KR102402277B1 - 시트상 프리프레그 - Google Patents

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Abstract

저열 선팽창 계수와 고유연성을 겸비하고, 휨 방지성 및 내균열성이 우수한 시트상 프리프레그를 제공한다. 본 발명의 시트상 프리프레그는, 열 선팽창 계수가 10ppm/K 이하인 소재를 포함하는 시트상 다공성 지지체의 구멍 내가 하기 경화성 조성물로 충전된 구성을 갖는 시트상 프리프레그이며, 당해 시트상 프리프레그의 경화물의 유리 전이 온도가 -60℃ 이상, 100℃ 이하이다. 경화성 조성물: 경화성 화합물 (A)와, 경화제 (B) 및/또는 경화 촉매 (C)를 포함하는 조성물로서, (A) 전량의 50중량% 이상이 에폭시당량이 140 내지 3000g/eq인 에폭시 화합물인 조성물.

Description

시트상 프리프레그
본 발명은, 팬-아웃 웨이퍼 레벨 패키지용 밀봉재나 기판의 휨 방지재로서 이용 가능한, 시트상 프리프레그에 관한 것이다. 본원은, 2016년 10월 17일에, 일본에 출원한 특원2016-203799호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 패키지의 새로운 기술·제조 방법인 팬-아웃 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP: Fan Out Wafer Level Package)는, 개편화한 반도체 칩을 기판 상에 재배치·밀봉함으로써, 재구축 웨이퍼를 제작한 후, 재배선층·BGA 등을 제작하고, 개편화하는 패키지의 제조 방법이다.
상기 밀봉 방법으로서는 에폭시 수지를 사용한 수지 밀봉이 주류이다. 그러나, 수지 밀봉에서는, 수지의 경화 수축이나 열팽창에 의해 패키징 후에 휨이 발생하는 것이 문제였다. 이것은 밀봉 수지의 열 선팽창 계수가 칩의 그것에 비해서 크기 때문에 일어난다.
밀봉 수지의 열 선팽창 계수를 저감해서 휨을 방지하는 방법으로서, 밀봉 수지에 다량의 필러를 첨가하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 다량의 필러를 첨가하면 밀봉 수지의 용융 점도가 현저하게 상승하여, 사용성이 저하되는 것이 문제였다. 또한, 밀봉 수지의 유연성이 저하되어 굳어서 취화되기 때문에 균열이 발생하기 쉬워지는 것도 문제였다.
일본특허공개 제2004-56141호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 저열 선팽창 계수와 고유연성을 겸비하고, 휨 방지성 및 내균열성이 우수한 시트상 프리프레그를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 열 선팽창 계수가 낮은 소재를 포함하는 시트상 다공성 지지체에, 에폭시당량이 140 내지 3000g/eq인 에폭시 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 충전해서 얻어지는 시트상 프리프레그의 경화물은, 열에 의한 수축률이나 팽창률이 작고, 또한 적당한 유연성을 갖는 것, 그 때문에 상기 경화물은 휨 방지성 및 내균열성이 우수한 것을 찾아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초해서 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은, 열 선팽창 계수가 10ppm/K 이하인 소재를 포함하는 시트상 다공성 지지체의 구멍 내가 하기 경화성 조성물로 충전된 구성을 갖는 시트상 프리프레그이며, 당해 시트상 프리프레그의 경화물의 유리 전이 온도가 -60℃ 이상, 100℃ 이하인, 시트상 프리프레그를 제공한다.
경화성 조성물: 경화성 화합물 (A)와, 경화제 (B) 및/또는 경화 촉매 (C)를 포함하는 조성물로서, (A) 전량의 50중량% 이상이 에폭시당량이 140 내지 3000g/eq인 에폭시 화합물인 조성물
본 발명은, 또한 경화성 조성물이, 하기의 비율이 되도록 경화제 (B)를 함유하는, 상기의 시트상 프리프레그를 제공한다.
경화성 화합물 (A)의 경화성기 1몰에 대하여, 경화제 (B)의 반응성기가 0.8 내지 1.2몰
본 발명은, 또한 경화성 조성물이 경화성 화합물 (A)와 경화 촉매 (C)를, 상기 (A) 100중량부에 대하여 (C) 0.1 내지 10중량부의 비율로 함유하는, 상기 시트상 프리프레그를 제공한다.
본 발명은, 또한 경화성 조성물에 포함되는, 모든 경화성 화합물 (A)(경화제 (B)도 함유하는 경우에는, 모든 경화성 화합물 (A)와 모든 경화제 (B))의 관능기당 분자량의 가중 평균값이 180 내지 1000g/eq인, 상기의 시트상 프리프레그를 제공한다.
본 발명은, 또한 경화성 조성물의 경화물의 열 선팽창 계수가 100ppm/K 이상이고, 또한 시트상 프리프레그의 경화물의 열 선팽창 계수가 55ppm/K 이하인, 상기의 시트상 프리프레그를 제공한다.
본 발명은, 또한 경화성 조성물이 필러 (D)를 경화성 화합물 (A) 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부 함유하는, 상기의 시트상 프리프레그를 제공한다.
본 발명은, 또한 시트상 다공성 지지체의 두께가 5 내지 500㎛인, 상기의 시트상 프리프레그를 제공한다.
본 발명은, 또한 압축 성형용 밀봉재인, 상기의 시트상 프리프레그를 제공한다.
본 발명은, 또한 팬-아웃 웨이퍼 레벨 패키지용 밀봉재인, 상기의 시트상 프리프레그를 제공한다.
본 발명은, 또한 두께 100㎛ 이하의, 박화 실리콘 칩 또는 박화 기판의 휨 방지재인, 상기의 시트상 프리프레그를 제공한다.
본 발명의 시트상 프리프레그는, 열경화에 의해, 적당한 유연성을 갖고, 또한 열에 의한 수축률이나 팽창률이 낮은, 우수한 휨 방지성 및 내균열성을 발휘할 수 있는 경화물을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 시트상 프리프레그는, FOWLP용 밀봉재나 기판의 휨 방지재로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 시트상 프리프레그를 사용한 FOWLP의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 휨량의 측정 방법을 도시하는 도면이다.
[시트상 프리프레그]
본 발명의 시트상 프리프레그는, 열 선팽창 계수가 10ppm/K 이하인 소재를 포함하는 시트상 다공성 지지체의 구멍 내가 하기 경화성 조성물로 충전된 구성을 갖는 시트상 프리프레그이며, 당해 시트상 프리프레그의 경화물의 유리 전이 온도가 -60℃ 이상, 100℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
경화성 조성물: 경화성 화합물 (A)와, 경화제 (B) 및/또는 경화 촉매 (C)를 포함하는 조성물로서, (A) 전량의 50중량% 이상이 에폭시당량이 140 내지 3000g/eq인 에폭시 화합물인 조성물
[시트상 다공성 지지체]
본 발명에 있어서의 시트상 다공성 지지체(이후, 「다공성 지지체」라고 약칭하는 경우가 있다)는, 열 선팽창 계수[예를 들어 -20℃ 내지 300℃(바람직하게는 -10 내지 300℃, 특히 바람직하게는 0 내지 300℃, 가장 바람직하게는 0 내지 250℃)에 있어서의 열 선팽창 계수]가 10ppm/K 이하(바람직하게는 7ppm/K 이하, 특히 바람직하게는 5ppm/K 이하)인 소재를 포함한다. 본 발명의 시트상 프리프레그는 열 선팽창 계수가 10ppm/K 이하인 소재를 포함하는 다공성 지지체를 사용하기 때문에 경화 수축률 및 열 선팽창 계수를 작게 억제할 수 있고, 열충격 부여에 의한 휨을 억제할 수 있음과 함께 균열의 발생을 억제할 수 있다.
열 선팽창 계수가 10ppm/K 이하인 소재로서는, 예를 들어 종이, 셀룰로오스, 유리 섬유, 액정 재료 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 종이, 셀룰로오스, 유리 섬유가 바람직하고, 특히 경량이며 입수가 용이한 점에서 셀룰로오스가 바람직하다.
다공성 지지체의 공극률은, 예를 들어 90 내지 10vol%, 바람직하게는 80 내지 30vol%, 특히 바람직하게는 70 내지 30vol%, 가장 바람직하게는 70 내지 50vol%이다. 공극률이 상기 범위를 하회하면, 후술하는 경화성 조성물의 충분량을 함침하는 것이 곤란해져서, 표면 평활성이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 공극률이 상기 범위를 상회하면, 다공성 지지체에 의한 보강 효과를 충분히 얻지 못하여, 경화 수축률 및 열 선팽창 계수를 작게 억제하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「공극률」이란, 다공성 지지체 중에 있어서의 공극의 체적률을 나타낸다. 다공성 지지체의 공극률은, 10㎝×10㎝의 샘플에 대해서, 그 표면의 면적, 두께 및 질량을 측정하여, 하기 식으로부터 산출할 수 있다. 여기서, Ar은 다공성 지지체의 면적(㎠), t는 두께(㎝), W는 다공성 지지체의 질량(g), M은 다공성 지지체의 소재의 밀도이다. 다공성 지지체의 두께(t)는, 막 두께 측정기(PEACOK사제 PDN-20)를 사용하여, 다공성 지지체의 여러 위치에 대해서 10점의 측정을 행하고, 그 평균값을 채용한다.
공극률(vol%)={1-W/(M×Ar×t)}×100
다공성 지지체의 두께는, 예를 들어 5 내지 500㎛이다. 하한은, 바람직하게는 10㎛, 특히 바람직하게는 15㎛, 가장 바람직하게는 20㎛이다. 또한, 상한은, 바람직하게는 300㎛, 보다 바람직하게는 200㎛, 특히 바람직하게는 100㎛, 가장 바람직하게는 75㎛이다. 다공성 지지체의 두께는 상기 범위에 있어서 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어 경화성 조성물 단독의 경화물 Tg가 조금 낮은 경우에는 다공성 지지체를 얇게 함으로써, 경화 수축률을 작게 억제할 수 있다. 경화성 조성물 단독의 경화물의 Tg가 조금 높은 경우에는 다공성 지지체를 두껍게 함으로써, 열 선팽창 계수를 작게 억제할 수 있다. 다공성 지지체의 두께가 상기 범위를 상회하면, 전자 기기의 소형화, 경량화의 요구에 대응하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 두께가 상기 범위를 하회하면, 충분한 강인성을 얻는 것이 곤란해져서, 예를 들어 FOWLP용 밀봉재로서 사용하는 경우, 패키징에 의해 고강도화하는 것이 곤란해져서, 휨 방지제로서 사용해도, 박화된 실리콘 칩이나 기판의 휨을 방지하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은, 경화성 화합물 (A)와, 경화제 (B) 및/또는 경화 촉매 (C)를 포함하는 조성물로서, (A) 전량의 50중량% 이상이 에폭시당량이 140 내지 3000g/eq인 에폭시 화합물이다.
(경화성 화합물 (A))
경화성 화합물 (A)는, 에폭시당량(g/eq)이 140 내지 3000(바람직하게는 170 내지 1000, 보다 바람직하게는 180 내지 1000, 특히 바람직하게는 180 내지 500)의 에폭시 화합물을 (A) 전량의 50중량% 이상(바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다. 또한, 상한은 100중량%이다) 포함한다. 에폭시당량이 상기 범위를 벗어나는 화합물을 과잉으로 함유하면, 경화성 조성물 단독의 경화물의 유연성이 저하되어, 내균열성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
에폭시 화합물에는, 지환식 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 및 지방족 에폭시 화합물 등이 포함된다.
<지환식 에폭시 화합물>
상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 지환과 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물이 포함되지만, 이하의 화합물 등이 바람직하다.
(1) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물
(2) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물(글리시딜에테르형 에폭시 화합물)
상술한 (1) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (i)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019032311880-pct00001
식 (i) 중, R≡는 p가의 알코올의 구조식으로부터 p개의 수산기(-OH)를 제외한 기(p가의 유기기)이고, p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올 [R≡(OH)p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 알코올 등) 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 [ ] 내(외측의 각진 괄호 내)의 기에 있어서의 n은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 식 (i)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀제) 등] 등을 들 수 있다.
상술한 (2) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 지환식 알코올(특히, 지환식 다가 알코올)의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소화 비페놀형 에폭시 화합물; 수소화 페놀노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀 메탄에서 얻어지는 에폭시 화합물을 수소화한 화합물 등을 들 수 있다.
<방향족 에폭시 화합물>
상기 방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀류[예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀 등]와, 에피할로히드린과의 축합 반응에 의해 얻어지는 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 이들 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 상기 비스페놀류와 더 부가 반응시킴으로써 얻어지는 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 후술하는 변성 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 페놀류[예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등]와 알데히드[예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등]를 축합 반응시켜서 얻어지는 다가 알코올류를, 에피할로히드린과 더 축합 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락·알킬 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 플루오렌환의 9위에 2개의 페놀 골격이 결합되고, 또한 이들 페놀 골격의 히드록시기로부터 수소 원자를 제외한 산소 원자에, 각각 직접 또는 알킬렌옥시기를 개재해서 글리시딜기가 결합되어 있는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 변성 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 하기 식 (ii)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 중, R1 내지 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. k는 1 이상의 정수를 나타낸다. L1은 저극성 결합기를 나타내고, L2는 유연성 골격을 나타낸다.
Figure 112019032311880-pct00002
상기 탄화수소에는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들의 결합한 기가 포함된다.
지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기가 바람직하며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 도데실기 등의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 3) 정도의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 3) 정도의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 3) 정도의 알키닐기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 3 내지 10원의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 3 내지 8원(바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알킬기 등을 올릴 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 6 내지 14(바람직하게는 6 내지 10)의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들어 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 R1 내지 R4로서는, 그 중에서도, 지방족 탄화수소기(특히, 알킬기)가 바람직하다.
상기 L1은 저극성 결합기를 나타내고, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기 등의, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 L2는 유연성 골격을 나타내고, 예를 들어 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기를 들 수 있다. 구체적으로는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
변성 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지는 상기 구성을 갖기 때문에, 경화성 조성물에 첨가하면 내균열성을 향상시키는 효과가 얻어진다.
상기 변성 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 하기 식 (ii-1)로 표시되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 상품명 「EPICLON EXA-4850-1000」(에폭시당량: 350, DIC사제)이나, 상품명 「EPICLON EXA-4850-150」(에폭시당량: 433, DIC사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
Figure 112019032311880-pct00003
<지방족 에폭시 화합물>
상기 지방족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올(q는 자연수이다)의 글리시딜에테르; 1가 또는 다가 카르복실산[예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 이타콘산 등]의 글리시딜에스테르; 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 등의 이중 결합을 갖는 유지의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀(폴리알카디엔을 포함한다)의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 등의 1가의 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, q가의 알코올은, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등이어도 된다.
(경화제 (B))
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 경화제 (B)는, 에폭시 화합물을 경화시키는 역할을 담당하는 화합물이다.
경화제 (B)로서는, 에폭시 수지용 경화제로서 공지 내지 관용의 경화제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 산 무수물, 디카르복실산, 아민, 폴리아미드 수지, 이미다졸, 폴리머캅탄, 페놀, 폴리카르복실산, 디시안디아미드, 유기산히드라지드 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 신뢰성이 우수한 점에서, 산 무수물 (b-1), 디카르복실산 (b-2), 아민 (b-3) 및 페놀 (b-4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
경화제 (B)의 관능기당 분자량은, 예를 들어 10 내지 10000g/eq(바람직하게는 20 내지 8000g/eq, 보다 바람직하게는 20 내지 7000g/eq, 더욱 바람직하게는 20 내지 5000g/eq, 특히 바람직하게는 20 내지 2000g/eq, 가장 바람직하게는 20 내지 1000g/eq)이다.
산 무수물 (b-1)로서는, 예를 들어 메틸테트라히드로 무수 프탈산(4-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 3-메틸테트라히드로 무수 프탈산 등), 메틸헥사히드로 무수 프탈산(4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸헥사히드로 무수 프탈산 등), 도데세닐 무수 숙신산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 수소화 메틸나드산 무수물, 4-(4-메틸-3-펜테닐)테트라히드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 아디프산, 무수 세바스산, 무수 도데칸이산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 비닐에테르-무수말레산 공중합체, 알킬스티렌-무수말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 취급성의 관점에서, 25℃에서 액상의 산 무수물[예를 들어, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산 등]이 바람직하다. 산 무수물계 경화제로서는, 내균열성이 특히 우수한 점에서, 포화 단환 탄화수소 디카르복실산의 무수물(환에 알킬기 등의 치환기가 결합된 것도 포함한다)이 바람직하다.
산 무수물 (b-1)로서는, 예를 들어 상품명 「리카시드 MH700F」(신니혼 리카(주)제), 상품명 「HN-5500」(히타치 가세이 고교(주)제) 등의 시판품을 적합하게 사용할 수 있다.
디카르복실산 (b-2)로서는, 예를 들어 4,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-비페닐디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족계 디카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 1,6-헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지방족계 디카르복실산; 산 무수물과 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 에스테르형 디카르복실산; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산 무수물과 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 에스테르형 디카르복실산이 바람직하다.
상기 에스테르형 디카르복실산의 합성에 사용하는 산 무수물로서는, 지환족 산 무수물이 바람직하고, 그 중에서도 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산이 바람직하다.
폴리올 화합물로서는, 2가 또는 3가의 지방족 알코올이 바람직하고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 디메틸올프로판, 폴리C1-5알킬렌글리콜(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등)의 등의 2가의 지방족 알코올; 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 3가의 지방족 알코올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2가의 지방족 알코올이 바람직하고, 특히 폴리C1-5알킬렌글리콜이 보다 바람직하다. 상기 폴리C1-5알킬렌글리콜의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 500 내지 2000, 바람직하게는 600 내지 1600이다.
산 무수물과 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 에스테르형 디카르복실산으로서는, 하기 식 (b-2-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112019032311880-pct00004
식 (b-2-1) 중, R5, R6은 동일하거나 또는 상이하며 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. m1, m2는 동일하거나 또는 상이하며 0 내지 4의 정수를 나타낸다. L은 폴리올 화합물로부터 2개의 수산기를 제외한 기(2가의 기)이고, 그 중에서도, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜로부터 2개의 수산기를 제외한 기가 바람직하다.
디카르복실산 (b-2)로서는, 예를 들어 상품명 「리카시드 HF-08」(신니혼 리카(주)제) 등의 시판품을 적합하게 사용할 수 있다.
아민 (b-3)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 폴리프로필렌트리아민 등의 지방족 폴리아민; 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-3,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 지환식 폴리아민; m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 톨릴렌-2,4-디아민, 톨릴렌-2,6-디아민, 메시틸렌-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,6-디아민 등의 단핵 폴리아민, 비페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐메탄, 2,5-나프틸렌디아민, 2,6-나프틸렌디아민 등의 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다.
페놀 (b-4)로서는, 예를 들어 노볼락형 페놀 수지, 노볼락형 크레졸 수지, p-크실릴렌 변성 페놀 수지, p-크실릴렌·m-크실릴렌 변성 페놀 수지 등의 아르알킬 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 트리페놀프로판 등을 들 수 있다.
(경화 촉매 (C))
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 경화제 (B) 대신에 혹은 상술한 경화제 (B)와 함께, 경화 촉매 (C)를 포함하고 있어도 된다. 경화 촉매 (C)를 사용함으로써, 에폭시 화합물의 경화 반응을 진행시켜서, 경화물을 얻을 수 있다. 상기 경화 촉매 (C)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 자외선 조사 또는 가열 처리를 실시함으로써 양이온종을 발생하여, 중합을 개시시킬 수 있는 양이온 촉매(양이온 중합 개시제)를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
자외선 조사에 의해 양이온종을 발생하는 양이온 촉매로서는, 예를 들어 헥사플루오로안티모네이트염, 펜타플루오로히드록시안티모네이트염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르세네이트염 등을 들 수 있다. 상기 양이온 촉매로서는, 예를 들어 상품명 「UVACURE1590」(다이셀·사이텍(주)제), 상품명 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(이상, 미국 사토머제), 상품명 「이르가큐어 264」(시바 재팬(주)제), 상품명 「CIT-1682」(닛본 소다(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
가열 처리를 실시함으로써 양이온종을 발생하는 양이온 촉매로서는, 예를 들어 아릴디아조늄염, 아릴요오도늄염, 아릴술포늄염, 알렌-이온 착체 등을 들 수 있다. 상기 양이온 촉매로서는, 예를 들어 상품명 「PP-33」, 「CP-66」, 「CP-77」(이상, (주)ADEKA제), 상품명 「FC-509」(쓰리엠제), 상품명 「UVE1014」(G.E.제), 상품명 「산에이드 SI-60L」, 「산에이드 SI-80L」, 「산에이드 SI-100L」, 「산에이드 SI-110L」, 「산에이드 SI-150L」(이상, 산신 가가꾸 고교(주)제), 상품명 「CG-24-61」(시바 재팬(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 상기 양이온 촉매로서는, 또한 알루미늄이나 티타늄 등의 금속과 아세토아세트산 혹은 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 트리페닐실란올 등의 실란올과의 화합물, 또는 알루미늄이나 티타늄 등의 금속과 아세토아세트산 혹은 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 비스페놀 S 등의 페놀류와의 화합물 등을 사용할 수도 있다.
(필러 (D))
본 발명의 경화성 조성물은, 또한 필러 (D)를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 필러 (D)를 함유함으로써, 경화 수축률 및 열 선팽창 계수를 한층 작게 억제할 수 있어, 휨의 억제 효과를 향상할 수 있다. 또한, 경화성 조성물이 필러 (D)를 함유하면, 다공성 지지체의 구멍 내에 충전된 경화성 조성물이 구멍 밖으로 유출되는 것을 억제하는 효과도 얻어진다.
상기 필러 (D)로서는, 예를 들어 실리카(예를 들어, 천연 실리카, 합성 실리카 등), 산화 알루미늄(예를 들어, α-알루미나 등), 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화이트륨, 산화칼슘, 산화아연, 산화철 등의 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘 등의 황산염; 질화알루미늄, 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물; 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수산화물; 마이카, 탈크, 카올린, 카올린클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 월라스토나이트, 세피올라이트, 조놀라이트, 제올라이트, 히드로탈사이트, 플라이 애시, 탈수 오니, 유리 비즈, 유리 파이버, 규조토, 규사, 카본 블랙, 센더스트, 알니코 자석, 각종 페라이트 등의 자성분, 수화 석고, 명반, 삼산화안티몬, 마그네슘옥시술페이트, 실리콘카바이드, 티타늄산칼륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 인산마그네슘, 구리, 철 등을 들 수 있다. 또한, 탄소 재료인 단층 혹은 다층 카본 나노 튜브, 그래핀, 산화 그래핀 등도 사용할 수 있다. 상기 필러는, 중실 구조, 중공 구조, 다공질 구조 등의 어느 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 필러는, 예를 들어 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노실라잔 등의 유기 규소 화합물 등의 주지의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 것이어도 된다.
필러 (D)의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구상(진구상, 대략 진구상, 타원구상 등), 다면체상, 봉상(원기둥상, 각기둥상 등), 평판상, 인편상, 부정형상 등을 들 수 있다.
필러 (D)의 평균 입자 직경은, 예를 들어 5㎚ 내지 100㎛, 바람직하게는 50㎚ 내지 50㎛, 특히 바람직하게는 100㎚ 내지 30㎛이다. 평균 입자 직경이 상기 범위를 하회하면, 점도의 상승이 현저하여, 취급이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 평균 입자 직경이 상기 범위를 상회하면, 내균열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위 내의 사이즈의 필러를 2종 이상 혼합해서 사용해도 되고, 그것에 의해 점도와 물성을 컨트롤하는 것이 가능하게 된다. 또한, 무기 필러의 평균 입자 직경은, 레이저 회절·산란법에 의한 메디안 직경(d50)이다.
(경화 촉진제)
본 발명의 경화성 조성물은, 경화제 (B)와 함께 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 경화제 (B)와 함께 경화 촉진제를 함유함으로써, 경화 속도를 촉진하는 효과가 얻어진다. 경화 촉진제로서는, 공지 내지 관용의 경화 촉진제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 및 그의 염(예를 들어, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트 염); 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 및 그의 염(예를 들어, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트염); 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의 제3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 인산에스테르, 트리페닐포스핀(TPP) 등의 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트 등의 포스포늄 화합물; 옥틸산주석, 옥틸산아연 등의 유기 금속염; 금속 킬레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제로서는, 예를 들어 상품명 「U-CAT SA 506」, 「U-CAT SA 102」, 「U-CAT 5003」, 「U-CAT 18X」, 「U-CAT 12XD)」(이상, 산-아프로(주)제), 상품명 「TPP-K」, 「TPP-MK」(이상, 혹꼬 가가꾸 고교(주)제), 상품명 「PX-4ET」(닛본 가가꾸 고교(주)제) 등의 시판품을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 전량에 있어서의, 경화성 화합물 (A)의 함유량은 예를 들어 30 내지 98중량%이다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물 전량에 있어서의, 방향족 에폭시 화합물(예를 들어, 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및 변성 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지에서 선택되는 화합물)의 함유량은, 예를 들어 30 내지 98중량%이다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물 전량에 있어서의, 방향족 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물이 차지하는 비율은, 예를 들어 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 바람직하게는 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 1중량% 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 에폭시 화합물 전량에 있어서의, 방향족 에폭시 화합물(예를 들어, 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및 변성 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지에서 선택되는 화합물)이 차지하는 비율은, 예를 들어 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다. 또한, 상한은 100중량%이다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 에폭시 화합물 전량에 있어서의, 방향족 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물이 차지하는 비율은, 예를 들어 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 특히 바람직하게는 20중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량% 이하이다.
경화성 조성물이 경화제 (B)를 포함하는 경우, 경화성 화합물 (A)의 경화성기 1몰에 대한 경화제 (B)의 반응성기가 0.8 내지 1.2몰이 되는 비율로, 경화제 (B)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 「경화성기」란 경화성 화합물 (A)가 갖는 경화성 관능기를 의미한다. 경화성 화합물 (A)의 경화성기로서는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기((A)가 에폭시 화합물인 경우)가 예시된다. 또한, 「반응성 기」란, 경화성 화합물 (A)의 「경화성기」와 반응할 수 있는, 경화제 (B)가 갖는 관능기를 의미한다. 경화제 (B)의 반응성기로서는 특별히 한정되지 않지만, 산 무수물 (b-1)의 반응성기인 산 무수물기, 디카르복실산 (b-2)의 반응성기인 카르복실기, 아민 (b-3)의 반응성기인 아미노기, 페놀 (b-4)의 반응성기인 수산기가 예시된다.
본 발명의 경화성 조성물(필러 (D)를 제외한다) 전량에 있어서의, 경화성 화합물 (A) 및 경화제 (B)의 합계 함유량이 차지하는 비율은, 예를 들어 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이다.
경화제 (B)의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 경화가 불충분해져서, 경화물의 강인성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 경화제 (B)의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 경화성 조성물 단독의 경화물의 극성이 증대하여, 수분의 영향을 받기 쉬워져서, 신뢰성의 저하로 연결되는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는, 모든 경화성 화합물 (A)(경화제 (B)도 함유하는 경우에는, 모든 경화성 화합물 (A)와 모든 경화제 (B))의 관능기당 분자량의 가중 평균값(함유 비율을 가중)(g/eq)은, 예를 들어 180 내지 1000, 바람직하게는 200 내지 700, 특히 바람직하게는 200 내지 500, 가장 바람직하게는 250 내지 450, 그 중에서도 바람직하게는 300 내지 450이다. 본 발명의 경화성 조성물은, 경화성 화합물 (A)(경화제 (B)도 함유하는 경우에는, 경화성 화합물 (A)와 경화제 (B))를, 가중 평균값이 상기 범위가 되도록 선택해서 함유하는 것이, 가교점간 거리를 적절하게 가짐으로써, 유연성을 갖고, 내균열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하다. 가중 평균값이 상기 범위를 하회하면, 유연성이 저하되고, 내균열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 가중 평균값이 상기 범위를 상회하면, 경화 수지의 밀도가 낮아, 충분한 강인함이나 내후성을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 에폭시 화합물의 관능기당 분자량이란 에폭시당량이다. 또한, 경화제로서의 산 무수물 (b-1)의 관능기당 분자량이란 산 무수물기당량, 디카르복실산 (b-2)의 관능기당 분자량이란 카르복실기당량, 아민 (b-3)의 관능기당 분자량이란 아민당량, 페놀 (b-4)의 관능기당 분자량이란 수산기 당량이다.
경화 촉매 (C)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물 중에 포함되는 경화성 화합물 (A) 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 10중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 경화성 조성물 중에 포함되는 에폭시 화합물의 전량(100중량부)에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 15중량부, 바람직하게는 0.01 내지 12중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 경화 촉매 (C)를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 내열성, 내후성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
필러 (D)의 함유량은, 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물(2종 이상 함유하는 경우에는 그 총량) 100중량부에 대하여, 예를 들어 50중량부 이하(예를 들어, 1 내지 50중량부), 바람직하게는 45중량부 이하, 특히 바람직하게는 40중량부 이하이다. 필러 (D)의 함유량이 과잉이 되면, 경화성 조성물 단독의 경화물의 Tg가 높아지고, 유연성이 저하되고, 내균열성이 저하되는 경향이 있다.
경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물 중에 포함되는 에폭시 화합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 3중량부 이하(예를 들어 0.1 내지 3중량부), 바람직하게는 0.2 내지 3중량부, 특히 바람직하게는 0.25 내지 2.5중량부이다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 경화성 조성물은 상기 성분 이외에도, 필요에 따라서 다른 성분을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 경화성 조성물은 에폭시 화합물 이외의 경화성 화합물을 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 옥세탄 화합물 등의 양이온 경화성 화합물, (메트)아크릴레이트나 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 라디칼 경화성 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 또한 예를 들어 희석제, 소포제, 레벨링제, 실란 커플링제, 계면 활성제, 난연제, 착색제, 가소제, 대전 방지제, 이형제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 이온 흡착체, 형광체 등을 함유할 수 있다.
또한, 경화제 (B)로서 산 무수물을 사용하는 경우에는, 산 무수물과 함께, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 수산기 함유 화합물을 사용하는 것이, 경화 반응을 촉진시키는 효과가 얻어지는 점에서 바람직하다. 수산기 함유 화합물의 함유량은, 산 무수물 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합에는, 자공전식 교반 탈포 장치, 호모지나이저, 플라네터리 믹서, 3개 롤밀, 비즈밀 등의 일반적으로 알려진 혼합용 기기를 사용할 수 있다. 또한, 각 성분은, 동시에 혼합해도 되고, 순서대로 혼합해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물 단독의 경화물(다공성 지지체를 포함하지 않는다)의, 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들어 -60 내지 100℃(Tg의 상한은, 바람직하게는 50℃, 특히 바람직하게는 40℃, 가장 바람직하게는 25℃이다. Tg의 하한은, 바람직하게는 -40℃, 보다 바람직하게는 -30℃, 더욱 바람직하게는 -20℃, 더더욱 바람직하게는 -10℃, 특히 바람직하게는 0℃, 가장 바람직하게는 5℃, 그 중에서도 바람직하게는 10℃이다)이고, 상기 유리 전이 온도 이상의 온도(예를 들어 -10 내지 220℃, 바람직하게는 0 내지 220℃, 특히 바람직하게는 10 내지 200℃, 가장 바람직하게는 20 내지 220℃, 그 중에서도 바람직하게는 50 내지 220℃)의 범위의 적어도 1점에 있어서의, 본 발명의 경화성 조성물 단독의 경화물(다공성 지지체를 포함하지 않는다)의 열 선팽창 계수는, 예를 들어 100ppm/K 이상(예를 들어 100 내지 700ppm/K, 바람직하게는 200 내지 500ppm/K, 특히 바람직하게는 300 내지 500ppm/K)이다.
[시트상 프리프레그]
본 발명의 시트상 프리프레그는, 상기 다공성 지지체의 구멍 내가 상기 경화성 조성물로 충전된 구성을 갖는다. 본 발명에 있어서 사용하는 경화성 조성물 단체의 경화물은 상술한 바와 같이 유리 전이 온도가 낮아 유연하기 때문에, 내균열성이 우수하다. 또한, 상기 유연한(특히 100℃ 이상의 고온 영역에 있어서 유연한) 경화물을 형성하는 경화성 조성물은, 다공성 지지체의 구멍 내에 충전된 구성을 갖지만, 상기 경화성 조성물이 다공성 지지체를 밀어 내어 팽창할 수 없기 때문에, 결과적으로 열 선팽창 계수를 작게 억제할 수 있어, 휨의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 시트상 프리프레그는, 예를 들어 상기 경화성 조성물을 용제(예를 들어, 2-부타논 등)로 희석한 것을 상기 다공성 지지체에 함침시키고, 그 후 건조시켜서 용제를 제거하고, 또한 필요에 따라 반경화(경화성 화합물의 일부를 경화)시킴으로써 제조할 수 있다.
경화성 조성물을 함침시키는 방법으로서는 특별히 제한이 없고, 예를 들어 경화성 조성물 중에 다공성 지지체를 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 침지 시 온도는, 예를 들어 25 내지 60℃ 정도이다. 침지 시간은, 예를 들어 30초 내지 30분정도이다. 침지는 감압 또는 가압 환경 하에서 행하는 것이, 거품 발생의 잔존을 억제하고, 경화성 조성물의 충전을 촉진시키는 효과가 얻어지는 점에서 바람직하다.
함침 후의 건조 및 반경화의 조건은 사용하는 경화제의 종류에 따라 적절히 변경해서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 경화제로서 산 무수물, 또는 페놀을 사용하는 경우, 100℃ 미만(예를 들어 25℃ 이상, 100℃ 미만)의 온도에서, 1분 내지 1시간 정도 가열함으로써 행할 수 있다. 경화제로서 아민을 사용하는 경우에는, 보다 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도나 가열 시간이 상기 범위를 상회하면, 다공성 지지체에 충전된 경화성 조성물의 경화 반응이 지나치게 진행됨으로써, 밀봉재로서의 사용이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 시트상 프리프레그 전체 체적에 있어서의, 다공성 지지체가 차지하는 비율은, 예를 들어 10 내지 90vol%, 바람직하게는 20 내지 70vol%, 특히 바람직하게는 30 내지 70vol%, 가장 바람직하게는 30 내지 50vol%이다. 즉, 본 발명의 시트상 프리프레그 전체 체적에 있어서의, 경화성 조성물이 차지하는 비율은, 예를 들어 10 내지 90vol%, 바람직하게는 30 내지 80vol%, 특히 바람직하게는 30 내지 70vol%, 가장 바람직하게는 50 내지 70vol%이다. 다공성 지지체가 차지하는 비율이 상기 범위를 상회하면, 상기 경화성 조성물의 충분량을 함침하는 것이 곤란해져서, 표면 평활성이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 경화성 조성물이 상기 범위를 상회하면, 다공성 지지체에 의한 보강 효과를 충분히 얻지 못하여, 경화 수축률 및 열 선팽창 계수를 작게 억제하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 시트상 프리프레그는, 가열 처리를 실시함으로써 경화물을 형성한다. 가열 처리 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도는 40 내지 300℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 250℃이다. 또한, 가열 시간은, 가열 온도에 따라서 적절히 조절 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5시간이다. 상기 가열 처리에 있어서, 가열 온도는 일정하게 할 수도 있고, 연속적으로 또는 단계적으로 변경할 수도 있다.
본 발명의 시트상 프리프레그의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)는 -60℃ 이상, 100℃ 이하(-60 내지 100℃)이고, 바람직하게는 0 내지 90℃, 보다 바람직하게는 5 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 75℃, 특히 바람직하게는 10 내지 60℃, 가장 바람직하게는 10 내지 50℃, 더더욱 바람직하게는 10 내지 40℃, 그 중에서도 바람직하게는 15 내지 40℃이다. 본 발명의 시트상 프리프레그의 경화물은 상기 Tg를 갖기 때문에, 적당한 유연성을 갖고, 내균열성이 우수하다. 또한, 경화물의 유리 전이 온도는 실시예에 기재된 방법으로 구해진다.
본 발명의 시트상 프리프레그의 경화물의 열 선팽창 계수(예를 들어 -20℃ 내지 300℃, 바람직하게는 -10 내지 300℃, 특히 바람직하게는 0 내지 300℃에 있어서의 열 선팽창 계수)는, 예를 들어 55ppm/K 이하(예를 들어, -1 내지 55ppm/K), 바람직하게는 50ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 45ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 25ppm/K 이하, 특히 바람직하게는 20ppm/K 이하이다. 그 때문에, 열에 의한 팽창 및 수축이 억제되어, 휨의 발생을 억제할 수 있다. 즉, 휨 방지성이 우수하다.
본 발명의 시트상 프리프레그는, 압축 성형용 밀봉재(특히, FOWLP용 밀봉재)로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 시트상 프리프레그를 사용한 FOWLP의 대표적인 제조 방법은 하기와 같다(도 1 참조).
공정 I: 지지체에 임시 고정 테이프를 붙이고, 상기 임시 고정 테이프를 개재해서 지지체에 반도체 칩을 부착한다
공정 II: 본 발명의 시트상 프리프레그를 사용해서 반도체 칩을 밀봉한다
공정 III: 지지체를 박리한다
공정 IV: 재배선, 전극 형성 및 다이싱을 행하여 반도체 패키지를 얻는다
상기 공정 II에 있어서의, 본 발명의 시트상 프리프레그를 사용해서 칩을 밀봉하는 방법으로서는, 예를 들어, 칩에 본 발명의 시트상 프리프레그를 접합하고, 표면 평탄화용 기판 등을 사용해서 압축(예를 들어 0.1 내지 5㎫로 압박)하여, 상기 방법에 의해 가열 처리를 실시함으로써 행할 수 있다.
공정 IV에 있어서의 재배선이나 전극 형성은, 주지 관용의 방법으로 행할 수 있다. 재배선이나 전극 형성은, 약 200℃의 고온 환경 하에서 행해지지만, 본 발명의 시트상 프리프레그의 경화물은, 열 선팽창 계수가 상기 범위이기 때문에, 반도체 칩의 열팽창률과의 차를 억제할 수 있고, 반도체 칩의 열팽창률과의 차에서 유래하는 응력에 의해 야기되는 휨이나 균열을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 시트상 프리프레그를, 예를 들어 100㎛ 이하로까지 박화한 실리콘 칩이나 기판의 적어도 한쪽 면에 접합하고, 경화함으로써, 실리콘 칩이나 기판의 휨을 방지하는 효과를 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 시트상 프리프레그는, 박화 실리콘 칩이나 박화 기판의 휨 방지재로서도 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 지지체의 제조(셀룰로오스 부직포의 제조)
미소 섬유 셀리쉬 KY110N((주)다이셀제)의 슬러리를 0.2중량%로 희석하고, 감압 장치를 갖는 초지 머신(도요 세끼 세이사꾸쇼(주)제, 표준 각형 머신)을 사용하여, No.5C 여과지를 여과포로서 초지하여, 습윤 상태의 셀룰로오스 부직포를 얻었다.
얻어진 습윤 상태의 셀룰로오스 부직포의 양면에 압지를 겹쳐서, 0.2㎫의 압력으로 1분간 프레스했다. 이어서, 0.2㎫의 압력으로 1분간 프레스하고, 또한 표면 온도가 100℃로 설정된 드럼 드라이어(구마가이 리끼 고교(주)제)에 부착해서 120초간 건조하여, 셀룰로오스 부직포(공극률: 60vol%, 평량 9.9g/㎡, 열 선팽창 계수:　5ppm/K, 두께 25㎛)를 얻었다.
실시예 1, 2, 3, 9, 10, 비교예 1 내지 3
(시트상 프리프레그의 제조)
표 1에 기재된 처방에서 경화성 조성물을 제조했다.
얻어진 경화성 조성물 중에, 감압 하, 제조예 1에서 얻어진 셀룰로오스 부직포를 침지하고, 셀룰로오스 부직포에 경화성 조성물을 함침시켜서, 시트상 프리프레그(경화성 조성물이 차지하는 비율: 65vol%)를 제작했다. 또한, 실시예 9에서는 제조예 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 셀룰로오스 부직포(공극률: 60vol%, 평량 9.9g/㎡, 열 선팽창 계수:　5ppm/K, 두께 50㎛)를 사용했다. 또한, 실시예 10에서는, 셀룰로오스 부직포 대신에, 유리 클로스를 사용했다.
또한, 실시예 1에서 사용하는 경화성 조성물을 단독으로 경화시켜서 얻어진 경화물에 대해서, 하기 방법에 의해 유리 전이 온도 및 열 선팽창 계수를 측정한바, Tg: 17.5℃, 열 선팽창 계수(α1): 65.8ppm/K, 열 선팽창 계수(α2): 466.8ppm/K였다.
(시트상 프리프레그의 평가)
얻어진 시트상 프리프레그를 이형제를 도포한 유리에 끼워 넣고, 표 1에 기재된 경화 조건으로 가열해서 경화물을 얻고, 얻어진 경화물의 유리 전이 온도 및 열 선팽창 계수를 하기 방법으로 측정했다.
또한, 한변이 50㎜인 사각형의 유리 기판 위에 한변이 10㎜인 사각형의 실리콘 칩을 4개 재배치하여, 상기 시트상 프리프레그를 덮어, 컴프레션 몰딩(표 1에 기재된 초기 경화 조건에 가열한 상태에서, 1㎫로 압박)함으로써 실리콘 칩의 밀봉을 행하였다. 그 후, 기판으로부터 실리콘 칩을 내포한 반도체 패키지를 박리하고, 그 휨 방지성과 내균열성을 하기 방법으로 평가했다.
실시예 4, 5, 6, 7, 8
표 1에 기재된 처방에서 경화성 조성물을 제조하고, 고형분 농도가 40%가 되도록 메틸에틸케톤을 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
당해 경화성 조성물을 제조예 1에서 얻어진 셀룰로오스 부직포에 함침시켜서, 감압 하, 용매를 제거해서 시트상 프리프레그를 제작했다.
얻어진 시트상 프리프레그에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 평가했다.
실시예 11, 12
표 1에 기재된 처방에서 필러와 에폭시 수지를, 분쇄기((주)이시카와 코죠제)에 투입하고, 30분간 혼련하여, 필러를 고분산시킨 에폭시 수지를 얻었다. 이어서, 산 무수물 첨가하고, 에틸렌글리콜 및 촉매를 첨가해서 혼련을 행하였다. 마지막으로, 고형분 농도가 40%가 되도록 메틸에틸케톤을 첨가해서 경화성 조성물을 얻었다.
당해 경화성 조성물을 제조예 1에서 얻어진 셀룰로오스 부직포에 함침시켜서, 감압 하, 용매를 제거해서 시트상 프리프레그를 제작했다.
얻어진 시트상 프리프레그에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 평가했다.
(유리 전이 온도(Tg), Tg보다 낮은 온도 영역에서의 열 선팽창 계수(α1), Tg보다 높은 온도 영역에서의 열 선팽창 계수(α2))
경화물의 유리 전이 온도 및 열 선팽창 계수는, 하기 조건에서 측정했다. 또한, 모두 2nd-heating(제2 가열)에서의 측정값을 채용했다.
시험편 사이즈: 초기 길이 10㎜×폭 3.5㎜×두께 0.035㎜
측정 장치: 열 기계적 분석 장치(Exstar TMA/SS7100, (주)히타치 하이테크놀러지즈제)
측정 모드: 인장, 정하중 측정(40mN)
측정 분위기: 질소
온도 조건: 1st-heating(제1 가열) -60℃ 내지 120℃, 5℃/min
cooling(냉각) 120℃ 내지 -60℃, 20℃/min
2nd-heating(제2 가열) -60℃ 내지 220℃, 5℃/min
(휨 방지성)
25℃, 150℃, 275℃에 있어서의 반도체 패키지의 휨량을 측정하여(도 2 참조), 하기 기준으로 휨 방지성을 평가했다.
○: 25℃, 150℃, 275℃의 어느 것에 있어서도, 휨량이 10㎛ 이하
△: 25℃, 150℃, 275℃의 적어도 하나에 있어서, 휨량이 10㎛을 초과하고, 50㎛ 이하
×: 25℃, 150℃, 275℃의 적어도 하나에 있어서, 휨량이 50㎛ 초과
(내균열성)
반도체 패키지를, -25℃ 내지 100℃의 히트 쇼크 테스트(100회)에 부쳐서, 테스트 실시 후의 반도체 패키지에 대해서, 균열의 유무를 눈으로 보아 관찰하여, 하기 기준으로 내균열성을 평가했다.
○: 균열 없음
×: 균열 있음
Figure 112019032311880-pct00005
<에폭시 화합물>
·YD-128: 비스페놀 A형 디글리시딜에테르(에폭시당량 190, 점도 13600mPa·s/25℃), 에폭시당량 188.6, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제
·셀록사이드 2021P: 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 에폭시당량 130, (주)다이셀제
·EXA-4850-150: 변성 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 에폭시당량: 433, 상품명 「EPICLON EXA-4850-150」, DIC사제
·EXA-4850-1000: 하기 식 (ii-1)로 표시되는 변성 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 에폭시당량: 350, 상품명 「EPICLON EXA-4850-1000」, DIC사제
Figure 112019032311880-pct00006
<경화제>
·리카시드 MH-700: 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 산 무수물기당량 164.5, 신니혼 리카(주)제
·리카시드 HF-08: 지환족 산 무수물과 폴리알킬렌글리콜의 에스테르(디카르복실산), 카르복실기당량 672.7, 신니혼 리카(주)제
·TD2091: 페놀노볼락, 수산기 당량 104.0, DIC사제
·TETA: 트리에틸테트라민, 아민당량 23.4, 미쓰이 가가쿠 파인(주)제
·D-400: 폴리옥시알킬렌디아민, 아민당량 107.0, 미쓰이 가가쿠 파인(주)제
<희석제>
·EG: 에틸렌글리콜, 와코 쥰야꾸 고교(주)제
<경화 촉진제>
·U-CAT 12XD: 특수 아민형 촉매, 산-아프로(주)제
·TPP: 트리페닐포스핀, 와코 쥰야꾸 고교(주)제
<경화 촉매>
·2E4MIZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸, 와코 쥰야꾸 고교(주)제
<필러>
·실리카 필러: 입자 직경 3㎛ 이하, 닛폰 덴키 가라스(주)제
·카본 나노 튜브: 길이: 10㎛ 이상, 직경: 20 내지 45㎚φ, GLONATECH사제
<다공성 지지체>
·유리 클로스: 공극률: 62vol%, 평량 24g/㎡, 열 선팽창 계수:　3ppm/k, 두께 25㎛, 상품명 「1037」, 도요보(주)제
이상의 요약으로서, 본 발명의 구성 및 그 베리에이션을 이하에 부기해 둔다.
[1] 열 선팽창 계수가 10ppm/K 이하인 소재를 포함하는 시트상 다공성 지지체의 구멍 내가 하기 경화성 조성물로 충전된 구성을 갖는 시트상 프리프레그이며, 당해 시트상 프리프레그의 경화물의 유리 전이 온도가 -60℃ 이상, 100℃ 이하인, 시트상 프리프레그.
경화성 조성물: 경화성 화합물 (A)와, 경화제 (B) 및/또는 경화 촉매 (C)를 포함하는 조성물로서, (A) 전량의 50중량% 이상이, 에폭시당량이 140 내지 3000g/eq인 에폭시 화합물인 조성물
[2] 시트상 프리프레그의 경화물이, 가열 처리를 실시함으로써 형성된 것으로서, 가열 온도가 40 내지 300℃이고, 가열 시간이 1 내지 10시간인 [1]에 기재된 시트상 프리프레그.
[3] 시트상 다공성 지지체가, 열 선팽창 계수가 7ppm/K 이하(특히 바람직하게는 5ppm/K 이하)인 소재를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 시트상 프리프레그.
[4] 열 선팽창 계수가 10ppm/K 이하인 소재가, 종이, 셀룰로오스, 유리 섬유, 또는 액정 재료인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
[5] 다공성 지지체의 공극률이, 90 내지 10vol%(바람직하게는 80 내지 30vol%, 특히 바람직하게는 70 내지 30vol%, 가장 바람직하게는 70 내지 50vol%)이고, 다공성 지지체의 두께가, 5 내지 500㎛(하한이 바람직하게는 10㎛, 특히 바람직하게는 15㎛, 가장 바람직하게는 20㎛이고, 상한이 바람직하게는 300㎛, 보다 바람직하게는 200㎛, 특히 바람직하게는 100㎛, 가장 바람직하게는 75㎛)인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
[6] 경화성 화합물 (A)가, 에폭시당량(g/eq)이 140 내지 3000(바람직하게는 170 내지 1000, 보다 바람직하게는 180 내지 1000, 특히 바람직하게는 180 내지 500)인 에폭시 화합물을 (A) 전량의 50중량% 이상(바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다. 또한, 상한은 100중량%이다) 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
[7] 경화성 조성물이, 에폭시 화합물로서, 지환식 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물(예를 들어, 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 또는 변성 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지) 및 지방족 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
[8] 변성 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지가, 상기 식 (ii)(식 중, R1 내지 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. k는 1 이상의 정수를 나타낸다. L1은 저극성 결합기를 나타내고, L2는 유연성 골격을 나타낸다)로 표시되는 화합물인 [7]에 기재된 시트상 프리프레그.
[9] 경화제 (B)가, 산 무수물 (b-1), 디카르복실산 (b-2), 아민 (b-3) 및 페놀 (b-4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
[10] 경화성 조성물 전량에 있어서의 경화성 화합물 (A)의 함유량이 30 내지 98중량%이고, 경화성 조성물 전량에 있어서의 방향족 에폭시 화합물(예를 들어, 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및 변성 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지에서 선택되는 화합물)의 함유량이 30 내지 98중량%이고, 경화성 조성물 전량에 있어서의, 방향족 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물이 차지하는 비율이 20중량% 이하(바람직하게는 10중량% 이하, 특히 바람직하게는 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 1중량% 이하)인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
[11] 경화성 조성물에 포함되는 에폭시 화합물 전량에 있어서의, 방향족 에폭시 화합물(예를 들어, 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및 변성 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지에서 선택되는 화합물)이 차지하는 비율이 60중량% 이상(바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 90중량% 이상; 또한 상한은 100중량%)인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
[12] 경화성 조성물이, 하기의 비율이 되도록 경화제 (B)를 함유하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
경화성 화합물 (A)의 경화성기 1몰에 대하여, 경화제 (B)의 반응성기가 0.8 내지 1.2몰
[13] 경화성 조성물이, 경화성 화합물 (A)와 경화 촉매 (C)를, 상기 (A) 100중량부에 대하여 (C) 0.1 내지 10중량부로 함유하는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
[14] 경화성 조성물에 포함되는, 모든 경화성 화합물 (A)(경화제 (B)도 함유하는 경우에는, 모든 경화성 화합물 (A)와 모든 경화제 (B))의 관능기당 분자량의 가중 평균값이 180 내지 1000(바람직하게는 200 내지 700, 특히 바람직하게는 200 내지 500, 가장 바람직하게는 250 내지 450, 그 중에서도 바람직하게는 300 내지 450)g/eq인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
[15] 경화성 조성물의 경화물의 열 선팽창 계수가 100ppm/K 이상(예를 들어, 100 내지 700ppm/K, 바람직하게는 200 내지 500ppm/K, 특히 바람직하게는 300 내지 500ppm/K)인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
[16] 시트상 프리프레그의 경화물의 열 선팽창 계수가, 55ppm/K 이하(예를 들어, -1 내지 55ppm/K, 바람직하게는 50ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 45ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 25ppm/K 이하, 특히 바람직하게는 20ppm/K 이하)인, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
[17] 경화성 조성물(필러 (D)를 제외한다) 전량에 있어서의, 경화성 화합물 (A) 및 경화제 (B)의 합계 함유량이 차지하는 비율이 80중량% 이상(바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상)인 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
[18] 경화성 조성물에 있어서의 필러 (D)의 함유량이, 경화성 화합물 (A) 100중량부에 대하여 50 중량부 이하(예를 들어, 1 내지 50중량부, 바람직하게는 45 중량부 이하, 특히 바람직하게는 40 중량부 이하)인, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
[19] 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 -60 내지 100℃(Tg의 상한은 바람직하게는 50℃, 특히 바람직하게는 40℃, 가장 바람직하게는 25℃이고, 하한은 바람직하게는 -40℃, 보다 바람직하게는 -30℃, 더욱 바람직하게는 -20℃, 더더욱 바람직하게는 -10℃, 특히 바람직하게는 0℃, 가장 바람직하게는 5℃, 그 중에서도 바람직하게는 10℃이다)인 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
[20] 유리 전이 온도 이상의 온도(예를 들어 -10 내지 220℃, 바람직하게는 0 내지 220℃, 특히 바람직하게는 10 내지 200℃, 가장 바람직하게는 20 내지 220℃, 그 중에서도 바람직하게는 50 내지 220℃)의 범위의 적어도 1점에 있어서의, 경화물의 열 선팽창 계수가 100ppm/K 이상(예를 들어 100 내지 700ppm/K, 바람직하게는 200 내지 500ppm/K, 특히 바람직하게는 300 내지 500ppm/K)인, [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
[21] 시트상 다공성 지지체의 두께가 5 내지 500㎛인, [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
[22] 압축 성형용 밀봉재인, [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
[23] 팬-아웃 웨이퍼 레벨 패키지용 밀봉재인, [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
[24] 두께 100㎛ 이하의, 박화 실리콘 칩 또는 박화 기판의 휨 방지재인, [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 시트상 프리프레그.
본 발명의 시트상 프리프레그는, 열경화에 의해, 적당한 유연성을 갖고, 또한 열에 의한 수축률이나 팽창률이 낮은, 우수한 휨 방지성 및 내균열성을 발휘할 수 있는 경화물을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 시트상 프리프레그는, FOWLP용 밀봉재나 기판의 휨 방지재로서 적합하게 사용할 수 있다.
1 : 지지체
2 : 임시 고정 테이프
3 : 칩
4 : 시트상 프리프레그
5 : 표면 평탄화용 기판
6 : 반도체 패키지
7 : 휨량

Claims (10)

  1. 셀룰로오스로 이루어지는 시트상 다공성 지지체의 구멍 내가 하기 경화성 조성물로 충전된 구성을 갖는 시트상 프리프레그이며, 당해 시트상 프리프레그의 경화물의 유리 전이 온도가 -60℃ 이상, 100℃ 이하인, 시트상 프리프레그.
    경화성 조성물: 경화성 화합물 (A)와, 경화제 (B) 및/또는 경화 촉매 (C)를 포함하는 조성물로서, (A) 전량의 50중량% 이상이 에폭시당량이 140 내지 3000g/eq인 에폭시 화합물인 조성물
  2. 제1항에 있어서, 경화성 조성물이, 하기의 비율이 되도록 경화제 (B)를 함유하는, 시트상 프리프레그.
    경화성 화합물 (A)의 경화성기 1몰에 대하여, 경화제 (B)의 반응성기가 0.8 내지 1.2몰
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 조성물이 경화성 화합물 (A)와 경화 촉매 (C)를, 상기 (A) 100중량부에 대하여 (C) 0.1 내지 10중량부의 비율로 함유하는, 시트상 프리프레그.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 조성물에 포함되는, 모든 경화성 화합물 (A)(경화제 (B)도 함유하는 경우에는, 모든 경화성 화합물 (A)와 모든 경화제 (B))의 관능기당 분자량의 가중 평균값이 180 내지 1000g/eq인, 시트상 프리프레그.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 조성물의 경화물의 열 선팽창 계수가 100ppm/K 이상이고, 또한 시트상 프리프레그의 경화물의 열 선팽창 계수가 55ppm/K 이하인, 시트상 프리프레그.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 조성물이 필러 (D)를 경화성 화합물 (A) 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부 함유하는, 시트상 프리프레그.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시트상 다공성 지지체의 두께가 5 내지 500㎛인, 시트상 프리프레그.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압축 성형용 밀봉재인, 시트상 프리프레그.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팬-아웃 웨이퍼 레벨 패키지용 밀봉재인, 시트상 프리프레그.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께 100㎛ 이하의, 박화 실리콘 칩 또는 박화 기판의 휨 방지재인, 시트상 프리프레그.
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