JPH1053684A - アクリルゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性と架橋速度とのバランスに優れ、
かつ金属腐食や金属汚染のおそれが極めて低く、しかも
引張強度、圧縮永久歪、耐水性等にも優れた、架橋可能
なハロゲン含有アクリルゴム組成物を提供する。 【解決手段】 アクリルゴム組成物は、（１）ハロゲン
含有アクリルゴムに、（２）トリアジンチオール化合
物、（３）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチ
ウラムスルフィド化合物、（４）ハイドロタルサイト化
合物および／または有機錫化合物、（５）芳香族カルボ
ン酸（無水物）、（６）ｐＨ２〜１０の白色充填剤、並
びに（７）シランカップリング剤を配合してなる。組成
物は、（８）アルキルアクリレートおよび／またはアル
コキシアルキルアクリレートを主成分とするポリマーと
成分（２）および／または成分（４）との混合物に、残
りの成分を配合して調製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性と架橋
速度とのバランスに優れ、かつ金属腐食や金属汚染のお
それが極めて低い架橋可能なアクリルゴム組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アクリルゴムは、アルキルアクリレート
および／またはアルコキシアルキルアクリレートを主成
分とするエラストマー状（共）重合体で、耐油性、耐熱
性、耐候性、耐オゾン性、圧縮永久歪等が良好であり、
該ゴムを含有するゴム組成物は、従来からパッキング、
ガスケット等を含むシール材や、各種成形品として使用
されている。このようなアクリルゴムは、例えば、ハロ
ゲン系、エポキシ系、ジエン系等からなる架橋点を有し
ており、各架橋点に応じた架橋剤、架橋促進剤等を配合
してゴム組成物に調製されている。特にハロゲン含有ア
クリルゴムに対する架橋剤としては、脂肪酸金属石鹸と
硫黄または硫黄供与体とからなる系、トリアジン誘導体
とジチオカルバミン酸誘導体とからなる系等が知られて
いるが、これらのうち、脂肪酸金属石鹸系架橋剤は、架
橋速度、圧縮永久歪、耐水性が劣っており、トリアジン
誘導体系架橋剤も、架橋速度が不十分で、耐スコーチ
性、貯蔵安定性が低く、また架橋時における金属腐食や
金属汚染も問題となっている。このような問題を解決す
るため、脂肪酸金属石鹸系架橋剤については、例えば特
公昭５５−３９１８１号公報に、有機カルボン酸アル
カリ金属塩、硫黄または硫黄供与体および尿素類、
チオ尿素類、イミダゾリン類あるいはアミノ酸類からな
る系が提案されているが、該架橋剤は、架橋速度が低
く、また圧縮永久歪の面でも十分とはいえない。トリア
ジン誘導体系架橋剤については、例えば特開昭５８−１
８０５３９号公報に、トリチオシアヌール酸と有機
カルボン酸アルカリ金属塩とからなる系が、例えば特開
平５−３２０４５６号公報に、トリアジンチオール化
合物、第四級アンモニウム塩および有機カルボン酸
アルカリ金属塩からなる系、あるいはトリアジンチオー
ル化合物と第四級アンモニウム塩との反応生成物からな
る系がそれぞれ提案されているが、これらの架橋剤は、
貯蔵安定性、耐スコーチ性、架橋速度等の面で不十分で
ある。また特公平５−８２４１３号公報には、トリアジ
ントリチオール架橋剤を含有するハロゲン含有ゴム組成
物に、ｐＨが約２〜７の補強剤および／または充填剤を
添加することにより、耐スコーチ性が改良されることが
開示されているが、該組成物は、架橋速度の点で満足で
きない。さらに、架橋時の金属腐食を防止する方法に関
して、ハロゲン含有アクリルゴムにハイドロタルサイト
類を配合する方法（例えば特開平２−１５０４０９号公
報参照）や、ハロゲン含有アクリルゴムにシリカ系補強
性充填剤とハイドロタルサイト類とを配合する方法（例
えば特開平７−２２８７４６号公報参照）等が提案され
ているが、これらのゴム組成物も、特に貯蔵安定性と架
橋速度とのバランスの点で不十分である。即ち、従来の
ハロゲン含有アクリルゴム組成物はいずれも、貯蔵安定
性、架橋速度、圧縮永久歪、金属腐食や金属汚染等を総
合した特性バランスの点では、未だ満足すべきレベルに
達しているとはいえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける前記問題点を背景としてなされたもので、その課
題は、貯蔵安定性と架橋速度とのバランスに優れ、かつ
金属腐食や金属汚染のおそれが極めて低く、しかも引張
強度、圧縮永久歪、耐水性等にも優れた、架橋可能なハ
ロゲン含有アクリルゴム組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、第一
に、（１）ハロゲン含有アクリルゴムに、（２）トリア
ジンチオール化合物、（３）ジチオカルバミン酸誘導体
および／またはチウラムスルフィド化合物、（４）ハイ
ドロタルサイト化合物および／または有機錫化合物、
（５）芳香族カルボン酸化合物および／またはその酸無
水物、（６）ｐＨが２〜１０の範囲にある白色充填剤並
びに（７）シランカップリング剤を配合してなる架橋可
能なアクリルゴム組成物、からなる。本発明の要旨は、
第二に、（８）アルキルアクリレートおよび／またはア
ルコキシアルキルアクリレートを主成分とするポリマー
（但し、架橋点を有するアクリルゴムを除く。）と請求
項１記載の成分（２）および／または成分（４）とを予
め混合した混合物に、請求項１記載の成分（１）、成分
（３）、成分（５）、成分（６）および成分（７）を、
成分（２）および成分（４）のうち予め混合されない成
分と共に配合してなる架橋可能なアクリルゴム組成物、
からなる。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。（１）ハロゲン含有アクリルゴム 本発明におけるハロゲン含有アクリルゴムは、アルキル
アクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリ
レートを主成分とし、ハロゲン系架橋点を有するエラス
トマー状（共）重合体である。本発明において、ハロゲ
ン含有アクリルゴム中のハロゲン系架橋点は、好ましく
は、架橋反応に関与しうる活性ハロゲン原子を有する単
量体（以下、「ハロゲン含有単量体」という。）を、ア
ルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキル
アクリレートと共重合することにより導入されるが、ア
ルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキル
アクリレートを主成分とする（共）重合体が活性ハロゲ
ン原子をもたない場合、例えば、アルキルアクリレート
および／またはアルコキシアルキルアクリレートのみか
らなる（共）重合体あるいはこれらのアクリレートと架
橋反応に関与しうるハロゲン原子を含有しない他の単量
体との共重合体の場合は、これらの（共）重合体をハロ
ゲン化することによっても導入することができる。本発
明におけるハロゲン系架橋点としては、特に塩素原子が
好ましい。また、本発明におけるハロゲン含有アクリル
ゴムは、場合によりハロゲン系架橋点以外の架橋点、例
えばエポキシ系、カルボン酸系、ヒドロキシル系、ジエ
ン系等の架橋点を有することもできる。

【０００６】ハロゲン含有アクリルゴムにおいて、アル
キルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート等を挙げることができ、特にエチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。これらのアル
キルアクリレートは、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。また、アルコキシアルキルアク
リレートとしては、例えば、メトキシメチルアクリレー
ト、エトキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル
アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−
プロポキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルア
クリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、４−
メトキシブチルアクリレート等を挙げることができ、特
に２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチ
ルアクリレートが好ましい。これらのアルコキシアルキ
ルアクリレートは、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【０００７】次に、ハロゲン含有単量体としては、例え
ば、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニ
ル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有飽和カルボン酸
と不飽和アルコールとのエステル類；クロロメチル（メ
タ）アクリレート、１−クロロエチル（メタ）アクリレ
ート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、１，２
−ジクロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−クロロプロピル（メ
タ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）
アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート
類；クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２
−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルア
リルエーテル等のハロゲン含有不飽和エーテル類；２−
クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニル
ケトン、２−クロロエチルアリルケトン等のハロゲン含
有不飽和ケトン類；２−（クロロアセトキシ）エチル
（メタ）アクリレート、２−（クロロアセトキシ）プロ
ピル（メタ）アクリレート、３−（クロロアセトキシ）
プロピル（メタ）アクリレート等のハロアシロキシアル
キル（メタ）アクリレート類；ｐ−クロロメチルスチレ
ン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレン、ビス（ク
ロロメチル）スチレン等のハロメチル基含有芳香族ビニ
ル化合物；Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（クロロアセトアミドメチル）（メタ）アクリルア
ミド等のハロゲン含有不飽和アミド類；２−（クロロア
セチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレー
ト、３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピ
ル（メタ）アクリレート、３−（ヒドロキシクロロアセ
トキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ヒドロ
キシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−
ビニルベンジルクロロアセテート等のハロアセチル基含
有不飽和単量体類等を挙げることができる。これらのハ
ロゲン含有単量体は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。

【０００８】さらに、前記ハロゲン含有単量体以外のハ
ロゲン系架橋点を導入しうる単量体として、（メタ）ア
クリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等の重
合性不飽和基と活性ハロゲン原子とを含有するシラン化
合物あるいはシリコーン化合物も１種以上使用すること
もできる。また、場合により使用されるハロゲン系架橋
点以外の架橋点を与える単量体としては、例えば、グリ
シジル（メタ）アクリレート、ビリルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリルグリ
シジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；（メタ）ア
クリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水
イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコ
ン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、
マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル等の
カルボキシル基含有単量体あるいはカルボン酸無水物基
含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、アリルアルコール等の水酸基含有単量体；１，３
−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジ
エニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタジエ
ニルエチル（メタ）アクリレート等の（非）共役ジエン
系単量体を挙げることができる。これらのハロゲン系架
橋点以外の架橋点を与える単量体は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。

【０００９】アルキルアクリレートおよび／またはアル
コキシアルキルアクリレートと共重合させうる前記以外
の単量体（以下、「他の単量体」という。）としては、
例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、水酸基含有
ポリエステルのオリゴ（メタ）アクリレート類、水酸基
含有ポリエーテルのオリゴ（メタ）アクリレート類等の
（メタ）アクリル酸エステル類；クロトン酸メチル、け
い皮酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル
等の他の不飽和カルボン酸エステル類；（メタ）アクリ
ロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和ニトリル
類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エタクリ
ルアミド等の不飽和アミド類やそれらの誘導体；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシア
ヌレート等の不飽和アルコールのエステル類；アリル
（メタ）アクリレート、メタクリル（メタ）アクリレー
ト等の不飽和カルボン酸と不飽和アルコールとのエステ
ル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−
アセトキシスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼ
ン等の芳香族ビニル化合物；エチレンや、（メタ）アク
リロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等の重合
性不飽和基を１個以上有するシラン化合物あるいはシリ
コーン化合物等を挙げることができる。これらの他の単
量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００１０】ハロゲン含有アクリルゴムを、アルキルア
クリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレ
ートとハロゲン含有単量体とを、場合により他の単量体
とともに、共重合することにより製造する場合、これら
の単量体混合物中におけるアルキルアクリレートおよび
／またはアルコキシアルキルアクリレートの含有率は、
通常、３０〜９９．９重量％、好ましくは７５〜９９．
５重量％であり、ハロゲン含有単量体の含有率は、通
常、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜７重量％
である。また、場合により使用される他の単量体の含有
率は、通常、０〜５５重量％である。ハロゲン含有アク
リルゴムを製造するためのアルキルアクリレートおよび
／またはアルコキシアルキルアクリレートの（共）重合
は、例えばラジカル重合開始剤を使用して、塊状重合、
溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適
宜の重合方法で実施することができ、また重合形式は、
連続式でもバッチ式でもよい。

【００１１】（２）トリアジンチオール化合物 本発明におけるトリアジンチオール化合物としては、例
えば、１，３，５−トリアジンのジチオール誘導体ある
いはトリチオール誘導体等を挙げることができる。トリ
アジンチオール化合物の具体例としては、６−アニリノ
−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−
ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
チオール、６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジ
ン−２，４−ジチオール、６−ジ−ｎ−プロピルアミノ
−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−
ジ−イソプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール、６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ｎ−ヘ
キシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチ
オール、６−ｎ−オクチルアミノ−１，３，５−トリア
ジン−２，４−ジチオール、１，３，５−トリアジン−
２，４，６−トリチオール等を挙げることができる。こ
れらのトリアジンチオール化合物は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。本発明における
トリアジンチオール化合物の配合量は、（１）ハロゲン
含有アクリルゴム１００重量部に対して、通常、０．０
５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。こ
の場合、トリアジンチオール化合物の配合量が０．０５
重量部未満では、架橋速度や架橋度が低下するおそれが
あり、また５重量部を超えると、ゴム組成物の貯蔵安定
性が低下したり、架橋密度が高くなりすぎて、架橋ゴム
が脆くなるおそれがある。

【００１２】（３）ジチオカルバミン酸誘導体およびチ
ウラムスルフィド化合物 本発明におけるジチオカルバミン酸誘導体としては、例
えば、下記式（Ｉ）で表される化合物を挙げることがで
きる。

【００１３】

【化１】

【００１４】式中、R¹およびR²は、それぞれ独立にアル
キル基、アラルキル基もしくはシクロアルキル基を示す
か、または相互に結合して形成された複素環の構成単位
を示し、Ｍはｘ価の金属を表し、ｘは１〜３の整数であ
る。式（Ｉ）において、R¹およびR²の炭素数は、それぞ
れ１〜１２が好ましく、またＭの金属の具体例として
は、亜鉛、銅、カドミウム、鉛、ビスマス、鉄、コバル
ト、マンガン、テルル、セレン等を挙げることができ
る。このようなジチオカルバミン酸誘導体の具体例とし
ては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジ
エチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジ−ｎ−オクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
−ｎ−デシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルベンジルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、メ
チルシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジシクロ
ヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカル
バミン酸カドミウム、ジエチルジチオカルバミン酸カド
ミウム、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチ
ルジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチルジチオカルバ
ミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジ
チオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸
テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチル
ジチオカルバミン酸セレン、Ｎ−ペンタメチレンジチオ
カルバミン酸亜鉛等を挙げることができる。これらのジ
チオカルバミン酸誘導体は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００１５】また、前記チウラムスルフィド化合物とし
ては、例えば、下記式（II) で表される化合物を挙げる
ことができる。

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、R¹〜R⁴は、それぞれ独立にアルキル
基、アラルキル基もしくはシクロアルキル基を示すか、
またはR¹とR²とが相互に結合して形成された複素環の構
成単位および／またはR³とR⁴とが相互に結合して形成さ
れた複素環の構成単位を示し、ｎは１〜８の整数であ
る。式（II）において、R¹〜R⁴の炭素数は、それぞれ１
〜１２が好ましい。このようなチウラムスルフィド化合
物の具体例としては、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラ−
ｎ−ブチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラ
−ｎ−ヘキシルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−オ
クチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−デシルチウ
ラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ドデシルチウラムジス
ルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジル
チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスル
フィド、テトラシクロヘキシルチウラムジスルフィド、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチウ
ラムジスルフィド、ジ（ペンタメチレン）チウラムジス
ルフィド等を挙げることができる。これらのチウラムス
ルフィド化合物のうち、特にR¹〜R⁴の炭素数がいずれも
４個である化合物が好ましい。これらのチウラムスルフ
ィド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。本発明におけるジチオカルバミン酸誘
導体および／またはチウラムスルフィド化合物の配合量
は、（１）ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対
して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜
５重量部である。

【００１８】（４）ハイドロタルサイト化合物および有
機錫化合物 本発明におけるハイドロタルサイト化合物としては、天
然ハイドロタルサイト類でも合成ハイドロタルサイト類
でもよい。代表的なハイドロタルサイト化合物の構造式
は、 Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ ・ 4H₂O Ｍ(II)x Al₂(OH)yＡ(n) ・ mH₂O で表される。ここで、Ｍ(II)はMgまたはZnを示し、Ａ
(n) はｎ価のアニオンを示し、ｘは２以上の数、ｎは１
または２、ｚは２以上の数で、ｙ＝(2x+6-nz) であり、
ｍは正の数である。これらのハイドロタルサイト化合物
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。また、前記有機錫化合物としては、例えば下記式
(III) で表される化合物を挙げることができる。

【００１９】

【化３】

【００２０】式中、R⁵〜R⁸は、それぞれ独立にアルキル
基を示し、Y¹およびY²は、それぞれ独立にラウリン酸、
マレイン酸、メルカプタンまたはメルカプトカルボン酸
の残基を示し、Ｘは２価の基を表し、ｎは０〜５の整数
である。式(III) において、R⁵〜R⁸のアルキル基の炭素
数は、それぞれ１〜１２が好ましく、Ｘの２価の基の具
体例としては、-O- 、-S- 、-OCOCH=CHCOO- 等を挙げる
ことができる。このような有機錫化合物の具体例として
は、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−オクチル
錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエート、ジ−
ｎ−オクチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエ
ートポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫マレエートポリマ
ー、ジ−ｎ−ブチル錫ジ−ｎ−ブチルメルカプチド、ジ
−ｎ−オクチル錫ジ−ｎ−オクチルメルカプチド、ジ−
ｎ−オクチル錫ジイソオクチルメルカプチド、ジ−ｎ−
オクチル錫−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプト
・アセテート）、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド、ジ−ｎ−
オクチル錫オキシド、ジ−ｎ−ブチル錫スルフィド、ジ
−ｎ−オクチル錫スルフィド等を挙げることができる。
これらの有機錫化合物は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。本発明におけるハイドロタ
ルサイト化合物および／または有機錫化合物の配合量
は、（１）ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対
して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜
５重量部である。この場合、ハイドロタルサイト化合物
および／または有機錫化合物の配合量が０．１重量部未
満では、ゴム組成物の金属腐食や金属汚染の抑制効果、
架橋速度の改良効果等が低下する傾向があり、また１０
重量部を超えると、前記効果が特に改善されるわけでは
ないので、経済的に不利である。

【００２１】（５）芳香族カルボン酸化合物およびその
酸無水物 本発明における芳香族カルボン酸化合物およびその酸無
水物としては、例えば、安息香酸、サリチル酸等の芳香
族モノカルボン酸類；オルソフタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸
（酸無水物）類；トリメリット酸、無水トリメリット
酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン
−１，２，４−トリカルボン酸等の芳香族トリカルボン
酸（無水物）類；ピロメリット酸、ベンゼン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，５
−テトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸（無水
物）類や、それらの核置換誘導体等を挙げることができ
る。これらの芳香族カルボン酸化合物およびその酸無水
物のうち、特に芳香族ジカルボン酸（無水物）類が好ま
しい。これらの芳香族カルボン酸化合物およびその酸無
水物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。本発明における芳香族カルボン酸化
合物および／またはその酸無水物の配合量は、（１）ハ
ロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対して、通常、
０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部であ
る。この場合、芳香族カルボン酸化合物および／または
その酸無水物の配合量が０．０５重量部未満でも５重量
部を超えても、ゴム組成物の貯蔵安定性と架橋速度との
バランスが低下する傾向がある。

【００２２】（６）白色充填剤 本発明における白色充填剤は、ｐＨが２〜１０、好まし
くは３〜８、特に好ましくは４〜６の範囲にあるもので
ある。この場合、白色充填剤のｐＨが２より低いと、架
橋速度が遅くなり、また１０より高いと、スコーチを生
じやすくなる。このような白色充填剤としては、例え
ば、ホワイトカーボン（シリカ）、セライト、タルク、
クレー、焼成クレー、炭酸マグネシウム、メタけい酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、酸化チタン等を挙げることができ
る。これらのうち、ホワイトカーボンが、高い架橋密度
が得られる点で好ましい。また、前記白色充填剤は、シ
ランカップリング剤、アルコール類、アミン類等で表面
改質して用いることもできる。これらの白色充填剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。本発明における白色充填剤の配合量は、ハロゲン含
有アクリルゴム１００重量部に対して、通常、２０〜２
００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部である。こ
の場合、白色充填剤の配合量が２０重量部未満では、強
度が低下する傾向があり、また２００重量部を超える
と、加工性が低下する傾向がある。

【００２３】（７）シランカップリング剤 本発明におけるシランカップリング剤としては、特に限
定されるものではなく、例えば、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシラ
ン、メチルトリエトキシラン、ヘキサメチルジシラザ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
〔β−（Ｎ−ビニルベンザルアミノ）エチル〕−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等を挙げるこ
とができる。これらのシランカップリング剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。本発
明におけるシランカップリング剤の配合量は、（１）ハ
ロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対して、通常、
０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部であ
る。この場合、シランカップリング剤の配合量が０．１
未満では、得られる架橋ゴムの引張特性、圧縮永久歪等
が不十分となるおそれがあり、また１０重量部を超える
と、架橋ゴムの常態物性が低下して、ゴム弾性が損なわ
れるおそれがある。

【００２４】（８）アクリレート系ポリマー 本発明におけるアルキルアクリレートおよび／またはア
ルコキシアルキルアクリレートを主成分とするポリマー
（但し、架橋点を有するアクリルゴムを除く。）（以
下、「アクリレート系ポリマー」という。）は、アルキ
ルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアク
リレートを主成分とし、場合により他の単量体を含有す
る（共）重合体である。アクリレート系ポリマーにおけ
るアルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルアク
リレートとしては、例えば、前記（１）ハロゲン含有ア
クリルゴムについて例示したものと同様の化合物を挙げ
ることができる。これらのアルキルアクリレートおよび
アルコキシアルキルアクリレートは、それぞれ単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。また、
アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキ
ルアクリレートと共重合させうる他の単量体としては、
例えば、前記（１）ハロゲン含有アクリルゴムについて
例示した他の単量体と同様の化合物を挙げることができ
る。これらの他の単量体は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。アクリレート系ポリマー
を製造する際のアルキルアクリレートおよび／またはア
ルコキシアルキルアクリレートを主成分とする単量体成
分の（共）重合は、例えばラジカル重合開始剤を使用し
て、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−
懸濁重合等の適宜の重合方法で実施することができ、ま
た重合形式は、連続式でもバッチ式でもよい。アクリレ
ート系ポリマーを製造する際の単量体成分中のアルキル
アクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリ
レートの含有率は、通常、３０〜１００重量％、好まし
くは７５〜１００重量％であり、他の単量体の含有率
は、通常、０〜７０重量％、好ましくは０〜２５重量％
である。本発明におけるアクリレート系ポリマーの配合
量は、（１）ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に
対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜５重量部である。また、アクリレート系ポリマーを前
記成分（２）および／または成分（４）と予め混合する
際の各成分の含有率は、アクリレート系ポリマーを前記
成分（２）および成分（４）と混合する場合、アクリレ
ート系ポリマーが好ましくは１０〜６０重量％、成分
（２）が好ましくは１０〜８０重量％、成分（４）が好
ましくは１０〜８０重量％であり（但し、アクリレート
系ポリマーと成分（２）と成分（４）との合計量を１０
０重量％とする。）、アクリレート系ポリマーを前記成
分（２）のみと混合する場合、アクリレート系ポリマー
が好ましくは１０〜８０重量％、成分（２）が好ましく
は２０〜９０重量％であり、アクリレート系ポリマーを
前記成分（４）のみと混合する場合、アクリレート系ポ
リマーが好ましくは１０〜８０重量％、成分（４）が好
ましくは２０〜９０重量％である。また、アクリレート
系ポリマーを前記成分（２）および／または成分（４）
と予め混合する際には、前記成分（３）および成分
（５）〜成分（７）以外の添加剤、例えば、ステアリン
酸等の滑剤、可塑剤を同時に混練りすることもできる。

【００２５】本発明のアクリルゴム組成物には、必要に
応じて、前記成分（１）〜（８）以外の添加剤、例え
ば、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止
剤、架橋遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤
滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤等を配合す
ることができる。また、アクリルゴム組成物の特性を損
なわない限り、他のゴム・エラストマーあるいは樹脂成
分、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エ
ラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル
系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレ
タン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマー、
天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、
スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、クロロプレンゴム等を配合することもでき
る。

【００２６】本発明のアクリルゴム組成物は、請求項１
記載の組成物の場合、前記成分（１）〜（７）を、ロー
ル混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合等
の適宜の混合方法により配合することによって調製する
ことができる。この場合の各成分の配合順は特に限定さ
れない。また、請求項２記載の組成物の場合は、前記成
分（８）と前記成分（２）および／または成分（４）と
を予め混合した混合物に、前記成分（１）、成分
（３）、成分（５）、成分（６）および成分（７）を、
成分（２）および成分（４）のうち予め混合されない成
分と共に配合することにより調製される。この場合の混
合方法も、例えば、ロール混合、バンバリー混合、スク
リュー混合、溶液混合等の適宜の方法を採用することが
でき、また成分（８）と成分（２）および／または成分
（４）との混合物に配合される各成分の配合順は特に限
定されない。このように成分（８）と成分（２）および
／または成分（４）とを予め混合したのち、他の成分を
配合することにより、組成物の分散性が良好となる。

【００２７】本発明のアクリルゴム組成物を架橋させる
際の条件は、加熱温度が、通常、１５０℃以上、好まし
くは１５０〜２００℃であり、また全架橋時間が、通
常、数分〜数時間程度である。また、架橋時の加熱方法
としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風
加熱等の適宜の方法を採用することができるが、通常、
所定形状でプレス加熱して架橋させたのち、蒸気加熱、
オーブン加熱、熱風加熱等により後架橋される。本発明
のアクリルゴム組成物は、例えば、自動車等の輸送機
械、一般機器・装置、電子・電気、建築等の幅広い分野
において、Ｏ−リング、オイルシール、ベアリングシー
ル等のシール材のほか、緩衝・保護材、電線被覆材、工
業用ベルト類、ホース類、シート類等として有用であ
る。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ア
クリルゴム組成物の未架橋物性と架橋物性の評価は、Ｊ
ＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、下記のようにして行なっ
た。貯蔵安定性試験は、試料を、温度２５℃、湿度５０
％の恒温恒湿槽内に１カ月放置したのち、ムーニースコ
ーチ試験ＭＬ１-150℃におけるＶmax の変化率により評
価した。キュラスト試験は、キュラストメーター（日本
合成ゴム（株）製ＪＳＲ５型)を用い、１７０℃、測定
時間２０分の条件で実施し、ｔ^' c （９０）（分）を架
橋速度の指標として評価した。耐水試験は、試料を１０
０℃の蒸留水に７０時間浸漬したのち、評価した。金属
腐食試験は、圧縮永久歪測定用試料（厚さ１２．７ｍ
ｍ) を冷間圧延鋼板（ＳＵＳ）で鋏み、１７５℃のオー
ブン中に７２時間放置したのち、試料を取出し、鋼板表
面の腐食度を、目視にて、 ◎：優、 ○：良、 △：可、 ×：不可 の４段階で評価した。金属汚染試験は、図２に示す治具
（熱板：ＳＵＳ製、表面をクロムメッキ）を用い、各回
の架橋条件を１８０℃、５分として、１００回加熱架橋
したのち、試料の汚染度を、目視にて、 ◎：優、 ○：良、 △：可、 ×：不可 の４段階で評価した。図２において、１および２は熱
板、３は試料、４は試料に設けた穴（４個）である。

【実施例】

実施例１〜１３ ハロゲン含有アクリルゴム（商品名ＪＳＲ ＡＲＥＸ１
１７）１００重量部に対して、白色充填剤８０重量部、
ステアリン酸１重量部、老化防止剤（商品名ノクラック
ＣＤ）２重量部およびシランカップリング剤１重量部
を、バンバリーミキサーで混練りしたのち、表１（実施
例１〜９）または表２（実施例１０〜１３）に示す他の
成分を配合し、オープンロールで混練りして、アクリル
ゴム組成物を調製した。次いで、１７０℃の加硫プレス
で１０分間架橋したのち、１８０℃のオーブンで１時間
後架橋した。得られたアクリルゴム組成物の未架橋物性
と架橋物性の評価結果を、表１（実施例１〜９）および
表２（実施例１０〜１３）に示し、また実施例４のキュ
ラスト試験におけるキュラストカーブの様子を、図１に
示す。その結果、これらのアクリルゴム組成物は、耐ス
コーチ性および貯蔵安定が優れ、図１に示すように架橋
速度が大きく、かつ機械的特性（引張特性、圧縮永久
歪）および耐水性に優れており、しかも金属腐食および
金属汚染も著しく少なく、優れた特性バランスを有して
いる。

【００２９】実施例１４ ハロゲン含有アクリルゴム（商品名ＪＳＲ ＡＲＥＸ１
１７）１００重量部に対して、アクリレート系ポリマー
（商品名ＪＳＲ ＡＲＥＸ２９５）０．８重量部とトリ
アジンチオール化合物（商品名ジスネットＦ）０．８重
量部とのマスターバッチ、白色充填剤８０重量部、ステ
アリン酸１重量部、老化防止剤（商品名ノクラックＣ
Ｄ）２重量部およびシランカップリング剤１重量部を、
バンバリーミキサーで混練りしたのち、表２に示す他の
成分を配合し、オープンロールで混練りして、アクリル
ゴム組成物を調製した。次いで、１７０℃の加硫プレス
で１０分間架橋したのち、１８０℃のオーブンで１時間
後架橋した。得られたアクリルゴム組成物の未架橋物性
と架橋物性を評価結果を、表２に示す。その結果、この
アクリルゴム組成物は、耐スコーチ性および貯蔵安定が
優れ、架橋速度が大きく、かつ機械的特性（引張特性、
圧縮永久歪）および耐水性に優れており、しかも金属腐
食および金属汚染も著しく少なく、優れた特性バランス
を有している。

【００３０】実施例１５ ハロゲン含有アクリルゴム（商品名ＪＳＲ ＡＲＥＸ１
１７）１００重量部に対して、アクリレート系ポリマー
（商品名ＪＳＲ ＡＲＥＸ２９５）１重量部とトリアジ
ンチオール化合物（商品名ジスネットＦ）０．８重量部
とハイドロタルサイト化合物（商品名ＤＨＴ−４Ａ−
２）１重量部とのマスターバッチ、白色充填剤８０重量
部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤（商品名ノクラ
ックＣＤ）２重量部およびシランカップリング剤１重量
部を、バンバリーミキサーで混練りしたのち、表２に示
す他の成分を配合し、オープンロールで混練りして、ア
クリルゴム組成物を調製した。次いで、１７０℃の加硫
プレスで１０分間架橋したのち、１８０℃のオーブンで
１時間後架橋した。得られたアクリルゴム組成物の未架
橋物性と架橋物性の評価結果を、表２に示す。その結
果、このアクリルゴム組成物は、耐スコーチ性および貯
蔵安定が優れ、架橋速度が大きく、かつ機械的特性（引
張特性、圧縮永久歪）および耐水性に優れており、しか
も金属腐食および金属汚染も著しく少なく、優れた特性
バランスを有している。

【００３１】比較例１〜７ ハロゲン含有アクリルゴム（商品名ＪＳＲ ＡＲＥＸ１
１７）１００重量部に対して、白色充填剤８０重量部、
ステアリン酸１重量部、老化防止剤（商品名ノクラック
ＣＤ）２重量部およびシランカップリング剤１重量部
を、バンバリーミキサーで混練りしたのち、表１（実施
例１〜９）または表２（実施例１０〜１３）に示す他の
成分を配合し、オープンロールで混練りして、アクリル
ゴム組成物を調製した。次いで、１７０℃の加硫プレス
で１０分間架橋したのち、１８０℃のオーブンで１時間
後架橋した。得られたアクリルゴム組成物の未架橋物性
と架橋物性を評価結果を、表３に示し、また比較例１お
よび比較例２のキュラスト試験におけるキュラストカー
ブの様子を、図１に示す。

【００３２】表１〜表３に商品名で表示した各成分の内
容は、下記のとおりである。 （商品名：内容） 成分（１） ＪＳＲ ＡＲＥＸ１１７：ハロゲン含有アクリルゴム
（日本合成ゴム（株）） 成分（８） ＪＳＲ ＡＲＥＸ２９５：アクリレート系ポリマー（日
本合成ゴム（株）） 成分（２） ジスネットＦ ：トリアジンチオール（三協化成
工業（株）） 成分（３） ノクセラーＢＺ ：ジチオカルバミン酸亜鉛（大内
新興化学工業（株） ノクセラーＴＢＴ−Ｎ：テトラ−ｎ−ブチルチウラムジ
スルフィド（大内新興化学工業（株） 成分（４） ＤＨＴ−４Ａ−２ ：ハイドロタルサイト表面処理タ
イプ（協和化学工業（株）） ＤＨＴ−４Ｃ ：ハイドロタルサイト焼成タイプ
（協和化学工業（株） ＤＨＴ−４Ａ ：ＤＨＴ−４Ａ−２の脱結晶水タ
イプ（協和化学工業（株） アルカマイザー４−２：合成ハイドロタルサイト（協和
化学工業（株） ＫＳ−４１Ａ−５ ：ジ−ｎ−ブチル錫ジメルカプタ
イドエステルタイプ（共同薬品（株）） ＫＳ−２０ ：ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
タイプ（共同薬品（株）） 成分（５） スコノック５：無水フタル酸（大内新興化学工業
（株）） 成分（６） ニップシールＶＮ３ ：湿式シリカ（ｐＨ＝５．５〜
６．５、日本シリカ（株）製） トクシールＧｕ ：湿式シリカ（ｐＨ＝８〜９、
徳山曹達（株）製） カープレックス１１２０：湿式シリカ（ｐＨ＝１０．
６、シオノギ製薬（株）製） サテントンＮＯ．５ ：焼成クレー（ｐＨ＝５〜６、
土屋カオリン工業（株）製） トランスリンク５５５ ：シラン処理クレー（ｐＨ＝
８．５〜９．５、土屋カオリン工業（株）製） ニューロック３２１ ：シラン改質クレー（ｐＨ＝７
〜８、三洋貿易（株）製） 成分（７） ＴＳＬ８３５０：γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シラン（東芝シリコン（株）製） ＴＳＬ８３２０：γ−クロロプロピルトリメトキシラン
（東芝シリコン（株）製） ＴＳＬ８３７０：γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシラン（東芝シリコン（株）製） ＴＳＬ８３８０：γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
ラン（東芝シリコン（株）製） （他の添加剤） ノクラックＣＤ ：ジフェニルアミン（大内新興化学
工業（株）） ＭｇＯ＃１５０ ：酸化マグネシウム（協和化学工業
（株）） サルファックスＡ ：硫黄（鶴見化学工業（株）） ノンサールＳＮ−１：ステアリン酸ナトリウム（日本油
脂（株）） ノンサールＳＫ−１：ステアリン酸カリウム（日本油脂
（株））

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】本発明のアクリルゴム組成物は、特に貯
蔵安定性と架橋速度とのバランスが優れ、かつ金属腐食
および金属汚染が著しく少なく、しかも引張強度、圧縮
永久歪、耐水性等の架橋物性にも優れており、架橋可能
なアクリルゴム組成物として極めて高度の特性バランス
を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】キュラスト試験におけるキュラストカーブの様
子を例示する図である。

【図２】金属汚染試験に用いた治具および試料の形状と
配置状態を説明する図である。

【符号の説明】

１ 熱板 ２ 熱板 ３ 試料 ４ 穴

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/39 Ｃ０８Ｋ 5/39 5/40 5/40 5/54 5/54 5/57 5/57 Ｃ０８Ｌ 19/00 Ｃ０８Ｌ 19/00 33/16 33/16

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）ハロゲン含有アクリルゴムに、
   （２）トリアジンチオール化合物、（３）ジチオカルバ
   ミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合
   物、（４）ハイドロタルサイト化合物および／または有
   機錫化合物、（５）芳香族カルボン酸化合物および／ま
   たはその酸無水物、（６）ｐＨが２〜１０の範囲にある
   白色充填剤、並びに（７）シランカップリング剤を配合
   してなる架橋可能なアクリルゴム組成物。
2. 【請求項２】 （８）アルキルアクリレートおよび／ま
   たはアルコキシアルキルアクリレートを主成分とするポ
   リマー（但し、架橋点を有するアクリルゴムを除く。）
   と請求項１記載の成分（２）および／または成分（４）
   とを予め混合した混合物に、請求項１記載の成分
   （１）、成分（３）、成分（５）、成分（６）および成
   分（７）を、成分（２）および成分（４）のうち予め混
   合されない成分と共に配合してなる架橋可能なアクリル
   ゴム組成物。