KR20230070855A - 표면이 개질된 무기 충전제의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 무기 충전제 및 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

표면이 개질된 무기 충전제의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 무기 충전제 및 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기 충전제를 염기성 용매와 혼합하여 무기 충전제의 표면을 수화하는 단계; 및 상기 표면이 수화된 무기 충전제, 표면개질제 및 유기용매를 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 염기성 용매는 7M 이하의 농도로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 표면개질된 무기 충전제의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조되는 표면개질된 무기 충전제 및 이를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 무기 충전제와 표면개질제 사이의 반응성을 크게 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 표면개질된 무기 충전제와 에폭시 수지 등의 유기성분과의 혼화성을 향상시킬 수 있다.

Description

표면이 개질된 무기 충전제의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 무기 충전제 및 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물{METHOD FOR PREPARING SURFACE-MODIFIED INORGANIC FILLER, AN INORGANIC FILLER AND AN EPOXY RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATING SEMICONDUCTOR DEVICE MANUFACTURED BY USING THEREOF}
본 발명은 표면이 개질된 무기 충전제의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 무기 충전제를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
종래 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 포함되는 무기 충전제로 대표되는 실리카는 표면에 Si-OH 작용기가 있으며, 표면특성이 친수성을 띄고 있다. 따라서 에폭시 수지 등과의 혼화성에 문제가 없다. 그러나, 최근 무기 충전제로 금속 산화물(MeOx)을 사용하는 경우가 있으나, 금속산화물의 경우는 표면에 Me-OH 작용기가 적어서 에폭시 수지 등과의 혼화성 향상에 어려움이 있으며, 이에 따라 금속산화물(MeOx)에 대한 새로운 표면개질 방법의 개발이 요구되고 있다.
대한민국공개특허 제10-2017-0033974호는 알코올 용매와 유기용매의 이성분계 용매하에서 분산된 결정성 금속산화물의 입자표면을 표면개질제로 처리하여 표면이 개질된 결정성 금속산화물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상기 개질된 결정성 금속산화물은 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 방열 및 절연 소재로서 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 기술을 개시하고 있으나, 비교적 평균 입경이 큰 표면이 아주 안정적인 금속 산화물의 경우, 표면이 수화되기가 어려워 표면개질에 어려움이 있다.
대한민국공개특허 제10-2017-0033974호
본 발명은 상술한 종래 기술적 문제점을 개선하기 위한 것으로, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 내의 다른 성분들, 특히 표면개질제와의 혼화성이 향상된, 표면개질된 무기충전제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 무기 충전제를 염기성 용매와 혼합하여 무기 충전제의 표면을 수화하는 단계 및 상기 표면이 수화된 무기 충전제, 표면개질제 및 유기용매를 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 염기성 용매는 7M 이하의 농도로 혼합되는 것을 특징으로 하는 표면개질된 무기 충전제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 표면개질된 무기 충전제의 제조방법으로 제조되는, 표면개질된 무기 충전제를 제공한다.
또한, 본 발명은 에폭시 수지, 경화제, 표면개질제 및 상기 표면개질된 무기 충전제를 포함하는, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은, 무기 충전제의 표면개질에 앞서, 무기 충전제를 염기성 용매와 혼합하여 무기 충전제의 표면을 수화하는 단계를 거침으로써, 무기 충전제와 표면개질제 사이의 반응성을 크게 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 표면개질된 무기 충전제와 에폭시 수지 등의 유기성분과의 혼화성을 향상시킬 수 있다.
상기 표면개질된 무기 충전제를 포함하는 본 발명의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자를 밀봉하는 경우, 반도체 패키지의 외부 박리, 크랙을 방지하고 우수한 물리적 특성을 확보할 수 있다.
본 발명은, 표면개질된 무기 충전제의 제조방법에 관한 것으로, 무기 충전제를 염기성 용매와 혼합하여 무기 충전제의 표면을 수화하는 단계 및 상기 표면이 수화된 무기 충전제, 표면개질제 및 유기용매를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 염기성 용매는 7M 이하의 농도로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 제조방법에 의하는 경우, 표면개질이 어려운 안정적인 구조의 무기 충전제 표면을 수화하여 표면개질제와의 반응성을 높일 수 있으므로, 표면개질된 무기 충전제와 에폭시 수지 등의 유기성분과의 혼화성을 향상시킨 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
<표면개질된 무기 충전제의 제조방법>
본 발명에 따른 표면개질된 무기 충전제의 제조방법은, 무기 충전제를 염기성 용매와 혼합하여 무기 충전제의 표면을 수화하는 단계 및 상기 표면이 수화된 무기 충전제, 표면개질제 및 유기용매를 혼합하는 단계를 포함한다.
일반적으로 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 무기성분인 무기 충전제와 유기성분들의 혼화성을 향상시키기 위해 표면개질된 무기 충전제를 포함한다. 이에 따라 봉지재의 방열특성, 절연특성 및 굴곡강도 등 물리적 특성이 향상되는 효과를 제공할 수 있다. 종래에는 용매에 무기 충전제와 표면개질제를 한번에 넣어 무기 충전제의 표면을 개질하였으나, 비교적 평균입경이 큰 안정적인 구조의 금속 산화물은 단순히 표면개질제와의 혼합하는 단계를 통해서는 표면개질이 효과적으로 이루어지기 어렵거나, 표면개질이 전혀 이루어지지 않는다. 일반적으로 무기 충전제의 입자 크기가 클수록 보다 안정적인 표면을 가지므로, 종래 방법에 따른 표면개질에는 한계가 있다.
본 발명의 표면개질된 무기 충전제의 제조방법은, 무기 충전제를 염기성 용매와 혼합하여 우선적으로 무기 충전제의 표면에 하이드록시기를 생성하는 수화처리 단계를 거치고, 이어서 상기 표면이 수화된 무기 충전제를 표면개질제 및 유기용매와 혼합함으로써, 무기 충전제, 특히 안정적인 구조의 금속 산화물의 표면을 높은 효율로 표면개질할 수 있는 효과를 제공한다.
상기 무기 충전제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 기계적 물성 및 저응력화를 향상시키기 위한 것으로, 반도체 밀봉용으로 사용되는 일반적인 무기 충전제들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 금속 산화물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 결정성 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 금속 산화물은, 비결정성구조인 실리카 등을 제외한 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 망간산화물, BaTiO3, 아연산화물, 철산화물, 및 Y2O3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 우수한 열전도도 면에서, 알루미나를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 무기 충전제의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으며, 50nm 이상 75μm 이하의 다양한 평균 입경을 갖는 무기 충전제를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 표면개질된 무기 충전제의 제조방법은 평균 입경이 250nm 이상 75μm 이하, 바람직하게는 450nm 이상 45μm 이하인, 보다 안정적인 표면을 가지는 무기 충전제의 표면을 높은 효율로 표면 개질할 수 있다.
상기 염기성 용매는 KOH, NaOH, Ba(OH)2, Co(NH3)6(OH)3 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 NaOH 또는 KOH와 같은 강염기를 포함할 수 있다.
상기 강염기 용매는 7M 이하의 농도로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 7M, 더욱 바람직하게는 2 내지 5M의 농도로 사용될 수 있다. 상기 농도 범위를 만족하는 경우, 무기 충전제의 표면에 하이드록시기가 잘 생성되도록 하여 표면 개질제와의 반응성을 높일 수 있으므로 바람직하다.
상기 무기 충전제를 염기성 용매와 혼합하여 무기 충전제의 표면을 수화하는 단계의 반응온도 및 반응시간은, 사용되는 무기 충전제의 종류, 평균입경과 염기성 용매의 종류, 농도 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 25℃내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 24시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 40℃내지 90℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
상기 표면개질제는, 예를 들어, 비닐트리에폭시실란(VTES), 3-메르캅토아크릴옥시프로필트리메톡시실란(MAPTMS), 3-메르캅토아크릴옥시프로필트리에톡시실란(MPTES), 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS), 3-아크릴프로필트리메톡시실란(APTMS), 3-클리시독시프로필트리메톡시실란(GOPTMS), 페닐아미노프로필트리메톡시실란(N-APTMS), 메르캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS), 아미노프로필트리에톡시실란(APTES), (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane(GLYMO) 등의 유기알콕시실란 커플링제; 올레인산, 스테릭산, 아크릴산염 등의 불포화 또는 포화 지방산; 아민 또는 방향족 작용기가 결합된 불포화 또는 포화 지방산; 및 음이온계 분산제로서 포스페이트계 혼성중합체 등의 습윤분산제 중 적어도 하나가 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 바람직하게는 VTES, GLYMO 등 유기알콕시실란을 포함할 수 있다.
상기 표면개질제는 무기 충전제 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 표면개질제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 무기 충전제와 에폭시 사이의 가교결합 수준을 향상시킬 수 있다.
상기 유기용매는 무기 충전제 및 표면개질제를 용이하게 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 각 성분의 용해성 향상의 면에서 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알코올 용매를 사용할 수 있다.
또한 상기 유기용매는 상기 알코올 용매와 함께 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 에틸렌글리콜류 및 디메틸포름아마이드 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있으며, 상기 추가 유기용매의 배합비는 상기 알코올 용매 대비 상기 추가 유기용매의 중량비가 1:0.1 내지 1:0.5 일 수 있다.
< 표면개질된 무기 충전제 >
본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는, 표면개질된 무기 충전제를 제공한다.
상기 표면개질된 무기 충전제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 포함되어 하기에서 설명될 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 함께 포함되는 에폭시 수지 등과 우수한 혼화성을 나타낼 수 있다.
< 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 >
본 발명은 에폭시 수지, 경화제 및 본 발명에 따른 표면개질된 무기 충전제를 포함하는, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 표면개질된 무기 충전제에 관한 내용은, 상기 <표면개질된 무기 충전제의 제조방법>에서 기술된 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 이하에서는, 상기 에폭시 수지 및 경화제에 대하여 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 성분들에 의해 한정되는 것은 아니다.
에폭시 수지
상기 에폭시 수지는 반도체 소자 밀봉용으로 사용되는 일반적인 에폭시 수지로서, 한 분자 내 2개 이상의 에폭시기를 포함하며, 바람직하게는 한 분자 내에 2 내지 8개의 에폭시기를 포함할 수 있다.
일 실시예를 들어, 상기 에폭시 수지는 페놀 또는 알킬 페놀류와 히드록시벤즈알데히드와의 축합물을 에폭시화함으로써 얻어지는 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A/F형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지, 페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등의 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 디히드록시나프탈렌의 2량체를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지 등의 나프톨형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 등의 트리아진 핵 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 유교 환상 탄화 수소 화합물 변성 페놀형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 트리페놀메탄형 에폭시 수지는 내습성, 성형성을 향상시키기에 바람직하며, 그 중 비페닐형 에폭시 수지는 유동성성을 향상시키기에 특히 바람직하며, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 노볼락형 에폭시 수지는 반도체 소자의 휨을 억제하기에 바람직하며, 그 중 페놀아랄킬형 에폭시 수지는 고온의 탄성률을 제어하기에 특히 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 에폭시 수지의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 경화 후 에폭시 수지 조성물의 접착력 및 강도를 보다 우수하게 구현할 수 있다.
경화제
상기 경화제는 반도체 소자 밀봉용으로 사용되는 일반적인 경화제들이 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 2개 이상의 관능기를 가진 경화제가 사용될 수 있다.
일 실시예를 들어, 상기 경화제는 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제 및 머캅탄계 경화제를 포함할 수 있으며, 내연성, 내습성, 전기 특성, 경화성, 보존 안정성 등의 밸런스의 점에서 페놀계 경화제가 바람직하다.
상기 페놀계 경화제로는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 레조신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀, α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀류와 포름알데히드나 케톤류를 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지, 상기한 페놀류와 디메톡시파라자일렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로 합성되는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지, 페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지 등의 페놀아랄킬 수지, 트리스페놀메탄 골격을 갖는 페놀 수지 등을 예로 들 수 있다.
상기 아민계 경화제로는, 디에틸렌트리아민(DETA)이나 메타자일렌디아민(MXDA), 트리에틸렌테트라민(TETA) 등의 지방족 폴리아민, 디아미노디페닐메탄(DDM)이나 m-페닐렌디아민(MPDA)이나 디아미노디페닐설폰(DDS) 등의 방향족 폴리아민 외에, 디시안디아마이드(DICY)나 유기산 디히드라지드 등을 포함하는 폴리아민 화합물 등을 예로 들 수 있다.
상기 산무수물계 경화제로는, 헥사하이드로 무수 프탈산(HHPA)이나 메틸테트라하이드로 무수 프탈산(MTHPA)이나 무수 말레산 등의 지환족 산무수물, 무수 트리멜리트산(TMA)이나 무수 피로멜리트산(PMDA)이나 벤조페논테트라카복실산(BTDA), 무수 프탈산 등의 방향족 산무수물 등을 예로 들 수 있다.
상기 머캅탄계 경화제로서는 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부틸레이트) 등을 예로 들 수 있다.
이 외에도, 상기 경화제로서 이소시아네이트 프리폴리머나 블록화 이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물, 카복실산 함유 폴리에스테르 수지 등의 유기산류 등을 사용할 수 있다.
상기 경화제는 상술한 경화제들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 경화제와 상기 에폭시 수지와의 배합비는 반도체 소자 패키지에서의 기계적 성질 및 내습 신뢰성의 요구에 따라 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 경화제에 대한 상기 에폭시 수지의 화학 당량비가 1 : 0.3 내지 3 일 수 있으며, 구체적으로 1 : 0.4 내지 2, 더욱 구체적으로 1 : 0.5 내지 1.75 일 수 있다. 상기 경화제와 상기 에폭시 수지의 배합비가 상기의 범위를 만족할 경우, 에폭시 수지 조성물 경화 후에 우수한 강도를 구현할 수 있다.
상기 경화제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.3 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 경화제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 경화 후 에폭시 수지 조성물의 강도를 보다 우수하게 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
< 실시예 >
실시예 및 비교예: 표면개질된 무기 충전제의 제조
실시예 1
알파 알루미나(입경이 100nm 내지 45μm인 혼합물, 비표면적 0.3m2/g) 10g에 무수에탄올 200g을 첨가하고, 나노밀을 사용해 밀링 후에 알루미나 분산졸을 제조하였다. 이 분산졸의 표면개질을 위해 환류냉각관이 장착된 삼구 플라스크에 알루미나 분산졸을 옮기고, NaOH를 1M 농도로 첨가하여 90℃에서 6시간 동안 알파 알루미나 표면의 수화반응을 수행하였다. 그 후, 페닐아미노프로필트리메톡시실란(N-APTMS)을 알루미나의 비표면적 대비 60 중량% 첨가하고, 70℃에서 2시간 동안 교반을 실시하였다. 그 이후에 120℃에서 6시간 동안 교반을 실시하였다. 반응이 끝난 후 반응물을 상온(20 내지 25℃)으로 자연 냉각시켰다. 상기와 같은 방법으로 실시하되, 메르캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS)을 알루미나의 비표면적 대비 30 중량%를 첨가하고, 다음으로 아미노프로필트리에톡시실란(APTES)을 알루미나의 비표면적 대비 10 중량%를 첨가하여, 상기와 같이 교반을 각각 실시하여, 표면개질된 알루미나를 제조하였다.
실시예 2
NaOH를 2M 농도로 첨가하여 알파 알루미나 표면의 수화반응을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 알루미나를 제조하였다.
실시예 3
NaOH를 3M 농도로 첨가하여 3시간 동안 알파 알루미나 표면의 수화반응을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 알루미나를 제조하였다.
실시예 4
NaOH를 4M 농도로 첨가하여 3시간 동안 알파 알루미나 표면의 수화반응을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 알루미나를 제조하였다.
실시예 5
NaOH를 5M 농도로 첨가하여 1시간 동안 알파 알루미나 표면의 수화반응을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 알루미나를 제조하였다.
실시예 6
NaOH를 6M 농도로 첨가하여 1시간 동안 알파 알루미나 표면의 수화반응을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 알루미나를 제조하였다.
실시예 7
NaOH를 7M 농도로 첨가하여 1시간 동안 알파 알루미나 표면의 수화반응을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 알루미나를 제조하였다.
비교예 1
NaOH를 8M 농도로 첨가하여 1시간 동안 알파 알루미나 표면의 수화반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 알루미나를 제조하였다.
비교예 2
CH3COOH를 1M 농도로 첨가하여 1시간 동안 알파 알루미나 표면의 수화반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 알루미나를 제조하였다.
비교예 3
CH3COOH를 2M 농도로 첨가하여 1시간 동안 알파 알루미나 표면의 수화반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 알루미나를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 사용된 염기/산의 종류, 농도, 반응온도 및 반응시간을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
NaOH
(M)		 CH3COOH
(M)		 반응온도
(℃)		 반응시간
(시간)
실시예 1 1 - 90 6
2 2 - 90 6
3 3 - 90 3
4 4 - 90 3
5 5 - 90 1
6 6 - 90 1
7 7 - 90 1
비교예 1 8 - 90 1
2 - 1 90 1
3 - 2 90 1
실험예
표면개질에 따른 입자의 표면특성분석은 분석방법은 KBr(Potassium bromide)법을 이용해 Agilent사의 FT-IR 장비로 분석하였다. FT-IR 분석은 KBr과 분말형태의 시료를 100:1로 혼합하여 펠렛 형태로 제조한 후 투과법으로 4,000cm~400cm-1 파장에서 18회 스캔하여 측정하였다.
<표면 -OH 생성 유/무>
FT-IR date 결과 확인
○ : 초기 무기 충전제와 비교시 IR peak 변화 있음
X : 초기 무기 충전제와 비교시 IR peak 변화 없음
<표면 손상 유/무>
○ : 손상 없음
△ : 5 중량% 미만 용량의 무기 충전제 표면에 손상 발생
Χ : 5 중량% 이상 용량의 무기 충전제 표면에 손상 발생
<표면 개질 유/무 (silane coupling 부착 유/무)>
FT-IR date 결과 확인
○ : 초기 무기 충전제와 비교시 IR peak 변화 있음
Χ : 초기 무기 충전제와 비교시 IR peak 변화 없음
표면 수화 유/무 표면 손상 유/무 표면 개질 유/무
실시예 1 ○ ○ ○
2 ○ ○ ○
3 ○ ○ ○
4 ○ ○ ○
5 ○ ○ ○
6 ○ ○ ○
7 ○ △ ○
비교예 1 ○ Χ ○
2 Χ Χ Χ
3 Χ ○ Χ
상기 실험 데이터를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 무기 충전제는, 표면 수화와 표면 개질된 것을 확인할 수 있었으며, 표면 손상은 없었다. 반면, 염기성 용매를 7M을 초과한 농도로 사용한 비교예 1은 표면 수화와 표면개질된 것은 확인할 수 있었으나, 5 중량% 이상 용량의 무기 충전제 표면에 손상이 발생한 것을 확인할 수 있었으며, 비교예 2 및 3의 산성 용매 조건에서는 표면 수화, 표면개질된 것을 확인할 수 없었고, 5 중량% 이상 용량의 무기 충전제 표면에 손상이 발생했다.
따라서, 본 발명에서 제공하는 표면개질된 무기 충전제의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조되는 표면개질된 무기 충전제 및 이를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 있어, 7M 이하 농도의 염기성 용매, 바람직하게는 7M 이하 농도의 강염기 용매를 사용할 때, 7M을 초과하는 농도의 염기성 용매 또는 산성 용매를 사용했을 경우에 비해 표면 수화와 표면개질에 있어 우수한 효과를 얻을 수 있으며, 표면 손상을 방지할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 무기 충전제를 염기성 용매와 혼합하여 무기 충전제의 표면을 수화하는 단계; 및
    상기 표면이 수화된 무기 충전제, 표면개질제 및 유기용매를 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 염기성 용매는 7M 이하의 농도로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 표면개질된 무기 충전제의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 충전제는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는, 표면개질된 무기 충전제의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 충전제는 평균 입경이 0.05 내지 75 μm인 것을 특징으로 하는, 표면개질된 무기 충전제의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 염기성 용매는 KOH, NaOH, Ba(OH)2, Co(NH3)6(OH)3 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면개질된 무기 충전제의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 충전제의 표면을 수화하는 단계는 25 내지 100 ℃의 온도에서 0.5 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 표면개질된 무기 충전제의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면개질제는 비닐트리에폭시실란(VTES), 3-메르캅토아크릴옥시프로필트리메톡시실란(MAPTMS), 3-메르캅토아크릴옥시프로필트리에톡시실란(MPTES), 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS), 3-아크릴프로필트리메톡시실란(APTMS), 3-클리시독시프로필트리메톡시실란(GOPTMS), 페닐아미노프로필트리메톡시실란(N-APTMS), 메르캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS), 아미노프로필트리에톡시실란(APTES), (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane(GLYMO), 올레인산, 아크릴산염, 스테릭산 및 포스페이트계 혼성중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면개질된 무기 충전제의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알코올 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면개질된 무기 충전제의 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는, 표면개질된 무기 충전제.
  9. 에폭시 수지, 경화제 및 청구항 8의 표면개질된 무기 충전제를 포함하는, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
KR1020210156859A 2021-11-15 2021-11-15 표면이 개질된 무기 충전제의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 무기 충전제 및 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 KR20230070855A (ko)

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