WO2018003513A1 - フェノールノボラック樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

フェノールノボラック樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention is a phenol novolac resin that has an excellent balance of fluidity, high shrinkage ratio during heat curing, and low elastic modulus, and can be suitably used for semiconductor sealing materials, and a curable resin containing the phenol novolac resin.
  • the present invention relates to a composition and a cured product thereof.
  • Phenol novolac resin is used as a curable resin composition in combination with, for example, an epoxy resin curing agent, and is used in adhesives, molding materials, paints, photoresist materials, color developing materials, etc. Are widely used in electrical and electronic fields such as semiconductor encapsulants and printed wiring board insulating materials from the standpoint of heat resistance and moisture resistance.
  • the wafer level packaging technology is a mounting technology for manufacturing a semiconductor package by performing resin sealing, rewiring, and electrode formation in the state of a wafer, and dividing into pieces by dicing. Since collective sealing with the sealing resin is performed, warping occurs due to shrinkage when the resin is cured and a difference in shrinkage due to the linear expansion coefficient of the chip and the linear expansion coefficient of the sealing resin. Since this warpage significantly reduces the reliability of the package, the sealing resin is required to have low viscosity, low shrinkage, and low elastic modulus for the purpose of suppressing warpage.
  • a phenol novolac resin containing 25% by mass or more of a trifunctional compound can be used as a curing agent for an epoxy resin in an electronic material, particularly a laminate having excellent moisture resistance and solder resistance.
  • a resin having a substituent on the aromatic ring of at least one phenol constituting the resin see, for example, Patent Document 1.
  • a naphthylene ether skeleton-containing epoxy resin is suitably used as a semiconductor sealing material (see, for example, Patent Document 2).
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a phenol novolac resin, a composition, and a cured product thereof, which are excellent in the balance between molding shrinkage and elastic modulus at the time of heat curing of a composition containing a phenol novolac resin. It is in.
  • the alkylphenol novolak resin having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms as a substituent on the aromatic ring contains the starting alkylphenol, and 13
  • the ratio of the integral value (a) of 146 to 148 ppm and the integral value (b) of 146 to 153 ppm in the C-NMR measurement is within a specific range, the balance between the molding shrinkage ratio and the elastic modulus during heat curing is excellent. As a result, the present invention has been completed.
  • an alkylphenol novolak resin in which an alkylphenol (I) having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms as a substituent on an aromatic ring is linked via a methylene group,
  • the ratio (a) / (b) of the integral value (a) of 146 to 148 ppm and the integral value (b) of 146 to 153 ppm in 13 C-NMR measurement is in the range of 0.05 to 0.30
  • the present invention provides a phenol novolac resin characterized in that the area ratio of alkylphenol (I) in GPC measurement is in the range of 0.01 to 3.0%, a curable resin composition containing the phenol novolak resin, and a cured product thereof. .
  • the phenol novolac resin, the curable resin composition which has an excellent balance between the molding shrinkage ratio and the elastic modulus at the time of heat curing of the resin composition and can be suitably used for a semiconductor sealing material, etc.
  • a cured product, a semiconductor encapsulating material, a semiconductor device, a prepreg, a circuit board, a buildup film, a buildup board, a fiber reinforced composite material, and a fiber reinforced molded product can be provided.
  • FIG. 1 is a 13 C-NMR chart of the phenol novolac resin (A-1) synthesized in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is a GPC chart of the phenol novolac resin (A-1) synthesized in Synthesis Example 1.
  • FIG. 3 is a 13 C-NMR chart of the phenol novolac resin (A-3) synthesized in Synthesis Example 3.
  • FIG. 4 is a GPC chart of the phenol novolac resin (A-3) synthesized in Synthesis Example 3.
  • FIG. 5 is a 13 C-NMR chart of the phenol novolac resin (A′-1) synthesized in Comparative Synthesis Example 1.
  • FIG. 6 is a GPC chart of the phenol novolac resin (A′-1) synthesized in Comparative Synthesis Example 1.
  • FIG. 1 is a 13 C-NMR chart of the phenol novolac resin (A-1) synthesized in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is a GPC chart of the phenol novolac resin (A
  • FIG. 7 is a 13 C-NMR chart of the phenol novolac resin (A′-2) synthesized in Comparative Synthesis Example 2.
  • FIG. 8 is a GPC chart of the phenol novolac resin (A′-2) synthesized in Comparative Synthesis Example 2.
  • FIG. 9 is a 13 C-NMR chart of the phenol novolac resin (A′-3) synthesized in Comparative Synthesis Example 3.
  • FIG. 10 is a GPC chart of the phenol novolac resin (A′-3) synthesized in Comparative Synthesis Example 3.
  • the phenol novolac resin of the present invention is a phenol novolac resin made from alkylphenol (I) having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms as a substituent on an aromatic ring, and having a concentration of 146 to 148 ppm in 13 C-NMR measurement.
  • the ratio of the integral value (a) to the integral value (b) of 146 to 153 ppm, (a) / (b) is in the range of 0.05 to 0.35, and the area ratio of alkylphenol (I) in GPC measurement is It is characterized by being in the range of 0.01 to 3.0%.
  • peaks detected in the respective ranges of 146 to 148 ppm and 146 to 153 ppm are peaks derived from carbon atoms bonded to hydroxyl groups in the aromatic ring constituting the phenol novolac resin.
  • 146 to 148 ppm is an aromatic ring existing at a position other than the terminal in one molecule, and 146 to 153 ppm is attributed to all carbon atoms of the aromatic ring bonded to a hydroxyl group in one molecule.
  • a resin having this peak ratio (a) / (b) within a certain range, specifically within a range of 0.05 to 0.30 is used as one component of the curable resin composition.
  • the present inventors have found that, due to having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms as a substituent on the aromatic ring, it has an excellent balance of molding shrinkage and elastic modulus during heat curing.
  • this ratio (a) / (b) is less than 0.05, the cross-link density of the cured product is insufficient, resulting in insufficient heat resistance and increased mold shrinkage.
  • melt viscosity becomes unsuitable for a sealing material, and the hydroxyl group concentration in the phenol novolac resin increases, and the bulky substituent becomes a steric hindrance, thereby causing a curing reaction. It is not practical because hydroxyl groups that do not contribute to the residue tend to remain, the molding shrinkage rate during curing increases, and the heat resistance of the cured product decreases.
  • 13 C-NMR is carried out by the following measuring method.
  • Device AL-400 manufactured by JEOL Ltd.
  • Measurement mode Decoupling with reverse gate
  • Solvent Deuterated chloroform Pulse angle: 30 ° pulse
  • the phenol novolac resin of the present invention contains alkylphenol (I) used as a raw material in an area ratio of 0.01 to 3.0% in GPC measurement.
  • alkylphenol (I) used as a raw material in an area ratio of 0.01 to 3.0% in GPC measurement.
  • the phenol novolac resin of the present invention has the following general formula (1)
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and at least one of them is an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.
  • N is an integer of 0-5.
  • the substituent on the aromatic ring is in the ortho-position and para-position with respect to the hydroxyl group of the phenol, the viewpoint that the curing reaction proceeds well, the viewpoint that industrial raw materials are easy to obtain, This is preferable from the viewpoint of more excellent balance between molding shrinkage and elastic modulus.
  • the average number of repetitions is more preferably in the range of 0.01 to 2.
  • the substituent on the aromatic ring is preferably a t-butyl group, t
  • An alkyl group having a branched structure such as an -octyl group is preferred, and a t-butyl group is most preferred.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) are t-butyl groups, so that the heat resistance of the cured product, the molding shrinkage, the elastic modulus, the resin In view of the excellent balance of melt viscosity, it is more preferable that R 1 is a t-butyl group and R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • n in the general formula (1) can be obtained by GPC measurement under the following conditions.
  • the phenol novolac resin of the present invention gives a specific 13 C-NMR chart as described above.
  • alkylphenol (I) having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms as a substituent on the aromatic ring is used, and the conditions are set to 50 to 180 ° C. under an aldehyde and an acidic catalyst. The method of making it react is mentioned.
  • alkylphenol (I) having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms as a substituent on the aromatic ring examples include t-butylphenol, di-t-butylphenol, and t-octylphenol. Even if it is a thing, 2 or more types may be mixed and used. Among these, from the viewpoint of the heat shrinkage rate of the curable resin composition using the resulting phenol novolac resin, it is preferable that the alkyl group has a more bulky structure, and further, availability of raw materials is obtained.
  • pt-butylphenol ot-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, pt-octylphenol, and pt-butylphenol. Most preferably, is used.
  • the aldehyde may be any one that can form a novolak-type resin by causing a condensation reaction with the aforementioned alkylphenol (I), such as formaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, tetraoxymethylene, polyoxymethylene, Examples include chloral and hexamethylenetetramine. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use formaldehyde because of excellent reactivity.
  • Formaldehyde may be used either as formalin in an aqueous solution or as paraformaldehyde in a solid state.
  • the acidic catalyst examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and oxalic acid, and Lewis acids such as boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, and zinc chloride. An acid etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above aldehyde is used in an amount of 0.05 to 0.40 mol per 1 mol of hydroxyl group in the alkylphenol (I), and the presence of the acidic catalyst is present.
  • a method of reacting under a temperature condition of 50 to 180 ° C. is mentioned below.
  • the reaction between the alkylphenol (I) and the aldehydes may be performed in a solvent as necessary.
  • the solvent used here include water; methanol, ethanol, propanol, ethyl lactate, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethy
  • a step of distilling off unreacted raw materials and solvents a step of purification by washing with water or reprecipitation, and the like may be performed.
  • the phenol novolac resin of the present invention can be made into a curable resin composition by using in combination with another compound having a functional group that reacts with a hydroxyl group.
  • the curable resin composition can be suitably used for various electric / electronic member applications such as adhesives, paints, photoresists, printed wiring boards, and semiconductor sealing materials.
  • Other compounds having a functional group that reacts with a hydroxyl group used in the present invention include, for example, a melamine compound, a guanamine compound, and a glycoluril substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group.
  • examples thereof include compounds, urea compounds, resol resins, epoxy resins, isocyanate compounds, azide compounds, compounds containing double bonds such as alkenyl ether groups, acid anhydrides, and oxazoline compounds.
  • Examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol melamine methylol
  • Examples include compounds in which 1 to 6 groups are acyloxymethylated.
  • guanamine compound examples include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, tetramethoxymethyl benzoguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol guanamine are methoxymethylated, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxyguanamine, tetra Examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups of methylolguanamine are acyloxymethylated.
  • glycoluril compound examples include 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis ( Hydroxymethyl) glycoluril and the like.
  • urea compound examples include 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea and 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea. It is done.
  • the resole resin may be, for example, an alkylphenol such as phenol, cresol or xylenol, a bisphenol such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A or bisphenol F, a phenolic hydroxyl group-containing compound such as naphthol or dihydroxynaphthalene, and an aldehyde compound.
  • alkylphenol such as phenol, cresol or xylenol
  • a bisphenol such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A or bisphenol F
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound such as naphthol or dihydroxynaphthalene
  • aldehyde compound examples include polymers obtained by reacting under catalytic conditions.
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, polyhydroxynaphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, Triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, diglycidyloxynaphthalene, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol- Phenol co-condensed novolac epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde Resin-modified phenolic resin type epoxy resin, biphenyl-modified novolak type epoxy resin, 1,1-bis (2,7-diglycidyloxy-1-naphthyl) al
  • epoxy resins tetramethylbiphenol type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, polyhydroxynaphthalene type epoxy resin, and novolac type epoxy resin are used in that a cured product having excellent flame retardancy can be obtained.
  • a dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin is preferable in that a cured product having excellent dielectric properties is obtained.
  • isocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate.
  • azide compound examples include 1,1'-biphenyl-4,4'-bisazide, 4,4'-methylidenebisazide, 4,4'-oxybisazide, and the like.
  • Examples of the compound containing a double bond such as an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether.
  • Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4 Aromatic acid anhydrides such as '-(isopropylidene) diphthalic anhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride; tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride And alicyclic carboxylic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride.
  • an epoxy resin is particularly preferable because it becomes a curable composition having excellent curability and heat resistance in a cured product.
  • a curing agent for epoxy resin may be blended.
  • curing agents examples include various known curing agents for epoxy resins such as amine compounds, amide compounds, acid anhydride compounds, and phenol compounds.
  • examples of the amine compound include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complex, and guanidine derivative.
  • examples of the amide compound include dicyandiamide. And a polyamide resin synthesized from a dimer of linolenic acid and ethylenediamine.
  • Acid anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydro And phthalic anhydride.
  • Phenol compounds include phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition resin, phenol aralkyl resin (Zylok resin), naphthol aralkyl resin, triphenylol methane resin, Tetraphenylolethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin (polyphenolic hydroxyl group-containing compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), biphenyl Modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), aminotriazine modified phenol resin (melamine, benzo Polyhydric phenolic hydroxyl group-containing compounds in which phenol nuclei are linked with anamin, etc.
  • curable resin composition of the present invention may be used in combination with other thermosetting resins.
  • thermosetting resins examples include cyanate ester resins, resins having a benzoxazine structure, maleimide compounds, active ester resins, vinyl benzyl compounds, acrylic compounds, and copolymers of styrene and maleic anhydride.
  • the amount used is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but in the range of 1 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition. Preferably there is.
  • cyanate ester resin examples include bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol F type cyanate ester resin, bisphenol E type cyanate ester resin, bisphenol S type cyanate ester resin, bisphenol sulfide type cyanate ester resin, and phenylene ether type cyanate ester resin.
  • cyanate ester resins bisphenol A-type cyanate ester resins, bisphenol F-type cyanate ester resins, bisphenol E-type cyanate ester resins, and polyhydroxynaphthalene-type cyanate ester resins are particularly preferred in that a cured product having excellent heat resistance can be obtained.
  • a naphthylene ether type cyanate ester resin or a novolak type cyanate ester resin is preferably used, and a dicyclopentadiene-phenol addition reaction type cyanate ester resin is preferred in that a cured product having excellent dielectric properties can be obtained.
  • the resin having a benzoxazine structure is not particularly limited.
  • a reaction product of bisphenol F, formalin, and aniline Fa type benzoxazine resin
  • a reaction product of diaminodiphenylmethane, formalin, and phenol P- d-type benzoxazine resin
  • reaction product of bisphenol A, formalin and aniline reaction product of dihydroxydiphenyl ether, formalin and aniline
  • reaction product of diaminodiphenyl ether, formalin and phenol dicyclopentadiene-phenol addition resin and formalin Reaction product of phenol and aniline
  • reaction product of phenolphthalein, formalin and aniline reaction product of diphenyl sulfide, formalin and aniline.
  • maleimide compound examples include various compounds represented by any of the following structural formulas (i) to (iii).
  • R is an m-valent organic group
  • ⁇ and ⁇ are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and s is an integer of 1 or more.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, s is an integer of 1 to 3, and t is an average of 0 to 10 repeating units.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, s is an integer of 1 to 3, and t is an average of 0 to 10 repeating units.
  • the active ester resin is not particularly limited, but generally an ester group having high reaction activity, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds, is contained in one molecule. A compound having two or more is preferably used.
  • the active ester resin is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound.
  • an active ester resin obtained from a carboxylic acid compound or a halide thereof and a hydroxy compound is preferred, and an active ester resin obtained from a carboxylic acid compound or a halide thereof and a phenol compound and / or a naphthol compound is preferred. More preferred.
  • the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, and the like, or a halide thereof.
  • phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxydiphenyl ether, phenolphthalein, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m -Cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin Benzenetriol, dicyclopentadiene-phenol addition resin, and the like.
  • the active ester resin examples include an active ester resin containing a dicyclopentadiene-phenol addition structure, an active ester resin containing a naphthalene structure, an active ester resin that is an acetylated product of phenol novolac, and an activity that is a benzoylated product of phenol novolac.
  • An ester resin or the like is preferable, and an active ester resin having a dicyclopentadiene-phenol addition structure and an active ester resin having a naphthalene structure are more preferable because they are excellent in improving peel strength.
  • examples of the active ester resin containing a dicyclopentadiene-phenol addition structure include compounds represented by the following general formula (iv).
  • R represents a phenyl group or a naphthyl group
  • u represents 0 or 1
  • n represents an average of 0.05 to 2.5 repeating units.
  • R is preferably a naphthyl group
  • u is preferably 0, and n is preferably 0.25 to 1.5.
  • novolak resins other than the phenol novolak resin of the present invention, addition polymerization resins of alicyclic diene compounds such as dicyclopentadiene and phenol compounds, modified novolaks of phenolic hydroxyl group-containing compounds and alkoxy group-containing aromatic compounds Resin, phenol aralkyl resin (Zyloc resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, biphenyl modified phenol resin, biphenyl modified naphthol resin, aminotriazine modified phenol resin, and various vinyl polymers May be.
  • phenol aralkyl resin Zyloc resin
  • naphthol aralkyl resin trimethylol methane resin
  • tetraphenylol ethane resin biphenyl modified phenol resin
  • biphenyl modified naphthol resin aminotriazine modified phenol resin
  • various vinyl polymers May be.
  • the above-mentioned various novolak resins are an acid catalyst for phenol, phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol such as bisphenol A and bisphenol F, phenolic hydroxyl group-containing compounds such as naphthol and dihydroxynaphthalene, and aldehyde compounds.
  • examples thereof include polymers obtained by reacting under conditions.
  • the various vinyl polymers include polyhydroxystyrene, polystyrene, polyvinyl naphthalene, polyvinyl anthracene, polyvinyl carbazole, polyindene, polyacenaphthylene, polynorbornene, polycyclodecene, polytetracyclododecene, polynortricyclene, poly ( A homopolymer of a vinyl compound such as (meth) acrylate or a copolymer thereof may be mentioned.
  • the blending ratio of the phenol novolac resin of the present invention and the other resin can be arbitrarily set according to the use, but the molding shrinkage ratio at the time of heat curing exhibited by the present invention, heat Since the balance effect of the elastic modulus is more remarkably exhibited, the proportion of the other resin is preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol novolac resin of the present invention.
  • a curing accelerator may be used in combination with the curable resin composition of the present invention.
  • Curing accelerators include tertiary amine compounds such as imidazole and dimethylaminopyridine; phosphorus compounds such as triphenylphosphine; boron trifluoride amine complexes such as boron trifluoride and trifluoride monoethylamine complexes; thiodipropion Organic acid compounds such as acids; benzoxazine compounds such as thiodiphenol benzoxazine and sulfonyl benzoxazine; sulfonyl compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of these catalysts is preferably in the range of 0.001 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • a non-halogen flame retardant containing substantially no halogen atom may be blended.
  • non-halogen flame retardant examples include a phosphorus flame retardant, a nitrogen flame retardant, a silicone flame retardant, an inorganic flame retardant, an organic metal salt flame retardant, and the like. It is not intended to be used alone, and a plurality of the same type of flame retardants may be used, or different types of flame retardants may be used in combination.
  • the phosphorous flame retardant can be either inorganic or organic.
  • the inorganic compounds include red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphates such as ammonium polyphosphate, and inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphate amide. .
  • the red phosphorus is preferably subjected to a surface treatment for the purpose of preventing hydrolysis and the like.
  • the surface treatment method include (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, water A method of coating with an inorganic compound such as titanium oxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate or a mixture thereof; (ii) an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide; and A method of coating with a mixture of a thermosetting resin such as a phenol resin, (iii) thermosetting of a phenol resin or the like on a coating of an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, or titanium hydroxide
  • a method of double coating with a resin may be used.
  • organic phosphorus compounds examples include 9,10-dihydro, as well as general-purpose organic phosphorus compounds such as phosphate ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, and organic nitrogen-containing phosphorus compounds.
  • the amount of these phosphorus-based flame retardants is appropriately selected depending on the type of phosphorus-based flame retardant, the other components of the resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • non-halogen flame retardants And 100 parts by mass of resin composition containing all other fillers and additives, etc.
  • red phosphorus is used as a non-halogen flame retardant, it is blended in the range of 0.1 to 2.0 parts by mass.
  • organic phosphorus compound it is preferably blended in the range of 0.1 parts by mass to 10.0 parts by mass, and blended in the range of 0.5 parts by mass to 6.0 parts by mass. More preferably.
  • the phosphorus flame retardant when using the phosphorus flame retardant, may be used in combination with hydrotalcite, magnesium hydroxide, boron compound, zirconium oxide, black dye, calcium carbonate, zeolite, zinc molybdate, activated carbon, etc. Good.
  • nitrogen flame retardant examples include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, phenothiazines, and the like, and triazine compounds, cyanuric acid compounds, and isocyanuric acid compounds are preferable.
  • triazine compound examples include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melam, succinoguanamine, ethylene dimelamine, melamine polyphosphate, triguanamine, and the like, for example, (1) guanylmelamine sulfate, melem sulfate, melam sulfate (2) Cocondensates of phenols such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol and nonylphenol with melamines such as melamine, benzoguanamine, acetoguanamine and formguanamine and formaldehyde, (3) (2) A mixture of a co-condensate and a phenol resin such as a phenol formaldehyde condensate, (4) those obtained by further modifying (2) and (3) above with paulownia oil, isomerized linseed oil or the like.
  • cyanuric acid compound examples include cyanuric acid and melamine cyanurate.
  • the amount of the nitrogen-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the nitrogen-based flame retardant, the other components of the resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • a non-halogen flame retardant in 100 parts by mass of the resin composition in which all other fillers and additives are blended, it is preferably blended in the range of 0.05 to 10 parts by weight, and blended in the range of 0.1 to 5 parts by weight. More preferably.
  • a metal hydroxide, a molybdenum compound or the like may be used in combination.
  • the silicone flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin.
  • the amount of the silicone-based flame retardant is appropriately selected according to the type of the silicone-based flame retardant, the other components of the resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • a non-halogen flame retardant In addition, it is preferably blended in the range of 0.05 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the resin composition in which all other fillers and additives are blended.
  • inorganic flame retardant examples include metal hydroxide, metal oxide, metal carbonate compound, metal powder, boron compound, and low melting point glass.
  • metal hydroxide examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, and zirconium hydroxide.
  • metal oxide examples include zinc molybdate, molybdenum trioxide, zinc stannate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, Examples thereof include chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, and tungsten oxide.
  • metal carbonate compound examples include zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, and titanium carbonate.
  • metal powder examples include aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, and tin.
  • Examples of the boron compound include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, and borax.
  • low-melting-point glass examples include Shipley (Bokusui Brown), hydrated glass SiO 2 —MgO—H 2 O, PbO—B 2 O 3 system, ZnO—P 2 O 5 —MgO system, and P 2 O 5. Glassy compounds such as —B 2 O 3 —PbO—MgO, P—Sn—O—F, PbO—V 2 O 5 —TeO 2 , Al 2 O 3 —H 2 O, and lead borosilicate Can be mentioned.
  • the blending amount of the inorganic flame retardant is appropriately selected according to the type of the inorganic flame retardant, the other components of the resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • a non-halogen flame retardant in 100 parts by mass of the resin composition in which all other fillers and additives are blended, it is preferably blended in the range of 0.05 to 20 parts by weight, and in the range of 0.5 to 15 parts by weight. It is more preferable to mix with.
  • organic metal salt flame retardant examples include ferrocene, acetylacetonate metal complex, organic metal carbonyl compound, organic cobalt salt compound, organic sulfonic acid metal salt, metal atom and aromatic compound or heterocyclic compound. And the like.
  • the amount of the organic metal salt flame retardant is appropriately selected depending on the type of the organic metal salt flame retardant, the other components of the resin composition, and the desired degree of flame retardancy. It is preferably blended in the range of 0.005 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the resin composition containing all of the halogen-based flame retardant and other fillers and additives.
  • the curable resin composition of the present invention can contain an inorganic filler as necessary.
  • the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
  • fused silica When particularly increasing the blending amount of the inorganic filler, it is preferable to use fused silica.
  • the fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape. However, in order to increase the blending amount of the fused silica and suppress an increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use a spherical shape.
  • the filling rate is preferably higher in consideration of flame retardancy, and particularly preferably 20% by mass or more with respect to the total mass of the epoxy resin composition.
  • electroconductive fillers such as silver powder and copper powder, can be used.
  • the curable resin composition of the present invention may contain various compounding agents such as a silane coupling agent, a release agent, a pigment, and an emulsifier, if necessary.
  • the curable resin composition of the present invention is applied to a semiconductor sealing material, a semiconductor device, a prepreg, a printed circuit board, a buildup board, a buildup film, a fiber reinforced composite material, a fiber reinforced resin molded product, a conductive paste, and the like. Can do.
  • the curable resin composition and a compounding agent such as an inorganic filler may be used as necessary by an extruder, a kneader. And a method of sufficiently melting and mixing until uniform using a roll or the like.
  • fused silica is usually used as the inorganic filler, but when used as a high thermal conductive semiconductor encapsulant for power transistors and power ICs, crystalline silica, alumina, nitridation having higher thermal conductivity than fused silica.
  • High filling such as silicon, or fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, or the like may be used.
  • the filling rate is preferably 30 to 95 parts by weight of an inorganic filler per 100 parts by weight of the curable resin composition.
  • flame retardancy, moisture resistance, solder crack resistance improvement, wire it is more preferably 70 parts by mass or more, and further preferably 80 parts by mass or more.
  • the semiconductor sealing material is cast or molded using a transfer molding machine, an injection molding machine or the like, and further at 50 to 200 ° C. A method of heating for ⁇ 10 hours is mentioned.
  • a curable resin composition blended with an organic solvent and varnished is used as a reinforcing substrate (paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth). And a glass mat, a glass roving cloth, etc.), followed by heating at a heating temperature corresponding to the solvent type used, preferably 50 to 170 ° C.
  • the mass ratio of the resin composition and the reinforcing substrate used at this time is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin content in the prepreg is adjusted to 20 mass% to 60 mass%.
  • organic solvent used here examples include methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxy propanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.
  • a polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, etc.
  • the non-volatile content is preferably 40% by mass to 80% by mass.
  • the prepreg is laminated by a conventional method, and a copper foil is appropriately laminated at 170 to 300 ° C. under a pressure of 1 to 10 MPa. For example, a method of heating and pressing for 10 minutes to 3 hours can be mentioned.
  • step 1 As a method for obtaining a build-up substrate from the curable resin composition of the present invention, a method through Steps 1 to 3 can be mentioned.
  • step 1 first, the curable resin composition appropriately blended with rubber, filler, and the like is applied to a circuit board on which a circuit is formed using a spray coating method, a curtain coating method, or the like, and then cured.
  • step 2 if necessary, after drilling a predetermined through-hole portion or the like on the circuit board coated with the curable resin composition, by treating with a roughening agent and washing the surface with hot water, Unevenness is formed on the substrate, and a metal such as copper is plated.
  • step 3 the operations of steps 1 and 2 are sequentially repeated as desired to build up the resin insulating layer and the conductor layer having a predetermined circuit pattern alternately to form a build-up substrate.
  • the through-hole portion is preferably formed after the outermost resin insulating layer is formed.
  • the build-up board of the present invention is obtained by subjecting a copper foil with a resin obtained by semi-curing the resin composition on a copper foil to thermocompression bonding at 170 to 300 ° C. on a wiring board on which a circuit is formed. It is also possible to produce a build-up substrate by forming the chemical surface and omitting the plating process.
  • Build-up film As a method for obtaining a build-up film from the curable resin composition of the present invention, for example, a curable resin composition is applied on a support film and then dried, and then a resin composition layer is formed on the support film. The method of forming is mentioned.
  • the curable resin composition of the present invention is used for a build-up film, the film is softened under the lamination temperature condition (usually 70 ° C. to 140 ° C.) in the vacuum laminating method, and is applied to the circuit board simultaneously with the lamination of the circuit board. It is important to show fluidity (resin flow) in which existing via holes or through holes can be filled with resin, and it is preferable to blend the above-described components so as to exhibit such characteristics.
  • the diameter of the through hole of the circuit board is usually 0.1 to 0.5 mm, and the depth is usually 0.1 to 1.2 mm, and it is preferable that the resin can be filled in this range.
  • the composition is applied to the surface of the support film (Y) and further heated.
  • a method of drying the organic solvent by blowing hot air or the like to form the resin composition layer (X) can be mentioned.
  • organic solvent used herein examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate, cellosolve, butyl carbitol, and the like.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate, cellosolve, butyl carbitol, and the like.
  • Carbitols, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. are preferably
  • the thickness of the layer (X) of the resin composition to be formed usually needs to be equal to or greater than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 ⁇ m, the thickness of the resin composition layer is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the layer (X) of the resin composition in the present invention may be protected by a protective film described later. By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches.
  • the above-mentioned support film and protective film are made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyester such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and further. Examples thereof include metal foil such as pattern paper, copper foil, and aluminum foil.
  • the support film and the protective film may be subjected to a release treatment in addition to the mud treatment and the corona treatment.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, but is usually 10 to 150 ⁇ m, and preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the support film (Y) described above is peeled off after being laminated on a circuit board or after forming an insulating layer by heat curing. If the support film (Y) is peeled after the resin composition layer constituting the build-up film is heat-cured, adhesion of dust and the like in the curing step can be prevented. In the case of peeling after curing, the support film is usually subjected to a release treatment in advance.
  • a multilayer printed circuit board can be manufactured from the buildup film obtained as mentioned above.
  • the layer (X) of the resin composition is protected by a protective film, after peeling off these layers, one side or both sides of the circuit board so that the layer (X) of the resin composition is in direct contact with the circuit board
  • lamination is performed by a vacuum laminating method.
  • the laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. If necessary, the build-up film and the circuit board may be heated (preheated) as necessary before lamination.
  • the laminating conditions are preferably a pressure bonding temperature (lamination temperature) of 70 to 140 ° C.
  • Fiber Reinforced Composite Material As a method for obtaining a fiber reinforced composite material (a sheet-like intermediate material in which a resin is impregnated with a reinforced fiber) from the resin composition of the present invention, varnish is prepared by uniformly mixing the components constituting the resin composition. And then, impregnating a reinforcing substrate made of reinforcing fibers with this, followed by a polymerization reaction.
  • the curing temperature at the time of carrying out such a polymerization reaction is preferably in the temperature range of 50 to 250 ° C., in particular, after curing at 50 to 100 ° C. to obtain a tack-free cured product,
  • the treatment is preferably performed at a temperature of 120 to 200 ° C.
  • the reinforced fiber may be any of a twisted yarn, an untwisted yarn, or a non-twisted yarn, but the untwisted yarn and the untwisted yarn are preferable because both the formability and mechanical strength of the fiber-reinforced plastic member are compatible.
  • the form of a reinforced fiber can use what the fiber direction arranged in one direction, and a textile fabric.
  • the woven fabric can be freely selected from plain weaving, satin weaving, and the like according to the site and use. Specifically, since it is excellent in mechanical strength and durability, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber and the like can be mentioned, and two or more of these can be used in combination.
  • carbon fiber is preferable from the viewpoint that the strength of the molded product is particularly good.
  • the carbon fiber various types such as polyacrylonitrile-based, pitch-based, and rayon-based can be used. Among these, a polyacrylonitrile-based one that can easily obtain a high-strength carbon fiber is preferable.
  • the amount of reinforcing fibers used when a reinforced varnish made of reinforcing fibers is impregnated into a fiber-reinforced composite material is such that the volume content of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced composite material is 40% to 85%. It is preferable that the amount be in the range.
  • Fiber-reinforced resin molded article As a method of obtaining a fiber-reinforced molded article (molded article obtained by curing a sheet-like member impregnated with resin in a reinforcing fiber) from the resin composition of the present invention, a fiber aggregate is laid on a mold, and the varnish is used. Using multiple layers of hand lay-up, spray-up, and male / female types, the base material made of reinforcing fiber is stacked while being impregnated with varnish, and the pressure is applied to the molded product.
  • a vacuum bag method that covers a flexible mold that can be sealed and vacuum-tightly seals what is hermetically sealed, a SMC press method that compresses a varnish containing reinforcing fibers in advance into a sheet, and spreads the fibers.
  • a prepreg in which reinforcing fibers are impregnated with the varnish is manufactured by an RTM method in which the varnish is injected into a laminated mold, and this is baked in a large autoclave. The method of hardening is mentioned.
  • the fiber reinforced resin molded product obtained above is a molded product having a reinforced fiber and a cured product of the resin composition.
  • the amount of the reinforced fiber in the fiber reinforced molded product is 40 mass. % To 70% by mass, and particularly preferably 50% to 70% by mass from the viewpoint of strength.
  • Conductive paste examples of a method for obtaining a conductive paste from the resin composition of the present invention include a method of dispersing fine conductive particles in the curable resin composition.
  • the conductive paste can be a paste resin composition for circuit connection or an anisotropic conductive adhesive depending on the type of fine conductive particles used.
  • Data processing “GPC workstation EcoSEC-WorkStation” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC workstation EcoSEC-WorkStation”.
  • Synthesis example 1 A flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer was charged with 900 parts by mass of pt-butylphenol (6.0 mol) and 18 parts by mass of oxalic acid, and 45 minutes from room temperature to 98 ° C. The mixture was stirred while raising the temperature. Subsequently, 54 parts by mass (0.75 mol) of a 42% by mass formalin aqueous solution was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 98 ° C. for 1 hour, and then heated up to 180 ° C. in 3 hours.
  • a phenol novolac resin (A-1).
  • the 13 C-NMR chart of the obtained phenol novolac resin (A-1) is shown in FIG. 1, and the GPC chart is shown in FIG.
  • the hydroxyl equivalent of the phenol novolac resin (A-1) is 156 g / eq
  • the melt viscosity (ICI) at 150 ° C. is 0.1 dPa ⁇ s
  • the (a) / (b) value is 0.07
  • n 0 GPC.
  • the area ratio by measurement was 0.8%.
  • Synthesis example 2 Except that 900 parts by mass (6.0 mol) of pt-butylphenol was changed to 675 parts by mass (4.3 mol) of pt-butylphenol and 225 parts by mass (1.7 mol) of ot-butylphenol.
  • a phenol resin (A-2) was obtained.
  • the area ratio by GPC measurement of the body was 0.4%.
  • Synthesis example 3 900 parts by mass (6.0 mol) of pt-butylphenol was changed to 675 parts by mass (4.3 mol) of pt-butylphenol and 225 parts by mass (1.1 mol) of 2,4-di-t-butylphenol.
  • a phenol resin (A-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the 42 mass% formalin aqueous solution was changed to 343 mass parts (4.7 mol).
  • the 13 C-NMR chart of the obtained phenol novolac resin (A-3) is shown in FIG. 3, and the GPC chart is shown in FIG.
  • the hydroxyl equivalent of the phenol novolac resin (A-3) is 166 g / eq
  • the melt viscosity (ICI) at 150 ° C. is 0.2 dPa ⁇ s
  • the (a) / (b) value is 0.08
  • n 0 GPC.
  • the area ratio by measurement was 0.7%.
  • Comparative Synthesis Example 1 A phenol resin (A′-1) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 369 parts by mass (5.1 mol) of a 42% by mass formalin aqueous solution was used.
  • FIG. 5 shows a 13 C-NMR chart of the obtained phenol novolak resin (A′-1), and FIG. 6 shows a GPC chart.
  • the hydroxyl group equivalent of the phenol novolac resin (A′-3) is 168 g / eq
  • the melt viscosity (ICI) at 150 ° C. is 1.9 dPa ⁇ s
  • the (a) / (b) value is 0.37
  • n 0.
  • the area ratio by GPC measurement was 5.1%.
  • Resin A-1 Phenol novolak resin obtained in Synthesis Example 1
  • Resin A-2 Phenol novolak resin obtained in Synthesis Example 2
  • Resin A-3 Phenol novolak resin obtained in Synthesis Example 3
  • Resin A′-1 Phenol novolak resin obtained in Comparative Synthesis Example 1
  • Resin A′-2 Phenol novolak resin obtained in Comparative Synthesis Example 2
  • Resin A′-3 Phenol obtained in Comparative Synthesis Example 3
  • Epoxy resin Cresol novolac type epoxy resin “N-655-EXP-S” equivalent: 201 g / eq (manufactured by DIC Corporation) ⁇
  • TPP Triphenylphosphine ⁇ Fused silic
  • ⁇ Silane coupling agent ⁇ -glycidoxytriethoxyxysilane “KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Carnauba Wax “PEARL WAX No. 1-P” manufactured by Electrochemical Co., Ltd.
  • the curable resin composition obtained above was pulverized with a transfer molding machine at a pressure of 70 kg / cm 2 , a temperature of 175 ° C., and a time of 180 seconds, ⁇ 50 mm ⁇ 3 (t) mm. It was shaped into a disk and further cured at 180 ° C. for 5 hours.
  • Shrinkage rate (%) ⁇ (inner diameter dimension of mold) ⁇ (longitudinal dimension of cured product at 25 ° C.) ⁇ / (Inner diameter dimension of mold cavity at 175 ° C.) ⁇ 100 (%)

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Abstract

フェノールノボラック樹脂を含有する組成物の加熱硬化時の成形収縮率、熱時弾性率のバランスに優れるフェノールノボラック樹脂、組成物、その製造方法、およびその硬化物を提供すること。炭素数４～８のアルキル基を芳香環上の置換基として有するアルキルフェノール（Ｉ）がメチレン基を介して連結されてなるアルキルフェノールノボラック樹脂であり、１３Ｃ－ＮＭＲ測定における１４６～１４８ｐｐｍの積分値（ａ）と１４６～１５３ｐｐｍの積分値（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）が０．０５～０．３０の範囲であって、且つＧＰＣ測定におけるアルキルフェノール（Ｉ）の面積比が０．０１～３．０％の範囲であることを特徴とするフェノールノボラック樹脂、これを用いる硬化性樹脂組成物、及びその硬化物。

Description

フェノールノボラック樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、流動性、加熱硬化時の高収縮率、低弾性率のバランスに優れ、半導体封止材料等に好適に用いることができるフェノールノボラック樹脂、および当該フェノールノボラック樹脂を含有する硬化性樹脂組成物とその硬化物に関する。
　フェノールノボラック樹脂は、例えばエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて硬化性樹脂組成物とし、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられるほか、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などの点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
　これらの各種用途のうち、電気・電子分野では薄型化・軽量化の要求が強く、これらの要求に応える実装技術の１つとして、ウエハレベルパッケージング技術がある。ウエハレベルパッケージング技術は、ウエハの状態で樹脂封止や再配線、電極形成を行ない、ダイシングによって個片化することで、半導体パッケージを製造する実装技術である。封止樹脂による一括封止を行う為、樹脂硬化時の収縮と、チップの線膨張係数と封止樹脂の線膨張係数に起因した収縮量差により反りが生じる。この反りがパッケージの信頼性を著しく低下させる為、反りを抑える目的で、封止樹脂に対して低粘度化、低収縮化、低弾性率化が要求されている。
　電子材料用、特には、耐湿、耐ハンダ性に優れる積層板用途におけるエポキシ樹脂用硬化剤として好適に使用できるフェノールノボラック樹脂として、例えば、３官能性化合物を２５質量％以上含むフェノールノボラック樹脂であって、当該樹脂を構成する少なくとも１つのフェノールの芳香環上に置換基を有することを特徴とする樹脂が提供されている（例えば、特許文献１参照）。或いは、ナフチレンエーテル骨格含有エポキシ樹脂が半導体封止材として好適に用いることも知られている（例えば、特許文献２参照）。
　前述のように、芳香環上に置換基を有するフェノール類を原料とする硬化性樹脂組成物を用いることで、得られる硬化物の強度や耐湿性において一定の効果が得られるものの、近年要求される樹脂組成物の粘度、加熱硬化時の成形収縮率、弾性率のバランスレベルを十分満足できるものではなく、さらなる改良が求められている。
特開平７－１０９６７号公報 特開２０１６－８９０９６号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、フェノールノボラック樹脂を含有する組成物の加熱硬化時の成形収縮率、弾性率のバランスに優れるフェノールノボラック樹脂、組成物、およびその硬化物を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、芳香環上の置換基として炭素数４～８のアルキル基を有するアルキルフェノールのノボラック樹脂において、原料のアルキルフェノールを含有し、且つ１３Ｃ－ＮＭＲ測定における１４６～１４８ｐｐｍの積分値（ａ）と１４６～１５３ｐｐｍの積分値（ｂ）との比が特定範囲のものを用いると、加熱硬化時の成形収縮率、弾性率のバランスに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、炭素数４～８のアルキル基を芳香環上の置換基として有するアルキルフェノール（Ｉ）がメチレン基を介して連結されてなるアルキルフェノールノボラック樹脂であり、
１３Ｃ－ＮＭＲ測定における１４６～１４８ｐｐｍの積分値（ａ）と１４６～１５３ｐｐｍの積分値（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）が０．０５～０．３０の範囲であって、且つ
ＧＰＣ測定におけるアルキルフェノール（Ｉ）の面積比が０．０１～３．０％の範囲であることを特徴とするフェノールノボラック樹脂、およびこれ含む硬化性樹脂組成物とその硬化物を提供するものである。
　本発明によれば、樹脂組成物の加熱硬化時の成形収縮率、弾性率のバランスに優れ、半導体封止材料等に好適に用いることができるフェノールノボラック樹脂、硬化性樹脂組成物、前記性能を兼備した硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化成形品を提供できる。
図１は合成例１で合成したフェノールノボラック樹脂（Ａ－１）の１３Ｃ－ＮＭＲチャートである。 図２は合成例１で合成したフェノールノボラック樹脂（Ａ－１）のＧＰＣチャートである。 図３は合成例３で合成したフェノールノボラック樹脂（Ａ－３）の１３Ｃ－ＮＭＲチャートである。 図４は合成例３で合成したフェノールノボラック樹脂（Ａ－３）のＧＰＣチャートである。 図５は比較合成例１で合成したフェノールノボラック樹脂（Ａ’－１）の１３Ｃ－ＮＭＲチャートである。 図６は比較合成例１で合成したフェノールノボラック樹脂（Ａ’－１）のＧＰＣチャートである。 図７は比較合成例２で合成したフェノールノボラック樹脂（Ａ’－２）の１３Ｃ－ＮＭＲチャートである。 図８は比較合成例２で合成したフェノールノボラック樹脂（Ａ’－２）のＧＰＣチャートである。 図９は比較合成例３で合成したフェノールノボラック樹脂（Ａ’－３）の１３Ｃ－ＮＭＲチャートである。 図１０は比較合成例３で合成したフェノールノボラック樹脂（Ａ’－３）のＧＰＣチャートである。
　＜フェノールノボラック樹脂＞
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のフェノールノボラック樹脂は、芳香環上の置換基として炭素数４～８のアルキル基を有するアルキルフェノール（Ｉ）を原料とするフェノールノボラック樹脂であって、１３Ｃ－ＮＭＲ測定における１４６～１４８ｐｐｍの積分値（ａ）と１４６～１５３ｐｐｍの積分値（ｂ）との比、（ａ）／（ｂ）が０．０５～０．３５の範囲であり、ＧＰＣ測定におけるアルキルフェノール（Ｉ）の面積比が０．０１～３．０％の範囲であることを特徴とする。
　１３Ｃ－ＮＭＲ測定において、１４６～１４８ｐｐｍ、１４６～１５３ｐｐｍのそれぞれの範囲で検出されるピークは、当該フェノールノボラック樹脂を構成する芳香環において、水酸基と結合している炭素原子に由来するピークであり、１４６～１４８ｐｐｍは１分子中の末端以外に存在する芳香環、１４６～１５３ｐｐｍは、１分子中の水酸基と結合している芳香環の全ての炭素原子に帰属される。
　本発明においては、このピークの比（ａ）／（ｂ）が一定の範囲内、具体的には０．０５～０．３０の範囲内にある樹脂を硬化性樹脂組成物の１成分として使用すると、芳香環上の置換基として炭素数４～８のアルキル基を有することに依り、加熱硬化時の成形収縮率、弾性率のバランスに優れることを見出したものである。この比（ａ）／（ｂ）が０．０５未満では、硬化物の架橋密度が不足することに依り、耐熱性が不足し成形収縮率が大きくなってしまう。また０．３０を超えると、溶融粘度が封止材とするには不適となるほか、フェノールノボラック樹脂中の内部の水酸基濃度が高くなる上嵩高い置換基が立体障害となることで、硬化反応に寄与しない水酸基が残存しやすくなり、硬化時の成形収縮率が高くなり、硬化物の耐熱性が低下する為、実用的ではない。
　尚、本発明における１３Ｃ－ＮＭＲは下記の測定方法によって行っている。
　装置：日本電子株式会社製　ＡＬ－４００
　測定モード：逆ゲート付きデカップリング
　溶媒：重水素化クロロホルム
　パルス角度：３０°パルス
　試料濃度 ：３０ｗｔ％
　積算回数 ：４０００回
　更に、本発明のフェノールノボラック樹脂には、原料として用いたアルキルフェノール（Ｉ）をＧＰＣ測定における面積比として０．０１～３．０％の範囲で含有する。この範囲でアルキルフェノール（Ｉ）を含有することに依り、硬化物における架橋密度が適切な範囲となり、耐熱性と成形収縮率のバランスに優れたものとなる。
　本発明のフェノールノボラック樹脂は、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数４～８のアルキル基であり、少なくともいずれか１つは炭素数４～８のアルキル基であって、ｎは０～５の整数である。〕
で表されるものを例示することができる。即ち、芳香環上の置換基は、フェノールの水酸基に対してオルト位、パラ位であることが、硬化反応が良好に進行する観点、原料の工業的入手が容易である観点、加熱硬化時の成形収縮率、弾性率のバランスがより優れる観点から好ましいものである。更に、繰り返し数の平均値としては、０．０１～２の範囲であることがより好ましい。
　特に後述するような他の樹脂と組み合わせて硬化性樹脂組成物とした際に、硬化物の架橋密度がより適切な範囲としやすい観点から、芳香環上の置換基は、ｔ－ブチル基、ｔ-オクチル基等の分岐構造を有するアルキル基であることが好ましく、特にｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
　また、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれかが１つもしくは２つがｔ－ブチル基であることが、硬化物の耐熱性、成形収縮率、弾性率、樹脂の溶融粘度のバランスが優れる点で好ましく、Ｒ１がｔ－ブチル基でありＲ２、Ｒ３が水素原子であることが、より一層好ましいものである。
　なお、本発明における前記一般式（１）中のｎは、下記の条件によるＧＰＣ測定によって求めることができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ―ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
　＜フェノールノボラック樹脂の製造方法＞
　前記のように、本発明のフェノールノボラック樹脂は、前述のように特定の１３Ｃ－ＮＭＲチャートを与える。このようなフェノールノボラック樹脂を得る方法としては、炭素数４～８のアルキル基を芳香環上の置換基として有するアルキルフェノール（Ｉ）を用いて、アルデヒド類と酸性触媒下５０～１８０℃の条件にて反応させる方法が挙げられる。
　前記炭素数４～８のアルキル基を芳香環上の置換基として有するアルキルフェノール（Ｉ）としては、例えば、ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ｔ－オクチルフェノールなどが挙げられ、１種のみからなるものであっても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、得られるフェノールノボラック樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の加熱収縮率の観点から、より嵩高い構造のアルキル基を有するものであることが好ましく、さらに原料の入手容易性、得られる樹脂組成物の硬化時の特性の観点より、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｏ－ｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔ－オクチルフェノールを用いることが好ましく、ｐ－ｔ－ブチルフェノールを用いることが最も好ましい。
　前記アルデヒド類としては、前述のアルキルフェノール（Ｉ）と縮合反応を生じてノボラック型樹脂を形成しうるものであれば良く、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、テトラオキシメチレン、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドは水溶液の状態であるホルマリンとして用いても、固形の状態であるパラホルムアルデヒドとして用いても、どちらでも良い。
　また、前記酸性触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明のフェノールノボラック樹脂を効率よく得る方法としては、例えば、アルキルフェノール（Ｉ）中の水酸基１モルに対し、前記アルデヒド類を０．０５～０．４０モルの範囲で用い、前記酸性触媒の存在下、５０～１８０℃の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。
　前記アルキルフェノール（Ｉ）と前記アルデヒド類との反応は、必要に応じて溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、乳酸エチル、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。
　反応終了後は、必要に応じて未反応原料や溶媒等を留去する工程、水洗或いは再沈殿等にて精製する工程等を行っても良い。
　＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明のフェノールノボラック樹脂は、水酸基と反応する官能基を有する、その他の化合物を併用することで、硬化性樹脂組成物とすることができる。硬化性樹脂組成物は、接着剤や塗料、フォトレジスト、プリント配線基板、半導体封止材料等の各種の電気・電子部材用途に好適に用いることが出来る。
　本発明で用いる水酸基と反応する官能基を有する、その他の化合物は、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
　前記メラミン化合物は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
　前記グアナミン化合物は、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
　前記グリコールウリル化合物は、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
　前記ウレア化合物は、例えば、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
　前記レゾール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、１，１－ビス（２，７－ジグリシジルオキシ－１－ナフチル）アルカン、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との共縮合物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点においては、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂が好ましい。
　前記イソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記アジド化合物は、例えば、１，１’－ビフェニル－４，４’－ビスアジド、４，４’－メチリデンビスアジド、４，４’－オキシビスアジド等が挙げられる。 
　前記アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
　前記酸無水物は例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。 
　これらの中でも、硬化性や硬化物における耐熱性に優れる硬化性組成物となることから、エポキシ樹脂が特に好ましい。
　更に前記エポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂用硬化剤を配合してもよい。
　ここで用いることのできる硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物などの各種の公知のエポキシ樹脂用の硬化剤が挙げられる。
　具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）等の多価フェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、その他の熱硬化性樹脂を併用しても良い。
　その他の熱硬化性樹脂としては、例えば、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂、マレイミド化合物、活性エステル樹脂、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられる。前記した他の熱硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しなければ特に制限をうけないが、硬化性樹脂組成物１００質量部中１～５０質量部の範囲であることが好ましい。
　前記シアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
　ベンゾオキサジン構造を有する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン樹脂）やジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物（Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン樹脂）、ビスフェノールＡとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン－フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記マレイミド化合物としては、例えば、下記構造式（ｉ）～（ｉｉｉ）の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中Ｒはｍ価の有機基であり、α及びβはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の何れかであり、ｓは１以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１～３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０～１０である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１～３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０～１０である。）これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記活性エステル樹脂としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン－フェノール付加型樹脂等が挙げられる。
　活性エステル樹脂として、具体的にはジシクロペンタジエン－フェノール付加構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエン－フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。ジシクロペンタジエン－フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂として、より具体的には下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　但し、式（ｉｖ）中、Ｒはフェニル基又はナフチル基であり、ｕは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５～２．５である。なお、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、ｕは０が好ましく、また、ｎは０．２５～１．５が好ましい。
　更に、各種の本発明のフェノールノボラック樹脂以外のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体を併用してもよい。
　前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。
　これらその他の樹脂を用いる場合、本発明のフェノールノボラック樹脂とその他の樹脂との配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏する加熱硬化時の成形収縮率、熱時弾性率のバランス効果がより顕著に発現することから、本発明のフェノールノボラック樹脂１００質量部に対し、その他の樹脂が０．５～１００質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としてはイミダゾール、ジメチルアミノピリジンなどの３級アミン化合物；トリフェニルホスフィンなどの燐系化合物；３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体などの３フッ化ホウ素アミン錯体；チオジプロピオン酸等の有機酸化合物；チオジフェノールベンズオキサジン、スルホニルベンズオキサジン等のベンズオキサジン化合物；スルホニル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら触媒の添加量は、硬化性樹脂組成物１００質量部中０．００１～１５質量部の範囲であることが好ましい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物に高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
　前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
　前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
　また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
　前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
　これらリン系難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合には０．１質量部～２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には同様に０．１質量部～１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５質量部～６．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。
　また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
　前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
　前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（１）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（２）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類及びホルムアルデヒドとの共縮合物、（３）前記（２）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（４）前記（２）、（３）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
　前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
　前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．０５～１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１質量部～５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
　また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
　前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．０５～２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
　前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
　前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
　前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
　前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
　前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
　前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
　前記低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５－ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＰｂＯ－ＭｇＯ系、Ｐ－Ｓｎ－Ｏ－Ｆ系、ＰｂＯ－Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３－Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
　前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．０５質量部～２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５質量部～１５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
　前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
　前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．００５質量部～１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を配合することができる。前記無機充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全質量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップ基板、ビルドアップフィルム、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、導電ペースト等に適用することができる。
　１．半導体封止材料
　本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を得る方法としては、前記硬化性樹脂組成物、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０質量部～９５質量部の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐半田クラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
　２．半導体装置
　本発明の硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る方法としては、前記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０～２００℃で２～１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
　３．プリプレグ
　本発明の硬化性樹脂組成物からプリプレグを得る方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した硬化性樹脂組成物を、補強基材（紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など）に含浸したのち、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０～１７０℃で加熱することによって、得る方法が挙げられる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０質量％～６０質量％となるように調製することが好ましい。
　ここで用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、下記のようにプリプレグからプリント回路基板をさらに製造する場合には、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、また、不揮発分が４０質量％～８０質量％となる割合で用いることが好ましい。
　４．プリント回路基板
　本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を得る方法としては、前記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
　５．ビルドアップ基板
　本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板を得る方法としては、工程１～３を経由する方法が挙げられる。工程１では、まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した前記硬化性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。工程２では、必要に応じて、硬化性樹脂組成物が塗布された回路基板に所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、前記基板に凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。工程３では、工程１～２の操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップしてビルドアップ基板を成形する。なお、前記工程において、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うとよい。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
　６．ビルドアップフィルム
　本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、例えば、支持フィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布したのち、乾燥させて、支持フィルムの上に樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。
　ここで、回路基板のスルーホールの直径は通常０．１～０．５ｍｍ、深さは通常０．１～１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
　前記したビルドアップフィルムを製造する具体的な方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、前記組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥して樹脂組成物の層（Ｘ）を形成する方法が挙げられる。
　ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０質量％～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　なお、形成される前記樹脂組成物の層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする必要がある。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における前記樹脂組成物の層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
　前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
　前記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成する樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
　なお、前記のようにして得られたビルドアップフィルムから多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、前記樹脂組成物の層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、前記樹脂組成物の層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０～１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
　７．繊維強化複合材料
　本発明の樹脂組成物から繊維強化複合材料（樹脂が強化繊維に含浸したシート状の中間材料）を得る方法としては、樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いでこれを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、重合反応させることにより製造する方法が挙げられる。
　かかる重合反応を行う際の硬化温度は、具体的には、５０～２５０℃の温度範囲であることが好ましく、特に、５０～１００℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０～２００℃の温度条件で処理することが好ましい。
　ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。ここで、ワニスを強化繊維からなる強化基材に含浸して繊維強化複合材料とする際の強化繊維の使用量は、該繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が４０％～８５％の範囲となる量であることが好ましい。
　８．繊維強化樹脂成形品
　本発明の樹脂組成物から繊維強化成形品（樹脂が強化繊維に含浸したシート状部材が硬化した成形品）を得る方法としては、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記ワニスを注入するＲＴＭ法などにより、強化繊維に前記ワニスを含浸させたプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。なお、前記で得られた繊維強化樹脂成形品は、強化繊維と樹脂組成物の硬化物とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化成形品中の強化繊維の量は、４０質量％～７０質量％の範囲であることが好ましく、強度の点から５０質量％～７０質量％の範囲であることが特に好ましい。
　９．導電ペースト
　本発明の樹脂組成物から導電ペーストを得る方法としては、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させる方法が挙げられる。前記導電ペーストは、用いる微細導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
　次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは以下の条件にて測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
＜１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件＞
　装置：日本電子株式会社製　ＡＬ－４００、
　測定モード：逆ゲート付きデカップリング、
　溶媒：重水素化クロロホルム、
　パルス角度：３０°パルス、
　試料濃度 ：３０ｗｔ％、
　積算回数 ：４０００回。
　合成例１
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ｐ－ｔ－ブチルフェノール９００質量部（６．０モル）、蓚酸１８質量部を仕込み、室温から９８℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液５４質量部（０．７５モル）を２時間要して滴下した。滴下終了後、さらに９８℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分と未反応物を加熱減圧下に除去しフェノールノボラック樹脂（Ａ－１）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂（Ａ－１）の１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図１、ＧＰＣチャートを図２に示す。フェノールノボラック樹脂（Ａ－１）の水酸基当量は１５６ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ）は０．１ｄＰａ・ｓ，（ａ）／（ｂ）値は０．０７、ｎ＝０体のＧＰＣ測定による面積比は０．８％であった。
　合成例２
　ｐ－ｔ－ブチルフェノール９００質量部（６．０モル）を、ｐ－ｔ－ブチルフェノール６７５質量部（４．３モル）、ｏ－ｔ－ブチルフェノール２２５質量部（１．７モル）に変更した以外は合成例１と同様にして、フェノール樹脂（Ａ－２）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂（Ａ－２）の水酸基当量は１５６ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ）は０．１ｄＰａ・ｓ，（ａ）／（ｂ）値は０．０７、ｎ＝０体のＧＰＣ測定による面積比は０．４％であった。
　合成例３
　ｐ－ｔ－ブチルフェノール９００質量部（６．０モル）を、ｐ－ｔ－ブチルフェノール６７５質量部（４．３モル）と２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール２２５質量部（１．１モル）に、４２質量％ホルマリン水溶液を３４３質量部（４．７モル）に変更した以外は合成例１と同様にして、フェノール樹脂（Ａ－３）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂（Ａ－３）の１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図３、ＧＰＣチャートを図４に示す。フェノールノボラック樹脂（Ａ－３）の水酸基当量は１６６ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ）は０．２ｄＰａ・ｓ，（ａ）／（ｂ）値は０．０８、ｎ＝０体のＧＰＣ測定による面積比は０．７％であった。
　比較合成例１
　４２質量％ホルマリン水溶液を３６９質量部（５．１モル）とした以外は合成例１と同様にして、フェノール樹脂（Ａ’－１）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂（Ａ’－１）の１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図５、ＧＰＣチャートを図６に示す。得られたフェノールノボラック樹脂（Ａ’－１）の水酸基当量は１５７ｇ／ｅｑ、（ａ）／（ｂ）値は０．３１５、ｎ＝０体の面積は０．６％であった。
　比較合成例２
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノールノボラック樹脂（Ａ’－１）１００質量部、ｐ－ｔ－ブチルフェノール４質量部を仕込み、１５０℃で３時間混合しフェノールノボラック樹脂（Ａ’－２）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂（Ａ’－２）の１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図７、ＧＰＣチャートを図８に示す。フェノールノボラック樹脂（Ａ’－２）の水酸基当量は１５７ｇ／ｅｑ、［ａ］／［ｂ］値は０．２９８、ｎ＝０体の面積は４．４％であった。
　比較合成例３
　ｐ－ｔ－ブチルフェノール９００質量部（６．０モル）を、ｐ－ｔ－ブチルフェノール６７５質量部（４．３モル）、ｐ－ｔ－オクチルフェノール２２５質量部（１．１モル）に、４２質量％ホルマリン水溶液を３４３質量部（４．７モル）に変更した以外は合成例１と同様にして、フェノール樹脂（Ａ’－３）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂（Ａ’－３）の１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図９、ＧＰＣチャートを図１０に示す。フェノールノボラック樹脂（Ａ’－３）の水酸基当量は１６８ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ）は１．９ｄＰａ・ｓ，（ａ）／（ｂ）値は０．３７、ｎ＝０体のＧＰＣ測定による面積比は５．１％であった。
　下記化合物を表１～２に示す組成で配合したのち、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練して目的の硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１～２における略号は、下記の化合物を意味している。
　・樹脂Ａ－１：合成例１で得られたフェノールノボラック樹脂
　・樹脂Ａ－２：合成例２で得られたフェノールノボラック樹脂
　・樹脂Ａ－３：合成例３で得られたフェノールノボラック樹脂
　・樹脂Ａ’－１：比較合成例１で得られたフェノールノボラック樹脂
　・樹脂Ａ’－２：比較合成例２で得られたフェノールノボラック樹脂
　・樹脂Ａ’－３：比較合成例３で得られたフェノールノボラック樹脂
・樹脂Ａ’－４：２，２‘－メチレンビス（４－ターシャリーブチルフェノール）（水酸基当量１５６ｇ／ｅｑ、（ａ）／（ｂ）値０、ｎ＝０体面積０％）
　・エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「Ｎ－６５５－ＥＸＰ－Ｓ」当量：２０１ｇ／ｅｑ（ＤＩＣ株式会社製）
　・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
　・溶融シリカ：球状シリカ「ＦＢ－５６０」電気化学株式会社製
　・シランカップリング剤：γ－グリシドキシトリエトキシキシシラン「ＫＢＭ－４０３」信越化学工業株式会社製
　・カルナウバワックス：「ＰＥＡＲＬ　ＷＡＸ　Ｎｏ．１－Ｐ」電気化学株式会社製
　＜流動性の測定＞
　前記で得られた硬化性樹脂組成物を試験用金型に注入し、１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ２、１２０秒の条件でスパイラルフロー値を測定した。その結果を表１～２に示す。
　次いで、前記で得られた硬化性樹脂組成物を粉砕して得られたものを、トランスファー成形機にて、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、温度１７５℃、時間１８０秒でφ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状に成形し、１８０℃で５時間さらに硬化した。
　＜ガラス転移温度、弾性率の測定＞
　前記で作製した成形物を厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片１とした。この試験片１を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度、４０℃での貯蔵弾性率を常温弾性率、２６０℃での貯蔵弾性率を熱時弾性率として測定した。
　＜成形時の収縮率の測定＞
　トランスファー成形機（コータキ精機製、ＫＴＳ－１５－１．５Ｃ）を用いて、金型温度１５０℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件下で、樹脂組成物を注入成形して、縦１１０ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を作製した。その後試験片を１７５℃で５時間ポストキュアし、金型キャビティの内径寸法と、室温（２５℃）での試験片の外径寸法とを測定し、下記式により収縮率を算出した。
　収縮率（％）＝｛（金型の内径寸法）－（２５℃での硬化物の縦方向の寸法）｝／（１７５℃での金型キャビティの内径寸法）×１００（％）
　これらの結果を表１～２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (15)

  1. 　炭素数４～８のアルキル基を芳香環上の置換基として有するアルキルフェノール（Ｉ）がメチレン基を介して連結されてなるアルキルフェノールノボラック樹脂であり、
    １３Ｃ－ＮＭＲ測定における１４６～１４８ｐｐｍの積分値（ａ）と１４６～１５３ｐｐｍの積分値（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）が０．０５～０．３０の範囲であって、且つ
    ＧＰＣ測定におけるアルキルフェノール（Ｉ）の面積比が０．０１～３．０％の範囲であることを特徴とするフェノールノボラック樹脂。
  2. 　前記フェノールノボラック樹脂が下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数４～８のアルキル基であり、少なくともいずれか１つは炭素数４～８のアルキル基であって、ｎは０～５の整数である。〕
    で表されるものであって、ＧＰＣ測定におけるｎ＝０体の面積比が０．０１～３．０％の範囲である請求項１記載のフェノールノボラック樹脂。
  3. 　前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の何れか１つ又は２つがｔ－ブチル基であり、残りが水素原子である請求項２記載のフェノールノボラック樹脂。
  4. 　前記フェノールノボラック樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度が０．０１～３．０ｄＰａ・ｓである請求項１～３の何れか１項記載のフェノールノボラック樹脂。
  5. 　請求項１～３の何れか１項記載のフェノールノボラック樹脂と、水酸基と反応する官能基を有する樹脂とを必須成分とする硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記水酸基と反応する官能基を有する樹脂がエポキシ樹脂である請求項５記載の硬化性樹脂組成物
  7. 　更に、前記フェノールノボラック樹脂以外のエポキシ樹脂用硬化剤を含有する請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　請求項５～７の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
  9. 　請求項５～７の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物と無機充填材とを含有する半導体封止材料。
  10. 　請求項９に記載の半導体封止材料の硬化物である半導体装置。
  11. 　請求項５～７の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物と補強基材とを有する含浸基材の半硬化物であるプリプレグ。
  12. 　請求項５～７の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物の板状賦形物と銅箔とからなる回路基板。
  13. 　請求項５～７の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と基材フィルムとからなるビルドアップフィルム。
  14. 　請求項５～７の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物と強化繊維とを含有する繊維強化複合材料。
  15. 　請求項１４記載の繊維強化複合材料の硬化物である繊維強化成形品。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018100362A (ja) * 2016-12-21 2018-06-28 Dic株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2018145409A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 味の素株式会社 樹脂組成物
JP2020063338A (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 封止用樹脂組成物及び半導体パッケージ
WO2021039558A1 (ja) * 2019-08-27 2021-03-04 Dic株式会社 フェノール樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
WO2022102489A1 (ja) * 2020-11-16 2022-05-19 Dic株式会社 樹脂組成物、硬化物、半導体封止材、及び、半導体装置
JP2022151177A (ja) * 2021-03-26 2022-10-07 住友ベークライト株式会社 封止用樹脂組成物および半導体素子の製造方法
WO2023152840A1 (ja) * 2022-02-09 2023-08-17 株式会社レゾナック 配線形成用部材、配線形成用部材を用いた配線層の形成方法、及び、配線形成部材
WO2023153443A1 (ja) * 2022-02-09 2023-08-17 株式会社レゾナック 配線形成用部材、配線形成用部材を用いた配線層の形成方法、及び、配線形成部材
WO2024150769A1 (ja) * 2023-01-10 2024-07-18 株式会社レゾナック 配線形成用部材、配線層の形成方法、及び、配線形成部材

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI671355B (zh) * 2018-01-03 2019-09-11 Taiwan Union Technology Corporation 樹脂組合物，以及使用該組合物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板、與印刷電路板
WO2020213559A1 (ja) * 2019-04-16 2020-10-22 フタムラ化学株式会社 活性炭吸着剤の製造方法
KR20220022894A (ko) * 2019-06-26 2022-02-28 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 레진 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
JP7837874B2 (ja) * 2020-03-19 2026-03-31 キングスパン・ホールディングス・（アイアールエル）・リミテッド フェノールフォーム及びその製造方法
CN115702260B (zh) * 2020-06-17 2025-04-15 日本制铁株式会社 电磁钢板用涂布组合物、电磁钢板、层叠铁芯以及旋转电机
US12371599B2 (en) 2020-06-17 2025-07-29 Nippon Steel Corporation Coating composition for electrical steel sheet, adhesive surface-coated electrical steel sheet and laminated core
CN115768922B (zh) * 2020-06-17 2026-04-07 日本制铁株式会社 电磁钢板用涂布组合物、电磁钢板、层叠铁芯及旋转电机
JP2023180969A (ja) * 2022-06-10 2023-12-21 株式会社レゾナック 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62212410A (ja) * 1986-03-14 1987-09-18 Asahi Chiba Kk ノボラック樹脂の製造法
JPH0641262A (ja) * 1985-01-11 1994-02-15 Dow Chem Co:The ノボラック樹脂及びその調製方法
JPH0649159A (ja) * 1992-07-29 1994-02-22 Sumitomo Durez Co Ltd 摩擦材用ノボラック型フェノール樹脂組成物
JPH08193110A (ja) * 1995-01-13 1996-07-30 Nippon Kayaku Co Ltd ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2002302525A (ja) * 2001-04-03 2002-10-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
JP2004238618A (ja) * 2003-01-16 2004-08-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd ノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法
JP2009096894A (ja) * 2007-10-17 2009-05-07 Showa Highpolymer Co Ltd 低分子量ノボラック樹脂、その製造方法およびそれを使用した熱硬化性樹脂組成物
JP2010235643A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Dic Corp 硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板、エステル化合物、エステル系樹脂、及びその製造方法
JP2011074220A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Dic Corp エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び硬化物
WO2012141174A1 (ja) * 2011-04-11 2012-10-18 群栄化学工業株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び熱硬化性成形材料

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928288A (en) * 1973-04-11 1975-12-23 Dow Chemical Co Epoxy novolac resins having a narrow molecular weight distribution and process therefor
US5151496A (en) * 1985-01-11 1992-09-29 The Dow Chemical Company Substituted phenol-formaldehyde novolac resins containing reduced quantities of 2-functional components and epoxy novolac resins prepared therefrom
JPH0710967A (ja) 1993-06-29 1995-01-13 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
KR101310697B1 (ko) * 2009-03-18 2013-09-25 디아이씨 가부시끼가이샤 인 원자 함유 페놀류의 제조 방법, 신규 인 원자 함유 페놀류, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프린트 배선 기판, 및 반도체 봉지 재료
US8173745B2 (en) * 2009-12-16 2012-05-08 Momentive Specialty Chemicals Inc. Compositions useful for preparing composites and composites produced therewith
WO2011096273A1 (ja) * 2010-02-03 2011-08-11 Dic株式会社 フェノール樹脂組成物、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP5066231B2 (ja) * 2010-07-28 2012-11-07 日東電工株式会社 フリップチップ型半導体裏面用フィルム、短冊状半導体裏面用フィルムの製造方法、及び、フリップチップ型半導体装置
CN103992622B (zh) * 2014-06-10 2017-03-01 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板
JP6558671B2 (ja) 2014-11-07 2019-08-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641262A (ja) * 1985-01-11 1994-02-15 Dow Chem Co:The ノボラック樹脂及びその調製方法
JPS62212410A (ja) * 1986-03-14 1987-09-18 Asahi Chiba Kk ノボラック樹脂の製造法
JPH0649159A (ja) * 1992-07-29 1994-02-22 Sumitomo Durez Co Ltd 摩擦材用ノボラック型フェノール樹脂組成物
JPH08193110A (ja) * 1995-01-13 1996-07-30 Nippon Kayaku Co Ltd ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2002302525A (ja) * 2001-04-03 2002-10-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
JP2004238618A (ja) * 2003-01-16 2004-08-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd ノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法
JP2009096894A (ja) * 2007-10-17 2009-05-07 Showa Highpolymer Co Ltd 低分子量ノボラック樹脂、その製造方法およびそれを使用した熱硬化性樹脂組成物
JP2010235643A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Dic Corp 硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板、エステル化合物、エステル系樹脂、及びその製造方法
JP2011074220A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Dic Corp エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び硬化物
WO2012141174A1 (ja) * 2011-04-11 2012-10-18 群栄化学工業株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び熱硬化性成形材料

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018100362A (ja) * 2016-12-21 2018-06-28 Dic株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP7067111B2 (ja) 2017-03-03 2022-05-16 味の素株式会社 樹脂組成物
JP2018145409A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 味の素株式会社 樹脂組成物
JP2020063338A (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 封止用樹脂組成物及び半導体パッケージ
WO2020080115A1 (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 封止用樹脂組成物及び半導体パッケージ
JP7241311B2 (ja) 2018-10-15 2023-03-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 封止用樹脂組成物及び半導体パッケージ
WO2021039558A1 (ja) * 2019-08-27 2021-03-04 Dic株式会社 フェノール樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP7036235B2 (ja) 2019-08-27 2022-03-15 Dic株式会社 フェノール樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
KR20220013562A (ko) * 2019-08-27 2022-02-04 디아이씨 가부시끼가이샤 페놀 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
JPWO2021039558A1 (ja) * 2019-08-27 2021-09-27 Dic株式会社 フェノール樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
KR102686162B1 (ko) 2019-08-27 2024-07-19 디아이씨 가부시끼가이샤 페놀 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
WO2022102489A1 (ja) * 2020-11-16 2022-05-19 Dic株式会社 樹脂組成物、硬化物、半導体封止材、及び、半導体装置
JPWO2022102489A1 (ja) * 2020-11-16 2022-05-19
JP7205673B2 (ja) 2020-11-16 2023-01-17 Dic株式会社 樹脂組成物、硬化物、半導体封止材、及び、半導体装置
JP2022151177A (ja) * 2021-03-26 2022-10-07 住友ベークライト株式会社 封止用樹脂組成物および半導体素子の製造方法
WO2023152840A1 (ja) * 2022-02-09 2023-08-17 株式会社レゾナック 配線形成用部材、配線形成用部材を用いた配線層の形成方法、及び、配線形成部材
WO2023153443A1 (ja) * 2022-02-09 2023-08-17 株式会社レゾナック 配線形成用部材、配線形成用部材を用いた配線層の形成方法、及び、配線形成部材
WO2024150769A1 (ja) * 2023-01-10 2024-07-18 株式会社レゾナック 配線形成用部材、配線層の形成方法、及び、配線形成部材

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