黑或二氧化硅，耐热性也不会变差，从这点也可知耐热性优异。
由实施例2、比较例1、3、4的对比可知，通过合用含巯基的硅烷偶联剂和三嗪系交联剂，能够协同地改善耐热性(特别是拉伸强度、硬度)。
产业上的可利用性
本发明中的丙烯酸类橡胶交联物适合用于O型环、密封件、隔膜、油封、轴封、轴承密封、机械密封、井口密封、电气/电子设备用密封、气压设备用密封、安装于气缸体与气缸盖的连接部的气缸盖垫片、安装于摇杆盖与气缸盖的连接部的摇杆盖垫片、安装于油盘与气缸体或者变速箱的连接部的油盘垫片、安装于夹持具备正极、电解质板和负极的电池单元的一对外壳间的燃料电池分隔件用垫片、硬盘驱动器的上盖用垫片等各种垫片；进而作为汽车用途中使用的挤出成型制品和模具交联制品适合用于例如燃料软管、接管嘴软管、通气软管、蒸气软管、油软管等燃料罐周围的燃料油系统软管、涡轮空气软管、排放控制软管等空气系统软管、散热器软管、加热器软管、制动器软管、空调软管等各种软管类。

Claims (4)

1.一种丙烯酸类橡胶组合物，其相对于包含含氯基的丙烯酸类橡胶的丙烯酸类橡胶100质量份，含有炭黑2质量份～50质量份、二氧化硅10质量份～70质量份、含巯基的硅烷偶联剂0.4质量份～5.0质量份和三嗪系交联剂0.05质量份～2.5质量份，并且，含巯基的硅烷偶联剂相对于二氧化硅为0.8质量％～13质量％。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，二氧化硅的BET比表面积为40m2/g～300m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，相对于含氯基的丙烯酸类橡胶100g，含有化合物中包含的巯基的总含量为2.5mmol～50mmol。
4.一种丙烯酸类橡胶交联物，其由权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸类橡胶组合物制作。
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