WO2017188174A1 - ポリイミドフィルム積層体 - Google Patents

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WO2017188174A1
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polyimide film
coupling agent
silane coupling
film
polyimide
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PCT/JP2017/016155
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彰太 原
俊之 土屋
全広 山下
奥山　哲雄
渡辺　直樹
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate obtained by bonding a plurality of polyimide films, and more particularly to a laminate of polyimide films having high heat resistance.
  • Polyimide film has very little change in physical properties over a wide temperature range from -269 ° C to 300 ° C, so its application and applications in the electric and electronic fields are expanding.
  • the electric field for example, it is used for coil insulation of vehicle motors, industrial motors, etc., insulation of aircraft electric wires and superconducting wires.
  • the electronic field for example, it is used for a flexible printed circuit board, a base film of a film carrier for semiconductor mounting, and the like.
  • the polyimide film is widely used in the electric / electronic field as a highly reliable film among various functional polymer films.
  • the polyimide film is mainly manufactured by solution casting by casting, and it is difficult to produce a thick film due to its manufacturing method, or the productivity is extremely inferior.
  • a polyimide board is proposed in which thermoplastic polyimide films having a relatively low glass transition point are directly heat-pressed without using an adhesive. This polyimide board did not satisfy the dimensional stability, mechanical properties (flexural modulus), and adhesion required when used as a ceramic and glass substitute. Furthermore, it has been pointed out that when the thickness is increased, the adhesiveness is further lowered and the warpage is increased. (See Patent Document 1)
  • thermoplastic adhesive consisting of at least one of polyimide siloxane and epoxy resin, bismaleimide-triazine resin, bismaleimide resin, cyanate resin, or acrylate resin.
  • thermocompression-bonding multilayer polyimide films surface layer: thermoplastic polyimide, base layer: non-thermoplastic polyimide
  • this polyimide board did not satisfy the mechanical properties (flexural modulus) and dimensional stability.
  • This invention makes it the subject to provide the polyimide film laminated body which is excellent in dimensional stability, a mechanical characteristic (bending elastic modulus), heat resistance, and also excellent in impact strength as a ceramic and glass substitute material.
  • the present invention has the following configuration.
  • It has a structure in which a plurality of polyimide film layers and silane coupling agent condensate layers are alternately stacked, each polyimide film layer has a thickness of 3 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and the initial adhesive strength between the polyimide film layers is It is 0.1 N / cm or more and 20 N / cm or less in the 90-degree peeling method, and the adhesive strength between polyimide film layers after heating at 400 ° C. for 15 minutes is 20% or more and 200% or less of the initial adhesive strength.
  • a polyimide film laminate has a structure in which a plurality of polyimide film layers and silane coupling agent condensate layers are alternately stacked, each polyimide film layer has a thickness of 3 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and the initial adhesive strength between the polyimide film layers is It is 0.1 N / cm or more and 20 N / cm or less in the 90-degree peeling method, and the adhesive
  • the polyimide film using the coupling
  • the thickness of the silane coupling agent is extremely thin and hardly affects the macroscopic physical properties of the laminate.
  • the absolute amount of silane coupling agent is extremely small, the amount of low molecular components generated during condensation of the silane coupling agent and decomposition products generated when exposed to high temperatures is small, so that the solid solution forms in the polyimide film layer. ⁇ Because it is absorbed, no blistering occurs.
  • the new active groups that are generated as a result of the decomposition are highly reactive, so new bonds with the active part of the polyimide film layer surface in parallel with the decomposition. As a result, peeling between the polyimide film layers does not proceed even when exposed to high temperatures. Due to the above effects, the polyimide film laminate is excellent in dimensional stability, mechanical properties (flexural modulus) and heat resistance, which is impossible with conventional polyimide boards, and can be substituted for inorganic materials such as ceramics and glass. . Furthermore, since the polyimide laminate in the present invention is excellent in impact resistance, it can also be applied to sites where it has been difficult to apply inorganic materials such as ceramics and glass.
  • the silane coupling agent in the present invention refers to a compound having silicon element in the molecule, physically and chemically interposing between polyimide films, and enhancing the adhesive force between the two.
  • the silane coupling agent include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrime
  • silane coupling agents that can be used in the present invention include n-propyltrimethoxysilane, butyltrichlorosilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, cyclohexyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, diacetoxydimethylsilane, Ethoxydimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, dodecyltrichlorosilane, dodecyltrimethoxysilane, ethyltrichlorosilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, n-octyltrichlorosilane , N-octyltrie
  • alkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane may be appropriately added to the silane coupling agent.
  • silane coupling agent when other alkoxylanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxylane, etc. are added to the silane coupling agent as appropriate or not, mixing and heating operations are added to slightly react. It may be used after it has been advanced.
  • the silane coupling agent preferably used in the present invention is preferably a silane coupling agent having a chemical structure having one silicon atom per molecule of the coupling agent.
  • particularly preferred silane coupling agents include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 -(Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysi
  • the silane coupling agent treatment refers to a treatment for forming a thin film layer made of a silane coupling agent or a condensate of a silane coupling agent on the surface of an object.
  • the silane coupling agent treatment in general, the silane coupling agent is made into a solution such as alcohol and applied to the object, or the object is applied to the silane coupling agent solution by means such as immersion, and then dried and heated to give silane. By condensing the coupling agent to the surface of the object while chemically condensing.
  • a spin coating method, a spray coating method, a capillary coating method, a dip method, or the like is generally used as a method for applying the silane coupling agent.
  • the silane coupling agent treatment is performed on one side or both sides of the polyimide film as necessary.
  • coating process can be performed via a gaseous phase.
  • Dissolving the gas phase is a method in which a polyimide film is exposed to a vaporized silane coupling agent.
  • Vaporization refers to a state in which a vapor of a silane coupling agent, that is, a substantially gaseous silane coupling agent or a particulate silane coupling agent is present.
  • the exposure means that the polyimide film is brought into contact with the vaporized atmosphere containing the silane coupling agent. Since the silane coupling agent has a constant vapor pressure, there is a certain amount of the silane coupling agent in a gaseous state even in a room temperature atmosphere.
  • the silane coupling agent in a liquid state is heated to a temperature from 40 ° C. to the boiling point of the silane coupling agent, a vapor with a higher concentration of the silane coupling agent can be obtained.
  • the vaporized silane coupling agent may be mist due to the dew point, and may exist in a fine particle state in the gas. Such a state can also be used in the present invention.
  • an operation for increasing the vapor density can be added by manipulating the temperature and pressure.
  • the boiling point of the silane coupling agent varies depending on the chemical structure, but is generally in the range of 100 to 250 ° C. However, heating at 200 ° C. or higher is not preferable because it may cause a side reaction on the organic group side of the silane coupling agent.
  • the environment for heating the silane coupling agent may be under pressure, at about normal pressure, or under reduced pressure, but is preferably at about normal pressure or under reduced pressure in order to promote vaporization of the silane coupling agent. Since many silane coupling agents are flammable liquids, it is preferable to perform the vaporizing operation in an airtight container, preferably after replacing the inside of the container with an inert gas. However, from the viewpoint of improving production efficiency and reducing production equipment prices, it is desirable to apply a silane coupling agent in an environment that does not use vacuum.
  • the silane coupling agent deposition method that does not use vacuum in the present invention is not to use a vacuum only at the time of deposition.
  • a polyimide film is set in a normal atmosphere and then replaced with a carrier gas to replace the silane coupling agent. Is performed at a substantially atmospheric pressure until the time when the silane coupling agent is returned to the state without the silane coupling agent.
  • the time for exposing the polyimide film to the silane coupling agent is not particularly limited, but it is within 60 minutes, preferably within 20 minutes, and more preferably within 10 minutes.
  • the exposure time is a process design value determined by the relationship between the concentration of the silane coupling agent and the required amount of silane coupling agent applied.
  • the lower limit of the exposure time is not particularly limited, but it is preferable to provide a time of about 10 seconds or more, preferably about 30 seconds or more, in order to reduce the unevenness of the coating amount produced industrially.
  • the polyimide film temperature during exposure of the polyimide film to the silane coupling agent is controlled to an appropriate temperature between -50 ° C. and 200 ° C. depending on the type of silane coupling agent and the desired thickness of the silane coupling agent layer. It is preferable.
  • the polyimide film exposed to the silane coupling agent is preferably heated to 70 ° C. to 200 ° C., more preferably 75 ° C. to 150 ° C. after exposure. By such heating, the hydroxyl group on the surface of the polyimide film reacts with the alkoxy group or silazane group of the silane coupling agent, and the silane coupling agent treatment is completed.
  • the time required for heating is about 10 seconds to 10 minutes.
  • the coupling agent may be deteriorated. If it is too short, the treatment effect cannot be obtained. If the substrate temperature being exposed to the silane coupling agent is already 80 ° C. or higher, the subsequent heating can be omitted.
  • the silane coupling agent application surface of the polyimide film is held downward and exposed to the silane coupling agent vapor.
  • the polyimide film coating surface inevitably faces upwards before and after coating, so there is a possibility that floating foreign substances and the like in the work environment will deposit on the inorganic substrate surface. I can't deny it.
  • the polyimide film can be held downward. It is possible to greatly reduce the adhesion of foreign substances in the environment.
  • the gas containing the vaporized silane coupling agent when the gas containing the vaporized silane coupling agent is introduced into the room where the gas is exposed to the polymer substrate, the gas is once separated into two or more, and the two or more gases collide in the room. It is also effective to generate a turbulent flow to make the silane coupling agent distribution uniform.
  • a method of vaporizing the silane coupling agent there may be a method of generating bubbles by introducing a gas into the silane coupling agent liquid in addition to evaporation by heating. This is hereinafter referred to as bubbling. For bubbling, simply put the piping through which the gas passes into the silane coupling agent solution, attach a porous body to the end of the piping to generate many fine bubbles, superimpose ultrasonic waves, and vaporize Those that prompt are also effective.
  • the vaporized silane coupling agent may be charged. Utilizing this effect, many silane coupling agents can be deposited in a short period of time by applying an electric field to the film during exposure, and the silane coupling agent has kinetic energy, so the deposited film becomes an island film. Can be suppressed. Further, it is known that when the carrier gas used contains moisture, the reaction between the moisture and the silane coupling agent starts. For this reason, it is effective that the dew point is low. Desirably, the dew point is 15 ° C. or less, more desirably 10 ° C. or less, and further desirably 5 ° C. or less.
  • Silane coupling agent layer The number of silicon-containing foreign matters having a major axis of 10 ⁇ m or more present in the silane coupling agent layer of the laminated polyimide film is 2000 pieces / m 2 or less, preferably 1000 pieces / m 2 or less, more preferably 500 pieces / m 2 or less. Is a preferred form of the invention. In addition, the number of foreign substances containing silicon can be achieved by combining the above operations.
  • the amount of the silane coupling agent applied depends on the thickness of the silane coupling agent condensate layer. If the coupling agent layer is too thick, the amount of decomposition products generated upon exposure to high temperatures increases, which may hinder adhesion between polyimide films.
  • the thickness of the silane coupling agent condensate layer of the present invention is preferably 5 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 300 nm or less. Furthermore, the upper limit of the thickness is preferably less than 200 nm, preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less.
  • the film thickness of the silane coupling agent condensate layer is obtained by polishing the cross section in the direction perpendicular to the film surface of the polyimide film laminate, making an ultrathin section with a microtome, taking a cross-sectional photograph with a transmission electron microscope, and measuring the measured value. It calculated
  • the thickness of the polyimide film of the present invention is preferably 3 ⁇ m or more, and more preferably 11 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the polyimide film is not particularly limited, but is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and still more preferably 90 ⁇ m or less, as required for a flexible electronic device.
  • the area of the polyimide film of the present invention is preferably a large area from the viewpoint of production efficiency and cost of the laminate and flexible electronic device. It is preferably 1000 cm 2 or more, more preferably 1500 cm 2 or more, and further preferably 2000 cm 2 or more.
  • aromatic polyimide alicyclic polyimide, polyamideimide, polyetherimide, or the like can be used as the polyimide film.
  • a polyimide film is obtained by applying a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by reacting diamines and tetracarboxylic acids in a solvent to a polyimide film support and drying it to obtain a green film (“precursor film”).
  • a polyamic acid film or a “polyamic acid film”), and further, a green film is subjected to a high temperature heat treatment on a support for forming a polyimide film or in a state of being peeled from the support to cause a dehydration ring-closing reaction.
  • diamine which comprises a polyamic acid there is no restriction
  • combination can be used.
  • aromatic diamines are preferable, and among aromatic diamines, aromatic diamines having a benzoxazole structure are more preferable.
  • aromatic diamines having a benzoxazole structure are used, it is possible to develop a high elastic modulus, a low heat shrinkage, and a low linear expansion coefficient as well as a high heat resistance.
  • Diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic diamine having a benzoxazole structure is not particularly limited.
  • aromatic diamine other than the aromatic diamine having the benzoxazole structure described above examples include 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4-bis [2- (4-aminophenyl). ) -2-propyl] benzene (bisaniline), 1,4-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4 '-Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl ] Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [
  • Examples of the aliphatic diamines include 1,2-diaminoethane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, and the like.
  • Examples of the alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylcyclohexylamine), and the like.
  • the total amount of diamines other than aromatic diamines is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less of the total diamines. It is.
  • the aromatic diamine is preferably 80% by mass or more of the total diamines, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • the tetracarboxylic acids constituting the polyamic acid include aromatic tetracarboxylic acids (including acid anhydrides), aliphatic tetracarboxylic acids (including acid anhydrides), and alicyclic tetracarboxylic acids that are commonly used for polyimide synthesis. Acids (including acid anhydrides thereof) can be used. Among them, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides and alicyclic tetracarboxylic acid anhydrides are preferable, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides are more preferable from the viewpoint of heat resistance, and alicyclic from the viewpoint of light transmittance. Group tetracarboxylic acids are more preferred.
  • anhydride structures in the molecule may be one or two, but those having two anhydride structures (dianhydrides) are preferred. Good. Tetracarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • alicyclic tetracarboxylic acids examples include cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic acid and the like.
  • Carboxylic acids and their acid anhydrides are mentioned.
  • dianhydrides having two anhydride structures for example, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 '-Bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride and the like) are preferred.
  • alicyclic tetracarboxylic acids may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the alicyclic tetracarboxylic acids are, for example, preferably 80% by mass or more of all tetracarboxylic acids, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.
  • aromatic tetracarboxylic acids are not particularly limited, but are preferably pyromellitic acid residues (that is, those having a structure derived from pyromellitic acid), and more preferably acid anhydrides thereof.
  • aromatic tetracarboxylic acids include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3 , 3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-di Carboxyphenoxy) phenyl] propanoic anhydride and the like.
  • the aromatic tetracarboxylic acids are, for example, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more of all tetracarboxylic acids.
  • the polyimide film of the present invention preferably has a glass transition temperature of 250 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, or no glass transition point observed in the region of 500 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature in the present invention is determined by differential thermal analysis (DSC).
  • the linear expansion coefficient (CTE) of the polyimide film of the present invention is preferably ⁇ 5 ppm / K to +20 ppm / K, more preferably ⁇ 5 ppm / K to +15 ppm / K, and further preferably 1 ppm / K to +10 ppm. / K.
  • CTE linear expansion coefficient
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film in the present invention uses an average value between 30 and 200 ° C.
  • the temperature range of interest varies depending on the application, and in consideration of the process at a high temperature
  • the range of 30 ° C. to 400 ° C. it may be in the range of 100 ° C. to 400 ° C.
  • the operating temperature range is ⁇ 50 ° C. to 150 ° C. In some cases, the temperature range may be emphasized.
  • the breaking strength of the polyimide film in the present invention is 60 MPa or more, preferably 120 MP or more, more preferably 240 MPa or more.
  • the upper limit of the breaking strength is not limited, but is practically less than about 1000 MPa.
  • the breaking strength of the polyimide film refers to an average value in the length direction and the width direction of the polyimide film.
  • the thickness unevenness of the polyimide film in the present invention is preferably 20% or less, more preferably 12% or less, still more preferably 7% or less, and particularly preferably 4% or less. When the thickness unevenness exceeds 20%, it tends to be difficult to apply to narrow portions.
  • the thickness unevenness of a film can be calculated
  • pieces positions from a film to be measured at random with a contact-type film thickness meter, measuring film thickness. Film thickness spots (%) 100 x (maximum film thickness-minimum film thickness) ⁇ average film thickness
  • the polyimide film in the present invention is preferably a roll-shaped polyimide wound around a winding core in the form of being wound as a long polyimide film having a width of 300 mm or more and a length of 10 m or more at the time of production.
  • a film form is more preferable.
  • a lubricant in the polyimide film, in order to ensure handling and productivity, it is preferable to add and contain a lubricant (particles) in the film to give fine unevenness to the polyimide film surface to ensure slipperiness.
  • the lubricant (particles) are preferably fine particles made of an inorganic substance, such as metals, metal oxides, metal nitrides, metal carbonides, metal acid salts, phosphates, carbonates, talc, mica, clay, and others. Particles made of clay minerals and the like can be used.
  • metal oxides such as silicon oxide, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, calcium pyrophosphate, hydroxyapatite, calcium carbonate, glass filler, phosphates, and carbonates can be used. Only one type of lubricant may be used, or two or more types may be used.
  • the volume average particle diameter of the lubricant (particles) is usually 0.001 to 10 ⁇ m, preferably 0.03 to 2.5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.7 ⁇ m, still more preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter is based on a measurement value obtained by a light scattering method. If the particle diameter is smaller than the lower limit, industrial production of the polyimide film becomes difficult. If the particle diameter exceeds the upper limit, the unevenness of the surface becomes too large and the pasting strength becomes weak, which may cause practical problems.
  • the addition amount of the lubricant is 0.02 to 50% by mass, preferably 0.04 to 3% by mass, more preferably 0.08 to 1.2% as the addition amount with respect to the polymer component in the polyimide film. % By mass. If the amount of the lubricant added is too small, it is difficult to expect the effect of the lubricant addition, and there is a case that the slipperiness is not secured so much that the polyimide film production may be hindered. Even if the sliding property is ensured, the smoothness may be lowered, the polyimide film may have a breaking strength and a breaking elongation, and the CTE may be raised.
  • a lubricant When a lubricant (particle) is added to and contained in a polyimide film, it may be a single-layer polyimide film in which the lubricant is uniformly dispersed.
  • one surface is composed of a polyimide film containing a lubricant, Even if the other surface does not contain or contains a lubricant, it may be a lubricant concentration gradient type polyimide film composed of a polyimide film having a small amount of lubricant.
  • a lubricant concentration gradient type film fine irregularities are given to the surface of one layer (film), and slipperiness can be ensured by the layer (film), and good handling properties and productivity can be obtained. It can be secured.
  • a lubricant-gradient-type polyimide film is formed into a film using a polyimide film raw material that does not contain a lubricant, and is placed on the process at least on one side of the film. It can be obtained by applying a resin layer containing a lubricant.
  • film formation is performed using a polyimide film raw material containing a lubricant, and during the process, or after film formation is completed, a polyimide film raw material not containing a lubricant may be applied to obtain a film. I can do it.
  • a polyimide film obtained by using a solution casting method such as a polyimide film.
  • a polyamic acid solution polyimide precursor solution
  • a lubricant preferably an average particle diameter of 0.05 to 2.
  • .About.5 ⁇ m is contained in an amount of 0.02 to 50% by mass (preferably 0.04 to 3% by mass, more preferably 0.08 to 1.2% by mass) based on the solid content of the polymer in the polyamic acid solution.
  • the polyamic acid solution and no lubricant or a small amount thereof preferably less than 0.02% by mass, more preferably less than 0.01% by mass with respect to the solid content of the polymer in the polyamic acid solution). It can be produced by using two kinds of polyamic acid solutions.
  • the method of making the lubricant concentration gradient type (lamination) of the lubricant concentration gradient type polyimide film is not particularly limited as long as there is no problem in the adhesion between the two layers, and it adheres without using an adhesive layer or the like. I just need it.
  • a polyimide film for example, i) a method in which one polyimide film is produced and then the other polyamic acid solution is continuously applied onto the polyimide film to imidize, and ii) one polyamic acid solution is cast.
  • the other polyamic acid solution is continuously applied onto the polyamic acid film and then imidized, iii) a method by co-extrusion, iv) a lubricant is not contained or the content thereof is
  • An example is a method of imidizing a polyamic acid solution containing a large amount of a lubricant on a film formed with a small amount of a polyamic acid solution by spray coating, T-die coating, or the like.
  • the ratio of the thickness of each layer in the gradient lubricant type polyimide film is not particularly limited, but the polymer layer containing a large amount of the lubricant (a) is a layer, does not contain the lubricant, or its content is small.
  • the polymer layer is the (b) layer
  • the (a) layer / (b) layer is preferably 0.05 to 0.95. If the (a) layer / (b) layer exceeds 0.95, the smoothness of the (b) layer tends to be lost. On the other hand, if it is less than 0.05, the effect of improving the surface properties is insufficient and the slipperiness is lost. May be.
  • the polyimide film used in the present invention is preferably subjected to a surface activation treatment.
  • a surface activation treatment By this surface activation treatment, the polyimide film surface is modified to a state in which a functional group exists (so-called activated state), and the affinity with the silane coupling agent is improved.
  • the surface activation treatment in the present invention is a dry or wet surface treatment.
  • As the dry treatment of the present invention treatment of irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and X-rays on the surface, corona treatment, vacuum plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, flame treatment, and intro treatment can be used. .
  • the wet treatment examples include a treatment in which the film surface is brought into contact with an acid or alkali solution.
  • the surface activation treatment preferably used in the present invention is a plasma treatment, which is a combination of a plasma treatment and a wet acid treatment.
  • the plasma treatment is not particularly limited, but includes RF plasma treatment in vacuum, microwave plasma treatment, microwave ECR plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, corona treatment, etc., gas treatment containing fluorine, ion Includes ion implantation using a source, treatment using PBII, flame treatment exposed to thermal plasma, and intro treatment.
  • RF plasma treatment, microwave plasma treatment, and atmospheric pressure plasma treatment in vacuum are preferable.
  • Appropriate conditions for the plasma treatment are oxygen plasma, plasma containing fluorine such as CF4, C2F6, etc., which are known to have a high etching effect, or physical, such as Ne, Ar, Kr, Xe, or plasma. It is desirable to use plasma with a high effect of applying physical energy to the polymer surface and physically etching it. It is also preferable to add plasma such as CO 2 , CO, H 2 , N 2 , NH 4 , and CH 4 , a mixed gas thereof, and further water vapor.
  • plasma such as CO 2 , CO, H 2 , N 2 , NH 4 , and CH 4 , a mixed gas thereof, and further water vapor.
  • OH, N 2 , N, CO, CO 2 , H, H 2 , O 2 NH, NH 2 , NH 3 , COOH, NO, NO 2 , He, Ne, Ar, Kr, Xe, CH 2 O, Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , C 3 H 7 Si (OCH 3 ) 3 , C 3 H 7 Si (OC 2 H 5 ) 3 , etc.
  • plasma with high plasma energy density, high kinetic energy of ions in plasma, or plasma with high number density of active species is desirable.
  • Such surface activation treatment cleans the polymer surface and produces more active functional groups.
  • the generated functional group is bonded to the coupling agent layer by hydrogen bonding or chemical reaction, and the polyimide film layer and the coupling agent layer can be firmly bonded.
  • an effect of etching the polyimide film surface can also be obtained.
  • protrusions due to the lubricant may inhibit the adhesion between the film and the inorganic substrate.
  • the polyimide film surface is thinly etched by plasma treatment to expose part of the lubricant particles and then treated with hydrofluoric acid, the lubricant particles near the film surface can be removed.
  • the surface activation treatment may be performed only on one side of the polyimide film or on both sides.
  • plasma treatment it is possible to perform plasma treatment only on the side of the polyimide film that is not in contact with the electrode by placing the polyimide film in contact with the electrode on one side in the plasma treatment with parallel plate electrodes. it can.
  • a polyimide film is placed in a state where it is electrically floated in the space between the two electrodes, plasma treatment can be performed on both sides.
  • single-sided processing becomes possible by performing plasma processing in the state which stuck the protective film on the single side
  • a protective film a PET film with an adhesive or an olefin film can be used as a protective film.
  • stacked alternately is obtained by bonding a polyimide film through a silane coupling agent layer.
  • the lamination of the polyimide film is by overlapping and pressurizing the polyimide film so that the surface treated with the silane coupling agent is disposed between the polyimide film layers.
  • a combination of pressurization and heating is effective.
  • the pressurizing process may be performed, for example, by heating a press, a laminate, a roll laminate or the like in an atmospheric pressure atmosphere or in a vacuum. A method of heating under pressure in a flexible bag can also be applied. From the viewpoint of improving productivity and reducing the processing cost brought about by high productivity, press or roll lamination in an air atmosphere is preferable, and a method using rolls (roll lamination or the like) is particularly preferable.
  • the pressure during the pressure treatment is preferably 1 MPa to 20 MPa, more preferably 3 MPa to 10 MPa. If the pressure is too high, the support may be damaged. If the pressure is too low, a non-adhering part may be produced, resulting in insufficient adhesion.
  • the temperature during the pressure treatment is within a range not exceeding the heat resistance temperature of the polyimide film to be used. In the case of a non-thermoplastic polyimide film, treatment at 10 ° C. to 400 ° C., more preferably 150 ° C. to 350 ° C. is preferable.
  • the pressure treatment can be performed in an atmospheric pressure atmosphere as described above, but is preferably performed under vacuum in order to obtain a stable adhesive strength on the entire surface.
  • the degree of vacuum by a normal oil rotary pump is sufficient, and about 10 Torr or less is sufficient.
  • an apparatus that can be used for pressure heat treatment for example, “11FD” manufactured by Imoto Seisakusho can be used to perform pressing in a vacuum, and a roll-type film laminator in vacuum or a vacuum is used.
  • “MVLP” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. can be used to perform vacuum laminating such as a film laminator that applies pressure to the entire glass surface at once with a thin rubber film.
  • the pressure treatment can be performed separately in a pressure process and a heating process.
  • the polyimide film and the inorganic substrate are pressurized (preferably about 0.2 to 50 MPa) at a relatively low temperature (eg, a temperature of less than 120 ° C., more preferably 95 ° C. or less) to ensure adhesion between the two.
  • a relatively low temperature eg, a temperature of less than 120 ° C., more preferably 95 ° C. or less
  • a relatively high temperature at normal pressure for example, 120 ° C. or more, more preferably 120 to 250 ° C., further preferably 150 to 230 ° C.
  • the adhesive strength between the polyimide film layers of the polyimide film laminate in the present invention is 0.1 N / cm or more and 20 N / cm or less, preferably 0.1 N / cm or more and 10 N / cm in the 90-degree peeling method. More preferably, it is 0.15 N / cm or more and 6 N / cm. Moreover, the adhesive strength between the polyimide film layers after heating at 400 ° C. for 15 minutes according to the present invention is 20% or more and 200% or less of the initial adhesive strength. According to the manufacturing method shown in the present invention, a polyimide film laminate satisfying such performance can be obtained.
  • the heat treatment uses a muffle furnace heated to 400 ° C as a nitrogen atmosphere by flowing nitrogen gas.
  • the test material is put into the muffle furnace with the opening time of the muffle furnace within 5 seconds, and the muffle furnace door is opened after a predetermined time. After natural cooling with air, the measurement was performed in the same manner as in the initial stage at room temperature and atmospheric pressure.
  • CTE Linear expansion coefficient
  • MD direction flow direction
  • TD direction width direction
  • the intervals are 30 ° C. to 45 ° C., 45 ° C. to 60 ° C., and 15 ° C.
  • the expansion / contraction ratio / temperature was measured, and this measurement was performed up to 300 ° C., and the average value of all the measured values was calculated as CTE.
  • Average particle size of inorganic particles Inorganic particles to be measured are dispersed in a solvent as described below, and the particle size distribution is obtained with a laser scattering particle size distribution analyzer LB-500 manufactured by HORIBA, Ltd. The weight (volume) average particle size and CV value was calculated.
  • Coupling agent condensate layer thickness The film thickness of the silane coupling agent condensate layer was determined by polishing the cross section in the direction perpendicular to the film surface of the polyimide film laminate into ultra-thin sections using a microtome, and using a transmission electron microscope. A cross-sectional photograph was taken, and the actual measurement value was calculated by back calculation from the magnification.
  • Izod impact strength (no notch) The impact strength of the test piece was evaluated according to the method defined in JIS K7110. The measurement temperature was 23 ° C. The specimen size was the same as the sample for measuring the flexural modulus.
  • the polyamic acid solution V1 obtained above was applied to the final film thickness (imide) on the smooth surface (non-lubricant surface) of a long polyester film (“A-4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a width of 1050 mm using a slit die.
  • the film thickness after conversion was 25 ⁇ m, dried at 105 ° C. for 20 minutes, and then peeled from the polyester film to obtain a self-supporting polyamic acid film having a width of 920 mm.
  • the obtained self-supporting polyamic acid film was heated stepwise in a temperature range of 150 ° C. to 420 ° C. with a pin tenter (first stage 180 ° C.
  • the polyamic acid solution V2 obtained above was used to obtain a polyamic acid film by the same method, and then the first stage 150 ° C. ⁇ 5 minutes and the second stage 220 ° C. ⁇ 5 minutes, 3rd stage 485 ° C. ⁇ 10 minutes) was subjected to heat treatment to imidize, and pin grip portions at both ends were dropped by slits to obtain a long polyimide film F2 (1000 m roll) having a width of 850 mm. Table 1 shows the characteristics of the obtained film F2.
  • the obtained self-supporting polyamic acid film was subjected to heat treatment with a pin tenter and subjected to imidization by performing heat treatment at the first stage 180 ° C. ⁇ 5 minutes, the second stage 220 ° C. ⁇ 5 minutes, the third stage 495 ° C. ⁇ 10 minutes,
  • the pin grip portions at both ends were dropped with a slit to obtain a long polyimide film F3 (1000 m roll) having a width of 850 mm.
  • the properties of the obtained film F3 are shown in Table 1.
  • F4 Kapton 100EN (Toray DuPont polyimide film, thickness 25 ⁇ m)
  • F5 Upilex 50S (Ube Industries, Ltd. polyimide film, thickness 50 ⁇ m)
  • F6 Apical NPI (Kaneka Corporation polyimide film, thickness 125 ⁇ m)
  • F7 Pomilan N (Arakawa Chemical Co., Ltd. polyimide film, thickness 38 ⁇ m)
  • F8 Bexter CTZ (Kuraray Co., Ltd. liquid crystal polymer film, thickness 75 ⁇ m)
  • a vacuum plasma treatment was performed on the polyimide film.
  • the vacuum plasma treatment uses an apparatus for single-wafer glass, a metal mask is placed on the surface of the glass treated with the silane coupling agent, the apparatus is set in the apparatus, the inside of the vacuum chamber is evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and vacuum is applied.
  • Argon gas was introduced into the chamber, and plasma treatment of argon gas was performed on the glass plate surface for 20 seconds under the conditions of a discharge power of 100 W and a frequency of 15 kHz.
  • ⁇ Silane coupling agent treatment example 1> Using the apparatus for generating the silane coupling agent vapor schematically shown in FIG. 1, the polyimide film was treated with the silane coupling agent under the following conditions.
  • the polyimide film was held on a stainless steel frame having an opening of 370 mm ⁇ 470 mm, and held vertically in a chamber into which silane coupling agent vapor was introduced.
  • KBM-903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • the nitrogen gas containing the generated silane coupling agent vapor was introduced into the chamber through a pipe, and both sides of the polyimide film were exposed to the gas for 20 minutes. Thereafter, the film was taken out of the chamber and heated in a clean dry oven at 110 ° C. for 1 minute to prepare a silane coupling agent treatment.
  • ⁇ Silane coupling agent treatment 2> The same operation as in treatment example 1 was performed except that the exposure time to nitrogen gas containing silane coupling agent vapor was changed to 10 minutes.
  • ⁇ Silane coupling agent treatment example 3> The same operation as in treatment example 1 was performed except that the exposure time to nitrogen gas containing silane coupling agent vapor was changed to 5 minutes.
  • Silane coupling agent treatment example 4 Silane coupling agent (“KBM-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 3-aminopropyltrimethoxysilane) 0.5 parts by mass and 99.5 parts by mass of isopropyl alcohol were stirred and mixed in a clean glass container. A coupling agent solution was obtained. A polyimide film was temporarily bonded to a 300 mm ⁇ 300 mm ⁇ 0.7 mmt Pyrex (registered trademark) glass temporary support substrate coated with a slightly adhesive silicone resin on the surface, and set on a spin coater manufactured by Japan Create Co., Ltd. 50 ml is dropped on the center of the film and washed by shaking it off at 500 rpm.
  • Silane coupling agent (“KBM-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 3-aminopropyltrimethoxysilane) 0.5 parts by mass and 99.5 parts by mass of isopropyl alcohol were stirred and mixed in a clean
  • silane coupling agent solution prepared above is dropped on the center of the film, and at 500 ml for 10 seconds, then the rotation speed is increased to 1500 rpm. Then, the silane coupling agent solution was shaken off. Next, the film was taken out together with the temporary support substrate from the stopped spin coater, heated in a clean oven at 100 ° C. for 3 minutes, and the polyimide film was peeled off from the temporary support substrate. Thereafter, the silane coupling agent was changed, and the sub-treatment during silane coupling was similarly performed.
  • the silane coupling agent used is shown below.
  • SC1 KBM-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • SC2 KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3-glycidoxypropylmethoxysilane
  • SC3 KBM-603 (Shin-Etsu Chemical) Manufactured by Kogyo Corporation)
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 Five sheets of the obtained silane coupling agent-treated substrates were stacked, further sandwiched between release sheets, and a pressure of 100 Pa was applied to reduce the pressure using a vacuum press to perform temporary bonding. Subsequently, the obtained temporary adhesion laminated board was put into clean oven, and it heated at 200 degreeC under nitrogen atmosphere for 1 hour, and obtained the polyimide film laminated body of this invention. The results of evaluating the obtained laminate are shown in Table 2. Similarly, polyimide film laminates were produced in the same combinations as shown in Tables 2 and 3 and evaluated. The results are shown in Table 2. Although shown in the same table for convenience, the film used in Comparative Example 2 is not a polyimide film. Since it was melted by a heating test at 400 ° C., the adhesive strength after the heating test could not be measured.
  • the obtained silane coupling agent-treated substrate is 160 sheets for a 25 ⁇ m film, 100 sheets for a 38 ⁇ m film, and is further sandwiched between release sheets, and a pressure of 100 Pa is applied to reduce the pressure by a vacuum press to perform temporary bonding. Further, the temporary adhesive laminate was placed in a clean oven and heated at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a polyimide film laminate of the present invention having a thickness of 4 mm. The results of evaluating the obtained laminate are shown in Tables 4 and 5.
  • the film laminate of the present invention is composed of an organic material, it has a heat resistance of 400 ° C., and therefore can be used as an alternative to inorganic materials such as glass and ceramics.
  • a thick sheet to a plate-like object can be made by repeating the lamination. By machining these, engineering plastics can be used. It can also be used for applications such as lightweight spacers that have heat resistance by being finely cut.
  • Vacuum chamber 101 Vacuum pump 102: Flow meter 200: Workpiece (substrate) 300: Hot plate 400: Hot bath

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Abstract

【課題】　ガラス、セラミックなどの代替品として使用可能な、低熱膨張、高機械強度、高耐熱性のポリイミドを主体とした積層体とその製造方法を提供する。 【解決手段】　ポリイミドフィルム表面を活性化し、次いで、シランカップリング剤処理を行う。次いで得られたシランカップリング剤処理ポリイミドフィルムを重ね合わせ、加圧・加熱してポリイミドフィルム積層体とする。得られたポリイミドフィルム積層体はポリイミドフィルム層とシランカップリング剤縮合物層が交互に重なった断面構造を有する。本発明のポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルム間の接着強度は４００℃１５分の加熱処理を行った後も、初期の接着強度から大きく変化しない。また本発明におけるポリイミドフィルム積層体は高い曲げ弾性率と耐衝撃強度を示す。

Description

ポリイミドフィルム積層体
　本発明は、複数のポリイミドフィルムを貼り合わせて得られる積層体に関し、さらに詳しくは高い耐熱性を有するポリイミドフィルムの積層体に関する。
　ポリイミドフィルムは、-２６９℃～３００℃までの広い温度範囲での物性変化が極めて少ないために、電気・電子分野での応用、用途が拡大している。電気分野では、例えば車両用モーターや産業用モーター等のコイル絶縁、航空機電線および超導電線の絶縁等に使用されている。一方、電子分野では、例えばフレキシブルプリント基板や、半導体実装用フィルムキャリヤーのベースフィルム等に利用されている。このようにポリイミドフィルムは、種々の機能性ポリマーフィルムの中でも極めて信頼性の高いものとして、電気・電子分野で広く利用されている。
ポリイミドフィルムは、主として流延による溶液製膜で製造されており、その製法上厚いフィルムを作ることは困難であったり、またはその生産性が極度に劣ったりしていた。
その改善手法として、ガラス転移点が比較的低い熱可塑性ポリイミドフィルム同士を、接着剤を介さずに直接加熱圧着したポリイミドボードが提案されている。このポリイミドボードは、セラミック、およびガラス代替材として用いる際に要求される寸法安定性、力学特性（曲げ弾性率）、接着性を満足するものではなかった。さらに、厚みを大きくしようとすると、ますます接着性が低下し、しかも反りが大きくなるという問題点も指摘されている。（特許文献１参照）
この問題を解決するため、複数枚の非熱可塑性ポリイミドフィルムをアクリル樹脂系接着剤やエポキシ樹脂系接着剤で積層したポリイミドボードが提案されている。このポリイミドボードは、接着性は十分であるものの、力学特性（曲げ弾性率）が著しく低下するため実用的ではなかった。さらに、寸法安定性も十分とは言えなかった。
また、複数枚の非熱可塑性ポリイミドフィルムをポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂、ビスマレイミドートリアジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、あるいはアクリレート樹脂の少なくとも１種からなる熱可塑性接着剤で積層したポリイミドボードが提案されている。このポリイミドボードは、接着性は十分であるものの、力学特性（曲げ弾性率）、寸法安定性を満足するものではなかった。（特許文献２参照）
また、２枚以上の熱圧着性多層ポリイミドフィルム（表層：熱可塑性ポリイミド、基体層：非熱可塑性ポリイミド）を加熱圧着したポリイミドボードが提案されている。このポリイミドボードも同様に、力学特性（曲げ弾性率）、寸法安定性を満足するものではなかった。（特許文献３参照）
これらの改良として、プラズマ表面処理されたポリイミドフィルムを少なくとも２枚重ね、接着剤を介さずに直接加熱圧着したポリイミドボードが提案されている。このポリイミドボードは、層間の接着剤を介さないため、寸法安定性は十分であるものの、力学特性（曲げ弾性率）を満足するものではなかった。（特許文献４参照）
特公平５-５９８１５号公報 特許第４１６８５６２号公報 特許第４１２３６６５号公報 特開２００２-２３４１２６号公報
本発明は、セラミック、およびガラス代替材として、寸法安定性、力学特性（曲げ弾性率）、耐熱性に優れ、さらに耐衝撃強度に優れるポリイミドフィルム積層体を提供することをその課題とする。
　すなわち本発明は以下の構成からなる。
［１］　複数のポリイミドフィルム層と、シランカップリング剤縮合物層が交互に積み重なった構造を有し、各ポリイミドフィルム層の厚さが３μｍ以上２５０μｍ以下であり、ポリイミドフィルム層間の初期接着強度が９０度剥離法において０．１Ｎ／ｃｍ以上、２０Ｎ／ｃｍ以下であり、４００℃１５分の加熱後のポリイミドフィルム層間の接着強度が初期接着強度の２０％以上２００％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム積層体。
［２］　前記シランカップリング剤縮合物層の厚さが５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である事を特徴とする［１］記載のポリイミドフィルム積層体。
［３］　少なくとも
　　（１）ポリイミドフィルム表面にシランカップリング剤層を形成する工程
　　（２）シランカップリング剤層形成後の複数のポリイミドフィルムを重ね、加熱・加圧する工程
を含むポリイミドフィルム積層体の製造方法
［４］　前記（１）ポリイミドフィルム表面にシランカップリング剤層を形成する工程が、ポリイミドフィルム表面に気化させたシランカップリング剤を暴露することにより行われる事を特徴とする［３］記載のポリイミドフィルム積層体の製造方法。
本発明では極薄いシランカップリング剤層とポリイミドフィルム表面の活性基との化学反応により生じる結合を用いたポリイミドフィルムの積層体である。シランカップリング剤の厚さは極めて薄く、積層体のマクロスコピックな物性にはほとんど影響を与えない。またシランカップリング剤の絶対量が極めて少ないために、シランカップリング剤の縮合時に発生する低分子成分や、高温暴露された際に発する分解物の発生量も小さく、ポリイミドフィルム層部分に固溶・吸収されるため、ブリスターの発生なども生じない。シランカップリング剤層成分の熱分解が生じた場合にも、分解の結果として生じる新たな活性基の反応性が高いために、分解と平行して、ポリイミドフィルム層表面の活性部分との新しい結合が育ち、結果として高温暴露時にもポリイミドフィルム層間の剥離は進行しない。
以上の作用効果により、従来のポリイミドボードでは不可能であった、寸法安定性、力学特性（曲げ弾性率）、耐熱性に優れ、セラミック、ガラス等の無機物に代替可能なポリイミドフィルム積層体となる。さらに本発明におけるポリイミド積層体は耐衝撃性にも優れるため、セラミック、ガラスなどの無機素材の適用が困難であった部位にも適用可能となる。
本発明における、気相を介したシランカップリング剤処理法に用いる装置の一例を示す概略構成図である。
＜シランカップリング剤＞
　本発明におけるシランカップリング剤とは、分子内に珪素元素を有し、ポリイミドフィルム間を物理的および化学的に介在し、両者間の接着力を高める作用を有する化合物を云う。
　シランカップリング剤の好ましい具体例としては、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、２-（３，４-エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（ビニルベンジル）-２-アミノエチル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３-クロロプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３-イソシアネ-トプロピルトリエトキシシラン、トリス-（３-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ-ト、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
　本発明で用いることのできるシランカップリング剤としては、上記のほかにｎ-プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、２-シアノエチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ドデシルリクロロシラン、ドデシルトリメトキシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリクロロシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロテトラデシルシラン、トリメトキシプロピルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、トリクロロ-２-シアノエチルシラン、ジエトキシ（３-グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３-グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、などを使用することもできる。
　また、シランカップリング剤の中に他のアルコキシラン類、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを適宜加えても良い。
　また、シランカップリング剤の中に他のアルコキシラン類、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシランなどを適宜加えた場合、あるいは、加えない場合も含めて、混合、加熱操作を加えて、反応を若干進めてから、使用しても良い。
　かかるシランカップリング剤の中で、本発明にて好ましく用いられるシランカップリング剤はカップリング剤の、一分子あたりに一個の珪素原子を有する化学構造のシランカップリング剤が好ましい。
　本発明では、特に好ましいシランカップリング剤としては、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、２-（３，４-エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族基でつないだものが望ましい。
　なお本発明では必要に応じて、リン系カップリング剤、チタネ-ト系カップリング剤等を併用しても良い。
　＜シランカップリング剤処理＞
　一般にシランカップリング剤処理とは、対象物表面にシランカップリング剤、ないしシランカップリング剤の縮合物からなる薄膜層を形成する処理を云う。
シランカップリング剤処理は、一般に、シランカップリング剤をアルコールなどの溶液とし、対象物に塗布ないし、対象物をシランカップリング剤溶液に浸漬等の手段により塗布し、その後、乾燥、加熱によりシランカップリング剤を縮合させると同時に対象物表面に化学反応的に結合させることによる。
シランカップリング剤の塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、ディップ法などが一般的である。
シランカップリング剤処理は、必要に応じてポリイミドフィルムの片面、ないし両面に行われる。
本発明では、好ましくは、シランカップリング剤塗布工程を気相を介して行うことができる。気相を解するとは、気化させたシランカップリング剤にポリイミドフィルムを暴露させる方法である。気化とは、シランカップリング剤の蒸気、すなわち実質的に気体状態のシランカップリング剤あるいは、微粒子状態のシランカップリング剤が存在する状態を指す。そして、ここへの暴露とは、前記の気化したはシランカップリング剤を含んだ雰囲気にポリイミドフィルムを接触させることを云う。シランカップリング剤は一定の蒸気圧を有するため、常温雰囲気かであっても一定量の気体状態のシランカップリング剤は存在する。液体状態のシランカップリング剤を４０℃～シランカップリング剤の沸点までの温度に加温すれば、さらに高濃度のシランカップリング剤の蒸気を得ることができる。気化したシランカップリング剤は露点の関係からミスト化し気体中での微粒子状態で存在する場合もある。本発明ではこのような状態も利用できる。また、温度圧力の操作によって、蒸気密度を高める操作を付け加えることも行いうる。シランカップリング剤の沸点は、化学構造によって異なるが、概ね１００～２５０℃の範囲である。ただし２００℃以上の加熱は、シランカップリング剤の有機基側の副反応を招く恐れがあるため好ましくない。
　シランカップリング剤を加温する環境は、加圧下、略常圧下、減圧下のいずれでも構わないが、シランカップリング剤の気化を促進する場合には略常圧下ないし減圧下が好ましい。多くのシランカップリング剤は可燃性液体であるため、密閉容器内にて、好ましくは容器内を不活性ガスで置換した後に気化作業を行うことが好ましい。しかし、生産効率向上および生産設備価格低減の観点からは、真空を使わない環境でのシランカップリング剤塗布が望ましい。本発明における真空を使わないシランカップリング剤堆積法とは、堆積時のみに真空を使わないのではなく、通常大気雰囲気でポリイミドフィルムをセットしてから、キャリアガスに置換してシランカップリング剤を堆積してから、またシランカップリング剤の無い状態に戻す時まで、概略大気圧のままで行うことを指す。
　ポリイミドフィルムをシランカップリング剤に暴露する時間は特に制限されないが、６０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内である。暴露時間はシランカップリング剤の濃度と、必要なシランカップリング剤塗布量との関係によって定まる工程設計値である。暴露時間の下限は特に限定されないが、工業的に生じる塗布量の斑を低減するためには１０秒以上、好ましくは30秒以上程度の時間を設けた方が良い。
　ポリイミドフィルムをシランカップリング剤に暴露する間のポリイミドフィルム温度は、シランカップリング剤の種類と、求めるシランカップリング剤層の厚さにより-５０℃から２００℃の間の適正な温度に制御することが好ましい。
　シランカップリング剤に暴露されたポリイミドフィルムは、好ましくは、暴露後に、７０℃～２００℃、さらに好ましくは７５℃～１５０℃に加熱される。かかる加熱によって、ポリイミドフィルム表面の水酸基などと、シランカップリング剤のアルコキシ基やシラザン基が反応し、シランカップリング剤処理が完了する。加熱に要する時間は１０秒以上１０分程度以内である。温度が高すぎたり、時間が長すぎる場合にはカップリング剤の劣化が生じる場合がある。また短すぎると処理効果が得られない。なお、シランカップリング剤に暴露中の基板温度が既に８０℃以上である場合には、事後の加熱を省略することも出来る。
　本発明では、ポリイミドフィルムのシランカップリング剤塗布面を下向きに保持してシランカップリング剤蒸気に暴露することが好ましい。シランカップリング剤の溶液を塗布する従来法では、必然的に塗布中および塗布前後にポリイミドフィルムの塗布面が上を向くため、作業環境下の浮遊異物などが無機基板表面に沈着する可能性を否定できない。しかしながら本発明ではポリイミドフィルムを下向きに保持することが出来るため。環境中の異物付着を大幅に減ずることが可能となる。
　また、気化したシランカップリング剤を含む気体を高分子基板に暴露させる部屋に導入する際に、一旦２つ以上に気体を分離して導入すること、２つ以上の気体を前記部屋内で衝突させることで乱流を生じさせ、シランカップリング剤分布を均一化させる操作なども有効である。
　シランカップリング剤を気化させる方式としては、加熱による蒸発気化以外に、シランカップリング剤液中に気体を導入して気泡を発生させる方式もあり得る。これを以後バブリングと呼ぶ。バブリングについては、単純に気体の通る配管をシランカップリング剤液に入れること、配管の先に多孔質体を取り付けて、微細な気泡が数多く出るようにしたもの、超音波を重畳して、気化を促すものも有効である。
　また、気化したシランカップリング剤は帯電する場合がある。この効果を利用して暴露時にフィルムに電界を加えることにより多くのシランカップリング剤を短時間で堆積でき、かつシランカップリング剤が運動エネルギーを持つため、堆積膜が、島状膜になることを抑制できる。また、使用するキャリアガスについては、水分が含まれていると、この水分とシランカップリング剤の反応が始まることが知られている。このため、露点が低いことが有効である。望ましくは、露点１５℃以下、さらに望ましくは１０℃以下、さらに望ましくは、５℃以下である。
　シランカップリング剤層積層ポリイミドフィルムのシランカップリング剤層に存在する長径１０μｍ以上の珪素含有異物数は２０００個／ｍ2以下、好ましくは１０００個/ｍ2以下、更には５００個/ｍ2以下とすることが、本発明の好ましい形態である。また前記操作を組み合わせる事により珪素含有異物数は達成可能である。
　シランカップリング剤の塗布量は、シランカップリング剤縮合物層の厚さよる。カップリング剤層が厚すぎると、高温暴露時に発生する分解物量が増え、ポリイミドフィルム間の接着を阻害する場合がある。本発明のシランカップリング剤縮合物層の厚さは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である事が好ましく、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。さらに、厚さの上限は２００ｎｍ未満が好ましく、１５０ｎｍ以下が好ましく、さらに実用上は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。５ｎｍ以下の領域になるとカップリング剤が均一な塗膜としてではなく、クラスター状に存在するケースが想定され、好ましくはない。
　シランカップリング剤縮合物層の膜厚は、ポリイミドフィルム積層体のフィルム面に垂直方向の断面を研磨した後にミクロトームで超薄切片とし、透過型電子顕微鏡にて断面写真を撮影し、実測値を拡大倍率から逆算して求めた。
　本発明のポリイミドフィルムの厚さは３μｍ以上が好ましく、１１μｍ以上がなお好ましい。ポリイミドフィルムの厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとしての要求より２５０μｍ以下であることが好ましく、さらに１５０μｍ以下、なおさらには９０μｍ以下が好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムの面積は、積層体やフレキシブル電子デバイスの生産効率・コストの観点より、大面積であることが好ましい。１０００ｃｍ2以上であることが好まし
く、１５００ｃｍ2以上であることがより好ましく、２０００ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。
　本発明では、ポリイミドフィルムとして芳香族ポリイミド、脂環族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどを用いることが出来る。
　一般にポリイミドフィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（「前駆体フィルム」または「ポリアミド酸フィルム」ともいう）となし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。
　ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、芳香族ジアミン類の中では、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類がより好ましい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
　ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、特に限定はなく、例えば、５-アミノ-２-（ｐ-アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６-アミノ-２-（ｐ-アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５-アミノ-２-（ｍ-アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６-アミノ-２-（ｍ-アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’-ｐ-フェニレンビス（５-アミノベンゾオキサゾール）、２，２’-ｐ-フェニレンビス（６-アミノベンゾオキサゾール）、１-（５-アミノベンゾオキサゾロ）-４-（６-アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６-（４，４’-ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２-ｄ：５，４-ｄ’］ビスオキサゾール、２，６-（４，４’-ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２-ｄ：４，５-ｄ’］ビスオキサゾール、２，６-（３，４’-ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２-ｄ：５，４-ｄ’］ビスオキサゾール、２，６-（３，４’-ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２-ｄ：４，５-ｄ’］ビスオキサゾール、２，６-（３，３’-ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２-ｄ：５，４-ｄ’］ビスオキサゾール、２，６-（３，３’-ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２-ｄ：４，５-ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。
　上述したベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類以外の芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’-ジメチル-４，４’-ジアミノビフェニル、１，４-ビス［２-（４-アミノフェニル）-２-プロピル］ベンゼン（ビスアニリン）、１，４-ビス（４-アミノ-２-トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’-ジトリフルオロメチル-４，４’-ジアミノビフェニル、４，４’-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン、ｍ-フェニレンジアミン、ｏ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-アミノベンジルアミン、ｐ-アミノベンジルアミン、３，３’-ジアミノジフェニルエ-テル、３，４’-ジアミノジフェニルエ-テル、４，４’-ジアミノジフェニルエ-テル、３，３’-ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’-ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’-ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’-ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’-ジアミノジフェニルスルホン、３，４’-ジアミノジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、３，３’-ジアミノベンゾフェノン、３，４’-ジアミノベンゾフェノン、４，４’-ジアミノベンゾフェノン、３，３’-ジアミノジフェニルメタン、３，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２-［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］-２-［４-（４-アミノフェノキシ）-３-メチルフェニル］プロパン、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-３-メチルフェニル］プロパン、２-［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］-２-［４-（４-アミノフェノキシ）-３，５-ジメチルフェニル］プロパン、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-３，５-ジメチルフェニル］プロパン、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン、１，４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エ-テル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エ-テル、１，３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’-ビス［（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’-ジアミノジフェニルスルフィド、２，２-ビス［３-（３-アミノフェノキシ）フェニル］-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’-ビス［３-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエ-テル、４，４’-ビス［３-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエ-テル、４，４’-ビス［４-（４-アミノ-α，α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’-ビス［４-（４-アミノ-α，α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４-｛４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ-α，α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ-α，α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３-ビス［４-（４-アミノ-６-トリフルオロメチルフェノキシ）-α，α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３-ビス［４-（４-アミノ-６-フルオロフェノキシ）-α，α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３-ビス［４-（４-アミノ-６-メチルフェノキシ）-α，α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３-ビス［４-（４-アミノ-６-シアノフェノキシ）-α，α-ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’-ジアミノ-４，４’-ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’-ジアミノ-５，５’-ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’-ジアミノ-４，５’-ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’-ジアミノ-４-フェノキシベンゾフェノン、４，４’-ジアミノ-５-フェノキシベンゾフェノン、３，４’-ジアミノ-４-フェノキシベンゾフェノン、３，４’-ジアミノ-５’-フェノキシベンゾフェノン、３，３’-ジアミノ-４，４’-ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’-ジアミノ-５，５’-ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’-ジアミノ-４，５’-ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’-ジアミノ-４-ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’-ジアミノ-５-ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’-ジアミノ-４-ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’-ジアミノ-５’-ビフェノキシベンゾフェノン、１，３-ビス（３-アミノ-４-フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４-ビス（３-アミノ-４-フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３-ビス（４-アミノ-５-フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４-ビス（４-アミノ-５-フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３-ビス（３-アミノ-４-ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４-ビス（３-アミノ-４-ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３-ビス（４-アミノ-５-ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４-ビス（４-アミノ-５-ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６-ビス［４-（４-アミノ-α，α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
　前記脂肪族ジアミン類としては、例えば、１，２-ジアミノエタン、１，４-ジアミノブタン、１，５-ジアミノペンタン、１，６-ジアミノヘキサン、１，８-ジアミノオクタン等が挙げられる。
　前記脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４-ジアミノシクロヘキサン、４，４’-メチレンビス（２，６-ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
　芳香族ジアミン類以外のジアミン（脂肪族ジアミン類および脂環式ジアミン類）の合計量は、全ジアミン類の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。換言すれば、芳香族ジアミン類は全ジアミン類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂環族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましく、光透過性の観点からは脂環族テトラカルボン酸類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　脂環族テトラカルボン酸類としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５ーシクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’ービシクロヘキシルテトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の無水物構造を有する二無水物（例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５ーシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’ービシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等）が好適である。なお、脂環族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　芳香族テトラカルボン酸類としては、特に限定されないが、ピロメリット酸残基（すなわちピロメリット酸由来の構造を有するもの）であることが好ましく、その酸無水物であることがより好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’-オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２-ビス［４-（３，４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物等が挙げられる。
　芳香族テトラカルボン酸類は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　本発明のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上であり、あるいは５００℃以下の領域においてガラス転移点が観測されないことが好ましい。本発明におけるガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。
　　本発明のポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは、-５ｐｐｍ／Ｋ～＋２０ｐｐｍ／Ｋであり、より好ましくは-５ｐｐｍ／Ｋ～＋１５ｐｐｍ／Ｋであり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ～＋１０ｐｐｍ／Ｋである。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供してもポリイミドフィルムと無機物からなる支持体とが剥がれることを回避できる。また、問題とする本発明におけるポリイミドフィルムの線膨張係数は３０から２００℃の間の平均の値を用いているが、用途によって、注目する温度範囲は変わり、高温でのプロセスを考慮して、３０℃から４００℃の範囲を調べる場合、１００℃から４００℃の範囲の場合もあり、リフロープロセスを念頭において、５０℃から２８０℃の範囲を調べる場合、使用温度範囲として、-５０℃から１５０℃の範囲を重視する場合もありえる。
　本発明におけるポリイミドフィルムの破断強度は、６０ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰ以上、さらに好ましくは２４０ＭＰａ以上である。破断強度の上限に制限は無いが、事実上１０００ＭＰａ程度未満である。なお、ここで前記ポリイミドフィルムの破断強度とは、ポリイミドフィルムの長さ方向と幅方向の平均値をさす。
　
　本発明におけるポリイミドフィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは４％以下である。厚さ斑が２０％を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、フィルムの厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定フィルムから無作為に１０点程度の位置を抽出してフィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。
　フィルムの厚さ斑（％）
　＝１００×（最大フィルム厚ー最小フィルム厚）÷平均フィルム厚
　本発明におけるポリイミドフィルムは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺ポリイミドフィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状ポリイミドフィルムの形態のものがより好ましい。
　ポリイミドフィルムにおいては、ハンドリング性および生産性を確保する為、フィルム中に滑材（粒子）を添加・含有させて、ポリイミドフィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。前記滑材（粒子）とは、好ましくは無機物からなる微粒子であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属酸塩、リン酸塩、炭酸塩、タルク、マイカ、クレイ、その他粘土鉱物、等からなる粒子を用いることができる。好ましくは、酸化珪素、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、ガラスフィラーなどの金属酸化物、リン酸塩、炭酸塩を用いることができる。滑材は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　前記滑材（粒子）の体積平均粒子径は、通常０．００１～１０μｍであり、好ましくは０．０３～２．５μｍ、より好ましくは０．０５～０．７μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．３μｍである。かかる体積平均粒子径は光散乱法で得られる測定値を基準とする。粒子径が下限より小さいとポリイミドフィルムの工業的生産が困難となり、また上限を超えると表面の凹凸が大きくなりすぎて貼り付け強度が弱くなり、実用上の支障が出る虞がある。
　前記滑材の添加量は、ポリイミドフィルム中の高分子成分に対する添加量として、０．０２～５０質量％であり、好ましくは０．０４～３質量％、より好ましくは０．０８～１．２質量％である。滑材の添加量が少なすぎると滑材添加の効果が期待し難く、滑り性の確保がそれほどなくポリイミドフィルム製造に支障をきたす場合があり、多すぎると、フィルムの表面凹凸が大きくなり過ぎて、滑り性の確保が見られても平滑性の低下を招いたり、ポリイミドフィルムの破断強度や破断伸度の低下を招いたり、ＣＴＥの上昇を招くなどの課題を招く場合がある。
　ポリイミドフィルムに滑材（粒子）を添加・含有させる場合、滑材が均一に分散した単層のポリイミドフィルムとしてもよいが、例えば、一方の面が滑材を含有させたポリイミドフィルムで構成され、他方の面が滑材を含有しないか含有していても滑材含有量が少量であるポリイミドフィルムで構成された滑剤濃度傾斜型のポリイミドフィルムとしてもよい。このような滑剤濃度傾斜型のフィルムにおいては、一方の層（フィルム）表面に微細な凹凸が付与されて該層（フィルム）で滑り性を確保することができ、良好なハンドリング性や生産性を確保できる。
　滑剤濃度傾斜型ポリイミドフィルムは、溶融延伸製膜法に製造されるフィルムの場合、例えばまず、滑剤含有しないポリイミドフィルム原料を用いてフィルム化を行い、その工程途上に置いて少なくともフィルムの片面に、滑剤を含有する樹脂層を塗布することにより得ることが出来る。もちろん、この逆で、滑剤を含有するポリイミドフィルム原料を用いてフィルム化を行い、その工程途上、ないし、フィルム化が完了した後に、滑剤を含有しないポリイミドフィルム原料を塗布してフィルムを得ることも出来る。
　ポリイミドフィルムのような溶液製膜法を用いて得られるポリイミドフィルムの場合にも同様で、例えば、ポリアミド酸溶液（ポリイミドの前駆体溶液）として、滑材（好ましくは平均粒子径０．０５～２．５μｍ程度）をポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対して０．０２質量％～５０質量％（好ましくは０．０４～３質量％、より好ましくは０．０８～１。２質量％）含有したポリアミド酸溶液と、滑材を含有しないか又はその含有量が少量（好ましくはポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対して０．０２質量％未満、より好ましくは０．０１質量％未満）である２種のポリアミド酸溶液を用いて製造することができる。
　滑剤濃度傾斜型ポリイミドフィルムの滑剤濃度傾斜型化（積層）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなく、かつ接着剤層などを介することなく密着するものであればよい。
　ポリイミドフィルムの場合、例えば、ｉ）一方のポリイミドフィルムを作製後、このポリイミドフィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布してイミド化する方法、ｉｉ）一方のポリアミド酸溶液を流延しポリアミド酸フィルムを作製後このポリアミド酸フィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布した後、イミド化する方法、ｉｉｉ）共押し出しによる方法、ｉｖ）滑材を含有しないか又はその含有量が少量であるポリアミド酸溶液で形成したフィルムの上に、滑材を多く含有するポリアミド酸溶液をスプレーコート、Ｔダイ塗工などで塗布してイミド化する方法などを例示できる。本発明では、上記ｉ）ないし上記ｉｉ）の方法を用いることが好ましい。
　滑剤濃度傾斜型のポリイミドフィルムにおける各層の厚さの比率は、特に限定されないが、滑材を多く含有する高分子層を（ａ）層、滑材を含有しないか又はその含有量が少量である高分子層を（ｂ）層とすると、（ａ）層／（ｂ）層は０．０５～０．９５が好ましい。（ａ）層／（ｂ）層が０．９５を超えると（ｂ）層の平滑性が失われがちとなり、一方０．０５未満の場合、表面特性の改良効果が不足し易滑性が失われることがある。
　＜ポリイミドフィルムの表面活性化処理＞
　本発明において用いられるポリイミドフィルムには表面活性化処理を行うことが好ましい。該表面活性化処理によって、ポリイミドフィルム表面は官能基が存在する状態（いわゆる活性化した状態）に改質され、シランカップリング剤との親和性が向上する。
　本発明における表面活性化処理とは、乾式、ないし湿式の表面処理である。本発明の乾式処理としては、紫外線、電子線、Ｘ線などの活性エネルギー線を表面に照射する処理、コロナ処理、真空プラズマ処理、常圧プラズマ処理、火炎処理、イトロ処理等を用いることが出来る。湿式処理としては、フィルム表面を酸ないしアルカリ溶液に接触させる処理を例示できる。本発明に置いて好ましく用いられる表面活性化処理は、プラズマ処理であり、プラズマ処理と湿式の酸処理の組み合わせである。
　プラズマ処理は、特に限定されるものではないが、真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ＥＣＲプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理などがあり、フッ素を含むガス処理、イオン源を使ったイオン打ち込み処理、ＰＢＩＩ法を使った処理、熱プラズマに暴露する火炎処理、イトロ処理なども含める。これらの中でも真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。
　プラズマ処理の適当な条件としては、酸素プラズマ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6などフッ素を含むプラズマなど化学的にエッチング効果が高いことが知られるプラズマ、或はＮｅ，Ａｒ、Ｋｒ，Ｘｅ、プラズマのように物理的なエネルギーを高分子表面に与えて物理的にエッチングする効果の高いプラズマによる処理が望ましい。また、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2、Ｎ2、ＮＨ4、ＣＨ4などプラズマ、およびこれらの混合気体や、さらに水蒸気を付加することも好ましい。これらに加えてOH、N2, N, CO、CO2,　H、H2、O2、NH、NH2、NH3、COOH、NO、NO2、　He, Ne, Ar,　Kr, Xe,　CH2O,　Si（OCH3）4、　Si(OC2H5)4、C3H7Si（OCH3）３、　C3H7Si（OC2H5）３　といったからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の成分を気体としてあるいはプラズマ中での分解物として含有したプラズマを作る必要がある。短時間での処理を目指す場合、プラズマのエネルギー密度が高く、プラズマ中のイオンの持つ運動エネルギーが高いもの、活性種の数密度が高いプラズマが望ましいが、表面平滑性を必要とするため、エネルギー密度を高める事には限界がある。酸素プラズマを使った時には、表面酸化が進み、OH基の生成という点ではよいのだが、既にフィルム自体との密着力に乏しい表面ができやすく、かつ表面のあれ（粗さ）が大きくなるため、密着性も悪くなる。
　また、Arガスを使ったプラズマでは純粋に物理的な衝突の影響が表面ではおこり、この場合も表面のあれが大きくなる。これら総合的に考えると、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ＥＣＲプラズマ処理、高いエネルギーのイオンを打ち込みやすいイオン源によるプラズマ照射、ＰＢＩＩ法なども望ましい。
　かかる表面活性化処理は高分子表面を清浄化し、さらに活性な官能基を生成する。生成した官能基は、カップリング剤層と水素結合ないし化学反応により結びつき、ポリイミドフィルム層とカップリング剤層とを強固に接着することが可能となる。
　プラズマ処理においてはポリイミドフィルム表面をエッチングする効果も得ることが出来る。特に滑剤粒子を比較的多く含むポリイミドフィルムにおいては、滑剤による突起が、フィルムと無機基板との接着を阻害する場合がある。この場合、プラズマ処理によってポリイミドフィルム表面を薄くエッチングし、滑剤粒子の一部を露出せしめた上で、フッ酸にて処理を行えば、フィルム表面近傍の滑剤粒子を除去することが可能である。
　表面活性化処理は、ポリイミドフィルムの片面のみに施してもよいし、両面に施してもよい。片面にプラズマ処理を行う場合、並行平板型電極でのプラズマ処理で片側の電極上にポリイミドフィルムを接して置くことにより、ポリイミドフィルムの電極と接していない側の面のみにプラズマ処理を施すことができる。また２枚の電極間の空間に電気的に浮かせる状態でポリイミドフィルムを置くようにすれば、両面にプラズマ処理が行える。また、ポリイミドフィルムの片面に保護フィルムを貼った状態でプラズマ処理を行うことで片面処理が可能となる。なお保護フィルムとしては粘着剤付のＰＥＴフィルムやオレフィンフィルムなどが使用できる。
＜フィルムラミネート方法＞
　本発明では、シランカップリング剤層を介してポリイミドフィルムを貼り合わせることにより、ポリイミドフィルム層とシランカップリング剤縮合物層が交互に積層されたポリイミドフィルム積層体を得る。
ポリイミドフィルムの積層は、シランカップリング剤処理を行った面が、ポリイミドフィルム層間に配置されるように、ポリイミドフィルムを重ね、加圧することによる。加圧と加熱をの組み合わせは有効である。
　加圧処理は、例えば、大気圧雰囲気下あるいは真空中で、プレス、ラミネート、ロールラミネート等を、加熱しながら行えばよい。またフレキシブルなバッグに入れた状態で加圧加熱する方法も応用できる。生産性の向上や、高い生産性によりもたらされる低加工コスト化の観点からは、大気雰囲気下でのプレスまたはロールラミネートが好ましく、特にロールを用いて行う方法（ロールラミネート等）が好ましい。
　加圧処理の際の圧力としては、１ＭＰａ～２０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは３ＭＰａ～１０ＭＰａである。圧力が高すぎると、支持体を破損するおそれがあり、圧力が低すぎると、密着しない部分が生じ、接着が不充分になる場合がある。加圧処理の際の温度としては、用いるポリイミドフィルムの耐熱温度を超えない範囲にて行う。非熱可塑性のポリイミドフィルムの場合には１０℃～４００℃、さらに好ましくは１５０℃～３５０℃での処理が好ましい。
　また加圧処理は、上述のように大気圧雰囲気中で行うこともできるが、全面の安定した接着強度を得る為には、真空下で行うことが好ましい。このとき真空度は、通常の油回転ポンプによる真空度で充分であり、１０Ｔｏｒｒ以下程度あれば充分である。
　加圧加熱処理に使用することができる装置としては、真空中でのプレスを行うには、例えば井元製作所製の「１１ＦＤ」等を使用でき、真空中でのロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えるフィルムラミネーター等の真空ラミネートを行うには、例えば名機製作所製の「ＭＶＬＰ」等を使用できる。
　前記加圧処理は加圧プロセスと加熱プロセスとに分離して行うことが可能である。
　この場合、まず、比較的低温（例えば１２０℃未満、より好ましくは９５℃以下の温度）でポリイミドフィルムと無機基板とを加圧（好ましくは０．２～５０ＭＰａ程度）して両者の密着確保し、その後、低圧（好ましくは０．２ＭＰａ未満、より好ましくは０．１ＭＰａ以下）もしくは常圧にて比較的高温（例えば１２０℃以上、より好ましくは１２０～２５０℃、さらに好ましくは１５０～２３０℃）で加熱することにより、密着界面の化学反応が促進されてポリイミドフィルムと仮支持用無機基板とを積層できる。
本発明におけるポリイミドフィルム積層体の、ポリイミドフィルム層間の接着強度は、９０度剥離法において、０．１Ｎ／ｃｍ以上、２０Ｎ／ｃｍ以下であり、好ましくは０．１Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍであり、さらに好ましくは０．１５Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍである。
また本発明の４００℃１５分の加熱後のポリイミドフィルム層間の接着強度は、初期接着強度の２０％以上２００％以下である。本発明に示した製法によれば、かかる性能を満たすポリイミドフィルム積層体を得ることができる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
　ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ-メチル-２-ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．ポリイミドフィルムなどの厚さ
　マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
　測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）　機種名ＡＧ-５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
４．９０度法接着強度
　ＪＩＳＫ６８５４ー１ の９０度剥離法に従って、ポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルム層間の接着強度を求めた。
　　装置名　　　　　；　島津製作所社製　オートグラフＡＧ-ＩＳ
　　測定温度　　　　；　室温
　　剥離速度　　　　；　５０ｍｍ／ｍｉｎ
　　雰囲気　　　　　；　大気
　　測定サンプル幅　；　１ｃｍ
　サンプルは一辺が１００ｍの正方形のポリイミドフィルム積層体の表面に、最表層のポリイミドフィルム厚さの１２０％に相当する深さまで切り込みを入れ、積層体の端から最表層のポリイミドフィルムを剥がして測定した。
接着強度は、初期状態と、４００℃１５分間の加熱処理後について測定した。加熱処理は窒素ガスを流して窒素雰囲気として４００℃に加熱したマッフル炉を用い、マッフル炉の扉の開放時間を５秒以内として試験資料をマッフル炉に入れ、所定時間後にマッフル炉の扉をあけて大気により自然冷却を行った後に、室温、大気圧のもとで、初期と同様の方法で測定した。
５．線膨張係数（ＣＴＥ）
　測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）において、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃～４５℃、４５℃～６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
　　機器名　　　　；　ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
　　試料長さ　　　；　２０ｍｍ
　　試料幅　　　　；　２ｍｍ
　　昇温開始温度　；　２５℃
　　昇温終了温度　；　４００℃
　　昇温速度　　　；　５℃／ｍｉｎ
　　雰囲気　　　　；　アルゴン
　初荷重　　　　　；３４．５ｇ／ｍｍ２
6．無機粒子の平均粒子径
　測定対象の無機粒子を後述のように溶媒に分散し、堀場製作所社製のレーザー散乱式粒度分布計ＬＢー５００により粒子径分布を求め、重量（体積）平均粒子径とＣＶ値を算出した。
7．カップリング剤縮合物層の厚さ
　シランカップリング剤縮合物層の膜厚は、ポリイミドフィルム積層体のフィルム面に垂直方向の断面を研磨した後にミクロトームで超薄切片とし、透過型電子顕微鏡にて断面写真を撮影し、実測値を拡大倍率から逆算して求めた。
８．曲げ弾性率
  ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠し、試験温度は２３℃にて測定した。試験片サイズは１０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ幅とした。
９．アイゾット衝撃強度（ノッチ無し）
  ＪＩＳ  Ｋ７１１０に規定された方法に従い、試験片の衝撃強度を評価した。測定温度は２３℃で行った。試験片サイズは曲げ弾性率測定サンプルと同じとした。
＜ポリイミドフィルムの製造＞
〔製造例１〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
　窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、３，３'，４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３９８質量部と、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）１４７質量部とを、４６００質量部のＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミドに溶解させて加え、滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ-ＳＴ３０」）をシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対して０．１５質量％になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、表１に示す還元粘度を有する褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｖ１を得た。
（ポリイミドフィルムの作製）
　上記で得られたポリアミド酸溶液Ｖ１を、スリットダイを用いて幅１０５０ｍｍの長尺ポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製「Ａ-４１００」）の平滑面（無滑剤面）上に、最終膜厚（イミド化後の膜厚）が２５μｍとなるように塗布し、１０５℃にて２０分間乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離して、幅９２０ｍｍの自己支持性のポリアミド酸フィルムを得た。
　次いで、得られた自己支持性ポリアミド酸フィルムをピンテンターによって、１５０℃～４２０℃の温度領域で段階的に昇温させて（１段目１８０℃×５分、２段目２７０℃×１０分、３段目４２０℃×５分間）熱処理を施してイミド化させ、両端のピン把持部分をスリットにて落とし、幅８５０ｍｍの長尺ポリイミドフィルムＦ１（１０００ｍ巻き）を得た。得られたフィルムＦ１の特性を表１に示す。
〔製造例２〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
　窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５-アミノ-２-（ｐ-アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）２２３質量部と、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド４４１６質量部とを加えて完全に溶解させ、次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１７質量部とともに、滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ-ＳＴ３０」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．１２質量％）になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、表１に示す還元粘度を有する褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｖ２を得た。
（ポリイミドフィルムの作製）
　ポリアミド酸溶液Ｖ１に代えて、上記で得られたポリアミド酸溶液Ｖ２を用い、同様の手法でポリアミド酸フィルムを得た後、ピンテンターによって、１段目１５０℃×５分、２段目２２０℃×５分、３段目４８５℃×１０分間）熱処理を施してイミド化させ、両端のピン把持部分をスリットにて落とし、幅８５０ｍｍの長尺ポリイミドフィルムＦ２（１０００ｍ巻き）を得た。得られたフィルムＦ２の特性を表１に示す。
〔製造例３〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
　製造例２において、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ-ＳＴ３０」）を添加しなかった以外は同様に操作し、ポリアミド酸溶液Ｖ３を得た。
（ポリイミドフィルムの作製）
　上記で得られたポリアミド酸溶液Ｖ２をコンマコーターを用いて幅１０５０ｍｍの長尺ポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製「Ａ-４１００」）の平滑面（無滑剤面）上に、最終膜厚（イミド化後の膜厚）が５μｍ相当となるように塗布し、次いでポリアミド酸溶液Ｖ３をスリットダイを用いて最終膜厚がＶ２を含めて３８μｍとなるように塗布し、１０５℃にて２５分間乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離して、幅９２０ｍｍの自己支持性のポリアミド酸フィルムを得た。
　次いで、得られた自己支持性ポリアミド酸フィルムをピンテンターによって、１段目１８０℃×５分、２段目２２０℃×５分、３段目４９５℃×１０分間）熱処理を施してイミド化させ、両端のピン把持部分をスリットにて落とし、幅８５０ｍｍの長尺ポリイミドフィルムＦ３（１０００ｍ巻き）を得た。得られたフィルムＦ３の特性を表１に示す。
　これらの他、市販されている耐熱性フィルムを用いて同様に実施例、比較例に用いた。
Ｆ４：カプトン１００ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）
Ｆ５：ユーピレックス５０Ｓ（宇部興産株式会社製ポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）
Ｆ６：アピカルＮＰＩ（株式会社カネカ製ポリイミドフィルム、厚さ１２５μｍ）
Ｆ７：ポミランＮ（荒川化学株式会社製ポリイミドフィルム、厚さ３８μｍ）
Ｆ８：ベクスターＣＴＺ（株式会社クラレ製液晶ポリマーフィルム、厚さ７５μｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜ポリイミドフィルムの真空プラズマ処理＞
　ポリイミドフィルムにシランカップリング剤処理を行う前工程として、ポリイミドフィルムに真空プラズマ処理を行った。真空プラズマ処理は枚葉ガラス用の装置を用い、ガラスのシランカップリング剤処理面にメタルマスクを重ねて装置にセットし、真空チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下になるまで真空排気し、真空チャンバー内にアルゴンガスを導入して、放電電力１００Ｗ、周波数１５ｋＨｚの条件で２０秒間、ガラス板表面にアルゴンガスのプラズマ処理を行った。
＜シランカップリング剤処理例１＞
　図１に概略を示したシランカップリング剤蒸気を発生させる装置を用い、以下の条件にてポリイミドフィルムにシランカップリング剤処理を行った。
ポリイミドフィルムを３７０ｍｍ×４７０ｍｍの開口部を有するステンレス枠に保持し、シランカップリング剤蒸気を導入するチャンバー内にて垂直に保持した。
シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ-９０３」：３-アミノプロピルトリメトキシシラン）１００ｇを入れた容器を、４０℃に温調した後に窒素ガスを流量１０Ｌ／ｍｉｎでバブリングの要領でで送り、発生したシランカップリング剤蒸気含んだ窒素ガスを、配管を通じて前記チャンバー内に導入し、ポリイミドフィルムの両面を前記ガスに２０分間暴露した。その後フィルムをチャンバーから取り出し、１１０℃のクリーンドライオーブンにて１分間加熱しシランカップリング剤処理とした。
＜シランカップリング剤処理２＞
　シランカップリング剤蒸気を含む窒素ガスへの暴露時間を１０分間に変更した以外は処理例１と同様の作業を実施した。
＜シランカップリング剤処理例３＞
　シランカップリング剤蒸気を含む窒素ガスへの暴露時間を５分間に変更した以外は処理例１と同様の作業を実施した。
＜シランカップリング剤処理例４＞
　シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ-９０３」：３-アミノプロピルトリメトキシシラン）０．５質量部、イソプロピルアルコール９９．５質量部を清浄なガラス容器内にて攪拌混合しシランカップリング剤溶液とした。
ポリイミドフィルムを、表面に微粘着シリコーン樹脂コートを行った３００ｍｍ×３００ｍｍ×０．７ｍｍｔのパイレックス（登録商標）ガラス仮支持基板に仮接着し、をジャパンクリエイト社製スピンコーターにセットし、まずイソプロピルアルコール５０ｍｌをフィルム中央に滴下し、５００ｒｐｍにて振り切ることにより洗浄を行い、次いで、先に準備したシランカップリング剤溶液約３０ｍｌをフィルム中央に滴下し、５００ｍｌにて１０秒、次いで回転数を１５００ｒｐｍまで上げて２０秒間回転させ、シランカップリング剤溶液を振り切った。次いで停止させたスピンコーターから仮支持基板ごとフィルムを取り出し、１００℃のクリーンオーブンにて３分間加熱し、仮支持基板からポリイミドフィルムを剥がした。
以下シランカップリング剤を替えて、同様にシランカップリング時亜処理を行った。用いたシランカップリング剤を以下に示す。
ＳＣ１：:ＫＢＭ-９０３（信越化学工業株式会社製）３-アミノプロピルトリメトキシシラン
ＳＣ２：ＫＢＭ-４０３（信越化学工業株式会社製）３-グリシドキシプロピルメトキシシラン
ＳＣ３：ＫＢＭ-６０３（信越化学工業株式会社製）
N-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン
ＳＣ４：ＫＢＥ-５８５（信越化学工業株式会社製）３-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン
＜実施例１～１４、比較例１～２＞
得られたシランカップリング剤処理基板を５枚重ね、さらに離型シート挟み、真空プレスにて、減圧化に１００Ｐａの圧力を印加し、仮接着を行った。次いで得られた仮接着積層板をクリーンオーブンに入れ、窒素雰囲気下で２００℃にて１時間加熱し、本発明のポリイミドフィルム積層体を得た。
得られた積層体を評価した結果を表２に示す。
以下同様に表２、表３に示す組み合わせにてポリイミドフィルム積層体を製作し、評価した。結果を表２に示す。
なお便宜上同じ表に掲載したが、比較例２で用いたフィルムはポリイミドフィルムでは無い。４００℃の加熱試験により溶融したため、加熱試験後の接着強度は測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例１５～２４＞
　得られたシランカップリング剤処理基板を２５μｍフィルムについては１６０枚、３８μｍフィルムについては１００枚重ね、さらに離型シート挟み、真空プレスにて、減圧化に１００Ｐａの圧力を印加し、仮接着を行い、さらに仮接着積層板をクリーンオーブンに入れ、窒素雰囲気下で２００℃にて１時間加熱し、厚さ４ｍｍの本発明のポリイミドフィルム積層体を得た。得られた積層体を評価した結果を表４、表５に示す。
＜比較例３、４＞
　２５μｍ厚のフィルム４にエポキシ系接着剤を厚さ５μｍとなるようにコーティングし、１３５枚を重ねて１５０℃１時間加熱硬化し、比較例３の厚さ４ｍｍの積層板を得た。得られた積層板の評価結果を表４に示す。同様にフィルム１を用いて比較例４の積層板を得た。評価結果を表４に示す。いずれも、実施例に比較して小さな曲げ弾性率と低い衝撃強度を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明のフィルム積層板は有機物で構成されているにもかかわらず、４００℃の耐熱性を有するため、ガラス、セラミックなどの無機物の代替として使用可能である。特に本発明の技術を用いれば、積層を繰り返すことにより厚いシート～板状の物まで作ることができる。これらを機械加工することによりエンジニアリングプラスチック的な使い方が可能となる。また微細に切断することにより耐熱性を有し、軽量なスペーサなどの用途にも使用可能である。
　１００：真空チャンバー
　１０１：真空ポンプ
　１０２：流量計
　２００：ワーク（基板）
　３００：ホットプレート
　４００：温浴
 
 
 

Claims (4)

  1. 複数のポリイミドフィルム層と、シランカップリング剤縮合物層が交互に積み重なった構造を有し、各ポリイミドフィルム層の厚さが３μｍ以上２５０μｍ以下であり、ポリイミドフィルム層間の初期接着強度が９０度剥離法において０．１Ｎ／ｃｍ以上、２０Ｎ／ｃｍ以下であり、４００℃１５分の加熱後のポリイミドフィルム層間の接着強度が初期接着強度の２０％以上２００％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム積層体。
  2. 前記シランカップリング剤縮合物層の厚さが５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である事を特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム積層体。
  3. 　少なくとも
    （１）       ポリイミドフィルム表面にシランカップリング剤層を形成する工程
    （２）       シランカップリング剤層形成後の複数のポリイミドフィルムを重ね、加熱・加圧する工程
    を含むポリイミドフィルム積層体の製造方法
  4. 前記（１）ポリイミドフィルム表面にシランカップリング剤層を形成する工程が、ポリイミドフィルム表面に気化させたシランカップリング剤を暴露することにより行われる事を特徴とする請求項３記載のポリイミドフィルム積層体の製造方法。
     
     
     
     
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