WO2019009332A1 - 非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池ならびに炭素質材料の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池ならびに炭素質材料の製造方法 Download PDF

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electrolyte secondary
aqueous electrolyte
temperature
negative electrode
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隆文 伊澤
賢悟 立川
岩崎　秀治
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a carbonaceous material suitable for a negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the carbonaceous material, a non-aqueous electrolyte secondary battery having the negative electrode and the carbonaceous material It relates to a method of manufacturing a material.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries have a high energy density and excellent output characteristics, and thus are widely used in small portable devices such as mobile phones and notebook computers.
  • application to vehicle applications such as hybrid vehicles and electric vehicles has also been promoted.
  • Nitrogen-containing non-graphitizable carbon capable of doping (charging) and de-doping (discharging) of lithium in an amount exceeding the theoretical capacity of 372 mAh / g of graphite as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery has been developed (eg, patent Documents 1, 2 and 3) have been used.
  • the nitrogen-containing non-graphitizable carbon can be obtained, for example, by heat treatment using a phenol resin as a carbon source and an amine as a nitrogen source, or using a resin having an amine group such as an aniline resin as a carbon source.
  • a step of fixing the nitrogen element is required to increase the nitrogen element content, and the productivity is poor as well as the productivity is lowered.
  • the process also tends to increase the oxygen and hydrogen element content.
  • the nitrogen element in the carbon material is a lithium ion storage site, and has a smaller adsorption / desorption energy as compared with the case where lithium ions are stored in a carbon layer or a space between carbon crystals or in a defect portion, so There is a tendency for movement to be performed efficiently, leading to low resistance.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, lithium ion secondary battery, sodium ion secondary battery, lithium sulfur battery, lithium air) having high charge and discharge capacity, and preferably high charge and discharge efficiency and low resistance. It is an object of the present invention to provide a carbonaceous material suitable for a negative electrode active material of a battery), a negative electrode containing the carbonaceous material, a non-aqueous electrolyte secondary battery having the negative electrode, and a method of producing the carbonaceous material.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery for example, lithium ion secondary battery, sodium ion secondary battery, lithium sulfur battery, lithium air
  • the method for producing a carbonaceous material according to any one of [1] to [7], comprising the step of heat treating with 5 g of carbide at a flow rate of 0.5 to 5.0 L / min with an inert gas at a temperature of .
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode containing the carbonaceous material of the present invention has high charge and discharge capacity, and preferably high charge and discharge efficiency and low resistance.
  • the content of the nitrogen element determined by elemental analysis is 3.5% by mass or more. If the content of the nitrogen element in the carbonaceous material is less than 3.5% by mass, the sites for adsorbing and desorbing lithium ions during charge and discharge tend to decrease, and the charge and discharge capacity tends to decrease. From the viewpoint of expressing a sufficient discharge capacity, the content of nitrogen element in the carbonaceous material of the present invention is preferably 3.55% by mass or more, more preferably 3.65% by mass or more, and further preferably It is 3.75 mass% or more, more preferably 3.85 mass% or more.
  • nitrogen not incorporated into the carbon skeleton is expected to be present as a surface functional group such as, for example, -NH 2 group, and may be generated during charge and discharge when the amount of such surface functional group is large. Irreversible side reactions can not be suppressed, the discharge capacity is reduced, and the charge and discharge efficiency is reduced.
  • the method of adjusting the nitrogen element content to the above range is not limited, for example, the saccharide is mixed with a substance capable of generating ammonia gas, and the temperature is raised at 100 ° C./hour or more in an inert gas atmosphere.
  • a heat treatment can be used at a temperature of 500 to 1200 ° C., with an inert gas flow rate of 0.5 to 5.0 L / min for 5 g of saccharide.
  • the inert gas flow rate is increased or the temperature raising rate is decreased too much, the nitrogen element in the carbonaceous material is easily desorbed, and the amount of nitrogen element in the obtained carbonaceous material is reduced. It is preferable to adjust the flow rate of the active gas, the heating rate, and the temperature of the heat treatment.
  • the content of the nitrogen element is in the above range, an effect is also obtained that the value of impedance after carrying out charge / discharge a plurality of times (for example, 2 times, 3 times, 5 times or more) is small.
  • the content of hydrogen element determined by elemental analysis is preferably 0.50% by mass or less, more preferably 0.40% by mass or less, and still more preferably 0.35% by mass It is below. It is preferable that the content of the hydrogen element in the carbonaceous material is less than or equal to the above upper limit from the viewpoint of reducing the edge portion of carbon, expanding the carbon plane, and facilitating the movement of electrons.
  • the content of hydrogen element in the carbonaceous material of the present invention is preferably 0.10 mass% or more, more preferably 0.15 mass% or more, from the viewpoint of facilitating adsorption and desorption of lithium ions.
  • the details of the measurement of the hydrogen element content are as described later, and are measured by an elemental analysis method (inert gas dissolution method).
  • an elemental analysis method inert gas dissolution method.
  • the method of adjusting the hydrogen element content to the above range is not limited, for example, the saccharide is mixed with a substance capable of generating ammonia gas, and the temperature is raised at 100 ° C./hour or more in an inert gas atmosphere.
  • a heat treatment can be used at a temperature of 500 to 1200 ° C., with an inert gas flow rate of 0.5 to 5.0 L / min for 5 g of saccharide.
  • the content of the oxygen element in the carbonaceous material of the present invention is preferably 3.0% by mass or less, from the viewpoint of suppressing irreversible side reactions during charge and discharge and easily enhancing the discharge capacity and the charge and discharge efficiency. More preferably, it is 2.75 mass% or less, More preferably, it is 2.50 mass% or less. In addition, in the case where higher discharge capacity and charge / discharge efficiency are required, the content of the oxygen element in the carbonaceous material of the present invention is preferably 1.5 mass% or less. The details of the measurement of the oxygen element content are as described later, and are measured by an elemental analysis method (inert gas dissolution method).
  • the carbon interplanar spacing (d 002 ) calculated by the Bragg equation from the peak position (diffraction angle 2 ⁇ ) observed by powder X-ray diffraction method is 3.70 ⁇ or more.
  • d 002 is about 3.35 to 3.40 ⁇ when the carbon planes are closest to each other like graphite, and when it exceeds 4.00 ⁇ , the carbon planes can not interact with each other, and the layer structure can not be maintained.
  • the carbonaceous material of the present invention is preferably as wide as d 002 does not exceed 4.00 ⁇ from the viewpoint that lithium ions can efficiently move.
  • the value of the half width of the peak in the vicinity of 1650 cm ⁇ 1 of the Raman spectrum observed by laser Raman spectroscopy be in a range exceeding 100 cm ⁇ 1 .
  • the peak in the vicinity of 1650 cm -1 is a Raman peak generally referred to as a G band, which is a peak due to the disturbance / defect of the graphite structure.
  • the peak near 1650 cm -1 is usually observed in the range of 90 cm -1 to 120 cm -1 , preferably in the range of 100 cm -1 to 110 cm -1 .
  • the full width at half maximum of these peaks is related to the amount of disorder / defect of the graphite structure contained in the carbonaceous material. Such structural disorder can be caused by introducing nitrogen element into the carbon skeleton. If the full width at half maximum of the Raman peak in the D band is 250 cm -1 or less, structural development proceeds too much, and there is a tendency that lithium ions can not efficiently enter and exit due to the development of the graphite structure. Therefore, problems such as an increase in resistance may occur. From the viewpoint of easily reducing the resistance, the half-width of the peak near 1360 cm -1 is preferably in the range exceeding 250 cm -1 , more preferably 260 m -1 or more, and still more preferably 270 cm -1 or more.
  • the half width is larger than 300 cm -1 , it is difficult to maintain the graphite structure contained in the carbonaceous material, the amount of amorphous is increased, and the sites capable of storing lithium tend to be reduced. Therefore, the storage amount of lithium ions may be reduced, and the discharge capacity may be reduced.
  • the half-width of the peak near 1360 cm ⁇ 1 is preferably 300 cm ⁇ 1 or less.
  • the half width of the Raman peak in the G band is 100 cm -1 or less, structural development proceeds too much, and lithium ions can not efficiently enter and exit due to the development of the graphite structure. Therefore, problems such as an increase in resistance may occur.
  • the half width of the peak near 1650 cm -1 is preferably more than 100 cm -1 , more preferably 102 cm -1 or more, still more preferably 105 cm -1 or more, and usually 115 cm 1 It is at most -1 , preferably at most 110 cm -1 , more preferably at most 107 cm -1 .
  • the measurement of the Raman spectrum is performed using a Raman spectrometer (for example, a Raman spectrometer “LabRAM ARAMIS (VIS)” manufactured by Horiba, Ltd.).
  • a Raman spectrometer for example, a Raman spectrometer “LabRAM ARAMIS (VIS)” manufactured by Horiba, Ltd.
  • the particle to be measured is set on the observation stage stage, the magnification of the objective lens is set to 100 times, focusing is performed, and argon ion laser light of 532 nm is irradiated in the measurement cell, exposure time 1
  • the measurement is performed by setting the measurement range to 50-2000 cm -1 in seconds, the number of times of integration 100 times.
  • How to adjust 1360cm half width and 1650 cm -1 near half-value width of the peak of the peak in the vicinity of -1 in the range above is not limited in any way, for example, sugars, and with materials capable of generating ammonia gas, Using a method of heating at 100 ° C./hour or more in an inert gas atmosphere and performing heat treatment at a temperature of 500 to 1200 ° C. with an inert gas flow rate of 0.5 to 5.0 L / min for 5 g of saccharides Can.
  • the specific surface area as determined by nitrogen adsorption BET method of the carbonaceous material of the present invention will become electrolytic solution easily penetrates, from easy viewpoint of lowering the resistance of the battery, preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 150 meters 2 / It is at least g, more preferably at least 200 m 2 / g.
  • the specific surface area of the carbonaceous material is at least the above lower limit, there is also obtained an effect that the value of impedance after carrying out charge / discharge several times (for example, twice, three times, five times or more) is small.
  • the above-mentioned specific surface area reduces the hygroscopicity of the carbonaceous material and suppresses the generation of an acid or gas involved in the hydrolysis of the electrolytic solution or water due to the water present in the carbonaceous material, air, and the carbonaceous material From the viewpoint of suppressing the oxidation of the carbonaceous material itself by reducing the contact area of the above, it is preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 350 m 2 / g or less, still more preferably 300 m 2 / g or less.
  • the details of the measurement of the specific surface area by the nitrogen adsorption BET method are as described later.
  • the specific surface area determined by the nitrogen adsorption BET method of the carbonaceous material of the present invention further reduces the hygroscopicity of the carbonaceous material, and the acid and the acid accompanying the hydrolysis of the electrolyte and water due to the water present in the carbonaceous material 70 m 2 / g or less when it is required to suppress the generation of gas, or when it is required to suppress the oxidation of the carbonaceous material itself by reducing the contact area between air and the carbonaceous material Is preferably 60 m 2 / g or less, more preferably 40 m 2 / g or less, still more preferably 30 m 2 / g or less, and 20 m 2 / g or less Is particularly preferred, and most preferably 12 m 2 / g or less.
  • the method of adjusting the specific surface area to the above range is not limited, for example, the saccharide is mixed with a substance capable of generating ammonia gas, and the temperature is raised at 100 ° C./hour or more in an inert gas atmosphere. It is possible to use a method of heat treatment at a temperature of ⁇ 1200 ° C. with an inert gas flow rate of 0.5 ⁇ 5.0 L / min for 5 g of saccharide.
  • the mesopore volume calculated by the DFT method is preferably 0.01 mL / g or more, more preferably 0. More preferably, from the viewpoint of easy penetration of the electrolyte and reduction of battery resistance. It is 02 mL / g or more. It is preferable that the mesopore volume is equal to or more than the above lower limit, since pore blockage due to decomposition products generated during repetitive charge and discharge can be suppressed, and an increase in resistance can be easily avoided. In addition, from the viewpoint of suppressing a decrease in bulk density and increasing the electrode density, the mesopore volume is preferably 0.07 mL / g or less, more preferably 0.06 mL / g or less, and 0. More preferably, it is at most 05 mL / g. In the present specification, mesopores are pores having a pore diameter (pore diameter) of 2 nm or more and 50 nm or less in the DFT method.
  • the mesopore volume calculated by the DFT method is preferably 0.02 mL / g or less, more preferably 0.01 mL / g or less.
  • the micropore volume calculated by the DFT method is preferably 0.03 mL / g or more, more preferably 0.04 mL, from the viewpoint of easily causing adsorption and desorption of Li ions. / G or more, more preferably 0.05 mL / g or more.
  • the micropore volume is preferably 0.15 mL / g or less, and preferably 0.12 mL / g or less, from the viewpoint of easily suppressing the reaction between the carbonaceous material and the moisture generated during charge and discharge due to adsorption of the moisture and the like. And more preferably 0.10 mL / g or less.
  • micropores are pores having a pore size (pore diameter) of less than 2 nm in the DFT method.
  • the micropore volume calculated by the DFT method is 0 It is preferably not more than .03 mL / g, and more preferably not more than 0.01 mL / g.
  • micropore volume / mesopore volume can be calculated by applying the DFT method to the nitrogen adsorption / desorption isotherm measured by the nitrogen adsorption method.
  • the sum of micropore volume and mesopore volume (calculated by the formula of mesopore volume + micropore volume, calculated by the above-mentioned method, respectively, and hereinafter “mesopore volume + micropore volume
  • the method of adjusting the mesopore volume and the micropore volume, and the mesopore volume + micropore volume to the above range but, for example, saccharides are mixed with a substance capable of generating ammonia gas to be inactive
  • the temperature can be raised at 100 ° C./hour or more in a gas atmosphere, and heat treatment can be performed at a temperature of 500 to 1200 ° C. with an inert gas flow rate of 0.5 to 5.0 L / min for 5 g of saccharides. .
  • the mesopore volume + micropore volume calculated by the above method is respectively 0.07 mL / g It is preferable that it is the following, It is more preferable that it is 0.05 mL / g or less, It is more preferable that it is 0.03 mL / g or less. In this case, the lower limit of the above-mentioned mesopore volume + micropore volume is, for example, 0.001 mL / g or more.
  • the temperature is raised at 100 ° C./hour or more in a gas atmosphere, and heat treatment is performed at a first predetermined temperature between 500 and 1000 ° C., with an inert gas flow rate of 0.5 to 5.0 L / min.
  • the temperature of the obtained carbide is raised at 100 ° C./hour or more in an inert gas atmosphere, and the inert gas flow rate is 0.5 to 5 g with 5 g of saccharide at a second predetermined temperature between 800 and 1400 ° C.
  • a heat treatment method may be used at 5.0 L / min.
  • the average particle size (D 50 ) of the carbonaceous material of the present invention is preferably 2 to 30 ⁇ m from the viewpoint of coatability at the time of electrode production. It is preferable that the average particle size is equal to or more than the above lower limit because it is easy to suppress an increase in specific surface area due to the fine powder in the carbonaceous material and an increase in reactivity with the electrolytic solution and to suppress an increase in irreversible capacity. Moreover, when manufacturing a negative electrode using the obtained carbonaceous material, the space
  • the average particle size (D 50 ) of the carbonaceous material of the present invention is more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 4 ⁇ m or more, particularly preferably 5 ⁇ m or more, and most preferably 7 ⁇ m or more.
  • the average particle size is not more than the above upper limit, because the free diffusion process of lithium ions in the particles is small and rapid charge and discharge can be easily obtained.
  • the average particle size is more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 18 ⁇ m or less, particularly preferably 16 ⁇ m or less, and most preferably 15 ⁇ m or less.
  • D 50 is a particle size at which the cumulative volume is 50%, and for example, the particle size distribution is measured by a laser scattering method using a particle size / particle size distribution measuring apparatus ("Microtrack MT3300EXII" manufactured by Microtrac Bell Inc.) It can be determined by
  • the present invention also provides a negative electrode active material or a conductive material of a non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, lithium ion secondary battery, sodium ion secondary battery, lithium sulfur battery, lithium air battery) having high charge and discharge capacity and low resistance.
  • a method of producing a carbonaceous material suitable for The manufacturing method comprises the following steps: (1) mixing saccharides with a substance capable of generating ammonia gas; (2) raising the temperature of the obtained mixture to a predetermined temperature between 500 and 1200 ° C. at a temperature rising rate of 100 ° C./hour or more in an inert gas atmosphere, and (3) a temperature of 500 to 1200 ° C.
  • the carbonaceous material of the present invention can be obtained by a conventional method such as grinding carbides with a ball mill or jet mill.
  • the present invention in the case where it is required to further reduce the irreversible capacity by suppressing side reactions in the charge / discharge process, the present invention comprises the following steps: (1) mixing saccharides with a substance capable of generating ammonia gas; (2A) raising the temperature of the obtained mixture to a first predetermined temperature between 500 and 1000 ° C.
  • the method for producing the above-mentioned carbonaceous material includes the step of heat treating with 5 g of the carbide with an inert gas at a flow rate of 0.5 to 5.0 L / min.
  • the saccharides used as the raw material are not particularly limited.
  • monosaccharides such as glucose, galactose, mannose, fructose, ribose and glucosamine
  • disaccharides such as sucrose, trehalose, maltose, cellobiose, maltitol, lactobionic acid and lactosamine
  • starch glycogen, agarose, pectin, cellulose, chitin
  • polysaccharides such as chitosan
  • These saccharides can be used alone or in combination of two or more.
  • glucose is preferred because it is readily available in large quantities.
  • carbonaceous materials derived from saccharides can be obtained.
  • the mixing method of the saccharide and the substance capable of generating ammonia gas is not particularly limited, but dry or wet mixing can be used.
  • sugars can be dissolved in a solvent to prepare a solution, and then mixing can be performed by adding a substance capable of generating ammonia gas to the solution.
  • mixing may be performed by spraying the solution on a substance capable of generating ammonia gas (spray spraying, etc.).
  • saccharides may be added to a solution prepared by dissolving a substance capable of generating ammonia gas in a solvent, and mixing may be performed. After mixing, the solvent may be evaporated if necessary. By such treatment, it is possible to obtain a mixture of sugar and a substance that generates ammonia gas.
  • the temperature of the heat treatment may be a temperature at which the thermal decomposition of a substance capable of generating ammonia gas does not occur or a temperature at which the thermal decomposition of saccharides does not occur, and varies depending on the type of solvent, preferably 40 to 150 ° C.
  • the temperature is preferably 50 to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • the amount (addition amount) of the substance capable of generating ammonia gas to be mixed with the saccharide is preferably 0.5 molar equivalent or more, more preferably 0.7 molar equivalent or more, still more preferably with respect to the mass of the resulting mixture. It is 0.9 molar equivalent or more, particularly preferably 1.0 molar equivalent or more, preferably 5.0 molar equivalent or less, more preferably 4.0 molar equivalent or less, further preferably 3.5 molar equivalent or less. It is preferable that the amount of the substance capable of generating ammonia gas to be mixed is the above lower limit or more, since the nitrogen element is efficiently taken in the obtained carbonaceous material.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery exhibits high charge and discharge capacity, and can easily exhibit low resistance.
  • the mixture obtained from the step (1) of mixing saccharides with a substance capable of generating ammonia gas is heated and fired [step (2) and step (3)].
  • a carbide is obtained.
  • the mixture obtained from step (1) is heated to a temperature between 500 and 1200 ° C., preferably 600 to 1150 ° C., more preferably 700 to 1100 ° C., still more preferably 800 to 1100 ° C.
  • Heat treatment with an inert gas having a flow rate of 0.5 to 5.0 L / min, preferably a flow rate of 0.6 to 4.0 L / min, more preferably a flow rate of 0.7 to 3.0 L / min, based on 5 g of saccharides
  • the inert gas include nitrogen gas.
  • the mixture obtained from the step (1) of mixing saccharides with a substance capable of generating ammonia gas is suitably 100 ° C./hour or more, preferably 100 in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the temperature is further preferably raised to a predetermined temperature between 800 and 1100 ° C. [Step (2)].
  • the temperature rise in step (2) is carried out in an inert gas atmosphere, but the flow rate is 0.5 to 5.0 L / min, preferably 0.6 to 4.0 L / min, more preferably 5 g of saccharides.
  • the heat treatment may be performed with an inert gas at a flow rate of 0.7 to 3.0 L / min.
  • Step (3A) Heat-treated with an inert gas at a flow rate of 0.7 to 3.0 L / min to obtain a carbide [Step (3A)], followed by Step (2B) at 800 to 1400 ° C., preferably 840 to 1300 ° C.
  • the flow rate is preferably 0.5 to 5.0 L / min, preferably 0.6 to 4.0 L / min, for 5 g of saccharide at a temperature of preferably 880 to 1200 ° C., more preferably 920 to 1100 ° C.
  • Preferred Ku obtain carbide by heat treatment at a flow rate 0.7 ⁇ 3.0 L / min of an inert gas [step (3B)].
  • the negative electrode of the present invention is obtained by adding a binder (binder) to the carbonaceous material of the present invention, adding an appropriate amount of solvent and kneading it to form an electrode mixture, and then applying it to a current collector plate made of metal plate etc. After drying, it can be manufactured by pressure molding.
  • a binder binder
  • an electrode (negative electrode) having high conductivity can be produced without the addition of a conductive additive.
  • a conductive aid can be added at the time of preparation of the electrode mixture, if necessary, for the purpose of imparting higher conductivity.
  • the conductive aid conductive carbon black, vapor grown carbon fiber (VGCF), nanotubes, etc. can be used.
  • the binder is not particularly limited as long as it does not react with the electrolytic solution, such as PVDF (polyvinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, and a mixture of SBR (styrene-butadiene rubber) and CMC (carboxymethyl cellulose). I will not. Among them, PVDF is preferable because PVDF attached to the surface of the active material hardly inhibits lithium ion migration and good input / output characteristics can be obtained.
  • a polar solvent such as N-methyl pyrrolidone (NMP) is preferably used to dissolve PVDF to form a slurry, but an aqueous emulsion such as SBR or CMC can be used by dissolving it in water.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • the preferred amount of binder added varies depending on the type of binder used, but it is preferably 3 to 13% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass for a PVDF-based binder, for example.
  • a mixture of a plurality of binders such as a mixture of SBR and CMC is often used in combination, preferably 0.5 to 5% by mass as a total of all binders used. -4% by mass is more preferable.
  • 80 mass% or more is preferable, and, as for the carbonaceous material of this invention in electrode mixture, 90 mass% or more is more preferable.
  • 100 mass% or less is preferable, and, as for the carbonaceous material of this invention in electrode mixture, 97 mass% or less is more preferable.
  • the electrode active material layer is basically formed on both sides of the current collector plate, but may be formed on one side as needed.
  • the thicker the electrode active material layer the smaller the number of collector plates, separators and the like, and so this is preferable for increasing the capacity.
  • the wider the electrode area facing the counter electrode which is advantageous for improving the input / output characteristics, the input / output characteristics may deteriorate if the electrode active material layer is too thick.
  • the thickness (per one side) of the active material layer is preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 20 to 75 ⁇ m, and still more preferably 30 to 75 ⁇ m from the viewpoint of the output at the time of battery discharge.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the carbonaceous material of the present invention has high charge and discharge capacity, high charge and discharge efficiency, and low resistance.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is formed using the carbonaceous material of the present invention
  • other materials constituting the battery such as a positive electrode material, a separator, and an electrolytic solution, are not particularly limited. It is possible to use various materials conventionally used or proposed as solvent secondary batteries.
  • the cathode material one represented layered oxide (LiMO 2, M is a metal: for example LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 or LiNi x Co y Mo z O 2 (where x,, y , Z represents the composition ratio), olivine-based (represented by LiMPO 4 , M is a metal: eg LiFePO 4 ), spinel-based (LiM 2 O 4 represented, M is a metal: eg LiMn 2 O 4 etc.
  • Complex metal chalcogen compounds are preferable, and these chalcogen compounds may be mixed and used as needed.
  • a positive electrode is formed by forming these positive electrode materials together with a suitable binder and a carbon material for imparting conductivity to the electrode, and forming a layer on the conductive current collector.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is generally formed by immersing the positive electrode and the negative electrode, which are formed as described above, as needed through a separator, in the electrolytic solution.
  • a separator a permeable or liquid-permeable separator made of non-woven fabric commonly used for secondary batteries and other porous materials can be used.
  • a solid electrolyte comprising a polymer gel impregnated with an electrolytic solution can be used.
  • the carbonaceous material of the present invention is suitable, for example, as a carbonaceous material for a battery (typically, a non-aqueous electrolyte secondary battery for driving a vehicle) mounted on a vehicle such as an automobile.
  • a vehicle is not limited in particular, and can be a vehicle that is generally used as an electric vehicle, a hybrid vehicle with a fuel cell or an internal combustion engine, etc., but a power supply device comprising at least the above battery And an electric drive mechanism driven by power supply from the power supply device, and a control device for controlling the electric drive mechanism.
  • the vehicle may further include a power generation brake and a regenerative brake, and a mechanism for converting energy generated by braking into electricity and charging the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the carbonaceous material of the present invention has low resistance, it can also be used, for example, as an additive for imparting conductivity to an electrode material of a battery.
  • the type of battery is not particularly limited, but non-aqueous electrolyte secondary batteries and lead storage batteries are preferable.
  • a conductive network can be formed, and as a result, since the irreversible reaction can be suppressed by the increase of the conductivity, the life of the battery can be extended.
  • the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention.
  • the measuring method of the physical-property value of a carbonaceous material is described below, the physical-property value described in this specification including an Example is based on the value calculated
  • Elemental analysis was performed based on an inert gas dissolution method using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer EMGA-930 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the detection method of the device is oxygen: inert gas melting-non dispersive infrared absorption method (NDIR), nitrogen: inert gas melting-thermal conductivity method (TCD), hydrogen: inert gas melting-non dispersive infrared absorption Method (NDIR), calibration is carried out with (oxygen ⁇ nitrogen) Ni capsule, TiH 2 (H standard sample), SS-3 (N, O standard sample), pre-treatment water at 250 ° C, about 10 minutes A 20 mg sample of which amount was measured was taken in a Ni capsule and measured after degassing for 30 seconds in an elemental analyzer. In the test, three samples were analyzed, and the average value was taken as the analysis value.
  • NDIR inert gas melting-non dispersive infrared absorption method
  • TCD inert gas melting-thermal conductivity method
  • v m is determined by substituting the actually measured adsorption amount (v) at a predetermined phase pressure (p / p 0 ) by the multipoint method with nitrogen adsorption at liquid nitrogen temperature, and The specific surface area (SSA: unit is m 2 g ⁇ 1 ) of the sample was calculated by the equation.
  • v m is the amount of adsorption (cm 3 / g) required to form a monolayer on the sample surface
  • v is the amount of adsorption actually measured (cm 3 / g)
  • p 0 is the saturation vapor pressure
  • p is an absolute pressure
  • c is a constant (reflecting heat of adsorption)
  • N is an Avogadro's number 6.022 ⁇ 10 23
  • a (nm 2 ) is an area occupied by adsorbate molecules on the sample surface (molecular occupancy cross section).
  • the amount of nitrogen adsorbed onto the carbonaceous material at liquid nitrogen temperature was measured as follows using “Autosorb-iQ-MP” manufactured by Cantachrome Corporation.
  • a sample tube is filled with a carbonaceous material which is a measurement sample, and while the sample tube is cooled to -196 ° C, pressure is once reduced and then nitrogen (purity 99.999%) is adsorbed on the measurement sample at a desired relative pressure. I did.
  • the amount of nitrogen adsorbed to the sample when the equilibrium pressure was reached at each desired relative pressure was taken as the amount of adsorbed gas v.
  • the adsorption isotherm obtained from the measurement of the adsorption amount of nitrogen described above is analyzed by the DFT method, the volume of pores having a pore diameter (pore diameter) of less than 2 nm is defined as a micropore volume, a pore diameter of 2 nm or more and 50 nm or less The volume of pores having a diameter) was calculated as the mesopore volume.
  • the average particle size (particle size distribution) of the plant-derived char and carbonaceous material was measured by the following method.
  • the sample was introduced into an aqueous solution containing 5% by mass of a surfactant ("Toriton X 100" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes or more, and dispersed in the aqueous solution.
  • the particle size distribution was measured using this dispersion.
  • the particle size distribution measurement was performed using a particle diameter / particle size distribution measuring apparatus ("Microtrac MT3300EXII" manufactured by Microtrac Bell Inc.).
  • D 50 is a particle size at which the cumulative volume is 50%, and this value was used as an average particle size.
  • Example 1 Glucose and ammonium chloride (1.1 moles per mole of glucose) were mixed in a mortar. The resulting mixture was heated to 1000 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. At this time, the temperature raising rate to 1000 ° C. was 240 ° C./hour (4 ° C./minute). Next, a carbide was obtained by performing carbonization treatment by heat treatment at 1000 ° C. for 60 minutes in a nitrogen gas flow. At this time, the amount of nitrogen gas supplied was 1 L / min per 5 g of glucose. Then, the carbonaceous material was obtained by grinding with a ball mill.
  • Example 2 It processed similarly to Example 1 except having used ammonium sulfate instead of ammonium chloride, and obtained carbonaceous material.
  • Example 3 A carbonaceous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ammonium chloride added was 0.33 mol with respect to 1 mol of glucose.
  • Example 4 A carbonaceous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ammonium chloride added was 3.3 mol with respect to 1 mol of glucose.
  • Example 3 A carbonaceous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a coconut shell was used as a carbon source and ammonium chloride (36% by mass with respect to the coconut shell) was mixed.
  • Example 4 A carbonaceous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of nitrogen gas supplied at the time of carbonization was 10 L / min per 5 g of glucose.
  • a resin composition obtained by grinding and mixing 100 parts of the aniline resin obtained as described above and 10 parts of hexamethylenetetramine is treated in the order of the following steps (1) to (4) to obtain a carbonaceous material I got
  • the temperature is raised to 500 ° C. with a temperature rising time of 100 ° C./hour (1.7 ° C./min)
  • After degreasing treatment at 500.degree. C. for 2 hours it was cooled to obtain carbide.
  • the nitrogen gas supply amount was 3 L / min per 5 g of pulverized carbide, and cooled to room temperature to obtain a carbonaceous material.
  • an amplitude of 10 mV is given at 25 ° C., centered on 0 V, at 25 ° C. using an electrochemical measurement apparatus (“1255 WB high-performance electrochemical measurement system” manufactured by Solartron), and a frequency of 10 mHz to 1 MHz
  • the constant voltage alternating current impedance was measured by frequency, and real part resistance in frequency 1 kHz, 1 Hz, and 0.1 Hz was measured as impedance resistance.
  • the electrode produced above was used as a working electrode, and metallic lithium was used as a counter electrode and a reference electrode.
  • a solvent propylene carbonate and ethylene glycol dimethyl ether were mixed and used at a volume ratio of 1: 1. In this solvent, 1 mol / L of LiClO 4 was dissolved and used as an electrolyte.
  • a polypropylene membrane was used for the separator.
  • a coin cell was produced in a glove box under an argon atmosphere. About the lithium secondary battery of the said structure, the charging / discharging test was done after measuring direct-current resistance value before initial charging using the charging / discharging test apparatus (made by Toyo System Co., Ltd. "" TOSCAT ").
  • Lithium doping was performed at a rate of 70 mA / g with respect to the active material mass, and was doped to 1 mV with respect to the lithium potential. Furthermore, a constant voltage of 1 mV with respect to the lithium potential was applied for 8 hours to complete the doping. The capacity (mAh / g) at this time was taken as the charge capacity. Next, dedoping was performed at a rate of 70 mA / g with respect to the mass of the active material until it reached 2.5 V with respect to the lithium potential, and the discharged capacity was used as a discharge capacity. The percentage of the discharge capacity / charge capacity was taken as the charge / discharge efficiency (initial charge / discharge efficiency) and used as an index of the utilization efficiency of lithium ions in the battery. Moreover, after repeating said charging / discharging 3 times, the measurement of impedance was performed.

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Abstract

本発明は、高い充放電容量、および好適には高い充放電効率と、低い抵抗を有する非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池）の負極活物質に適した炭素質材料、該炭素質材料を含む負極、該負極を有する非水電解質二次電池ならびに該炭素質材料の製造方法を提供する。本発明は、元素分析により求めた、窒素含有量が３．５質量％以上であり、窒素含有量と水素含有量の比（ＲＮ／Ｈ）が６以上１００以下であり、酸素含有量と窒素含有量の比（ＲＯ／Ｎ）が０．１以上１．０以下であり、かつ、Ｘ線回折測定により観測される炭素面間隔（ｄ００２）が３．７０Å以上である炭素質材料に関する。

Description

非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池ならびに炭素質材料の製造方法
　本特許出願は日本国特許出願第２０１７－１３３０３４号（出願日：２０１７年７月６日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、非水電解質二次電池の負極活物質に適した炭素質材料、該炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極、該負極を有する非水電解質二次電池ならびに該炭素質材料の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、出力特性に優れるため、携帯電話やノートパソコンのような小型携帯機器に広く用いられている。近年では、ハイブリッド自動車や電気自動車などの車載用途への適用も進められている。リチウムイオン二次電池の負極材としては、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える量のリチウムのドープ（充電）および脱ドープ（放電）が可能な含窒素難黒鉛化性炭素が開発され（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）、使用されてきた。
　含窒素難黒鉛化性炭素は、例えば、フェノール樹脂を炭素源に、アミンを窒素源として用いるか、アニリン樹脂などのアミン基を有する樹脂を炭素源に用いて熱処理を行うことで得ることができる。しかし、これらの原料を用いて、含窒素難黒鉛化性炭素を作製する場合、窒素元素含有量を高めるために窒素元素を固定化する工程が必要となり、生産性が悪い上に、該固定化工程により、酸素や水素元素含有量も増加する傾向がある。
　炭素材料中の窒素元素は、リチウムイオン吸蔵サイトとなる上に、リチウムイオンが炭素層間や炭素結晶間の空隙や欠陥部分に吸蔵される場合と比較して吸脱着エネルギーが小さいために、イオンの移動が効率よく行われ、低抵抗化に繋がる傾向がある。
特開２００６－０８３０１２号公報 特許５２３３３１４号公報 特許５４７７３９１号公報
　近年、リチウムイオン二次電池の車載用途などへの適用が検討され、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められている。また、非水電解質二次電池の入出力特性をさらに高めるために、低い内部抵抗を有する電池を与える炭素質材料が必要とされることがある。
　したがって、本発明は、高い充放電容量、および好適には高い充放電効率と低い抵抗を有する非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池）の負極活物質に適した炭素質材料、該炭素質材料を含む負極、該負極を有する非水電解質二次電池ならびに該炭素質材料の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、以下に説明する本発明の炭素質材料により上記目的を達成できることを見出した。
　すなわち、本発明は以下の好適な態様を包含する。
〔１〕元素分析により求めた、窒素元素含有量が３．５質量％以上であり、窒素元素含有量と水素元素含有量の比（ＲＮ／Ｈ）が６以上１００以下であり、酸素元素含有量と窒素元素含有量の比（ＲＯ／Ｎ）が０．１以上１．０以下であり、かつ、Ｘ線回折測定により観測される炭素面間隔（ｄ００２）が３．７０Å以上である炭素質材料。
〔２〕レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が２５０ｃｍ－１を超え、１６５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が１００ｃｍ－１を超える、上記〔１〕に記載の炭素質材料。
〔３〕ＢＥＴ法により求めた比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、マイクロ孔容積とメソ孔容積の和で表される細孔容積が０．０８ｍＬ／ｇ以上である、上記〔１〕または〔２〕に記載の炭素質材料。
〔４〕ＢＥＴ法により求めた比表面積が７０ｍ２／ｇ以下であり、マイクロ孔容積とメソ孔容積の和で表される細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以下である、上記〔１〕または〔２〕に記載の炭素質材料。
〔５〕酸素元素含有量が１．５質量％を超える、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔６〕炭素質材料が糖類に由来する、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔７〕非水電解質二次電池の負極活物質用である、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔８〕上記〔７〕に記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極。
〔９〕上記〔８〕に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
〔１０〕以下の工程：
（１）糖類を、アンモニアガスを発生し得る物質と混合する工程、および
（２）得られた混合物を、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上の昇温速度で５００～１２００℃の間の所定温度まで昇温する工程、および
（３）５００～１２００℃の温度で、糖類５ｇに対して流量０．５～５．０Ｌ／分の不活性ガスで熱処理を施して炭化物を得る工程
を含む、上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
〔１１〕以下の工程：
（１）糖類を、アンモニアガスを発生し得る物質と混合する工程、
（２Ａ）得られた混合物を、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上の昇温速度で５００～１０００℃の間の第１所定温度まで昇温する工程、
（３Ａ）５００～１０００℃の温度で、糖類５ｇに対して流量を０．５～５．０Ｌ／分の不活性ガスで熱処理を施して炭化物を得る工程、
（２Ｂ）得られた炭化物を、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上の昇温速度で８００～１４００℃の間の第２所定温度まで昇温する工程、および
（３Ｂ）８００～１４００℃の温度で、炭化物５ｇに対して流量０．５～５．０Ｌ／分の不活性ガスで熱処理を施す工程
を含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
　本発明の炭素質材料を含む負極を用いる非水電解質二次電池は、高い充放電容量、および好適には高い充放電効率と低い抵抗を有する。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更を加えることができる。
　本発明の炭素質材料において、元素分析により求めた窒素元素の含有量は３．５質量％以上である。炭素質材料中の窒素元素の含有量が３．５質量％よりも少ないと、充放電時にリチウムイオンを吸脱着するサイトが少なくなり、充放電容量が低下する傾向がある。十分な放電容量を発現させる観点から、本発明の炭素質材料における窒素元素の含有量は、好ましくは３．５５質量％以上であり、より好ましくは３．６５質量％以上であり、さらに好ましくは３．７５質量％以上、よりさらに好ましくは３．８５質量％以上である。本発明の炭素質材料における窒素元素の含有量は、多くなりすぎると炭素質材料の構造に歪が生じやすくなり、層状構造が維持できなくなるために、リチウムイオンを吸脱着するサイトが少なくなる。また、炭素骨格内に取り込まれなかった窒素は、例えば―ＮＨ２基のような表面官能基として存在するものと予想され、このような表面官能基の存在量が多くなると、充放電時に生じ得る不可逆的な副反応を抑制することができず、放電容量が低下し、充放電効率が低下する。充放電時の不可逆的な副反応を抑制し、放電容量および充放電効率を高めやすい観点から、本発明の炭素質材料における窒素元素の含有量は、好ましくは５．５質量％以下であり、より好ましくは５．２質量％以下であり、さらに好ましくは５．０質量％以下、よりさらに好ましくは４．７質量％以下、特に好ましくは４．５質量％以下である。窒素元素含有量の測定の詳細は後述の通りであり、元素分析法（不活性ガス溶解法）により測定される。窒素元素含有量を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、糖類を、アンモニアガスを発生し得る物質と混合して、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上で昇温し、５００～１２００℃の温度で、糖類５ｇに対して不活性ガス流量を０．５～５．０Ｌ／分として熱処理する方法を用いることができる。特に、不活性ガス流量を大きくしたり、昇温速度を小さくしすぎると、炭素質材料中の窒素元素が脱離しやすくなり、得られる炭素質材料の窒素元素量が低減してしまうため、不活性ガス流量や昇温速度ならびに熱処理の温度を調整すると良い。窒素元素の含有量が上記の範囲であると、複数回（例えば２回、３回、５回またはそれ以上の回数）の充放電を実施した後のインピーダンスの値が小さいという効果も得られる。
　本発明の炭素質材料において、元素分析により求めた水素元素の含有量は好ましくは０．５０質量％以下であり、より好ましくは０．４０質量％以下であり、さらに好ましくは０．３５質量％以下である。炭素質材料中の水素元素の含有量が上記の上限以下であることが、炭素のエッジ部分が減少し、炭素平面が広がり、電子の移動が容易になる観点から好ましい。本発明の炭素質材料における水素元素の含有量は、リチウムイオンの吸脱着が容易になる観点からは、好ましくは０．１０質量％以上であり、より好ましくは０．１５質量％以上である。水素元素含有量の測定の詳細は後述の通りであり、元素分析法（不活性ガス溶解法）により測定される。水素元素含有量を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、糖類を、アンモニアガスを発生し得る物質と混合して、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上で昇温し、５００～１２００℃の温度で、糖類５ｇに対して不活性ガス流量を０．５～５．０Ｌ／分として熱処理する方法を用いることができる。
　本発明の炭素質材料において、電解液との親和性を向上させ炭素質材料と電解液との間での電子の受け渡しをしやすくし、抵抗を小さくする観点からは、元素分析により求めた酸素元素の含有量は０．９質量％以上であることが好ましく、１．１０質量％以上であることがより好ましく、１．５０質量％を超えることがさらに好ましい。一方、酸素元素の含有量が多すぎると、充放電時に生じ得る不可逆的な副反応を抑制することができず、放電容量が低下し、充放電効率が低下する。充放電時の不可逆的な副反応を抑制し、放電容量および充放電効率を高めやすい観点から、本発明の炭素質材料における酸素元素の含有量は、好ましくは３．０質量％以下であり、より好ましくは２．７５質量％以下であり、さらに好ましくは２．５０質量％以下である。また、より高い放電容量と充放電効率が求められる場合には、本発明の炭素質材料における酸素元素の含有量は、１．５質量％以下であることも好ましい態様である。酸素元素含有量の測定の詳細は後述の通りであり、元素分析法（不活性ガス溶解法）により測定される。酸素元素含有量を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、糖類を、アンモニアガスを発生し得る物質と混合して、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上で昇温し、５００～１２００℃の温度で、糖類５ｇに対して不活性ガス流量を０．５～５．０Ｌ／分として熱処理する方法を用いることができる。
　本発明の炭素質材料において、窒素元素含有量と水素元素含有量との比ＲＮ／Ｈ（窒素元素含有量／水素元素含有量）は、窒素元素含有量を増加し、放電容量を高めやすい観点から、６以上１００以下であり、好ましくは１０以上８０以下であり、より好ましくは１１以上６０以下であり、さらに好ましくは１２以上５０以下である。また、酸素元素含有量と窒素元素含有量との比ＲＯ／Ｎ（酸素元素含有量／窒素元素含有量）は、酸素元素含有量と窒素元素含有量の両方を増加し、抵抗を下げやすい観点からは、０．１０以上１．０以下であり、好ましくは０．１５以上０．９０以下であり、より好ましくは０．２０以上０．８０以下であり、さらに好ましくは０．２５以上０．７０以下である。窒素元素含有量と水素元素含有量との比ＲＮ／Ｈは、上記のようにして測定した窒素元素含有量および水素元素含有量から、ＲＮ／Ｈ＝窒素元素含有量／水素元素含有量の式により算出され、酸素元素含有量と窒素元素含有量との比ＲＯ／Ｎは、上記のようにして測定した酸素元素含有量および窒素元素含有量から、ＲＯ／Ｎ＝酸素元素含有量／水素元素含有量の式により算出される。
　本発明の炭素質材料において、粉末Ｘ線回折法により観測されるピーク位置（回折角２θ）からＢｒａｇｇの式により算出される炭素面間隔（ｄ００２）は、３．７０Å以上である。ｄ００２は、例えば、黒鉛の様に最も炭素面が近接する場合、３．３５～３．４０Å程度であり、４．００Åを超えると炭素面同士が相互作用できなくなり、層構造を維持できなくなることがある。本発明の炭素質材料は、リチウムイオンが効率良く移動できる観点から、ｄ００２が４．００Åを超えない程度に広い方が良い。したがって、本発明の炭素質材料における、ｄ００２の範囲は、通常３．７０Å以上４．００Å以下、好ましくは３．７４Å以上３．９５Å以下、より好ましくは３．７６Å以上３．９０Å以下である。
　本発明の炭素質材料において、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値は、２５０ｃｍ－１を超える範囲であることが好ましい。ここで、１３６０ｃｍ－１付近のピークとは、一般にＤバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造の乱れ・欠陥に起因するピークである。１３６０ｃｍ－１付近のピークは、通常、１３４５ｃｍ－１～１３７５ｃｍ－１、好ましくは１３５０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲に観測される。また、本発明の炭素質材料において、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１６５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値は、１００ｃｍ－１を超える範囲であることが好ましい。ここで、１６５０ｃｍ－１付近のピークとは、一般にＧバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造の乱れ・欠陥に起因するピークである。１６５０ｃｍ－１付近のピークは、通常、９０ｃｍ－１～１２０ｃｍ－１の範囲、好ましくは１００ｃｍ－１～１１０ｃｍ－１の範囲に観測される。
　これらのピークの半値幅は、炭素質材料中に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥の量に関係する。このような構造の乱れは、窒素元素が炭素骨格内に導入されることにより引き起こされ得る。Ｄバンドにおけるラマンピークの半値幅が２５０ｃｍ－１以下であると、構造発達が進み過ぎて、グラファイト構造の発達により、リチウムイオンが効率よく出入りすることが出来なくなる傾向がある。そのため、抵抗が増加するなどの問題が生じることがある。抵抗を下げやすい観点からは、１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅は、好ましくは２５０ｃｍ－１を超える範囲であり、より好ましくは２６０ｍ－１以上であり、更に好ましくは２７０ｃｍ－１以上である。また、半値幅が３００ｃｍ－１より大きいと、炭素質材料中に含まれるグラファイト構造が維持できにくくなり、非晶質が多くなり、リチウムを吸蔵し得るサイトが減少する傾向がある。そのためリチウムイオンの吸蔵量が低下し、放電容量が低下することがある。このような観点から、１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅は、好ましくは３００ｃｍ－１以下である。またＧバンドにおけるラマンピークの半値幅が１００ｃｍ－１以下であると、構造発達が進み過ぎて、グラファイト構造の発達により、リチウムイオンが効率よく出入りすることが出来なくなる傾向がある。そのため、抵抗が増加するなどの問題が生じることがある。抵抗を下げやすい観点から、１６５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅は、好ましくは１００ｃｍ－１を超え、より好ましくは１０２ｃｍ－１以上であり、更に好ましくは１０５ｃｍ－１以上であって、通常は１１５ｃｍ－１以下、好ましくは１１０ｃｍ－１以下、より好ましくは１０７ｃｍ－１以下である。
　レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が２５０ｃｍ－１を超える範囲であり、元素分析により求めた水素元素含有量が０．５０質量％以下である本発明の好適な炭素質材料によれば、炭素構造の乱れは大きいながらも、炭素エッジ部が比較的少ないために、リチウムイオンの輸送効率が高まるため、低抵抗かつ高充放電効率が達成される。
　ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、堀場製作所製ラマン分光器「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ（ＶＩＳ）」）を用いて行う。具体的には、例えば、測定対象粒子を観測台ステージ上にセットし、対物レンズの倍率を１００倍とし、ピントを合わせ、測定セル内に５３２ｎｍのアルゴンイオンレーザ光を照射しながら、露光時間１秒、積算回数１００回、測定範囲を５０－２０００ｃｍ－１として測定する。
　１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅と１６５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、糖類を、アンモニアガスを発生し得る物質と混合して、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上で昇温し、５００～１２００℃の温度で、糖類５ｇに対して不活性ガス流量を０．５～５．０Ｌ／分として熱処理する方法を用いることができる。
　本発明の炭素質材料の窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積は、電解液が浸透しやすくなり、電池の抵抗を下げやすい観点からは、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。炭素質材料の比表面積が上記の下限以上であると、複数回（例えば２回、３回、５回またはそれ以上の回数）の充放電を実施した後のインピーダンスの値が小さいという効果も得られる。上記比表面積は、炭素質材料の吸湿性を低下させ、炭素質材料中に存在する水分による電解液や水の加水分解に伴う酸やガスの発生を抑制させる観点や、空気と炭素質材料との接触面積が低下することにより、炭素質材料自体の酸化を抑制させる観点からは、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定の詳細は後述の通りである。
　本発明の炭素質材料の窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積は、より一層炭素質材料の吸湿性を低下させ、炭素質材料中に存在する水分による電解液や水の加水分解に伴う酸やガスの発生を抑制させることが求められる場合や、空気と炭素質材料との接触面積が低下することにより、炭素質材料自体の酸化を抑制させることが求められる場合には、７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、４０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましく、３０ｍ２／ｇ以下であることがさらにより好ましく、２０ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましく、１２ｍ２／ｇ以下であることが最も好ましい。
　比表面積を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、糖類を、アンモニアガスを発生し得る物質と混合して、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上で昇温し、５００～１２００℃の温度で、糖類５ｇに対して不活性ガス流量を０．５～５．０Ｌ／分として熱処理する方法を用いることができる。
　本発明の炭素質材料において、電解液が浸透しやすく、電池の抵抗を下げやすい観点からは、ＤＦＴ法により算出されるメソ孔容積は、好ましくは０．０１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．０２ｍＬ／ｇ以上である。メソ孔容積が上記の下限以上であると、繰り返しの充放電時に生成する分解物による細孔閉塞が抑制でき、抵抗の上昇を避けやすいため好ましい。また、嵩密度低下が抑制でき、電極密度を高めやすい観点からは、メソ孔容積は、０．０７ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．０６ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０５ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、メソ孔は、ＤＦＴ法において２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の孔径（細孔直径）を有する孔である。
　一方、本発明の炭素質材料において、より一層嵩密度低下を抑制し、電極密度を高めることが求められる場合や充放電過程における副反応を抑制し、より一層不可逆容量を低減させることが求められる場合には、ＤＦＴ法により算出されるメソ孔容積は、０．０２ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
　本発明の炭素質材料において、ＤＦＴ法により算出されるマイクロ孔容積は、Ｌｉイオンの吸脱着を容易に生じさせる観点からは、好ましくは０．０３ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０４ｍＬ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上である。また、水分の吸着などによる充放電時に生じる炭素質材料と水分との反応を抑制しやすい観点から、マイクロ孔容積は、０．１５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．１２ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．１０ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、マイクロ孔は、ＤＦＴ法において２ｎｍ未満の孔径（細孔直径）を有する孔である。
　一方、本発明の炭素質材料において、より一層水分の吸着などにより充放電時に生じる炭素質材料と水分との反応を抑制が求められる場合には、ＤＦＴ法により算出されるマイクロ孔容積は、０．０３ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
　ここで、ＤＦＴ法とは、分子動力学及びコンピュータシミュレーション方法を利用して、被吸着体の表面及び細孔に吸着した気体の平衡密度プロファイルを計算し、それにより、吸脱着等温線、吸着熱などが算出できる解析手法である。この解析法は、マイクロ細孔及びメソ細孔の全領域に適用可能となるため、マイクロ孔容積、メソ孔容積、および、マイクロ孔・メソ孔分布を同時に測定する求めることができる。本発明において、窒素吸着法によって測定した窒素吸脱着等温線に対し、ＤＦＴ法を適用することによって、マイクロ孔容積・メソ孔容積を算出することができる。
　本発明の炭素質材料において、上記の方法によりそれぞれ算出される、マイクロ孔容積とメソ孔容積の和（メソ孔容積＋マイクロ孔容積の式で算出され、以下において「メソ孔容積＋マイクロ孔容積」とも称する）で表される細孔容積は、電解液が浸透しやすく、低い内部抵抗を有する電池を作製するに適した炭素材料が得られる観点からは、メソ孔容積＋マイクロ孔容積が０．０８ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。上記の効果が得られる理由は明らかではないが、繰り返し充放電により閉塞しやすい孔の大きさは、用いる電解液やバインダーの種類に依存し、一定の規則は有さない。そのため、マイクロ孔容積またはメソ孔容積が一定以上存在することにより、低い抵抗値が維持されると考えられる。なお、上記のメソ孔容積＋マイクロ孔容積の上限は、例えば０．３０ｍＬ／ｇ以下である。メソ孔容積＋マイクロ孔容積が上記の範囲であると、複数回（例えば２回、３回、５回またはそれ以上の回数）の充放電を実施した後のインピーダンスの値が小さいという効果も得られる。
　メソ孔容積およびマイクロ孔容積、ならびに、メソ孔容積＋マイクロ孔容積を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、糖類を、アンモニアガスを発生し得る物質と混合して、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上で昇温し、５００～１２００℃の温度で、糖類５ｇに対して不活性ガス流量を０．５～５．０Ｌ／分として熱処理する方法を用いることができる。
　一方、本発明の炭素材料において、より一層水分吸着量を減らし、不可逆容量の増大を抑制する観点からは、上記の方法によりそれぞれ算出される、メソ孔容積＋マイクロ孔容積は０．０７ｍＬ/ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０３ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。この場合、上記のメソ孔容積＋マイクロ孔容積の下限は、例えば０．００１ｍＬ／ｇ以上である。
　メソ孔容積およびマイクロ孔容積、ならびに、メソ孔容積＋マイクロ孔容積を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、糖類を、アンモニアガスを発生し得る物質と混合して、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上で昇温し、５００～１０００℃の間の第１所定温度で、糖類５ｇに対して不活性ガス流量を０．５～５．０Ｌ／分として熱処理を施し、得られた炭化物を、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上で昇温し、８００～１４００℃の間の第２所定温度で、糖類５ｇに対して不活性ガス流量を０．５～５．０Ｌ／分として熱処理する方法を用いることができる。
　本発明の炭素質材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、電極作製時の塗工性の観点から、好ましくは２～３０μｍである。平均粒子径が上記の下限以上であることが、炭素質材料中の微粉による比表面積の増加および電解液との反応性の増加を抑制し、不可逆容量の増加を抑制しやすいため好ましい。また、得られた炭素質材料を用いて負極を製造する場合に、炭素質材料の間に形成される空隙を確保でき、電解液中のリチウムイオンの移動が抑制されにくい。このような観点から、本発明の炭素質材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、より好ましくは３μｍ以上、さらにより好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上である。一方、平均粒子径が上記の上限以下であることが、粒子内でのリチウムイオンの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が得やすいため好ましい。さらに、リチウムイオン二次電池では、入出力特性を向上させるために電極面積を大きくすることが重要であり、そのためには、電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径は、より好ましくは２０μｍ以下、さらにより好ましくは１８μｍ以下、特に好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。Ｄ５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、例えば粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いたレーザー散乱法により粒度分布を測定することにより求めることができる。
　本発明はまた、高い充放電容量と、低い抵抗を有する非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池）の負極活物質または導電材に適した炭素質材料の製造方法も提供する。該製造方法は、以下の工程：
（１）糖類を、アンモニアガスを発生し得る物質と混合する工程、
（２）得られた混合物を、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上の昇温速度で５００～１２００℃の間の所定温度まで昇温する工程、および
（３）５００～１２００℃の温度で、糖類５ｇに対して流量０．５～５．０Ｌ／分の不活性ガスで熱処理を施して炭化物を得る工程
を含む方法であって、かかる方法により本発明の炭素質材料を得ることができる。炭素質材料は、通常の方法、例えば炭化物をボールミルやジェットミルで粉砕すること等により得ることができる。
　別の実施形態では、非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池）の負極活物質または導電材において、電極密度を高めることが求められる場合や充放電過程における副反応を抑制しより一層不可逆容量を低減させることが求められる場合には、本発明は、以下の工程：
（１）糖類を、アンモニアガスを発生し得る物質と混合する工程、
（２Ａ）得られた混合物を、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上の昇温速度で５００～１０００℃の間の第１所定温度まで昇温する工程、
（３Ａ）５００～１０００℃の温度で、糖類５ｇに対して流量を０．５～５．０Ｌ／分の不活性ガスで熱処理を施して炭化物を得る工程、
（２Ｂ）得られた炭化物を、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上の昇温速度で８００～１４００℃の間の第２所定温度まで昇温する工程、および
（３Ｂ）８００～１４００℃の温度で、炭化物５ｇに対して流量０．５～５．０Ｌ／分の不活性ガスで熱処理を施す工程
を含む、上記炭素質材料の製造方法に関する。
　原料として用いる糖類は、特に限定されない。例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボース、グルコサミンなどの単糖類や、スクロース、トレハロース、マルトース、セロビオース、マルチトール、ラクトビオン酸、ラクトサミンなどの二糖、でんぷん、グリコーゲン、アガロース、ペクチン、セルロース、キチン、キトサンなどの多糖類を例示できる。これらの糖類は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの糖類の中で、大量入手が容易であるためグルコースが好ましい。このような糖類を原料として用いることにより、糖類に由来する炭素質材料を得ることができる。
　アンモニアガスを発生し得る物質は特に限定されないが、加熱によりアンモニアガスを発生し得る物質であれば良く、このような物質として、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどの無機アンモニウム塩や、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウムなどの有機アンモニウム塩や、アニリン塩酸塩、アミノナフタレン塩酸塩などの芳香族アミン塩酸塩を例示できる。
　糖類とアンモニアガスを発生し得る物質との混合方式としては、特に限定されないが、乾式または湿式混合を用いることができる。
　乾式混合の場合、アンモニアガスを発生し得る物質を糖類に添加することによって、これらの混合物を得ることができる。この場合、アンモニアガスを発生し得る物質と糖類とを均一に混合させる観点から、例えば、アンモニアガスを発生し得る物質と糖類とを乳鉢ですり潰すか、ボールミルで粉砕しながら粉末状にして混合することが好ましい。
　湿式混合の場合、例えば、溶媒に糖類を溶解させて溶液を調製し、次に、この溶液にアンモニアガスを発生し得る物質を添加することにより混合することができる。また、溶液を、アンモニアガスを発生し得る物質に散布（スプレー散布等）することによって、混合を行ってもよい。また、溶媒にアンモニアガスを発生し得る物質を溶解させて調製した溶液に、糖類を添加して混合を行ってもよい。混合後、必要に応じて溶媒を蒸発させてもよい。かかる処理により、糖類とアンモニアガスを発生する物質との混合物を得ることができる。用いる溶媒は特に限定されないが、例えば水、アルコール溶媒（エタノール、メタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール等）、エステル溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン等）、ケトン溶媒（アセトン、２－ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素溶媒（トルエン、キシレン、メシチレン等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル等）、および塩素化炭化水素溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、ならびにこれらの混合物が挙げられる。糖類とアンモニアガスを発生し得る物質を均一に混合させるためには、両者がいずれも溶媒に溶解し易いことが有効であるため、水、アルコール溶媒ならびにこれらの混合物が溶媒として好ましい。溶媒を蒸発させる方法は特に限定されないが、例えば、熱処理および減圧処理、ならびにこれらの組み合わせを施す方法が挙げられる。熱処理の温度は、アンモニアガスを発生し得る物質の熱分解が生じ難い温度、または、糖類の熱分解が生じ難い温度であればよく、溶媒の種類によって異なるが、好ましくは４０～１５０℃、より好ましくは５０～１２０℃、さらに好ましくは６０～１００℃である。
　糖類と混合するアンモニアガスを発生し得る物質の量（添加量）は、得られる混合物の質量に対して、好ましくは０．５モル当量以上、より好ましくは０．７モル当量以上、さらに好ましくは０．９モル当量以上、特に好ましくは１．０モル当量以上であり、好ましくは５．０モル当量以下、より好ましくは４．０モル当量以下、さらに好ましくは３．５モル当量以下である。混合するアンモニアガスを発生し得る物質の量が上記下限以上であると、得られる炭素質材料に効率的に窒素元素が取り込まれるため好ましい。混合するアンモニアガスを発生し得る物質の量が上記上限以下であると、過剰な窒素元素の取り込みを抑制することができ、過度な炭素構造の乱れを生じないため、得られる炭素質材料を含む非水電解質二次電池は、高い充放電容量を示し、さらに、低い抵抗を示すことが容易となる。
　本発明の製造方法において、糖類を、アンモニアガスを発生し得る物質と混合する工程（１）から得られた混合物を昇温して焼成［工程（２）及び工程（３）］することにより、炭化物が得られる。好適には、工程（１）から得られた混合物を昇温し、５００～１２００℃、好ましくは６００～１１５０℃、より好ましくは７００～１１００℃、さらに好ましくは８００～１１００℃の間の温度で、糖類５ｇに対して流量０．５～５．０Ｌ／分、好ましくは流量０．６～４．０Ｌ／分、より好ましくは流量０．７～３．０Ｌ／分の不活性ガスで熱処理を施して炭化物を得る［工程（３）］。不活性ガスとしては例えば窒素ガスが挙げられる。不活性ガスにより熱処理を施す温度は一定温度であってよいが、上記範囲内であれば特に限定されない。
　この際、糖類を、アンモニアガスを発生し得る物質と混合する工程（１）から得られた混合物は、好適には、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上、好ましくは１００～３５０℃／時間、より好ましくは１３０～３２０℃／時間、さらに好ましくは１５０～３００℃／時間の昇温速度で、５００～１２００℃、好ましくは６００～１１５０℃、より好ましくは７００～１１００℃、さらに好ましくは８００～１１００℃の間の所定温度まで昇温される［工程（２）］。工程（２）の昇温は不活性ガス雰囲気中で行われるが、糖類５ｇに対して流量０．５～５．０Ｌ／分、好ましくは流量０．６～４．０Ｌ／分、より好ましくは流量０．７～３．０Ｌ／分の不活性ガスで熱処理を施してもよい。
　上記の焼成工程、即ち昇温工程及び熱処理工程の組合せは複数回を繰り返してよく、２回繰り返す場合、好適には、工程（２Ａ）において５００～１０００℃、好ましくは５２０～９５０℃、より好ましくは５４０～９００℃、さらに好ましくは５６０～８５０℃の間の温度で、糖類５ｇに対して流量０．５～５．０Ｌ／分、好ましくは流量０．６～４．０Ｌ／分、より好ましくは流量０．７～３．０Ｌ／分の不活性ガスで熱処理を施して炭化物を得た［工程（３Ａ）］後、工程（２Ｂ）において８００～１４００℃、好ましくは８４０～１３００℃、より好ましくは８８０～１２００℃、さらに好ましくは９２０～１１００℃の間の温度で、糖類５ｇに対して流量０．５～５．０Ｌ／分、好ましくは流量０．６～４．０Ｌ／分、より好ましくは流量０．７～３．０Ｌ／分の不活性ガスで熱処理を施して炭化物を得る［工程（３Ｂ）］。
　本発明の炭素質材料、又は、本発明の製造方法により得られる炭素質材料は、非水電解質二次電池の負極活物質として好適に使用することができる。本発明はまた、本発明の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極も提供する。
　以下において、本発明の非水電解質二次電池用の負極の製造方法を具体的に述べる。本発明の負極は、本発明の炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し、適当な溶媒を適量添加および混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布および乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。
　本発明の炭素質材料を用いることにより、導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極（負極）を製造することができる。さらに高い導電性を賦与することを目的として、必要に応じて電極合剤の調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブ等を用いることができる。導電助剤の添加量は、使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないことがあり、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなることがある。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５～１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、さらにより好ましくは０．５～７質量％、特に好ましくは０．５～５質量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等のように電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性が得られるため好ましい。ＰＶＤＦを溶解し、スラリーを形成するために、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲ等の水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させることがある。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料の粒子相互間および集電材との結合が不十分になることがある。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、例えばＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３～１３質量％であり、より好ましくは３～１０質量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５～５質量％が好ましく、１～４質量％がより好ましい。また、電極合剤中の本発明の炭素質材料は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、電極合剤中の本発明の炭素質材料は１００質量%以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましい。
　電極活物質層は、基本的には集電板の両面に形成されるが、必要に応じて片面に形成されていてもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータ等が少なくて済むため、高容量化には好ましい。しかし、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため、電極活物質層が厚すぎると入出力特性が低下することがある。活物質層の厚み（片面当たり）は、電池放電時の出力の観点から、好ましくは１０～８０μｍ、より好ましくは２０～７５μｍ、さらに好ましくは３０～７５μｍである。
　本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用負極を含む。本発明の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池は、高い充放電容量および充放電効率と、低い抵抗を有する。
　本発明の炭素質材料を用いて非水電解質二次電池用の負極を形成する場合、正極材料、セパレータ、および電解液などの電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
　例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合して使用してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
　これらの正極および負極と組み合わせて用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ－ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、または１，３－ジオキソラン等の有機溶媒を、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、またはＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が用いられる。
　非水電解質二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極と負極とを必要に応じてセパレータを介して対向させ、電解液中に浸漬させることにより形成される。このようなセパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性または透液性のセパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
　本発明の炭素質材料は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用非水電解質二次電池）用炭素質材料として好適である。本発明において車両とは、通常、電動車両としてしられるものや、燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に限定されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置とを備えるものである。車両は、さらに、発電ブレーキや回生ブレーキを備え、制動によるエネルギーを電気に変換して、前記非水電解質二次電池に充電する機構を備えていてもよい。
　本発明の炭素質材料は、低抵抗性を有することから、例えば、電池の電極材に導電性を付与する添加材として使用することもできる。電池の種類は特に限定されないが、非水電解質二次電池、鉛蓄電池が好適である。このような電池の電極材に添加すると導電ネットワークを形成することができ、その結果、導電性が高まることにより不可逆反応を抑制することができるため、電池を長寿命化することもできる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下に炭素質材料の物性値の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
（元素分析）
　株式会社堀場製作所製、酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ－９３０を用いて、不活性ガス溶解法に基づいて元素分析を行った。
　当該装置の検出方法は、酸素：不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）、窒素：不活性ガス融解－熱伝導法（ＴＣＤ）、水素：不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）であり、校正は、(酸素・窒素）Ｎｉカプセル、ＴｉＨ２（Ｈ標準試料）、ＳＳ－３（Ｎ、Ｏ標準試料）で行い、前処理として２５０℃、約１０分で水分量を測定した試料２０ｍｇをＮｉカプセルに取り、元素分析装置内で３０秒脱ガスした後に測定した。試験は３検体で分析し、平均値を分析値とした。
（Ｘ線回折）
　炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、リガク社製ＭｉｎｉＦｌｅｘIIを用いて、Ｘ線回折測定を行った。ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、走査範囲は１０°＜２θ＜３５°とした。
（ラマンスペクトル）
　ラマン分光器（堀場製作所製「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ（ＶＩＳ）」）を用い、炭素質材料である測定対象粒子を観測台ステージ上にセットし、対物レンズの倍率を１００倍とし、ピントを合わせ、アルゴンイオンレーザ光を照射しながら測定した。測定条件の詳細は以下のとおりである。
アルゴンイオンレーザ光の波長：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５ｍＷ
分解能：５－７ｃｍ－１
測定範囲：５０－２０００ｃｍ－１
露光時間：１秒
積算回数：１００回
ピーク強度測定：ベースライン補正　Ｐｏｌｙｎｏｍ－３次で自動補正
　　　　　　　　ピークサーチ＆フィッテイング処理 ＧａｕｓｓＬｏｒｅｎ
（窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積）
　以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による多点法により所定の相体圧（ｐ/ｐ０）における実測される吸着量（ｖ）を代入してｖｍを求め、次式により試料の比表面積（ＳＳＡ：単位はｍ２ｇ－１）を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記の式中、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｐ０は飽和蒸気圧、ｐは絶対圧、ｃは定数（吸着熱を反映）、Ｎはアボガドロ数６．０２２×１０２３、ａ（ｎｍ２）は吸着質分子が試料表面で占める面積（分子占有断面積）である。
　具体的には、カンタクローム社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ－ＭＰ」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質材料への窒素の吸着量を測定した。測定試料である炭素質材料を試料管に充填し、試料管を－１９６℃に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて測定試料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させた。各所望の相対圧にて平衡圧に達した時の試料に吸着した窒素量を吸着ガス量ｖとした。
　上記の窒素の吸着量の測定より得られた吸着等温線をＤＦＴ法により解析し、２ｎｍ未満の孔径（細孔直径）を有する孔の容積をマイクロ孔容積、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の孔径（細孔直径）を有する孔の容積をメソ孔容積として算出した。
（レーザー散乱法による平均粒子径）
　植物由来のチャーおよび炭素質材料の平均粒子径（粒度分布）は、以下の方法により測定した。試料を界面活性剤（和光純薬工業株式会社製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が５質量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いて行った。Ｄ５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。
（実施例１）
　グルコースと塩化アンモニウム（グルコース１モルに対して１．１モル）を乳鉢で混合した。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、１０００℃まで昇温した。この際、１０００℃までの昇温速度は２４０℃／時間（４℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、１０００℃で６０分間熱処理することにより炭化処理を行なうことにより炭化物を得た。この際、窒素ガスの供給量は、グルコース５ｇあたり１Ｌ／分であった。その後、ボールミルで粉砕することで、炭素質材料を得た。
（実施例２）
　塩化アンモニウムの代わりに硫酸アンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。
（実施例３）
　塩化アンモニウムの添加量をグルコース１モルに対して０．３３モルとした以外は、実施例１と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。
（実施例４）
　塩化アンモニウムの添加量をグルコース１モルに対して３．３モルとした以外は、実施例１と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。
（実施例５）
　グルコースの代わりにでんぷんを用いて、塩化アンモニウムの代わりにクエン酸水素二アンモニウム（でんぷんの単糖ユニット１モルに対して１．１モル）を用いたこと、及び、得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、１０００℃まで昇温する工程に先立ち、得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、６００℃まで昇温し、この際、６００℃までの昇温速度は２４０℃／時間（４℃／分）とし；次いで、窒素ガス気流下、６００℃で６０分間熱処理することにより炭化処理を行なうことにより炭化物を得た後に；得られた炭化物に対して実施例１と同様の昇温工程及び熱処理工程を施したこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。
（実施例６）
　クエン酸水素二アンモニウムの添加量をでんぷんの単糖ユニット１モルに対して０．５５モルを用いたこと以外は、実施例５と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。
（比較例１）
　塩化アンモニウムを混合しなかった点以外は実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。
（比較例２）
　炭素源として椰子殻を用いた以外は、比較例１と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。
（比較例３）
　炭素源として椰子殻を用い、塩化アンモニウム（椰子殻に対して３６質量％）を混合した点以外は、実施例１と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。
（比較例４）
　炭化処理時の窒素ガス供給量をグルコース５ｇあたり１０Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。
（比較例５）
　アニリン１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液６９７部、蓚酸２部を攪拌装置及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、アニリン樹脂１１０部を得た。得られたアニリン樹脂の重量平均分子量は約７００であった。以上の様にして得られたアニリン樹脂１００部とヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合し得られた樹脂組成物を、以下の工程（１）～（４）の順で処理を行い、炭素質材料を得た。
（１）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも行わないで、昇温時間を１００℃／時間（１．７℃／分）として、５００℃まで昇温した後に、５００℃で２時間脱脂処理後、冷却して炭化物を得た。
（２）ボールミルで粉砕して、粉砕炭化物を得た。
（３）窒素ガス供給量を粉砕炭化物５ｇあたり３Ｌ／分、昇温速度を１００℃／時間（１．７℃／分）として、１１００℃まで昇温した後に、８時間保持した。
（４）窒素ガス供給量を粉砕炭化物５ｇあたり３Ｌ／分として、室温まで冷却して、炭素質材料を得た。
（電極の作製）
　各実施例および各比較例で得た炭素質材料をそれぞれ用いて、以下の手順に従って負極の作製を行った。
　炭素質材料９６質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）４質量部およびＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）９０質量部を混合し、スラリーを得た。厚さ１４μｍの銅箔に、得られたスラリーを塗布し、乾燥後プレスして、厚さ７５μｍの電極を得た。得られた電極の密度は、０．８～１．０ｇ／ｃｍ３であった。
（インピーダンス）
　上記で作製した電極を用いて、電気化学測定装置（ソーラトロン社製「１２５５ＷＢ型高性能電気化学測定システム」）を用い、２５℃で、０Ｖを中心に１０ｍＶの振幅を与え、周波数１０ｍＨｚ～１ＭＨｚの周波数で定電圧交流インピーダンスを測定し、周波数１ｋＨｚ、１Ｈｚ、０．１Ｈｚにおける実部抵抗をインピーダンス抵抗として測定した。
（直流抵抗値、電池初期容量および充放電効率）
　上記で作製した電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、プロピレンカーボネートとエチレングリコールジメチルエーテルとを、体積比で１：１となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
　上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて、初期充電前に直流抵抗値を測定後、充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で行い、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を８時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して２．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率（初期の充放電効率）とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。また、上記の充放電を３回繰り返した後で、インピーダンスの測定を行った。
　各実施例および各比較例における炭素質材料の製造条件、得られた炭素質材料の物性の評価結果および電池特性の評価結果を、それぞれ以下の各表に示す。
　各実施例の炭素質材料を用いて作製した電池は、低い抵抗値を有すると共に、高い放電容量を示した。特に、３回充放電測定を実施した後のインピーダンスの値が小さいことが明らかになった。また、実施例５及び６の炭素質材料を用いて作製した電池は、各比較例と比べ、不可逆容量を低減効果が顕著であり、高い充放電効率を有していた。一方で、所定の範囲のＲＮ／ＨやＲＯ／Ｎを有さないか、所定の窒素含有量を有さない、各比較例の炭素質材料を用いて作製した電池では、十分に低い抵抗値が達成されず、放電容量が十分であるとはいえなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (11)

  1. 　元素分析により求めた、窒素元素含有量が３．５質量％以上であり、窒素元素含有量と水素元素含有量の比（ＲＮ／Ｈ）が６以上１００以下であり、酸素元素含有量と窒素元素含有量の比（ＲＯ／Ｎ）が０．１以上１．０以下であり、かつ、Ｘ線回折測定により観測される炭素面間隔（ｄ００２）が３．７０Å以上である炭素質材料。
  2. 　レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が２５０ｃｍ－１を超え、１６５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が１００ｃｍ－１を超える、請求項１に記載の炭素質材料。
  3. 　ＢＥＴ法により求めた比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、マイクロ孔容積とメソ孔容積の和で表される細孔容積が０．０８ｍＬ／ｇ以上である、請求項１または２に記載の炭素質材料。
  4. 　ＢＥＴ法により求めた比表面積が７０ｍ２／ｇ以下であり、マイクロ孔容積とメソ孔容積の和で表される細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以下である、請求項１または２に記載の炭素質材料。
  5. 　酸素元素含有量が１．５質量％を超える、請求項１～４のいずれかに記載の炭素質材料。
  6. 　炭素質材料が糖類に由来する、請求項１～５のいずれかに記載の炭素質材料。
  7. 　非水電解質二次電池の負極活物質用である、請求項１～６のいずれかに記載の炭素質材料。
  8. 　請求項７に記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極。
  9. 　請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
  10. 　以下の工程：
    （１）糖類を、アンモニアガスを発生し得る物質と混合する工程、
    （２）得られた混合物を、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上の昇温速度で５００～１２００℃の間の所定温度まで昇温する工程、および
    （３）５００～１２００℃の温度で、糖類５ｇに対して流量０．５～５．０Ｌ／分の不活性ガスで熱処理を施して炭化物を得る工程
    を含む、請求項１～７のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
  11. 　以下の工程：
    （１）糖類を、アンモニアガスを発生し得る物質と混合する工程、
    （２Ａ）得られた混合物を、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上の昇温速度で５００～１０００℃の間の第１所定温度まで昇温する工程、
    （３Ａ）５００～１０００℃の温度で、糖類５ｇに対して流量を０．５～５．０Ｌ／分の不活性ガスで熱処理を施して炭化物を得る工程、
    （２Ｂ）得られた炭化物を、不活性ガス雰囲気中、１００℃／時間以上の昇温速度で８００～１４００℃の間の第２所定温度まで昇温する工程、および
    （３Ｂ）８００～１４００℃の温度で、炭化物５ｇに対して流量０．５～５．０Ｌ／分の不活性ガスで熱処理を施す工程
    を含む、請求項１～７のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
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