WO2019087876A1 - アクリルゴム - Google Patents

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acrylate
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hydrolysis resistance
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大地 峠
大樹 渡辺
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ユニマテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to acrylic rubber. More specifically, the present invention relates to an acrylic rubber excellent in hydrolysis resistance and the like.
  • Acrylic rubber is widely used as a sealing material for automobiles because it is excellent in oil resistance, heat resistance, cold resistance and the like. However, improvements in the following points are still required. (1) In recent years, there has been a situation where acrylic rubber is hydrolyzed and degraded due to long-term contact between water mixed in engine oil and metal ions derived from additives, and acrylic having excellent hydrolysis resistance Development of rubber is required. (2) Acrylic rubber is a polyacrylate having an ester bond and thus is hydrolyzable and is weak to moisture. (3) Acrylic rubber cures and degrades due to hydrolysis, and its function as a sealing material is degraded due to deterioration of compression set resistance. (4) Since acrylic rubber sealants are often used around oils, oil resistance and cold resistance in consideration of use in cold regions are also important, and material design that optimizes these physical properties is required.
  • Patent Document 1 (a) 10 to 20% by weight of methyl methacrylate units, (b) 15% by weight or less of ethyl acrylate units, (c) 60 to 80% by weight of n-butyl acrylate units, (d) acrylic acid Acrylic rubbers have been proposed which contain 10 to 30% by weight of 2-methoxyethyl units and 0.5 to 5% by weight of (e) crosslinking point monomer units, and these acrylic rubbers have an excellent balance between oil resistance and cold resistance. It is said to give an acrylic rubber crosslinked product having further excellent hydrolysis resistance.
  • the object of the present invention is to improve hydrolysis resistance by introducing a specific alkyl acrylic monomer having extremely low hydrolysis resistance, that is, small hydrophilicity, and all of oil resistance, cold resistance and hydrolysis resistance. To provide an acrylic rubber that satisfies the above in a well-balanced manner.
  • the object of the present invention is Alkoxyalkyl acrylate 25 to 46% by weight 2-ethylhexyl acrylate 23-37 ⁇ Alkyl methacrylate 9 to 17 Monoalkyl fumarate 1-3 Ethyl acrylate is achieved by an acrylic rubber consisting of a copolymer of the monomer mixture of the remaining components.
  • the acrylic rubber according to the present invention adjusts the polarity by copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate having small polarity and small hydrophilicity and alkoxyalkyl acrylate having large polarity, that is, oil resistance, cold resistance and hydrolysis resistance.
  • the resin composition is effectively used as a cross-linking molding material for seals such as oil seals, o-rings, gaskets, packings and hoses.
  • the acrylic rubber according to the present invention is an alkoxyalkyl acrylate, preferably 25 to 46% by weight, preferably 28 to 45% by weight of 2-methoxyethyl acrylate, and 23 to 37% by weight of 2-ethylhexyl acrylate, preferably 24 to 36 %
  • 9 to 17% by weight preferably 10 to 16% by weight of alkyl methacrylate, preferably methyl methacrylate, 1 to 3% by weight, preferably 1.5 to 2.0% by weight of monoalkyl fumarate, preferably monobutyl fumarate
  • the balance preferably 10 to 25% by weight, of a copolymer of a monomer mixture of ethyl acrylate.
  • the amount of the alkyl methacrylate is higher than this range, the cold resistance will be poor, while if it is smaller than this range, the hydrolysis resistance will be poor.
  • copolymer other copolymerizable monomers can be copolymerized as long as their properties are not impaired.
  • copolymerizable monomers include styrene, vinyl toluene, ⁇ -methylstyrene, vinyl naphthalene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acetone acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3 -Chloropropyl (meth) acrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, pentafluoropropyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, etc.
  • vinyl compounds such as isoprene, pentadiene, butadiene and the like.
  • a quaternary salt of N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono ( Hydrophilic monomers such as meta) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate can be further copolymerized in a proportion of 1% by weight or less.
  • each monomer is emulsified and dispersed in an aqueous medium using various surfactants, preferably nonionic surfactants, cationic surfactants or mixtures thereof, and the presence of a polymerization initiator
  • the polymerization reaction is carried out under stirring at room temperature or under heating.
  • the monomer mixture is emulsified and dispersed in an aqueous medium by a powerful emulsifying means such as a high-pressure homogenizer, colloid mill, sound generator and the like.
  • each of these polymerizable monomers is preferably a surfactant emulsifier in which a polyethylene oxide nonionic surfactant or cationic surfactant is used and, if necessary, a molecular weight of 250 to 5,000, preferably 300 to 3,000.
  • the copolymer is copolymerized in the presence of a polypropylene glycol based compound emulsification aid.
  • the surfactant which acts as an emulsifier preferably at least one of polyethylene oxide nonionic surfactant and cationic surfactant is 1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight based on the total amount of monomers. It is used at a rate of%.
  • a polyethylene oxide nonionic surfactant a condensation product of polyethylene oxide and hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, polycyclic phenyl ether, hexadecanol, oleic acid, C 12 -C 18 alkylamine, sorbitan mono fatty acid, etc.
  • the condensation product of polyethylene oxide and octylphenol or nonylphenol is preferably used.
  • quaternary ammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium acetate, dodecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, Octadecyl trimethyl ammonium chloride, dodecyl benzyl trimethyl ammonium chloride, dodecyl methyl di (polyoxyethylene) ammonium chloride, dioctadecyl dimethyl ammonium chloride and the like, and alkyl pyridinium salts are used.
  • Polypropylene glycol, terminal monomethyl ether, propylene glycol adduct of glycerin and the like as an emulsifying assistant used in combination with these emulsifying agents are 10 to 100% by weight based on the total amount of monomers, Preferably, it is used in a proportion of 15 to 70% by weight.
  • a polypropylene glycol-based compound having a molecular weight of more than 5,000 is used, the emulsion stability is lowered.
  • polymerization initiator used in a proportion of about 0.001 to 4% by weight, preferably about 0.005 to 2% by weight based on the total amount of comonomers, diacyl peroxide, peroxy carbonate, peroxy ester and the like are used.
  • tertiary butyl hydroperoxide isobutyryl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, bis (heptafluorobutyryl) peroxide, pentafluorobutyryl peroxide, bis (4- Organic peroxides such as tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate are used, and depending on the polymerization reaction, azo compounds, inorganic peroxides or redox thereof Systems are also used. Depending on the reaction conditions and the composition ratio, it may be difficult for the polymerization reaction to proceed, but in that case, the polymerization initiator may be added again during the polymerization reaction.
  • a chain transfer agent can also be used if necessary, and as the chain transfer agent, for example, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, 1,4-terpinolene, etc.
  • n-dodecyl mercaptan is used in an amount of about 0.001 to 0.1 parts by weight, preferably 0.01 to 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of charged monomers.
  • the emulsion polymer is prepared by coagulating an aqueous latex having a solid concentration of about 10 to 40% by weight with an aqueous solution of sodium sulfate, washing with water and drying to obtain an acrylic rubber.
  • the acrylic rubber thus obtained generally has a weight average molecular weight Mw of about 1,000 to 8,000,000, and when used for a sealing material, it is preferable that the Mw be about 10,000 to 5,000,000.
  • crosslinking agent of the carboxy group-containing acrylic rubber formed for example, a combination of polyamine (salt), polyepoxy compound and quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt or basic compound, combination of polyamine or polyamine salt and guanidine derivative And the like, and a polyamine compound is preferably used.
  • polyamine compounds include hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, tetramethylenepentamine, 4,4'-methylenedianiline, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, etc. It is used in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.2 to 5 parts by weight. If the usage rate is less than this range, vulcanization is insufficient and a vulcanized product having satisfactory tensile strength and compression set resistance characteristics can not be obtained, while if it is used more than this, the elongation of the vulcanized product is The drop is large.
  • vulcanization accelerator for example, the following may be used in a proportion of about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of rubber.
  • Alkali metal salts of organic or inorganic acids such as sodium stearate, potassium stearate, potassium oleate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal hydroxides ⁇ tetramethyl ammonium bromide, benzyl Quaternary ammonium salts or phosphonium salts such as triphenyl phosphonium chloride, trimethyl octadecyl ammonium bromide, tetramethyl phosphonium iodide, etc.
  • Tertiary ethylene diamine such as imidazole, pyridine, quinoline, etc.
  • tertiary amines such as diphenyl guanidine, tetramethyl guanidine Guanidines
  • the above components are usually used, such as roll mixing and Banbury mixing, together with other known compounding agents such as reinforcing agents, fillers, stabilizers, plasticizers and lubricants. It is done by mixing in a method. Vulcanization is performed by combining primary vulcanization by press vulcanization or steam vulcanization and secondary vulcanization by an oven.
  • Example 1 In a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen gas inlet pipe and a Dimroth condenser, Water 187 parts by weight sodium thallium sulfate 1.6 Polyoxyethylene lauryl ether 1.6 ⁇ n-dodecyl mercaptan 0.01% Charged monomer mixture Ethyl acrylate [EA] 15 2-Methoxyethyl acrylate [MEA] 34.2 2-ethylhexyl acrylate [EHA] 34.2 Methyl methacrylate [MMA] 15 ⁇ Monobutyl fumarate [MBF] 1.6% After removing oxygen from the system by nitrogen gas substitution.
  • the formed aqueous latex was coagulated with a 10% by weight aqueous sodium sulfate solution, washed with water and dried to obtain an acrylic rubber.
  • Example 2 In Example 1, the amounts of MEA and EHA were changed to 44.2 parts by weight and 24.2 parts by weight, respectively.
  • Example 3 In Example 1, the amounts of EA and MMA were changed to 20 parts by weight and 10 parts by weight, respectively.
  • Example 4 In Example 1, the amount of EA was changed to 12 parts by weight, the amount of MEA and EHA were each changed to 35.2 parts by weight, and the amount of MMA was changed to 16 parts by weight.
  • Example 5 In Example 1, the amount of EA was changed to 23 parts by weight, the amount of MEA was changed to 28.2 parts by weight, and the amount of MMA was changed to 13 parts by weight.
  • crosslinkable acrylic rubber composition was press vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes, and then oven vulcanization (secondary vulcanization) was performed at 175 ° C. for 4 hours to obtain a crosslinked acrylic rubber.
  • test pieces for physical properties for normal state test pieces for tensile test and test pieces for volume change Each of them was prepared, and these test pieces were suspended in a stainless steel wire and suspended in a PTFE beaker having a diameter of 117 mm and a depth of 146 mm.
  • Test solution (zinc chloride 1% by weight aqueous solution) there To allow the entire test piece to be immersed.
  • the beaker was placed in a stainless steel pressure vessel and sealed with a sealed flange.
  • the vessel was placed in an oven and heated at 120 ° C. for 480 hours, and then the vessel was allowed to cool to near room temperature.
  • the removed test piece was placed in a gear oven and dried at 120 ° C. for 70 hours.
  • the hardness, the breaking strength, the breaking elongation and the volume change of each of the test pieces thus treated were determined.
  • Oil resistance test Measure the volume change after 70 hours at 150 ° C using IRM 903 oil according to ISO 1817: 2015
  • Low temperature test Measure the TR 10 value according to JIS K6261 corresponding to ISO 2921: 1997
  • Comparative Examples 1 and 9 are excellent in oil resistance, but inferior in hydrolysis resistance and cold resistance.
  • Comparative Examples 2, 4 and 8 are excellent in oil resistance but inferior in hydrolysis resistance.
  • Comparative Examples 3, 7, 10 and 11 are excellent in hydrolysis resistance and cold resistance, but inferior in oil resistance.
  • Comparative Example 5 is excellent in cold resistance, but inferior in hydrolysis resistance.
  • Comparative Example 6 is excellent in hydrolysis resistance and oil resistance, but inferior in cold resistance.

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Abstract

アルコキシアルキルアクリレート 25～46重量％、2-エチルヘキシルアクリレート 23～37重量％、アルキルメタクリレート 9～17重量％、モノアルキルフマレート 1～3重量％、エチルアクリレート 残余成分の単量体混合物の共重合体よりなるアクリルゴム。このアクリルゴムは、耐加水分解性の極めて低い、すなわち親水性の小さい特定のアルキルアクリルモノマーを導入することにより耐加水分解性を向上せしめるとともに、耐油性、耐寒性および耐加水分解性のすべてをバランス良く満足させる。

Description

アクリルゴム
　本発明は、アクリルゴムに関する。さらに詳しくは、耐加水分解性などにすぐれたアクリルゴムに関する。
　アクリルゴムは、耐油性、耐熱性、耐寒性などにすぐれているため、自動車用のシール材全般に使用されている。しかしながら、なお次のような点での改良が求められている。
　(1) 近年、エンジンオイルに混入した水分と添加剤由来の金属イオンとの長期間の接触により、アクリルゴムが加水分解して劣化するという事態が起こっており、耐加水分解性にすぐれたアクリルゴムの開発が求められている。
　(2) アクリルゴムは、エステル結合を有するポリアクリレートであるため加水分解性があり、水分に弱い。
　(3) アクリルゴムは加水分解により硬化劣化し、耐圧縮永久歪特性の悪化により、シール材としての機能が低下する。
　(4) アクリルゴムシール材は、オイル周辺での使用が多いことから、耐油性や寒冷地使用を考慮した耐寒性も重要であり、これらの物性を最適化した材料設計が求められている。
　特許文献１では、(a)メタクリル酸メチル単位10～20重量％、(b)アクリル酸エチル単位15重量％以下、(c)アクリル酸n-ブチル単位60～80重量％、(d)アクリル酸2-メトキシエチル単位10～30重量％および(e)架橋点モノマー単位0.5～5重量％を含有するアクリルゴムが提案されており、このアクリルゴムは、耐油性と耐寒性とのバランスにすぐれ、さらにすぐれた耐加水分解性を有するアクリルゴム架橋物を与えるとされている。
　この特許文献１では、(c)成分であるアクリル酸n-ブチルを60重量％より少なく用いた場合については言及していないが、例えば後記比較例１～２の結果に示されるように、これを34.2重量％用いた場合には、耐油性、耐寒性、耐加水分解性のすべてを満足させることができない。
ＷＯ ２０１６／００２９３６ Ａ１
　本発明の目的は、耐加水分解性の極めて低い、すなわち親水性の小さい特定のアルキルアクリルモノマーを導入することにより耐加水分解性を向上せしめるとともに、耐油性、耐寒性および耐加水分解性のすべてをバランス良く満足させるアクリルゴムを提供することにある。
　かかる本発明の目的は、
　　　アルコキシアルキルアクリレート　　25～46重量％
　　　2-エチルヘキシルアクリレート　　　23～37　〃　
　　　アルキルメタクリレート　　　　　　 9～17　〃　
　　　モノアルキルフマレート　　　　　　 1～ 3　〃　
　　　エチルアクリレート　　　　　　　　残余成分
の単量体混合物の共重合体よりなるアクリルゴムによって達成される。
　本発明に係るアクリルゴムは、極性が小さく、親水性の小さい2-エチルヘキシルアクリレートと極性が大きいアルコキシアルキルアクリレートとを共重合させることで極性を調整し、すなわち耐油性、耐寒性および耐加水分解性のすべてを満足させるので、オイルシール、Oリング、ガスケット、パッキン等のシール類やホースの架橋成形材料として有効に用いられる。
　本発明に係るアクリルゴムは、アルコキシアルキルアクリレート、好ましくは2-メトキシエチルアクリレートを25～46重量％、好ましくは28～45重量％、2-エチルヘキシルアクリレートを23～37重量％、好ましくは24～36重量％、アルキルメタクリレート、好ましくはメチルメタクリレートを9～17重量％、好ましくは10～16重量％、モノアルキルフマレート、好ましくはモノブチルフマレートを1～3重量％、好ましくは1.5～2.0重量％および残余量、好ましくは10～25重量％をエチルアクリレートの単量体混合物の共重合体よりなる。
　アルコキシアルキルアクリレート量がこれよりも多いと、耐加水分解性に劣り、一方これよりも少ないと、耐油性に劣るようになる。
　2-エチルヘキシルアクリレート(オクチルアクリレート)量がこれよりも多いと、耐油性に劣り、一方これよりも少ないと、耐加水分解性に劣るようになる。
　アルキルメタクリレート量がこれよりも多いと、耐寒性に劣り、一方これよりも少ないと、耐加水分解性に劣るようになる。
　共重合体中には、その特性が損なわれない範囲で他の共重合可能な単量体を共重合させることができる。かかる共重合可能な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトンアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ペンタフロロプロピル(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート等のビニル化合物やイソプレン、ペンタジエン、ブタジエン等のジエン化合物が挙げられる。
　これらの各単量体成分からなる共重合体中には、共重合体の乳化分散性を容易ならしめるために、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの4級塩、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の親水性単量体を更に1重量%以下の割合で共重合させることができる。
　共重合体の製造は、乳化重合法によって行われる。乳化重合法では、各種の界面活性剤、好ましくは非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤またはそれらの混合物を用いて各単量体を水性媒体中に乳化分散させ、重合開始剤の存在下に、攪拌下に室温条件下または加熱条件下で重合反応が行われる。その際、必要に応じて乳化重合反応に先立って、モノマー混合物は高圧ホモジナイザ、コロイドミル、起音波分散機等による強力な乳化手段で水性媒体中に乳化分散させることが行われる。
　すなわち、これらの各重合性単量体は、好ましくはポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤が用いられる界面活性剤乳化剤および必要に応じて分子量250～5000、好ましくは300～3000のポリプロピレングリコール系化合物乳化助剤の存在下で共重合せしめる。
　乳化剤として作用する界面活性剤としては、好ましくはポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の少くとも一種が、全モノマー量に対して1～20重量％、好ましくは5～15重量％の割合で用いられる。ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイドとヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、多環フェニルエーテル、ヘキサデカノール、オレイン酸、C12～C18のアルキルアミン、ソルビタンモノ脂肪酸等との縮合生成物が用いられ、好ましくはポリエチレンオキサイドとオクチルフェノールまたはノニルフェノールとの縮合生成物が用いられる。
　また、カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩、例えばステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルメチルジ(ポリオキシエチレン)アンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等やアルキルピリジニウム塩が用いられる。
　これらの乳化剤と組合わせて用いられる乳化助剤としてのポリプロピレングリコール系化合物としては、ポリプロピレングリコール、その末端モノメチルエーテル、グリセリンのプロピレングリコール付加物等が、全モノマー量に対して10～100重量％、好ましくは15～70重量％の割合で用いられる。また、その分子量が5000をこえるポリプロピレングリコール系化合物を用いると、乳化安定性が低下するようになる。
　共単量体総量に対して約0.001～4重量％、好ましくは約0.005～2重量％の割合で用いられる重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等が用いられ、具体的には第3ブチルハイドロパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ビス(ヘプタフルオロブチリル)パーオキサイド、ペンタフルオロブチロイルパーオキサイド、ビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が用いられ、重合反応によってはアゾ化合物や無機過酸化物またはそれのレドックス系も用いられる。反応条件や組成比によっては重合反応が進行し難い場合もあるが、その場合には重合反応の途中で再度重合開始剤を追加して用いることもできる。
　また、分子量の調整を行うため、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもでき、連鎖移動剤としては、例えばn-ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、α-メチルスチレンダイマー、1,4-テルピノレン等、好ましくはn-ドデシルメルカプタンが、仕込み単量体合計量100重量部に対して、約0.001～0.1重量部、好ましくは0.01～0.05重量部用いられる。連鎖移動剤の配合量が多くなるほど、得られる共重合体の分子量は小さくなり、破断強度およびム－ニー粘度ML1+4(100℃)が小さくなる。
　乳化重合物は、固形分濃度約10～40重量%程度の水性ラテックスを、硫酸ナトリウム水溶液で凝析させ、水洗、乾燥してアクリルゴムを得る。
　このようにして得られたアクリルゴムは、一般に約1,000～8,000,000程度の重量平均分子量Mwを有し、シール材用途に用いられる場合には、Mwが約10,000～5,000,000程度であることが好ましい。
　生成したカルボキシ基含有アクリルゴムの架橋剤としては、例えばポリアミン(塩)、ポリエポキシ化合物と第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩または塩基性化合物の併用、ポリアミンまたはポリアミン塩とグアニジン誘導体の併用などが挙げられ、好ましくはポリアミン化合物が用いられる。
　ポリアミン化合物としては、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、テトラメチレンペンタミン、4,4´-メチレンジアニリン、m-フェニレンジアミン、4,4´-ジアミノジフェニルエーテル等が、ゴム100重量部当り約0.1～10重量部、好ましくは約0.2～5重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、加硫が不十分で満足すべき引張強さおよび耐圧縮永久歪特性を有する加硫物が得られず、一方これ以上の割合で用いると、加硫物の伸びの低下が大となる。
　これらのポリアミン化合物は、加硫促進剤と併用されることが望ましい。加硫促進剤としては、例えば次のようなものが、ゴム100重量部当り約0.1～10重量部、好ましくは約0.5～5重量部の割合で用いられる。
　・ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の有機酸または無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物
　・テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド等の第4級のアンモニウム塩またはホスホニウム塩
　・トリエチレンジアミン、イミダゾール、ピリジン、キノリン等の第3級アミン
　・ジフェニルグアニジン、テトラメチルグアニジン等のグアニジン類
　加硫性ゴム組成物の調製は、他の公知の配合剤、例えば補強剤、充填剤、安定剤、可塑剤、滑剤等と共に、以上の各成分をロール混合法、バンバリー混合法など通常用いられる方法で混合することにより行われる。それの加硫は、プレス加硫やスチーム加硫による一次加硫とオーブンによる二次加硫とを併せ行われる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　温度計、攪拌機、窒素ガス導入管およびジムロート冷却管を備えたセパラブルフラスコ内に、
　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 187重量部
　　　ラリウム硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　 1.6　〃　
　　　ポリオキシエチレンラウリルエーテル　　　　　　　　　 1.6　〃　
　　　n-ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　　　　　  0.01　〃　
　　　仕込み単量体混合物
　　　　エチルアクリレート〔EA〕　　　　　　　　　　　　　　15　〃　
　　　　2-メトキシエチルアクリレート〔MEA〕 　　　　　　　34.2　〃　
　　　　2-エチルヘキシルアクリレート〔EHA〕 　　　　　　　34.2　〃　
　　　　メチルメタクリレート〔MMA〕 　　　　　　　　　　　　15　〃　
　　　　モノブチルフマレート〔MBF〕 　　　　　　　　　　　 1.6　〃　
を仕込み、窒素ガス置換を行って系内の酸素を十分に除去した後、
　　　ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート　　　　0.0088重量部
　　　　　(和光純薬工業製品ロンガリット)　
　　　第3ブチルハイドロパーオキサイド　　　　　　　　 　0.0050　〃　
　　　　　(日油製品パーブチルP)
を加えて室温条件下で重合反応を開始させ、重合転化率が90％以上になる迄反応を継続した。この重合転化率では、仕込み単量体混合物の割合がほぼ生成共重合体中の単量体割合となる。
　形成された水性ラテックスを、10重量％硫酸ナトリウム水溶液で凝析させ、水洗、乾燥してアクリルゴムを得た。
　実施例２
　実施例１において、MEA量およびEHA量がそれぞれ44.2重量部および24.2重量部に変更された。
　実施例３
　実施例１において、EA量およびMMA量がそれぞれ20重量部および10重量部に変更された。
　実施例４
　実施例１において、EA量が12重量部に、MEA量およびEHA量がそれぞれ35.2重量部に、MMA量が16重量部に変更された。
　実施例５
　実施例１において、EA量が23重量部に、MEA量が28.2重量部に、MMA量が13重量部に変更された。
　比較例１～１１
　実施例１において、仕込み単量体混合物(重量部)が、次の表１の如くに変更された。
　　　　　　　　　　　　　　　　表１
　　　比較例　　　EA　　　BA　　　MEA　　　EHA　　　MMA　　　MBF　
　　　　１　　　　15　　(34.2)　 34.2  　   －  　   15  　  1.6  
　　　　２　　　　20　　(34.2)　 34.2  　   －  　   10  　  1.6  
　　　　３　　　　15　　  －  　(24.2) 　(44.2) 　   15  　  1.6  
　　　　４　　　　15　　  －  　(49.2) 　(19.2) 　   15  　  1.6  
　　　　５　　　　22　　  －  　 34.2  　 34.2  　  ( 8) 　  1.6  
　　　　６　　　19.7　　  －  　 29.5  　 29.5  　(19.7) 　  1.6  
　　　　７　　　　20　　  －  　(22.2) 　(41.2) 　   15  　  1.6  
　　　　８　　　　15　　  －  　(48.2) 　 25.2  　   10  　  1.6  
　　　　９　　　　20　　  －  　 43.2  　(20.2) 　   15  　  1.6  
　　　１０　　　　15　　  －  　 28.2  　(45.2) 　   10  　  1.6  
　　　１１　　　　20　　  －  　 26.2  　(40.2) 　   12  　  1.6  
　　　　　注１）BA：n-ブチルアクリレート
　　　　　注２）(　　)を付した数値は、特許請求の範囲外である
　アクリルゴム組成物の調製
　密封型混練機を用いて
　　　アクリルゴム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　100重量部
　　　FEFカーボンブラック　　 　　　　　　　　　　　　　　 60　〃　
　　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1　〃　
　　　老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックCD)　　　　　　　2　〃　
　　　加工助剤(三光化学工業製品パラフィン70S)　　　　　　 　2　〃　
を混練し、その後
　　　加硫促進剤(Safic-Alcan社製品Vulcofac ACT55)　　 　　 1重量部
　　　加硫剤(日曹ファインケミカル製品CHEMINOX AC6)　　　  0.6　〃　
をオープンロールを用いて加え、架橋性アクリルゴム組成物を調製した。
　アクリルゴム架橋物の作製
　架橋性アクリルゴム組成物を180℃で10分間プレス加硫した後、175℃で4時間オーブン加硫(二次加硫)を行い、アクリルゴム架橋物を得た。
　アクリルゴム架橋物の物性試験
　　　常態物性：ISO 7619-1:2010に対応するJIS K6253、
　　　　　　　　ISO 37:2005に対応するJIS K6251準拠
　　　耐加水分解性試験：ISO 1817:2015に対応するJIS K6258に準拠
　　　　　　　　　　　　常態物性用試験片と同様にして、引張試験用試験
　　　　　　　　　　　　片と体積変化用試験片とをそれぞれ作製し、これ
　　　　　　　　　　　　らの試験片をステンレス鋼製針金に吊し、直径
　　　　　　　　　　　　117mm、深さ146mmのPTFE製ビーカーに吊す形で入
　　　　　　　　　　　　れた。そこに、試験液(塩化亜鉛1重量％水溶液)
　　　　　　　　　　　　を入れて、試験片全体が浸漬されるようにした。
　　　　　　　　　　　　このビーカーをステンレス鋼製耐圧容器内に設置
　　　　　　　　　　　　し、パッキン付きのフランジで密閉した。この容
　　　　　　　　　　　　器をオーブン中に入れ、120℃で480時間加熱した
　　　　　　　　　　　　後、室温付近迄容器を放冷した。取り出した試験
　　　　　　　　　　　　片をギア式オーブンに入れ、120℃で70時間乾燥
　　　　　　　　　　　　させた。このようにして処理された試験片につい
　　　　　　　　　　　　て、硬度、破断強度、破断伸びおよび体積変化を
　　　　　　　　　　　　それぞれ求めた。
　　　耐油試験：ISO 1817:2015に対応するJIS K6258準拠
　　　　　　　　IRM903オイルを使用し、150℃、70時間後の体積変化を測
　　　　　　　　定
　　　低温性試験：ISO 2921:1997に対応するJIS K6261準拠
　　　　　　　　　TR10値を測定
　以上の物性試験の結果は、次の表２(実施例)および表３(比較例)に示される。
 
　　　　　　　　　　　　　　　　　　表２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例　　　　　　　　
　　　測定項目　　　　　１　　　２　　　３　　　４　　　５　
常態物性
　　硬度　　(Duro A)　  69  　  66  　  67  　  68  　  64  　
　　破断強度　 (MPa)　 11.8 　 12.5 　 11.2 　 11.0 　 11.0 　
　　破断伸び　　(％)　 195  　 190  　 170  　 180  　 160  　
耐加水分解性試験
　　硬度　　(Duro A)　  88  　  93  　  88  　  87  　  85  　
　　破断強度　 (MPa)　 11.7 　 14.4 　 10.8 　  13  　  13  　
　　破断伸び　　(％)　  95  　  80  　  65  　 120  　 110 　
　　体積変化　　(％)　 -7.0 　 -9.8 　 -9.0 　 -8.0 　 -8.2 　
耐油性
　　体積変化　　(％)　+36.3 　+19.3 　+35.5 　+36.2 　+36.5 　
低温性試験
　　TR10　　　　(℃)　-25.8 　-24.7 　-29.8 　-26.7 　-27.1 　
 
 
　　　　　　　　　　　　　　　　　　表３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　比較例　　　　　　　　　　
　　　測定項目　　　　　１　　　２　　　３　　　４　　　５　　　６　
常態物性
　　硬度　　(Duro A)　  66  　  65  　  63  　  65  　  64  　  68  
　　破断強度　 (MPa)　 12.8 　 12.1 　 11.1 　 13.2 　 10.5 　 12.8 
　　破断伸び　　(％)　 185  　 160  　 200  　 175  　 140  　 240  
耐加水分解性試験
　　硬度　　(Duro A)　  96  　  97  　  82  　  90  　  93  　  90  
　　破断強度　 (MPa)　 19.1 　 25.3 　 11.3 　  14  　 17.2 　 13.4 
　　破断伸び　　(％)　  90  　  50  　 125  　  45  　  80  　 115  
　　体積変化　　(％)　-11.3 　-14.1 　 -6.2 　-10.1 　-12.6 　 -6.2 
耐油性
　　体積変化　　(％)　+14.8 　+14.6 　+57.4 　+13.5 　+34.6 　+29.0 
低温性試験
　　TR10　　　　(℃)　-21.4 　-25.5 　-29.2 　-23.9 　-31.5 　-19.9 
 
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　比較例　　　　　　　　
　　　測定項目　　　　　７　　　８　　　９　　　10　　　11　
常態物性
　　硬度　　(Duro A)　  63  　  65  　  68  　  62  　  64  　
　　破断強度　 (MPa)　 10.6 　 11.3 　 12.1 　  9.6 　 10.2 　
　　破断伸び　　(％)　 180  　 145  　 180  　 160  　 170  　
耐加水分解性試験
　　硬度　　(Duro A)　  81  　  94  　  94  　  82  　  88  　
　　破断強度　 (MPa)　 13.0 　 17.0 　 16.4 　 12.0 　 13.1 　
　　破断伸び　　(％)　 165  　  60  　  75  　 135  　 120 　
　　体積変化　　(％)　 -6.9 　-13.4 　-10.4 　 -8.5 　 -8.8 　
耐油性
　　体積変化　　(％)　+53.3 　+19.2 　+16.2 　+56.8 　+48.7 　
低温性試験
　　TR10　　　　(℃)　-27.5 　-29.2 　-22.8 　-33.9 　-30.0 　
　以上の結果から、次のようなことがいえる。
　(1) 各実施例では、耐加水分解性試験後の体積変化が小さく、かつ耐油性と耐寒性とのバランスにすぐれている。
　(2) 比較例１、９では、耐油性にすぐれているが、耐加水分解性と耐寒性に劣る。
　(3) 比較例２、４、８では、耐油性にすぐれているが、耐加水分解性に劣る。
　(4) 比較例３、７、１０、１１では、耐加水分解性、耐寒性にすぐれているが、耐油性に劣る。
　(5) 比較例５は、耐寒性にすぐれているが、耐加水分解性に劣る。
　(6) 比較例６は、耐加水分解性、耐油性にすぐれているが、耐寒性に劣る。

Claims (9)

  1. 　　　アルコキシアルキルアクリレート　　25～46重量％
    　　　2-エチルヘキシルアクリレート　　　23～37　〃　
    　　　アルキルメタクリレート　　　　　　 9～17　〃　
    　　　モノアルキルフマレート　　　　　　 1～ 3　〃　
    　　　エチルアクリレート　　　　　　　　残余成分
    の単量体混合物の共重合体よりなるアクリルゴム。
  2. 　アルコキシアルキルアクリレートが2-メトキシエチルアクリレートである請求項１記載のアクリルゴム。
  3. 　アルキルメタクリレートがメチルメタクリレートである請求項１記載のアクリルゴム。
  4. 　モノアルキルフマレートがモノブチルフマレートである請求項１記載のアクリルゴム。
  5. 　残余成分のエチルアクリレート量が10～25重量％である請求項１記載のアクリルゴム。
  6. 　1,000～8,00,000の重合平均分子量Mwを有する請求項１記載のアクリルゴム。
  7. 　請求項１記載のアクリルゴムおよびカルボキシル基用架橋剤を含有してなるアクリルゴム組成物。
  8. 　シール材の架橋成形材料として用いられる請求項７記載のアクリルゴム組成物。
  9. 　請求項８記載のアクリルゴム組成物を架橋成形して得られたシール材。
     
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020250570A1 (ja) * 2019-06-13 2020-12-17 ユニマテック株式会社 アクリルゴムおよびその架橋性組成物
WO2022024986A1 (ja) 2020-07-27 2022-02-03 Nok株式会社 アクリルゴム組成物
EP4001315A4 (en) * 2019-07-19 2023-08-02 Zeon Corporation ACRYLIC RUBBER BALES WITH EXCELLENT STORAGE STABILITY AND WORKABILITY
EP4000840A4 (en) * 2019-07-19 2023-08-02 Zeon Corporation EXCELLENT ACRYLIC RUBBER VET IN TERMS OF STRENGTH CHARACTERISTICS AND MACHINABILITY
EP4001324A4 (en) * 2019-07-19 2023-08-09 Zeon Corporation ACRYLIC RUBBER BALL EXCELLENT IN STORAGE STABILITY AND FORMABILITY
WO2024106430A1 (ja) * 2022-11-16 2024-05-23 日本ゼオン株式会社 ノイズ抑制体用アクリルゴム、ノイズ抑制体用アクリルゴム組成物、およびノイズ抑制体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03160008A (ja) * 1989-11-17 1991-07-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd アクリル系共重合体ゴムおよびその製造方法
JPH11140407A (ja) * 1997-11-12 1999-05-25 Saiden Chem Ind Co Ltd 水離解性粘着剤組成物
JP2001064612A (ja) * 1999-08-30 2001-03-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd 紫外線硬化型粘着剤組成物
JP2008214418A (ja) * 2007-03-01 2008-09-18 Nippon Zeon Co Ltd アクリルゴム、アクリルゴム組成物およびアクリルゴム架橋物
JP2013049741A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Dainippon Toryo Co Ltd 顔料分散用樹脂溶液、顔料分散体及び調色塗料又は原色塗料
WO2016002936A1 (ja) 2014-07-04 2016-01-07 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物及びシール部材

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69309795T2 (de) * 1992-07-10 1997-11-27 Nippon Catalytic Chem Ind Acrylat Polymer, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
CN100338109C (zh) * 2002-06-12 2007-09-19 日本瑞翁株式会社 丙烯酸橡胶、交联性丙烯酸橡胶组合物以及成型品
DE60334131D1 (de) * 2002-10-09 2010-10-21 Zeon Corp Acrylkautschukzusammensetzung und vernetztes objekt
US8288483B2 (en) * 2008-01-30 2012-10-16 Unimatec Co., Ltd. Diurethane compound, process for producing the same, and acrylic rubber composition containing the same
ES2635940T3 (es) * 2008-02-05 2017-10-05 Denka Company Limited Caucho acrílico
WO2018143101A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物、及びアクリルゴム架橋物
JP7204657B2 (ja) * 2017-10-16 2023-01-16 デンカ株式会社 アクリルゴムの製造方法、アクリルゴム、アクリルゴム組成物、その加硫物及び加硫物の用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03160008A (ja) * 1989-11-17 1991-07-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd アクリル系共重合体ゴムおよびその製造方法
JPH11140407A (ja) * 1997-11-12 1999-05-25 Saiden Chem Ind Co Ltd 水離解性粘着剤組成物
JP2001064612A (ja) * 1999-08-30 2001-03-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd 紫外線硬化型粘着剤組成物
JP2008214418A (ja) * 2007-03-01 2008-09-18 Nippon Zeon Co Ltd アクリルゴム、アクリルゴム組成物およびアクリルゴム架橋物
JP2013049741A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Dainippon Toryo Co Ltd 顔料分散用樹脂溶液、顔料分散体及び調色塗料又は原色塗料
WO2016002936A1 (ja) 2014-07-04 2016-01-07 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物及びシール部材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3705506A4

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020250570A1 (ja) * 2019-06-13 2020-12-17 ユニマテック株式会社 アクリルゴムおよびその架橋性組成物
JPWO2020250570A1 (ja) * 2019-06-13 2020-12-17
CN113950493A (zh) * 2019-06-13 2022-01-18 优迈特株式会社 丙烯酸系橡胶及其交联性组合物
JP7014934B2 (ja) 2019-06-13 2022-02-01 ユニマテック株式会社 アクリルゴムおよびその架橋性組成物
US11866532B2 (en) 2019-06-13 2024-01-09 Unimatec Co., Ltd. Acrylic rubber and crosslinkable composition thereof
CN113950493B (zh) * 2019-06-13 2022-08-05 优迈特株式会社 丙烯酸系橡胶及其交联性组合物
EP4001315A4 (en) * 2019-07-19 2023-08-02 Zeon Corporation ACRYLIC RUBBER BALES WITH EXCELLENT STORAGE STABILITY AND WORKABILITY
EP4000840A4 (en) * 2019-07-19 2023-08-02 Zeon Corporation EXCELLENT ACRYLIC RUBBER VET IN TERMS OF STRENGTH CHARACTERISTICS AND MACHINABILITY
EP4001324A4 (en) * 2019-07-19 2023-08-09 Zeon Corporation ACRYLIC RUBBER BALL EXCELLENT IN STORAGE STABILITY AND FORMABILITY
EP4001316A4 (en) * 2019-07-19 2023-09-27 Zeon Corporation ACRYLIC RUBBER BALES WITH EXCELLENT STORAGE STABILITY AND PROCESSABILITY
WO2022024986A1 (ja) 2020-07-27 2022-02-03 Nok株式会社 アクリルゴム組成物
JP7474332B2 (ja) 2020-07-27 2024-04-24 Nok株式会社 アクリルゴム組成物
WO2024106430A1 (ja) * 2022-11-16 2024-05-23 日本ゼオン株式会社 ノイズ抑制体用アクリルゴム、ノイズ抑制体用アクリルゴム組成物、およびノイズ抑制体

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