DE102019109188A1

DE102019109188A1 - Elektrolyt zur Abscheidung von anthrazit/schwarzen Rhodium/Ruthenium Legierungsschichten

Info

Publication number: DE102019109188A1
Application number: DE102019109188.8A
Authority: DE
Inventors: Philip Schramek; Martin Stegmaier
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2019-04-08
Filing date: 2019-04-08
Publication date: 2020-10-08
Anticipated expiration: 2039-04-09
Also published as: US11421335B2; TWI825262B; CN113508195A; DE102019109188B4; EP3953502A1; KR20210150520A; WO2020208004A1; US20220136124A1; BR112021020229A2; JP2022528163A; TW202037763A

Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf einen Elektrolyten gerichtet, der es erlaubt, eine schwarze Metallschicht, welche aus Rhodium und Ruthenium besteht, elektrolytisch herzustellen. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung eines entsprechenden Artikels und die Verwendung des Elektrolyten.

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf einen Elektrolyten gerichtet, der es erlaubt, eine schwarze Metallschicht, welche aus Rhodium und Ruthenium besteht, elektrolytisch herzustellen. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung eines entsprechenden Artikels und die Verwendung des Elektrolyten.
Gebrauchsgüter und technische Gegenstände, Schmuckstücke und Dekorgüter werden zum Schutz vor Korrosion und/oder zur optischen Aufwertung mit dünnen oxidationsstabilen Metallschichten veredelt. Diese Schichten müssen mechanisch stabil sein und sollen auch bei längerem Gebrauch keine Anlauffarben oder Abnutzungserscheinungen zeigen. Ein probates Mittel zur Erzeugung solcher Schichten sind galvanische Verfahren, mit denen eine Vielzahl von Metall- und Legierungsschichten in qualitativ hochwertiger Form erhalten werden können. Aus dem Alltag gut bekannte Beispiele sind galvanische Bronze- und Messingschichten auf Türklinken oder Knöpfen, Chromüberzüge von Fahrzeugteilen, verzinkte Werkzeuge oder Goldüberzüge auf Uhrenarmbändern.
Eine besondere Herausforderung im Bereich der galvanischen Veredelung stellt die Erzeugung oxidationsstabiler, elektrisch leitfähiger und mechanisch belastbarer Metallschichten in schwarzer Farbe dar, die außer im Dekor- und Schmuckbereich auch für technische Anwendungen beispielsweise im Bereich der Solartechnik oder als Kontaktwerkstoff interessant sein können. Zur Erzeugung oxidationsstabiler, schwarzer Schichten stehen nur wenige Metalle zur Verfügung. Neben Ruthenium eignen sich Rhodium, Palladium, Chrom und Nickel. Die Verwendung des Edelmetalls Rhodium ist wegen der hohen Rohstoffkosten auf den Schmuckbereich beschränkt. Die Verwendung von kostengünstigem Nickel und Nickel-haltigen Legierungen ist insbesondere im Schmuck- und Gebrauchsgüterbereich nur noch in Ausnahmefällen und unter Beachtung strenger Auflagen möglich, da es sich bei Nickel und Nickel-haltigen Metallschichten um Kontaktallergene handelt.
Die elektrolytische Abscheidung schwarzer Rutheniumschichten (Schwarz-Ruthenium) auf elektrisch leitfähigen Substraten ist bestens bekannt ( DE102011115802A1 , WO2012171856A2 , WO2008226545A1 , sowie dort zitierte Literatur). Es ist ebenfalls möglich, schwarze Abscheidungen von Rhodium (Schwarz-Rhodium) elektrolytisch herzustellen ( EP171091A2 , JP4154988A2 , JP61104097A2 , JP61084393A2 , JP61084392A2 ; https://ep.umicore.com/de/produkte-3/produktfinder/rhoduna-470-black-rhodium-elektrolyt-/ - Rhoduna^® 470 Black).
Die elektrolytische Abscheidung von Rhodium-Ruthenium-Metallschichten ist beispielsweise in der DE2429275A und WO2010057573A1 schon beschrieben worden. In der JPS57101686A ist ein Elektrolyt beschrieben, mit dem Metallschichten aus Rhodium und Ruthenium erhalten werden können, welche je nach Bedingungen dunkelblau, grau oder schwarz sein können. Die mit den hier genannten Elektrolyten erzeugten Schichten haben allerdings nicht die Schwärze bzw. Abriebfestigkeit, die vom Markt gefordert wird.
Es war daher weiterhin eine Aufgabe, Möglichkeiten für eine verbesserte Metallabscheidung anzugeben, die den Forderungen der Marktteilnehmer mehr entsprechen. Insbesondere sollten sich Metallschichten mit einem ansprechenden schwarzen Farbton mit/oder ohne einen Blauton reproduzierbar in einfacher und kostengünstiger Weise produzieren lassen. Die erhaltenen Metallschichten sollten dabei möglichst rissfrei und abriebfest sein, um als Kontaktwerkstoffe, dekorative Metallartikel insbesondere als Schmuckstücke dienen zu können. Die Abscheidung sollte für einen Industrieprozess entsprechend effektiv durchgeführt werden können.
Diese und weitere, sich aus dem Stand der Technik für den Fachmann in naheliegender Weise ergebende Aufgaben werden durch die Angabe eines Elektrolyten gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. In Anspruch 3 wird auf eine besondere Verwendung abgehoben. Anspruch 8 richtet sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Metallschicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten. Entsprechende Unteransprüche sind auf bevorzugte Ausführungsformen der Ansprüche 1, 3 und 8 gerichtet.
Dadurch, dass man einen wässrigen, sauren Elektrolyten zur Erzeugung dunkler Metallschichten auf stromleitfähigen Materialien aufweisend:

- 0,5 - 15,0 g/l einer löslichen Rhodiumverbindung (bezogen auf das Metall);
- 0,5 - 10,0 g/l einer löslichen Rutheniumverbindung (bezogen auf das Metall);
- 5 - 150 g/l einer Säure;
- - eine Phosphonsäure und eine Dicarbonsäure; bereitstellt, gelangt man zur Lösung der gestellten Aufgabe.

Der hier vorgestellte erfindungsgemäße Elektrolyt erlaubt die elektrolytische Abscheidung einer Metallschicht auf elektrisch leitfähigen Materialien, wobei die Metallschicht eine extrem hohe Abriebfestigkeit bei einer guten elektrischen Leitfähigkeit aufweist und damit für den Einsatz in Kontaktwerkstoffen prädestiniert ist. Gleichfalls ist der ansprechende, dunkle und farbneutrale Farbton der Metallschicht ein Vorteil für den Einsatz auch als dekoratives Element. Dass dies mit dem hier vorgestellten Elektrolyten zu erreichen ist, war so nicht erwartbar.
Als stromleitende Materialien, auf die eine Metallschicht erfindungsgemäß abgeschieden werden kann, sind alle für den Fachmann für diesen Zweck in Frage kommende Materialien geeignet. Bevorzugte sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schmuckstücken, Badartikel, metallene Gebrauchsgegenstände im Küchen- und Wohnbereich, Kontaktmaterialien wie Schalter, Steckverbindungen, Relais und vieles mehr.
Die im erfindungsgemäßen Elektrolyten zu verwendende Rhodiumverbindung kann vom Fachmann nach seinem Belieben ausgewählt werden. Er wird sich dabei an der erforderlichen Löslichkeit im sauren, wässrigen Elektrolyten, der Abscheidbarkeit in Verbindung mit der verwendeten Rutheniumverbindung und an den Kosten für die Rhodiumverbindung orientieren.
Im erfindungsgemäßen Elektrolyten liegt Rhodium in Form seiner Ionen gelöst vor. Es wird vorzugsweise in Form von wasserlöslichen Salzen eingebracht, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Pyrophosphate, Carbonate, Hydroxidcarbonate, Hydrogencarbonate, Sulfite, Sulfate, Phosphate, Nitrite, Nitrate, Halogenide, Hydroxide, Oxid-Hydroxide, Oxide oder Kombinationen davon. Ganz besonderes bevorzugt ist die Ausführung, in der die Metalle in Form der Salze mit Ionen wahlweise aus der Gruppe bestehend aus Pyrophosphat, Carbonat, Sulfat, Hydroxidcarbonat, Oxid-Hydroxid, Hydroxid und Hydrogencarbonat eingesetzt werden. Äußerst bevorzugt ist der Einsatz im Elektrolyten in Form des Salzes einer Mineralsäure als Rhodiumsulfat oder Rhodiumphosphat. Es kann in den erfindungsgemäßen Bädern aber auch als Salz einer organischen Säure wie etwa als Rhodiumalkansulfonat, wie z.B. Rhodiummethansulfonat oder als Rhodiumsulfamat oder als Mischung dieser Verbindungen eingesetzt werden. Die zu verwendenden dreiwertigen Rhodiumverbindungen sind weiterhin ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus Rhodium(III)fluorid, Rhodium(III)chlorid, Rhodium(III)bromid, Rhodium(III)iodid, Rhodium(III)oxidhydrat und Rhodium(lll)sulfat.
Die im Elektrolyten zu verwendenden Rutheniumverbindungen sind beispielsweise ausgewählt aus Ruthenium(III)fluorid, Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(III)bromid, Ruthenium(III)iodid, Ruthenium(III)nitrosylnitrat, Ruthenium(lll)acetat, Ruthenium-Isonitril-Komplexe, Ruthenium-Nitrido-Hydroxo-Komplexe und Ru-Nitrido-Oxalato-Komplexe.
Die Rutheniumquelle für den erfindungsgemäßen Elektrolyten wird mehr bevorzugt in situ hergestellt. Diese enthält dann Ruthenium in komplexierter Form, vorzugsweise als binuclearer Komplex, welcher ausgehend von Ruthenium(III)-verbindung, Amidoschwefelsäure und/oder Ammoniumsulfamat in wässrig-saurer Lösung erhältlich ist. Gängig sind Elektrolytbäder bzw. Ansatzkonzentrate, die pro 1 g/l Ruthenium 1-10 g/l Amidoschwefelsäure und/oder Ammoniumsulfamat enthalten. Hierzu werden Mischungen, die z.B. Ruthenium(III)-verbindungen, Amidoschwefelsäure und/oder Ammoniumsulfamat enthalten, eine gewisse Zeit erhitzt, wodurch sich das [Ru₂N(H₂O)₂X₈]^3--Salz bildet (X steht für einwertige Anionen). Als Gegenionen können vorzugsweise Ammonium- oder Natrium- oder Kaliumionen dienen ( WO2015173186A1 oder WO12171856A2 oder WO2008116545A1 und dort zitierte Literatur diesbezüglich).
Ruthenium wird ganz besonders bevorzugt in Form eines zweikernigen, anionischen Nitridohalogenokomplexverbindung der Formel [Ru₂N(H₂O)₂X₈]^3- eingesetzt, wobei X ein Halogenidion wie Chlor, Brom oder Jod ist. Besonders bevorzugt ist der Chlorokomplex [Ru₂N(H₂O)₂Cl₈]^3- in diesem Zusammenhang.
Welche Verbindung der Metalle in welcher Menge in den Elektrolyten eingebracht werden, kann ebenfalls bestimmend für die Farbe der resultierenden Beschichtung sein und kann den Kundenanforderungen entsprechend eingestellt werden. Die abzuscheidenden Metalle liegen wie angedeutet zur Aufbringung von dekorativen Beschichtungen auf Schmuckgegenständen, Gebrauchsgüter und technischen Gegenstände in ionisch gelöster Form im Elektrolyten vor. Rhodium ist vorzugsweise in einer Konzentration von 1 g/l - 10 g/l, mehr bevorzugt 2 g/l - 7 g/l im Elektrolyten vorhanden. Die Rutheniumkonzentration beträgt vorzugsweise 1 g/l - 8 g/l, mehr bevorzugt 2 g/l - 6 g/l. Die Mengenangaben sind jeweils auf die Menge des Metalls bezogen.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt funktioniert in einem sehr sauren pH-Bereich besonders gut. Die pH-Wertbereiche sind weiter unten angegeben. Zur Einstellung des pH-Wertes werden bevorzugt anorganische Säuren eingesetzt. Alternativ können jedoch auch organische Säuren, wie Sulfonsäuren, für diesen Zweck herangezogen werden.
Ganz bevorzugt sind die Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Schwefelsäure ist ganz bevorzugt einzusetzen.
Die Schwarzfärbung der galvanisch erzeugten Rhodium-Rutheniumschichten wird dadurch erreicht, dass die Abscheiderrate aus dem galvanischen Bad gezielt inhibiert wird. Als Inhibitor und somit als Schwärzungszusatz für insbesondere Ruthenium sind im erfindungsgemäßen Elektrolyten ein oder mehrere Phosphonsäurederivate enthalten. Bevorzugt eingesetzt werden die Verbindungen Aminophosphonsäure AP, 1-Aminomethylphosphonsäure AMP, Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, 1-Aminoethylphosphonsäure AEP, 1-Aminopropylphosphonsäure APP, (1-Acetylamino-2,2,2-trichloro-ethyl)-phosphonsäure, (1-Amino-1-phosphona-actyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2,2-trichloroethyl)-phosphonsäure, (1-Benzoylamino-2,2-dichlorovinyl)-phosphonsäure, (4-Chlorophenyl-hydroxymethyl)-phosphonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) DTPMP, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP, 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP, Hydroxyethyl-amino-di(methy-lenphosphonsäure) HEMPA, Hexamethylendiamin-tetra(methylphosphonsäure) HDTMP, ((Hydroxymethyl-phosphonomethyl-amino)-methyl)-phasphonsäure, Nitrilotris(methylenphosphonsäure) NTMP, 2,2,2-Trichloro-1-(furan-2-carbonyl)-amino-ethylphosphonsäure, davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon.
Besonders bevorzugt verwendet werden eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) DTPMP, Ethylendiamin-tetra(methylenphos-phonsäure) EDTMP, 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP, Hydroxyethyla-mino-di(methylenphosphonsäure) HEMPA, Hexamethylendiamin-tetra(methylphosphonsäure) HDTMP, davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon.
Insbesondere für die Beschichtung von Dekor- und Gebrauchsgütern hervorragend geeignet sind Amino-tris(methylenphosphonsäure) ATMP, Ethylendiamin-tetra(methylen-phosphonsäure) EDTMP und 1-Hydroxyethan-(1,1-di-phosphonsäure) HEDP sowie davon abgeleitete Salze oder davon abgeleitete Kondensate, oder Kombinationen davon.
Die Menge an Phosphonsäuren kann vom Fachmann gewählt werden. Er wird sich dabei an der Tatsache orientieren, dass die Phosphonsäure(n) eine ausreichende und verhältnismäßige Wirkung im Sinne der Erfindung zeigen. Die Phosphonsäuren kommen vorzugsweise in einer Menge von 0,5 - 20 g/l im Elektrolyten zum Einsatz. Mehr bevorzugt sind 1 - 10 g/l und äußerst bevorzugt 1 - 5 g/l in diesem Zusammenhang.
Im Elektrolyten ebenfalls zugegen sind Dicarbonsäure, welche als Schwärzungszusatz für insbesondere Rhodiumabscheidungen dienen. Als Dicarbonsäuren kommen alle dem Fachmann für den genannten Zweck opportunen Säuren in Frage, insbesondere solche, die kostengünstig zur Verfügung stehen und sich in einem ausreichenden Maße in dem wässrig, sauren Elektrolyten lösen. Dies können Alkyl, Alkenyldicarbonsäuren oder Aryldicarbonsäuren sein, wobei vorzugsweise die Säuregruppen zur Bildung eines inneren Anhydrids befähigt sein sollten. Es kann davon ausgegangen werden, dass die beiden Säuregruppen mit dem abzuscheidenden Metall, insbesondere Rhodium, eine zweizähnige Komplexverbindung ausbilden, wobei sich ein 5- oder 6-Ring mit dem Metallatom bildet. Es kann als Überraschung gelten, dass in dem sauren Milieu eine entsprechende Komplexbildung aufgrund der geringen Dissoziation der Dicarbonsäuren überhaupt stattfindet. Trotzdem übt dieser Zusatz eine vorteilhafte Wirkung auf die finale Metallabscheidung im Sinne der vorliegenden Erfindung aus.
Ganz besonders bevorzugt kommen aromatische Dicarbonsäuren, welche einen 5- oder 6-Ring mit dem komplexierten Metallatom bilden können und insbesondere solche Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol-, Naphthol-, Indendicarbonsäuren in Frage. Äußerst bevorzugt sind dies Phthalsäure und deren Salze
Die Menge an Dicarbonsäuren kann vom Fachmann gewählt werden. Er wird sich dabei an der Tatsache orientieren, dass die Dicarbonsäure(n) eine ausreichende und noch verhältnismäßige Wirkung im Sinne der Erfindung zeigen. Die Dicarbonsäuren kommen vorzugsweise in einer Menge von 0,5 - 25 g/l im Elektrolyten zum Einsatz. Mehr bevorzugt sind 1 - 20 g/l und äußerst bevorzugt 4 - 12 g/l in diesem Zusammenhang.
Der vorliegende Elektrolyt wird insbesondere zur Herstellung von Artikeln mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Metallschicht aufweisend die Metalle Rhodium und Ruthenium in einer auf Gew.-% bezogenen Zusammensetzung von 40:60 bis 90:10 basierend auf der Summe der Gewichte beider Metalle, wobei die Metallschicht einen L*-Wert von unter 65 und einen a*-Wert von -3 bis +3 gemäß Cielab-Farbsystem (EN ISO 11664-4 - neueste Fassung am Anmeldetag) aufweist, verwendet. Der *-Wert beträgt vorteilhafter Weise von -7 bis +7.
Das Cielab-Farbsystem nutzt einen dreidimensionalen Farbenraum, bei dem der Helligkeitswert L* senkrecht auf der Farbebene (a*,b*) steht. Zu den wichtigsten Eigenschaften des L*a*b*-Farbmodells zählen die Geräteunabhängigkeit und die Wahrnehmungsbezogenheit, das heißt: Farben werden unabhängig von der Art ihrer Erzeugung oder Wiedergabetechnik so definiert, wie sie von einem Normalbeobachter bei einer Standard-Lichtbedingung wahrgenommen werden. Das Farbmodell ist in der EN ISO 11664-4 „Colorimetry -- Part 4: CIE 1976 L*a*b* Colour space“ genormt. Jede Farbe im Farbraum ist durch einen Farbort mit den kartesischen Koordinaten {L*, a*, b*} definiert. Die a*b*-Koordinatenebene wurde in Anwendung der Gegenfarbentheorie konstruiert. Auf der a*-Achse liegen sich Grün und Rot gegenüber, die b*-Achse verläuft zwischen Blau und Gelb. Komplementäre Farbtöne stehen sich jeweils um 180° gegenüber, in ihrer Mitte (dem Koordinatenursprung a*=0, b*=0) ist Grau. Die L*-Achse beschreibt die Helligkeit (Luminanz) der Farbe mit Werten von 0 bis 100. In der Darstellung steht diese im Nullpunkt senkrecht auf der a*b*-Ebene. Sie kann auch als Neutralgrauachse bezeichnet werden, denn zwischen den Endpunkten Schwarz (L*=0) und Weiß (L*=100) sind alle unbunten Farben (Grautöne) enthalten. Die a*-Achse beschreibt den Grün- oder Rotanteil einer Farbe, wobei negative Werte für Grün und positive Werte für Rot stehen. Die b*-Achse beschreibt den Blau- oder Gelbanteil einer Farbe, wobei negative Werte für Blau und positive Werte für Gelb stehen.
Mit dem vorliegenden Elektrolyten lassen sich wie gesagt reproduzierbar dunkle bis schwarze Schichten, ggf. mit einem aparten Blauton erzeugen, die hinsichtlich Abriebfestigkeit und Farbton die Anforderungen des Marktes im Gebrauchsgüter und Schmuckbereich bestens erfüllen. In Bezug auf den b*-Wert ist zu vermerken, dass dieser nicht zu sehr von null abweichen sollte, um klar schwarze und kühle Tönungen zu erreichen. Vorteilhafter Weise liegen die b*-Werte im vorliegenden Artikel zwischen -5 und +5, bevorzugt zwischen -3 und +3 und ganz bevorzugt zwischen -2 und +2. Ein bevorzugter L*-Wert ist ein solcher von kleiner 65 und ganz bevorzugt kleiner 60. Der L*-Wert sollte so gering wie möglich gehalten werden. In Bezug auf den a*-Wert werden vorteilhafter Weise Werte zwischen -2 und +2 und ganz bevorzugt zwischen -1 und +1 erreicht.
Die Zusammensetzung der elektrolytisch abgeschiedenen Metallschicht kann in den anspruchsgemäßen Grenzen variieren. Der Fachmann kann die Menge z.B. durch den Gehalt der Metalle im Elektrolyten steuern. Er wird sich dabei an dem Einsatzzweck der abgeschiedenen Metallschicht orientieren. Vorzugsweise besitzt die elektrolytisch abgeschiedene Metallschicht eine Zusammensetzung von 55:45 bis 90:10, ganz bevorzugt 70:30 bis 80:20 in Bezug auf die Metalle Rh und Ru.
Die Dicke der mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten abgeschiedenen Metallschicht kann der Fachmann anhand seines jeweiligen Anforderungsprofils bestimmen. In der Regel wird sich die Dicke im Bereich von 0,5 - 1,5, bevorzugt 0,25 - 0,75 und ganz bevorzugt 0,1 - 0,5 µm bewegen. Es sei erwähnt, dass mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten auch entsprechend dicke Schichten elektrolytisch abgeschieden werden können, ohne dass es zu einer Rissbildung in der Metallabscheidung kommt. Dies ist sehr überraschend, da bei anthraziten/schwarzen Schichten das spröde Rhodium alleine bei der elektrolytischen Abscheidung sehr zu solchen Rissbildungen neigt.
Für bestimmte Anwendung hat es sich als günstig erwiesen, wenn auf die mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten abgeschiedene Metallschicht eine dünne Deckschicht aus schwarzem Rhodium elektrolytisch aufgetragen wird. Bevorzugt dient daher eine ggf. dickere Metallabscheidung, welche mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten abgeschieden wird, nachfolgend als Unterschicht für eine weitere elektrolytisch abgeschiedene Metallschicht aus Rhodium, wobei letztere eine Dicke von 0,005 - 1 µm, vorzugsweise 0,025 - 0,75 und ganz bevorzugt 0,05 - 0,5µm aufweist. Diese abschließende schwarze Rhodiumschicht kann mit bekannten Elektrolyten durchgeführt werden ( JP4154988A2 , JP61104097A2 , JP61084393A2 , JP61084392A2 ; https://ep.um-icore.com/de/produkte-3/produktfinder/rhoduna-470-black-rhodium-elektrolyt-/ - Rhoduna^® 470 Black). So ist es möglich, Artikel mit einer noch dunkleren Metallschicht mit einer entsprechenden Abriebfestigkeit und ohne Rissbildung kostengünstiger zu erhalten, was überaus überraschend war. Gegenstand der vorliegenden Erfindung können daher auch entsprechend hergestellte Artikel mit einer erfindungsgemäß abgeschiedenen Unterschicht aufweisend die Metalle Rhodium und Ruthenium in einer auf Gew.-% bezogenen Zusammensetzung von 40:60 bis 90:10 basierend auf der Summe der Gewichte beider Metalle und einer elektrolytisch abgeschiedenen Deckschicht aus bevorzugt ausschließlich schwarzem Rhodium sein. Für die eben genannte Schichtfolge ergeben sich bevorzugte L*-Wert von unter 50, mehr bevorzugt unter 47. Die Werte für a* liegen bei -2 bis +3, ganz bevorzugt zwischen 0 bis +2, äußerst bevorzugt 0 - +1. Die Werte für b* liegen bei -1 bis +6, ganz bevorzugt zwischen 1,5 bis +4. Die oben angegebenen bevorzugten Charakteristika für die Unterschicht gelten mutatis mutandis auch für die hier betrachtete Schichtkombination.
Es hat sich herausgestellt, dass die hier besprochenen Metallabscheidungen (für die Rh/Ru-Schicht als auch für die Schichtenfolge) eine sehr hohe Abriebfestigkeit besitzen, was sowohl für den Schmuckbereich als auch für technische Anwendungen (z.B. als Kontaktwerkstoff) besonders vorteilhaft ist. Im sogenannten Bosch-Weinmann-Test (Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift 317 / D - V / 63, oder Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), pp 647-651) erreichen die Metallabscheidungen mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten Werte von unter 2,0 µm/1000 Hübe. Weiter vorteilhaft sind sogar weniger als 1,0 µm/1000 Hübe und ganz vorteilhaft kleiner 0,75 µm/1000 Hübe im Bereich des Machbaren. Für derartig abriebfeste Metallabscheidungen liegt die Zusammensetzung der Rhodium-Ruthenium-Schicht ganz bevorzugt bei 50:50 bis 80:20, äußerst bevorzugt bei 60:40 bis 80:20.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Metallschicht auf einem leitfähigen Material, bei dem man:

a) das leitfähige Material als Kathode mit einem wässrigen, sauren erfindungsgemäßen Elektrolyten kontaktiert;
b) eine Anode mit dem Elektrolyten in Kontakt bringt; und
c) zwischen Kathode und Anode einen ausreichenden Stromfluss etabliert.

Es sei erwähnt, dass die für den Elektrolyten und dessen Verwendung als bevorzugt titulierten Ausführungsformen mutatis mutandis auch für das hier angesprochene Verfahren gelten. Die Stromdichte, die während des Abscheidungsverfahrens im Elektrolyten zwischen der Kathode und der Anode etabliert wird, kann vom Fachmann nach Maßgabe der Effizienz und Güte der Abscheidung gewählt werden. Vorteilhafterweise wird im Elektrolyten die Stromdichte je nach Anwendung und Beschichtungsanlagentyp auf 0,1 bis 50 A/dm² eingestellt. Gegebenenfalls können die Stromdichten durch Anpassung der Anlagenparameter wie Aufbau der Beschichtungszelle, Strömungsgeschwindigkeiten, Anoden-, Kathodenverhältnisse, usw. erhöht bzw. verringert werden. Vorteilhaft ist typischerweise eine Stromdichte von 0,2 - 25 A/dm², bevorzugt 0,25 - 15 A/dm² und ganz besonders bevorzugt 0,25 - 10 A/dm². Äußerst bevorzugt liegt die Stromdichte bei 0,5 - 6 A/dm².
Typischerweise werden dünne Schichtdicken im Bereich von 0,1 bis 0,3 µm im Gestellbetrieb hergestellt. Hierbei kommen niederen Stromdichten im Bereich von 0,25 bis 5 A/dm² zum Einsatz. Eine weitere Anwendung von niederen Stromdichten kommt bei der Trommel- oder Vibrationstechnik, beispielsweise beim Beschichten von Kontaktstiften, zum Einsatz. Hier werden ca. 0,25 bis 0,5 µm dicke Schichten im Stromdichtebereich von 0,25 bis 0,75 A/dm² aufgebracht. Schichtdicken im Bereich von 0,1 bis 1,0 µm werden typischerweise im Gestellbetrieb vorwiegend für dekorative Anwendungen mit Stromdichten im Bereich von 0,5 bis 5 A/dm² abgeschieden.
Statt Gleichstrom kann auch gepulster Gleichstrom angewendet werden. Dabei wird der Stromfluss für eine gewisse Zeitdauer unterbrochen (Pulseplating). Bei Reverse Pulseplating wird die Polarität der Elektroden gewechselt, so dass eine teilweise anodische Ablösung der Beschichtung erfolgt. Im ständigen Wechsel mit kathodischen Pulsen wird auf diese Weise der Schichtaufbau gesteuert. Die Anwendung einfacher Pulsbedingungen wie z.B. 1 s Stromfluss (t_on) und 0,5 s Pulspause (t_off) bei mittleren Stromdichten führt zu homogenen Überzügen.
Geeignete Substratmaterialien, die hier typischerweise zum Einsatz kommen sind Kupferbasismaterialen wie reines Kupfer, Messing oder Bronze, Eisenmaterialien wie z.B. Eisen oder Edelstahl, Nickel, Gold und Silber. Bei den Substratmaterialien kann es sich auch Mehrfachschichtsysteme handeln, die galvanisch oder mit anderer Beschichtungstechnik beschichtet wurden. Dies betrifft beispielsweise Leiterplatten-Basismaterial oder Eisenwerkstoffe, die vernickelt oder verkupfert und anschließend optional vergoldet oder mit Vorsilber beschichtet wurden. Ein weiteres Substratmaterial ist z.B. ein Wachskern, der mit Silberleitlack vorbeschichtet wurde (Galvanoforming).
Wie oben schon angedeutet, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyten um einen sauren Typ. Der pH-Wert sollte kleiner oder gleich 2 betragen und 0,2 nicht unterschreiten. Bevorzugt liegt der pH-Wert zwischen 0,5 und 1,5. Es kann sein, dass bzgl. des pH-Wertes des Elektrolyten während der Elektrolyse Schwankungen auftreten. In einer bevorzugten Ausführungsform des gegenständlichen Verfahrens geht der Fachmann daher so vor, dass er den pH-Wert während der Elektrolyse kontrolliert und ggf. auf den Sollwert einstellt. Zum Einstellen des pH-Wertes werden vorteilhaft die im Elektrolyten verwendeten Säuren herangezogen.
Die Temperatur, die während der Abscheidung der Rhodium-Ruthenium-Metallschicht vorherrscht, kann vom Fachmann nach Belieben gewählt werden. Er wird sich dabei an einer ausreichenden Abscheidungsrate und dem anwendbaren Stromdichtebereich einerseits und auf der anderen Seite an ökonomischen Gesichtspunkten bzw. der Stabilität des Elektrolyten orientieren. Vorteilhaft ist das Einstellen einer Temperatur von 20°C bis 65°C, bevorzugt 30°C bis 60°C und besonders bevorzugt 40°C bis 55°C.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten können vorzugsweise unlösliche Anoden zum Einsatz kommen. Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Mischmetalloxiden, Glaskohlenstoffanoden und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon“ DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Vorteilhaft sind unlösliche Anoden aus platiniertem Titan oder mit Mischmetalloxiden beschichtetem Titan, wobei die Mischmetalloxide bevorzugt ausgewählt sind aus Iridiumoxid, Rutheniumoxid, Tantaloxid und Gemischen davon. Vorteilhaft werden auch Iridium-Übergangsmetalloxid-Mischoxidanoden, besonders bevorzugt Mischoxid-Anoden aus Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid zur Ausführung der Erfindung herangezogen. Weitere können bei Cobley, A.J. et al. (The use uf insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001,79(3), S. 113 und 114) gefunden werden.
Um möglichst dunkle Schichten zu erzeugen ist eine anodische Nachbehandlung (siehe EP171091B1 oder https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Anodizing&oldid=888700538) vorteilhafterweise durchzuführen. Diese dem Fachmann bekannte Nachbehandlung kann die Rhodium-Ruthenium-Schicht oder die hier angesprochene Schichtenfolge noch abbriebbeständiger und schwärzer machen. Auch kann so einer Rissbildungstendenz entgegengewirkt werden. Für die Anodisierung wird der erfindungsgemäße hergestellte Artikel in die Nachbehandlungslösung eingebracht und anodisch geschaltet (Edelstahlkathode).
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 1:
Zur Erzeugung schwarzer gut leitfähiger und abriebbeständiger Schichten auf Gebrauchsgüter wurde ein erfindungsgemäßer Elektrolyt verwendet der neben 1,5 g/l Rhodium [Dirhodiumtrisulfat] auch 0,5 g/l Ruthenium als [Ru₂NCl₈(H₂O)₂]^3-, 4 g/l Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP sowie 11 g/l Kaliumhydrogenphtalat als Schwärzezusatz in Wasser und 10 g/l Schwefelsäure enthielt. Die Temperatur des Elektrolyten betrug 45 °C, der pH um 1,0.
In einem Gestellbeschichtungsverfahren wurden geeignete Substrate bei einer eingestellten Stromdichte von 0,25 bis 5 A/dm² veredelt. Die erhaltenen Schichten wiesen eine sehr gute mechanische Stabilität auf und zeigten einen schwarzen im Farbbereich (a* und b* Wert) sehr ansprechenden neutralen Farbton auf.
Die Farbwerte sind auf den angehängten Diagrammen (1 - 3) ersichtlich. Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist als RA Black bezeichnet.
Ruthuna^® 490 und Ru 479 sind auf dem Markt gebräuchliche Schwarz Ruthenium Elektrolyte. Rhoduna^® 470 und 471 sind auf dem Markt gebräuchliche Schwarz Rhodium Elektrolyte (https://ep.umicore.com/en/products/productfinder).
Beispiel 2
Zur Erzeugung besonders schwarzer und abriebbeständiger Schichten auf Gebrauchsgüter wurde ein erfindungsgemäßer Elektrolyt verwendet der neben 1,0 g/l Rhodium [Dirhodiumtrisulfat] auch 1,0 g/l Ruthenium als [Ru₂NCl₈(H₂O)₂]^3-, 5 g/l Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) EDTMP sowie 7,5 g/l Kaliumhydrogenphtalat als Schwärzezusatz in Wasser und 10 g/l Schwefelsäure enthielt. Die Temperatur des Elektrolyten betrug 45 °C, der Elektrolyt hatte einen pH Wert um 1,2.
In einem Gestellbeschichtungsverfahren wurden geeignete Substrate bei einer eingestellten Stromdichte von 0,75 bis 2 A/dm² vorbeschichtet. Anschließend wurde eine dünne Deckschicht aus einem sehr dunkel (L* = 47) eingestellten Schwarzrhodium Elektrolyten (z.B. Rhoduna^® 470) aufgebracht. Diese wurde in einer Lösung mit 10 g/l Kaliumhydrogenphtalat anodisch bei 4 Volt nachbehandelt. Die Nachtauchlösung wurde bei 30 °C temperiert. Die erhaltenen Schichten zeigten einen tiefschwarzen Farbton und wiesen eine sehr gute mechanische Stabilität auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102011115802 A1 [0004]
WO 2012171856 A2 [0004]
WO 2008226545 A1 [0004]
EP 171091 A2 [0004]
JP 4154988 A2 [0004, 0031]
JP 61104097 A2 [0004, 0031]
JP 61084393 A2 [0004, 0031]
JP 61084392 A2 [0004, 0031]
DE 2429275 A [0005]
WO 2010057573 A1 [0005]
WO 2015173186 A1 [0014]
WO 12171856 A2 [0014]
WO 2008116545 A1 [0014]
EP 171091 B1 [0041]

Claims

Wässriger, saurer Elektrolyt zur Erzeugung dunkler Metallschichten auf stromleitfähigen Materialien aufweisend: - 0,5 - 15,0 g/l einer löslichen Rhodiumverbindung (bezogen auf das Metall); - 0,5 - 10,0 g/l einer löslichen Rutheniumverbindung (bezogen auf das Metall); - 5 - 150 g/l einer Säure; - eine Phosphonsäure und eine Dicarbonsäure.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ruthenium als binuclearer Komplex im Elektrolyten vorliegt.
Verwendung eines Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1-2 zur Herstellung von Artikeln mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Metallschicht aufweisend die Metalle Rhodium und Ruthenium in einer auf Gew.-% bezogenen Zusammensetzung von 40:60 bis 90:10 basierend auf der Summe der Gewichte beider Metalle, wobei die Metallschicht einen L*-Wert von unter 65 und einen a*-Wert von -3 bis +3 gemäß Cielab-Farbsystem (EN ISO 11664-4 - neueste Fassung am Anmeldetag) aufweist.
Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der b*-Wert der Metallschicht zwischen -7 und +7 liegt.
Verwendung nach Anspruch 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht als Unterschicht für eine weitere elektrolytisch abgeschiedene Metallschicht aus Rhodium dient, wobei letztere eine Dicke von 0,05 - 0,5 µm aufweist.
Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der L*-Wert der Schichtenfolge unter 50 liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 3-6, dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugte Metallschicht/erzeugten Metallschichten eine Abriebsfestigkeit von unter 0,75 µm/1000 Hübe besitzt (im Bosch-Weinmann-Test).
Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Metallschicht auf einem leitfähigen Material, in dem man: a) das leitfähige Material als Kathode mit einem wässrigen, sauren Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bzw. 2 kontaktiert; b) eine Anode mit dem Elektrolyten in Kontakt bringt; und c) zwischen Kathode und Anode einen ausreichenden Stromfluss etabliert.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte im Elektrolyten bei 0,1 - 50 A/dm² beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bzw. 9, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Elektrolyten zwischen 0,2 und 2 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8-10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Elektrolyse zwischen 20°C und 65°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8-11, dadurch gekennzeichnet, dass man die abgeschiedene Metallschicht einer anodischen Nachbehandlung unterzieht.