JP2022528163A

JP2022528163A - 無煙炭／黒色ロジウム／ルテニウム合金層の析出のための電解質

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Publication number: JP2022528163A
Application number: JP2021559599A
Authority: JP
Inventors: フィリップ・シュラメク; マルティン・シュテークマイヤー
Original assignee: ウミコレ・ガルファノテフニック・ゲーエムベーハー
Priority date: 2019-04-08
Filing date: 2020-04-07
Publication date: 2022-06-08
Also published as: EP3953502A1; TW202037763A; BR112021020229A2; US11421335B2; US20220136124A1; WO2020208004A1; DE102019109188A1; DE102019109188B4; KR20210150520A; CN113508195A; TWI825262B

Abstract

本発明は、ロジウム及びルテニウムからなる黒色金属層を電解的に生成することを可能にする電解質を対象とする。本発明はまた、対応する物品を生成するための方法、及び電解質の使用にも関する。

Description

本発明は、ロジウム及びルテニウムからなる黒色金属層を電解的に生成することを可能にする電解質を対象とする。対応する物品の生成方法及び電解質の使用も、同様に、本発明の主題である。

消費財及び技術物品、宝飾品、及び装飾品は、これらを腐食から保護するため、及び／又は光学的強化のために、薄い酸化安定性金属層で仕上げられる。これらの層は機械的に安定でなければならず、長期使用の場合であっても、いかなる変色又は摩耗の兆候も示さないようにする必要がある。このような層を生成するための有効な手段は、複数の高品質金属及び合金層を得ることができるガルバニック法である。日常生活において周知の例は、ドアラッチ若しくはドアノブ上のガルバニック青銅及び黄銅層、車両部品のクロムコーティング、亜鉛めっきツール、又は腕時計ストラップ上の金コーティングである。

ガルバニック仕上げの分野における特定の課題は、酸化安定性があり、導電性で、及び機械的に弾性の黒色の金属層の生成であり、これは、装飾及び宝飾品セクタのみならず、例えばソーラー技術の分野において又は接触材料としての技術用途についても関心がある可能性がある。酸化安定性のある黒色層を生成するために、少数の金属のみが利用可能である。ルテニウムに加えて、ロジウム、パラジウム、クロム及びニッケルもまた適している。貴金属ロジウムの使用は、高原材料コストのために宝飾品セクタに限定されている。特に宝飾品及び消費財セクタでの、低コストのニッケル及びニッケル含有合金の使用は、ニッケル及びニッケル含有金属層が接触アレルゲンであるため、例外的なケース及び厳格な要件を遵守しているときのみに可能である。

導電性基材上の黒色ルテニウム層（黒色ルテニウム）の電着が、最もよく知られている（独国特許出願公開第１０２０１１１１５８０２（Ａ１）号、国際公開第２０１２／１７１８５６（Ａ２）号、国際公開第２００８／２２６５４５（Ａ１）号、及びそこに引用されている文献）。ロジウムの黒色堆積物（黒色ロジウム）を電解的に生成することも可能である（欧州特許出願公開第１７１０９１（Ａ２）号、出願公開第４１５４９８８（Ａ２）号、出願公開第６１１０４０９７（Ａ２）号、出願公開第６１０８４３９３（Ａ２）号、出願公開第６１０８４３９２（Ａ２）号、ｈｔｔｐｓ：／／ｅｐ．ｕｍｉｃｏｒｅ．ｃｏｍ／ｄｅ／ｐｒｏｄｕｋｔｅ－３／ｐｒｏｄｕｋｔｆｉｎｄｅｒ／ｒｈｏｄｕｎａ－４７０－ｂｌａｃｋ－ｒｈｏｄｉｕｍ－ｅｌｅｋｔｒｏｌｙｔ－／－Ｒｈｏｄｕｎａ（登録商標）４７０Ｂｌａｃｋ）。

ロジウム－ルテニウム金属層の電着は、例えば、独国特許出願公開第２４２９２７５（Ａ）号及び国際公開第２０１０／０５７５７３（Ａ１）号に既に記載されている。出願公開第Ｓ５７１０１６８６（Ａ）号には、条件に応じて、暗青色、灰色、又は黒色であり得るロジウム及びルテニウムの金属層を得ることができる電解質が記載されている。しかしながら、ここで述べた電解質で生成された層は、市場で要求される黒さ又は耐摩耗性を有さない。

したがって、市場参加者の要件により良く対応する改善された金属析出の可能性を特定することは依然として目的であった。具体的には、簡単かつ費用対効果の良い様態で、青色調の有無にかかわらず、魅力的な黒の色合いを有する金属層を再現性よく生成ことが可能であるべきである。得られた金属層は、接触材料、装飾金属物品、特に宝飾片としての役割を果たすことができるために、可能な限り亀裂がなく、耐磨耗性であるべきである。工業プロセスのために、適宜効果的な様態で析出を実施することが可能であるべきである。

当業者に明らかな様態で先行技術から生じるこれらの及び更なる目的は、請求項１に記載の特徴による電解質の仕様によって達成される。特定の使用が、請求項３に記載されている。請求項８は、本発明による電解質を使用する金属層の電着方法に向けられている。対応する従属請求項は、請求項１、３、及び８に記載の好ましい実施形態に関する。

水性の酸性電解質が提供されて、導電性材料上に暗色金属層を生成するという点において、
－０．５～１５．０ｇ／ｌの可溶性ロジウム化合物（金属に関して）と、
－０．５～１０．０ｇ／ｌの可溶性ルテニウム化合物（金属に関して）と、
－５～１５０ｇ／ｌの酸と、
－ホスホン酸及びジカルボン酸と、有し、
提起された目的が達成される。

本明細書に提示される本発明による電解質は、導電性材料上への金属層の電着を可能にし、金属層は、良好な導電性を与えられた非常に高い耐摩耗性を有し、したがって、接触材料での使用が予め定められている。同様に、金属層の魅力的で、暗色で、及びニュートラルな色相色は、装飾要素としての使用にも有利である。これは、本明細書に提示される電解質で達成され得ることが予想されていなかった。

当業者がこの目的のために検討したであろう全ての材料は、本発明に従って金属層を析出させることができる電流導電性材料として適切である。好ましいのは、宝飾片、浴室用品、キッチン及びリビングエリアの金属消費財、スイッチ、プラグ接続、リレー、及びさらに多くのものなどの接触材料からなる群から選択されたものである。

本発明による電解質に使用されるロジウム化合物は、当業者の裁量で選択することができる。これらは、酸性の水性電解質中の必要な溶解度、使用されるルテニウム化合物と関連する析出能力、及びロジウム化合物のコストに対するその選択をベースとする。

本発明による電解質では、ロジウムは、溶解形態でそのイオンの形態で存在する。それは、好ましくは、ピロリン酸塩、炭酸塩、水酸化物炭酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物水酸化物、酸化物、又はこれらの組み合わせの群から選択される水溶性塩の形態で好ましくは導入される。イオンを有する塩の形態の金属が、ピロリン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物炭酸塩、酸化物水酸化物、水酸化物、及び炭酸水素塩からなる群から任意選択で使用される実施形態が非常に特に好ましい。硫酸ロジウム又はリン酸ロジウムなどの鉱酸の塩の形態で電解質に使用されることが絶対的に優先される。しかしながら、本発明による浴では、それは、アルカンスルホン酸ロジウムなどの有機酸の塩として、例えば、メタンスルホン酸ロジウム又はスルファミン酸ロジウムとして、又はこれらの化合物の混合物としても使用することができる。使用される三価ロジウム化合物は、フッ化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、臭化ロジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）水和物、及び硫酸ロジウム（ＩＩＩ）から、さらに非常に特に好ましく選択される。

電解質に使用されるルテニウム化合物は、例えば、フッ化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）、ニトロシル硝酸塩ルテニウム（ＩＩＩ）、酢酸塩ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムイソニトリル錯体、ルテニウムニトリド－ヒドロキソ錯体、及びルテニウムニトリド－オキサラト錯体から選択される。

本発明による電解質のためのルテニウム源は、より好ましくはその場で調製される。次に、これは、好ましくは二核錯体として、ルテニウム（ＩＩＩ）化合物、アミド硫酸、及び／又はスルファミン酸アンモニウムに基づく酸性水溶液で得ることができる錯体形成形態でルテニウムを含有する。１ｇ／ｌのルテニウム当たり１～１０ｇ／ｌのアミド硫酸及び／又はスルファミン酸アンモニウムを含有する電解質浴又は調製濃縮物が、一般的である。この目的のために、例えば、ルテニウム（ＩＩＩ）化合物、アミド硫酸、及び／又はスルファミン酸アンモニウムを含有する混合物を一定時間加熱し、それにより、［Ｒｕ_２Ｎ（Ｈ_２Ｏ）_２Ｘ_８］^３－塩が形成される（Ｘは、一価の陰イオンを表す）。アンモニウムイオン又はナトリウムイオン若しくはカリウムイオンは、好ましくは対イオンとして使用され得る（国際公開第２０１５／１７３１８６（Ａ１）号又は国際公開第１２１７１８５６（Ａ２）号若しくは国際公開第２００８／１１６５４５（Ａ１）号、及びその中に引用されている関連文献）。

ルテニウムは、非常に特に好ましくは、式［Ｒｕ_２Ｎ（Ｈ_２Ｏ）_２Ｘ_８］^３－の二核、陰イオン性ニトリド－ハロゲン錯体化合物の形態で使用され、Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素などのハロゲン化物イオンである。この文脈では、クロロ錯体［Ｒｕ_２Ｎ（Ｈ_２Ｏ）_２Ｃｌ_８］^３－が特に優先される。

金属のどの化合物がどの量で電解質に導入されるかはまた、結果として得られるコーティングの色を決定する可能性があり、顧客の要件に応じて調整することができる。示されるように、析出される金属は、宝飾物品、消費財、及び技術物品に装飾コーティングを適用するために、電解質中にイオン溶解形態で存在する。ロジウムは、好ましくは、１ｇ／ｌ～１０ｇ／ｌ、より好ましくは２ｇ／ｌ～７ｇ／ｌの濃度で電解質中に存在する。ルテニウム濃度は、好ましくは１ｇ／ｌ～８ｇ／ｌ、より好ましくは２ｇ／ｌ～６ｇ／ｌである。示されている量は各々、金属の量に関連している。

本発明による電解質は、非常に酸性のｐＨ範囲内で特によく機能する。ｐＨ値範囲は、以下に指定されている。好ましくは、ｐＨ値を調整するために無機酸が使用される。しかしながら、代替的に、スルホン酸などの有機酸をこの目的のために使用してもよい。特に好ましくは、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及び硫酸からなる群から選択された酸が、最も好ましく使用される。

ガルバニック生成されたロジウム－ルテニウム層の黒色着色は、ガルバニック浴からの析出率を選択的に抑制することによって達成される。抑制剤として、したがって特にルテニウムのための黒化添加剤として、１つ以上のホスホン酸誘導体が、本発明による電解質中に存在する。化合物アミノホスホン酸ＡＰ、１－アミノメチルホスホン酸ＡＭＰ、アミノトリス（メチレンホスホン酸）ＡＴＭＰ、１－アミノエチルホスホン酸ＡＥＰ、１－アミノプロピルホスホン酸ＡＰＰ、（１－アセチルアミノ－２，２，２－トリクロロエチル）ホスホン酸、（１－アミノ－１－ホスホノナアクチル）ホスホン酸、（１－ベンゾイルアミノ－２，２，２－トリクロロエチル）－ホスホン酸、（１－ベンゾイルアミノ－２，２－ジクロロビニル）ホスホン酸、（４－クロロフェニル－ヒドロキシメチル）ホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）ＤＴＰＭＰ、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ、１－ヒドロキシエタン－（１，１－ジホスホン酸）ＨＥＤＰ、ヒドロキシエチル－アミノ－ジ（メチレンホスホン酸）ＨＥＭＰＡ、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）ＨＤＴＭＰ、（（ヒドロキソメチルホスホノメチル－アミノ）－メチル）ホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）ＮＴＭＰ、２，２，２－トリクロロ－１－（フラン－２－カルボニル）アミノエチルホスホン酸、それらから誘導される塩、又はそれらから誘導される縮合物、又はそれらの組み合わせ、の使用が優先される。

特に好ましいのは、アミノトリス（メチレンホスホン酸）ＡＴＭＰ、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）ＤＴＰＭＰ、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ、１－ヒドロキシエタン－（１，１－ジホスホン酸）ＨＥＤＰ、ヒドロキシエチル－アミノ－ジ（メチレンホスホン酸）ＨＥＭＰＡ、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）ＨＤＴＭＰ、それらから誘導される塩、又はそれらから誘導される縮合物、又はそれらの組み合わせからなる群から選択された１つ以上の化合物を使用することが挙げられる。

アミノトリス（メチレンホスホン酸）ＡＴＭＰ、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ、及び１－ヒドロキシエタン－（１，１－ジホスホン酸）ＨＥＤＰ、並びにそれらから誘導される塩若しくはそれらから誘導される縮合物、又はそれらの組み合わせは、特に、装飾物品及び消費財のコーティングに非常に適している。

ホスホン酸の量は、当業者によって選択され得る。それらの決定は、ホスホン酸が、本発明の意味において十分かつ相応の効果を示すという事実に基づくであろう。ホスホン酸は、電解質中に０．５～２０ｇ／ｌの量で使用されることが好ましい。この文脈では、より好ましいのは、１～１０ｇ／ｌであり、最も好ましいのは、１～５ｇ／ｌである。

特にロジウム析出のための黒化添加剤として機能するジカルボン酸もまた、電解質中に存在する。ジカルボン酸として適切なのは、言及された目的のために当業者に都合のよい全ての酸、特に低コストで入手可能であり、水性の酸性電解質中で十分な程度に溶解するものである。これらは、アルキル、アルケニルジカルボン酸又はアリールジカルボン酸であってもよく、酸基は、好ましくは、内部無水物を形成することが可能であるべきである。２つの酸基は、析出される金属、特にロジウムと一緒に、二座錯体化合物を形成すると想定することができ、ここで、５又は６環が金属原子と共に形成される。これは、ジカルボン酸の解離が低いため、対応する錯化が酸性環境において少しでも起きることは驚くべきことである。それにもかかわらず、この添加は、本発明の意味において、最終的な金属析出に有利な効果を及ぼす。

錯化した金属原子を有する５又は６環を形成することができる芳香族ジカルボン酸、特にベンゼン、ナフトール、及びインデンジカルボン酸からなる群から選択されるジカルボン酸が特に優先される。フタル酸及びその塩が、特に好ましい。

ジカルボン酸の量は、当業者によって選択され得る。それらの決定は、ジカルボン酸が、本発明の意味において十分かつ依然として相応の効果を示すという事実に基づくことになる。ジカルボン酸は、電解質中に０．５～２５ｇ／ｌの量で使用されることが好ましい。この文脈では、より好ましいのは、１～２０ｇ／ｌであり、最も好ましいのは、４～１２ｇ／ｌである。

本電解質は、特に、金属ロジウム及びルテニウムを、両方の金属の重量の合計に基づいて４０：６０～９０：１０の重量％ベースの組成で含む電着金属層を有する物品を生成するために使用され、金属層は、Ｃｉｅｌａｂ色システム（ＥＮＩＳＯ１１６６４－４、出願日時点で最新バージョン）に従って、６５未満のＬ^＊値及び－３～＋３のａ^＊値を有する。ｂ^＊値は、有利には－７～＋７である。

Ｃｉｅｌａｂ色システムは、明るさ値Ｌ^＊が色平面（ａ^＊、ｂ^＊）に直交する３次元色空間を使用する。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色モデルの最も重要な特性には、デバイスの独立性及び知覚関係が含まれ、すなわち、色は、それらが生成又はレンダリングされる方法にかかわらず、標準的な光条件下で通常の観察者によって知覚されるものとして定義される。色モデルは、ＥＮＩＳＯ１１６６４－４、「Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ－Ｐａｒｔ４：ＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊ＣｏｌｏｕｒＳｐａｃｅ」で標準化される。色空間内の各色は、デカルト座標｛Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊｝を有する色位置によって定義される。ａ^＊ｂ^＊座標平面は、補色理論に基づいて構築された。緑色及び赤色は、ａ^＊軸上で互いに反対側に位置し、ｂ^＊軸は、青色と黄色との間に延在する。補色の色相は、各ケースにおいても１８０°反対であり、灰色はそれらの中心にある（座標原点ａ^＊＝０、ｂ^＊＝０）。Ｌ＊軸は、０～１００の値を有する色の明るさ（輝度）を表す。図示では、これは、ａ^＊ｂ^＊平面に直交するゼロ点にある。全ての無彩色（灰色の色調）が、黒色（Ｌ^＊＝０）と白色（Ｌ^＊＝１００）との終点の間に含まれるため、ニュートラルグレー軸と呼ばれることがある。ａ^＊軸は色の緑色又は赤色部分を表し、負の値は緑色、正の値は赤色を示す。ｂ^＊軸は色の青色又は黄色部分を表し、負の値は青色、正の値は黄色を示す。

述べたように、本電解質は、場合によっては特有の青色色調を有する、再現性のある暗色から黒色までの層を生成するために使用することができ、これは、耐摩耗性及び色相に関して、消費財及び宝飾品セクタの市場の要求を最もよく満足させる。ｂ^＊値に関しては、はっきりとした黒色及び冷たい色調を達成するために、これはゼロから過度に逸脱するべきではないことに留意されたい。本物品におけるｂ^＊値は、有利には－５～＋５、好ましくは－３～＋３、特に好ましくは－２～＋２である。好ましいＬ^＊値は、６５未満の値であり、非常に好ましくは６０未満である。Ｌ^＊値は、可能な限り低く保たれるべきである。ａ^＊値に関しては、－２～＋２の値、非常に好ましくは－１～＋１の値が有利に達成される。

電着金属層の組成は、特許請求の範囲内で変化し得る。当業者は、例えば、電解質中の金属の含有量に基づいて量を制御することができる。当業者の決定は、析出された金属層の意図された使用に向けられることになる。電着金属層は、金属Ｒｈ及びＲｕに対して、好ましくは５５：４５～９０：１０、非常に好ましくは７０：３０～８０：２０の組成を有する。

本発明による電解質で析出された金属層の厚さは、それらのそれぞれの要件プロファイルに基づいて当業者によって決定され得る。通常、厚さは、０．５～１．５、好ましくは０．２５～０．７５、非常に好ましくは０．１～０．５μｍの範囲となる。本発明による電解質では、対応する厚い層はまた、金属析出において亀裂が発生することなく電着され得ることが言及されるべきである。これは、無煙炭／黒色層が与えられると、脆いロジウムは、電着中に既にそのような亀裂が発生する傾向があるため、非常に驚くべきことである。

特定の用途では、金属層上に本発明による電解質で析出された黒色ロジウムの薄い最上層を電解的に適用することが有利であることが証明されている。本発明による電解質で析出される、おそらくより厚い金属析出は、したがって、好ましくはその後、ロジウムの更なる電着金属層の副層として機能し、後者は、０．００５～１μｍ、好ましくは０．０２５～０．７５、及び非常に好ましくは０．０５～０．５μｍの厚さを有する。この最終的な黒色ロジウム層は、既知の電解質で実装され得る（出願公開第４１５４９８８（Ａ２）号、出願公開第６１１０４０９７（Ａ２）号、出願公開第６１０８４３９３（Ａ２）号、出願公開第６１０８４３９２（Ａ２）号、ｈｔｔｐｓ：／／ｅｐ．ｕｍｉｃｏｒｅ．ｃｏｍ／ｄｅ／ｐｒｏｄｕｋｔｅ－３／ｐｒｏｄｕｋｔｆｉｎｄｅｒ／ｒｈｏｄｕｎａ－４７０－ｂｌａｃｋ－ｒｈｏｄｉｕｍ－ｅｌｅｋｔｒｏｌｙｔ／－Ｒｈｏｄｕｎａ（登録商標）４７０Ｂｌａｃｋ）。したがって、対応する耐摩耗性を備え、かつ亀裂がなく、さらに暗色の金属層を有する物品をより費用対効果良く得ることが可能であり、これは極めて驚くべきことであった。したがって、本発明の主題はまた、金属ロジウム及びルテニウムを、両方の金属の重量の合計に基づいて４０：６０～９０：１０の重量％ベースの組成で含む、本発明に従って析出された副層と、好ましくは黒色ロジウムのみの電着最上層と、を含む同様に生成された物品であってもよい。５０未満、より好ましくは４７未満の好ましいＬ^＊値は、上述の連続層についての結果である。ａ^＊の値は、－２～＋３、非常に好ましくは０～＋２、最も好ましくは０～＋１である。ｂ^＊の値は、－１～＋６、非常に好ましくは１．５～＋４である。上記で指定されたような副層の好ましい特性はまた、必要な変更を加えて、ここで検討された層の組み合わせにも適用される。

本明細書で論じられる金属析出（Ｒｈ／Ｒｕ層及び連続層の両方についての）は、非常に高い耐摩耗性を有し、これは宝飾品セクタ及び技術用途（例えば、接触材料として）の両方にとって特に有利であることが見出されている。Ｂｏｓｃｈ－Ｗｅｉｎｍａｎｎ試験（Ｂｏｓｃｈ－Ｗｅｉｎｍａｎｎ，Ａ．Ｍ．ＥｒｉｃｈｓｅｎＧｍｂＨ、出版３１７／Ｄ－Ｖ／６３、又はＷｅｉｎｍａｎｎＫ．、ＦａｒｂｅｕｎｄＬａｃｋ６５（１９５９）、ｐｐ．６４７－６５１）として知られているものでは、金属析出は、本発明による電解質で１０００ストローク当たり２．０μｍ未満の値を達成する。より有利には、１０００ストローク当たり１．０μｍ未満、及び非常に有利には１０００ストローク当たり０．７５μｍ未満ですら達成可能である。そのような耐磨耗性金属の析出の場合、ロジウム－ルテニウム層の組成は、より好ましくは５０：５０～８０：２０、最も好ましくは６０：４０～８０：２０である。

本発明の主題はまた、導電性材料上に金属層を電着させるための方法であって、
ａ）陰極としての導電性材料は、本発明による水性の酸性電解質と接触し、
ｂ）陽極が電解質と接触し、
ｃ）陰極と陽極との間に十分な電流の流れが確立される。

電解質及びその使用にとって好ましいと言及した実施形態はまた、本明細書で取り扱う方法に準用して適用されることを記しておかなければならない。析出方法中の、陰極と陽極との間にある電解質で確立される電流密度は、析出効率及び析出の質に従って、当業者により選択されることができる。用途、及びコーティング施設の種類に応じて、電解質中の電流密度が、有利には０．１～５０Ａ／ｄｍ^２に設定される。必要であれば、システムのパラメータ、例えばコーティングセルの設計、流速、陽極又は陰極の状態等を調節することにより、電流密度を増加又は低下させることができる。０．２～２５Ａ／ｄｍ^２の電流密度が通常有利であり、好ましくは０．２５～１５Ａ／ｄｍ^２、特に好ましくは０．２５～１０Ａ／ｄｍ^２である。最も好ましくは、電流密度は、０．５～６Ａ／ｄｍ^２以内である。

典型的には、０．１～０．３μｍの範囲の薄層の厚さがラック操作で生成される。０．２５～５Ａ／ｄｍ^２の範囲の低電流密度がこれにより使用される。低電流密度の更なる適用は、ドラム又は振動技術で、例えばコンタクトピンをコーティングする際に使用される。ここでは、約０．２５～０．５μｍ厚の層が、０．２５～０．７５Ａ／ｄｍ^２の範囲の電流密度で塗布される。０．１～１．０μｍの範囲の層の厚さは、典型的には、主に装飾的用途のために、ラック操作で、０．５～５Ａ／ｄｍ^２の範囲の電流密度を用いて析出される。

直流の代わりにパルス直流を使用することもできる。それにより、電流が一定時間中断される（パルスめっき）。逆パルスめっきでは、電極の極性が変わり、それによってコーティングの部分的な陽極ストリッピングが生じる。このようにして、陰極パルスとの連続交代で層の蓄積が制御される。単純なパルス条件、例えば、中電流密度で１秒間の電流（ｔ_ｏｎ）及び０．５秒間のパルス休止（ｔ_ｏｆｆ）など、を使用することにより、均質なコーティングが得られた。

本明細書で典型的に使用される好適な基材材料は、純銅、黄銅、又は青銅などの銅ベース材料、鉄又はステンレス鋼などの鉄材料、ニッケル、金、及び銀である。基材材料はまた、直流的に、又は別のコーティング技術でコーティングされた多層系であってもよい。これは、例えば、ニッケルめっき又は銅めっきされ、その後、任意選択で金めっき又は予め銀コーティングされた回路基板ベース材料又は鉄材料に関する。別の基材材料は、例えば、銀導電性ワニスで予めコーティングされたワックスコアである（電鋳）。

既に示されているように、本発明に従った電解質は酸性型である。ｐＨ値は、２以下であるべきであり、０．２を下回るべきではない。ｐＨ値は、好ましくは０．５～１．５である。電解中に電解質のｐＨ値に関して変化が生じることがある。それ故、本方法の好ましい一実施形態では、当業者は、電解中にｐＨ値の監視を続け、必要であれば公称値に調整する。電解質に使用される酸は、ｐＨ値を調整するために有利に使用される。

ロジウム－ルテニウム金属層の析出中に優位的となる温度は、当業者により所望されるように選択されることができる。したがって、それらは、一方では十分な析出率及び適用可能な電流密度範囲に応じて、他方では経済的観点又は電解質の安定性に応じて決定される。温度を２０℃～６５℃、好ましくは３０℃～６０℃、特に好ましくは４０℃～５５℃に設定することが有利である。

本発明による電解質を使用する場合、不溶性陽極を使用することが優先され得る。不溶性陽極として使用するのに好ましいのは、白金めっきチタン、黒鉛、混合金属酸化物、ガラス状炭素陽極、及び特殊炭素材料（ＤＬＣ、「ダイヤモンド状炭素」）からなる群から選択される材料から作製されたもの、又はこれらの陽極の組み合わせである。白金めっきチタン、又は混合金属酸化物でコーティングされたチタンの不溶性陽極が有利であり、混合金属酸化物は、好ましくは、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、及びこれらの混合物から選択される。また、本発明の実施に有利に使用されるのは、イリジウム－遷移金属酸化物－混合酸化物陽極、より好ましくはイリジウム－ルテニウム混合酸化物、イリジウム－ルテニウム－チタン混合酸化物、又はイリジウム－タンタル混合酸化物からなる混合酸化物陽極である。更なる情報は、Ｃｏｂｌｅｙ，Ａ．Ｊ．ｅｔａｌ．（ＴｈｅｕｓｅｏｆｉｎｓｏｌｕｂｌｅＡｎｏｄｅｓｉｎＡｃｉｄＳｕｌｐｈａｔｅＣｏｐｐｅｒＥｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎＳｏｌｕｔｉｏｎｓ，ＴｒａｎｓＩＭＦ，２００１，７９（３），ｐｐ．１１３及び１１４）で見出すことができる。

最適に暗色の層を生成するために、陽極後処理を行うことが有利である（欧州特許出願公開第１７１０９１（Ｂ１）号又はｈｔｔｐｓ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ？ｔｉｔｌｅ＝Ａｎｏｄｉｚｉｎｇ＆ｏｌｄｉｄ＝８８８７００５３８を参照）。当業者に既知のこの後処理は、ロジウム－ルテニウム層又は本明細書で扱われる連続層を、更により耐磨耗性にし、より黒くすることができる。したがって、亀裂を形成する傾向もまた、打ち消すことができる。陽極酸化のために、本発明に従って生成された物品は、後処理溶液に導入され、陽極酸化される（ステンレス鋼陰極）。

電流密度に対する色測定Ｌ^＊値を示す。電流密度に対する色測定ａ^＊値を示す。電流密度に対する色測定ｂ^＊値を示す。

本発明を以下の実施例にて説明する。

実施例１：
１．５ｇ／ｌのロジウム［ジロジウム三硫酸塩］に加えてまた、［Ｒｕ_２ＮＣｌ_８（Ｈ_２Ｏ）_２］^３－として０．５ｇ／ｌのルテニウム、４ｇ／ｌのエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ、及び水中の黒化剤として１１ｇ／ｌのフタル酸水素カリウム、並びに１０ｇ／ｌの硫酸を含有する、本発明による電解質が、消費財上に黒色で導電性が高く、耐摩耗性のある層を生成するために使用された。電解質の温度は、４５℃であり、ｐＨは、約１．０であった。

ラックコーティングプロセスにおいて、好適な基材を、０．２５～５Ａ／ｄｍ^２の設定電流密度で仕上げた。得られた層は、非常に良好な機械的安定性を有し、色範囲（ａ^＊値及びｂ^＊値）において黒色で、非常に魅力的なニュートラルな色相を示した。

色値は、添付の図表で視認可能である（図１～図３）。本発明による電解質は、ＲＡ黒色と呼ばれる。

Ｒｕｔｈｕｎａ（登録商標）４９０及びＲｕ４７９は、市販の黒色ルテニウム電解質である。Ｒｈｏｄｕｎａ（登録商標）４７０及び４７１は、市販の黒色ロジウム電解質である（ｈｔｔｐｓ：／／ｅｐ．ｕｍｉｃｏｒｅ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｒｏｄｕｃｔｆｉｎｄｅｒ）。

実施例２
１．０ｇ／ｌのロジウム［ジロジウム三硫酸塩］に加えてまた、［Ｒｕ_２ＮＣｌ_８（Ｈ_２Ｏ）_２］^３－として１．０ｇ／ｌのルテニウム、５ｇ／ｌのエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ、及び水中の黒化剤として７．５ｇ／ｌのフタル酸水素カリウム、並びに１０ｇ／ｌの硫酸を含有する、本発明による電解質が、消費財上に特に黒くて耐摩耗性のある層を生成するために使用された。電解質の温度は、４５℃であり、電解質は、約１．２のｐＨ値を有した。

ラックコーティングプロセスにおいて、好適な基材を、０．７５～２Ａ／ｄｍ^２の設定電流密度で予めコーティングした。次に、非常に暗い（Ｌ^＊＝４７）黒色ロジウム電解質（例えば、Ｒｈｏｄｕｎａ（登録商標）４７０）の薄いカバー層を適用した。４ボルトで１０ｇ／ｌのフタル酸水素カリウムを含有する溶液中で、陽極的に後処理した。浸漬後の溶液は、３０℃で練られた。得られた層は、濃い黒色色相を示し、非常に良好な機械的安定性を有した。

Claims

導電性材料上に暗色金属層を生成するための水性の酸性電解質であって、
－０．５～１５．０ｇ／ｌの可溶性ロジウム化合物（前記金属に関して）と、
－０．５～１０．０ｇ／ｌの可溶性ルテニウム化合物（前記金属に関して）と、
－５～１５０ｇ／ｌの酸と、
－ホスホン酸及びジカルボン酸と、を含む、水性の酸性電解質。
ルテニウムは、前記電解質中に二核錯体として存在する、ことを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
金属ロジウム及びルテニウムを、両方の金属の重量の合計に基づいて４０：６０～９０：１０の重量％ベースの組成で含む電着金属層を有する物品の生成のための、請求項１又は２に記載の電解質の使用であって、前記金属層が、Ｃｉｅｌａｂ色システム（ＥＮＩＳＯ１１６６４－４、出願日時点で最新バージョン）に従って、６５未満のＬ^＊値及び－３～＋３のａ^＊値を有する、使用。
前記金属層のｂ^＊値が、－７～＋７である、ことを特徴とする、請求項３に記載の使用。
前記金属層が、ロジウムの更なる電着金属層のための下層として機能し、後者が、０．０５～０．５μｍの厚さを有する、ことを特徴とする、請求項３及び／又は４に記載の使用。
前記連続層のＬ^＊値が、５０未満である、ことを特徴とする、請求項５に記載の使用。
前記生成された金属層が、１０００ストローク当たり０．７５μｍ未満の耐摩耗性を有する（Ｂｏｓｃｈ－Ｗｅｉｎｍａｎｎ試験において）、ことを特徴とする、請求項３～６のいずれか一項に記載の使用。
導電性材料上に金属層を電着させるための方法であって、
ａ）陰極としての前記導電性材料が、請求項１又は２に記載の水性の酸性電解質と接触し、
ｂ）陽極が、前記電解質と接触し、
ｃ）陰極と陽極との間に十分な電流の流れが確立される、方法。
前記電解質中の電流密度が、０．１～５０Ａ／ｄｍ^２である、ことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
前記電解質のｐＨ値が、０．２～２である、ことを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
電解中の温度が、２０℃～６５℃である、ことを特徴とする、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。
析出した金属層が、陽極後処理に供される、ことを特徴とする、請求項８～１１のいずれか一項に記載の方法。