WO2018097663A1 - 경화성 조성물 - Google Patents

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WO2018097663A1
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meth
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우동현
이승민
양세우
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주식회사 엘지화학
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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133526—Lenses, e.g. microlenses or Fresnel lenses
    • G—PHYSICS
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    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/28—Adhesive materials or arrangements

Definitions

  • the present application is directed to a curable composition.
  • the optical anisotropy and polarization properties of liquid crystals are used to drive a device using liquid crystals such as an LCD (Liquid Crystal Display).
  • liquid crystals such as an LCD (Liquid Crystal Display).
  • an alignment film for determining the initial alignment of the liquid crystal is usually used.
  • the above-described alignment film may require adhesion performance in addition to the alignment ability with respect to the liquid crystal.
  • a representative example of such a case is a 3D display device, in particular a 3D display device of auto glasses type.
  • Such a display device includes, for example, a unit element configured as shown in FIG. 1.
  • the unit device of FIG. 1 includes two substrates 100 and 200 facing each other (generally, a substrate on which an electrode layer such as an indium tin oxide (ITO) electrode layer is formed as an electrode layer for driving a liquid crystal), and any one of them
  • the lens 300 is present on the substrate, and the alignment layer 400 is present on the surface of the substrate 200 disposed opposite the substrate 100 on which the lens 300 is present.
  • the liquid crystal exists in the space 500 formed between the alignment layer 400 and the lens 300. Since the lens 300 and the alignment layer 400 are in contact with each other, the alignment layer 400 may be a lens ( It may be required to have adhesion to 300).
  • the present application is directed to a curable composition.
  • the curable composition of the present application may be an adhesive composition, that is, a composition that is cured to act as an adhesive, and such adhesive composition may form an adhesive exhibiting liquid crystal alignment capability.
  • the curable composition of the present application may be a liquid crystal aligning adhesive composition in one example.
  • the curable composition of this application contains an epoxy compound and bisphenol-type (meth) acrylate.
  • epoxy compound refers to a compound having at least one epoxide functional group, and which may exhibit adhesive performance before or after curing.
  • the phenoxy compound or phenoxy resin described later may be classified as an epoxy compound, but the phenoxy compound is excluded from the epoxy compound mentioned in the present specification.
  • the type of epoxy compound that can be applied in the present application is not particularly limited as long as it can exhibit adhesive performance before or after curing as described above.
  • an epoxide group-containing monomer which may be aliphatic, alicyclic or aromatic, Macromonomers, oligomers, polymers and / or mixtures thereof can be exemplified, and these epoxy compounds are often referred to simply as epoxy resins.
  • Such epoxy compounds each have at least one epoxide functional group and may generally have two or more epoxide functional groups.
  • the present invention may use an epoxy resin having a weight average molecular weight in the range of about 300 to 10,000.
  • a bisphenol A type epoxy resin a bisphenol F type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, a DCPD (dicyclopentadiene) type epoxy resin, a silane-modified epoxy resin, or a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin
  • a bisphenol A type epoxy resin a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, a DCPD (dicyclopentadiene) type epoxy resin, a silane-modified epoxy resin, or a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin
  • the epoxy compound may include a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin; Or cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, tetrafunctional epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, alkyl modified triphenol methane type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene
  • a polyfunctional epoxy resin having two or more functional groups, such as a type epoxy resin or a dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, may be used, but is not limited thereto.
  • a silane-modified epoxy compound, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, or the like may be applied.
  • Such an epoxy compound may be solid or liquid at room temperature.
  • Such epoxy compounds may be present in the curable composition in a proportion of at least about 10% by weight.
  • the proportion of the epoxy compound is, in another example, at least about 15% or at least about 20%, or at most about 90%, at most 85%, at most 80%, at most 75%, at most 70%, at least 65%.
  • the ratio in the curable composition of an epoxy compound is based on the total weight except the weight of a solvent, when a curable composition contains a solvent, For example, the monomer, oligomer, resin component, and initiator which exist in a curable composition are included. It is the ratio when the sum total of a component and other additive components is 100 weight%.
  • epoxy compound in the curable composition of the present application various kinds of compounds described above may be used, and when considering the alignment ability of the liquid crystal, a bisphenol-type epoxy compound, for example, a bisphenol-A type or a bisphenol F-type epoxy compound may be used. Can be.
  • the bisphenol-type epoxy compound may be a mixture of an epoxy compound in a solid or semi-solid phase and a liquid epoxy compound.
  • the standard of the solid, semi-solid or liquid phase is based on the state at room temperature and normal pressure.
  • room temperature is a natural temperature that is not warmed or reduced, and may mean, for example, a temperature in a range of about 10 ° C to 30 ° C, about 25 ° C, or about 23 ° C.
  • atmospheric pressure is a pressure when not particularly reduced or increased, and may be about 1 atm, such as atmospheric pressure.
  • a bisphenol-type epoxy compound having a softening point or melting point of 50 ° C. or more, for example, a bisphenol-A epoxy compound may be applied.
  • the epoxy compound is present in the solid or semi-solid phase at room temperature / atmospheric pressure.
  • the softening point or melting point may be about 55 ° C. or more or 60 ° C. or more, and 200 ° C. or less, 190 ° C. or less, 180 ° C. or less, 170 ° C. or less, 160 ° C. or less, 150 ° C. or less, 140 ° C. or less, 130 ° C. in another example. Or less, 120 degrees C or less, 110 degrees C or less, 100 degrees C or less, 90 degrees C or less, or 80 degrees C or less.
  • a bisphenol-type epoxy compound having an epoxy equivalent weight of 180 g / ep to about 1,000 g / eq or about 150 g / eq or more may be used.
  • the epoxy equivalent may in another example be at least about 200 g / eq, at least 250 g / eq, at least 300 g / eq, at least about 350 g / eq or at least about 400 g / eq, at most about 4,000 g / eq, about 3,500 g / eq or less, about 3,000 g / eq or less, about 2,500 g / eq or less, about 2,000 g / eq or less, about 1,500 g / eq or less, about 1,000 g / eq or less, about 900 g / eq or less, about 800 g / eq or less, about 700 g / eq or less, or about 600
  • Epoxy compounds having the above properties are variously known in the adhesive field, for example, epiclon 1050, 1055, 2050, 3050, 4050, 7050, HM-091 or HM-101.
  • Compounds commercially available from chemistry can be used.
  • Such a solid or semi-solid epoxy compound is at least about 10% by weight, at least about 15% by weight, at least about 20% by weight, at least about 25% by weight when the total weight of the epoxy compound in the curable composition is 100% by weight. At least about 30 wt%, at least about 35 wt%, at least about 40 wt%, at least about 45 wt% or at least about 50 wt%, at most about 90 wt%, at most 85 wt%, or at most about 80 wt% May be present in proportion.
  • the liquid bisphenol-type epoxy compound for example, the liquid bisphenol-A epoxy compound, which can be applied together with the solid or semi-solid epoxy compound as described above, is an epoxy compound having a melting point of less than room temperature. It may be present in the liquid phase at room temperature / atmospheric pressure.
  • the liquid epoxy compound may be, in another example, a compound having a room temperature (about 25 ° C.) viscosity of about 20,000 cP or less, measured according to ASTM D2196-05 standard or KD-AS-005 standard.
  • the viscosity is about 18,000 cP or less, about 16,000 cP or less, about 14,000 cP or less, about 12,000 cP or less, about 10,000 cP or less, about 8,000 cP or less, about 6,000 cP or less, about 4,000 cP or less, about 2,000 cP or less , About 1,900 cP or less, about 1,800 cP or less, about 1,700 cP or less, about 1,600 cP or less, about 1,500 cP or less, or about 1,450 cP or less, about 500 cP or more, about 600 cP or more, about 700 cP or more, about 800 cP or less At least about 900 cP or at least about 1,000 cP
  • a bisphenol-type epoxy compound having an epoxy equivalent weight of 180 g / ep to about 1,000 g / eq or about 300 g / eq or less may be used.
  • the epoxy equivalent may in another example be about 280 g / eq or less, 260 g / eq or less, 240 g / eq or less, 220 g / eq or less or 200 g / eq or less, about 50 g / eq or more, about 70 g / eq or more, about 90 at least g / eq, at least about 110 g / eq, at least about 130 g / eq or at least about 150 g / eq.
  • Epoxy compounds having such properties are variously known in the adhesive field, for example, YD-128SH, YD-128SM, YD-128S, YD-128H, YD-128M, YD-128A, YD-128, YD Compounds commercially available from Kukdo Chemical Co., Ltd. may be used under the names -127, YD-2209 or YD-119.
  • the liquid epoxy compound may be included in the curable composition in a ratio of about 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid or semi-solid epoxy compound.
  • the ratio may be, in another example, about 15 parts by weight, 20 parts by weight, 25 parts by weight, 30 parts by weight, or about 35 parts by weight or more, about 180 parts by weight or less, about 160 parts by weight or less, about 140 parts by weight. Up to about 130 parts by weight, about 120 parts by weight or less, about 110 parts by weight or less, about 100 parts by weight or less, or about 90 parts by weight or less.
  • the curable composition of the present application includes a bisphenol type (meth) acrylate, for example, a bisphenol A type (meth) acrylate together with the epoxy compound.
  • a bisphenol type (meth) acrylate for example, a bisphenol A type (meth) acrylate together with the epoxy compound.
  • it has a bisphenol skeleton (for example, bisphenol A skeleton), and it is at least 1 or more, 2 or more, 2-10, 2-8, 2-6
  • the compound may be linked to the bisphenol skeleton directly or by an appropriate linker.
  • (meth) acryl herein means methacryl or acryl.
  • R 1 to R 10 are each independently hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, cyano, nitro, - (OA) n -R ,-(AO) n -R,-(OAO) n -R, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloyloxyalkyl group or (meth) acryloyloxyalkyl jade
  • A is an alkylene group
  • R is a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyloxy group
  • n is a number in the range of 1 to 10
  • at least one of R 1 to R 10 is -(OA) n -R,-(AO) n -R,-(OAO) n -R, (meth) acryloyl group,
  • L may be an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms or 1 to 3 carbon atoms or 3 carbon atoms.
  • halogen in Formula 1 fluorine or chlorine atoms may be exemplified.
  • alkylene group of A in Formula 1 may be, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. It may be chained, branched or cyclic, and optionally substituted with one or more substituents if necessary.
  • the alkyl group or alkoxy group may be, for example, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. It may be chained, branched or cyclic, and optionally substituted with one or more substituents if necessary.
  • n is 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more or 9 or more, 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less.
  • R 1 to R 10 of Formula 1 or Two are-(OA) n- R,-(AO) n- R,-(OAO) n- R, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloyloxy It may be any one selected from the group consisting of an alkyl group and (meth) acryloyloxyalkyloxy group, wherein at least R 3 and R 8 are-(OA) n -R,-(AO) n -R,-( OAO) n- R, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloyloxyalkyl group, and (meth) acryloyloxyalkyloxy group can be any one selected.
  • Examples of the compound include, for example, liquid bisphenol A epoxy acrylate (CN110NS) manufactured by Sartomer, but are not limited thereto.
  • CN110NS liquid bisphenol A epoxy acrylate
  • the bisphenol type (meth) acrylate is curable at a ratio of about 100 parts by weight, less than 100 parts by weight, 90 parts by weight, 80 parts by weight, 70 parts by weight or 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound. It may be included in the composition.
  • the ratio of the compound is excessively excessive, there is a problem in that the hardness is insufficient in the first curing step of the step of forming the cured layer, which will be described later, and thus the liquid crystal alignment is poor, and the fluidity is too high during the secondary curing. It is appropriate to adjust to.
  • the lower limit of the ratio of the bisphenol type (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, about 1 part by weight or more, about 5 parts by weight or more, about 10 parts by weight or more, 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound. About 20 parts by weight or more, about 25 parts by weight or more, about 30 parts by weight or more, about 35 parts by weight or more, about 40 parts by weight or more, about 45 parts by weight or more, or about 50 parts by weight or more.
  • the curable composition may include a phenoxy resin as an additional component.
  • a phenoxy resin can be appropriately introduced in consideration of the coating property, hardness, liquid crystal alignment ability, and adhesion ability of the composition.
  • a phenoxy resin bisphenol A phenoxy resin, bisphenol F phenoxy resin, bisphenol AF type phenoxy resin, bisphenol S type phenoxy resin, brominated bisphenol A type phenoxy resin, brominated bisphenol F type phenoxy resin, Phosphorus containing phenoxy resin or the mixture of 2 or more types can be used among the above.
  • a phenoxy resin it is suitable to use a bisphenol-type phenoxy resin in consideration of liquid crystal aligning ability.
  • a resin having a weight average molecular weight of about 30,000 to 150,000 g / mol may be used.
  • weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value measured by GPC (Gel Permeation Chromatograph), and may be simply referred to as molecular weight unless otherwise specified.
  • the molecular weight of the phenoxy resin may in another example be at least about 35,000 g / mol, at least 40,000 g / mol or at least 45,000 g / mol, or at most 140,000 g / mol, at most 130,000 g / mol, at most 120,000 g / mol, at 100,000 g / mol or less, 90,000 g / mol or less, or 80,000 g / mol or less.
  • the phenoxy resin is included in the curable composition at a ratio of about 500 parts by weight, 450 parts by weight, 400 parts by weight, 350 parts by weight, 300 parts by weight or 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound. Can be. When the ratio of the compound is excessively excessive, the adhesive force of the cured layer of the curable composition may decrease, so that the ratio is appropriately adjusted.
  • the lower limit of the ratio of the phenoxy resin may be adjusted in consideration of coating property, hardness, and liquid crystal alignment ability, and for example, about 10 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of the epoxy compound, 20 parts by weight. About 30 parts by weight, about 40 parts by weight or more, about 50 parts by weight or more, about 60 parts by weight or more, about 70 parts by weight or more, about 75 parts by weight or more, or about 80 parts by weight or more.
  • the curable composition may further comprise a curing agent in addition to the above components.
  • a curing agent may be, for example, a curing agent capable of curing the epoxy compound, and may be a thermosetting agent, that is, a component capable of curing the epoxy compound by application of heat.
  • curing agents are known in the art to cure an epoxy compound, and such curing agents may be used without limitation in the present application.
  • a curing agent known as a phenol curing agent, a triphenylphosphine curing agent, an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, an isocyanate curing agent, an imidazole curing agent or a mercaptan curing agent can be used.
  • the ratio of the curing agent in the curable composition is not particularly limited as long as proper curing of the epoxy compound can occur, for example, about 0.5 part by weight, 1 part by weight, 1.5 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the epoxy compound. Or 2 parts by weight or more, and an upper limit thereof is about 15 parts by weight or less, 13 parts by weight or less, 11 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 9 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, 7 parts by weight or less, and 6 parts by weight. Or less than 5 parts by weight or less.
  • the curable composition may also include a cationic initiator for curing the epoxy compound with or instead of the curing agent.
  • the curable composition does not include a curing agent and may include a cationic initiator.
  • the cationic initiator a general photo cationic initiator or a thermal cationic initiator known to be capable of inducing a cation curing reaction of the epoxy compound may be applied.
  • the cation initiator includes, for example, an onium salt, a specific organometallic complex, a mixture thereof and the like. Exemplary organometallic complexes and descriptions of their use with a plurality of epoxy compounds are described, for example, in US Pat. No. 5,252,694 (Willette et al.), US Pat. No. 5,897,727 (Starral et al.), And US Pat. 6,180,200 (Ha et al.), The disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • Useful onium salts include those having the structure AX, wherein A is selected from organic cations (eg, diazonium, iodonium and sulfonium cations; preferably diphenyliodonium, triphenylsulfonium , And phenylthiophenyl diphenylsulfonium), and X is an anion (eg, an organic sulfonate or a metal halide or metalloid).
  • Particularly useful onium salts include, but are not limited to, aryl diazonium salts, diaryl iodonium salts, and triaryl sulfonium salts. Further examples of useful onium salts include, but are not limited to, US Pat. No. 5,086,086 (Brown-Wensley et al.), The disclosure of which is incorporated herein by reference (e.g., step 4, lines 29-61). It includes that described in).
  • the proportion of the cationic initiator in the curable composition is not particularly limited as long as proper polymerization of the epoxy compound is possible.
  • At least 2 parts by weight, at least 2.5 parts by weight, at least 3 parts by weight, at least 3.5 parts by weight, at least 4 parts by weight, or at least 4.5 parts by weight, and the upper limit thereof is about 50 parts by weight or less, 45 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, 35 parts by weight or less, 30 parts by weight or less, 25 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, or about 5 parts by weight or less.
  • the curable composition may also further comprise a radical initiator, for example an optical radical initiator or a thermal radical initiator, as a component for curing the (meth) acrylate.
  • a radical initiator for example an optical radical initiator or a thermal radical initiator
  • Radical initiators useful for the curing of (meth) acrylate compounds are well known, for example benzoin ethers (eg benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether), substituted benzoin ethers (eg For example, aniso methyl ether), substituted acetophenones (eg 2,2-diethoxyacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), substituted alpha-ketols (eg For example, 2-methyl-2-hydroxypropiophenone), aromatic phosphine oxide (eg, bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide), aromatic sulfonyl chloride (eg , Radical radical initiators such as 2-naphthalene-sulfonyl chloride) and / or photoactive oxime (e.g., 1-phenyl-1,2-propanedione-2 (O-ethoxycarbonyl) oxime); 1) Azo
  • the ratio of the radical initiator in the curable composition is not particularly limited as long as suitable polymerization of the (meth) acrylate compound is possible, and for example, about 0.5 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of the bisphenol type (meth) acrylate. , At least 1 part by weight, at least 1.5 parts by weight, at least 2 parts by weight, at least 2.5 parts by weight, at least 3 parts by weight, at least 3.5 parts by weight, at least 4 parts by weight, or at least 4.5 parts by weight, with an upper limit of about 50 parts by weight. It may be up to 45 parts by weight, up to 40 parts by weight, up to 35 parts by weight, up to 30 parts by weight or up to 25 parts by weight.
  • the present application also relates to a method for forming a cured layer, for example, an adhesive layer having a liquid crystal alignment capability using the curable composition as described above, and the adhesive layer.
  • the adhesive layer having liquid crystal alignment capability may include a cured product of the above-mentioned curable composition.
  • the adhesive layer for example, drying the film formed using the curable composition; Rubbing the film after heat treatment; It may include the step of inducing hardening of the epoxy compound and / or (meth) acrylate in the film after the rubbing and the heat treatment (aging) after hardening induction.
  • the liquid crystal alignment ability is imparted to the adhesive layer by the rubbing, and the adhesion may be increased by the curing and heat treatment reactions.
  • the method may comprise performing an orientation treatment on the layer of the curable composition; And curing the layer of the curable composition subjected to the orientation treatment and heat treating the layer of the curable composition after the curing treatment.
  • the layer of the curable composition may be formed, for example, by coating and drying the curable composition to an appropriate thickness.
  • the thickness of the coating ie the thickness of the layer of the curable composition
  • the thickness of the coating is not particularly limited but may be, for example, in the range of about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the alignment treatment method carried out above is not particularly limited, and may be performed in consideration of the desired orientation direction by applying a generally known rubbing alignment method or the like.
  • a curing and heat treatment (aging) process is performed, whereby a layer having a desired liquid crystal alignment ability and adhesion ability can be formed. If necessary, the curing and heat treatment may be performed in a state in which the other member requiring adhesion after the alignment treatment is brought into contact with the layer of the curable composition.
  • the heat treatment in the above may be carried out, for example, at a temperature in the range of about 50 °C to 100 °C.
  • the heat treatment may be performed for about 10 minutes to 100 minutes, the execution time of the heat treatment may be about 90 minutes or less, about 80 minutes or less, about 70 minutes or less or about 60 minutes or less in another example.
  • the conditions of the curing performed after the rubbing treatment is not particularly limited, and may be performed by applying an appropriate heat or irradiating light according to the applied compound and the kind of the initiator or the curing agent.
  • the adhesive layer having the liquid crystal alignment ability can be effectively applied to various applications, especially when the adhesive layer is present adjacent to the liquid crystal and needs to align the liquid crystal.
  • an optical device comprising the adhesive layer of the present application, comprising: first and second substrates facing each other; A liquid crystal layer present between the first and second substrates; And a cured layer of the curable composition of claim 1 present on a surface facing the liquid crystal layer of any one of the first and second substrates.
  • a typical example of the use requiring a layer having a liquid crystal alignment ability and an adhesive ability as described herein may be an autostereoscopic 3D device applying a lens structure such as a lenticular lens.
  • Such a device may include a substrate 200 such as a lens structure 300 such as a lenticular lens, a conductive film attached to one surface of the lens structure 300, and the substrate 200, as exemplarily shown in FIG. 1. It has a basic unit including a liquid crystal is injected into the space 500 between the lens structure 300, the internal space 500 while attaching the substrate 200 to the lens structure 200 in the unit As the layer 400 which serves to determine the orientation of the liquid crystal, the adhesive layer may be applied.
  • the lens layer or the lens structure 300 is present on the surface of the one of the first and second substrates 100 and 200 facing the liquid crystal layer.
  • the lens layer or the lens structure 300 and the other substrate 200 may have a structure attached by the cured layer 400 of the curable composition.
  • the adhesive layer applied according to the present application for example, the substrate, the lens layer or the kind or material of the lens structure, are not particularly limited, and all known contents may be applied.
  • the curable composition of the present application exhibits excellent adhesion and liquid crystal alignment capability before or after curing, and can be effectively applied to various optical applications.
  • 1 is an exemplary unit structure of an autostereoscopic 3D display device, which is an example to which the curable composition of the present application may be applied.
  • ITO of the general ITO film film in which Indium Tin Oxide (ITO) is deposited on one surface of a poly (ethylene terephthalate) (PET) film) (substrate 200 of FIG. 1)
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • the layer is coated with a thickness of about 10 ⁇ m, dried at a temperature of about 130 ° C. for about 3 minutes, and then rubbed with a rubbing cloth applied to a general rubbing orientation.
  • the substrate on which the lens structure is formed the substrate 100 on which the lens layer 300 of FIG.
  • the curable composition prepared in Example or Comparative Example was coated on the ITO layer of the ITO film, subjected to ultraviolet irradiation and heat treatment in the same manner as applied when evaluating rubbing processability and liquid crystal orientation, and subjected to a cross cut test according to ASTM D3359 standard.
  • the cured layer did not fall at all by performing, it was evaluated by P, and when some or all of them fell, it was evaluated by NG.
  • Epiclon 1055 bisphenol A type epoxy compound, epoxy equivalent: 450-500 g / eq, softening point: 64 degreeC-74 degreeC
  • YD-128 liquid bisphenol A of Kukdo Chemical Co., Ltd. as a liquid epoxy compound.
  • Type epoxy compound epoxy equivalent: 184 to 190 g / eq
  • bisphenol type (meth) acrylate bisphenol A type epoxy acrylate, liquid
  • phenoxy resin bisphenol A type Phenoxy resin, molecular weight: 60,000 to 80,000 g / mol
  • Irgacure 184 from BASF as photoradical initiator
  • CPI-101A from SAN-APRO as about 15: 10: 15: 58: 1: 1 (as photocatalyst initiator)
  • Epiclon 1055: YD-128: CN110NS: YP-50: Irgacure 184: CPI-101A) was added to the reactor in a weight ratio, after appropriate dilution with methyl ethyl ketone, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, homogenized and curable composition.
  • the curable composition of Example 1 the aging temperature at the time of physical property evaluation was a weight ratio, after appropriate dilution with methyl ethy
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the type and ratio of the components used as shown in Table 1 below.

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Abstract

본 출원에서는 경화성 조성물에 대한 것이다. 본 출원의 경화성 조성물은 경화 전 또는 경화 후에 우수한 접착능과 액정 배향능을 동시에 나타내어서 다양한 광학적 용도에 효과적으로 적용될 수 있다.

Description

경화성 조성물
본 출원은 2016년 11월 25일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2016-0158599호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 경화성 조성물에 대한 것이다.
LCD(Liquid Crystal Display) 등의 액정을 이용한 디바이스의 구동에는, 액정의 광학적 이방성과 분극 성질이 이용된다. 이러한 디바이스에는 통상적으로 액정의 초기 배향을 결정하는 배향막이 사용된다.
경우에 따라서 상기와 같은 배향막에는 액정에 대한 배향능에 추가로 접착 성능이 요구되는 경우가 있다. 그러한 경우의 대표적인 예에는 3D 표시 장치(3-dimensional display), 특히 무안경 타입의 3D 표시 장치가 있다.
이러한 표시 장치는, 예를 들면, 도 1과 같이 구성된 단위 소자를 포함한다. 도 1의 단위 소자는, 대향 배치된 2개의 기판(100, 200)(일반적으로 액정의 구동을 위한 전극층으로서 ITO(Indium Tin Oxide) 전극층과 같은 전극층이 형성된 기판)을 포함하고, 그 중 어느 하나의 기판상에 렌즈(300)가 존재하며, 상기 렌즈(300)가 존재하는 기판(100)과 대향 배치된 기판(200)의 표면에는 배향막(400)이 존재한다. 그리고, 상기 배향막(400)과 렌즈(300)의 사이에 형성된 공간(500)에는 액정이 존재하는데, 렌즈(300)와 배향막(400)이 접촉하고 있는 구조이기 때문에, 배향막(400)이 렌즈(300)에 대해서 접착능을 가질 것이 요구될 수 있다.
상기와 같은 무안경 3D 장치의 구성 외에도 액정 배향능과 접착능을 동시에 가질 것이 요구되는 다양한 분야가 존재한다.
본 출원은 경화성 조성물에 대한 것이다. 본 출원의 경화성 조성물은 접착제 조성물, 즉 경화되어 접착제로 작용하는 조성물일 수 있으며, 이러한 접착제 조성물은 액정 배향능을 나타내는 접착제를 형성할 수 있다. 본 출원의 경화성 조성물은 일 예시에서 액정 배향성 접착제 조성물일 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물은, 에폭시 화합물과 비스페놀형 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
본 출원에서 용어 에폭시 화합물은, 적어도 하나의 에폭시드 관능기(epoxide functional group)를 가지는 화합물로서, 경화 전 또는 후에 접착 성능을 나타낼 수 있는 화합물을 의미한다. 경우에 따라서는 후술하는 페녹시 화합물 또는 페녹시 수지도 에폭시 화합물로 분류되는 경우가 있으나, 본 명세서에서 언급하는 에폭시 화합물에는 페녹시 화합물은 제외된다.
본 출원에서 적용할 수 있는 에폭시 화합물의 종류는 상기와 같이 경화 전 또는 경화 후에 접착 성능을 나타낼 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있는 에폭시드기 함유 단량체, 거대 단량체, 올리고머, 폴리머 및/또는 그들의 혼합물이 예시될 수 있으며, 이러한 에폭시 화합물들은 종종 단순히 에폭시 수지라고 호칭되기도 한다. 상기와 같은 에폭시 화합물들은, 각각 적어도 하나의 에폭시드 관능기를 가지며, 일반적으로는 2개 이상의 에폭시드 관능기를 가질 수 있다. 일 예시에 따라서 본 출원에서는 중량평균분자량이 약 300 내지 10,000의 범위 내에 있는 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 에폭시 화합물로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, DCPD(dicyclopentadiene)형 에폭시 수지, 실란 변성 에폭시 수지 또는 수첨(Hydrogenated) 비스페놀 A형 에폭시 수지로 알려져 있는 군에서 선택된 하나 이상을 적용할 수 있다. 일 예시에서 에폭시 화합물로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지; 또는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등과 같이 2개 또는 그 이상의 관능기를 가지는 다관능성 에폭시 수지 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 언급한 종류 외에도 실란 변성 에폭시 화합물이나, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지 등이 적용될 수 있다. 상기와 같은 에폭시 화합물은, 상온에서 고상이거나 액상일 수 있다.
이러한 에폭시 화합물은, 경화성 조성물 내에 약 10 중량% 이상의 비율로 존재할 수 있다. 상기 에폭시 화합물의 비율은 다른 예시에서 약 15 중량% 이상 또는 약 20 중량% 이상이거나, 약 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하 또는 40 중량% 이하 정도일 수 있다. 상기에서 에폭시 화합물의 경화성 조성물 내의 비율은, 경화성 조성물이 용매를 포함하는 경우에 용매의 중량을 제외한 합계 중량을 기준으로 한 것으로서, 예를 들면, 경화성 조성물 내에 존재하는 단량체, 올리고머, 수지 성분, 개시제 성분 및 기타 첨가제 성분의 합계를 100 중량%로 한 경우의 비율이다.
본 출원의 경화성 조성물에서 에폭시 화합물로는, 전술한 다양한 종류의 화합물을 사용할 수 있고, 액정의 배향능을 고려할 때에 비스페놀형 에폭시 화합물, 예를 들면, 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형의 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
일 예시에서 상기 비스페놀형 에폭시 화합물은 고상 또는 반고상인 에폭시 화합물과 액상인 에폭시 화합물의 혼합물을 적용할 수 있다. 상기에서 고상, 반고상 또는 액상의 기준은 상온 상압 상태에서의 상태를 기준으로 한다.
본 출원에서 용어 상온은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이며, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 25℃ 또는 23℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 상압은, 특별히 줄이거나 높이지 않은 때의 압력으로서, 보통 대기압과 같은 1 기압 정도를 수 있다.
일 예시에서 상기 고상 또는 반고상의 에폭시 화합물로는, 연화점 또는 녹는점이 50℃ 이상인 비스페놀형 에폭시 화합물, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 적용할 수 있다. 에폭시 화합물의 상기와 같은 연화점 또는 녹는점에 의해 상기 에폭시 화합물은 상온/상압에서 고상 또는 반고상으로 존재한다. 상기 연화점 또는 녹는점은 다른 예시에서 약 55℃ 이상 또는 60℃ 이상일 수 있고, 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하 또는 80℃ 이하일 수 있다.
상기 고상 또는 반고상의 에폭시 화합물로는, 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight)이 180 g/ep 내지 약 1,000 g/eq이거나, 약 150 g/eq 이상인 비스페놀형 에폭시 화합물을 적용할 수 있다. 상기 에폭시 당량은 다른 예시에서 약 200 g/eq 이상, 250 g/eq 이상, 300 g/eq 이상, 약 350 g/eq 이상 또는 약 400 g/eq 이상일 수 있고, 약 4,000 g/eq 이하, 약 3,500 g/eq 이하, 약 3,000 g/eq 이하, 약 2,500 g/eq 이하, 약 2,000 g/eq 이하, 약 1,500 g/eq 이하, 약 1,000 g/eq 이하, 약 900 g/eq 이하, 약 800 g/eq 이하, 약 700 g/eq 이하 또는 약 600 g/eq 이하일 수 있다.
접착제 분야에서는 상기와 같은 특성의 에폭시 화합물이 다양하게 공지되어 있으며, 예를 들면, 에피클론(epiclon) 1050, 1055, 2050, 3050, 4050, 7050, HM-091 또는 HM-101 등의 명칭으로 DIC社에서 시판 중인 화합물이나, YD-020, YD-020L, YD-019K, YD-019, YD-017H, YD-017R, YD-017, YD-014, YD-014ER 또는 YD-013K의 명칭으로 국도화학社에서 시판 중인 화합물이 사용될 수 있다.
상기와 같은 고상 또는 반고상 에폭시 화합물은, 경화성 조성물 내에서 전체 에폭시 화합물의 중량을 100 중량%로 한 때에 약 10 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 약 20 중량% 이상, 약 25 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 약 45 중량% 이상 또는 약 50 중량% 이상이거나, 약 90 중량% 이하, 85 중량% 이하 또는 약 80 중량% 이하 정도의 비율로 존재할 수 있다.
상기와 같은 고상 또는 반고상의 에폭시 화합물과 함께 적용될 수 있는 액상의 비스페놀형 에폭시 화합물, 예를 들면, 액상의 비스페놀 A형 에폭시 화합물은, 녹는점이 상온 미만인 에폭시 화합물이고, 이러한 녹는점에 의해서 에폭시 화합물은 상온/상압에서 액상으로 존재할 수 있다.
액상의 에폭시 화합물은, 다른 예시에서 ASTM D2196-05 규격 또는 KD-AS-005 규격에 따라 측정한 상온(약 25℃) 점도가 약 20,000 cP 이하인 화합물일 수 있다. 상기 점도는 다른 예시에서 약 18,000cP 이하, 약 16,000cP 이하, 약 14,000cP 이하, 약 12,000cP 이하, 약 10,000cP 이하, 약 8,000cP 이하, 약 6,000cP 이하, 약 4,000cP 이하, 약 2,000cP 이하, 약 1,900cP 이하, 약 1,800cP 이하, 약 1,700cP 이하, 약 1,600cP 이하, 약 1,500cP 이하 또는 약 1,450cP 이하일 수 있고, 약 500cP 이상, 약 600 cP 이상, 약 700 cP 이상, 약 800 cP 이상, 약 900 cP 이상 또는 약 1,000 cP 이상일 수 있다.
상기 액상의 에폭시 화합물로는, 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight)이 180 g/ep 내지 약 1,000 g/eq이거나, 약 300 g/eq 이하인 비스페놀형 에폭시 화합물을 적용할 수 있다. 상기 에폭시 당량은 다른 예시에서 약 280g/eq 이하, 260g/eq 이하, 240g/eq 이하, 220g/eq 이하 또는 200g/eq 이하일 수 있고, 약 50g/eq 이상, 약 70 g/eq 이상, 약 90 g/eq 이상, 약 110 g/eq 이상, 약 130 g/eq 이상 또는 약 150 g/eq 이상 정도일 수 있다.
접착제 분야에서는 상기와 같은 특성의 에폭시 화합물이 다양하게 공지되어 있으며, 예를 들면, YD-128SH, YD-128SM, YD-128S, YD-128H, YD-128M, YD-128A, YD-128, YD-127, YD-2209 또는 YD-119의 명칭으로 국도화학社에서 시판 중인 화합물이 사용될 수 있다.
상기 액상의 에폭시 화합물은, 상기 고상 또는 반고상 에폭시 화합물 100 중량부 대비 약 10 내지 200 중량부의 비율로 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 상기 비율은, 다른 예시에서 약 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상 또는 35 중량부 이상 정도일 수 있고, 약 180 중량부 이하, 약 160 중량부 이하, 약 140 중량부 이하, 약 130 중량부 이하, 약 120 중량부 이하, 약 110 중량부 이하, 약 100 중량부 이하 또는 약 90 중량부 이하 정도일 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물은 상기 에폭시 화합물과 함께 비스페놀형 (메타)아크릴레이트, 예를 들면, 비스페놀 A형 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 상기에서 비스페놀형 (메타)아크릴레이트는, 비스페놀 골격(예를 들면, 비스페놀 A 골격)을 가지고, 적어도 1개 이상, 2개 이상, 2개 내지 10개, 2개 내지 8개, 2개 내지 6개, 2개 내지 4개 또는 2개 내지 3개의 (메타)아크릴 계열의 관능기, 예를 들면, (메타)아크릴로일기가 상기 골격에 연결되어 있는 화합물을 의미한다. 이 때 상기 화합물은, 상기 비스페놀 골격에 직접 또는 적절한 링커에 의해 연결되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 (메타)아크릴은 메타크릴 또는 아크릴을 의미한다.
이러한 화합물로는 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 예시될 수 있다.
[화학식 1]
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화학식 1에서 L은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R1 내지 R10은, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, -(O-A)n-R, -(A-O)n-R, -(O-A-O)n-R, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬옥시기이며, 상기에서 A는 알킬렌기이고, R은 (메타)아크릴로일기 또는 (메타)아크릴로일옥시기이고, n은 1 내지 10의 범위 내의 수이며, R1 내지 R10 중 적어도 1개는 -(O-A)n-R, -(A-O)n-R, -(O-A-O)n-R, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬옥시기이다.
화학식 1에서 L은 다른 예시에서 탄소수 1 내지 6, 탄소수 1 내지 4 또는 탄소수 1 내지 3 또는 탄소수 3의 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있다.
또한, 화학식 1에서 할로겐으로는, 불소 또는 염소 원자가 예시될 수 있다.
또한, 화학식 1에서 A의 알킬렌기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있고, 이 관능기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 화학식 1에서 알킬기 또는 알콕시기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기일 수 있고, 이 관능기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 화학식 1에서 n은 다른 예시에서는 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상 또는 9 이상이거나, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하 또는 2 이하일 수 있다.
또한, 화학식 1의 R1 내지 R10 중에서 적어도 1개 이상, 2개 이상, 2개 내지 10개, 2개 내지 8개, 2개 내지 6개, 2개 내지 4개 또는 2개 내지 3개 또는 2개는, -(O-A)n-R, -(A-O)n-R, -(O-A-O)n-R, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일옥시알킬기 및 (메타)아크릴로일옥시알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이 때 적어도 R3 및 R8은 상기 -(O-A)n-R, -(A-O)n-R, -(O-A-O)n-R, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일옥시알킬기 및 (메타)아크릴로일옥시알킬옥시기에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기와같은 화합물로는, 예를 들면, Sartomer사의 액상 비스페놀 A형 에폭시 아크릴레이트(CN110NS) 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비스페놀형 (메타)아크릴레이트는 상기 에폭시 화합물 100 중량부 대비 약 100 중량부 이하, 100 중량부 미만, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하 또는 65 중량부 이하의 비율로 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 상기 화합물의 비율이 지나치게 과량이 되면, 후술하는 경화층의 형성 공정의 1차 경화 과정에서 경도(hardness)가 부족하게 되어 액정 배향성이 떨어지고, 2차 경화 시에 유동성이 지나치게 높아지는 문제가 있어서 상기 비율로 조절되는 것이 적절하다. 상기 비스페놀형 (메타)아크릴레이트의 비율의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 에폭시 화합물 100 중량부 대비 약 1 중량부 이상 정도, 5 중량부 이상 정도, 10 중량부 이상 정도, 15 중량부 이상 정도, 20 중량부 이상 정도, 25 중량부 이상 정도, 30 중량부 이상 정도, 35 중량부 이상 정도, 40 중량부 이상 정도, 45 중량부 이상 정도 또는 50 중량부 이상 정도일 수 있다.
경화성 조성물은, 추가 성분으로서, 페녹시 수지를 포함할 수 있다. 이러한 페녹시 수지는, 조성물의 코팅성, 경도(hardness), 액정 배향능이나 접착능을 고려하여 적정량 도입할 수 있다.
페녹시 수지로는, 비스페놀 A형 페녹시 수지, 비스페놀 F형 페녹시 수지, 비스페놀 AF형 페녹시 수지, 비스페놀 S형 페녹시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 페녹시 수지, 브롬화 비스페놀 F형 페녹시 수지, 인 함유 페녹시 수지 또는 상기 중에서 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
페녹시 수지로는, 액정 배향능 등을 고려하여 비스페놀형 페녹시 수지를 사용하는 것이 적절하다.
또한, 페녹시 수지로는, 중량평균분자량이 약 30,000 내지 150,000 g/mol 정도인 수지를 사용할 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 수치이고, 특별히 달리 규정하지 않는 한 단순하게 분자량으로 호칭할 수도 있다. 페녹시 수지의 분자량은 다른 예시에서 약 35,000 g/mol 이상, 40,000 g/mol 이상 또는 45,000 g/mol 이상 이상일 수 있거나, 140,000 g/mol 이하, 130,000 g/mol 이하, 120,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 90,000 g/mol 이하 또는 80,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 페녹시 수지는, 상기 에폭시 화합물 100 중량부 대비 약 500 중량부 이하, 450 중량부 이하, 400 중량부 이하, 350 중량부 이하, 300 중량부 이하 또는 250 중량부 이하의 비율로 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 상기 화합물의 비율이 지나치게 과량이 되면, 경화성 조성물의 경화층의 접착력이 저하될 수 있기 때문에 상기 비율로 조절되는 것이 적절하다. 상기 페녹시 수지의 비율의 하한은, 코팅성이나 경도(hardness), 액정 배향능을 고려하여 조절될 수 있고, 예를 들면, 상기 에폭시 화합물 100 중량부 대비 약 10 중량부 이상 정도, 20 중량부 이상 정도, 30 중량부 이상 정도, 40 중량부 이상 정도, 50 중량부 이상 정도, 60 중량부 이상 정도, 70 중량부 이상 정도, 75 중량부 이상 정도 또는 80 중량부 이상 정도일 수 있다.
경화성 조성물은 상기 성분에 추가로 경화제를 포함할 수 있다. 이러한 경화제는 예를 들면, 상기 에폭시 화합물을 경화시킬 수 있는 경화제일 수 있으며, 열경화제, 즉 열의 인가에 의해 에폭시 화합물을 경화시킬 수 있는 성분일 수 있다.
업계에서는 에폭시 화합물을 경화시킬 수 있는 경화제가 다양하게 알려져 있으며, 본 출원에서는 이러한 경화제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 경화제로는, 페놀계 경화제, 트리페닐포스핀 경화제, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 이미다졸계 경화제 또는 머캅탄계 경화제 등으로 알려져 있는 경화제를 사용할 수 있다.
경화성 조성물 내에서 상기 경화제의 비율은, 에폭시 화합물의 적절한 경화가 일어날 수 있다면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 에폭시 화합물 100 중량부 대비 약 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상 또는 2 중량부 이상 사용될 수 있고, 그 상한은 약 15 중량부 이하, 13 중량부 이하, 11 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하 또는 5 중량부 이하 정도일 수 있다.
경화성 조성물은 또한 상기 경화제와 함께 또는 경화제 대신 에폭시 화합물의 경화를 위한 양이온 개시제를 포함할 수 있다. 일 예시에서 경화성 조성물은 경화제는 포함하지 않고, 양이온 개시제를 포함할 수 있다.
상기 양이온 개시제로는, 상기 에폭시 화합물의 양이온 경화 반응을 유도할 수 있는 것으로 공지되어 있는 일반적인 광 양이온 개시제 또는 열 양이온 개시제가 적용될 수 있다. 예를 들면, 양이온 개시제에는, 예를 들어 오늄 염, 및 특정 유기금속 착물 등과 그 혼합물 등이 포함된다. 예시적인 유기금속 착물과, 그를 다수의 에폭시 화합물과 함께 사용하는 것에 대한 설명은, 예를 들어 미국 특허 제5,252,694호 (윌레트 등), 미국 특허 제5,897,727호 (스타랄 등), 및 미국 특허 제6,180,200호 (하(Ha) 등)에서 찾아볼 수 있으며, 상기 특허의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
유용한 오늄 염은 구조식 AX를 갖는 것을 포함하며, 여기서, A는 유기 양이온 (예를 들어, 다이아조늄, 요오도늄 및 설포늄 양이온으로부터 선택되며; 바람직하게는 다이페닐요오도늄, 트라이페닐설포늄, 및 페닐티오페닐 다이페닐설포늄으로부터 선택됨)이며, X는 음이온 (예를 들어, 유기 설포네이트 또는 할로겐화 금속 또는 준금속)이다. 특히 유용한 오늄 염은 아릴 다이아조늄 염, 다이아릴 요오도늄 염, 및 트라이아릴 설포늄 염을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 유용한 오늄 염의 추가의 예에는 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,086,086호 (브라운-웬슬리(Brown-Wensley) 등) (예를 들어, 제4단, 제 29행 내지 제61행)에 기재된 것이 포함된다.
경화성 조성물 내에서 상기 양이온 개시제의 비율은, 에폭시 화합물의 적절한 중합이 가능하다면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 에폭시 화합물 100 중량부 대비 약 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상 또는 4.5 중량부 이상이 사용될 수 있고, 그 상한은 약 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하 또는 5 중량부 이하 정도일 수 있다.
경화성 조성물은 또한 상기 (메타)아크릴레이트의 경화를 위한 성분으로서 라디칼 개시제, 예를 들면, 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
(메타)아크릴레이트 화합물의 경화에 유용한 라디칼 개시제는 널리 공지되어 있으며, 예를 들면, 벤조인 에테르 (예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르), 치환된 벤조인 에테르 (예를 들어, 아니소인 메틸 에테르), 치환된 아세토페논 (예를 들어, 2,2-다이에톡시아세토페논 및 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논), 치환된 알파-케톨 (예를 들어, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논), 방향족 포스핀 옥사이드 (예를 들어, 비스(2, 4, 6-트라이메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드), 방향족 설포닐 클로라이드 (예를 들어, 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드) 및/또는 광활성 옥심 (예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판다이온-2(O-에톡시카르보닐)옥심) 등과 같은 광 라디칼 개시제나, (1) 아조 화합물, 예를 들어, 2,2'-아조-비스(아이소부티로니트릴), 다이메틸 2,2'-아조-비스(아이소부티레이트), 아조-비스(다이페닐 메탄), 및 4, 4'-아조-비스(4-시아노펜탄산); (2) 과산화물, 예를 들어, 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 글루타르산 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드; (3) 하이드로과산화물, 예를 들어, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드; (4) 과산, 예를 들어, 과아세트산, 과벤조산, 과황산칼륨 및 과황산암모늄; (5) 퍼에스테르, 예를 들어, 다이아이소프로필 퍼카르보네이트; 및/또는 (6) 열적 산화환원(redox) 개시제 등과 같은 열 라디칼 개시제 등이 사용될 수 있다.
경화성 조성물 내에서 상기 라디칼 개시제의 비율은, (메타)아크릴레이트 화합물의 적절한 중합이 가능하다면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 비스페놀형 (메타)아크릴레이트 100 중량부 대비 약 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상 또는 4.5 중량부 이상이 사용될 수 있고, 그 상한은 약 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하 또는 25 중량부 이하 정도일 수 있다.
본 출원은 또한 상기와 같은 경화성 조성물을 사용하여 경화층, 예를 들면, 액정 배향능을 가지는 접착제층을 형성하는 방법 및 상기 접착제층에 대한 것이다. 본 출원에서 액정 배향능을 가지는 접착제층은, 상기 언급한 경화성 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 접착제층은, 예를 들면, 상기 경화성 조성물을 사용하여 형성한 필름을 건조하는 단계; 열처리 후에 상기 필름을 러빙하는 단계; 상기 러빙 후에 상기 필름 내에서 에폭시 화합물 및/또는 (메타)아크릴레이트의 경화를 유도하는 단계 및 경화 유도 후에 열처리(aging)하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 과정에서 상기 러빙에 의해 접착제층에 액정 배향능이 부여되고, 상기 경화 및 열처리 반응에 의해 접착력이 상승할 수 있다.
예를 들면, 상기 방법은, 상기 경화성 조성물의 층에 배향 처리를 수행하는 단계; 배향 처리가 수행된 상기 경화성 조성물의 층을 경화시키는 단계 및 경화 처리 후에 상기 경화성 조성물의 층을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 경화성 조성물의 층은, 예를 들면, 상기 경화성 조성물을 적정 두께로 코팅 및 건조하여 형성할 수 있다.
이러한 경우에 상기 코팅의 두께, 즉 경화성 조성물의 층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 1㎛ 내지 50㎛의 범위 내일 수 있다.
상기에서 수행되는 배향 처리 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 일반적으로 공지된 러빙 배향 방식 등을 적용하여 목적하는 배향 방향을 고려하여 수행할 수 있다.
상기 배향 처리 후에 경화 및 열처리(aging) 공정이 수행되며 이에 의해서 목적하는 액정 배향능과 접착능을 가지는 층이 형성될 수 있다. 필요한 경우에 상기 배향 처리 후에 접착이 필요한 다른 부재와 상기 경화성 조성물의 층을 접촉시킨 상태에서 상기 경화 및 열처리를 수행할 수 있다.
상기에서 열처리는 예를 들면, 약 50℃ 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 열처리는 약 10분 내지 100분 동안 수행할 수 있고, 상기 열처리의 수행 시간은 다른 예시에서 약 90분 이하, 약 80분 이하, 약 70분 이하 또는 약 60분 이하일 수 있다. 상기와 같은 조건에서의 열처리를 통해 액정 배향능과 부착성이 우수한 경화성 조성물의 층을 형성할 수 있다.
한편, 러빙 처리 후에 수행하는 경화의 조건은 특별한 제한이 없으며, 적용된 화합물 및 개시제 또는 경화제의 종류에 따라서 적정한 열을 인가하거나, 광을 조사하는 방식으로 수행하면 된다.
상기와 같이 액정 배향능을 가지는 접착제층은 다양한 용도, 특히 접착제층이 액정과 인접하여 존재하여, 해당 액정을 배향할 필요가 있을 경우에 효과적으로 적용될 수 있다.
예를 들면, 본 출원의 상기 접착제층을 포함하는 광학 디바이스에 대한 것으로서, 대향 배치되어 있는 제 1 및 제 2 기판; 상기 제 1 및 제 2 기판의 사이에 존재하는 액정층; 및 상기 제 1 및 제 2 기판 중 어느 하나의 기판의 상기 액정층을 향한 표면에 존재하는 제 1 항의 경화성 조성물의 경화층을 포함하는 광학 디바이스에 대한 것이다.
상기와 같은 광학 디바이스 중에서 특히 본원과 같이 액정 배향능과 접착능을 가지는 층이 요구되는 용도의 대표적인 예로는, 렌티큘러 렌즈 등과 같은 렌즈 구조물을 적용하는 무안경 방식의 3D 디바이스가 예시될 수 있다.
이러한 디바이스는, 도 1에 예시적으로 나타난 바와 같이, 렌티큘러 렌즈 등의 렌즈 구조물(300)과 그 렌즈 구조물(300)의 일면에 부착된 도전성 필름과 같은 기판(200), 상기 기판(200)과 렌즈 구조물(300)의 사이의 공간(500)에 주입되어 있는 액정을 포함하는 기본 단위를 가지는데, 상기 단위에서 상기 렌즈 구조물(200)에 상기 기판(200)을 부착하면서, 내부 공간(500)의 액정의 배향을 결정하는 역할을 하는 층(400)으로서, 상기 접착제층이 적용될 수 있다.
이에 따라 상기 광학 디바이스는, 도 1에 나타난 바와 같이 제 1 및 제 2 기판(100, 200) 중 어느 하나의 기판(100)의 액정층을 향한 표면에는 렌즈층 또는 렌즈 구조물(300)이 존재하고, 상기 렌즈층 또는 렌즈 구조물(300)과 다른 기판(200)이 경화성 조성물의 경화층(400)에 의해 부착되어 있는 구조를 가질 수 있다.
상기 광학 디바이스에서 본 출원에 따라서 적용되는 접착제층을 제외한 다른 구성, 예를 들면, 기판이나, 렌즈층 또는 렌즈 구조물의 종류 내지는 재료 등은 특별히 제한되지 않고, 공지의 내용이 모두 적용될 수 있다.
본 출원에서는 경화성 조성물에 대한 것이다. 본 출원의 경화성 조성물은 경화 전 또는 경화 후에 우수한 접착능과 액정 배향능을 동시에 나타내어서 다양한 광학적 용도에 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 출원의 경화성 조성물이 적용될 수 있는 일 예시인 무안경 방식의 3D 표시 장치의 예시적인 단위 구조이다.
이하 본 출원에 따른 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통해서 본 출원을 상세히 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 제한되는 것은 아니다.
1. 러빙 공정성 평가
실시예 또는 비교예에서 제조된 경화성 조성물은, 일반적인 ITO 필름(PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 일면에 ITO(Indium Tin Oxide)가 증착된 필름)(도 1의 기판(200))의 ITO층상에 약 10㎛ 정도의 두께로 코팅하고, 약 130℃ 정도의 온도에서 약 3분 동안 건조한 후, 일반적인 러빙 배향에 적용되는 러빙포로 러빙 처리한다. 그 후 렌즈 구조물이 형성된 기판(도 1의 렌즈층(300)이 형성된 기판(100))을 상기 열처리 후 러빙 배향 처리된 경화층에 부착하고, Metal Halide 램프로 3 J/cm2 정도의 자외선을 조사하고, 사이의 공간(도 1의 500)에 액정을 주입한 후에 편광 현미경(Nikon사, ECLIPSE E600WPOL)을 사용하여 액정의 배향이 잘 이루어졌는지 확인한다. 액정의 배향이 이루어진 경우에는 P로 평가하고, 이루어지지 않거나, 배향 결함이 관찰되는 경우에는 NG로 평가하였다.
2. 액정 배향성 평가
러빙 배향성 평가 시에 적용된 샘플을 추가로 약 50℃ 내지 100℃의 온도에서 약 10분 내지 1 시간 정도 추가로 숙성(aging)시킨 후에 러빙 공정성 평가 시와 동일하게, 편광 현미경(Nikon사, ECLIPSE E600WPOL)을 사용하여 액정의 배향이 잘 이루어졌는지 확인한다. 액정의 배향이 이루어진 경우에는 P로 평가하고, 이루어지지 않거나, 배향 결함이 관찰되는 경우에는 NG로 평가하였다.
3. 렌즈 부착성
액정 배향성 평가 시에 적용된 샘플을 구부렸다가 편 후에 렌즈 및 ITO층과의 경화성 조성물의 층의 부착 정도를 관찰하여 이상이 없는 경우에는 P로 평가하고, 부착이 떨어지거나, 액정 배향의 불량이 관찰되는 경우는 NG로 평가하였다.
4. ITO 부착성
실시예 또는 비교예에서 제조한 경화성 조성물을 ITO 필름의 ITO층에 코팅하고, 러빙 공정성 및 액정 배향성 평가 시에 적용된 것과 동일하게 자외선 조사 및 열처리(aging)하고, ASTM D3359 규격에 따라 cross cut 시험을 수행하여 경화층이 전혀 떨어지지 않는 경우를 P로 평가하고, 일부 혹은 전부가 떨어진 경우에는 NG로 평가하였다.
실시예 1.
고상 에폭시 화합물로서, DIC사의 Epiclon 1055(비스페놀 A형 에폭시 화합물, 에폭시 당량: 450 내지 500 g/eq, 연화점: 64℃ 내지 74℃), 액상 에폭시 화합물로서, 국도화학사의 YD-128(액상 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 에폭시 당량: 184 내지 190 g/eq), 비스페놀형 (메타)아크릴레이트로서, Sartomer사의 CN110NS(비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트, 액상), 페녹시 수지로서, YP-50(비스페놀 A형 페녹시 수지, 분자량: 60,000 내지 80,000 g/mol), 광 라디칼 개시제로서, BASF사의 Irgacure 184 및 광 양이온 개시제로서, SAN-APRO사의 CPI-101A를 약 15:10:15:58:1:1(Epiclon 1055:YD-128:CN110NS:YP-50:Irgacure 184:CPI-101A)의 중량 비율로 반응기 내에 투입하고, 메틸에틸케톤으로 적정하게 희석한 후에 반응기 내부를 질소로 치환하고, 균일화하여 경화성 조성물을 제조하였다. 실시예 1의 경화성 조성물의 경우, 물성 평가 시의 열처리(aging) 온도는 약 50℃였고, 시간은 약 1 시간 정도였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 3.
사용된 성분의 종류 및 비율을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
에폭시화합물 Epiclon 1055 15 25 25 25 25 25 25 25 25 15
YD-128 10 10 20 10 10 10 10 15 20 10
(메타)아크릴레이트 CN110NS 15 15 13 15 15 15 15 25
페녹시수지 YP-50 58 48 48 48 48 48 58 53 48
YP-70 40
라디칼 개시제 Irgacure 184 1 1 1 1 1 1 1 1 1
양이온 개시제 CPI-101A 1 1 1 1 1 1 1 1 1
경화제 C11ZA 2
열처리 온도(℃) 50 50 50 50 80 100 100 50 50 50
시간(분) 60 50 60 60 60 10 60 60 60 60
함량 단위: 중량부Epiclon 1055: 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 에폭시 당량: 450 내지 500 g/eq, 연화점: 64℃ 내지 74℃(DIC사)YD-128: 액상 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 에폭시 당량: 184 내지 190 g/eq, 국도화학CN110NS: 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트, 액상, Sartomer 제품YP-50: 비스페놀 A형 페녹시 수지, 분자량: 60,000 내지 80,000 g/molYP-70 비스페놀 A형 페녹시 수지, 분자량: 50,000 내지 60,000 g/molIrgacure 184: 라디칼 개시제(BASF)CPI-101A: 양이온 개시제(SAN-APRO 제품, 액상)C11ZA: 열경화제(시코쿠 화성)
상기 각 실시예 및 비교예에 대해서 측정한 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
러빙 공정성 P P P P P P P P P NG
액정 배향성 P P P P P P P NG P NG
렌즈 부착성(자외선 조사 전) P P P P P P P P NG P
렌즈 부착성(자외선 조사 후) P P P P P P P P NG NG
ITO 부착성 P P P P P P P P P P
<부호의 설명>
100, 200: 기판
300: 렌즈 구조물
400: 배향층, 경화성 조성물의 경화층
500: 내부 공간

Claims (19)

  1. 에폭시 화합물 및 상기 에폭시 화합물 100 중량부 대비 100 중량부 미만의 비율의 비스페놀형 (메타)아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 에폭시 화합물은, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, DCPD형 에폭시 수지, 실란 변성 에폭시 수지 및 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 에폭시 화합물은 비스페놀형 에폭시 화합물인 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 에폭시 화합물은, 연화점 또는 녹는점이 50℃ 이상이고, 에폭시 당량이 150 g/eq 이상인 비스페놀형 에폭시 수지를 포함하는 경화성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 연화점 또는 녹는점이 50℃ 이상이고, 에폭시 당량이 150 g/eq 이상인 비스페놀형 에폭시 수지는 에폭시 화합물 전체 중량을 100 중량%로 한 때에 10 중량% 이상 포함되어 있는 경화성 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, ASTM D2196-05 규격 또는 KD-AS-005 규격에 따라 측정한 25℃에서의 점도가 20,000 cP 이하이며, 에폭시 당량이 300 g/eq 이하인 비스페놀형 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, ASTM D2196-05 규격 또는 KD-AS-005 규격에 따라 측정한 25℃에서의 점도가 20,000 cP 이하이며, 에폭시 당량이 300 g/eq 이하인 비스페놀형 에폭시 화합물은 연화점 또는 녹는점이 50℃ 이상이고, 에폭시 당량이 150 g/eq 이상인 비스페놀형 에폭시 수지 100 중량부 대비 10 내지 200 중량부의 비율로 포함되는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 비스페놀형 (메타)아크릴레이트는, 적어도 1개의 (메타)아크릴계 관능기가 연결된 비스페놀 골격을 가지는 화합물인 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 비스페놀형 (메타)아크릴레이트가 하기 화학식 1로 표시되는 액정 배향용 접착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017013556-appb-I000002
    화학식 1에서 L은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R1 내지 R10은, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, -(O-A)n-R, -(A-O)n-R, -(O-A-O)n-R, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬옥시기이며, 상기에서 A는 알킬렌기이고, R은 (메타)아크릴로일기 또는 (메타)아크릴로일옥시기이고, n은 1 내지 10의 범위 내의 수이며, R1 내지 R10 중 적어도 1개는 -(O-A)n-R, -(A-O)n-R, -(O-A-O)n-R, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬옥시기이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 페녹시 수지를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 페녹시 수지는 비스페놀형 페녹시 수지인 경화성 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 페녹시 수지는 중량평균분자량이 30,000 내지 150,000 g/mol의 범위 내인 경화성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 양이온 개시제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 라디칼 개시제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  15. 제 1 항의 경화성 조성물의 층에 배향 처리를 수행하는 단계; 배향 처리가 수행된 상기 경화성 조성물의 층을 경화시키는 단계 및 경화 처리 후에 상기 경화성 조성물의 층을 열처리하는 단계를 포함하는 액정 배향성 접착제층의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 열처리는 50℃ 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 수행하는 액정 배향성 접착제층의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 열처리는 10분 내지 60분 동안 수행하는 액정 배향성 접착제층의 제조 방법.
  18. 대향 배치되어 있는 제 1 및 제 2 기판; 상기 제 1 및 제 2 기판의 사이에 존재하는 액정층; 및 상기 제 1 및 제 2 기판 중 어느 하나의 기판의 상기 액정층을 향한 표면에 존재하는 제 1 항의 경화성 조성물의 경화층을 포함하는 광학 디바이스.
  19. 제 18 항에 있어서, 제 1 및 제 2 기판 중 어느 하나의 기판의 액정층을 향한 표면에는 렌즈층이 존재하고, 상기 렌즈층과 다른 기판이 경화성 조성물의 경화층에 의해 부착되어 있는 광학 디바이스.
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