WO2018074221A1 - シート状プリプレグ - Google Patents

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WO2018074221A1
WO2018074221A1 PCT/JP2017/035982 JP2017035982W WO2018074221A1 WO 2018074221 A1 WO2018074221 A1 WO 2018074221A1 JP 2017035982 W JP2017035982 W JP 2017035982W WO 2018074221 A1 WO2018074221 A1 WO 2018074221A1
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prepreg
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curable
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三宅弘人
堤聖晴
家城良典
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present invention relates to a sheet-like prepreg that can be used as a sealing material for a fan-out wafer level package or a warping prevention material for a substrate.
  • This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2016-203799 for which it applied to Japan on October 17, 2016, and uses the content here.
  • Fan-out wafer level package (FOWLP: Fan Out Wafer Level Package), which is a new technology and manufacturing method for semiconductor packages, reconfigures wafers by rearranging and sealing individualized semiconductor chips on a substrate. This is a manufacturing method of a package in which a rewiring layer, BGA, etc. are manufactured and separated into individual pieces after being manufactured.
  • a method of adding a large amount of filler to a sealing resin is known as a method for preventing warpage by reducing the thermal linear expansion coefficient of the sealing resin (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 A method for preventing warpage by reducing the thermal linear expansion coefficient of the sealing resin.
  • Patent Document 2 A method for preventing warpage by reducing the thermal linear expansion coefficient of the sealing resin.
  • the melt viscosity of the sealing resin is remarkably increased and the usability is lowered.
  • flexibility of sealing resin falls and it becomes hard and brittle, it also became a problem that it becomes easy to generate
  • an object of the present invention is to provide a sheet-like prepreg having both a low thermal expansion coefficient and high flexibility, and excellent in warpage prevention and crack resistance.
  • the present inventors have found that a curable composition containing an epoxy compound having an epoxy equivalent of 140 to 3000 g / eq in a sheet-like porous support made of a material having a low coefficient of thermal expansion. It is found that the cured product of the sheet-like prepreg obtained by filling the resin has a small shrinkage rate and expansion rate due to heat and has an appropriate flexibility, and therefore the cured product is excellent in warpage prevention and crack resistance. It was. The present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention is a sheet-like prepreg having a configuration in which the pores of a sheet-like porous support made of a material having a thermal linear expansion coefficient of 10 ppm / K or less are filled with the following curable composition
  • a sheet-like prepreg in which the cured product of the prepreg has a glass transition temperature of ⁇ 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • Curable composition a composition comprising a curable compound (A) and a curing agent (B) and / or a curing catalyst (C), wherein (A) 50% by weight or more of the total amount has an epoxy equivalent of 140 to Composition which is an epoxy compound of 3000 g / eq
  • This invention also provides the said sheet-like prepreg in which a curable composition contains a hardening
  • the reactive group of the curing agent (B) is 0.8 to 1.2 mol per 1 mol of the curable group of the curable compound (A).
  • the curable composition contains the curable compound (A) and the curing catalyst (C) in a ratio of 0.1 to 10 parts by weight of (C) with respect to 100 parts by weight of (A).
  • the sheet-like prepreg is provided.
  • the present invention also includes all curable compounds (A) contained in the curable composition (when it also contains a curing agent (B), all curable compounds (A) and all curing agents (B).
  • the weight of the molecular weight per functional group is 180 to 1000 g / eq, and the sheet-like prepreg is provided.
  • the present invention also provides the sheet-like prepreg, wherein the cured product of the curable composition has a thermal linear expansion coefficient of 100 ppm / K or more, and the cured product of the sheet-like prepreg has a thermal linear expansion coefficient of 55 ppm / K or less. I will provide a.
  • the present invention also provides the sheet-like prepreg, wherein the curable composition contains 1 to 50 parts by weight of the filler (D) with respect to 100 parts by weight of the curable compound (A).
  • the present invention also provides the sheet-like prepreg, wherein the sheet-like porous support has a thickness of 5 to 500 ⁇ m.
  • the present invention also provides the sheet-like prepreg, which is a compression molding sealing material.
  • the present invention also provides the sheet-like prepreg, which is a sealing material for a fan-out wafer level package.
  • the present invention also provides the sheet-like prepreg, which is a warp preventing material for a thin silicon chip or a thin substrate having a thickness of 100 ⁇ m or less.
  • the sheet-like prepreg of the present invention forms a cured product having an appropriate flexibility and a low shrinkage and expansion rate due to heat, and exhibiting excellent warpage prevention and crack resistance by thermosetting. can do. Therefore, the sheet-like prepreg of the present invention can be suitably used as a FOWLP sealing material or a substrate warpage prevention material.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a method for producing FOWLP using the sheet-like prepreg of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a method for measuring the amount of warpage.
  • the sheet-like prepreg of the present invention is a sheet-like prepreg having a constitution in which the pores of a sheet-like porous support made of a material having a thermal linear expansion coefficient of 10 ppm / K or less are filled with the following curable composition,
  • the glass transition temperature of the cured sheet prepreg is -60 ° C or higher and 100 ° C or lower.
  • Curable composition a composition comprising a curable compound (A) and a curing agent (B) and / or a curing catalyst (C), wherein (A) 50% by weight or more of the total amount has an epoxy equivalent of 140 to Composition which is an epoxy compound of 3000 g / eq
  • the sheet-like porous support in the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “porous support”) has a coefficient of thermal expansion [eg, ⁇ 20 ° C. to 300 ° C. (preferably ⁇ 10 to 300 ° C., particularly preferably).
  • the coefficient of thermal expansion at 0 to 300 ° C., most preferably 0 to 250 ° C.] is 10 ppm / K or less (preferably 7 ppm / K or less, particularly preferably 5 ppm / K or less).
  • the sheet-like prepreg of the present invention uses a porous support made of a material having a thermal linear expansion coefficient of 10 ppm / K or less, the curing shrinkage rate and the thermal linear expansion coefficient can be suppressed to a small extent, and warpage due to thermal shock application is suppressed. And the occurrence of cracks can be suppressed.
  • Examples of the material having a thermal linear expansion coefficient of 10 ppm / K or less include paper, cellulose, glass fiber, and liquid crystal material.
  • paper, cellulose, and glass fiber are preferable, and cellulose is particularly preferable because it is lightweight and easily available.
  • the porosity of the porous support is, for example, 90 to 10 vol%, preferably 80 to 30 vol%, particularly preferably 70 to 30 vol%, and most preferably 70 to 50 vol%.
  • the porosity is below the above range, it becomes difficult to impregnate a sufficient amount of the curable composition described later, and surface smoothness tends to be difficult to obtain.
  • the porosity exceeds the above range, the reinforcing effect by the porous support cannot be sufficiently obtained, and it tends to be difficult to suppress the curing shrinkage rate and the thermal linear expansion coefficient small.
  • the “porosity” in the present specification indicates the volume ratio of voids in the porous support.
  • the porosity of the porous support can be calculated from the following formula by measuring the surface area, thickness, and mass of a 10 cm ⁇ 10 cm sample.
  • Ar is the area (cm 2 ) of the porous support
  • t is the thickness (cm)
  • W is the mass (g) of the porous support
  • M is the density of the material of the porous support.
  • the thickness (t) of the porous support is measured at 10 points at various positions of the porous support using a film thickness meter (PDN-20 manufactured by PEACOK), and the average value is adopted.
  • Porosity (vol%) ⁇ 1-W / (M ⁇ Ar ⁇ t) ⁇ ⁇ 100
  • the thickness of the porous support is, for example, 5 to 500 ⁇ m.
  • the lower limit is preferably 10 ⁇ m, particularly preferably 15 ⁇ m, and most preferably 20 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 300 ⁇ m, more preferably 200 ⁇ m, particularly preferably 100 ⁇ m, and most preferably 75 ⁇ m.
  • the thickness of the porous support can be appropriately adjusted within the above range. For example, when the Tg of the cured product of the curable composition alone is low, the thickness of the porous support is reduced to suppress the curing shrinkage rate small. be able to. When the Tg of the cured product of the curable composition alone is high, the thermal linear expansion coefficient can be suppressed small by increasing the thickness of the porous support.
  • the thickness of the porous support exceeds the above range, it tends to be difficult to meet the demand for downsizing and weight reduction of electronic devices.
  • the thickness is less than the above range, it becomes difficult to obtain sufficient toughness. However, it tends to be difficult to prevent warping of the thinned silicon chip or substrate.
  • the curable composition of the present invention is a composition comprising a curable compound (A) and a curing agent (B) and / or a curing catalyst (C), wherein (A) 50% by weight or more of the total amount is epoxy.
  • the curable compound (A) is an epoxy compound having an epoxy equivalent (g / eq) of 140 to 3000 (preferably 170 to 1000, more preferably 180 to 1000, particularly preferably 180 to 500). % By weight (preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, most preferably 90% by weight or more. The upper limit is 100% by weight). When the compound whose epoxy equivalent is outside the above range is excessively contained, the flexibility of the cured product of the curable composition alone is lowered and crack resistance is lowered, which is not preferable.
  • the epoxy compound includes an alicyclic epoxy compound, an aromatic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound, and the like.
  • the alicyclic epoxy compound includes known or commonly used compounds having one or more alicyclic rings and one or more epoxy groups in the molecule, and the following compounds are preferred.
  • Examples of the compound (1) in which the epoxy group is directly bonded to the alicyclic ring with a single bond include compounds represented by the following formula (i).
  • R ⁇ is a group obtained by removing p hydroxyl groups (—OH) from the structural formula of p-valent alcohol (p-valent organic group), and p and n each represent a natural number.
  • the p-valent alcohol [R ⁇ (OH) p ] include polyhydric alcohols (such as alcohols having 1 to 15 carbon atoms) such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol.
  • p is preferably 1 to 6
  • n is preferably 1 to 30.
  • n in each [] (inside square brackets) may be the same or different.
  • Examples of the compound (2) having an alicyclic ring and a glycidyl ether group in the molecule include glycidyl ethers of alicyclic alcohols (particularly, alicyclic polyhydric alcohols). More specifically, for example, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) Compound obtained by hydrogenating bisphenol A type epoxy compound such as cyclohexyl] propane (hydrogenated bisphenol A type epoxy compound); bis [o, o- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [o , P- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [p, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4- (2, 3-epoxypropoxy)
  • aromatic epoxy compound examples include epibis type glycidyl ether type epoxy resins obtained by condensation reaction of bisphenols [for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol and the like] and epihalohydrin; High molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by further addition reaction of bis type glycidyl ether type epoxy resin with the above bisphenol; modified epibis type glycidyl ether type epoxy resin described later; phenols [for example, phenol, Cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.] and aldehyde [eg, formaldehyde, acetaldehyde And benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde, etc.], a novolak alkyl type glycidyl ether type epoxy resin obtained by further
  • Examples of the modified epibis type glycidyl ether type epoxy resin include compounds represented by the following formula (ii).
  • R 1 to R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • k represents an integer of 1 or more.
  • L 1 represents a low polarity linking group, and L 2 represents a flexible skeleton.
  • the hydrocarbon includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which these are bonded.
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • An alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 3 such as a group, pentyl group, hexyl group, decyl group, dodecyl group, etc .; vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, etc.
  • alkenyl group having about 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 3); 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl group and propynyl group (preferably 2 to 10 and particularly preferably 2 to 3) ) Alkynyl group and the like.
  • alicyclic hydrocarbon group a 3- to 10-membered alicyclic hydrocarbon group is preferable.
  • a 3- to 8-membered preferably, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, etc.
  • a cycloalkyl group having about 5 to 8 members preferably, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, etc.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 (preferably 6 to 10) carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group.
  • an aliphatic hydrocarbon group (particularly an alkyl group) is particularly preferable.
  • L 1 represents a low-polarity linking group, and examples thereof include linear or branched alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, and an ethylene group.
  • L 2 represents a flexible skeleton, and examples thereof include oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxytetramethylene group.
  • the modified epibis type glycidyl ether type epoxy resin has the above-described structure, an effect of improving crack resistance can be obtained when it is added to the curable composition.
  • modified epibis type glycidyl ether type epoxy resin a compound represented by the following formula (ii-1) can be preferably used.
  • a compound represented by the following formula (ii-1) can be preferably used.
  • trade name “EPICLON EXA-4850-1000” epoxy equivalent: 350, manufactured by DIC Corporation
  • trade name “EPICLON EXA-4850-150” epoxy equivalent: 433, manufactured by DIC Corporation
  • Commercial products can be used.
  • aliphatic epoxy compound examples include a glycidyl ether of an alcohol having no q-valent cyclic structure (q is a natural number); a monovalent or polyvalent carboxylic acid [for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, Adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.] glycidyl ester; epoxidized oils and fats having double bonds such as epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil; polyolefins such as epoxidized polybutadiene (poly Epoxidized product of alkadiene).
  • a monovalent or polyvalent carboxylic acid for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, Adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.
  • glycidyl ester examples include e
  • Examples of the alcohol having no q-valent cyclic structure include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol and 1-butanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1 Divalent alcohols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol; Examples include trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, erythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, etc. .
  • the q-valent alcohol may be polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate poly
  • the curing agent (B) constituting the curable composition of the present invention is a compound that plays a role of curing the epoxy compound.
  • the curing agent (B) a known or conventional curing agent can be used as a curing agent for epoxy resin.
  • acid anhydride, dicarboxylic acid, amine, polyamide resin, imidazole, polymercaptan, phenol, polycarboxylic acid, dicyandiamide, organic acid hydrazide and the like can be mentioned.
  • the acid anhydride (b-1), dicarboxylic acid (b-2), amine (b-3), and phenol (b-4) are selected. At least one compound is preferred.
  • the molecular weight per functional group of the curing agent (B) is, for example, 10 to 10000 g / eq (preferably 20 to 8000 g / eq, more preferably 20 to 7000 g / eq, still more preferably 20 to 5000 g / eq, particularly preferably 20 To 2000 g / eq, most preferably 20 to 1000 g / eq).
  • Examples of the acid anhydride (b-1) include methyltetrahydrophthalic anhydride (4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, etc.), methylhexahydrophthalic anhydride (4-methylhexahydroanhydride).
  • acid anhydrides for example, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, etc.
  • acid anhydride curing agent saturated monocyclic hydrocarbon dicarboxylic acid anhydrides (including those in which a substituent such as an alkyl group is bonded to a ring) are preferable because they are particularly excellent in crack resistance.
  • acid anhydride (b-1) for example, commercially available products such as trade name “Licacid MH700F” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and trade name “HN-5500” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). It can be preferably used.
  • dicarboxylic acid (b-2) examples include aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-biphenyldicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid; oxalic acid, malon Acid, succinic acid, adipic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; acid anhydride And ester type dicarboxylic acid obtained by reacting a polyol compound with a polyol compound. Among these, ester type dicarboxylic acids obtained by reacting acid anhydrides and polyol compounds are preferred.
  • an alicyclic acid anhydride is preferable, and 4-methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are particularly preferable.
  • the polyol compound is preferably a divalent or trivalent aliphatic alcohol.
  • Divalent aliphatic alcohols such as pentyl glycol, dimethylol propane, poly C 1-5 alkylene glycol (eg, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.); Trivalent aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylol propane, etc. It is done.
  • divalent aliphatic alcohols are preferable, and poly C 1-5 alkylene glycol is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the poly C 1-5 alkylene glycol is, for example, 500 to 2000, preferably 600 to 1600.
  • ester dicarboxylic acid obtained by reacting an acid anhydride with a polyol compound a compound represented by the following formula (b-2-1) is preferable.
  • R 5 and R 6 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and among them, a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • m 1 and m 2 are the same or different and each represents an integer of 0 to 4.
  • L is a group obtained by removing two hydroxyl groups from a polyol compound (a divalent group), and among them, a group obtained by removing two hydroxyl groups from polyethylene glycol or polypropylene glycol is preferable.
  • dicarboxylic acid (b-2) for example, a commercially available product such as a trade name “Ricacid HF-08” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) can be preferably used.
  • Examples of the amine (b-3) include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, diethylaminopropylamine, and polypropylenetriamine; mensendiamine, isophoronediamine, bis (4 -Amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -3,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] alicyclic polyamine such as undecane; m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, tolylene-2,4-diamine, tolylene-2,6-diamine, mesitylene-2,4-diamine, 3,5 Mononu
  • phenol (b-4) examples include novolak-type phenol resins, novolak-type cresol resins, p-xylylene-modified phenol resins, aralkyl resins such as p-xylylene / m-xylylene-modified phenol resins, terpene-modified phenol resins, dicyclo Examples include pentadiene-modified phenolic resin and triphenolpropane.
  • the curable composition of the present invention may contain a curing catalyst (C) instead of the above-mentioned curing agent (B) or together with the above-mentioned curing agent (B).
  • a curing catalyst (C) By using the curing catalyst (C), the curing reaction of the epoxy compound can be advanced to obtain a cured product.
  • cationic catalyst cationic polymerization initiator
  • 1 type of cationic catalyst which can generate
  • Examples of the cation catalyst that generates cation species by ultraviolet irradiation include hexafluoroantimonate salts, pentafluorohydroxyantimonate salts, hexafluorophosphate salts, hexafluoroarsenate salts, and the like.
  • cationic catalyst examples include trade names “UVACURE1590” (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), trade names “CD-1010”, “CD-1011”, “CD-1012” (above, manufactured by Sartomer, USA), Commercial products such as trade name “Irgacure 264” (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and trade name “CIT-1682” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) can be used.
  • Examples of the cation catalyst that generates cation species by heat treatment include aryldiazonium salts, aryliodonium salts, arylsulfonium salts, and allene-ion complexes.
  • Examples of the cationic catalyst include trade names “PP-33”, “CP-66”, “CP-77” (manufactured by ADEKA), trade names “FC-509” (manufactured by 3M), Name “UVE1014” (manufactured by GE), trade name “Sun-Aid SI-60L”, “Sun-Aid SI-80L”, “Sun-Aid SI-100L”, “Sun-Aid SI-110L”, “Sun-Aid SI-150L” (and above) Commercial products such as Sanshin Chemical Co., Ltd.) and trade name “CG-24-61” (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) can be used.
  • a compound of a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and acetoacetic acid or a diketone and a silanol such as triphenylsilanol, or a metal such as aluminum or titanium and an acetoacetic acid or a diketone A compound of the above chelate compound and a phenol such as bisphenol S can also be used.
  • the curable composition of the present invention may further contain one or more fillers (D).
  • a filler (D) By containing a filler (D), a cure shrinkage rate and a thermal linear expansion coefficient can be suppressed further smaller, and the suppression effect of curvature can be improved.
  • a curable composition contains a filler (D)
  • the effect which suppresses that the curable composition with which it filled in the hole of the porous support body flows out of a hole is also acquired.
  • Examples of the filler (D) include silica (eg, natural silica, synthetic silica), aluminum oxide (eg, ⁇ -alumina), titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, calcium oxide.
  • silica eg, natural silica, synthetic silica
  • aluminum oxide eg, ⁇ -alumina
  • titanium oxide e.g, zirconium oxide
  • magnesium oxide e.g., cerium oxide, yttrium oxide, calcium oxide.
  • Oxides such as zinc oxide and iron oxide; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfates such as barium sulfate, aluminum sulfate and calcium sulfate; nitrides such as aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride and boron nitride; Hydroxides such as calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide; mica, talc, kaolin, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, amicite, bentonite, asbestos, wollastonite , Sepio Ito, zonolite, zeolite, hydrotalcite, fly ash, dehydrated sludge, glass beads, glass fiber, diatomaceous earth, silica sand, carbon black, sendust, alnico magnet, various ferrite and other magnetic powder, hydrated gypsum, alum, Examples include anti
  • a single-walled or multi-walled carbon nanotube, graphene, graphene oxide, or the like, which is a carbon material can also be used.
  • the filler may have any structure such as a solid structure, a hollow structure, and a porous structure.
  • the said filler may be surface-treated with well-known surface treating agents, such as organosilicon compounds, such as organohalosilane, organoalkoxysilane, and organosilazane, for example.
  • the shape of the filler (D) is not particularly limited, but for example, spherical (true spherical, substantially spherical, elliptical spherical, etc.), polyhedral, rod-like (cylindrical, prismatic, etc.), flat plate, flakes, indefinite Examples include shape.
  • the average particle diameter of the filler (D) is, for example, 5 nm to 100 ⁇ m, preferably 50 nm to 50 ⁇ m, particularly preferably 100 nm to 30 ⁇ m.
  • the average particle size is less than the above range, the viscosity is remarkably increased and the handling tends to be difficult.
  • the average particle diameter exceeds the above range the crack resistance tends to decrease.
  • two or more kinds of fillers having a size within the above range may be mixed and used, whereby the viscosity and physical properties can be controlled.
  • the average particle diameter of an inorganic filler is a median diameter (d50) by a laser diffraction / scattering method.
  • the curable composition of the present invention may contain a curing accelerator together with the curing agent (B). By containing a curing accelerator together with the curing agent (B), an effect of accelerating the curing rate is obtained.
  • a curing accelerator known or conventional curing accelerators can be used, and are not particularly limited.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
  • salts thereof For example, phenol salt, octylate, p-toluenesulfonate, formate, tetraphenylborate salt); 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), and salts thereof (for example, Phenol salt, octylate, p-toluenesulfonate, formate, tetraphenylborate salt); benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylcyclohexylamine, etc.
  • Tertiary amines Tertiary amines; imidazo such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole Phosphines such as phosphate esters and triphenylphosphine (TPP); Phosphonium compounds such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and tetraphenylphosphonium tetra (p-tolyl) borate; Organics such as tin octylate and zinc octylate Metal salts; metal chelates and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • imidazo such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole
  • Phosphines such as phosphate esters and triphenylphosphine (TPP); Phosphonium compounds such as tetraphen
  • curing accelerator examples include, for example, trade names “U-CAT SA 506”, “U-CAT SA 102”, “U-CAT 5003”, “U-CAT 18X”, “U-CAT 12XD” (above, San Apro Co., Ltd.), trade names “TPP-K”, “TPP-MK” (above, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.), trade names “PX-4ET” (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), etc. A commercial item can be used conveniently.
  • the content of the curable compound (A) in the total amount of the curable composition of the present invention is, for example, 30 to 98% by weight.
  • aromatic epoxy compounds for example, epibis type glycidyl ether type epoxy resin, high molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resin, and modified epibis type glycidyl ether type epoxy resin
  • the content of the selected compound is, for example, 30 to 98% by weight.
  • the proportion of the epoxy compound other than the aromatic epoxy compound in the total amount of the curable composition of the present invention is, for example, 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, and most preferably 1%. % By weight or less.
  • Aromatic epoxy compounds for example, epibis type glycidyl ether type epoxy resin, high molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resin, and modified epibis type glycidyl ether type
  • the proportion of the compound selected from the epoxy resin is, for example, 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
  • the upper limit is 100% by weight.
  • the proportion of the epoxy compound other than the aromatic epoxy compound in the total amount of the epoxy compound contained in the curable composition of the present invention is, for example, 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less. Most preferably, it is 10 wt% or less.
  • the “curable group” means a curable functional group that the curable compound (A) has. Although it does not specifically limit as a sclerosing
  • the “reactive group” means a functional group that the curing agent (B) has that can react with the “curable group” of the curable compound (A).
  • the reactive group of the curing agent (B) is not particularly limited, but an acid anhydride group that is a reactive group of the acid anhydride (b-1) and a carboxyl group that is a reactive group of the dicarboxylic acid (b-2).
  • Examples thereof include an amino group which is a reactive group of amine (b-3) and a hydroxyl group which is a reactive group of phenol (b-4).
  • the proportion of the total content of the curable compound (A) and the curing agent (B) in the total amount of the curable composition of the present invention is, for example, 80% by weight or more, preferably 90% by weight. Above, particularly preferably 95% by weight or more.
  • the weighted average molecular weight per group (weighted content) (g / eq) is, for example, 180 to 1000, preferably 200 to 700, particularly preferably 200 to 500, most preferably 250 to 450, particularly preferably 300. ⁇ 450.
  • the curable composition of the present invention contains the curable compound (A) (when it also contains the curing agent (B), the weighted average value of the curable compound (A) and the curing agent (B) is in the above range.
  • a cured product having flexibility and excellent crack resistance can be obtained by appropriately having a distance between cross-linking points.
  • the weighted average value is below the above range, the flexibility tends to decrease and the crack resistance tends to decrease.
  • the weighted average value exceeds the above range, the density of the cured resin is low, and it tends to be difficult to obtain sufficient toughness and weather resistance.
  • the molecular weight per functional group of an epoxy compound is an epoxy equivalent.
  • the molecular weight per functional group of the acid anhydride (b-1) as the curing agent is the acid anhydride group equivalent
  • the molecular weight per functional group of the dicarboxylic acid (b-2) is the carboxyl group equivalent
  • the amine (b) is an amine equivalent
  • the molecular weight per functional group of phenol (b-4) is a hydroxyl equivalent.
  • the content of the curing catalyst (C) is not particularly limited.
  • the content of the curing catalyst (C) is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable compound (A) contained in the curable composition.
  • the amount is 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • the content of the filler (D) is, for example, 50 parts by weight or less (for example, 1 to 50 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the curable compound contained in the curable composition (the total amount when containing two or more kinds). ), Preferably 45 parts by weight or less, particularly preferably 40 parts by weight or less.
  • the content of the filler (D) is excessive, the Tg of the cured product of the curable composition alone is increased, the flexibility is lowered, and the crack resistance tends to be lowered.
  • the content of the curing accelerator is not particularly limited, but it is, for example, 3 parts by weight or less (for example, 0.1 to 3 parts by weight), preferably 0. 2 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.25 to 2.5 parts by weight.
  • the curable composition of this invention may contain 1 type, or 2 or more types of other components as needed besides the said component.
  • the curable composition of the present invention may contain a curable compound other than an epoxy compound, for example, a cationic curable compound such as an oxetane compound, or a radical curable compound such as (meth) acrylate or urethane (meth) acrylate. Can be contained.
  • a curable compound other than an epoxy compound for example, a cationic curable compound such as an oxetane compound, or a radical curable compound such as (meth) acrylate or urethane (meth) acrylate.
  • the curable composition of the present invention further includes, for example, a diluent, an antifoaming agent, a leveling agent, a silane coupling agent, a surfactant, a flame retardant, a colorant, a plasticizer, an antistatic agent, a release agent, and an oxidation agent.
  • a diluent for example, an antifoaming agent, a leveling agent, a silane coupling agent, a surfactant, a flame retardant, a colorant, a plasticizer, an antistatic agent, a release agent, and an oxidation agent.
  • An inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an ion adsorbent, a phosphor, and the like can be contained.
  • the use of a hydroxyl group-containing compound such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, or glycerin together with the acid anhydride has the effect of accelerating the curing reaction. This is preferable.
  • the content of the hydroxyl group-containing compound is, for example, 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid anhydride.
  • the curable composition of the present invention can be prepared by mixing the above components.
  • a generally known mixing device such as a self-revolving stirring deaerator, a homogenizer, a planetary mixer, a three-roll mill, a bead mill, or the like can be used.
  • each component may be mixed simultaneously or sequentially.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product (not including the porous support) of the curable composition of the present invention alone is, for example, ⁇ 60 to 100 ° C.
  • the upper limit of Tg is preferably 50 ° C., particularly preferably 40 ° C.
  • the lower limit of Tg is preferably ⁇ 40 ° C., more preferably ⁇ 30 ° C., still more preferably ⁇ 20 ° C., still more preferably ⁇ 10 ° C., particularly preferably 0 ° C., and most preferably.
  • the thermal expansion coefficient of the cured product of the curable composition of the present invention alone (excluding the porous support) at at least one point in the range of 220 ° C., particularly preferably 50 to 220 ° C. is, for example, 00ppm / K or more (e.g., 100 ⁇ 700ppm / K, preferably 200 ⁇ 500ppm / K, particularly preferably 300 ⁇ 500ppm / K) is.
  • the sheet-like prepreg of the present invention has a configuration in which the pores of the porous support are filled with the curable composition. Since the cured product of the curable composition used in the present invention has a low glass transition temperature and is soft as described above, it has excellent crack resistance. Further, the curable composition for forming the soft cured product (especially in a high temperature region of 100 ° C. or higher) has a configuration in which the pores of the porous support are filled, but the curable composition is porous. As a result, the thermal expansion coefficient can be suppressed to be small, and warpage can be prevented.
  • the porous support is impregnated with a solution obtained by diluting the curable composition with a solvent (for example, 2-butanone), and then dried to remove the solvent. If necessary, it can be produced by semi-curing (curing part of the curable compound).
  • a solvent for example, 2-butanone
  • the method for impregnating the curable composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing a porous support in the curable composition.
  • the temperature during immersion is, for example, about 25 to 60 ° C.
  • the immersion time is, for example, about 30 seconds to 30 minutes.
  • Immersion is preferably performed in a reduced pressure or pressurized environment in terms of obtaining the effect of suppressing foaming and promoting filling of the curable composition.
  • the drying and semi-curing conditions after the impregnation are preferably changed depending on the type of curing agent used.
  • the heating can be performed at a temperature of less than 100 ° C. (for example, 25 ° C. or more and less than 100 ° C.) for about 1 minute to 1 hour.
  • an amine is used as the curing agent, it is preferably performed at a lower temperature.
  • the heating temperature or the heating time exceeds the above range, the curing reaction of the curable composition filled in the porous support may proceed excessively, making it difficult to use as a sealing material.
  • the proportion of the porous support in the total volume of the sheet-like prepreg of the present invention is, for example, 10 to 90 vol%, preferably 20 to 70 vol%, particularly preferably 30 to 70 vol%, and most preferably 30 to 50 vol%. That is, the proportion of the curable composition in the total volume of the sheet-like prepreg of the present invention is, for example, 10 to 90 vol%, preferably 30 to 80 vol%, particularly preferably 30 to 70 vol%, and most preferably 50 to 70 vol%. is there.
  • the proportion of the porous support exceeds the above range, it becomes difficult to impregnate a sufficient amount of the curable composition, and surface smoothness tends to be difficult to obtain.
  • the curable composition exceeds the above range, the reinforcing effect by the porous support cannot be sufficiently obtained, and it tends to be difficult to suppress the curing shrinkage rate and the thermal linear expansion coefficient small.
  • the sheet-like prepreg of the present invention forms a cured product by heat treatment.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 40 to 300 ° C, more preferably 60 to 250 ° C.
  • the heating time can be appropriately adjusted according to the heating temperature and is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours. In the heat treatment, the heating temperature can be constant, or can be changed continuously or stepwise.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured sheet prepreg of the present invention is ⁇ 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower ( ⁇ 60 to 100 ° C.), preferably 0 to 90 ° C., more preferably 5 to 80 ° C. More preferably, it is 10 to 75 ° C, particularly preferably 10 to 60 ° C, most preferably 10 to 50 ° C, further preferably 10 to 40 ° C, and particularly preferably 15 to 40 ° C. Since the cured product of the sheet-like prepreg of the present invention has the above Tg, it has appropriate flexibility and excellent crack resistance. In addition, the glass transition temperature of hardened
  • the thermal linear expansion coefficient of the cured product of the sheet-like prepreg of the present invention is, for example, 55 ppm / K or less.
  • thermal linear expansion coefficient at ⁇ 20 ° C. to 300 ° C., preferably ⁇ 10 to 300 ° C., particularly preferably 0 to 300 ° C. is, for example, 55 ppm / K or less.
  • ⁇ 1 to 55 ppm / K preferably 50 ppm / K or less, more preferably 45 ppm / K or less, still more preferably 25 ppm / K or less, and particularly preferably 20 ppm / K or less. Therefore, expansion and contraction due to heat are suppressed, and generation of warpage can be suppressed. That is, it is excellent in warpage prevention.
  • the sheet-like prepreg of the present invention can be suitably used as a compression molding sealing material (particularly, a FOWLP sealing material).
  • a typical method for producing FOWLP using the sheet-like prepreg of the present invention is as follows (see FIG. 1).
  • Step I A temporary fixing tape is applied to the support, and a semiconductor chip is affixed to the support via the temporary fixing tape.
  • Step II A semiconductor chip is sealed using the sheet-like prepreg of the present invention.
  • Step IV Rewiring, electrode formation, and dicing are performed to obtain a semiconductor package
  • the sheet-like prepreg of the present invention is bonded to the chip and compressed using a surface flattening substrate or the like (for example, 0 For example, by pressing at 1 to 5 MPa) and heat treatment by the above method.
  • a surface flattening substrate or the like for example, 0
  • heat treatment by the above method.
  • Rewiring and electrode formation in step IV can be performed by a well-known and commonly used method. Rewiring and electrode formation are performed in a high temperature environment of about 200 ° C.
  • the cured product of the sheet-like prepreg of the present invention has a coefficient of thermal expansion in the above range. It is possible to suppress warpage and cracks caused by stress derived from the difference from the coefficient of thermal expansion of the semiconductor chip.
  • the sheet-like prepreg of the present invention is bonded to at least one surface of a silicon chip or substrate thinned to, for example, 100 ⁇ m or less, and cured, thereby exhibiting an effect of preventing warpage of the silicon chip or substrate. Can do. Therefore, the sheet-like prepreg of the present invention is also useful as a warpage prevention material for a thinned silicon chip or a thinned substrate.
  • Preparation Example 1 Preparation of support (preparation of cellulose nonwoven fabric) A slurry of microfiber serish KY110N (manufactured by Daicel Corporation) was diluted to 0.2% by weight, and a paper machine with a decompression device (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., standard square machine) was used. Papermaking was performed using 5C filter paper as a filter cloth to obtain a wet cellulose nonwoven fabric. The blotting paper was piled up on both surfaces of the obtained cellulose nonwoven fabric in the wet state, and pressed at a pressure of 0.2 MPa for 1 minute.
  • pressing is performed at a pressure of 0.2 MPa for 1 minute, and further, it is attached to a drum dryer (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) whose surface temperature is set to 100 ° C. and dried for 120 seconds.
  • a drum dryer manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.
  • Ratio 60 vol%, basis weight 9.9 g / m 2 , thermal expansion coefficient: 5 ppm / K, thickness 25 ⁇ m).
  • Examples 1, 2, 3, 9, 10 and Comparative Examples 1 to 3 Manufacture of sheet prepreg
  • a curable composition was prepared according to the formulation described in Table 1.
  • the cellulose nonwoven fabric obtained in Preparation Example 1 was immersed under reduced pressure, the cellulose nonwoven fabric was impregnated with the curable composition, and a sheet-like prepreg (percentage of the curable composition: 65 vol%).
  • a cellulose nonwoven fabric (porosity: 60 vol%, basis weight 9.9 g / m 2 , thermal linear expansion coefficient: 5 ppm / K, thickness 50 ⁇ m) obtained by the same method as in Preparation Example 1 was used.
  • Example 10 it replaced with the cellulose nonwoven fabric and used the glass cloth. Moreover, about the hardened
  • the obtained sheet-like prepreg is sandwiched between glasses coated with a release agent and heated under the curing conditions shown in Table 1 to obtain a cured product.
  • the glass transition temperature and the thermal linear expansion coefficient of the obtained cured product are determined by the following method. Measured with Also, four 10 mm square silicon chips were rearranged on a 50 mm square glass substrate, covered with the sheet-like prepreg, and compression molded (pressed at 1 MPa while heated to the initial curing conditions described in Table 1) By doing so, the silicon chip was sealed. Thereafter, the semiconductor package containing the silicon chip was peeled from the substrate, and the warpage prevention and crack resistance were evaluated by the following methods.
  • Examples 4, 5, 6, 7, 8 A curable composition was prepared according to the formulation shown in Table 1, and methyl ethyl ketone was mixed so that the solid content concentration was 40% to obtain a curable composition.
  • the cellulose nonwoven fabric obtained in Preparation Example 1 was impregnated with the curable composition, and the solvent was removed under reduced pressure to prepare a sheet-like prepreg.
  • the obtained sheet-like prepreg was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Examples 11 and 12 A filler and an epoxy resin were charged into a grinder (made by Ishikawa Factory) according to the formulation shown in Table 1, and kneaded for 30 minutes to obtain an epoxy resin in which the filler was highly dispersed. Next, kneading was performed by adding an acid anhydride, adding ethylene glycol and a catalyst. Finally, methyl ethyl ketone was added so that the solid concentration was 40% to obtain a curable composition. The cellulose nonwoven fabric obtained in Preparation Example 1 was impregnated with the curable composition, and the solvent was removed under reduced pressure to prepare a sheet-like prepreg. The obtained sheet-like prepreg was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Glass transition temperature (Tg), coefficient of thermal expansion ( ⁇ 1 ) in a temperature region lower than Tg, coefficient of thermal expansion ( ⁇ 2 ) in a temperature region higher than Tg) The glass transition temperature and the thermal linear expansion coefficient of the cured product were measured under the following conditions. In all cases, the measurement value at 2nd-heating was adopted.
  • Test piece size initial length 10 mm x width 3.5 mm x thickness 0.035 mm
  • Measuring device Thermomechanical analyzer (Exstar TMA / SS7100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)
  • Measurement mode Tensile, constant load measurement (40 mN)
  • Measurement atmosphere Nitrogen temperature condition: 1st-heating -60 ° C to 120 ° C, 5 ° C / min Cooling 120 ° C to -60 ° C, 20 ° C / min 2nd-heating -60 ° C to 220 ° C, 5 ° C / min
  • the amount of warpage of the semiconductor package at 25 ° C., 150 ° C., and 275 ° C. was measured (see FIG. 2), and the warpage prevention property was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ The warpage amount is 10 ⁇ m or less at any of 25 ° C., 150 ° C., and 275 ° C.
  • ⁇ At least one of 25 ° C., 150 ° C., and 275 ° C., the warpage amount exceeds 10 ⁇ m and is 50 ⁇ m or less ⁇ : 25 ° C.
  • At least one of 150 ° C and 275 ° C the amount of warpage exceeds 50 ⁇ m
  • YD-128 bisphenol A type diglycidyl ether (epoxy equivalent 190, viscosity 13600 mPa ⁇ s / 25 ° C.), epoxy equivalent 188.6, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Ricacid HF-08 ester of alicyclic acid anhydride and polyalkylene glycol (Dicarboxylic acid), carboxyl group equivalent 672.7, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • TD2091 phenol novolak, hydroxyl group equivalent 104.0, manufactured by DIC Corporation TETA: triethyltetramine, amine equivalent 23.4, Mitsui Chemicals Fine ( D-400: polyoxyalkylene diamine, amine equivalent 107.0, manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.
  • Carbon nanotube length: 10 ⁇ m or more, diameter: 20 to 45 nm ⁇ , manufactured by GLONATECH ⁇ Porous support>
  • Glass cloth Porosity: 62 vol%, basis weight 24 g / m 2 , thermal linear expansion coefficient: 3 ppm / k, thickness 25 ⁇ m, trade name “1037”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Curable composition A composition comprising a curable compound (A) and a curing agent (B) and / or a curing catalyst (C), wherein (A) 50% by weight or more of the total amount has an epoxy equivalent of 140.
  • the porosity of the porous support is 90 to 10 vol% (preferably 80 to 30 vol%, particularly preferably 70 to 30 vol%, most preferably 70 to 50 vol%), and the thickness of the porous support is 5 to 500 ⁇ m (lower limit is preferably 10 ⁇ m, particularly preferably 15 ⁇ m, most preferably 20 ⁇ m, and upper limit is preferably 300 ⁇ m, more preferably 200 ⁇ m, particularly preferably 100 ⁇ m, most preferably 75 ⁇ m) [1 ] The sheet-like prepreg according to any one of [4] to [4].
  • the curable compound (A) is an epoxy compound having an epoxy equivalent (g / eq) of 140 to 3000 (preferably 170 to 1000, more preferably 180 to 1000, particularly preferably 180 to 500). [1] to [5] including 50% by weight or more of the total amount (preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, most preferably 90% by weight or more, and the upper limit is 100% by weight). ] The sheet-like prepreg as described in any one of.
  • the curable composition has an alicyclic epoxy compound, an aromatic epoxy compound (for example, an epibis type glycidyl ether type epoxy resin, a high molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resin, or a modified epibis compound as an epoxy compound.
  • the sheet-like prepreg according to any one of [1] to [6], which comprises at least one selected from the group consisting of a type glycidyl ether type epoxy resin) and an aliphatic epoxy compound.
  • the modified epibis type glycidyl ether type epoxy resin has the formula (ii) (wherein R 1 to R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. K represents an integer of 1 or more.
  • the curing agent (B) is at least one selected from the group consisting of an acid anhydride (b-1), a dicarboxylic acid (b-2), an amine (b-3), and a phenol (b-4).
  • the content of the curable compound (A) in the total amount of the curable composition is 30 to 98% by weight, and the aromatic epoxy compound in the total amount of the curable composition (for example, epibis type glycidyl ether type epoxy resin, high A compound selected from a molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resin and a modified epibis type glycidyl ether type epoxy resin) is 30 to 98% by weight, and other than an aromatic epoxy compound in the total amount of the curable composition
  • the proportion of the epoxy compound is 20% by weight or less (preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, most preferably 1% by weight or less).
  • Aromatic epoxy compounds for example, epibis type glycidyl ether type epoxy resin, high molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resin, and modified epibis type glycidyl ether type
  • the proportion of the compound selected from the epoxy resin is 60% by weight or more (preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, most preferably 90% by weight or more; the upper limit is 100% by weight).
  • the reactive group of the curing agent (B) is 0.8 to 1.2 moles [13] of the curable composition (A) and the curable compound (A) is cured with the curable compound (A).
  • the weighted average molecular weight per group is 180 to 1000 (preferably 200 to 700, particularly preferably 200 to 500, most preferably 250 to 450, particularly preferably 300 to 450) g / eq, [1] to [13] The sheet-like prepreg according to any one of [13].
  • the thermal expansion coefficient of the cured product of the curable composition is 100 ppm / K or more (for example, 100 to 700 ppm / K, preferably 200 to 500 ppm / K, particularly preferably 300 to 500 ppm / K).
  • the thermal expansion coefficient of the cured sheet prepreg is 55 ppm / K or less (for example, ⁇ 1 to 55 ppm / K, preferably 50 ppm / K or less, more preferably 45 ppm / K or less, and further preferably 25 ppm / K).
  • the sheet-like prepreg according to any one of [1] to [15] which is particularly preferably 20 ppm / K or less.
  • the proportion of the total content of the curable compound (A) and the curing agent (B) in the total amount of the curable composition (excluding the filler (D)) is 80% by weight or more (preferably 90% by weight or more, The sheet-like prepreg according to any one of [1] to [16], which is particularly preferably 95% by weight or more.
  • the filler (D) content in the curable composition is 50 parts by weight or less (eg, 1 to 50 parts by weight, preferably 45 parts by weight or less, particularly 100 parts by weight of the curable compound (A)).
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product is ⁇ 60 to 100 ° C.
  • the upper limit of Tg is preferably 50 ° C., particularly preferably 40 ° C., most preferably 25 ° C., and the lower limit is preferably ⁇ 40. [1] to [0], more preferably ⁇ 30 ° C., further preferably ⁇ 20 ° C., further preferably ⁇ 10 ° C., particularly preferably 0 ° C., most preferably 5 ° C., and particularly preferably 10 ° C.).
  • the sheet-like prepreg according to any one of [18].
  • the thermal linear expansion coefficient of the cured product at at least one point is 100 ppm / K or more (for example, 100 to 700 ppm / K, preferably 200 to 500 ppm / K, particularly preferably 300 to 500 ppm / K).
  • the sheet-like prepreg according to any one of [19].
  • the sheet-like prepreg of the present invention forms a cured product having an appropriate flexibility and a low shrinkage and expansion rate due to heat, and exhibiting excellent warpage prevention and crack resistance by thermosetting. can do. Therefore, the sheet-like prepreg of the present invention can be suitably used as a FOWLP sealing material or a substrate warpage prevention material.

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Abstract

低熱線膨張係数と高柔軟性とを併せ持ち、反り防止性及び耐クラック性に優れるシート状プリプレグを提供する。　本発明のシート状プリプレグは、熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である素材からなるシート状多孔性支持体の孔内が下記硬化性組成物で充填された構成を有するシート状プリプレグであり、当該シート状プリプレグの硬化物のガラス転移温度が－６０℃以上、１００℃以下である。 硬化性組成物：硬化性化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）及び／又は硬化触媒（Ｃ）とを含む組成物であって、（Ａ）全量の５０重量％以上がエポキシ当量が１４０～３０００ｇ／ｅｑのエポキシ化合物である組成物

Description

シート状プリプレグ
　本発明は、ファン－アウトウェハレベルパッケージ用封止材や基板の反り防止材として利用可能な、シート状プリプレグに関する。本願は、２０１６年１０月１７日に、日本に出願した特願２０１６－２０３７９９号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　半導体パッケージの新しい技術・製造方法であるファン－アウトウェハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ：Ｆａｎ　Ｏｕｔ　Ｗａｆｅｒ　Ｌｅｖｅｌ　Ｐａｃｋａｇｅ）は、個片化した半導体チップを基板上に再配置・封止する事により、再構築ウエハを作製した後、再配線層・BGAなどを作製し、個片化するパッケージの製造方法である。
　前記封止方法としてはエポキシ樹脂を使用した樹脂封止が主流である。しかし、樹脂封止では、樹脂の硬化収縮や熱膨張によりパッケージング後に反りが発生することが問題であった。これは封止樹脂の熱線膨張係数がチップのそれに比べて大きいために引き起こされる。
　封止樹脂の熱線膨張係数を低減して反りを防止する方法として、封止樹脂に多量のフィラーを添加する方法が知られている（特許文献１）。しかし、多量のフィラーを添加すると封止樹脂の溶融粘度が著しく上昇し、使用性が低下することが問題であった。また、封止樹脂の柔軟性が低下して硬く脆くなるためクラックが発生し易くなることも問題であった。
特開２００４－５６１４１号公報
　従って、本発明の目的は、低熱線膨張係数と高柔軟性とを併せ持ち、反り防止性及び耐クラック性に優れるシート状プリプレグを提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、熱線膨張係数が低い素材からなるシート状多孔性支持体に、エポキシ当量が１４０～３０００ｇ／ｅｑのエポキシ化合物を含有する硬化性組成物を充填して得られるシート状プリプレグの硬化物は、熱による収縮率や膨張率が小さく、且つ適度な柔軟性を有すること、そのため前記硬化物は反り防止性及び耐クラック性に優れることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である素材からなるシート状多孔性支持体の孔内が下記硬化性組成物で充填された構成を有するシート状プリプレグであり、当該シート状プリプレグの硬化物のガラス転移温度が－６０℃以上、１００℃以下である、シート状プリプレグを提供する。
硬化性組成物：硬化性化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）及び／又は硬化触媒（Ｃ）とを含む組成物であって、（Ａ）全量の５０重量％以上がエポキシ当量が１４０～３０００ｇ／ｅｑのエポキシ化合物である組成物
　本発明は、また、硬化性組成物が、下記の割合となるように硬化剤（Ｂ）を含有する、前記のシート状プリプレグを提供する。
　硬化性化合物（Ａ）の硬化性基１モルに対し、硬化剤（Ｂ）の反応性基が０．８～１．２モル
　本発明は、また、硬化性組成物が硬化性化合物（Ａ）と硬化触媒（Ｃ）とを、前記（Ａ）１００重量部に対して（Ｃ）０．１～１０重量部の割合で含有する、前記のシート状プリプレグを提供する。
　本発明は、また、硬化性組成物に含まれる、全ての硬化性化合物（Ａ）（硬化剤（Ｂ）も含有する場合は、全ての硬化性化合物（Ａ）と全ての硬化剤（Ｂ））の官能基当たりの分子量の加重平均値が１８０～１０００ｇ／ｅｑである、前記のシート状プリプレグを提供する。
　本発明は、また、硬化性組成物の硬化物の熱線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、且つ、シート状プリプレグの硬化物の熱線膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下である、前記のシート状プリプレグを提供する。
　本発明は、また、硬化性組成物がフィラー（Ｄ）を硬化性化合物（Ａ）１００重量部に対して１～５０重量部含有する、前記のシート状プリプレグを提供する。
　本発明は、また、シート状多孔性支持体の厚みが５～５００μｍである、前記のシート状プリプレグを提供する。
　本発明は、また、圧縮成形用封止材である、前記のシート状プリプレグを提供する。
　本発明は、また、ファン－アウトウェハレベルパッケージ用封止材である、前記のシート状プリプレグを提供する。
　本発明は、また、厚み１００μｍ以下の、薄化シリコンチップ又は薄化基板の反り防止材である、前記のシート状プリプレグを提供する。
　本発明のシート状プリプレグは、熱硬化により、適度な柔軟性を有し、且つ熱による収縮率や膨張率が低い、優れた反り防止性及び耐クラック性を発揮することができる硬化物を形成することができる。そのため、本発明のシート状プリプレグは、ＦＯＷＬＰ用封止材や基板の反り防止材として好適に使用することができる。
図１は、本発明のシート状プリプレグを用いたＦＯＷＬＰの製造方法の一例を示す模式図である。 図２は、反り量の測定方法を示す図である。
　［シート状プリプレグ］
　本発明のシート状プリプレグは、熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である素材からなるシート状多孔性支持体の孔内が下記硬化性組成物で充填された構成を有するシート状プリプレグであり、当該シート状プリプレグの硬化物のガラス転移温度が－６０℃以上、１００℃以下であることを特徴とする。
硬化性組成物：硬化性化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）及び／又は硬化触媒（Ｃ）とを含む組成物であって、（Ａ）全量の５０重量％以上がエポキシ当量が１４０～３０００ｇ／ｅｑのエポキシ化合物である組成物
　［シート状多孔性支持体］
　本発明におけるシート状多孔性支持体（以後、「多孔性支持体」と略称する場合がある）は、熱線膨張係数［例えば－２０℃～３００℃（好ましくは－１０～３００℃、特に好ましくは０～３００℃、最も好ましくは０～２５０℃）における熱線膨張係数］が１０ｐｐｍ／Ｋ以下（好ましくは７ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ／Ｋ以下）である素材からなる。本発明のシート状プリプレグは熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である素材からなる多孔性支持体を使用するため硬化収縮率及び熱線膨張係数を小さく抑制することができ、熱衝撃付与による反りを抑制することができると共にクラックの発生を抑制することができる。
　熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である素材としては、例えば、紙、セルロース、ガラス繊維、液晶材料等が挙げられる。本発明においては、なかでも、紙、セルロース、ガラス繊維が好ましく、特に軽量であり入手が容易な点でセルロースが好ましい。
　多孔性支持体の空隙率は、例えば９０～１０ｖｏｌ％、好ましくは８０～３０ｖｏｌ％、特に好ましくは７０～３０ｖｏｌ％、最も好ましくは７０～５０ｖｏｌ％である。空隙率が上記範囲を下回ると、後述の硬化性組成物の十分量を含浸することが困難となり、表面平滑性が得られにくくなる傾向がある。一方、空隙率が上記範囲を上回ると、多孔性支持体による補強効果が十分に得られず、硬化収縮率及び熱線膨張係数を小さく抑制することが困難となる傾向がある。
　尚、本明細書における「空隙率」とは、多孔性支持体中における空隙の体積率を示す。多孔性支持体の空隙率は、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルについて、その表面の面積、厚み、及び質量を測定し、下記式から算出することができる。ここで、Ａｒは多孔性支持体の面積（ｃｍ2）、ｔは厚み（ｃｍ）、Ｗは多孔性支持体の質量（ｇ）、Ｍは多孔性支持体の素材の密度である。多孔性支持体の厚み（ｔ）は、膜厚計（ＰＥＡＣＯＫ社製ＰＤＮ－２０）を用いて、多孔性支持体の種々な位置について１０点の測定を行い、その平均値を採用する。
　　　空隙率（ｖｏｌ％）＝｛１－Ｗ／（Ｍ×Ａｒ×ｔ）｝×１００
　多孔性支持体の厚みは、例えば５～５００μｍである。下限は、好ましくは１０μｍ、特に好ましくは１５μｍ、最も好ましくは２０μｍである。また、上限は、好ましくは３００μｍ、より好ましくは２００μｍ、特に好ましくは１００μｍ、最も好ましくは７５μｍである。多孔性支持体の厚みは上記範囲において適宜調整することができ、例えば硬化性組成物単独の硬化物のＴｇが低めの場合は多孔性支持体を薄くすることで、硬化収縮率を小さく抑制することができる。硬化性組成物単独の硬化物のＴｇが高めの場合は多孔性支持体を厚くすることで、熱線膨張係数を小さく抑制することができる。多孔性支持体の厚みが上記範囲を上回ると、電子機器の小型化、軽量化の要求に対応することが困難となる傾向がある。一方、厚みが上記範囲を下回ると、十分な強靱性を得ることが困難となり、例えばＦＯＷＬＰ用封止材として使用する場合、パッケージングにより高強度化することが困難となり、反り防止剤として使用しても、薄化されたシリコンチップや基板の反りを防止することが困難となる傾向がある。
　［硬化性組成物］
　本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）及び／又は硬化触媒（Ｃ）とを含む組成物であって、（Ａ）全量の５０重量％以上がエポキシ当量が１４０～３０００ｇ／ｅｑのエポキシ化合物である。
　（硬化性化合物（Ａ））
　硬化性化合物（Ａ）は、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が１４０～３０００（好ましくは１７０～１０００、より好ましくは１８０～１０００、特に好ましくは１８０～５００）のエポキシ化合物を（Ａ）全量の５０重量％以上（好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である）含む。エポキシ当量が上記範囲を外れる化合物を過剰に含有すると、硬化性組成物単独の硬化物の柔軟性が低下し、耐クラック性が低下するため好ましくない。
　エポキシ化合物には、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、及び脂肪族エポキシ化合物等が含まれる。
　＜脂環式エポキシ化合物＞
　上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が含まれるが、以下の化合物等が好ましい。
（１）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物
（２）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）
　上述の（１）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（ｉ）中、Ｒ≡は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（－ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ≡（ＯＨ）p］としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の多価アルコール（炭素数１～１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１～６が好ましく、ｎは１～３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの［　］内（外側の角括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ｉ）で表される化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
　上述の（２）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２－ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物を水素化した化合物等が挙げられる。
　＜芳香族エポキシ化合物＞
　上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；後述の変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
　前記変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。下記式中、Ｒ1～Ｒ4は同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。ｋは１以上の整数を示す。Ｌ1は低極性結合基を示し、Ｌ2は柔軟性骨格を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記炭化水素には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。
　脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１～２０（好ましくは１～１０、特に好ましくは１～３）程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基等の炭素数２～２０（好ましくは２～１０、特に好ましくは２～３）程度のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２～２０（好ましくは２～１０、特に好ましくは２～３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。
　脂環式炭化水素基としては、３～１０員の脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３～８員（好ましくは５～８員）程度のシクロアルキル基等を挙げることができる。
　芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１４（好ましくは６～１０）の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基等を挙げることができる。
　前記Ｒ1～Ｒ4としては、なかでも、脂肪族炭化水素基（特に、アルキル基）が好ましい。
　前記Ｌ1は低極性結合基を示し、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基等の、炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を挙げることができる。
　前記Ｌ2は柔軟性骨格を示し、例えば、炭素数２～４のオキシアルキレン基を挙げることができる。具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。
　変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は上記構成を有するため、硬化性組成物に添加すると耐クラック性を向上する効果が得られる。
　前記変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、下記式（ｉｉ－１）で表される化合物を好適に使用することができる。本発明においては、例えば、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８５０－１０００」（エポキシ当量：３５０、ＤＩＣ社製）や、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８５０－１５０」（エポキシ当量：４３３、ＤＩＣ社製）等の市販品を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　＜脂肪族エポキシ化合物＞
　上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。尚、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
　（硬化剤（Ｂ））
　本発明の硬化性組成物を構成する硬化剤（Ｂ）は、エポキシ化合物を硬化させる役割を担う化合物である。
　硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができる。例えば、酸無水物、ジカルボン酸、アミン、ポリアミド樹脂、イミダゾール、ポリメルカプタン、フェノール、ポリカルボン酸、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。本発明においては、なかでも信頼性に優れる点で、酸無水物（ｂ－１）、ジカルボン酸（ｂ－２）、アミン（ｂ－３）、及びフェノール（ｂ－４）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
　硬化剤（Ｂ）の官能基当たりの分子量は、例えば１０～１００００ｇ／ｅｑ（好ましくは２０～８０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２０～７０００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは２０～５０００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは２０～２０００ｇ／ｅｑ、最も好ましくは２０～１０００ｇ／ｅｑ）である。
　酸無水物（ｂ－１）としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４－（４－メチル－３－ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン－無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、取り扱い性の観点で、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。酸無水物系硬化剤としては、耐クラック性に特に優れる点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。
　酸無水物（ｂ－１）としては、例えば、商品名「リカシッドＭＨ７００Ｆ」（新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ－５５００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
　ジカルボン酸（ｂ－２）としては、例えば、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、１，６－ヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族系ジカルボン酸；酸無水物とポリオール化合物とを反応させて得られるエステル型ジカルボン酸；等が挙げられる。これらの中でも、酸無水物とポリオール化合物とを反応させて得られるエステル型ジカルボン酸が好ましい。
　前記エステル型ジカルボン酸の合成に用いる酸無水物としては、脂環族酸無水物が好ましく、なかでも４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
　ポリオール化合物としては、２価又は３価の脂肪族アルコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、ポリＣ1-5アルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）の等の２価の脂肪族アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価の脂肪族アルコール等が挙げられる。
　これらの中でも、２価の脂肪族アルコールが好ましく、特にポリＣ1-5アルキレングリコールがより好ましい。前記ポリＣ1-5アルキレングリコールの重量平均分子量は、例えば５００～２０００、好ましくは６００～１６００である。
　酸無水物とポリオール化合物とを反応させて得られるエステル型ジカルボン酸としては、下記式（ｂ－２－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ｂ－２－１）中、Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって炭素数１～５のアルキル基を示し、なかでもメチル基又はエチル基が好ましい。ｍ1、ｍ2は同一又は異なって０～４の整数を示す。Ｌはポリオール化合物から２つの水酸基を除いた基（２価の基）であり、なかでも、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールから２つの水酸基を除いた基が好ましい。
　ジカルボン酸（ｂ－２）としては、例えば、商品名「リカシッドＨＦ－０８」（新日本理化（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
　アミン（ｂ－３）としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－３，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、トリレン－２，４－ジアミン、トリレン－２，６－ジアミン、メシチレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，６－ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、２，５－ナフチレンジアミン、２，６－ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
　フェノール（ｂ－４）としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ｐ－キシリレン変性フェノール樹脂、ｐ－キシリレン・ｍ－キシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。
　（硬化触媒（Ｃ））
　本発明の硬化性組成物は、上述の硬化剤（Ｂ）の代わりに若しくは上述の硬化剤（Ｂ）と共に、硬化触媒（Ｃ）を含んでいてもよい。硬化触媒（Ｃ）を用いることにより、エポキシ化合物の硬化反応を進行させ、硬化物を得ることができる。上記硬化触媒（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させることができるカチオン触媒（カチオン重合開始剤）を１種又は２種以上使用することができる。
　紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩等が挙げられる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）、商品名「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（以上、米国サートマー製）、商品名「イルガキュア２６４」（チバ・ジャパン（株）製）、商品名「ＣＩＴ－１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を使用することができる。
　加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン－イオン錯体等が挙げられる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「ＰＰ－３３」、「ＣＰ－６６」、「ＣＰ－７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＦＣ－５０９」（スリーエム製）、商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）、商品名「サンエイド　ＳＩ－６０Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－８０Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－１００Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－１１０Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＧ－２４－６１」（チバ・ジャパン（株）製）等の市販品を使用することができる。上記カチオン触媒としては、さらに、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物等を用いることもできる。
　（フィラー（Ｄ））
　本発明の硬化性組成物は、更にフィラー（Ｄ）を１種又は２種以上含有していてもよい。フィラー（Ｄ）を含有することにより、硬化収縮率及び熱線膨張係数を一層小さく抑制することができ、反りの抑制効果を向上することができる。また、硬化性組成物がフィラー（Ｄ）を含有すると、多孔性支持体の孔内に充填された硬化性組成物が孔外へ流出するのを抑制する効果も得られる。
　前記フィラー（Ｄ）としては、例えば、シリカ（例えば、天然シリカ、合成シリカ等）、酸化アルミニウム（例えば、α－アルミナ等）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；マイカ、タルク、カオリン、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、ゼオライト、ハイドロタルサイト、フライアッシュ、脱水汚泥、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ケイ藻土、ケイ砂、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、水和石膏、ミョウバン、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、シリコンカーバイド、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、燐酸マグネシウム、銅、鉄等が挙げられる。また、炭素材料である単層或いは多層カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン等も使用することができる。上記フィラーは、中実構造、中空構造、多孔質構造等のいずれの構造を有していてもよい。また、上記フィラーは、例えば、オルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物等の周知の表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。
　フィラー（Ｄ）の形状は、特に限定されないが、例えば、球状（真球状、略真球状、楕円球状等）、多面体状、棒状（円柱状、角柱状等）、平板状、りん片状、不定形状等を挙げることができる。
　フィラー（Ｄ）の平均粒子径は、例えば５ｎｍ～１００μｍ、好ましくは５０ｎｍ～５０μｍ、特に好ましくは１００ｎｍ～３０μｍである。平均粒子径が上記範囲を下回ると、粘度の上昇が著しく、取り扱いが困難となる傾向がある。一方、平均粒子径が上記範囲を上回ると、耐クラック性が低下する傾向がある。また、上記範囲内のサイズのフィラーを２種以上混合して使用しても良く、それにより粘度と物性をコントロールすることが可能となる。尚、無機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によるメディアン径（ｄ５０）である。
　（硬化促進剤）
　本発明の硬化性組成物は、硬化剤（Ｂ）と共に硬化促進剤を含有していても良い。硬化剤（Ｂ）と共に硬化促進剤を含有することにより、硬化速度を促進する効果が得られる。硬化促進剤としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等の第３級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；リン酸エステル、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩；金属キレート等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化促進剤としては、例えば、商品名「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　５０６」、「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　１０２」、「Ｕ－ＣＡＴ　５００３」、「Ｕ－ＣＡＴ　１８Ｘ」、「Ｕ－ＣＡＴ　１２ＸＤ）」（以上、サンアプロ（株）製）、商品名「ＴＰＰ－Ｋ」、「ＴＰＰ－ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）、商品名「ＰＸ－４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
　本発明の硬化性組成物全量における、硬化性化合物（Ａ）の含有量は例えば３０～９８重量％である。また、本発明の硬化性組成物全量における、芳香族エポキシ化合物（例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂から選択される化合物）の含有量は、例えば３０～９８重量％である。更に、本発明の硬化性組成物全量における、芳香族エポキシ化合物以外のエポキシ化合物の占める割合は、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。
　本発明の硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物全量における、芳香族エポキシ化合物（例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂から選択される化合物）の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。従って、本発明の硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物全量における、芳香族エポキシ化合物以外のエポキシ化合物の占める割合は、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。
　硬化性組成物が硬化剤（Ｂ）を含む場合、硬化性化合物（Ａ）の硬化性基１モルに対する硬化剤（Ｂ）の反応性基が０．８～１．２モルとなる割合で、硬化剤（Ｂ）を含むことが好ましい。なお、「硬化性基」とは硬化性化合物（Ａ）が有する硬化性官能基を意味する。硬化性化合物（Ａ）の硬化性基としては特に限定されないが、エポキシ基（（Ａ）がエポキシ化合物の場合）が例示される。また、「反応性基」とは、硬化性化合物（Ａ）の「硬化性基」と反応し得る、硬化剤（Ｂ）が有する官能基を意味する。硬化剤（Ｂ）の反応性基としては特に限定されないが、酸無水物（ｂ－１）の反応性基である酸無水物基、ジカルボン酸（ｂ－２）の反応性基であるカルボキシル基、アミン（ｂ－３）の反応性基であるアミノ基、フェノール（ｂ－４）の反応性基である水酸基が例示される。
　本発明の硬化性組成物（フィラー（Ｄ）を除く）全量における、硬化性化合物（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計含有量の占める割合は、例えば８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
　硬化剤（Ｂ）の含有量が上記範囲を下回ると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向がある。一方、硬化剤（Ｂ）の含有量が上記範囲を上回ると、硬化性組成物単独の硬化物の極性が増大し、水分の影響を受けやすくなり、信頼性の低下に繋がる場合がある。
　本発明の硬化性組成物に含まれる、全ての硬化性化合物（Ａ）（硬化剤（Ｂ）も含有する場合は、全ての硬化性化合物（Ａ）と全ての硬化剤（Ｂ））の官能基当たりの分子量の加重平均値（含有割合を加重）（ｇ／ｅｑ）は、例えば１８０～１０００、好ましくは２００～７００、特に好ましくは２００～５００、最も好ましくは２５０～４５０、とりわけ好ましくは３００～４５０である。本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物（Ａ）（硬化剤（Ｂ）も含有する場合は、硬化性化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ））を、加重平均値が上記範囲となるように選択して含有することが、架橋点間距離を適度に有することにより、柔軟性を有し、耐クラック性に優れる硬化物が得られる点で好ましい。加重平均値が上記範囲を下回ると、柔軟性が低下し、耐クラック性が低下する傾向がある。一方、加重平均値が上記範囲を上回ると、硬化樹脂の密度が低く、十分な強靭さや耐候性を得ることが困難となる傾向がある。尚、エポキシ化合物の官能基当たりの分子量とはエポキシ当量である。また、硬化剤としての酸無水物（ｂ－１）の官能基当たりの分子量とは酸無水物基当量、ジカルボン酸（ｂ－２）の官能基当たりの分子量とはカルボキシル基当量、アミン（ｂ－３）の官能基当たりの分子量とはアミン当量、フェノール（ｂ－４）の官能基当たりの分子量とは水酸基当量のことである。
　硬化触媒（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、硬化性組成物中に含まれる硬化性化合物（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．１～１０重量部の割合で含有することが好ましく、硬化性組成物中に含まれるエポキシ化合物の全量（１００重量部）に対して、例えば０．０１～１５重量部、好ましくは０．０１～１２重量部、さらに好ましくは０．０５～１０重量部、特に好ましくは０．１～１０重量部である。硬化触媒（Ｃ）を上記範囲内で使用することにより、耐熱性、耐候性に優れた硬化物を得ることができる。
　フィラー（Ｄ）の含有量は、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば５０重量部以下（例えば、１～５０重量部）、好ましくは４５重量部以下、特に好ましくは４０重量部以下である。フィラー（Ｄ）の含有量が過剰となると、硬化性組成物単独の硬化物のＴｇが高くなり、柔軟性が低下して、耐クラック性が低下する傾向がある。
　硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、硬化性組成物中に含まれるエポキシ化合物１００重量部に対して、例えば３重量部以下（例えば０．１～３重量部）、好ましくは０．２～３重量部、特に好ましくは０．２５～２．５重量部である。
　（その他の成分）
　本発明の硬化性組成物は上記成分以外にも、必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含有していても良い。
　本発明の硬化性組成物はエポキシ化合物以外の硬化性化合物を含有していても良く、例えば、オキセタン化合物等のカチオン硬化性化合物、（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等のラジカル硬化性化合物を含有することができる。
　本発明の硬化性組成物は、更に、例えば、希釈剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、イオン吸着体、蛍光体等を含有することができる。
　また、硬化剤（Ｂ）として酸無水物を使用する場合は、酸無水物と共に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基含有化合物を使用することが、硬化反応を促進する効果が得られる点で好ましい。水酸基含有化合物の含有量は、酸無水物１００重量部に対して、例えば、０．１～１５重量部、好ましくは０．５～１０重量部である。
　本発明の硬化性組成物は上記成分を混合することにより調製できる。混合には、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用することができる。また、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。
　本発明の硬化性組成物単独の硬化物（多孔性支持体を含まない）の、ガラス転移温度（Ｔｇ）は例えば－６０～１００℃（Ｔｇの上限は、好ましくは５０℃、特に好ましくは４０℃、最も好ましくは２５℃である。Ｔｇの下限は、好ましくは－４０℃、より好ましくは－３０℃、更に好ましくは－２０℃、更に好ましくは－１０℃、特に好ましくは０℃、最も好ましくは５℃、とりわけ好ましくは１０℃である）であり、前記ガラス転移温度以上の温度（例えば－１０～２２０℃、好ましくは０～２２０℃、特に好ましくは１０～２００℃、最も好ましくは２０～２２０℃、とりわけ好ましくは５０～２２０℃）の範囲の少なくとも１点における、本発明の硬化性組成物単独の硬化物（多孔性支持体を含まない）の熱線膨張係数は、例えば１００ｐｐｍ／Ｋ以上（例えば１００～７００ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは２００～５００ｐｐｍ／Ｋ、特に好ましくは３００～５００ｐｐｍ／Ｋ）である。
　［シート状プリプレグ］
　本発明のシート状プリプレグは、上記多孔性支持体の孔内が上記硬化性組成物で充填された構成を有する。本発明において使用する硬化性組成物単体の硬化物は上述の通りガラス転移温度が低く柔らかいため、耐クラック性に優れる。また、前記の柔らかい（特に１００℃以上の高温領域において柔らかい）硬化物を形成する硬化性組成物は、多孔性支持体の孔内に充填された構成を有するが、前記硬化性組成物が多孔性支持体を押しのけて膨張することができない為か、結果的に熱線膨張係数を小さく抑制することができ、反りの発生を防止することができる。
　本発明のシート状プリプレグは、例えば、上記硬化性組成物を溶剤（例えば、２－ブタノン等）で希釈したものを上記多孔性支持体に含浸させ、その後、乾燥させて溶剤を除去し、さらに必要に応じて半硬化（硬化性化合物の一部を硬化）させることにより製造することができる。
　硬化性組成物を含浸させる方法としては特に制限がなく、例えば、硬化性組成物中に多孔性支持体を浸漬する方法等を挙げることができる。浸漬時温度は、例えば２５～６０℃程度である。浸漬時間は、例えば３０秒～３０分程度である。浸漬は減圧又は加圧環境下で行うことが、起泡の残存を抑制し、硬化性組成物の充填を促進する効果が得られる点で好ましい。
　含浸後の乾燥、及び半硬化の条件は使用する硬化剤の種類によって適宜変更して行うことが好ましい。例えば、硬化剤として酸無水物、又はフェノールを使用する場合、１００℃未満（例えば２５℃以上、１００℃未満）の温度で、１分～１時間程度加熱することにより行うことができる。硬化剤としてアミンを使用する場合は、より低温で行うことが好ましい。加熱温度や加熱時間が上記範囲を上回ると、多孔性支持体に充填された硬化性組成物の硬化反応が進行し過ぎることにより、封止材としての使用が困難となる場合がある。
　本発明のシート状プリプレグ全体積における、多孔性支持体の占める割合は、例えば１０～９０ｖｏｌ％、好ましくは２０～７０ｖｏｌ％、特に好ましくは３０～７０ｖｏｌ％、最も好ましくは３０～５０ｖｏｌ％である。すなわち、本発明のシート状プリプレグ全体積における、硬化性組成物の占める割合は、例えば１０～９０ｖｏｌ％、好ましくは３０～８０ｖｏｌ％、特に好ましくは３０～７０ｖｏｌ％、最も好ましくは５０～７０ｖｏｌ％である。多孔性支持体の占める割合が上記範囲を上回ると、上記硬化性組成物の十分量を含浸することが困難となり、表面平滑性が得られにくく成る傾向がある。一方、硬化性組成物が上記範囲を上回ると、多孔性支持体による補強効果が十分に得られず、硬化収縮率及び熱線膨張係数を小さく抑制することが困難となる傾向がある。
　本発明のシート状プリプレグは、加熱処理を施すことにより硬化物を形成する。加熱処理条件は、特に限定されないが、加熱温度は４０～３００℃が好ましく、より好ましくは６０～２５０℃である。また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調節可能であり、特に限定されないが、１～１０時間が好ましく、より好ましくは１～５時間である。上記加熱処理において、加熱温度は一定とすることもできるし、連続的又は段階的に変更することもできる。
　本発明のシート状プリプレグの硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は－６０℃以上、１００℃以下（－６０～１００℃）であり、好ましくは０～９０℃、より好ましくは５～８０℃、更に好ましくは１０～７５℃、特に好ましくは１０～６０℃、最も好ましくは１０～５０℃、更に好ましくは１０～４０℃、とりわけ好ましくは１５～４０℃である。本発明のシート状プリプレグの硬化物は上記Ｔｇを有するため、適度な柔軟性を有し、耐クラック性に優れる。尚、硬化物のガラス転移温度は実施例に記載の方法で求められる。
　本発明のシート状プリプレグの硬化物の熱線膨張係数［例えば－２０℃～３００℃、好ましくは－１０～３００℃、特に好ましくは０～３００℃）における熱線膨張係数］は、例えば５５ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば、－１～５５ｐｐｍ／Ｋ）、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下、更に好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下である。そのため、熱による膨張及び収縮が抑制され、反りの発生を抑制することができる。すなわち、反り防止性に優れる。
　本発明のシート状プリプレグは、圧縮成形用封止材（特に、ＦＯＷＬＰ用封止材）として好適に使用することができる。
　本発明のシート状プリプレグを用いたＦＯＷＬＰの代表的な製造方法は下記の通りである（図１参照）。
工程Ｉ：支持体に仮止めテープをはりつけ、前記仮止めテープを介して支持体に半導体チップを貼付する
工程ＩＩ：本発明のシート状プリプレグを用いて半導体チップを封止する
工程ＩＩＩ：支持体を剥離する
工程ＩＶ：再配線、電極形成、及びダイシングを行って半導体パッケージを得る
　前記工程ＩＩにおける、本発明のシート状プリプレグを用いてチップを封止する方法としては、例えば、チップに本発明のシート状プリプレグを貼り合わせ、表面平坦化用基板等を用いて圧縮（例えば０．１～５ＭＰａで押圧）し、上記方法により加熱処理を施すことにより行うことができる。
　工程ＩＶにおける再配線や電極形成は、周知慣用の方法で行うことができる。再配線や電極形成は、約２００℃の高温環境下で行われるが、本発明のシート状プリプレグの硬化物は、熱線膨張係数が上記範囲であるため、半導体チップの熱膨張率との差を抑制することができ、半導体チップの熱膨張率との差に由来する応力によって引き起こされる反りやクラックを抑制することができる。
　また、本発明のシート状プリプレグを、例えば１００μｍ以下にまで薄化したシリコンチップや基板の少なくとも一方の面に貼り合わせ、硬化することにより、シリコンチップや基板の反りを防止する効果を発揮することができる。従って、本発明のシート状プリプレグは、薄化シリコンチップや薄化基板の反り防止材としても有用である。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　調製例１：支持体の調製（セルロース不織布の調製）
　微小繊維セリッシュＫＹ１１０Ｎ（（株）ダイセル製）のスラリーを０．２重量％に希釈し、減圧装置付き抄紙マシーン（東洋精機製作所（株）製、標準角型マシン）を用いて、Ｎｏ．５Ｃ濾紙を濾布として抄紙して、湿潤状態のセルロース不織布を得た。
　得られた湿潤状態のセルロース不織布の両面に吸い取り紙を重ね、０．２ＭＰａの圧力で１分間プレスした。次いで、０．２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、更に、表面温度が１００℃に設定されたドラムドライヤ（熊谷理機工業（株）製）に貼り付けて１２０秒間乾燥して、セルロース不織布（空隙率：６０ｖｏｌ％、坪量９．９ｇ／ｍ2、熱線膨張係数：５ｐｐｍ／Ｋ、厚み２５μｍ）を得た。
　実施例１，２，３，９，１０，比較例１～３
（シート状プリプレグの製造）
　表１に記載の処方にて硬化性組成物を調製した。
　得られた硬化性組成物中に、減圧下、調製例１で得られたセルロース不織布を浸漬し、セルロース不織布に硬化性組成物を含浸させて、シート状プリプレグ（硬化性組成物の占める割合：６５ｖｏｌ％）を作成した。尚、実施例９では調製例１と同様の方法で得られたセルロース不織布（空隙率：６０ｖｏｌ％、坪量９．９ｇ／ｍ2、熱線膨張係数：５ｐｐｍ／Ｋ、厚み５０μｍ）を使用した。また、実施例１０では、セルロース不織布に代えて、ガラスクロスを使用した。
　また、実施例１で使用する硬化性組成物を単独で硬化させて得られた硬化物について、下記方法によりガラス転移温度、及び熱線膨張係数を測定したところ、Ｔｇ：１７．５℃、熱線膨張係数（α1）：６５．８ｐｐｍ／Ｋ、熱線膨張係数（α2）：４６６．８ｐｐｍ／Ｋであった。
（シート状プリプレグの評価）
　得られたシート状プリプレグを離型剤を塗布したガラスに挟み込み、表１に記載の硬化条件で加熱して硬化物を得、得られた硬化物のガラス転移温度、及び熱線膨張係数を下記方法で測定した。
　また、５０ｍｍ角のガラス基板上に１０ｍｍ角のシリコンチップを４個再配置し、上記シート状プリプレグをで覆い、コンプレッションモールディング（表１に記載の初期硬化条件に加熱した状態で、１ＭＰａで押圧）することによりシリコンチップの封止を行った。その後、基板からシリコンチップを内包する半導体パッケージを剥がし、その反り防止性と耐クラック性を下記方法で評価した。
　実施例４，５，６，７，８
　表１に記載の処方にて硬化性組成物を調製し、固形分濃度が４０％になるようにメチルエチルケトンを混合して、硬化性組成物を得た。
　当該硬化性組成物を調製例１で得られたセルロース不織布に含浸させ、減圧下、溶媒を除去してシート状プリプレグを作成した。
　得られたシート状プリプレグについて、実施例１と同様の方法で評価した。
　実施例１１，１２
　表１に記載の処方にてフィラーとエポキシ樹脂とを、擂潰機（（株）石川工場製）に仕込み、３０分間混練し、フィラーを高分散させたエポキシ樹脂を得た。次いで、酸無水物加え、エチレングリコール及び触媒を加えて混練を行った。最後に、固形分濃度が４０％になるようにメチルエチルケトンを添加して硬化性組成物を得た。
　当該硬化性組成物を調製例１で得られたセルロース不織布に含浸させ、減圧下、溶媒を除去してシート状プリプレグを作成した。
　得られたシート状プリプレグについて、実施例１と同様の方法で評価した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｔｇより低い温度領域での熱線膨張係数（α1）、Ｔｇより高い温度領域での熱線膨張係数（α2））
　硬化物のガラス転移温度、及び熱線膨張係数は、下記条件で測定した。尚、いずれも２ｎｄ－ｈｅａｔｉｎｇでの測定値を採用した。
試験片サイズ：初期長さ１０ｍｍ×幅３．５ｍｍ×厚み０．０３５ｍｍ
測定装置：熱機械的分析装置（Ｅｘｓｔａｒ　ＴＭＡ／ＳＳ７１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）
測定モード：引張、定荷重測定（４０ｍＮ）
測定雰囲気：窒素
温度条件：１ｓｔ－ｈｅａｔｉｎｇ　－６０℃から１２０℃、５℃／ｍｉｎ
　　　　　ｃｏｏｌｉｎｇ　　　　　１２０℃から－６０℃、２０℃／ｍｉｎ
　　　　　２ｎｄ－ｈｅａｔｉｎｇ　－６０℃から２２０℃、５℃／ｍｉｎ
（反り防止性）
　２５℃、１５０℃、２７５℃における半導体パッケージの反り量を測定し（図２参照）、下記基準で反り防止性を評価した。
　　　　○：２５℃、１５０℃、２７５℃の何れにおいても、反り量が１０μｍ以下
　　　　△：２５℃、１５０℃、２７５℃の少なくとも１つにおいて、反り量が１０μｍを超え、５０μｍ以下
　　　　×：２５℃、１５０℃、２７５℃の少なくとも１つにおいて、反り量が５０μｍ超
（耐クラック性）
　半導体パッケージを、－２５℃～１００℃のヒートショックテスト（１００回）に付し、テスト実施後の半導体パッケージについて、クラックの有無を目視で観察し、下記基準で耐クラック性を評価した。
　　　　○：クラック無
　　　　×：クラック有
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜エポキシ化合物＞
・ＹＤ－１２８：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０、粘度１３６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、エポキシ当量１８８．６、新日鉄住金化学（株）製
・セロキサイド２０２１Ｐ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０、（株）ダイセル製
・ＥＸＡ－４８５０－１５０：変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４３３、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８５０－１５０」、ＤＩＣ社製
・ＥＸＡ－４８５０－１０００：下記式（ｉｉ－１）で表される変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：３５０、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８５０－１０００」、ＤＩＣ社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜硬化剤＞
・リカシッドＭＨ－７００：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、酸無水物基当量１６４．５、新日本理化（株）製
・リカシッドＨＦ－０８：脂環族酸無水物とポリアルキレングリコ－ルとのエステル（ジカルボン酸）、カルボキシル基当量６７２．７、新日本理化（株）製
・ＴＤ２０９１：フェノールノボラック、水酸基当量１０４．０、ＤＩＣ社製
・ＴＥＴＡ：トリエチルテトラミン、アミン当量２３．４、三井化学ファイン（株）製
・Ｄ－４００：ポリオキシアルキレンジアミン、アミン当量１０７．０、三井化学ファイン（株）製
＜希釈剤＞
・ＥＧ：エチレングリコール、和光純薬工業（株）製
＜硬化促進剤＞
・Ｕ－ＣＡＴ　１２ＸＤ：特殊アミン型触媒、サンアプロ（株）製
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン、和光純薬工業（株）製
＜硬化触媒＞
・２Ｅ４ＭＩＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール、和光純薬工業（株）製
＜フィラー＞
・シリカフィラー：粒子径３μｍ以下、日本電気硝子（株）製
・カーボンナノチューブ：長さ：１０μｍ以上、直径：２０～４５ｎｍφ、ＧＬＯＮＡＴＥＣＨ社製
＜多孔性支持体＞
・ガラスクロス：空隙率：６２ｖｏｌ％、坪量２４ｇ／ｍ2、熱線膨張係数：３ｐｐｍ／ｋ、厚み２５μｍ、商品名「１０３７」、東洋紡（株）製
　以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である素材からなるシート状多孔性支持体の孔内が下記硬化性組成物で充填された構成を有するシート状プリプレグであり、当該シート状プリプレグの硬化物のガラス転移温度が－６０℃以上、１００℃以下である、シート状プリプレグ。
硬化性組成物：硬化性化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）及び／又は硬化触媒（Ｃ）とを含む組成物であって、（Ａ）全量の５０重量％以上が、エポキシ当量が１４０～３０００ｇ／ｅｑのエポキシ化合物である組成物
［２］シート状プリプレグの硬化物が、加熱処理を施すことにより形成されたものであって、加熱温度が４０～３００℃であり、加熱時間が１～１０時間である［１］に記載のシート状プリプレグ。
［３］シート状多孔性支持体が、熱線膨張係数が７ｐｐｍ／Ｋ以下（特に好ましくは５ｐｐｍ／Ｋ以下）である素材からなる、［１］又は［２］に記載のシート状プリプレグ。
［４］熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である素材が、紙、セルロース、ガラス繊維、又は液晶材料である［１］～［３］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
［５］多孔性支持体の空隙率が、９０～１０ｖｏｌ％（好ましくは８０～３０ｖｏｌ％、特に好ましくは７０～３０ｖｏｌ％、最も好ましくは７０～５０ｖｏｌ％）であり、多孔性支持体の厚みが、５～５００μｍ（下限が、好ましくは１０μｍ、特に好ましくは１５μｍ、最も好ましくは２０μｍであり、上限が、好ましくは３００μｍ、より好ましくは２００μｍ、特に好ましくは１００μｍ、最も好ましくは７５μｍ）である［１］～［４］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
［６］硬化性化合物（Ａ）が、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が１４０～３０００（好ましくは１７０～１０００、より好ましくは１８０～１０００、特に好ましくは１８０～５００）のエポキシ化合物を（Ａ）全量の５０重量％以上（好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である）含む、［１］～［５］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
［７］硬化性組成物が、エポキシ化合物として、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物（例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、又は変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂）、及び脂肪族エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む［１］～［６］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
［８］変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、前記式（ｉｉ）（式中、Ｒ1～Ｒ4は同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。ｋは１以上の整数を示す。Ｌ1は低極性結合基を示し、Ｌ2は柔軟性骨格を示す）で表される化合物である［７］に記載のシート状プリプレグ。
［９］硬化剤（Ｂ）が、酸無水物（ｂ－１）、ジカルボン酸（ｂ－２）、アミン（ｂ－３）、及びフェノール（ｂ－４）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である［１］～［８］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
［１０］硬化性組成物全量における硬化性化合物（Ａ）の含有量が３０～９８重量％であり、硬化性組成物全量における芳香族エポキシ化合物（例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂から選択される化合物）の含有量が３０～９８重量％であり、硬化性組成物全量における、芳香族エポキシ化合物以外のエポキシ化合物の占める割合が２０重量％以下（好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下）である［１］～［９］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
［１１］硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物全量における、芳香族エポキシ化合物（例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂から選択される化合物）の占める割合が６０重量％以上（好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上；なお上限は１００重量％）である［１］～［１０］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
［１２］硬化性組成物が、下記の割合となるように硬化剤（Ｂ）を含有する、［１］～［１１］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
　硬化性化合物（Ａ）の硬化性基１モルに対し、硬化剤（Ｂ）の反応性基が０．８～１．２モル
［１３］硬化性組成物が、硬化性化合物（Ａ）と硬化触媒（Ｃ）とを、前記（Ａ）１００重量部に対して（Ｃ）０．１～１０重量部で含有する、［１］～［１２］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
［１４］硬化性組成物に含まれる、全ての硬化性化合物（Ａ）（硬化剤（Ｂ）も含有する場合は、全ての硬化性化合物（Ａ）と全ての硬化剤（Ｂ））の官能基当たりの分子量の加重平均値が１８０～１０００（好ましくは２００～７００、特に好ましくは２００～５００、最も好ましくは２５０～４５０、とりわけ好ましくは３００～４５０）ｇ／ｅｑである、［１］～［１３］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
［１５］硬化性組成物の硬化物の熱線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以上（例えば、１００～７００ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは２００～５００ｐｐｍ／Ｋ、特に好ましくは３００～５００ｐｐｍ／Ｋ）である、［１］～［１４］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
［１６］シート状プリプレグの硬化物の熱線膨張係数が、５５ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば、－１～５５ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下、更に好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下）である、［１］～［１５］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
［１７］硬化性組成物（フィラー（Ｄ）を除く）全量における、硬化性化合物（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計含有量の占める割合が８０重量％以上（好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上）である［１］～［１６］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
［１８］硬化性組成物におけるフィラー（Ｄ）の含有量が、硬化性化合物（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下（例えば、１～５０重量部、好ましくは４５重量部以下、特に好ましくは４０重量部以下）である、［１］～［１７］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
［１９］硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０～１００℃（Ｔｇの上限は、好ましくは５０℃、特に好ましくは４０℃、最も好ましくは２５℃であり、下限は、好ましくは－４０℃、より好ましくは－３０℃、更に好ましくは－２０℃、更に好ましくは－１０℃、特に好ましくは０℃、最も好ましくは５℃、とりわけ好ましくは１０℃である）である［１］～［１８］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
［２０］ガラス転移温度以上の温度（例えば－１０～２２０℃、好ましくは０～２２０℃、特に好ましくは１０～２００℃、最も好ましくは２０～２２０℃、とりわけ好ましくは５０～２２０℃）の範囲の少なくとも１点における、硬化物の熱線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以上（例えば１００～７００ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは２００～５００ｐｐｍ／Ｋ、特に好ましくは３００～５００ｐｐｍ／Ｋ）である、［１］～［１９］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
［２１］シート状多孔性支持体の厚みが５～５００μｍである、［１］～［２０］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
［２２］圧縮成形用封止材である、［１］～［２１］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
［２３］ファン－アウトウェハレベルパッケージ用封止材である、［１］～［２２］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
［２４］厚み１００μｍ以下の、薄化シリコンチップ又は薄化基板の反り防止材である、［１］～［２３］の何れか１つに記載のシート状プリプレグ。
　本発明のシート状プリプレグは、熱硬化により、適度な柔軟性を有し、且つ熱による収縮率や膨張率が低い、優れた反り防止性及び耐クラック性を発揮することができる硬化物を形成することができる。そのため、本発明のシート状プリプレグは、ＦＯＷＬＰ用封止材や基板の反り防止材として好適に使用することができる。
１　　支持体
２　　仮止めテープ
３　　チップ
４　　シート状プリプレグ
５　　表面平坦化用基板
６　　半導体パッケージ
７　　反り量

Claims (10)

  1. 　熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である素材からなるシート状多孔性支持体の孔内が下記硬化性組成物で充填された構成を有するシート状プリプレグであり、当該シート状プリプレグの硬化物のガラス転移温度が－６０℃以上、１００℃以下である、シート状プリプレグ。
    硬化性組成物：硬化性化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）及び／又は硬化触媒（Ｃ）とを含む組成物であって、（Ａ）全量の５０重量％以上がエポキシ当量が１４０～３０００ｇ／ｅｑのエポキシ化合物である組成物
  2. 　硬化性組成物が、下記の割合となるように硬化剤（Ｂ）を含有する、請求項１に記載のシート状プリプレグ。
    　硬化性化合物（Ａ）の硬化性基１モルに対し、硬化剤（Ｂ）の反応性基が０．８～１．２モル
  3. 　硬化性組成物が硬化性化合物（Ａ）と硬化触媒（Ｃ）とを、前記（Ａ）１００重量部に対して（Ｃ）０．１～１０重量部の割合で含有する、請求項１又は２に記載のシート状プリプレグ。
  4. 　硬化性組成物に含まれる、全ての硬化性化合物（Ａ）（硬化剤（Ｂ）も含有する場合は、全ての硬化性化合物（Ａ）と全ての硬化剤（Ｂ））の官能基当たりの分子量の加重平均値が１８０～１０００ｇ／ｅｑである、請求項１～３の何れか１項に記載のシート状プリプレグ。
  5. 　硬化性組成物の硬化物の熱線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、且つ、シート状プリプレグの硬化物の熱線膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１～４の何れか１項に記載のシート状プリプレグ。
  6. 　硬化性組成物がフィラー（Ｄ）を硬化性化合物（Ａ）１００重量部に対して１～５０重量部含有する、請求項１～５の何れか１項に記載のシート状プリプレグ。
  7. 　シート状多孔性支持体の厚みが５～５００μｍである、請求項１～６の何れか１項に記載のシート状プリプレグ。
  8. 　圧縮成形用封止材である、請求項１～７の何れか１項に記載のシート状プリプレグ。
  9. 　ファン－アウトウェハレベルパッケージ用封止材である、請求項１～７の何れか１項に記載のシート状プリプレグ。
  10. 　厚み１００μｍ以下の、薄化シリコンチップ又は薄化基板の反り防止材である、請求項１～７の何れか１項に記載のシート状プリプレグ。
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