WO2020208004A1 - Elektrolyt zur abscheidung von anthrazit/schwarzen rhodium/ruthenium legierungsschichten - Google Patents

Elektrolyt zur abscheidung von anthrazit/schwarzen rhodium/ruthenium legierungsschichten Download PDF

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WO2020208004A1
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electrolyte
metal layer
rhodium
ruthenium
metal
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PCT/EP2020/059865
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Philip Schramek
Martin Stegmaier
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Umicore Galvanotechnik Gmbh
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    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance

Definitions

  • the present invention is directed to an electrolyte which allows a black metal layer consisting of rhodium and ruthenium to be electrolytically produced.
  • the present invention also relates to a method for producing a corresponding article and the use of the electrolyte.
  • a particular challenge in the field of electroplating is the production of oxidation-resistant, electrically conductive and mechanically resilient metal layers in black color, which, in addition to decor and jewelry, can also be of interest for technical applications, for example in the field of solar technology or as a contact material.
  • Only a few metals are available to produce oxidation-stable, black layers.
  • ruthenium, rhodium, palladium, chromium and nickel are suitable.
  • the use of the precious metal rhodium is limited to the jewelry sector because of the high raw material costs.
  • the use of inexpensive nickel and nickel-containing alloys is only possible in exceptional cases and under strict conditions, especially in the jewelry and consumer goods sector, since nickel and nickel-containing metal layers are contact allergens.
  • JPS57101686A describes an electrolyte with which metal layers made of rhodium and ruthenium can be obtained which, depending on the conditions, can be dark blue, gray or black.
  • the layers produced with the electrolytes mentioned here do not have the blackness or abrasion resistance required by the market.
  • Claim 3 focuses on a particular use.
  • Claim 8 is directed to a method for the electrolytic deposition of a metal layer using the electrolyte according to the invention.
  • Corresponding subclaims are directed to preferred embodiments of claims 1, 3 and 8.
  • the electrolyte according to the invention presented here allows the electrolytic deposition of a metal layer on electrically conductive materials, the metal layer having an extremely high abrasion resistance with good electrical conductivity and is therefore predestined for use in contact materials.
  • the attractive, dark and neutral color of the metal layer is also an advantage for use as a decorative element. That this can be achieved with the electrolyte presented here was not to be expected.
  • the rhodium compound to be used in the electrolyte according to the invention can be selected as desired by the person skilled in the art. It will be based on the required solubility in acidic, aqueous electrolytes, the separability in connection with the ruthenium compound used and the cost of the rhodium compound.
  • rhodium is present in dissolved form in the form of its ions. It is preferably introduced in the form of water-soluble salts, which are preferably selected from the group of pyrophosphates, carbonates, hydroxide carbonates, hydrogen carbonates, sulfites, sulfates, phosphates, nitrites, nitrates, halides, hydroxides, oxide-hydroxides, oxides or combinations from that. Particularly preferred is the embodiment in which the metals are used in the form of salts with ions, optionally from the group consisting of pyrophosphate, carbonate, sulfate, hydroxide carbonate, oxide-hydroxide, hydroxide and hydrogen carbonate.
  • the electrolyte in the form of the salt of a mineral acid as rhodium sulfate or rhodium phosphate is extremely preferred.
  • it can also be used as a salt of an organic acid, such as a rhodium alkanesulfonate, such as, for example, rhodium methanesulfonate, or as a rhodium sulfamate, or as a mixture of these compounds.
  • the trivalent rhodium compounds to be used are furthermore particularly preferably selected from rhodium (III) fluoride, rhodium (III) chloride, rhodium (III) bromide, rhodium (III) iodide, rhodium (III) oxide hydrate and rhodium (III) sulfate.
  • the ruthenium compounds to be used in the electrolyte are selected, for example, from ruthenium (III) fluoride, ruthenium (III) chloride, ruthenium (III) bromide, ruthenium (III) iodide, ruthenium (III) nitrosyl nitrate, ruthenium (III) acetate, ruthenium -Isonitrile- complexes, ruthenium-nitrido-hydroxo-complexes and Ru-nitrido-oxalato complexes.
  • the source of ruthenium for the electrolyte of the present invention is more preferably made in situ. This then contains ruthenium in complexed form, preferably as a binuclear complex, which can be obtained in aqueous-acidic solution starting from ruthenium (III) compound, amidosulfuric acid and / or ammonium sulfamate. Electrolyte baths or make-up concentrates that contain 1-10 g / l amidosulfuric acid and / or ammonium sulfamate per 1 g / l ruthenium are common.
  • Ruthenium is very particularly preferably used in the form of a binuclear, anionic nitridohalogenocomplex compound of the formula [Ru 2 N (H 2 O) 2 Xs] 3 , where X is a halide ion such as chlorine, bromine or iodine.
  • the chloro complex [Ru2N (H20) 2Cl8] 3 is particularly preferred in this context.
  • the metals to be deposited are, as indicated, for the application of decorative coatings on jewelry, consumer goods and technical objects in ionically dissolved form in the electrolyte.
  • Rhodium is preferably present in the electrolyte in a concentration of 1 g / l - 10 g / l, more preferably 2 g / l - 7 g / l.
  • the ruthenium concentration is preferably 1 g / l - 8 g / l, more preferably 2 g / l - 6 g / l. The amounts given are based on the amount of metal.
  • the electrolyte according to the invention works particularly well in a very acidic pH range.
  • the pH ranges are given below.
  • Inorganic acids are preferably used to adjust the pH.
  • organic acids such as sulfonic acids, can also be used for this purpose.
  • the acids are very preferably selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, sulfuric acid is very preferred.
  • the black coloring of the electroplated rhodium-ruthenium layers is achieved by specifically inhibiting the deposition rate from the electroplating bath.
  • One or more phosphonic acid derivatives are contained in the electrolyte according to the invention as an inhibitor and thus as a blackening additive for ruthenium in particular.
  • the compounds aminophosphonic acid AP, 1-aminomethylphosphonic acid AMP, amino-tris (methylenephosphonic acid) ATMP, 1-aminoethylphosphonic acid AEP, 1-aminopropylphosphonic acid APP, (1-acetylamino-2,2,2-trichloroethyl) are preferably used.
  • phosphonic acid (1-amino-1-phosphona-actyl) -phosphonic acid, (1-benzoylamino-2,2,2-trichloroethyl) -phosphonic acid, (1-benzoylamino-2,2-dichlorovinyl) -phosphonic acid , (4-chlorophenyl-hydroxymethyl) phosphonic acid, diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) DTPMP, ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) EDTMP, 1-hydroxyethane (1,1-di-phosphonic acid) HEDP, hydroxyethylamino-di (methy- lenphosphonic acid) HEM PA, hexamethylenediamine-tetra (methylphosphonic acid) HDTMP, ((hydroxymethyl-phosphonomethyl-amino) -methyl) -phasphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid) NTMP, 2,2,2-trichloro-1
  • One or more compounds selected from the group consisting of amino-tris (methylenephosphonic acid) ATMP, diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) DTPMP, ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid) EDTMP, 1-hydroxyethane (1, 1) are particularly preferably used -di-phosphonic acid) HEDP, hydroxyethyla- mino-di (methylenephosphonic acid) HEM PA, hexamethylenediamine-tetra (methylphosphonic acid) HDTMP, salts derived therefrom or condensates derived therefrom, or combinations thereof.
  • Amino-tris (methylenephosphonic acid) ATMP, ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid) EDTMP and 1-hydroxyethane (1,1-di-phosphonic acid) HEDP as well as salts derived therefrom are particularly well suited for the coating of decorative and consumer goods or condensates derived therefrom, or combinations thereof.
  • the amount of phosphonic acids can be selected by the person skilled in the art. He will be based on the fact that the phosphonic acid (s) show a sufficient and proportional action within the meaning of the invention.
  • the phosphonic acids are preferably used in an amount of 0.5-20 g / l in the electrolyte. 1-10 g / l are more preferred and 1-5 g / l are extremely preferred in this context.
  • dicarboxylic acids which serve as a blackening additive for, in particular, rhodium deposits.
  • Suitable dicarboxylic acids are all acids which are suitable to the person skilled in the art for the stated purpose, in particular those which are available inexpensively and dissolve to a sufficient extent in the aqueous, acidic electrolyte.
  • These can be alkyl, alkenyldicarboxylic acids or aryldicarboxylic acids, the acid groups preferably being capable of forming an internal anhydride. It can be assumed that the two acid groups form a bidentate complex compound with the metal to be deposited, in particular rhodium, with a 5- or 6-ring being formed with the metal atom.
  • aromatic dicarboxylic acids which can form a 5- or 6-membered ring with the complexed metal atom, and in particular those dicarboxylic acids selected from the group consisting of benzene, naphthol and indenedicarboxylic acids. These are extremely preferred phthalic acid and its salts
  • the amount of dicarboxylic acids can be selected by the person skilled in the art. He will be guided by the fact that the dicarboxylic acid (s) show a sufficient and still proportionate effect within the meaning of the invention.
  • the dicarboxylic acids are preferably used in an amount of 0.5-25 g / l in the electrolyte. 1-20 g / l are more preferred and 4-12 g / l are extremely preferred in this context.
  • the present electrolyte is used in particular for the production of articles with an electrolytically deposited metal layer comprising the metals rhodium and ruthenium in a composition based on% by weight of 40:60 to 90:10 based on the sum of the weights of both metals, the metal layer an L * value of less than 65 and an a * value of -3 to +3 according to the Cielab color system (EN ISO 11664-4 - latest version on filing date) is used.
  • the * value is advantageously from -7 to +7.
  • the Cielab color system uses a three-dimensional color space in which the brightness value L * is perpendicular to the color plane (a *, b *).
  • the most important properties of the L * a * b * color model include device independence and perception-relatedness, which means that colors are defined as they are perceived by a normal observer under standard lighting conditions, regardless of how they are generated or how they are reproduced will.
  • the color model is standardized in EN ISO 11664-4 “Colorimetry - Part 4: CIE 1976 L * a * b * Color space”. Each color in the color space is defined by a color location with the Cartesian coordinates ⁇ L *, a *, b * ⁇ .
  • the a * b * coordinate plane was constructed using the theory of opposite colors.
  • the a * -axis describes the green or red part of a color, with negative values for green and positive values for red.
  • the b * axis describes the blue or yellow component of a color, with negative values standing for blue and positive values for yellow.
  • the composition of the electrolytically deposited metal layer can vary within the limits according to the claim. The person skilled in the art can control the amount, for example, through the content of the metals in the electrolyte. It will be based on the intended use of the deposited metal layer.
  • the electrolytically deposited metal layer preferably has a composition of 55:45 to 90:10, very preferably 70:30 to 80:20 in relation to the metals Rh and Ru.
  • the person skilled in the art can determine the thickness of the metal layer deposited with the electrolyte according to the invention on the basis of his particular requirement profile. As a rule, the thickness will be in the range of 0.5-1.5, preferably 0.25-0.75 and very preferably 0.1-0.5 ⁇ m. It should be mentioned that the electrolyte according to the invention can also be used to electrolytically deposit correspondingly thick layers without cracking in the metal deposit. This is very surprising, since in the case of anthracite / black layers, the brittle rhodium alone tends to form such cracks during electrolytic deposition.
  • a thin cover layer of black rhodium is electrolytically applied to the metal layer deposited with the electrolyte according to the invention.
  • a possibly thicker metal deposit, which is deposited with the electrolyte according to the invention, is therefore preferably used, subsequently as a sublayer for a further electrolytically deposited metal layer made of rhodium, the latter having a thickness of 0.005-1 ⁇ m, preferably 0.025-0.75 and completely preferably 0.05-0.5 pm.
  • This final black rhodium layer can be carried out with known electrolytes (JP4154988A2, JP61104097A2, JP61084393A2, JP61084392A2; https: //ep.um- icore.com/de/ effort-3/ etcfinder/rhoduna-470-black-rhodium-elektrolyt-/ - Rho duna ® 470 Black). So it is possible to get articles with an even darker metal layer with a corresponding abrasion resistance and without cracking more cheaply, which was extremely surprising.
  • the present invention therefore also relates to articles produced according to the invention with a sub-layer deposited according to the invention comprising the metals rhodium and ruthenium in a composition based on weight percent of 40:60 to 90:10 based on the sum of the weights of both metals and one Electrolytically deposited top layer made of before given exclusively black rhodium.
  • the preferred L * value is below 50, more preferably below 47.
  • the values for a * are from -2 to +3, very preferably between 0 to +2, extremely preferably 0-1.
  • the Values for b * are from -1 to +6, very preferably from 1.5 to +4.
  • the preferred characteristics given above for the lower layer also apply mutatis mutandis to the layer combination considered here.
  • the metal deposits discussed here have a very high abrasion resistance, which is particularly advantageous for both jewelry and technical applications (e.g. as a contact material).
  • Bosch-Weinmann test Bosch-Weinmann, AM Erichsen GmbH, publication 317 / D-V / 63, or Weinmann K., Park und Lack 65 (1959), pp 647-651
  • the metal deposits are achieved with the electrolyte according to the invention Values below 2.0 pm / 1000 strokes. Even less than 1.0 pm / 1000 strokes and very advantageously less than 0.75 pm / 1000 strokes in the range of what is feasible are also advantageous.
  • the composition of the rhodium-ruthenium layer is very preferably 50:50 to 80:20, extremely preferably 60:40 to 80:20.
  • the present invention also relates to a method for the electrolytic deposition of a metal layer on a conductive material, in which: a) the conductive material as cathode is contacted with an aqueous, acidic electrolyte according to the invention; b) bringing an anode into contact with the electrolyte; and c) a sufficient current flow is established between the cathode and anode.
  • the current density that is established between the cathode and the anode in the electrolyte during the deposition process can be selected by a person skilled in the art according to the degree of efficiency and quality of the deposition.
  • the current density in the electrolyte is advantageously set to 0.1 to 50 A / dm 2 , depending on the application and the type of coating system. If necessary, the current densities can be increased or decreased by adjusting the system parameters such as the structure of the coating cell, flow rates, anode and cathode conditions, etc.
  • the current density is extremely preferably 0.5-6 A / dm 2 .
  • thin layer thicknesses in the range from 0.1 to 0.3 ⁇ m are produced in the rack operation.
  • low current densities in the range from 0.25 to 5 A / dm 2 are used.
  • Another application of low current densities is in drum or vibration technology, for example when coating contact pins.
  • layers approx. 0.25 to 0.5 ⁇ m thick are applied in the current density range of 0.25 to 0.75 A / dm 2 .
  • Layer thicknesses in the range from 0.1 to 1.0 ⁇ m are typically deposited in rack operation primarily for decorative applications with current densities in the range from 0.5 to 5 A / dm 2 .
  • pulsed direct current can also be used.
  • the current flow is interrupted for a certain period of time (pulse plating).
  • pulse plating With reverse pulse plating, the polarity of the electrodes is changed so that the coating is partially anodically detached. In this way, the layer structure is controlled in constant alternation with cathodic pulses.
  • simple pulse conditions such as 1 s current flow (ton) and 0.5 s pulse pause () at medium current densities leads to homogeneous coatings.
  • Suitable substrate materials that are typically used here are copper base materials such as pure copper, brass or bronze, iron materials such as e.g. Iron or stainless steel, nickel, gold and silver.
  • the substrate materials can also be multilayer systems that have been coated by electroplating or other coating technology. This concerns, for example, circuit board base material or ferrous materials that have been nickel-plated or copper-plated and then optionally gold-plated or coated with pre-silver.
  • Another substrate material is e.g. a wax core that has been precoated with conductive silver lacquer (electroforming).
  • the electrolyte according to the invention is of an acidic type.
  • the pH value should be less than or equal to 2 and not fall below 0.2.
  • the pH is preferably between 0.5 and 1.5.
  • the pH of the electrolyte may fluctuate during electrolysis. In a preferred embodiment of the method in question, the specialist therefore proceeds in such a way that he controls the pH value during the electrolysis and, if necessary, adjusts it to the desired value.
  • the acids used in the electrolyte are advantageously used.
  • the temperature that prevails during the deposition of the Rhodium-ruthenium-metal layer can be selected as desired by the person skilled in the art.
  • a temperature of 20 ° C to 65 ° C preferably 30 ° C to 60 ° C and particularly preferably 40 ° C to 55 ° C.
  • insoluble anodes can preferably be used.
  • the insoluble anodes used are preferably those made of a material selected from the group consisting of platinum-coated titanium, graphite, mixed metal oxides, glassy carbon anodes and special carbon material (“Diamond Like Carbon” DLC) or combinations of these anodes.
  • Insoluble anodes made of platinum-coated titanium or titanium coated with mixed metal oxides are advantageous, the mixed metal oxides preferably being selected from iridium oxide, ruthenium oxide, tantalum oxide and mixtures thereof.
  • Iridium transition metal oxide mixed oxide anodes particularly preferably mixed oxide anodes made of iridium-ruthenium mixed oxide, iridium-ruthenium-titanium mixed oxide or iridium-tantalum mixed oxide, are also advantageously used for carrying out the invention. More can be found at Cobley, A.J. et al. (The use uf insoluble anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001, 79 (3), pp. 1 13 and 114).
  • This aftertreatment known to the person skilled in the art, can make the rhodium-ruthenium layer or the sequence of layers discussed here even more abrasion-resistant and blacker. A tendency to crack formation can also be counteracted in this way.
  • the article manufactured according to the invention is introduced into the aftertreatment solution and connected anodically (stainless steel cathode).
  • Example 1 The invention is described in the following examples.
  • Example 1 Example 1 :
  • an electrolyte according to the invention was used which, in addition to 1.5 g / l rhodium [dirhodium trisulfate], also 0.5 g / l ruthenium as [Ru 2 NCl 8 (H 2 0) 2 ] containing 3, 4 g / l ethylenediamine min-tetra (methylenephosphonic acid) EDTMP, and 11 g / l potassium hydrogen phthalate as an ink additive in water, and 10 g / l sulfuric acid.
  • the temperature of the electrolyte was 45 ° C, the pH around 1.0.
  • the color values can be seen on the attached diagrams (Fig. 1 - 3).
  • the electrolyte according to the invention is referred to as RA Black.
  • Ruthuna ® 490 and Ru 479 are black ruthenium electrolytes common on the market.
  • Rhoduna ® 470 and 471 are black rhodium electrolytes commonly used on the market (https://ep.umicore.com/en/products/productfinder).
  • an inventive electrolyte was used which, in addition to 1.0 g / l rhodium [dirhodium trisulphate], also 1.0 g / l ruthenium as [Ru 2 NCl 8 (H 2 0) 2 ] 3 , 5 g / l ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) EDTMP and 7.5 g / l potassium hydrogen phthalate as blackening additive in water and 10 g / l sulfuric acid.
  • the temperature of the electrolyte was 45 ° C, the electrolyte had a pH of 1.2.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf einen Elektrolyten gerichtet, der es erlaubt, eine schwarze Metallschicht, welche aus Rhodium und Ruthenium besteht, elektrolytisch herzustellen. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung eines entsprechenden Artikels und die Verwendung des Elektrolyten.

Description

Elektrolyt zur Abscheidung von anthrazit/schwarzen Rhodium/Ruthenium Legierungsschichten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Elektrolyten gerichtet, der es erlaubt, eine schwarze Metallschicht, welche aus Rhodium und Ruthenium besteht, elektrolytisch her zustellen. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Her stellung eines entsprechenden Artikels und die Verwendung des Elektrolyten.
Gebrauchsgüter und technische Gegenstände, Schmuckstücke und Dekorgüter werden zum Schutz vor Korrosion und/oder zur optischen Aufwertung mit dünnen oxidations stabilen Metallschichten veredelt. Diese Schichten müssen mechanisch stabil sein und sollen auch bei längerem Gebrauch keine Anlauffarben oder Abnutzungserscheinungen zeigen. Ein probates Mittel zur Erzeugung solcher Schichten sind galvanische Verfah ren, mit denen eine Vielzahl von Metall- und Legierungsschichten in qualitativ hochwer tiger Form erhalten werden können. Aus dem Alltag gut bekannte Beispiele sind galva nische Bronze- und Messingschichten auf Türklinken oder Knöpfen, Chromüberzüge von Fahrzeugteilen, verzinkte Werkzeuge oder Goldüberzüge auf Uhrenarmbändern.
Eine besondere Herausforderung im Bereich der galvanischen Veredelung stellt die Er zeugung oxidationsstabiler, elektrisch leitfähiger und mechanisch belastbarer Metall schichten in schwarzer Farbe dar, die außer im Dekor- und Schmuckbereich auch für technische Anwendungen beispielsweise im Bereich der Solartechnik oder als Kontakt werkstoff interessant sein können. Zur Erzeugung oxidationsstabiler, schwarzer Schich ten stehen nur wenige Metalle zur Verfügung. Neben Ruthenium eignen sich Rhodium, Palladium, Chrom und Nickel. Die Verwendung des Edelmetalls Rhodium ist wegen der hohen Rohstoffkosten auf den Schmuckbereich beschränkt. Die Verwendung von kos tengünstigem Nickel und Nickel-haltigen Legierungen ist insbesondere im Schmuck- und Gebrauchsgüterbereich nur noch in Ausnahmefällen und unter Beachtung strenger Auf lagen möglich, da es sich bei Nickel und Nickel-haltigen Metallschichten um Kontaktal lergene handelt.
Die elektrolytische Abscheidung schwarzer Rutheniumschichten (Schwarz-Ruthenium) auf elektrisch leitfähigen Substraten ist bestens bekannt (DE102011 115802A1 , WO2012171856A2 , WO2008226545A1 , sowie dort zitierte Literatur). Es ist ebenfalls möglich, schwarze Abscheidungen von Rhodium (Schwarz-Rhodium) elektrolytisch her zustellen (EP171091A2, JP4154988A2, JP61 104097A2, JP61084393A2,
JP61084392A2; https://ep.umicore.com/de/produkte-3/produktfinder/rhoduna-470- black-rhodium-elektrolyt-/ - Rhoduna® 470 Black).
Die elektrolytische Abscheidung von Rhodium-Ruthenium-Metallschichten ist beispiels weise in der DE2429275A und W02010057573A1 schon beschrieben worden. In der JPS57101686A ist ein Elektrolyt beschrieben, mit dem Metallschichten aus Rhodium und Ruthenium erhalten werden können, welche je nach Bedingungen dunkelblau, grau oder schwarz sein können. Die mit den hier genannten Elektrolyten erzeugten Schichten haben allerdings nicht die Schwärze bzw. Abriebfestigkeit, die vom Markt gefordert wird.
Es war daher weiterhin eine Aufgabe, Möglichkeiten für eine verbesserte Metallabschei dung anzugeben, die den Forderungen der Marktteilnehmer mehr entsprechen. Insbe sondere sollten sich Metallschichten mit einem ansprechenden schwarzen Farbton mit/oder ohne einen Blauton reproduzierbar in einfacher und kostengünstiger Weise pro duzieren lassen. Die erhaltenen Metallschichten sollten dabei möglichst rissfrei und ab riebfest sein, um als Kontaktwerkstoffe, dekorative Metallartikel insbesondere als Schmuckstücke dienen zu können. Die Abscheidung sollte für einen Industrieprozess entsprechend effektiv durchgeführt werden können.
Diese und weitere, sich aus dem Stand der Technik für den Fachmann in naheliegender Weise ergebende Aufgaben werden durch die Angabe eines Elektrolyten gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. In Anspruch 3 wird auf eine besondere Verwendung abgehoben. Anspruch 8 richtet sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Metallschicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten. Entspre chende Unteransprüche sind auf bevorzugte Ausführungsformen der Ansprüche 1 , 3 und 8 gerichtet.
Dadurch, dass man einen wässrigen, sauren Elektrolyten zur Erzeugung dunkler Metall schichten auf stromleitfähigen Materialien aufweisend:
- 0,5 - 15,0 g/l einer löslichen Rhodiumverbindung (bezogen auf das Metall);
- 0,5 - 10,0 g/l einer löslichen Rutheniumverbindung (bezogen auf das Metall);
- 5 - 150 g/l einer Säure;
- - eine Phosphonsäure und eine Dicarbonsäure; bereitstellt, gelangt man zur Lösung der gestellten Aufgabe.
Der hier vorgestellte erfindungsgemäße Elektrolyt erlaubt die elektrolytische Abschei dung einer Metallschicht auf elektrisch leitfähigen Materialien, wobei die Metallschicht eine extrem hohe Abriebfestigkeit bei einer guten elektrischen Leitfähigkeit aufweist und damit für den Einsatz in Kontaktwerkstoffen prädestiniert ist. Gleichfalls ist der anspre chende, dunkle und farbneutrale Farbton der Metallschicht ein Vorteil für den Einsatz auch als dekoratives Element. Dass dies mit dem hier vorgestellten Elektrolyten zu er reichen ist, war so nicht erwartbar.
Als stromleitende Materialien, auf die eine Metallschicht erfindungsgemäß abgeschieden werden kann, sind alle für den Fachmann für diesen Zweck in Frage kommende Materi alien geeignet. Bevorzugte sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schmuckstücken, Badartikel, metallene Gebrauchsgegenstände im Küchen- und Wohn- bereich, Kontaktmaterialien wie Schalter, Steckverbindungen, Relais und vieles mehr.
Die im erfindungsgemäßen Elektrolyten zu verwendende Rhodiumverbindung kann vom Fachmann nach seinem Belieben ausgewählt werden. Er wird sich dabei an der erfor derlichen Löslichkeit im sauren, wässrigen Elektrolyten, der Abscheidbarkeit in Verbin dung mit der verwendeten Rutheniumverbindung und an den Kosten für die Rhodium verbindung orientieren.
Im erfindungsgemäßen Elektrolyten liegt Rhodium in Form seiner Ionen gelöst vor. Es wird vorzugsweise in Form von wasserlöslichen Salzen eingebracht, die bevorzugt aus gewählt sind aus der Gruppe der Pyrophosphate, Carbonate, Hydroxidcarbonate, Hyd- rogencarbonate, Sulfite, Sulfate, Phosphate, Nitrite, Nitrate, Halogenide, Hydroxide, Oxid-Hydroxide, Oxide oder Kombinationen davon. Ganz besonderes bevorzugt ist die Ausführung, in der die Metalle in Form der Salze mit Ionen wahlweise aus der Gruppe bestehend aus Pyrophosphat, Carbonat, Sulfat, Hydroxidcarbonat, Oxid-Hydroxid, Hyd roxid und Hydrogencarbonat eingesetzt werden. Äußerst bevorzugt ist der Einsatz im Elektrolyten in Form des Salzes einer Mineralsäure als Rhodiumsulfat oder Rhodiump hosphat. Es kann in den erfindungsgemäßen Bädern aber auch als Salz einer organi schen Säure wie etwa als Rhodiumalkansulfonat, wie z.B. Rhodiummethansulfonat oder als Rhodiumsulfamat oder als Mischung dieser Verbindungen eingesetzt werden. Die zu verwendenden dreiwertigen Rhodiumverbindungen sind weiterhin ganz besonders be vorzugt ausgewählt aus Rhodium(lll)fluorid, Rhodium(lll)chlorid, Rhodium(lll)bromid, Rhodium(lll)iodid, Rhodium(lll)oxidhydrat und Rhodium(lll)sulfat. Die im Elektrolyten zu verwendenden Rutheniumverbindungen sind beispielsweise aus gewählt aus Ruthenium(lll)fluorid, Ruthenium(lll)chlorid, Ruthenium(lll)bromid, Ruthe- nium(lll)iodid, Ruthenium(lll)nitrosylnitrat, Ruthenium(lll)acetat, Ruthenium-Isonitril- Komplexe, Ruthenium-Nitrido-Hydroxo-Komplexe und Ru-Nitrido-Oxalato-Komplexe.
Die Rutheniumquelle für den erfindungsgemäßen Elektrolyten wird mehr bevorzugt in situ hergestellt. Diese enthält dann Ruthenium in komplexierter Form, vorzugsweise als binuclearer Komplex, welcher ausgehend von Ruthenium(lll)-verbindung, Amidoschwe- felsäure und/oder Ammoniumsulfamat in wässrig-saurer Lösung erhältlich ist. Gängig sind Elektrolytbäder bzw. Ansatzkonzentrate, die pro 1 g/l Ruthenium 1-10 g/l Ami- doschwefelsäure und/oder Ammoniumsulfamat enthalten. Hierzu werden Mischungen, die z.B. Ruthenium(lll)-verbindungen, Amidoschwefelsäure und/oder Ammoniumsul famat enthalten, eine gewisse Zeit erhitzt, wodurch sich das [Ru2N(H20)2Xs]3 -Salz bildet (X steht für einwertige Anionen). Als Gegenionen können vorzugsweise Ammonium oder Natrium- oder Kaliumionen dienen (WO2015173186A1 oder W012171856A2 oder WO2008116545A1 und dort zitierte Literatur diesbezüglich).
Ruthenium wird ganz besonders bevorzugt in Form eines zweikernigen, anionischen Nit ridohalogenokomplexverbindung der Formel [Ru2N(H20)2Xs]3 eingesetzt, wobei X ein Halogenidion wie Chlor, Brom oder Jod ist. Besonders bevorzugt ist der Chlorokomplex [Ru2N(H20)2Cl8]3 in diesem Zusammenhang.
Welche Verbindung der Metalle in welcher Menge in den Elektrolyten eingebracht wer den, kann ebenfalls bestimmend für die Farbe der resultierenden Beschichtung sein und kann den Kundenanforderungen entsprechend eingestellt werden. Die abzuscheiden den Metalle liegen wie angedeutet zur Aufbringung von dekorativen Beschichtungen auf Schmuckgegenständen, Gebrauchsgüter und technischen Gegenstände in ionisch ge löster Form im Elektrolyten vor. Rhodium ist vorzugsweise in einer Konzentration von 1 g/l - 10 g/l, mehr bevorzugt 2 g/l - 7 g/l im Elektrolyten vorhanden. Die Rutheniumkon zentration beträgt vorzugsweise 1 g/l - 8 g/l, mehr bevorzugt 2 g/l - 6 g/l. Die Mengen angaben sind jeweils auf die Menge des Metalls bezogen.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt funktioniert in einem sehr sauren pH-Bereich beson ders gut. Die pH-Wertbereiche sind weiter unten angegeben. Zur Einstellung des pH- Wertes werden bevorzugt anorganische Säuren eingesetzt. Alternativ können jedoch auch organische Säuren, wie Sulfonsäuren, für diesen Zweck herangezogen werden. Ganz bevorzugt sind die Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel säure, Salzsäure, Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Schwefel säure ist ganz bevorzugt einzusetzen.
Die Schwarzfärbung der galvanisch erzeugten Rhodium-Rutheniumschichten wird dadurch erreicht, dass die Abscheiderrate aus dem galvanischen Bad gezielt inhibiert wird. Als Inhibitor und somit als Schwärzungszusatz für insbesondere Ruthenium sind im erfindungsgemäßen Elektrolyten ein oder mehrere Phosphonsäurederivate enthalten. Bevorzugt eingesetzt werden die Verbindungen Aminophosphonsäure AP, 1-Aminome- thylphosphonsäure AMP, Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, 1-Aminoethylp- hosphonsäure AEP, 1-Aminopropylphosphonsäure APP, (1-Acetylamino-2,2,2-trichloro- ethyl)-phosphonsäure, (1-Amino-1-phosphona-actyl)-phosphonsäure, (1-Benzoyla- mino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2-dichlorovinyl)-phos- phonsäure, (4-Chlorophenyl-hydroxymethyl)-phosphonsäure, Diethylentriamin- penta(methylenphosphonsäure) DTPMP, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP, 1-Hydroxyethan-(1 , 1-di-phosphonsäure) HEDP, Hydroxyethyl-amino-di(methy- lenphosphonsäure) HEM PA, Hexamethylendiamin-tetra(methylphosphonsäure) HDTMP, ((Hydroxymethyl-phosphonomethyl-amino)-methyl)-phasphonsäure, Nitrilot- ris(methylenphosphonsäure) NTMP, 2,2,2-Trichloro-1-(furan-2-carbonyl)-amino-ethylp- hosphonsäure, davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kom binationen davon.
Besonders bevorzugt verwendet werden eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, Diethylen- triamin-penta(methylenphosphonsäure) DTPMP, Ethylendiamin-tetra(methylenphos- phonsäure) EDTMP, 1-Hydroxyethan-(1 , 1-di-phosphonsäure) HEDP, Hydroxyethyla- mino-di(methylenphosphonsäure) HEM PA, Hexamethylendiamin-tetra(methylphos- phonsäure) HDTMP, davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon.
Insbesondere für die Beschichtung von Dekor- und Gebrauchsgütern hervorragend ge eignet sind Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, Ethylendiamin-tetra(methylen- phosphonsäure) EDTMP und 1-Hydroxyethan-(1 , 1-di-phosphonsäure) HEDP sowie da von abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon. Die Menge an Phosphonsäuren kann vom Fachmann gewählt werden. Er wird sich dabei an der Tatsache orientieren, dass die Phosphonsäure(n) eine ausreichende und verhält nismäßige Wirkung im Sinne der Erfindung zeigen. Die Phosphonsäuren kommen vor zugsweise in einer Menge von 0,5 - 20 g/l im Elektrolyten zum Einsatz. Mehr bevorzugt sind 1 - 10 g/l und äußerst bevorzugt 1 - 5 g/l in diesem Zusammenhang.
Im Elektrolyten ebenfalls zugegen sind Dicarbonsäure, welche als Schwärzungszusatz für insbesondere Rhodiumabscheidungen dienen. Als Dicarbonsäuren kommen alle dem Fachmann für den genannten Zweck opportunen Säuren in Frage, insbesondere solche, die kostengünstig zur Verfügung stehen und sich in einem ausreichenden Maße in dem wässrig, sauren Elektrolyten lösen. Dies können Alkyl, Alkenyldicarbonsäuren oder Aryldicarbonsäuren sein, wobei vorzugsweise die Säuregruppen zur Bildung eines inneren Anhydrids befähigt sein sollten. Es kann davon ausgegangen werden, dass die beiden Säuregruppen mit dem abzuscheidenden Metall, insbesondere Rhodium, eine zweizähnige Komplexverbindung ausbilden, wobei sich ein 5- oder 6-Ring mit dem Me tallatom bildet. Es kann als Überraschung gelten, dass in dem sauren Milieu eine ent sprechende Komplexbildung aufgrund der geringen Dissoziation der Dicarbonsäuren überhaupt stattfindet. T rotzdem übt dieser Zusatz eine vorteilhafte Wirkung auf die finale Metallabscheidung im Sinne der vorliegenden Erfindung aus.
Ganz besonders bevorzugt kommen aromatische Dicarbonsäuren, welche einen 5- oder 6-Ring mit dem komplexierten Metallatom bilden können und insbesondere solche Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol-, Naphthol-, Inden- dicarbonsäuren in Frage. Äußerst bevorzugt sind dies Phthalsäure und deren Salze
Die Menge an Dicarbonsäuren kann vom Fachmann gewählt werden. Er wird sich dabei an der Tatsache orientieren, dass die Dicarbonsäure(n) eine ausreichende und noch verhältnismäßige Wirkung im Sinne der Erfindung zeigen. Die Dicarbonsäuren kommen vorzugsweise in einer Menge von 0,5 - 25 g/l im Elektrolyten zum Einsatz. Mehr bevor zugt sind 1 - 20 g/l und äußerst bevorzugt 4 - 12 g/l in diesem Zusammenhang.
Der vorliegende Elektrolyt wird insbesondere zur Herstellung von Artikeln mit einer elekt rolytisch abgeschiedenen Metallschicht aufweisend die Metalle Rhodium und Ruthenium in einer auf Gew.-% bezogenen Zusammensetzung von 40:60 bis 90: 10 basierend auf der Summe der Gewichte beider Metalle, wobei die Metallschicht einen L*-Wert von un ter 65 und einen a*-Wert von -3 bis +3 gemäß Cielab-Farbsystem (EN ISO 11664-4 - neueste Fassung am Anmeldetag) aufweist, verwendet. Der *-Wert beträgt vorteilhafter Weise von -7 bis +7.
Das Cielab-Farbsystem nutzt einen dreidimensionalen Farbenraum, bei dem der Hellig keitswert L* senkrecht auf der Farbebene (a*,b*) steht. Zu den wichtigsten Eigenschaften des L*a*b*-Farbmodells zählen die Geräteunabhängigkeit und die Wahrnehmungsbezo- genheit, das heißt: Farben werden unabhängig von der Art ihrer Erzeugung oder Wie dergabetechnik so definiert, wie sie von einem Normalbeobachter bei einer Standard- Lichtbedingung wahrgenommen werden. Das Farbmodell ist in der EN ISO 11664-4„Co- lorimetry -- Part 4: CIE 1976 L*a*b* Colour space“ genormt. Jede Farbe im Farbraum ist durch einen Farbort mit den kartesischen Koordinaten {L*, a*, b*} definiert. Die a*b*- Koordinatenebene wurde in Anwendung der Gegenfarbentheorie konstruiert. Auf der a*- Achse liegen sich Grün und Rot gegenüber, die b*-Achse verläuft zwischen Blau und Gelb. Komplementäre Farbtöne stehen sich jeweils um 180° gegenüber, in ihrer Mitte (dem Koordinatenursprung a*=0, b*=0) ist Grau. Die L*-Achse beschreibt die Helligkeit (Luminanz) der Farbe mit Werten von 0 bis 100. In der Darstellung steht diese im Null punkt senkrecht auf der a*b*-Ebene. Sie kann auch als Neutralgrauachse bezeichnet werden, denn zwischen den Endpunkten Schwarz (L*=0) und Weiß (L*=100) sind alle unbunten Farben (Grautöne) enthalten. Die a*-Achse beschreibt den Grün- oder Rotan teil einer Farbe, wobei negative Werte für Grün und positive Werte für Rot stehen. Die b*-Achse beschreibt den Blau- oder Gelbanteil einer Farbe, wobei negative Werte für Blau und positive Werte für Gelb stehen.
Mit dem vorliegenden Elektrolyten lassen sich wie gesagt reproduzierbar dunkle bis schwarze Schichten, ggf. mit einem aparten Blauton erzeugen, die hinsichtlich Abrieb festigkeit und Farbton die Anforderungen des Marktes im Gebrauchsgüter und Schmuck bereich bestens erfüllen. In Bezug auf den b*-Wert ist zu vermerken, dass dieser nicht zu sehr von null abweichen sollte, um klar schwarze und kühle Tönungen zu erreichen. Vorteilhafter Weise liegen die b*-Werte im vorliegenden Artikel zwischen -5 und +5, be vorzugt zwischen -3 und +3 und ganz bevorzugt zwischen -2 und +2. Ein bevorzugter L*-Wert ist ein solcher von kleiner 65 und ganz bevorzugt kleiner 60. Der L*-Wert sollte so gering wie möglich gehalten werden. In Bezug auf den a*-Wert werden vorteilhafter Weise Werte zwischen -2 und +2 und ganz bevorzugt zwischen -1 und +1 erreicht. Die Zusammensetzung der elektrolytisch abgeschiedenen Metallschicht kann in den an spruchsgemäßen Grenzen variieren. Der Fachmann kann die Menge z.B. durch den Ge halt der Metalle im Elektrolyten steuern. Er wird sich dabei an dem Einsatzzweck der abgeschiedenen Metallschicht orientieren. Vorzugsweise besitzt die elektrolytisch abge schiedene Metallschicht eine Zusammensetzung von 55:45 bis 90: 10, ganz bevorzugt 70:30 bis 80:20 in Bezug auf die Metalle Rh und Ru.
Die Dicke der mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten abgeschiedenen Metallschicht kann der Fachmann anhand seines jeweiligen Anforderungsprofils bestimmen. In der Regel wird sich die Dicke im Bereich von 0,5 - 1 ,5, bevorzugt 0,25 - 0,75 und ganz bevorzugt 0, 1 - 0,5 pm bewegen. Es sei erwähnt, dass mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten auch entsprechend dicke Schichten elektrolytisch abgeschieden werden können, ohne dass es zu einer Rissbildung in der Metallabscheidung kommt. Dies ist sehr überraschend, da bei anthraziten/schwarzen Schichten das spröde Rhodium alleine bei der elektrolytischen Abscheidung sehr zu solchen Rissbildungen neigt.
Für bestimmte Anwendung hat es sich als günstig erwiesen, wenn auf die mit dem erfin dungsgemäßen Elektrolyten abgeschiedene Metallschicht eine dünne Deckschicht aus schwarzem Rhodium elektrolytisch aufgetragen wird. Bevorzugt dient daher eine ggf. dickere Metallabscheidung, welche mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten abge schieden wird, nachfolgend als Unterschicht für eine weitere elektrolytisch abgeschie dene Metallschicht aus Rhodium, wobei letztere eine Dicke von 0,005 - 1 pm, vorzugs weise 0,025 - 0,75 und ganz bevorzugt 0,05 - 0,5pm aufweist. Diese abschließende schwarze Rhodiumschicht kann mit bekannten Elektrolyten durchgeführt werden (JP4154988A2, JP61104097A2, JP61084393A2, JP61084392A2; https://ep.um- icore.com/de/produkte-3/produktfinder/rhoduna-470-black-rhodium-elektrolyt-/ - Rho- duna® 470 Black). So ist es möglich, Artikel mit einer noch dunkleren Metallschicht mit einer entsprechenden Abriebfestigkeit und ohne Rissbildung kostengünstiger zu erhal ten, was überaus überraschend war. Gegenstand der vorliegenden Erfindung können daher auch entsprechend hergestellte Artikel mit einer erfindungsgemäß abgeschiede nen Unterschicht aufweisend die Metalle Rhodium und Ruthenium in einer auf Gew.-% bezogenen Zusammensetzung von 40:60 bis 90:10 basierend auf der Summe der Ge wichte beider Metalle und einer elektrolytisch abgeschiedenen Deckschicht aus bevor zugt ausschließlich schwarzem Rhodium sein. Für die eben genannte Schichtfolge er geben sich bevorzugte L*-Wert von unter 50, mehr bevorzugt unter 47. Die Werte für a* liegen bei -2 bis +3, ganz bevorzugt zwischen 0 bis +2, äußerst bevorzugt 0 - +1. Die Werte für b* liegen bei -1 bis +6, ganz bevorzugt zwischen 1 ,5 bis +4. Die oben angege benen bevorzugten Charakteristika für die Unterschicht gelten mutatis mutandis auch für die hier betrachtete Schichtkombination.
Es hat sich herausgestellt, dass die hier besprochenen Metallabscheidungen (für die Rh/Ru-Schicht als auch für die Schichtenfolge) eine sehr hohe Abriebfestigkeit besitzen, was sowohl für den Schmuckbereich als auch für technische Anwendungen (z.B. als Kontaktwerkstoff) besonders vorteilhaft ist. Im sogenannten Bosch-Weinmann-Test (Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift 317 / D - V / 63, oder Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), pp 647-651) erreichen die Metallabscheidungen mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten Werte von unter 2,0 pm/1000 Hübe. Weiter vorteilhaft sind sogar weniger als 1 ,0 pm/1000 Hübe und ganz vorteilhaft kleiner 0,75 pm/1000 Hübe im Bereich des Machbaren. Für derartig abriebfeste Metallabscheidungen liegt die Zusammensetzung der Rhodium-Ruthenium-Schicht ganz bevorzugt bei 50:50 bis 80:20, äußerst bevorzugt bei 60:40 bis 80:20.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Metallschicht auf einem leitfähigen Material, bei dem man: a) das leitfähige Material als Kathode mit einem wässrigen, sauren erfindungsgemäßen Elektrolyten kontaktiert; b) eine Anode mit dem Elektrolyten in Kontakt bringt; und c) zwischen Kathode und Anode einen ausreichenden Stromfluss etabliert.
Es sei erwähnt, dass die für den Elektrolyten und dessen Verwendung als bevorzugt titulierten Ausführungsformen mutatis mutandis auch für das hier angesprochene Ver fahren gelten. Die Stromdichte, die während des Abscheidungsverfahrens im Elektroly ten zwischen der Kathode und der Anode etabliert wird, kann vom Fachmann nach Maß gabe der Effizienz und Güte der Abscheidung gewählt werden. Vorteilhafterweise wird im Elektrolyten die Stromdichte je nach Anwendung und Beschichtungsanlagentyp auf 0, 1 bis 50 A/dm2 eingestellt. Gegebenenfalls können die Stromdichten durch Anpassung der Anlagenparameter wie Aufbau der Beschichtungszelle, Strömungsgeschwindigkei ten, Anoden-, Kathodenverhältnisse, usw. erhöht bzw. verringert werden. Vorteilhaft ist typischerweise eine Stromdichte von 0,2 - 25 A/dm2, bevorzugt 0,25 - 15 A/dm2 und ganz besonders bevorzugt 0,25 - 10 A/dm2. Äußerst bevorzugt liegt die Stromdichte bei 0,5 - 6 A/dm2.
Typischerweise werden dünne Schichtdicken im Bereich von 0, 1 bis 0,3 pm im Gestell betrieb hergestellt. Hierbei kommen niederen Stromdichten im Bereich von 0,25 bis 5 A/dm2 zum Einsatz. Eine weitere Anwendung von niederen Stromdichten kommt bei der Trommel- oder Vibrationstechnik, beispielsweise beim Beschichten von Kontaktstiften, zum Einsatz. Hier werden ca. 0,25 bis 0,5 pm dicke Schichten im Stromdichtebereich von 0,25 bis 0,75 A/dm2 aufgebracht. Schichtdicken im Bereich von 0, 1 bis 1 ,0 pm wer den typischerweise im Gestellbetrieb vorwiegend für dekorative Anwendungen mit Stromdichten im Bereich von 0,5 bis 5 A/dm2 abgeschieden.
Statt Gleichstrom kann auch gepulster Gleichstrom angewendet werden. Dabei wird der Stromfluss für eine gewisse Zeitdauer unterbrochen (Pulseplating). Bei Reverse Pulse- plating wird die Polarität der Elektroden gewechselt, so dass eine teilweise anodische Ablösung der Beschichtung erfolgt. Im ständigen Wechsel mit kathodischen Pulsen wird auf diese Weise der Schichtaufbau gesteuert. Die Anwendung einfacher Pulsbedingun gen wie z.B. 1 s Stromfluss (ton) und 0,5 s Pulspause ( ) bei mittleren Stromdichten führt zu homogenen Überzügen.
Geeignete Substratmaterialien, die hier typischerweise zum Einsatz kommen sind Kup ferbasismaterialen wie reines Kupfer, Messing oder Bronze, Eisenmaterialien wie z.B. Eisen oder Edelstahl, Nickel, Gold und Silber. Bei den Substratmaterialien kann es sich auch Mehrfachschichtsysteme handeln, die galvanisch oder mit anderer Beschichtungs technik beschichtet wurden. Dies betrifft beispielsweise Leiterplatten-Basismaterial oder Eisenwerkstoffe, die vernickelt oder verkupfert und anschließend optional vergoldet oder mit Vorsilber beschichtet wurden. Ein weiteres Substratmaterial ist z.B. ein Wachskern, der mit Silberleitlack vorbeschichtet wurde (Galvanoforming).
Wie oben schon angedeutet, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyten um einen sauren Typ. Der pH-Wert sollte kleiner oder gleich 2 betragen und 0,2 nicht unterschreiten. Bevorzugt liegt der pH-Wert zwischen 0,5 und 1 ,5. Es kann sein, dass bzgl. des pH-Wertes des Elektrolyten während der Elektrolyse Schwankungen auftreten. In einer bevorzugten Ausführungsform des gegenständlichen Verfahrens geht der Fach mann daher so vor, dass er den pH-Wert während der Elektrolyse kontrolliert und ggf. auf den Sollwert einstellt. Zum Einstellen des pH-Wertes werden vorteilhaft die im Elekt rolyten verwendeten Säuren herangezogen. Die Temperatur, die während der Abscheidung der Rhodiu -Rutheniu -Metallschicht vorherrscht, kann vom Fachmann nach Belieben gewählt werden. Er wird sich dabei an einer ausreichenden Abscheidungsrate und dem anwendbaren Stromdichtebereich ei nerseits und auf der anderen Seite an ökonomischen Gesichtspunkten bzw. der Stabilität des Elektrolyten orientieren. Vorteilhaft ist das Einstellen einer Temperatur von 20°C bis 65°C, bevorzugt 30°C bis 60°C und besonders bevorzugt 40°C bis 55°C.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten können vorzugsweise unlös liche Anoden zum Einsatz kommen. Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Mischmetalloxiden, Glaskohlenstoffanoden und speziellem Kohlenstoffmaterial („Dia mond Like Carbon“ DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Vorteilhaft sind unlösliche Anoden aus platiniertem Titan oder mit Mischmetalloxiden beschichtetem Ti tan, wobei die Mischmetalloxide bevorzugt ausgewählt sind aus Iridiumoxid, Rutheni umoxid, Tantaloxid und Gemischen davon. Vorteilhaft werden auch Iridium-Übergangs- metalloxid-Mischoxidanoden, besonders bevorzugt Mischoxid-Anoden aus Iridium-Ru- thenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid zur Ausführung der Erfindung herangezogen. Weitere können bei Cobley, A.J. et al. (The use uf insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001 ,79(3), S. 1 13 und 114) gefunden werden.
Um möglichst dunkle Schichten zu erzeugen ist eine anodische Nachbehandlung (siehe EP171091 B1 oder https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Anodizing&ol- did=888700538 ) vorteilhafterweise durchzuführen. Diese dem Fachmann bekannte Nachbehandlung kann die Rhodium-Ruthenium-Schicht oder die hier angesprochene Schichtenfolge noch abbriebbeständiger und schwärzer machen. Auch kann so einer Rissbildungstendenz entgegengewirkt werden. Für die Anodisierung wird der erfin dungsgemäße hergestellte Artikel in die Nachbehandlungslösung eingebracht und ano disch geschaltet (Edelstahlkathode).
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Beispiel 1 :
Zur Erzeugung schwarzer gut leitfähiger und abriebbeständiger Schichten auf Ge brauchsgüter wurde ein erfindungsgemäßer Elektrolyt verwendet der neben 1 ,5 g/l Rho dium [Dirhodiumtrisulfat] auch 0,5 g/l Ruthenium als [Ru2NCl8(H20)2]3 , 4 g/l Ethylendia- min-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP sowie 11 g/l Kaliumhydrogenphtalat als Schwärzezusatz in Wasser und 10 g/l Schwefelsäure enthielt. Die Temperatur des Elekt rolyten betrug 45 °C, der pH um 1 ,0.
In einem Gestellbeschichtungsverfahren wurden geeignete Substrate bei einer einge stellten Stromdichte von 0,25 bis 5 A/dm2 veredelt. Die erhaltenen Schichten wiesen eine sehr gute mechanische Stabilität auf und zeigten einen schwarzen im Farbbereich (a* und b* Wert) sehr ansprechenden neutralen Farbton auf.
Die Farbwerte sind auf den angehängten Diagrammen (Fig. 1 - 3) ersichtlich. Der erfin dungsgemäße Elektrolyt ist als RA Black bezeichnet.
Ruthuna® 490 und Ru 479 sind auf dem Markt gebräuchliche Schwarz Ruthenium Elekt- rolyte. Rhoduna® 470 und 471 sind auf dem Markt gebräuchliche Schwarz Rhodium Elektrolyte (https://ep.umicore.com/en/products/productfinder).
Beispiel 2
Zur Erzeugung besonders schwarzer und abriebbeständiger Schichten auf Gebrauchs güter wurde ein erfindungsgemäßer Elektrolyt verwendet der neben 1 ,0 g/l Rhodium [Dirhodiumtrisulfat] auch 1 ,0 g/l Ruthenium als [Ru2NCl8(H20)2]3 , 5 g/l Ethylendiamin- tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP sowie 7,5 g/l Kaliumhydrogenphtalat als Schwärzezusatz in Wasser und 10 g/l Schwefelsäure enthielt. Die Temperatur des Elekt rolyten betrug 45 °C, der Elektrolyt hatte einen pH Wert um 1 ,2.
In einem Gestellbeschichtungsverfahren wurden geeignete Substrate bei einer einge- stellten Stromdichte von 0,75 bis 2 A/dm2 vorbeschichtet. Anschließend wurde eine dünne Deckschicht aus einem sehr dunkel (L* = 47) eingestellten Schwarzrhodium Elekt rolyten (z.B. Rhoduna® 470) aufgebracht. Diese wurde in einer Lösung mit 10 g/l Kali umhydrogenphtalat anodisch bei 4 Volt nachbehandelt. Die Nachtauchlösung wurde bei 30 °C temperiert. Die erhaltenen Schichten zeigten einen tiefschwarzen Farbton und wiesen eine sehr gute mechanische Stabilität auf.

Claims

Patentansprüche
1. Wässriger, saurer Elektrolyt zur Erzeugung dunkler Metallschichten auf stromleit fähigen Materialien aufweisend:
- 0,5 - 15,0 g/l einer löslichen Rhodiumverbindung (bezogen auf das Metall); - 0,5 - 10,0 g/l einer löslichen Rutheniumverbindung (bezogen auf das Metall);
- 5 - 150 g/l einer Säure;
- eine Phosphonsäure und eine Dicarbonsäure.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Ruthenium als binuclearer Komplex im Elektrolyten vorliegt.
3. Verwendung eines Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 - 2 zur Herstel lung von Artikeln mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Metallschicht aufwei send die Metalle Rhodium und Ruthenium in einer auf Gew.-% bezogenen Zu sammensetzung von 40:60 bis 90:10 basierend auf der Summe der Gewichte beider Metalle, wobei die Metallschicht einen L*-Wert von unter 65 und einen a*-
Wert von -3 bis +3 gemäß Cielab-Farbsystem (EN ISO 11664-4 - neueste Fas sung am Anmeldetag) aufweist.
4. Verwendung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
der b*-Wert der Metallschicht zwischen -7 und +7 liegt.
5. Verwendung nach Anspruch 3 und/oder 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Metallschicht als Unterschicht für eine weitere elektrolytisch abgeschiedene Metallschicht aus Rhodium dient, wobei letztere eine Dicke von 0,05 - 0,5 pm aufweist.
6. Verwendung nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
der L*-Wert der Schichtenfolge unter 50 liegt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 - 6,
dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugte Metallschicht/erzeugten Metallschichten eine Abriebsfestigkeit von unter 0,75 pm/1000 Hübe besitzt (im Bosch-Weinmann-Test).
8. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Metallschicht auf einem leitfähi gen Material, in dem man:
a) das leitfähige Material als Kathode mit einem wässrigen, sauren Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bzw. 2 kontaktiert;
b) eine Anode mit dem Elektrolyten in Kontakt bringt; und
c) zwischen Kathode und Anode einen ausreichenden Stromfluss etabliert.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Stromdichte im Elektrolyten bei 0,1 - 50 A/dm2 beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bzw. 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
der pH-Wert des Elektrolyten zwischen 0,2 und 2 liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 - 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Temperatur während der Elektrolyse zwischen 20°C und 65°C liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 - 11 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
man die abgeschiedene Metallschicht einer anodischen Nachbehandlung unter zieht.
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