JPH06166788A

JPH06166788A - アクリルゴム組成物

Info

Publication number: JPH06166788A
Application number: JP24886992A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Sawada; 幸▲広▼ 澤田; Masato Sakai; 正人坂井; Takeshi Akiyama; 健秋山
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1992-08-26
Filing date: 1992-08-26
Publication date: 1994-06-14

Abstract

(57)【要約】【目的】ハロゲン基またはエポキシ基含有アクリルゴ
ムをジまたはトリチオールーＳートリアジンとジチオカ
ルバミン酸誘導体およびまたはチウラム硫化物との組成
物の加硫速度を迅速とし、圧縮永久歪を改良するもので
ある。【構成】ハロゲン基またはエポキシ基を含有するアク
リルゴムを架橋するのにジまたはトリチオールーＳート
リアジン化合物とジチオカルバミン酸誘導体およびまた
はチウラム硫化物と分子内で酸無水物化合物を生じるジ
カルボン酸あるいは多価カルボン酸を用いたアクリルゴ
ム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン基または、エ
ポキシ基を有するアクリルゴム組成物に関する。更に詳
しくは、架橋物の加硫速度を改善し、圧縮永久歪が改良
されたアクリルゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン基または、エポキシ基を含有す
るアクリルゴムを架橋する方法としては、特公昭４９年
第１３２１５号公報には、ジまたはトリチオールーＳー
トリアジン化合物とジチオカルバミン酸誘導体およびま
たはチウラム硫化物を用いる方法、また特公平３年第１
８６５４号公報には、ジまたはトリチオールーＳートリ
アジン化合物と分子内で酸無水物を形成し得るカルボキ
シル基を２個以上有する多価カルボン酸化合物を用いる
方法が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法は、ハロゲン基含有アクリルゴムでは、従来のセッ
ケン硫黄架橋に比べ架橋速度や圧縮永久歪が改良されて
はいるがまだ加硫速度や永久歪が充分満足できるレベル
に達していない。また、後者の方法は、早期加硫を抑制
するには効果があるが、圧縮永久歪が同じく満足できな
い。本発明の目的は、ハロゲン基または、エポキシ基含
有アクリルゴムと（Ａ）ジまたはトリチオールーＳート
リアジンおよび（Ｂ）ジチオカルバミン酸誘導体および
またはチウラム硫化物からなる組成物の加硫速度を迅速
とし、圧縮永久歪を改良するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を解決するため鋭意検討した結果、従来の方法を組み合
せることにより加硫が迅速であり、圧縮永久歪特性にも
優れ、物性が良好なアクリルゴム組成物を見出した。本
発明はハロゲン基または、エポキシ基を含有するアクリ
ルゴムに対し、（Ａ）ジまたはトリチオールーＳートリ
アジン化合物と、（Ｂ）ジチオカルバミン酸誘導体、お
よび、またはチウラム硫化物と、（Ｃ）分子内で酸無水
物化合物を生じる多価カルボン酸とを含むアクリルゴム
組成物からなるものである。

【０００５】本発明に使用されるハロゲン含有アクリル
ゴムは、アルキルアクリレート単量体約６０〜９９．９
重量％、ハロゲン含有単量体約１０〜０．１重量％およ
びこれらの各単量体と共重合可能な少なくとも一種の他
の単量体約３０〜０重量％を共重合させて得られるエラ
ストマー状共重合体である。アルキルアクリレート単量
体としては、例えばアルキルアクリレート、アルコキシ
アルキルアクリレート、アルキルチオアルキルアクリレ
ート、シアノアルキルアクリレートなどが挙げられる。

【０００６】アルキルアクリレートの例としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、ブチルアクリレート、ｎーオクチルアクリレー
ト等のアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ルアクリレートが挙げられる。アルコキシ置換アルキル
アクリレートの例としては、メトキシメチルアクリレー
ト、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアク
リレート、メトキシエトキシエチルアクリレートなどの
アルコキシ基ならびにアルキレン基がそれぞれ１〜４個
の炭素原子を有するアルコキシアクリレートが挙げられ
る。

【０００７】ハロゲン含有単量体としては次のようなも
のが例示される。（１）２ークロルエチルビニルエーテル、２ークロルエ
チルアクリレート、ビニルベンジルクロライドなど（２）ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテー
トなど（３）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエステルなどのグリシジル化合
物とモノクロル酢酸との付加反応生成物

【０００８】これ以外に、例えばαーまたはβーハロゲ
ン置換脂肪族モノカルボン酸のアルケニルエステル、ア
クリル酸またはメタクリル酸のハロアルキルエステル、
ハロアルキルアルケニルエステル、ハロアルキルアルケ
ニルケトン、アクリル酸またはメタクリル酸のハロアセ
トキシアルキルエステル、ハロアセチル基含有不飽和化
合物などの架橋サイドハロゲン含有単量体なども用いら
れる。

【０００９】また、共重合させ得る他の単量体として
は、スチレン、αーメチルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎーメチロールアクリルア
ミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レートなどのモノビニル系またはモノビニリデン系不飽
和化合物、さらにはジビニルベンゼン、アリルアクリレ
ート、アリルメタクリレート、アルキレングリコールジ
アクリレート、アルキレングリコールジメタクリレー
ト、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリア
ルキレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレートなどの架橋性ポリエン化合物
などが例示される。

【００１０】本発明のエポキシ基を含有するアクリルゴ
ムとしては、いずれも少量（約０．１〜１０重量％）の
エポキシ基含有単量体を共重合させた共重合体が用いら
れる。エポキシ基含有単量体としては、例えばグリシジ
ル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエー
テルなどが用いられる。

【００１１】エポキシ基含有アクリルゴムの例として
は、アルキルアクリレート単量体約６０〜９９．９重量
％、エポキシ基０．１〜１０重量％およびこれらの各単
量体と共重合可能な少なくとも一種の他の単量体約０〜
３０重量％を共重合させて得られるエラストマー状共重
合体である

【００１２】本発明のジまたはトリチオールーＳートリ
アジン化合物は、一般式

【化１】（ＸおよびＹは水素、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属：ＲはＯＲ₁、ＳＲ₁ 、ＮＲ₁Ｒ₂、：Ｒ1およびＲ₂
は水素または置換基を含んでもよい炭素数１〜２０の炭
化水素残基であり、Ｒ₁とＲ₂とは他の端で繋がって環を
形成してもよい。）で示される化合物である。ここでＲ
₁およびＲ₂を構成する炭化水素残基としては、メチル、
エチル、ブチル、エチルヘキシルなどのアルキル基、シ
クロヘキシルなどのシクロアルキル基、ベンジル、メチ
ルベンジル、エチルベンジルなどのアラルキル基、フェ
ニル、ナフチル、ブチルフェニル、ヒドロキシージーｔ
ーブチルフェニルなどのアリール基または置換アリール
基、アリル、オレイルなどのアルケニル基などが例示さ
れる。Ｒ₁とＲ₂とが他の端で繋がって他の環を形成して
いるものとしては、モルホリノ、ピペリジル、ピペコリ
ルなどが例示される。

【００１３】該化合物の具体例としては、トリチオシア
ヌル酸；２ーメトキシー，２ーエトキシー，２ーフェノ
キシー，２ーブチルアミノー，２ーアニリノー，２ーナ
フチルアミノー，２ージメチルアミノー，２ージエチル
アミノー，２ージブチルアミノー，２ージフェニルアミ
ノー，２ージシクロヘキシルアミノー，２ーモルホリノ
ーまたは２ーピペリジルー４，６ージチオールーＳート
リアジン；これらのトリアジンのナトリウム塩、カリウ
ム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩など
が挙げられる。

【００１４】本発明において用いられるジチオカルバミ
ン酸誘導体およびまたはチウラム硫化物としては、次式
を有する任意の適当なジチオカルバミン酸金属を用い
る。

【化２】式中ＲおよびＲ’はアルキル、アラルキル、シクロアル
キルまたはＲとＲ’とが結合して環を形成し複素環を表
わす。Ｘは１から３の整数、Ｍは例えば亜鉛、銅、カド
ミウム、鉛、ビスマス、鉄、コバルト、マンガン、テル
ルまたはセレンのような金属。望むべくはＲおよびＲ’
のそれぞれは１〜１２の炭素原子を含む。

【００１５】テトラメチルチウラムモノ硫化物を含有す
る組成物により最良の結果が得られたので、このチウラ
ムモノ硫化物は好適なる化合物である。ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛を用いると硬化速度が大で高度の硬化
状態が得られるので、これが好適なジチオカルバミン酸
金属類の一つである。ジメチルジチオアルバミン酸銅も
また加硫性組成物における改善されたスコーチング防止
性を示すので好適なジチオカルバミン酸金属である。

【００１６】チウラム硫化物としては、次式を有する任
意のチウラム硫化物を用いる。

【化３】式中ＲおよびＲ’はアルキル、アラルキル、シクロアル
キルまたはＲとＲ’とが結合して複素環を表わす。ｎは
１乃至６の整数。望むべくはＲおよびＲ’は各々１乃至
１２の炭素原子を有するものである。

【００１７】本発明において用いられる分子内で酸無水
物化合物を生じるジカルボン酸あるいは多価カルボン酸
化合物は、２個以上のカルボキシル基同士が分子内で相
互に接近して酸無水物を生じる構造を有する化合物のこ
とであって、炭素数２０までの鎖状の脂肪族化合物、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、フラン環などの
芳香族環を有する化合物およびシクロペンタン環、シク
ロペンテン環、シクロヘキサン環などを有する脂環族化
合物などがこれに相当する。なお、これらの化合物には
分子鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子や多重結合を
適宜含ませることができるし、また性能に悪影響を及ぼ
さない範囲であれば、分子中の水素原子をハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、水酸基、ニ
トリル基、アミノ基などの任意の置換基に替えることも
できる。

【００１８】さらに具体的には、本発明における分子内
で酸無水物化合物を生じる多価カルボン酸のうちの脂肪
族化合物としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン
酸、エチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、クロ
ロコハク酸、ジブロモコハク酸、リンゴ酸、グルタル
酸、メチルグルタル酸、プロパンー１，２，３ートリカ
ルボン酸、クエン酸、アジピン酸、エチルアジピン酸、
マレイン酸、メチルマレイン酸、クロロマレイン酸、ブ
ロモマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、シスグル
タコン酸、アコニット酸、シスーαージヒドロムコン
酸、シスーシスムコン酸など、

【００１９】芳香族環を有する化合物としては、Ｏーフ
タル酸、３ーメチルーＯーフタル酸、４ーメチルーＯー
フタル酸、３ーエチルーＯーフタル酸、３ーブチルーＯ
ーフタル酸、３ーオクチルーＯーフタル酸、３ークロロ
ーＯーフタル酸、４ークロローＯーフタル酸、４，５ー
ジクロローＯーフタル酸、テトラクロロー０ーフタル
酸、テトラブロモーＯーフタル酸、４ーニトローＯーフ
タル酸、４，５ージニトローＯーフタル酸、ホモフタル
酸、メチルホモフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリト
酸、メロファン酸、ピロメリト酸、ナフタレンー１，２
ージカルボン酸、ナフタレンー２，３ージカルボン酸な
ど、また脂肪族化合物としてはシスー１，２ーシクロヘ
キセンジカルボン酸、トランスー１，２ーシクロヘキセ
ンジカルボン酸などが挙げられる。この内ジカルボン酸
が好ましい。

【００２０】ハロゲン基または、エポキシ基を含有する
アクリルゴム１００重量部に対し、（Ａ）ジまたはトリ
チオールーＳートリアジン化合物、（Ｂ）ジチオカルバ
ミン酸誘導体、および、またはチウラム硫化物と、
（Ｃ）分子内で酸無水物化合物を生じる多価カルボン酸
を各々約０．１〜１０重量部好ましくは、各々約０．２
〜２重量部、約０．５〜５重量部、約０．２〜２重量部
の割合で配合して用いられる。これらの配合割合は、加
硫速度、加硫物の機械的物性、圧縮永久歪等の諸性質を
好ましいものとするものである。

【００２１】ジまたはトリチオールーＳートリアジン化
合物は、０．２重量部以下であると架橋が充分でなく、
加硫物の機械的物性等が低い。また、２重量部以上であ
ると加硫物の機械的物性の伸びが低い等の問題がある。
ジチオカルボン酸誘導体、および、またはチウラム硫化
物は、０．５重量部以下であると架橋が充分でなく、加
硫物の機械的物性等が低い。また、５重量部以上である
と加硫物の機械的物性の耐熱性が劣りまた伸びが低い等
の問題がある。分子内で酸無水物化合物を生じる多価カ
ルボン酸は、約０．１重量部以下では、加硫速度が迅速
でなく、圧縮永久歪み特性が優れない。また、２重量部
以上では、加硫が迅速となり過ぎ配合ゴムの混練り中に
加硫が進行し適正な加硫物が得られない。

【００２２】加硫は、これらの加硫系成分を、他の添加
剤、例えば補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、リタ
ーダー、可塑剤、滑剤などと共に、ロール混合、バンバ
リー混合、溶液混合など一般に用いられている方法によ
ってエラストマーと混合した後、加熱することによって
行われる。加硫速度は、通常１５０℃以上であり、この
温度でのプレス加硫および後加硫あるいは蒸気加硫など
によって加硫が行われる。

【００２３】本発明に係わる加硫系を用いた場合、加硫
時の加硫速度が迅速であり、また得られた加硫物は特に
圧縮永久歪の点において良好であり、耐熱性や常態物性
に悪影響することはない。そして、かかる効果は、架橋
サイドとなるハロゲン含有単量体およびエポキシ基の種
類によっても殆ど左右されず、多くの場合一定に発揮さ
れる。

【００２４】［実施例］次に、実施例について本発明を
具体的に説明するが、実施例によって本発明の範囲が制
限されるものではない。実施例１〜３、比較例１〜３エチルアクリレート４５％（重量、以下同じ）、２ーメ
トキシエチルアクリレート３０％、Ｎーブチルアクリレ
ート２０％および２ークロルエチルビニルエーテル５％
の共重合体エラストマーよりなるハロゲン含有アクリル
ゴムに、下記表１記載の各種配合剤を添加し、ＢＲ型バ
ンバリーミキサーで混練り後、１０インチオープンロー
ルを用いて加硫系を混練りした。

【００２５】実施例４および比較例４エチルアクリレート４５％（重量、以下同じ）、２ーメ
トキシエチルアクリレート３０％、Ｎーブチルアクリレ
ート２０％およびアリルグリシジルエーテル５％の共重
合体エラストマーによりなるエポキシ含有アクリルゴム
に表１記載の各種配合剤を添加した。

【００２６】

【表１】

【００２７】得られた混練物を１７０℃で２０分間加熱
し、その後１７５℃で４時間後加硫させて得られた加硫
物についての物性値をそれぞれ測定した。得られた結果
は次の表２に示される。

【００２８】

【表２】

【００２９】この結果から、本発明に係わる加硫系によ
って加硫された加硫物は、圧縮永久歪みの点で良好であ
ることが分かる。また、キュラストメーター（ＪＳＲ
型）を用い、１７０℃におけるトルク値を調べることに
より、加硫速度を測定し、その結果を図１に示した。

【００３０】

【図１】

【００３１】このグラフからは、従来の加硫系と比較し
て、本発明の加硫系による加硫は非常に迅速に行われる
ことが分かる。

【００３２】

【発明の効果】ハロゲン基または、エポキシ基を含有す
るアクリルゴムは、架橋するのにジまたはトリチオール
ーＳートリアジン化合物とジチオカルバミン酸誘導体お
よびまたはチウラム硫化物を用いることでアクリルゴム
組成物を得ていた。分子内で酸無水物化合物を生じるジ
カルボン酸あるいは、多価カルボン酸を用いることによ
り、加硫速度が迅速であり、圧縮永久歪み特性にも優
れ、良好なアクリルゴム組成物を得る物である。本発明
によって得られたアクリルゴム組成物の加硫物は、架橋
速度が迅速であり圧縮永久歪み特性に優れることから、
各種ホース類、各種シール類（ガスケット、Ｏリング、
パッキン、オイルシール）、ダイフラム等、各種ベルト
やロールなどの用途に幅広く利用することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】アクリルゴム組成物

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】

【図１】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明と従来の加硫系との加硫速度をＪＳＲキ
ュラストメーターを用いて測定した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン基またはエポキシ基を含有する
アクリルゴムに対し、（Ａ）ジまたはトリチオールーＳ
ートリアジン化合物と、（Ｂ）ジチオカルバミン酸誘導
体、および、またはチウラム硫化物と、（Ｃ）分子内で
酸無水物を生じる多価カルボン酸とを含むアクリルゴム
組成物。