JP7282535B2 - ファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグ - Google Patents

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Description

本発明は、ファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグに関する。
ファンアウトパッケージ(Fan-Out Package)は、個片化した半導体チップ(ダイ)を別のウェハ上に配列、封止して再構築ウェハとした後に、再配線層(RDL:Re-Distribution Layer)を形成する工程を含む半導体パッケージの製造技術である。
特に、ファンアウトウェハレベルパッケージ(FOWLP:Fan-out Wafer level packaging)は、デバイスの高機能化及び高速化を実現するための高密度実装技術の一つとして注目されている。FOWLPは、パッケージの面積をチップよりも大きくできるため、(1)HBM(High Bandwidth Memory)への適用性、多数のチップ搭載により接続端子数をより多く配置できる、(2)スルーモールドビアが作製可能である、(3)異種チップを同一パッケージに収納できるため、IoT(Internet of Things)に適応した高機能化と低コスト化が可能である、など優れた特徴を有している。また、RDLの低背化により放熱性が向上し、配線長の低下による高速化が可能となり、基板の小型化が可能となるなどの利点が挙げられ、スマートフォン用のパッケージとして大きな注目を集めている。
また、ファンアウトパネルレベルパッケージ(FOPLP:Fan-out panel level packaging)は、FOWLPよりもワークサイズを大きくすることで、パッケージ基板を一度に多く作製することができるため、低コスト化を目的として検討が精力的になされている。しかしながら、ワークサイズの大型化に伴い、再構築されたチップ基板の反りが問題となっている。この反りがチップ基板の割れや、再配線層の精度低下の原因となり、不良率が上昇するという問題点があった。
反りの原因は、有機材料である封止材の熱線膨張率が、無機材料である半導体チップに比べて大きいことが要因となっている。そこで、有機材料の線膨張係数を下げることを目的に線膨張係数の小さい無機フィラーを添加して系全体の線膨張を抑える方法が知られている(特許文献1)。しかし、多量の無機フィラーを添加すると封止材の溶融粘度が著しく上昇して使用性が低下するため、成型性を確保するために無機フィラーの添加量にも限界があった。また、封止材の柔軟性が低下して硬く脆くなるため、ヒートショックに弱くなり、クラックが発生し易くなることも問題であった。さらに、FOWLPではスルーモールドビアを通して3次元的にチップを複合して使用されるが、ビア作製時に無機フィラーに起因してスカムの発生やビア作製に時間を要するなどの課題もあった。このような課題を解決するためには、柔軟で低線膨張材料が望まれているが、一般に柔軟性と低線膨張はトレードオフの関係にあり、無機フィラーの添加により両方の特性を満足することは非常に難しいと考えられる。
一方、低線膨張の繊維状不織布などのシート状多孔性支持体をコア材に硬化性材料を含浸したフイルム(シート状プリプレグ)が、樹脂の柔軟性とマトリックス繊維の低線膨張を併せ持つ材料として知られている(特許文献2)。
特開2004-56141号公報 特開2018-65892号公報
しかしながら、繊維状不織布をコア材としたプリプレグは、表面の凹凸形状に対する追従性が乏しいため、封止により再構築ウェハを作製する際に封止材内に気泡が発生しやすくなり、不良率が上昇するという問題があった。
従って、本発明の目的は、低熱線膨張係数と高柔軟性とを併せ持ち、反り防止性及び耐クラック性に優れる硬化物を形成できると共に、再構築ウェハを作製する際に封止材内に気泡が発生しにくいファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、反り防止性及び耐クラック性に優れると共に、封止材内の気泡の発生が抑制されたファンアウトパッケージの製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、反り防止性及び耐クラック性に優れると共に、封止材内の気泡の発生が抑制されたファンアウトパッケージを提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、前記ファンアウトパッケージを備えた高性能で、耐久に優れる電子機器を提供することである。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ファンアウトパッケージの封止剤(封止材料)として、貫通孔及び/又は凹部を有するシート状プリプレグを用いることにより。製造されるファンアウトパッケージが、反り防止性及び耐クラック性に優れると共に、封止材内の気泡の発生が抑制されることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、貫通孔及び/又は凹部を有することを特徴とするファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグを提供する。
前記ファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグにおいて、前記貫通孔及び/又は凹部は、ファンアウトパッケージの半導体チップ搭載部分に相当する位置に配置されていることが好ましい。
前記ファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグの硬化物のガラス転移温度以上の温度領域での熱線膨張係数(α2)は20ppm/K以下であることが好ましい。
前記ファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグは、少なくとも一方の面に硬化性樹脂層が積層されていてもよい。
前記ファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグは、2枚以上のシート状プリプレグが積層されていてもよい。
前記ファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグにおいて、シート状プリプレグのコア材は、セルロース繊維の不織布であってもよい。
また、本発明は、前記ファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグを使用することを特徴とする、ファンアウトパッケージの製造方法を提供する。
また、本発明は、半導体チップが、前記ファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグの硬化物により封止されていることを特徴とするファンアウトパッケージを提供する。
前記ファンアウトパッケージは、ファンアウトウェハレベルパッケージ又はファンアウトパネルレベルパッケージであってもよい。
また、本発明は、前記ファンアウトパッケージを備えた電子機器を提供する。
また、本発明は、貫通孔及び/又は凹部を有するシート状プリプレグのファンアウトパッケージ封止剤としての使用を提供する。
本発明のファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグは、熱硬化により、適度な柔軟性を有し、且つ熱による収縮率や膨張率が低い、優れた反り防止性及び耐クラック性を発揮することができる硬化物を形成することができる。さらに、本発明のファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグにより封止して再構築ウェハを作製する際に封止材内に気泡が発生しにくい。そのため、本発明のファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグは、FOWLPやFOPLP等のファンアウトパッケージの封止材料として好適に使用することができる。
図1は、ファンアウトパッケージの一例を示す模式図(断面図)である。 図2は、貫通孔を有する本発明のファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグの一例を示す模式図である。(a)は上面図、(b)は、A-A’における断面図を示す。 図3は、凹部を有する本発明のファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグの一例を示す模式図である。(a)は上面図、(b)は下面図、(c)はB-B’における断面図を示す。 図4は、半導体チップを配列した基板(ウェハ又はパネル)の一例を示す模式図である。(a)は上面図、(b)は、C-C’における断面図を示す。 図5は、従来のシート状プリプレグ(貫通孔及び凹部を有しないもの)を用いて、基板上に配列された半導体チップを封止する工程の一例を示す模式図(断面図)である。 図6は、貫通孔を有する本発明のシート状プリプレグを用いて、基板上に配列された半導体チップを封止する工程の一例を示す模式図(断面図)である。 図7は、本発明のシート状プリプレグを用いたファンアウトパッケージの製造方法の一例を示す模式図(断面図)である。
[ファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグ]
本発明のファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグ(以後、「本発明のシート状プリプレグ」と略称する場合がある)は、ファンアウトパッケージの封止材料として使用されるものであり、貫通孔及び/又は凹部を有することを特徴とする。
[ファンアウトパッケージ]
本発明のシート状プリプレグにより封止される本発明のファンアウトパッケージは、半導体チップが、本発明のシート状プリプレグの硬化物により封止されている限り、特に限定されるものではないが、例えば、半導体チップ、封止材、再配線層を基本構成とするものが挙げられる。図1に、本発明のファンアウトパッケージの一例の模式図(断面図)を示す。図1において、10はファンアウトパッケージ、11は封止材、12は半導体チップ、13は再配線層(電極)を示す。ファンアウトパッケージ10において、配列された複数の半導体チップ12が封止材11により封止されており、半導体チップ12の封止されていない面に再配線層13が形成されている。ファンアウトパッケージは、半導体チップ、封止材、再配線層以外の構成、例えば、はんだボール、貫通電極(ビア)、センサー、メモリ、PMIC、通信デバイス、アンテナなどを有していてもよい。
ファンアウトパッケージにおける封止材の全体が本発明のシート状プリプレグで形成されるものであってもよいし、封止材の一部が本発明のシート状プリプレグで形成されるものであってもよい。すなわち、本発明のシート状プリプレグは、ファンアウトパッケージにおける封止材の少なくとも一部を構成する封止剤(封止材料)として使用されるものである。
また、本発明のファンアウトパッケージは、ファンアウトウェハレベルパッケージ(FOWLP)又はファンアウトパネルレベルパッケージ(FOPLP)であってもよい。FOWLPは、直径300mm程度のウェハ上に複数の半導体チップが配列して製造されるものであり、FOPLPは、上記ウェハより大きい、一辺が300mm以上の四角いパネル上に半導体チップを配列して製造されるものである。
[シート状プリプレグ]
本発明のシート状プリプレグは、特に限定されないが、例えば、コア材としてシート状多孔性支持体の孔内が硬化性組成物で充填された構成を有するシート状プリプレグであって、貫通孔及び/又は凹部を有するものが挙げられる。
(シート状多孔性支持体)
上記シート状多孔性支持体(以後、「多孔性支持体」と略称する場合がある)は、特に限定されないが、例えば、熱線膨張係数[例えば-20℃~300℃(好ましくは-10~300℃、特に好ましくは0~300℃、最も好ましくは0~250℃)における熱線膨張係数]が20ppm/K以下(好ましくは10ppm/K以下、特に好ましくは7ppm/K以下)である素材が挙げられる。本発明のシート状プリプレグに熱線膨張係数が20ppm/K以下である素材からなる多孔性支持体を使用した場合、硬化収縮率及び熱線膨張係数を小さく抑制することができ、熱衝撃付与による反りを抑制することができると共にクラックの発生を抑制することができる傾向がある。
熱線膨張係数が20ppm/K以下である素材としては、例えば、紙、セルロース、ガラス繊維、液晶材料等が挙げられる。本発明においては、なかでも、紙、セルロース、ガラス繊維が好ましく、特に軽量であり入手が容易な点でセルロースが好ましい。
多孔性支持体の空隙率は、例えば90~10vol%、好ましくは80~30vol%、特に好ましくは70~30vol%、最も好ましくは70~50vol%である。空隙率が上記範囲を下回ると、硬化性組成物の十分量を含浸することが困難となり、表面平滑性が得られにくくなる傾向がある。一方、空隙率が上記範囲を上回ると、多孔性支持体による補強効果が十分に得られず、硬化収縮率及び熱線膨張係数を小さく抑制することが困難となる傾向がある。
尚、本明細書における「空隙率」とは、多孔性支持体中における空隙の体積率を示す。多孔性支持体の空隙率は、10cm×10cmのサンプルについて、その表面の面積、厚み、及び質量を測定し、下記式から算出することができる。ここで、Arは多孔性支持体の面積(cm2)、tは厚み(cm)、Wは多孔性支持体の質量(g)、Mは多孔性支持体の素材の密度である。多孔性支持体の厚み(t)は、膜厚計(PEACOK社製PDN-20)を用いて、多孔性支持体の種々な位置について10点の測定を行い、その平均値を採用する。
空隙率(vol%)={1-W/(M×Ar×t)}×100
多孔性支持体の厚みは、例えば5~500μmである。下限は、好ましくは10μm、特に好ましくは15μm、最も好ましくは20μmである。また、上限は、好ましくは300μm、より好ましくは200μm、特に好ましくは100μm、最も好ましくは75μmである。多孔性支持体の厚みは上記範囲において適宜調整することができ、例えば硬化性組成物単独の硬化物のTgが低めの場合は多孔性支持体を薄くすることで、硬化収縮率を小さく抑制することができる。硬化性組成物単独の硬化物のTgが高めの場合は多孔性支持体を厚くすることで、熱線膨張係数を小さく抑制することができる。多孔性支持体の厚みが上記範囲を上回ると、電子機器の小型化、軽量化の要求に対応することが困難となる傾向がある。一方、厚みが上記範囲を下回ると、十分な強靱性を得ることが困難となり、例えばFOWLP用封止材として使用する場合、パッケージングにより高強度化することが困難となる傾向がある。
(硬化性組成物)
本発明のシート状プリプレグを構成する硬化性組成物は、特に限定されないが、例えば、硬化性化合物(A)と、硬化剤(B)及び/又は硬化触媒(C)とを含む組成物が挙げられる。
(硬化性化合物(A))
硬化性化合物(A)は、特に限定されないが、少なくともエポキシ基を有する化合物(エポキシ化合物)を含有するものが好ましい。硬化性化合物(A)がエポキシ化合物を含む場合、特に限定されが、例えば、エポキシ当量(g/eq)が140~3000(好ましくは170~1000、より好ましくは180~1000、特に好ましくは180~500)のエポキシ化合物を硬化性化合物(A)全量の50重量%以上(好ましくは70重量%以上、特に好ましくは80重量%以上、最も好ましくは90重量%以上である。尚、上限は100重量%である)含むことが好ましい。エポキシ当量が上記範囲を外れる化合物を過剰に含有すると、硬化性組成物単独の硬化物の柔軟性が低下し、耐クラック性が低下するため好ましくない。
上記エポキシ化合物には、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、及び脂肪族エポキシ化合物等が含まれる。
<脂環式エポキシ化合物>
上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に1個以上の脂環と1個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が含まれるが、以下の化合物等が好ましい。
(1)脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物
(2)分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物(グリシジルエーテル型エポキシ化合物)
上述の(1)脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式(i)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0007282535000001
式(i)中、R”は、p価のアルコールの構造式からp個の水酸基(-OH)を除いた基(p価の有機基)であり、p、nはそれぞれ自然数を表す。p価のアルコール[R”(OH)p]としては、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノール等の多価アルコール(炭素数1~15のアルコール等)等が挙げられる。pは1~6が好ましく、nは1~30が好ましい。pが2以上の場合、それぞれの[ ]内(外側の角括弧内)の基におけるnは同一でもよく異なっていてもよい。上記式(i)で表される化合物としては、具体的には、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物[例えば、商品名「EHPE3150」((株)ダイセル製)等]等が挙げられる。
上述の(2)分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール(特に、脂環式多価アルコール)のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、2,2-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパン、2,2-ビス[3,5-ジメチル-4-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパン等のビスフェノールA型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールA型エポキシ化合物);ビス[o,o-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[o,p-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[p,p-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[3,5-ジメチル-4-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン等のビスフェノールF型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールF型エポキシ化合物);水素化ビフェノール型エポキシ化合物;水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物;水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物;ビスフェノールAの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物;水素化ナフタレン型エポキシ化合物;トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物を水素化した化合物等が挙げられる。
<芳香族エポキシ化合物>
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類[例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール等]と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;後述の変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノール類[例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等]とアルデヒド[例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等]とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フルオレン環の9位に2つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
前記変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式(ii)で表される化合物が挙げられる。下記式中、R1~R4は同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。kは1以上の整数を示す。L1は低極性結合基を示し、L2は柔軟性骨格を示す。
Figure 0007282535000002
前記炭化水素には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数1~20(好ましくは1~10、特に好ましくは1~3)程度のアルキル基;ビニル基、アリル基、1-ブテニル基等の炭素数2~20(好ましくは2~10、特に好ましくは2~3)程度のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基等の炭素数2~20(好ましくは2~10、特に好ましくは2~3)程度のアルキニル基等を挙げることができる。
脂環式炭化水素基としては、3~10員の脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の3~8員(好ましくは5~8員)程度のシクロアルキル基等を挙げることができる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数6~14(好ましくは6~10)の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基等を挙げることができる。
前記R1~R4としては、なかでも、脂肪族炭化水素基(特に、アルキル基)が好ましい。
前記L1は低極性結合基を示し、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基等の、炭素数1~3の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を挙げることができる。
前記L2は柔軟性骨格を示し、例えば、炭素数2~4のオキシアルキレン基を挙げることができる。具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。
変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は上記構成を有するため、硬化性組成物に添加すると耐クラック性を向上する効果が得られる。
前記変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、下記式(ii-1)で表される化合物を好適に使用することができる。本発明においては、例えば、商品名「EPICLON EXA-4850-1000」(エポキシ当量:350、DIC社製)や、商品名「EPICLON EXA-4850-150」(エポキシ当量:433、DIC社製)等の市販品を使用することができる。
Figure 0007282535000003
<脂肪族エポキシ化合物>
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、q価の環状構造を有しないアルコール(qは自然数である)のグリシジルエーテル;一価又は多価カルボン酸[例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等]のグリシジルエステル;エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン(ポリアルカジエンを含む)のエポキシ化物等が挙げられる。尚、上記q価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1-ブタノール等の一価のアルコール;エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール;グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、q価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
(硬化剤(B))
上記硬化性組成物を構成する硬化剤(B)は、エポキシ化合物を硬化させる役割を担う化合物である。
硬化剤(B)としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができる。例えば、酸無水物、ジカルボン酸、アミン、ポリアミド樹脂、イミダゾール、ポリメルカプタン、フェノール、ポリカルボン酸、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。本発明においては、なかでも信頼性に優れる点で、酸無水物(b-1)、ジカルボン酸(b-2)、アミン(b-3)、及びフェノール(b-4)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物が好ましい。
硬化剤(B)の官能基当たりの分子量は、例えば10~10000g/eq(好ましくは20~8000g/eq、より好ましくは20~7000g/eq、更に好ましくは20~5000g/eq、特に好ましくは20~2000g/eq、最も好ましくは20~1000g/eq)である。
酸無水物(b-1)としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(4-メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸等)、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等)、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、4-(4-メチル-3-ペンテニル)テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル-無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン-無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、取り扱い性の観点で、25℃で液状の酸無水物[例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等]が好ましい。酸無水物系硬化剤としては、耐クラック性に特に優れる点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物(環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む)が好ましい。
酸無水物(b-1)としては、例えば、商品名「リカシッドMH700F」(新日本理化(株)製)、商品名「HN-5500」(日立化成工業(株)製)等の市販品を好適に使用することができる。
ジカルボン酸(b-2)としては、例えば、4,4'-ビフェニルジカルボン酸、2,2'-ビフェニルジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、1,6-ヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族系ジカルボン酸;酸無水物とポリオール化合物とを反応させて得られるエステル型ジカルボン酸;等が挙げられる。これらの中でも、酸無水物とポリオール化合物とを反応させて得られるエステル型ジカルボン酸が好ましい。
前記エステル型ジカルボン酸の合成に用いる酸無水物としては、脂環族酸無水物が好ましく、なかでも4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
ポリオール化合物としては、2価又は3価の脂肪族アルコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、ポリC1-5アルキレングリコール(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等)の等の2価の脂肪族アルコール;グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価の脂肪族アルコール等が挙げられる。
これらの中でも、2価の脂肪族アルコールが好ましく、特にポリC1-5アルキレングリコールがより好ましい。前記ポリC1-5アルキレングリコールの重量平均分子量は、例えば500~2000、好ましくは600~1600である。
酸無水物とポリオール化合物とを反応させて得られるエステル型ジカルボン酸としては、下記式(b-2-1)で表される化合物が好ましい。
Figure 0007282535000004
式(b-2-1)中、R5、R6は同一又は異なって炭素数1~5のアルキル基を示し、なかでもメチル基又はエチル基が好ましい。m1、m2は同一又は異なって0~4の整数を示す。Lはポリオール化合物から2つの水酸基を除いた基(2価の基)であり、なかでも、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールから2つの水酸基を除いた基が好ましい。
ジカルボン酸(b-2)としては、例えば、商品名「リカシッドHF-08」(新日本理化(株)製)等の市販品を好適に使用することができる。
アミン(b-3)としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン;メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N-アミノエチルピペラジン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-3,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等の脂環式ポリアミン;m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、トリレン-2,4-ジアミン、トリレン-2,6-ジアミン、メシチレン-2,4-ジアミン、3,5-ジエチルトリレン-2,4-ジアミン、3,5-ジエチルトリレン-2,6-ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、4,4-ジアミノジフェニルメタン、2,5-ナフチレンジアミン、2,6-ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
フェノール(b-4)としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、p-キシリレン変性フェノール樹脂、p-キシリレン・m-キシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。
(硬化触媒(C))
上記硬化性組成物は、上述の硬化剤(B)の代わりに若しくは上述の硬化剤(B)と共に、硬化触媒(C)を含んでいてもよい。硬化触媒(C)を用いることにより、エポキシ化合物の硬化反応を進行させ、硬化物を得ることができる。上記硬化触媒(C)としては、特に限定されないが、例えば、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させることができるカチオン触媒(カチオン重合開始剤)を1種又は2種以上使用することができる。
紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩等が挙げられる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「UVACURE1590」(ダイセル・サイテック(株)製)、商品名「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上、米国サートマー製)、商品名「イルガキュア264」(チバ・ジャパン(株)製)、商品名「CIT-1682」(日本曹達(株)製)等の市販品を使用することができる。
加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン-イオン錯体等が挙げられる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「PP-33」、「CP-66」、「CP-77」(以上、(株)ADEKA製)、商品名「FC-509」(スリーエム製)、商品名「UVE1014」(G.E.製)、商品名「サンエイド SI-60L」、「サンエイド SI-80L」、「サンエイド SI-100L」、「サンエイド SI-110L」、「サンエイド SI-150L」(以上、三新化学工業(株)製)、商品名「CG-24-61」(チバ・ジャパン(株)製)等の市販品を使用することができる。上記カチオン触媒としては、さらに、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールS等のフェノール類との化合物等を用いることもできる。
(有機フィラー(D))
上記硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に有機フィラー(D)を1種又は2種以上含有していてもよい。有機フィラー(D)を含有することにより、硬化収縮率及び熱線膨張係数を一層小さく抑制することができ、反りの抑制効果を向上することができる。また、硬化性組成物が有機フィラー(D)を含有すると、多孔性支持体の孔内に充填された硬化性組成物が孔外へ流出するのを抑制する効果も得られる。さらに、有機フィラー(D)は、硬化性組成物の着色剤としても使用することもできる。
前記有機フィラー(D)としては、例えば、セルロースナノファイバー、セルロース(ナノ)クリスタル等のセルロース系粒子、PEEKファイバー、液晶材料、及び金属酸化物等を含まない単層或いは多層カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンブラック、フラーレン、ナノダイアモンド等の炭素材料等が挙げられ、これらを単独、又は、2以上を組み合わせて使用することができる。上記有機フィラーは、中実構造、中空構造、多孔質構造等のいずれの構造を有していてもよい。このうち、黒色着色料としても使用し得る炭素材料が好ましい。
有機フィラー(D)の形状は、特に限定されないが、例えば、球状(真球状、略真球状、楕円球状等)、多面体状、棒状(円柱状、角柱状等)、平板状、りん片状、不定形状等を挙げることができる。
有機フィラー(D)の平均粒子径は、例えば5nm~100μm、好ましくは50nm~50μm、特に好ましくは100nm~30μmである。平均粒子径が上記範囲を下回ると、粘度の上昇が著しく、取り扱いが困難となる傾向がある。一方、平均粒子径が上記範囲を上回ると、耐クラック性が低下する傾向がある。また、上記範囲内のサイズのフィラーを2種以上混合して使用しても良く、それにより粘度と物性をコントロールすることが可能となる。尚、有機フィラー(D)の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によるメディアン径(d50)である。
(無機フィラー(E))
上記硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に無機フィラー(E)を1種又は2種以上含有していてもよい。しかしながら、多量の無機フィラーが配合されると、ビア作製時に無機フィラーに起因してスカムの発生やビア作製に時間を要するなどの問題が生じやすくなる。従って、無機フィラー(E)の含有量(配合量)は、硬化性組成物(100重量%)に対して、10重量%以下(0~10重量%)が好ましく、5重量%以下(0~5重量%)がより好ましい。無機フィラー(E)の含有量を10重量%以下とすることにより、ビア作製時のスカム発生が抑制され、ビア作製に時間を短縮しやすくなる。また、無機フィラー(E)を配合しないことにより、実質的に無機フィラー(E)を含まないことも好ましい。
前記無機フィラー(E)としては、例えば、シリカ(例えば、天然シリカ、合成シリカ等)、酸化アルミニウム(例えば、α-アルミナ等)、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩;硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩;窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物;水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物;マイカ、タルク、カオリン、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、ゼオライト、ハイドロタルサイト、フライアッシュ、脱水汚泥、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ケイ藻土、ケイ砂、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、水和石膏、ミョウバン、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、シリコンカーバイド、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、燐酸マグネシウム、銅、鉄等が挙げられる。上記無機フィラーは、中実構造、中空構造、多孔質構造等のいずれの構造を有していてもよい。また、上記無機フィラーは、例えば、オルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物等の周知の表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。
無機フィラー(E)の形状は、特に限定されないが、例えば、球状(真球状、略真球状、楕円球状等)、多面体状、棒状(円柱状、角柱状等)、平板状、りん片状、不定形状等を挙げることができる。
無機フィラー(E)の平均粒子径は、例えば5nm~100μm、好ましくは50nm~50μm、特に好ましくは100nm~30μmである。平均粒子径が上記範囲を下回ると、粘度の上昇が著しく、取り扱いが困難となる傾向がある。一方、平均粒子径が上記範囲を上回ると、耐クラック性が低下する傾向がある。また、上記範囲内のサイズのフィラーを2種以上混合して使用しても良く、それにより粘度と物性をコントロールすることが可能となる。尚、無機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によるメディアン径(d50)である。
(硬化促進剤)
上記硬化性組成物は、硬化剤(B)と共に硬化促進剤を含有していても良い。硬化剤(B)と共に硬化促進剤を含有することにより、硬化速度を促進する効果が得られる。硬化促進剤としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(DBU)、及びその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩);1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5(DBN)、及びその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩);ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン等の第3級アミン;2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類;リン酸エステル、トリフェニルホスフィン(TPP)等のホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ(p-トリル)ボレート等のホスホニウム化合物;オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩;金属キレート等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化促進剤としては、例えば、商品名「U-CAT SA 506」、「U-CAT SA 102」、「U-CAT 5003」、「U-CAT 18X」、「U-CAT 12XD)」(以上、サンアプロ(株)製)、商品名「TPP-K」、「TPP-MK」(以上、北興化学工業(株)製)、商品名「PX-4ET」(日本化学工業(株)製)等の市販品を好適に使用することができる。
上記硬化性組成物全量における、硬化性化合物(A)の含有量は例えば30~98重量%である。また、上記硬化性組成物全量における、芳香族エポキシ化合物(例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂から選択される化合物)の含有量は、例えば30~98重量%である。更に、上記硬化性組成物全量における、芳香族エポキシ化合物以外のエポキシ化合物の占める割合は、例えば20重量%以下、好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下、最も好ましくは1重量%以下である。
上記硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物全量における、芳香族エポキシ化合物(例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂から選択される化合物)の占める割合は、例えば60重量%以上、好ましくは70重量%以上、特に好ましくは80重量%以上、最も好ましくは90重量%以上である。尚、上限は100重量%である。従って、上記硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物全量における、芳香族エポキシ化合物以外のエポキシ化合物の占める割合は、例えば40重量%以下、好ましくは30重量%以下、特に好ましくは20重量%以下、最も好ましくは10重量%以下である。
硬化剤(B)の含有量は、硬化性組成物に含まれる硬化性基(例えば、エポキシ基)1モルに対して(B)における前記(A)の硬化性基との反応性基が例えば0.8~1.2モルとなる割合である。
硬化剤(B)の含有量が上記範囲を下回ると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向がある。一方、硬化剤(B)の含有量が上記範囲を上回ると、硬化性組成物単独の硬化物の極性が増大し、水分の影響を受けやすくなり、信頼性の低下に繋がる場合がある。
上記硬化性組成物(有機フィラー(D)、無機フィラー(E)を除く)全量における、硬化性化合物(A)及び硬化剤(B)の合計含有量の占める割合は、例えば80重量%以上、好ましくは90重量%以上、特に好ましくは95重量%以上である。
上記硬化性組成物に含まれる、全ての硬化性化合物(A)(硬化剤(B)も含有する場合は、全ての硬化性化合物(A)と全ての硬化剤(B))の官能基当たりの分子量の加重平均値(含有割合を加重)(g/eq)は、例えば180~1000、好ましくは200~700、特に好ましくは200~500、最も好ましくは250~450、とりわけ好ましくは300~450である。本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物(A)(硬化剤(B)も含有する場合は、硬化性化合物(A)と硬化剤(B))を、加重平均値が上記範囲となるように選択して含有することが、架橋点間距離を適度に有することにより、柔軟性を有し、耐クラック性に優れる硬化物が得られる点で好ましい。加重平均値が上記範囲を下回ると、柔軟性が低下し、耐クラック性が低下する傾向がある。一方、加重平均値が上記範囲を上回ると、硬化樹脂の密度が低く、十分な強靭さや耐候性を得ることが困難となる傾向がある。尚、エポキシ化合物の官能基当たりの分子量とはエポキシ当量である。また、硬化剤としての酸無水物(b-1)の官能基当たりの分子量とは酸無水物基当量、ジカルボン酸(b-2)の官能基当たりの分子量とはカルボキシル基当量、アミン(b-3)の官能基当たりの分子量とはアミン当量、フェノール(b-4)の官能基当たりの分子量とは水酸基当量のことである。
硬化触媒(C)の含有量は、特に限定されないが、硬化性組成物中に含まれる硬化性化合物(A)100重量部に対して、例えば0.1~10重量部の割合で含有することが好ましく、硬化性組成物中に含まれるエポキシ化合物の全量(100重量部)に対して、例えば0.01~15重量部、好ましくは0.01~12重量部、さらに好ましくは0.05~10重量部、特に好ましくは0.1~10重量部である。硬化触媒(C)を上記範囲内で使用することにより、耐熱性、耐候性に優れた硬化物を得ることができる。
有機フィラー(D)の含有量は、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物(2種以上含有する場合はその総量)100重量部に対して、例えば50重量部以下(例えば、1~50重量部)、好ましくは45重量部以下、特に好ましくは40重量部以下である。有機フィラー(D)の含有量が過剰となると、硬化性組成物単独の硬化物のTgが高くなり、柔軟性が低下して、耐クラック性が低下する傾向がある。
硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、硬化性組成物中に含まれるエポキシ化合物100重量部に対して、例えば3重量部以下(例えば0.1~3重量部)、好ましくは0.2~3重量部、特に好ましくは0.25~2.5重量部である。
(その他の成分)
上記硬化性組成物は上記成分以外にも、必要に応じて他の成分を1種又は2種以上含有していても良い。
上記硬化性組成物はエポキシ化合物以外の硬化性化合物を含有していても良く、例えば、オキセタン化合物等のカチオン硬化性化合物、(メタ)アクリレートやウレタン(メタ)アクリレート等のラジカル硬化性化合物を含有することができる。
上記硬化性組成物は、更に、例えば、希釈剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、イオン吸着体、蛍光体等を含有することができる。
また、硬化剤(B)として酸無水物を使用する場合は、酸無水物と共に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基含有化合物を使用することが、硬化反応を促進する効果が得られる点で好ましい。水酸基含有化合物の含有量は、酸無水物100重量部に対して、例えば、0.1~15重量部、好ましくは0.5~10重量部である。
上記硬化性組成物は上記成分を混合することにより調製できる。混合には、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、3本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用することができる。また、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。
上記硬化性組成物単独の硬化物(多孔性支持体を含まない)の、ガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、例えば、-60~100℃(Tgの上限は、好ましくは50℃、特に好ましくは40℃、最も好ましくは25℃である。Tgの下限は、好ましくは-40℃、より好ましくは-30℃、更に好ましくは-20℃、更に好ましくは-10℃、特に好ましくは0℃、最も好ましくは5℃、とりわけ好ましくは10℃である)であり、前記ガラス転移温度以上の温度(例えば-10~220℃、好ましくは0~220℃、特に好ましくは10~200℃、最も好ましくは20~220℃、とりわけ好ましくは50~220℃)の範囲の少なくとも1点における、上記硬化性組成物単独の硬化物(多孔性支持体を含まない)の熱線膨張係数は、例えば100ppm/K以上(例えば100~700ppm/K、好ましくは200~500ppm/K、特に好ましくは300~500ppm/K)であることが好ましい。
[シート状プリプレグ]
本発明のシート状プリプレグは、例えば、コア材として上記多孔性支持体の孔内が上記硬化性組成物で充填された構成を有するものが挙げられる。本発明において使用する硬化性組成物単体の硬化物は上述の通りガラス転移温度が低く柔らかいため、耐クラック性に優れる。また、前記の柔らかい(特に100℃以上の高温領域において柔らかい)硬化物を形成する硬化性組成物は、多孔性支持体の孔内に充填された構成を有するが、前記硬化性組成物が多孔性支持体を押しのけて膨張することができない為か、結果的に熱線膨張係数を小さく抑制することができ、反りの発生を防止することができる。
本発明のシート状プリプレグは、例えば、上記硬化性組成物を溶剤(例えば、2-ブタノン等)で希釈したものを上記多孔性支持体に含浸させ、その後、乾燥させて溶剤を除去し、さらに必要に応じて半硬化(硬化性化合物の一部を硬化)させることにより製造することができる。
硬化性組成物を含浸させる方法としては特に制限がなく、例えば、硬化性組成物中に多孔性支持体を浸漬する方法等を挙げることができる。浸漬時温度は、例えば25~60℃程度である。浸漬時間は、例えば30秒~30分程度である。浸漬は減圧又は加圧環境下で行うことが、起泡の残存を抑制し、硬化性組成物の充填を促進する効果が得られる点で好ましい。
含浸後の乾燥、及び半硬化の条件は使用する硬化剤の種類によって適宜変更して行うことが好ましい。例えば、硬化剤として酸無水物、又はフェノールを使用する場合、100℃未満(例えば25℃以上、100℃未満)の温度で、1分~1時間程度加熱することにより行うことができる。硬化剤としてアミンを使用する場合は、より低温で行うことが好ましい。加熱温度や加熱時間が上記範囲を上回ると、多孔性支持体に充填された硬化性組成物の硬化反応が進行し過ぎることにより、封止材としての使用が困難となる場合がある。
本発明のシート状プリプレグ全体積における、多孔性支持体の占める割合は、例えば10~90vol%、好ましくは20~70vol%、特に好ましくは30~70vol%、最も好ましくは30~50vol%である。すなわち、本発明のシート状プリプレグ全体積における、硬化性組成物の占める割合は、例えば10~90vol%、好ましくは30~80vol%、特に好ましくは30~70vol%、最も好ましくは50~70vol%である。多孔性支持体の占める割合が上記範囲を上回ると、上記硬化性組成物の十分量を含浸することが困難となり、表面平滑性が得られにくく成る傾向がある。一方、硬化性組成物が上記範囲を上回ると、多孔性支持体による補強効果が十分に得られず、硬化収縮率及び熱線膨張係数を小さく抑制することが困難となる傾向がある。
本発明のシート状プリプレグは、加熱処理を施すことにより硬化物を形成する。加熱処理条件は、特に限定されないが、加熱温度は40~300℃が好ましく、より好ましくは60~250℃である。また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調節可能であり、特に限定されないが、1~10時間が好ましく、より好ましくは1~5時間である。上記加熱処理において、加熱温度は一定とすることもできるし、連続的又は段階的に変更することもできる。
本発明のシート状プリプレグの硬化物のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、例えば、-60℃以上、100℃以下(-60~100℃)であり、好ましくは0~90℃、より好ましくは5~80℃、更に好ましくは10~75℃、特に好ましくは10~60℃、最も好ましくは10~50℃、更に好ましくは10~40℃、とりわけ好ましくは15~40℃である。本発明のシート状プリプレグの硬化物は上記Tgを有する場合、適度な柔軟性を有し、耐クラック性に優れる。尚、硬化物のガラス転移温度は実施例に記載の方法で求められる。
本発明のシート状プリプレグの硬化物の熱線膨張係数α2[硬化物のTg以上の温度領域、例えば100~300℃における熱線膨張係数]は、特に限定されないが、例えば20ppm/K以下(例えば、-1~20ppm/K)、好ましくは15ppm/K以下、より好ましくは12ppm/K以下、更に好ましくは10ppm/K以下である。そのため、硬化性組成物の硬化物のTgより高い温度における膨張及び収縮が抑制され、例えば、ファンアウトパッケージをリフロー半田付けにより基板に実装する際の反りの発生を抑制することができ、製造歩留りを向上させることができる。
本発明のシート状プリプレグの硬化物の熱線膨張係数α1[硬化物のTg以下の温度領域、例えば-20℃~100℃、好ましくは-10~100℃、特に好ましくは0~100℃における熱線膨張係数]は、例えば55ppm/K以下(例えば、-1~55ppm/K)、好ましくは50ppm/K以下、より好ましくは45ppm/K以下、更に好ましくは25ppm/K以下、特に好ましくは20ppm/K以下である。そのため、硬化性組成物の硬化物のTgより低い温度における膨張及び収縮が抑制され、例えば、電子機器の発熱による反りの発生を抑制することができ、耐久性、信頼性を向上させることができる。
本発明のシート状プリプレグは、圧縮成形用封止材としても好適に使用することができる。
[貫通孔、凹部]
本発明のシート状プリプレグは、貫通孔及び/又は凹部を有することを特徴とする。本発明のシート状プリプレグが貫通孔及び/又は凹部を有することにより、ウェハ又はパネル(以後、まとめて「基板」と称する場合がある)に配列された半導体チップを封止する際に封止材内に気泡が発生しにくくなり、不良率が低下(歩留りが向上)するという効果が奏される。以下、図面を用いて説明する。
図2は、貫通孔を有する本発明のシート状プリプレグの一例の模式図を示し、(a)は上面図、(b)は、A-A’における断面図を示す。図2において、20は貫通孔を有するシート状プリプレグ、21は貫通孔を示す。シート状プリプレグ20は、複数の貫通孔21を有する。
図3は、凹部を有する本発明のシート状プリプレグ一例の模式図を示し、(a)は上面図、(b)は下面図、(c)はB-B’における断面図を示す。図3において、30は凹部を有するシート状プリプレグ、31は凹部を示す。シート状プリプレグ30は、複数の凹部31を有する。
本発明のシート状プリプレグは、貫通孔のみを有するものであっても、凹部のみを有するものであっても、また、貫通孔と凹部の両方を有するものであってもよい。本発明のシート状プリプレグが有する貫通孔及び/又は凹部の数(貫通孔と凹部の合計数)は、特に限定されないが、製造されるファンアウトパッケージの設計により、一般に、1ユニットあたり1~6個の範囲から適宜選択することができる。
図4は、半導体チップを配列した基板の一例の模式図を示し、(a)は上面図、(b)は、C-C’における断面図を示す。図4において、40は半導体チップを配列した基板(単に、「基板40」と称する場合がある)、41は半導体チップ、42は基板、43は仮止めテープを示す。基板42としては、直径300mm程度のウェハ又は一辺300mm以上の四角形のパネルであってもよい。基板40では、複数の半導体チップ41が基板42上に、仮止めテープ43を介して配列、固定(仮止め)されている。
本発明のシート状プリプレグにおいて、貫通孔及び/又は凹部はファンアウトパッケージの半導体チップ搭載部分に相当する位置に配置されていることが好ましい。すなわち、本発明のシート状プリプレグにおいて、貫通孔及び/又は凹部は、基板上に配列、固定(仮止め)された半導体チップに対応する位置に配列されることが好ましい。
図5は、従来のシート状プリプレグ50(貫通孔及び凹部を有しないもの)を用いて、基板40上に配列された半導体チップ41を封止する工程の一例を示す模式図(断面図)である。シート状プリプレグ50を基板40上の半導体チップ41に加圧・加熱して硬化する際に、従来のシート状プリプレグ50は基板42上で半導体チップ41により形成される凹凸形状に対する追従性が十分でない場合、封止材51中の半導体チップ41付近に気泡52が残りやすいという問題があった。
図6は、貫通孔21を有する本発明のシート状プリプレグ20を用いて、基板40上に配列された半導体チップ41を封止する工程の一例を示す模式図(断面図)である。本発明のシート状プリプレグ20を基板40に加圧・加熱して硬化する際に、貫通孔21に半導体チップ41が嵌合するように封止されるため、封止材61中に気泡が発生しにくい。
貫通孔を有する本発明のシート状プリプレグ20に代えて、凹部を有する本発明のシート状プリプレグ30を用いた場合も同様に、凹部31に半導体チップ41が嵌合するように封止されるため、封止材中に気泡が発生しにくい。
貫通孔を有する本発明のシート状プリプレグの製造方法は、特に限定されないが、例えば、貫通孔を有しない平坦なシート状プリプレグ(乾燥又は半硬化のもの)を、打ち抜き用の金型などにより、打ち抜き加工することなどにより製造することができる。
凹部を有する本発明のシート状プリプレグの製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記硬化性組成物を上記シート状多孔性支持体に含浸させた状態のシート状プリプレグを、凹部形状と反転形状の凸部を有する成形型に押しつけて、上述のシート状プリプレグ製造と同じ条件で乾燥し、必要に応じて半硬化させることにより製造することができる。
また、上述の貫通孔を有する本発明のシート状プリプレグを一旦製造した後に、同外形を有する平坦なシート状プリプレグと積層させることによっても製造することができる。
本発明のシート状プリプレグの貫通孔及び凹部の形状(上面図から見た形状)は、特に限定されず、正方形、長方形、丸形などであってもよいが、半導体チップが通常有する形状である正方形、長方形が好ましい。
本発明のシート状プリプレグの凹部の深さは、特に限定されないが、半導体チップの高さと同程度が好ましく、10~500μmの範囲から適宜選択することができる。
本発明のシート状プリプレグの貫通孔及び凹部の面積(上面図から見た面積)は、特に限定されず、半導体チップの面積と同程度かわずかに広い適度が好ましく、1~400mm2の範囲から適宜選択することができる。すなわち、本発明のシート状プリプレグの貫通孔及び凹部の面積は、対応する半導体チップの面積の100~150%程度が好ましい。貫通孔及び凹部の面積が対応する半導体チップよりも広い場合であっても、本発明のシート状プリプレグを圧縮、加熱する際に硬化性組成物が浸み出してきて隙間を充填するので、半導体チップを確実に封止することができる。
また、本発明のシート状プリプレグを2枚以上積層させて使用してもよく、本発明のシート状プリプレグと平坦なシート状プリプレグを積層させて使用してもよい。その場合、2枚以上のシート状プリプレグの膜厚は、同一であっても、異なっていてもよい。
本発明のシート状プリプレグは、さらに、少なくとも一方の面に硬化性樹脂層が積層されていてもよい。本発明のシート状プリプレグが硬化性樹脂層を有することより、基板上の半導体チップの凹凸形状に対する追従性がさらに向上して気泡が生じにくくなる。従って、硬化性樹脂層は、少なくとも基板上の半導体チップに接する面に積層されることが好ましい。
上記硬化性樹脂層を構成する硬化性組成物は、本発明のシート状プリプレグを構成する硬化性組成物と同じものであっても、異なるものであってもよい。上記硬化性樹脂層の膜厚は、特に限定されないが、例えば、10~200μm、好ましくは20~100μmから選択することができる。硬化性樹脂層の膜厚がこの範囲より薄いと、封止材内に気泡が残る場合がある。
上記硬化性樹脂層を積層させる方法は、特に限定されないが、本発明のシート状プリプレグ(硬化性樹脂層を有しないもの)の片面又は両面上に、減圧又は真空下で、印刷やディスペンス等で硬化性組成物に塗布し、乾燥後、必要に応じて加熱することにより、未硬化又は半硬化の硬化性樹脂層を形成することができる。乾燥、加熱の条件は、本発明のシート状プリプレグと同様に行うことができる。上記硬化性樹脂層の形成は、貫通孔及び/又は凹部を形成する前であっても、貫通孔及び/又は凹部を形成した後に形成してもよい。
本発明のシート状プリプレグの膜厚は特に限定されないが、例えば、5~500μmである。下限は、好ましくは10μm、特に好ましくは15μm、最も好ましくは20μmである。また、上限は、好ましくは400μm、より好ましくは300μm、特に好ましくは250μm、最も好ましくは200μmである。本発明のシート状プリプレグの厚みが上記範囲を上回ると、電子機器の小型化、軽量化の要求に対応することが困難となる傾向がある。一方、厚みが上記範囲を下回ると、十分な強靱性を得ることが困難となり、パッケージングにより高強度化することが困難となる傾向がある。
[ファンアウトパッケージの製造方法]
本発明のファンアウトパッケージの製造方法は、本発明のシート状プリプレグを使用することを特徴とする。具体的は、上述のように基板上に配列された半導体チップを本発明のシート状プリプレグで封止する工程を含む方法である。
図7に、本発明のシート状プリプレグを用いた本発明のファンアウトパッケージの製造方法の一例の模式図(断面図)を示す。
本発明のファンアウトパッケージは、例えば、以下の工程I~IIIを含む方法により製造することができる。
工程I:基板42(ウェハ又はパネル)に仮止めテープ43をはりつけ、前記仮止めテープ43を介して基板42に半導体チップ41を貼付して基板40を製造する
工程II:本発明のシート状プリプレグ(図7では貫通孔有するシート状プリプレグ20)を用いて半導体チップ41を封止する
工程III:基板42を剥離して、再構築ウェハ70を得る
本発明のファンアウトパッケージの製造方法は、さらに、以下の工程IVを含んでいてもよい。
工程IV:さらに、再配線層、電極形成を形成し、ダイシングを行い、ファンアウトパッケージを得る
前記工程IIにおける、本発明のシート状プリプレグを用いて半導体チップを封止する方法としては、例えば、基板上の半導体チップに本発明のシート状プリプレグを貼り合わせ、表面平坦化用基板71等を用いて圧縮(例えば0.1~5MPaで押圧)し、上記方法により加熱処理を施すことにより行うことができる。
本発明のシート状プリプレグの貫通孔及び/又は凹部に半導体チップが嵌合するため、封止材内に気泡が残りにくい。
本発明のシート状プリプレグで半導体チップを封止すると同時に、または封止した後に、さらに、別の本発明のシート状プリプレグ、又は貫通孔及び凹部を有しない平坦なシート状プリプレグを用いて封止を行ってもよい。
工程IVにおける再配線層や電極形成は、周知慣用の方法で行うことができる。再配線層や電極形成は、約200℃の高温環境下で行われるが、本発明のシート状プリプレグの硬化物は、熱線膨張係数低いため、半導体チップの熱膨張率との差を抑制することができ、半導体チップの熱膨張率との差に由来する応力によって引き起こされる反りやクラックを抑制することができる。
[電子機器]
本発明の電子機器は、本発明のファンアウトパッケージを備えることを特徴とする。本発明のファンアウトパッケージは、反り防止性及び耐クラック性に優れると共に、封止材内の気泡の発生が抑制されているため、発明の電子機器は、高性能で、且つ耐久に優れる。従って、本発明の電子機器は、例えば、携帯電話、デジタルカメラ、スマートフォン、タブレット端末、電子辞書等の携帯型電子機器に好適に使用できる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
調製例1:支持体の調製(セルロース不織布の調製)
微小繊維セリッシュKY110N((株)ダイセル製)のスラリーを0.2重量%に希釈し、減圧装置付き抄紙マシーン(東洋精機製作所(株)製、標準角型マシン)を用いて、No.5C濾紙を濾布として抄紙して、湿潤状態のセルロース不織布を得た。
得られた湿潤状態のセルロース不織布の両面に吸い取り紙を重ね、0.2MPaの圧力で1分間プレスした。次いで、0.2MPaの圧力で1分間プレスし、更に、表面温度が100℃に設定されたドラムドライヤ(熊谷理機工業(株)製)に貼り付けて120秒間乾燥して、セルロース不織布(空隙率:60vol%、坪量9.9g/m2、熱線膨張係数:5ppm/K、厚み25μm)を得た。
調製例2:支持体の調製(セルロース不織布の調製)
調製例1と同様の方法によりセルロース不織布(空隙率:60vol%、坪量9.9g/m2、熱線膨張係数:5ppm/K、厚み200μm)を得た。
実施例1~5
(シート状プリプレグの調整)
表1に記載の処方にて硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物中に、減圧下、調製例1、2で得られたセルロース不織布、又はガラスクロスを浸漬した後に、減圧での溶剤除去と再度の硬化性組成物の含浸を経て、平坦な(貫通孔を有していない)シート状プリプレグを作製した。得られたシート状プリプレグの膜厚を表1に示す。
Figure 0007282535000005
(貫通孔を有するシート状プリプレグの製造)
上記で得られたシート状プリプレグをパンチングで抜き取き、図2示される37個の10.5mm角の貫通孔を有するシート状プリプレグを得た。
実施例6~12
(再構築ウェハの製造)
直径6インチの円形のシリコンウェハ上に、同直径のPET両面粘着フイルムを貼り、10mm角に切ったガラス基板37枚を10mm間隔で全面に並べ、図4に示される半導体チップを配列した基板を製造した。
次に、表2に示される組み合わせで、上記で得られたシート状プリプレグを、基板上に配列したガラス基板とシート状プリプレグの貫通孔の位置が合うように積層した後、加圧しながら150℃で2時間硬化させた。PETフイルムを介して仮接着していたシリコンウェハを取り除き、図7の70に示されるファンアウトウェハレベルパッケージ(FOWLP)用再構築ウェハを得た。
比較例1
(封止剤の製造)
ビスフェノールAグリシジルエーテル(YD128)100gとシリカフィラー187gを擂潰機((株)石川工場製)に仕込み、30分間混練し、フィラーを高分散させた。次いで、リカシッドMH-700Fを87g、エチレングリコール2g及び硬化促進剤(U-CAT 12XD)0.5gを加えて、混練を行い、シリカフィラーを50wt%含有する封止材を作製した。
(再構築ウェハの製造)
上記で得られた半導体チップを配列した基板上に、上記で得た封止剤を塗布し、加圧しながら150℃で2時間硬化させることにより、半導体チップを封止した。PETフイルムを介して仮接着していたシリコンウェハを取り除き、図1に示されるファンアウトウェハレベルパッケージ(FOWLP)から再配線層を除いた再構築ウェハを得た。
比較例2、3
貫通孔を有していないシート状プリプレグを使用したこと以外は、実施例7、10と同様にして、再構築ウェハを得た。
[評価]
上記実施例、比較例で得られた再構築ウェハについて、以下の評価を行った。
(ガラス転移温度(Tg)、Tgより低い温度領域での熱線膨張係数(α1)、Tgより高い温度領域での熱線膨張係数(α2))
上記実施例、比較例で得られた再構築ウェハのガラス転移温度、及び熱線膨張係数は、下記条件で測定した。尚、いずれも2nd-heatingでの測定値を採用した。結果を表2に示す。
試験片サイズ:初期長さ10mm×幅3.5mm×厚み0.035mm
測定装置:熱機械的分析装置(Exstar TMA/SS7100、(株)日立ハイテクノロジーズ製)
測定モード:引張、定荷重測定(40mN)
測定雰囲気:窒素
温度条件:1st-heating -60℃から120℃、5℃/min
cooling 120℃から-60℃、20℃/min
2nd-heating -60℃から220℃、5℃/min
(反り防止性)
上記実施例、比較例で得られた再構築ウェハを平板上に置いたときの、中心部とエッジ部の平板からの高さの差を「反り」とした。平板の温度を室温(20℃)、100℃、200℃、又は250℃に制御し、それぞれの温度における「反り」を測定した。「反り」の数値が全ての温度において200μm以下のとき、反り防止効果の評価を「○」、いずれかの温度において200~1000μmのとき、反り防止効果の評価を「△」、1000μを超えるとき、反り防止効果の評価を「×」とした。結果を表2に示す。
(ビア形成)
上記実施例、比較例で得られた再構築ウェハを、UV-YAGレーザーを用いたレーザー加工機にて60μmφの開口部を形成した。形成後、ビア底の状態を顕微鏡観察し、スカム等の有無を確認した。スカム等の異物が観察されなかった場合を評価「○」、わずかに異物が観察された場合を「△」、多くの異物が観察された場合を「×」とした。結果を表2に示す。
(気泡の有無)
上記実施例、比較例で得られた再構築ウェハを、X線を用いて10mm角のガラス基板周辺の気泡の有無を確認した。37個の内、全く気泡が観察されない場合を「〇」、1~4個で気泡が観察されたものを「△」、5個以上で気泡が観察されたものを「×」とした。結果を表2に示す。
Figure 0007282535000006
<エポキシ化合物>
・YD-128:ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(エポキシ当量190、粘度13600mPa・s/25℃)、エポキシ当量188.6、新日鉄住金化学(株)製
・EXA-4850-150:変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量:433、商品名「EPICLON EXA-4850-150」、DIC社製
<硬化剤>
・リカシッドMH-700F:メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、酸無水物基当量164.5、新日本理化(株)製
・リカシッドHF-08:脂環族酸無水物とポリアルキレングリコ-ルとのエステル(ジカルボン酸)、カルボキシル基当量672.7、新日本理化(株)製
・TD2091:フェノールノボラック、水酸基当量104.0、DIC社製
<水酸基含有化合物>
・EG:エチレングリコール、和光純薬工業(株)製
<溶剤>
・2-ブタノン、和光純薬工業(株)製
<硬化促進剤>
・U-CAT 12XD:特殊アミン型触媒、サンアプロ(株)製
・TPP:トリフェニルホスフィン、和光純薬工業(株)製
<シリカフィラー>
・シリカフィラー:粒子径3μm以下、日本電気硝子(株)製
<ガラスクロス>
・ガラスクロス:空隙率:62vol%、坪量24g/m2、熱線膨張係数:3ppm/k、厚み25μm、商品名「1037」、東洋紡(株)製
10 ファンアウトパッケージ
11 封止材
12 半導体チップ
13 再配線層
20 シート状プリプレグ(貫通孔を有するもの)
21 貫通孔
30 シート状プリプレグ(凹部を有するもの)
31 凹部
40 半導体チップを配列した基板(ウェハ又はパネル)
41 半導体チップ
42 基板(ウェハ又はパネル)
43 仮止めテープ
50 シート状プリプレグ(貫通孔も凹部も有しないもの)
51、61 封止材
70 再構築ウェハ
71 表面平坦化用基板

Claims (11)

  1. 貫通孔を有することを特徴とするファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグであって、
    前記貫通孔が、ファンアウトパッケージの半導体チップ搭載部分に相当する位置に配置されており、
    前記貫通孔が、前記半導体チップに嵌合するように配置されている、ファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグ。
  2. さらに、凹部を有し、前記凹部の深さが10~500μmである、請求項1に記載のファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグ。
  3. ファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグの硬化物のガラス転移温度以上の温度領域での熱線膨張係数(α2)が20ppm/K以下である、請求項1又は2に記載のファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグ。
  4. 少なくとも一方の面に硬化性樹脂層が積層されている、請求項1~3のいずれか1項に記載のファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグ。
  5. 2枚以上のシート状プリプレグが積層されている、請求項1~4のいずれか1項に記載のファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグ。
  6. シート状プリプレグのコア材が、セルロース繊維の不織布である、請求項1~5のいずれか1項に記載のファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグ。
  7. 請求項1~6のいずれか1項に記載のファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグを使用することを特徴とする、ファンアウトパッケージの製造方法。
  8. 半導体チップが、請求項1~6のいずれか1項に記載のファンアウトパッケージ封止用シート状プリプレグの硬化物により封止されていることを特徴とするファンアウトパッケージ。
  9. ファンアウトウェハレベルパッケージ又はファンアウトパネルレベルパッケージである、請求項8に記載のファンアウトパッケージ。
  10. 請求項8又は9に記載のファンアウトパッケージを備えた電子機器。
  11. 貫通孔を有するシート状プリプレグのファンアウトパッケージ封止剤としての使用であって、
    前記貫通孔が、ファンアウトパッケージの半導体チップ搭載部分に相当する位置に配置されており、
    前記貫通孔が、前記半導体チップに嵌合するように配置されている、使用。
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