WO2017175697A1 - 蓄電素子 - Google Patents

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positive electrode
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electrode active
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祥太 伊藤
智典 加古
和輝 川口
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株式会社Ｇｓユアサ
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Definitions

  • the present invention relates to a storage element such as a lithium ion secondary battery.
  • a battery in which a positive electrode is provided with positive electrode active material particles having a hollow structure having a shell part made of a layered lithium transition metal oxide and a hollow part formed therein is known.
  • the major axis based on SEM observation of the primary particles of the lithium transition metal oxide is 1 ⁇ m or less, and the thickness based on SEM observation of the shell is 2 ⁇ m or less.
  • the negative electrode includes negative electrode active material particles made of a carbon material.
  • the negative electrode active material particles include graphite coated with amorphous carbon, and the krypton adsorption amount of the negative electrode active material particles is 3.5 m 2 / g or more and 4 m 2 / g or less. It is suppressed that the capacity maintenance rate of the battery described in Patent Document 1 decreases with time. That is, the battery described in Patent Document 1 has durability performance.
  • Patent Document 1 may not always have sufficient input / output performance at a high rate.
  • An object of the present embodiment is to provide a power storage device having sufficient durability and input / output performance at a high rate.
  • the electricity storage device of this embodiment includes a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a particulate active material, and the positive electrode active material layer includes primary particles of active material and secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the volume-based particle size frequency distribution of the active material of the positive electrode active material layer has a first peak and a second peak that appears on the larger particle diameter than the first peak.
  • the ratio of the particles having a particle diameter of Dx or less is based on all particles of the active material. And not less than 5% and not more than 40%. According to the electricity storage device having such a configuration, both the durability performance and the input / output performance at a high rate can be sufficiently obtained.
  • the volume-based particle size frequency distribution of the active material in the positive electrode active material layer has a first peak and a second peak that appears on the larger particle diameter than the first peak.
  • the average particle diameter Dp of the primary particles and the particle diameter D1 of the first peak may satisfy the relational expression 0.5 ⁇ D1 / Dp ⁇ 2.
  • the particle diameter D2 of the second peak may be 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the method for manufacturing a power storage device of this embodiment includes forming a positive electrode active material layer from a mixture containing at least secondary particles of an active material, producing a positive electrode having the positive electrode active material layer, and producing the produced positive electrode.
  • a positive electrode active material layer from a mixture containing at least secondary particles of an active material
  • producing a positive electrode having the positive electrode active material layer and producing the produced positive electrode.
  • the power storage device to produce a positive electrode by pressing the positive electrode active material layer, the secondary particles are partly crushed to produce primary particles, and the positive electrode active material layer
  • the ratio of the primary particles to the entire active material particles is adjusted to 5% or more and 40% or less.
  • FIG. 1 is a perspective view of a power storage device according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a front view of the energy storage device according to the embodiment.
  • 3 is a cross-sectional view taken along the line III-III in FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line IV-IV in FIG.
  • FIG. 5 is a perspective view of a state in which a part of the energy storage device according to the embodiment is assembled, and is a perspective view of a state in which a liquid filling tap, an electrode body, a current collector, and an external terminal are assembled to a lid plate. is there.
  • FIG. 6 is a view for explaining the configuration of the electrode body of the energy storage device according to the embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view (cross-section VII-VII in FIG. 6) of the stacked positive electrode, negative electrode, and separator.
  • FIG. 8 is a flowchart showing the steps of the method for manufacturing the power storage element.
  • FIG. 9 is a perspective view of a power storage device including the power storage element according to the embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic view of positive electrode active material particles in the same embodiment.
  • FIG. 11 is an image processing diagram obtained by binarizing the cross section of the positive electrode active material particles in the same embodiment.
  • each component (each component) of this embodiment is a thing in this embodiment, and may differ from the name of each component (each component) in background art.
  • the electricity storage device 1 of the present embodiment is a nonaqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the electricity storage element 1 is a lithium ion secondary battery that utilizes electron movement that occurs in association with movement of lithium ions. This type of power storage element 1 supplies electric energy.
  • the electric storage element 1 is used singly or in plural. Specifically, the storage element 1 is used as a single unit when the required output and the required voltage are small.
  • power storage element 1 is used in power storage device 100 in combination with other power storage elements 1 when at least one of a required output and a required voltage is large. In the power storage device 100, the power storage element 1 used in the power storage device 100 supplies electric energy.
  • the power storage device 1 includes an electrode body 2 including a positive electrode 11 and a negative electrode 12, a case 3 that houses the electrode body 2, and an external terminal 7 that is disposed outside the case 3. And an external terminal 7 that is electrically connected to the electrode body 2.
  • the power storage element 1 includes a current collector 5 that electrically connects the electrode body 2 and the external terminal 7.
  • the electrode body 2 is formed by winding a laminated body 22 in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are laminated with the separator 4 being insulated from each other.
  • the positive electrode 11 includes a metal foil 111 (positive electrode base material), an active material layer 112 disposed along the surface of the metal foil 111 and containing an active material, and between the metal foil 111 (positive electrode base material) and the active material layer 112. And a conductive layer 113 including a conductive additive.
  • the conductive layer 113 overlaps both surfaces of the metal foil 111.
  • the active material layer 112 overlaps with one surface of each conductive layer 113.
  • the active material layers 112 are respectively disposed on both sides of the metal foil 111 in the thickness direction, and similarly, the conductive layers 113 are respectively disposed on both sides of the metal foil 111 in the thickness direction.
  • the thickness of the positive electrode 11 is usually 40 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the metal foil 111 has a strip shape.
  • the metal foil 111 of the positive electrode 11 of this embodiment is, for example, an aluminum foil.
  • the positive electrode 11 has an uncovered portion (a portion where the positive electrode active material layer is not formed) 115 of the positive electrode active material layer 112 at one edge portion in the width direction, which is the short direction of the band shape.
  • the positive electrode active material layer 112 includes a particulate active material, a particulate conductive aid, and a binder.
  • the active material of the positive electrode 11 is a compound that can occlude and release lithium ions.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 112 (for one layer) is usually 20 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less.
  • Basis weight of the positive electrode active material layer 112 (one layer) is 6.0 mg / cm 2 or more 16.5 mg / cm 2 or less.
  • the density of the positive electrode active material layer 112 is 1.7 g / cm 3 or more and 2.6 g / cm 3 or less.
  • the density is a density in one layer arranged so as to cover one surface of the metal foil 111.
  • the positive electrode active material layer 112 includes primary particles 1121 of active materials and secondary particles 1122 in which a plurality of primary particles 1121 are aggregated.
  • the positive electrode active material layer 112 includes primary particles 1121 that exist alone and secondary particles 1122 in which a plurality of primary particles are condensed.
  • the secondary particles 1122 the primary particles are fixed to each other.
  • a hollow portion 1123 is formed in at least a part of the secondary particles 1122. The hollow portion 1123 can be confirmed by binarizing an SEM image obtained by SEM observation of a cross section of the positive electrode active material layer cut in the thickness direction using an ion beam.
  • FIG. 11 is an image obtained by binarizing SEM images of three types of positive electrode active materials having different hollow ratios.
  • a region surrounded by the outer periphery of the white region is defined as a secondary particle, and a black region existing inside the secondary particle is defined as a hollow portion.
  • divided the area of the said hollow part with the area (including the area of a hollow part) of a secondary particle is defined as a hollow ratio.
  • the hollowness ratio of each particle shown in FIG. 11 is calculated as (a) 0%, (b) 9.9%, and (c) 11.4%.
  • the hollow ratio of the positive electrode active material is preferably 5% or more, more preferably 10% or more.
  • the ratio of primary particles to the entire active material particles is 5% or more and 40% or less. Such a ratio may be 10% or more and 35% or less. Such a ratio is a ratio of primary particles present alone in the positive electrode active material layer 112. Such a ratio is obtained by laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the proportion of primary particles can be increased by increasing the pressing pressure when producing the positive electrode 11. That is, since the secondary particles described above can be crushed more by increasing the press pressure, the proportion of primary particles in the positive electrode active material layer 112 can be increased.
  • the volume-based particle size frequency distribution of the active material of the positive electrode active material layer 112 has a first peak and a second peak that appears on the larger particle diameter than the first peak.
  • the average diameter Dp of the primary particles and the particle diameter D1 of the first peak satisfy a relational expression of 0.5 ⁇ D1 / Dp ⁇ 2.
  • the value of D1 / Dp can be adjusted by changing the type of the particulate active material when the positive electrode active material layer 112 is produced. For example, a secondary particle having a larger secondary particle diameter than that of the primary particle constituting the secondary particle of the active material is employed, and a positive electrode active material is obtained from a mixture (described later) containing such secondary particles. By forming the material layer 112, the value of D1 / Dp can be increased.
  • the frequency with respect to the particle size of the primary particle of said active material and said secondary particle is represented.
  • the particle size frequency distribution is obtained by measurement using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus.
  • the particle size frequency distribution is determined on the basis of the volume of the particles. The measurement conditions are explained in detail in the examples.
  • the battery is further charged with a constant voltage of 4.2 V for 3 hours. After discharging, a constant current is discharged to 2.0 V at a 1.0 C rate. Thereafter, constant voltage discharge is performed at 2.0 V for 5 hours.
  • the battery is disassembled in a dry atmosphere.
  • the active material layer is taken out, washed with dimethyl carbonate and crushed, and then vacuum-dried for 2 hours or more. Then, it can measure using a particle size distribution measuring apparatus.
  • the average diameter Dp of the primary particles of the positive electrode active material layer 112 is usually 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter Dp is the average primary particle diameter present alone in the positive electrode active material layer 112.
  • the average primary particle diameter Dp is determined by measuring at least 100 primary particle diameters in the scanning electron microscope observation image of the cross section in the thickness direction of the positive electrode active material layer 112 and averaging the measured values. If the primary particles are not spherical, the longest diameter is measured as the diameter.
  • the particle diameter D1 of the first peak is usually 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the particle diameter D2 of the second peak is usually 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the proportion of particles having a particle diameter of Dx or less is the total amount of the active material. It is 5% or more and 40% or less with respect to the particles.
  • the ratio of particles having a particle diameter of Dx or less is determined by the ratio of the area of the portion having a particle diameter of Dx or less in the particle size frequency distribution to the total area.
  • the proportion of particles having a particle size of Dx or less is usually determined by software attached to the particle size distribution measuring apparatus described above.
  • the porosity of the positive electrode active material layer 112 is usually 25% or more and 50% or less.
  • the active material of the positive electrode 11 is, for example, a lithium metal oxide.
  • the active material of the positive electrode is, for example, a composite oxide (Li x Ni a O 2 , Li x Co b O represented by Li x MeO e (Me represents one or more transition metals)). 2, Li x Mn c O 4 , Li x Ni a Co b Mn c O 2 , etc.), or, Li t Me u (XO v ) w (Me represents one or more transition metals, X is e.g. P, Si, B, a polyanion compounds represented by the representative of the V) (Li t Fe u PO 4, Li t Mn u PO 4, Li t Mn u SiO 4, Li t Co u PO 4 F , etc.).
  • Li x Ni a Co b Mn c M d O lithium-metal composite oxide represented by the chemical composition of e, for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, LiNi 1/6 Co 1/6 Mn 2/3 O 2 , LiCoO 2 and the like.
  • binder used for the positive electrode active material layer 112 examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of ethylene and vinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and polymethacrylic acid. Acid, styrene butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the conductive additive of the positive electrode active material layer 112 is a carbonaceous material containing 98% by mass or more of carbon.
  • Examples of the carbonaceous material include ketjen black (registered trademark), acetylene black, and graphite.
  • the positive electrode active material layer 112 of this embodiment has acetylene black as a conductive additive.
  • the conductive layer 113 includes a particulate conductive additive and a binder (binder). Note that the conductive layer 113 does not include a positive electrode active material.
  • the conductive layer 113 is formed to be porous by a gap between the conductive assistants.
  • the conductive layer 113 has conductivity because it includes a conductive additive.
  • the conductive layer 113 serves as an electron path between the metal foil 111 and the positive electrode active material layer 112, and maintains electrical conductivity therebetween.
  • the conductivity of the conductive layer 113 is usually higher than the conductivity of the active material layer 112.
  • the conductive layer 113 is disposed between the metal foil 111 and the positive electrode active material layer 112.
  • the conductive layer 113 containing a binder (binder) has sufficient adhesion to the metal foil 111.
  • the conductive layer 113 has sufficient adhesion to the positive electrode active material layer 112.
  • the thickness of the conductive layer 113 is usually 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the basis weight of the conductive layer 113 is usually 0.25 g / m 2 or more and 0.65 g / m 2 or less.
  • the conductive additive of the conductive layer 113 is a carbonaceous material containing 98% by mass or more of carbon.
  • the electric conductivity of the carbonaceous material is usually 10 ⁇ 6 S / m or more.
  • Examples of the carbonaceous material include ketjen black (registered trademark), acetylene black, and graphite.
  • the conductive layer 113 of this embodiment has acetylene black as a conductive additive.
  • the particle diameter of the conductive assistant is usually 20 nm or more and 150 nm or less.
  • binder for the conductive layer 113 examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, a copolymer of ethylene and vinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyphosphazene, polysiloxane, Polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyethylene oxide (polyethylene glycol), polypropylene oxide (polypropylene glycol), polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polytetrafluoroethylene ( Synthetic polymer compounds such as PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), polyolefin, and nitrile-butadiene rubber.
  • binder of the conductive layer 113 examples include natural polymer compounds such as chitosan and chitosan derivatives, cellulose
  • the conductive layer 113 usually contains 20% by mass or more and 50% by mass or less of a carbonaceous material as a conductive assistant, and contains 50% by mass or more and 80% by mass or less of a binder.
  • the negative electrode 12 has a metal foil 121 (negative electrode base material) and a negative electrode active material layer 122 formed on the metal foil 121.
  • the negative electrode active material layer 122 is overlaid on both surfaces of the metal foil 121.
  • the metal foil 121 has a strip shape.
  • the metal foil 121 of the negative electrode of this embodiment is, for example, a copper foil.
  • the negative electrode 12 has an uncoated portion 125 of the negative electrode active material layer 122 (a portion where the negative electrode active material layer is not formed) at one end edge in the width direction, which is the short direction of the belt shape.
  • the thickness (for one layer) of the negative electrode 12 is usually 40 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer 122 includes a particulate active material and a binder.
  • the negative electrode active material layer 122 is disposed so as to face the positive electrode 11 with the separator 4 interposed therebetween.
  • the width of the negative electrode active material layer 122 is larger than the width of the positive electrode active material layer 112.
  • the binder ratio may be 5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the negative electrode active material and the binder.
  • the active material of the negative electrode 12 can contribute to the electrode reaction of the charge reaction and the discharge reaction in the negative electrode 12.
  • the active material of the negative electrode 12 has an alloying reaction with carbon materials such as graphite and amorphous carbon (non-graphitizable carbon and graphitizable carbon), or lithium ions such as silicon (Si) and tin (Sn).
  • carbon materials such as graphite and amorphous carbon (non-graphitizable carbon and graphitizable carbon), or lithium ions such as silicon (Si) and tin (Sn).
  • graphite means a carbon material having an average lattice spacing (d002) of (002) planes determined by a wide angle X-ray diffraction method of less than 0.340 nm.
  • Amorphous carbon has a (002) plane spacing of 0.340 nm or more as measured by wide-angle X-ray diffraction in a discharged state.
  • the active material of the negative electrode of this embodiment is
  • the thickness of the negative electrode active material layer 122 (for one layer) is usually 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the weight per unit area (one layer) of the negative electrode active material layer 122 is usually 2.5 mg / cm 2 or more and 5.0 mg / cm 2 or less.
  • the density (one layer) of the negative electrode active material layer 122 is usually 0.8 g / cm 3 or more and 1.6 g / cm 3 or less.
  • the binder used for the negative electrode active material layer 122 is the same as the binder used for the positive electrode active material layer 112.
  • the binder of this embodiment is polyvinylidene fluoride.
  • the negative electrode active material layer 122 may further include a conductive additive such as ketjen black (registered trademark), acetylene black, or graphite.
  • a conductive additive such as ketjen black (registered trademark), acetylene black, or graphite.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 configured as described above are wound in a state where they are insulated by the separator 4. That is, in the electrode body 2 of the present embodiment, the stacked body 22 of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 4 is wound.
  • the separator 4 is a member having insulating properties.
  • the separator 4 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. Thereby, in the electrode body 2 (specifically, the laminated body 22), the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are insulated from each other.
  • the separator 4 holds the electrolytic solution in the case 3. Thereby, at the time of charging / discharging of the electrical storage element 1, lithium ion moves between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 which are laminated
  • the separator 4 has a strip shape.
  • the separator 4 has a porous separator base material.
  • the separator 4 of this embodiment has only a separator base material.
  • the separator 4 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 in order to prevent a short circuit between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the separator substrate is made of a porous material such as a woven fabric, a nonwoven fabric, or a porous film.
  • the material for the separator substrate include polymer compounds, glass, and ceramics.
  • the polymer compound include polyesters such as polyacrylonitrile (PAN), polyamide (PA), and polyethylene terephthalate (PET), polyolefins (PO) such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), and cellulose. .
  • the width of the separator 4 (the dimension of the strip shape in the short direction) is slightly larger than the width of the negative electrode active material layer 122.
  • the separator 4 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 that are stacked in a state of being displaced in the width direction so that the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 overlap. At this time, as shown in FIG. 6, the non-covered portion 115 of the positive electrode 11 and the non-covered portion 125 of the negative electrode 12 do not overlap.
  • the uncovered portion 115 of the positive electrode 11 protrudes in the width direction from the region where the positive electrode 11 and the negative electrode 12 overlap, and the non-covered portion 125 of the negative electrode 12 extends from the region where the positive electrode 11 and the negative electrode 12 overlap in the width direction ( It protrudes in a direction opposite to the protruding direction of the non-covering portion 115 of the positive electrode 11.
  • the electrode body 2 is formed by winding the stacked positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 4, that is, the stacked body 22.
  • the portion where only the uncovered portion 115 of the positive electrode 11 or the uncovered portion 125 of the negative electrode 12 is stacked constitutes the uncoated stacked portion 26 in the electrode body 2.
  • the uncoated laminated portion 26 is a portion that is electrically connected to the current collector 5 in the electrode body 2.
  • the uncoated laminated portion 26 has two portions (divided uncoated laminated portions) across the space portion 27 (see FIG. 6) in the winding center direction view of the wound positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 4. ) 261.
  • the uncoated laminated portion 26 configured as described above is provided at each electrode of the electrode body 2. That is, the non-coated laminated portion 26 in which only the non-coated portion 115 of the positive electrode 11 is laminated constitutes the non-coated laminated portion of the positive electrode 11 in the electrode body 2, and the non-coated laminated layer in which only the non-coated portion 125 of the negative electrode 12 is laminated. The portion 26 constitutes an uncoated laminated portion of the negative electrode 12 in the electrode body 2.
  • the case 3 includes a case main body 31 having an opening and a lid plate 32 that closes (closes) the opening of the case main body 31.
  • the case 3 houses the electrolytic solution in the internal space together with the electrode body 2 and the current collector 5.
  • Case 3 is formed of a metal having resistance to the electrolytic solution.
  • the case 3 is made of an aluminum-based metal material such as aluminum or an aluminum alloy, for example.
  • the case 3 may be formed of a metal material such as stainless steel and nickel, or a composite material obtained by bonding a resin such as nylon to aluminum.
  • the electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution.
  • the electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent.
  • the organic solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the electrolyte salt is LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 or the like.
  • the electrolytic solution of this embodiment is obtained by dissolving 0.5 to 1.5 mol / L LiPF 6 in a mixed solvent in which propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are mixed at a predetermined ratio.
  • the case 3 is formed by joining the peripheral edge of the opening of the case main body 31 and the peripheral edge of the rectangular lid plate 32 in an overlapping state.
  • the case 3 has an internal space defined by the case main body 31 and the lid plate 32.
  • the opening peripheral part of the case main body 31 and the peripheral part of the cover plate 32 are joined by welding.
  • the long side direction of the cover plate 32 is the X-axis direction
  • the short side direction of the cover plate 32 is the Y-axis direction
  • the normal direction of the cover plate 32 is the Z-axis direction.
  • the case main body 31 has a rectangular tube shape (that is, a bottomed rectangular tube shape) in which one end in the opening direction (Z-axis direction) is closed.
  • the lid plate 32 is a plate-like member that closes the opening of the case body 31.
  • the lid plate 32 has a gas discharge valve 321 that can discharge the gas in the case 3 to the outside.
  • the gas discharge valve 321 discharges gas from the inside of the case 3 to the outside when the internal pressure of the case 3 rises to a predetermined pressure.
  • the gas discharge valve 321 is provided at the center of the lid plate 32 in the X-axis direction.
  • Case 3 is provided with a liquid injection hole for injecting an electrolytic solution.
  • the liquid injection hole communicates the inside and the outside of the case 3.
  • the liquid injection hole is provided in the lid plate 32.
  • the liquid injection hole is sealed (closed) by a liquid injection stopper 326.
  • the liquid filling tap 326 is fixed to the case 3 (the cover plate 32 in the example of the present embodiment) by welding.
  • the external terminal 7 is a part that is electrically connected to the external terminal 7 of another power storage element 1 or an external device.
  • the external terminal 7 is formed of a conductive member.
  • the external terminal 7 is formed of a highly weldable metal material such as an aluminum-based metal material such as aluminum or aluminum alloy, or a copper-based metal material such as copper or copper alloy.
  • the external terminal 7 has a surface 71 to which a bus bar or the like can be welded.
  • the surface 71 is a flat surface.
  • the external terminal 7 has a plate shape extending along the lid plate 32. Specifically, the external terminal 7 has a rectangular plate shape when viewed in the Z-axis direction.
  • the current collector 5 is disposed in the case 3 and is directly or indirectly connected to the electrode body 2 so as to be energized.
  • the current collector 5 of the present embodiment is connected to the electrode body 2 through the clip member 50 so as to be energized. That is, the electrical storage element 1 includes a clip member 50 that connects the electrode body 2 and the current collector 5 so as to allow energization.
  • the current collector 5 is formed of a conductive member. As shown in FIG. 3, the current collector 5 is disposed along the inner surface of the case 3. The current collector 5 is disposed on each of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 of the power storage element 1. In the power storage device 1 of the present embodiment, the case 3 is arranged in the uncoated stacked portion 26 of the positive electrode 11 and the uncoated stacked portion 26 of the negative electrode 12 in the electrode body 2.
  • the current collector 5 of the positive electrode 11 and the current collector 5 of the negative electrode 12 are formed of different materials. Specifically, the current collector 5 of the positive electrode 11 is formed of, for example, aluminum or an aluminum alloy, and the current collector 5 of the negative electrode 12 is formed of, for example, copper or a copper alloy.
  • the electrode body 2 (specifically, the electrode body 2 and the current collector 5) housed in a bag-like insulating cover 6 that insulates the electrode body 2 and the case 3 is the case 3. Housed inside.
  • the method for manufacturing a power storage device forms a positive electrode active material layer from a mixture containing at least secondary particles of an active material, and produces a positive electrode having the positive electrode active material layer. (Step 1) and assembling a power storage device using the produced positive electrode (Step 2).
  • Step 1) and assembling a power storage device using the produced positive electrode (Step 2).
  • Step 2 In producing the positive electrode, a portion of the secondary particles are crushed by pressing the positive electrode active material layer to generate primary particles, and the ratio of the primary particles to the total active material particles in the positive electrode active material layer is 5 % To 40%.
  • an electrode including the production of the positive electrode as described above (Step 1) and the production of the negative electrode, and an electrode body having the positive electrode and the negative electrode are formed. And assembling the electricity storage element by placing the electrode body in a case.
  • the method for manufacturing the electricity storage device 1 first, a mixture containing an active material is applied to a metal foil (electrode base material), an active material layer is formed, and electrodes (positive electrode 11 and negative electrode 12) are produced. To do. Note that in the production of the positive electrode 11, the conductive material 113 containing a conductive additive is formed on the metal foil 111, and then the active material layer 112 is formed. Next, the positive electrode 11, the separator 4, and the negative electrode 12 are overlapped to form the electrode body 2. Subsequently, the electrode body 2 is put in the case 3 and the electrolytic solution is put in the case 3 to assemble the power storage element 1.
  • Step 1 preparation of the positive electrode 11
  • a conductive layer composition containing a conductive additive, a binder, and a solvent is applied to both sides of the metal foil, and the composition is dried at, for example, 100 to 160 degrees.
  • the conductive layer 113 is formed.
  • the positive electrode active material layer 112 is formed by applying a mixture containing an active material, a binder, and a solvent to each conductive layer.
  • a coating method for forming the conductive layer 113 and the positive electrode active material layer 112 a general method is employed.
  • the applied conductive layer 113 and positive electrode active material layer 112 are roll-pressed at a predetermined temperature (for example, 80 to 150 ° C.) and a predetermined pressure (for example, a linear pressure of 5 to 100 kg / cm). By adjusting the pressing pressure, the density of the conductive layer 113 and the positive electrode active material layer 112 can be adjusted. After pressing, vacuum drying is performed at 80 to 140 ° C. for 12 to 24 hours. Note that a negative electrode is similarly formed without forming a conductive layer.
  • the positive electrode active material layer 112 is formed so that the ratio of the primary particles to the entire active material particles in the positive electrode active material layer 112 is 5% or more and 40% or less.
  • the positive electrode active material layer 112 can be formed so that the average diameter Dp of the primary particles described above and the particle diameter D1 of the first peak satisfy the relational expression of 0.5 ⁇ D1 / Dp ⁇ 2.
  • the positive electrode active material layer 112 can be formed so that the ratio of the above-described particles having a particle diameter of Dx or less is 5% or more and 40% or less with respect to all particles of the active material.
  • the positive electrode active material layer 112 can be formed so that the particle diameter D2 of the second peak described above is 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • a mixture is prepared using secondary particles in which primary particles of the active material are condensed.
  • the ratio of the primary particles described above, the ratio of the particles having the particle diameter of Dx or less, and the like can be adjusted by adjusting the press pressure of the roll press.
  • the secondary particles can be further crushed by increasing the press pressure. For this reason, it is possible to increase the primary particles generated by crushing the secondary particles. Therefore, by increasing the press pressure, the ratio of the primary particles described above can be increased, and the ratio of the particles having the particle diameter of Dx or less can be increased.
  • the ratio of the primary particles described above and the ratio of the particles having the particle diameter of Dx or less can be adjusted also by the following method. For example, when a mixture containing secondary particles (active material), a binder, and a solvent is mixed, by increasing the shearing force applied to the mixture, more secondary particles are crushed, and the positive electrode active material More primary particles in layer 112 can be provided. Further, for example, a mixture in which primary particles are generated by crushing secondary particles can be blended in the mixture. By increasing the crushing force, the primary particles in the positive electrode active material layer 112 can be increased.
  • the electrode body 2 is formed by winding the laminated body 22 with the separator 4 sandwiched between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. Specifically, the positive electrode 11, the separator 4, and the negative electrode 12 are overlapped so that the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 face each other through the separator 4, thereby forming the laminate 22. Subsequently, the stacked body 22 is wound to form the electrode body 2.
  • the electrode body 2 is inserted into the case body 31 of the case 3, the opening of the case body 31 is closed with the cover plate 32, and the electrolytic solution is injected into the case 3.
  • the electrode body 2 is inserted into the case main body 31, the positive electrode 11 and the one external terminal 7 are electrically connected, and the negative electrode 12 and the other external terminal 7 are connected to each other.
  • the opening of the case body 31 is closed with the lid plate 32.
  • the positive electrode active material layer 112 includes primary particles of the active material and secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the ratio of the primary particles to the entire active material particles is 5% to 40%.
  • the proportion of the primary particles is less than 5%, the battery has sufficient durability, but input / output performance may be insufficient.
  • the ratio of the primary particles is larger than 40%, the surface area of the active material becomes too large, and the durability performance of the battery may be insufficient. Therefore, the electricity storage device 1 can sufficiently have both durability performance and input / output performance at a high rate.
  • the volume-based particle size frequency distribution of the active material of the positive electrode active material layer 112 includes the first peak and the second peak that appears on the larger particle diameter than the first peak.
  • the proportion of particles having a particle size of Dx or less Is 5% or more and 40% or less with respect to all particles of the active material.
  • the positive electrode active material is a lithium metal composite oxide.
  • the active material for the negative electrode is non-graphitizable carbon.
  • the power storage device 1 can have both durability performance and input / output performance at a high rate more reliably and more sufficiently.
  • the positive electrode active material layer 112 is formed from a mixture containing at least secondary particles of the active material, and the positive electrode 11 having the positive electrode active material layer 112 is produced. (Step 1) and assembling the electricity storage device 1 using the produced positive electrode 11 (Step 2). In Step 1, a part of the secondary particles is crushed by pressing the positive electrode active material layer 112 to generate primary particles, and the ratio of the primary particles to the total active material particles in the positive electrode active material layer 112 is 5%. Adjust to 40% or less. Thereby, the electrical storage element 1 of the structure mentioned above can be manufactured.
  • the electric storage element of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it is needless to say that various changes can be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of another embodiment can be added to the configuration of a certain embodiment, and a part of the configuration of a certain embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment.
  • a part of the configuration of an embodiment can be deleted.
  • the positive electrode having the conductive layer disposed between the metal foil and the active material layer has been described in detail.
  • the positive electrode does not have the conductive layer, and the active material layer of the positive electrode is a metal. You may touch the foil directly.
  • the electrodes in which the active material layers are disposed on both sides of the metal foil of each electrode have been described.
  • the positive electrode 11 or the negative electrode 12 has the active material layer on one side of the metal foil. It may be provided only on the side.
  • the power storage element 1 including the electrode body 2 in which the multilayer body 22 is wound has been described in detail.
  • the power storage element of the present invention may include the multilayer body 22 that is not wound.
  • the storage element may include an electrode body in which a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator each formed in a rectangular shape are stacked a plurality of times in this order.
  • the power storage element 1 is used as a chargeable / dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) has been described.
  • the type and size (capacity) of the power storage element 1 are arbitrary. is there.
  • the lithium ion secondary battery was demonstrated as an example of the electrical storage element 1 in the said embodiment, it is not limited to this.
  • the present invention can be applied to various secondary batteries, and other power storage elements such as electric double layer capacitors.
  • the power storage device 1 (for example, a battery) may be used in a power storage device 100 as shown in FIG. 9 (a battery module when the power storage device is a battery).
  • the power storage device 100 includes at least two power storage elements 1 and a bus bar member 91 that electrically connects two (different) power storage elements 1 to each other.
  • the technique of the present invention may be applied to at least one power storage element.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery) was produced as shown below.
  • Test Example 1 (1) Preparation of positive electrode Composition for conductive layer by mixing and kneading N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), conductive additive (acetylene black) and binder (PVdF) as a solvent was prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • conductive additive acetylene black
  • binder PVdF
  • the blending amounts of the conductive assistant and the binder were 50% by mass and 50% by mass, respectively.
  • the prepared composition for conductive layers was applied to both sides of an aluminum foil (15 ⁇ m thickness) so that the coating amount after drying (weight per unit area) was 0.1 mg / cm 2, and dried.
  • N-methyl-2-pyrrolidone NMP
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a conductive additive acetylene black
  • PVdF binder
  • an active material LiNi 1/3 Co 1/3 ) having an average particle diameter D50 of 5 ⁇ m.
  • a mixture for Mn 1/3 O 2 was mixed and kneaded to prepare a mixture for positive electrode.
  • the blending amounts of the conductive assistant, binder, and active material were 4.5% by mass, 4.5% by mass, and 91% by mass, respectively.
  • the prepared positive electrode mixture was applied to the conductive layer so that the coating amount (weight per unit area) after drying was 10 mg / cm 2 . After drying, a roll press was performed. Thereafter, it was vacuum dried to remove moisture and the like.
  • the thickness of the active material layer (for one layer) after pressing was 30 ⁇ m.
  • the density of the active material layer was 2.6 g / cm 3 .
  • the porosity of the active material layer was 38.
  • the thickness of the conductive layer after pressing was 1 ⁇ m.
  • the density of the conductive layer was 1.0 g / cm 3 .
  • -About active material As an active material mix
  • the negative electrode mixture was prepared by mixing and kneading NMP as a solvent, a binder, and an active material. The binder was blended so as to be 7% by mass, and the active material was blended so as to be 93% by mass. The prepared negative electrode mixture was applied to both surfaces of a copper foil (thickness: 10 ⁇ m) so that the coating amount (weight per unit area) after drying was 4.0 mg / cm 2 . After drying, roll pressing was performed and vacuum drying was performed to remove moisture and the like. The thickness of the active material layer (for one layer) was 35 ⁇ m. The density of the active material layer was 1.2 g / cm 3 .
  • Separator A polyethylene microporous film having a thickness of 22 ⁇ m was used as a separator.
  • the air permeability of the polyethylene microporous membrane was 100 seconds / 100 cc.
  • electrolytic solution one prepared by the following method was used.
  • a non-aqueous solvent propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed in a volume of 1 part by volume, and LiPF 6 was dissolved in this non-aqueous solvent so that the salt concentration was 1 mol / L.
  • An electrolyte solution was prepared.
  • Arrangement of electrode body in case A battery was manufactured by a general method using the positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution, the separator, and the case.
  • a sheet-like material in which a separator was disposed between the positive electrode and the negative electrode and laminated was wound.
  • the area of the portion where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer overlapped was 5000 cm 2 .
  • the wound electrode body was placed in the case body of an aluminum square battery case as a case.
  • the positive electrode and the negative electrode were electrically connected to the two external terminals, respectively.
  • a lid plate was attached to the case body.
  • the above electrolytic solution was injected into the case from a liquid injection port formed on the cover plate of the case.
  • the case was sealed by sealing the liquid injection port of the case.
  • the active material layer of the positive electrode was taken out from the battery once manufactured.
  • the extracted active material layer was immersed in NMP having a weight of 50 times or more and pretreated by ultrasonic dispersion for 30 minutes.
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device (“SALD2200” manufactured by Shimadzu Corporation) was used as a measuring device, and a dedicated application software DMS ver2 was used as measurement control software.
  • SALD2200 A laser diffraction particle size distribution measuring device
  • DMS ver2 was used as measurement control software.
  • a scattering measurement mode is adopted, and a wet cell in which a dispersion liquid in which a measurement sample (active material) is dispersed is placed in an ultrasonic environment for 2 minutes, and then laser light is irradiated.
  • the scattered light distribution was obtained from the measurement sample. Then, the scattered light distribution is approximated by a logarithmic normal distribution, and in the particle size frequency distribution (horizontal axis, ⁇ ), a particle having an accumulation degree of 50% (D50) in a range where the minimum is set to 0.021 ⁇ m and the maximum is set to 2000 ⁇ m. The diameter was defined as the average particle diameter. Further, the dispersion was composed of a surfactant and SN Dispersant 7347-C (product name) or Triton X-1 as a dispersant. 00 (product name).
  • -Particle diameter D1 of the first peak, particle diameter D2 of the second peak There were two peaks in the particle size frequency distribution.
  • the particle diameter at the maximum point of the peak with the smaller particle diameter was defined as the particle diameter D1 of the first peak.
  • the particle diameter at the maximum point of the peak having the larger particle diameter was defined as the particle diameter D2 of the second peak.
  • -Ratio of primary particles to the entire active material particles ratio of particles whose particle diameter is equal to or less than Dx (the particle diameter at the minimum point between two peaks)
  • the particle diameter at the minimum point was defined as Dx.
  • the sum of the values of all the measurement points is 100
  • the sum of the values of the measurement points at a particle size smaller than the particle size Dx is defined as the ratio of primary particles to the entire active material particles.
  • the discharge capacity C2 [Ah] after the endurance test of the battery was measured by performing constant current discharge up to 2.4V.
  • C2 / C1 ⁇ 100 [%] was calculated using the above-mentioned C1 and C2, and this value was defined as the durability performance.
  • the battery having the predetermined configuration of the present embodiment sufficiently exhibited both the durability performance and the input / output performance at a high rate.
  • none of the other batteries exhibited sufficient durability performance and input / output performance at a high rate at the same time.
  • 1 Power storage element (non-aqueous electrolyte secondary battery), 2: Electrode body, 26: Uncoated laminated part, 3: Case, 31: Case body, 32: Cover plate, 4: separator, 5: current collector, 50: clip member, 6: Insulation cover 7: External terminal, 71: Surface, 11: positive electrode, 111: Metal foil of positive electrode (positive electrode base material), 112: Positive electrode active material layer, 113: Conductive layer, 12: negative electrode, 121: negative electrode metal foil (negative electrode substrate), 122: negative electrode active material layer, 91: Bus bar member, 100: Power storage device.

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Abstract

耐久性能及び高レートでの入出力性能の両方を十分に有する蓄電素子、該蓄電素子の製造方法を提供する。本実施形態の蓄電素子は、粒子状の活物質を含む正極活物質層を有する正極を備え、正極活物質層は、活物質の一次粒子と、複数の一次粒子が凝集した二次粒子とを含み、正極活物質層にて活物質の粒子全体に対する一次粒子の割合は、５％以上４０％以下である。本実施形態の蓄電素子の製造方法は、活物質の二次粒子を少なくとも含む合剤から正極活物質層を形成し、該正極活物質層を有する正極を作製することと、作製された正極を用いて蓄電素子を組み立てることと、を備え、正極を作製することでは、正極活物質層をプレスすることによって二次粒子の一部を解砕させて一次粒子を生じさせ、正極活物質層における活物質の粒子全体に対する一次粒子の割合を５％以上４０％以下に調整する。

Description

蓄電素子
　本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。
　従来、正極と負極とを含む電極体と、非水電解液と、が電池ケース内に収容されたリチウム二次電池が知られている。
　この種の電池としては、層状のリチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、その内部に形成された中空部と、を有する中空構造の正極活物質粒子を正極が備えた電池が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１に記載の電池では、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子のＳＥＭ観察に基づく長径が１μｍ以下であり、かつ、殻部のＳＥＭ観察に基づく厚さが２μｍ以下である。また、負極は、炭素材料で構成された負極活物質粒子を備える。負極活物質粒子は、非晶質炭素でコートされた黒鉛を含み、負極活物質粒子のクリプトン吸着量は、３．５ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下である。特許文献１に記載の電池の容量維持率が経時的に低下することは、抑制されている。即ち、特許文献１に記載の電池は、耐久性能を有する。
　しかしながら、特許文献１に記載の電池では、高レートでの入出力性能が必ずしも十分でない場合がある
特許第５６３０６６９号公報
　本実施形態は、耐久性能及び高レートでの入出力性能の両方を十分に有する蓄電素子を提供することを課題とする。
　本実施形態の蓄電素子は、粒子状の活物質を含む正極活物質層を有する正極を備え、正極活物質層は、活物質の一次粒子と、複数の一次粒子が凝集した二次粒子とを含み、正極活物質層の活物質の体積基準による粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有し、粒径頻度分布にて、第１のピークと第２のピークとの間で頻度が極小となる粒子径をＤｘとしたときに、粒子径がＤｘ以下の粒子の割合は、活物質の全粒子に対して、５％以上４０％以下である。斯かる構成の蓄電素子によれば、耐久性能及び高レートでの入出力性能の両方を十分に有することができる。
　上記の蓄電素子では、正極活物質層の活物質の体積基準による粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有し、一次粒子の平均径Ｄｐと、第１のピークの粒子径Ｄ１とは、０．５≦Ｄ１／Ｄｐ≦２の関係式を満たしてもよい。斯かる構成により、上記の蓄電素子は、耐久性能及び高レートでの入出力性能の両方をより十分に有することができる。
上記の蓄電素子では、第２のピークの粒子径Ｄ２は、２μｍ以上５μｍ以下であってもよい。斯かる構成により、上記の蓄電素子は、耐久性能及び高レートでの入出力性能の両方をより十分に有することができる。
　本実施形態の蓄電素子の製造方法は、活物質の二次粒子を少なくとも含む合剤から正極活物質層を形成し、該正極活物質層を有する正極を作製することと、作製された正極を用いて蓄電素子を組み立てることと、を備え、正極を作製することでは、正極活物質層をプレスすることによって二次粒子の一部を解砕させて一次粒子を生じさせ、正極活物質層における活物質の粒子全体に対する一次粒子の割合を５％以上４０％以下に調整する。
 本実施形態によれば、耐久性能及び高レートでの入出力性能の両方を十分に有する蓄電素子を提供できる。
図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。 図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。 図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩ線位置の断面図である。 図４は、図１のＩＶ－ＩＶ線位置の断面図である。 図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。 図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。 図７は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図６のＶＩＩ－ＶＩＩ断面）である。 図８は、蓄電素子の製造方法の工程を表したフローチャート図である。 図９は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。 図１０は、同実施形態における正極活物質粒子の模式図である。 図１１は、同実施形態における正極活物質粒子断面の二値化処理した画像処理図である。
　以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１～図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
　本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。
　蓄電素子１は、図１～図７に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。
　電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。
　正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１の表面に沿って配置され且つ活物質を含む活物質層１１２と、金属箔１１１（正極基材）及び活物質層１１２の間に配置され且つ導電助剤を含む導電層１１３と、を有する。本実施形態では、導電層１１３は、金属箔１１１の両方の面にそれぞれ重なる。活物質層１１２は、各導電層１１３の一方の面にそれぞれ重なる。活物質層１１２は、金属箔１１１の厚み方向の両側にそれぞれ配置され、同様に、導電層１１３は、金属箔１１１の厚み方向の両側にそれぞれ配置される。なお、正極１１の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
　金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。
　正極活物質層１１２は、粒子状の活物質と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含む。正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極活物質層１１２（１層分）の厚みは、通常、２０μｍ以上９０μｍ以下である。正極活物質層１１２（１層分）の目付量は、６．０ｍｇ／ｃｍ２以上１６．５ｍｇ／ｃｍ２ 以下である。正極活物質層１１２の密度は、１．７ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３ 以下である。密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分における密度である。
　正極活物質層１１２は図１０に示すように、活物質の一次粒子１１２１と、複数の一次粒子１１２１が凝集した二次粒子１１２２とを含む。詳しくは、正極活物質層１１２は、単独で存在する一次粒子１１２１と、複数の一次粒子同士が凝結した二次粒子１１２２とを含む。二次粒子１１２２では、一次粒子同士が互いに固着している。二次粒子１１２２の少なくとも一部には、中空部１１２３が形成されている。なお、中空部１１２３は、イオンビームを用いて、正極活物資層を厚み方向に裁断した断面をSEM観察したSEM画像を二値化処理することで確認することができる。図１１は、中空率の異なる３種類の正極活物質のSEM画像を二値化処理した画像である。ここで、白色領域の外周で囲まれる領域を二次粒子と定義し、当該二次粒子の内側に存在する黒色領域を中空部であると定義する。また、当該中空部の面積を二次粒子の面積（中空部の面積も含む）で除した値の百分率を、中空率と定義する。図１１に示された各粒子の中空率は、(ａ)０％、（ｂ）９．９％、（ｃ）１１．４％と算出される。なお、正極活物質の中空率は好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上である。
　正極活物質層１１２では、活物質の粒子全体に対する一次粒子の割合は、５％以上４０％以下である。斯かる割合は、１０％以上３５％以下であってもよい。斯かる割合は、正極活物質層１１２にて単独で存在する一次粒子の割合である。斯かる割合は、レーザー回折式の粒度分布測定によって求められる。一次粒子の割合は、正極１１を作製するときのプレス圧を上げることにより、大きくすることができる。即ち、プレス圧を上げることにより上述した二次粒子をより多く解砕することができるため、正極活物質層１１２における一次粒子の割合を大きくすることができる。
　正極活物質層１１２の活物質の体積基準の粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有する。一次粒子の平均径Ｄｐと、第１のピークの粒子径Ｄ１とは、０．５≦Ｄ１／Ｄｐ≦２の関係式を満たす。Ｄ１／Ｄｐの値は、正極活物質層１１２を作製するときの、粒子状の活物質の種類を変えることによって調整することができる。例えば、活物質の二次粒子を構成する一次粒子の粒子径に対する、二次粒子の粒子径がより大きい二次粒子を採用し、斯かる二次粒子を配合した合剤（後述）から正極活物質層１１２を作製することによって、Ｄ１／Ｄｐの値を大きくすることができる。
　正極１１の活物質の粒径頻度分布では、活物質の一次粒子、及び、上記の二次粒子の粒径に対する頻度が表される。粒径頻度分布は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いた測定によって求められる。粒径頻度分布は、粒子の体積基準によって求められる。測定条件は、実施例において詳しく説明されている。なお、製造された電池の活物質の粒径頻度分布を測定する場合、例えば、１．０Ｃレートで４．２Ｖに達するまで電池を充電した後、さらに４．２Ｖの定電圧で電池を３時間放電した後、１．０Ｃレートで２．０Ｖまで定電流放電する。その後、２．０Ｖで５時間の定電圧放電を行う。続いて、電池を乾燥雰囲気下で解体する。活物質層を取り出してジメチルカーボネートで洗浄して砕いた後、２時間以上真空乾燥する。その後、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
　正極活物質層１１２の一次粒子の平均径Ｄｐは、通常、０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。一次粒子の平均径Ｄｐは、正極活物質層１１２にて単独で存在する一次粒子の平均径である。一次粒子の平均径Ｄｐは、正極活物質層１１２の厚み方向断面の走査型電子顕微鏡観察像において、少なくとも１００個の一次粒子径の直径を測定し、測定値を平均することによって求められる。一次粒子が真球状でない場合、最も長い径を直径として測定する。
　上記の粒径頻度分布において、第１のピークの粒子径Ｄ１は、通常、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。第２のピークの粒子径Ｄ２は、通常、２μｍ以上５μｍ以下である。
　上記の粒径頻度分布において、第１のピークと第２のピークとの間で頻度が極小となる粒子径をＤｘとしたときに、粒子径がＤｘ以下の粒子の割合は、活物質の全粒子に対して、５％以上４０％以下である。粒子径がＤｘ以下の粒子の割合は、粒径頻度分布において粒子径がＤｘ以下の部分の面積の、全面積に対する割合によって求められる。粒子径がＤｘ以下の粒子の割合は、通常、上述した粒度分布測定装置に付属するソフトウェアによって求められる。
　正極活物質層１１２の多孔度は、通常、２５％以上５０％以下である。
　正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、ＬｉｘＭｅＯｅ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（ＬｉｘＮｉａＯ２、ＬｉｘＣｏｂＯ２、ＬｉｘＭｎｃＯ４、ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２等）、又は、ＬｉｔＭｅｕ（ＸＯｖ）ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（ＬｉｔＦｅｕＰＯ４、ＬｉｔＭｎｕＰＯ４、ＬｉｔＭｎｕＳｉＯ４、ＬｉｔＣｏｕＰＯ４Ｆ等）である。
　本実施形態では、正極１１の活物質は、ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｅの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｘ≦１．３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０≦ａ≦１であり、０≦ｂ≦１であり、０≦ｃ≦１であり、０≦ｄ≦１であり、１．７≦ｅ≦２．３である）である。なお、０＜ａ＜１であり、０＜ｂ＜１であり、０＜ｃ＜１であり、ｄ＝０であってもよい。
　上記のごときＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｅの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／６Ｃｏ１／６Ｍｎ２／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２　などである。
　正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
　正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。
導電層１１３は、粒子状の導電助剤と、バインダ（結着剤）とを含む。なお、導電層１１３は、正極活物質を含まない。導電層１１３は、導電助剤の間の間隙によって多孔質に形成されている。導電層１１３は、導電助剤を含むことから、導電性を有する。導電層１１３は、金属箔１１１と正極活物質層１１２との間における電子の経路となり、これらの間の導電性を保つ。導電層１１３の導電性は、通常、活物質層１１２の導電性よりも高い。
　導電層１１３は、金属箔１１１及び正極活物質層１１２の間に配置される。バインダ（結着剤）を含む導電層１１３は、金属箔１１１に対して十分な密着性を有する。導電層１１３は、正極活物質層１１２に対しても十分な密着性を有する。
　導電層１１３の厚みは、通常、０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。導電層１１３の目付量は、通常、０．２５ｇ／ｍ２以上０．６５ｇ／ｍ２以下である。
　導電層１１３の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料の電気伝導率は、通常、１０－６　Ｓ／ｍ以上である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の導電層１１３は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。導電助剤の粒子径は、通常、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　導電層１１３のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキサイド（ポリプロピレングリコール）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン、ニトリル－ブタジエンゴムなどの合成高分子化合物が挙げられる。また、導電層１１３のバインダとしては、例えば、キトサンやキトサン誘導体、セルロースやセルロース誘導体などの天然高分子化合物が挙げられる。
　導電層１１３は、通常、導電助剤として炭素質材料を２０質量％以上５０質量％以下含み、バインダを５０質量％以上８０質量％以下含む。
　負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）非被覆部１２５を有する。負極１２の厚み（１層分）は、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
　負極活物質層１２２は、粒子状の活物質と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。
　負極活物質層１２２では、バインダの比率は、負極の活物質とバインダとの合計質量に対して、５質量％以上１０質量％以下であってもよい。
　負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。ここで、グラファイトとは広角Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ未満の炭素材料をいう。また、非晶質炭素とは放電状態において広角Ｘ線回折法から測定される（００２）面の面間隔が、０．３４０ｎｍ以上である。
本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。
　負極活物質層１２２（１層分）の厚みは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、２．５ｍｇ／ｃｍ２以上５．０ｍｇ／ｃｍ２ 以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．８ｇ／ｃｍ３以
上１．６ｇ／ｃｍ３ 以下である。
　負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
　負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。
　本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。
　セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材を有する。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材のみを有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。
　セパレータ基材は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。
　セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図６に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。
　非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、空間部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。
　以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。
　ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。
　電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５～１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。
　ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。
　以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。
　ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。
　蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。
　ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。
　外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。
　外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端
子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。
　集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。
　集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。
　正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。
　本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。
　次に、本実施形態の蓄電素子の製造方法について説明する。
　本実施形態の蓄電素子の製造方法は、図８に示すように、活物質の二次粒子を少なくとも含む合剤から正極活物質層を形成し、該正極活物質層を有する正極を作製すること（ステップ１）と、作製された正極を用いて蓄電素子を組み立てること（ステップ２）と、を備える。正極を作製することでは、正極活物質層をプレスすることによって二次粒子の一部を解砕させて一次粒子を生じさせ、正極活物質層における活物質の粒子全体に対する一次粒子の割合を５％以上４０％以下に調整する。
　詳しくは、本実施形態の蓄電素子の製造方法は、上記のごとき正極を作製すること（ステップ１）及び負極を作製することを含む電極を作製することと、正極及び負極を有する電極体を形成することと、電極体をケースに入れて蓄電素子を組み立てることと、を備える。
　具体的には、蓄電素子１の製造方法では、まず、金属箔（電極基材）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。なお、正極１１の作製では、導電助剤を含む導電層１１３を金属箔１１１上に形成してから、活物質層１１２を形成する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。
　ステップ１（正極１１の作製）では、金属箔の両面に、導電助剤とバインダと溶媒とを含む導電層用の組成物をそれぞれ塗布し、例えば１００～１６０度で組成物を乾燥させることによって、導電層１１３を形成する。さらに、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤を各導電層に塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。導電層１１３や正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。塗布された導電層１１３や正極活物質層１１２を、所定の温度（例えば８０～１５０℃）及び所定の圧力（例えば５～１００ｋｇ／ｃｍの線圧）でロールプレスする。プレス圧を調整することにより、導電層１１３や正極活物質層１１２の密度を調整できる。プレス後に、８０～１４０℃にて１２～２４時間の真空乾燥を行う。なお、導電層を形成せずに負極も同様にして作製する。
　ステップ１（正極１１の作製）では、正極活物質層１１２にて活物質の粒子全体に対する一次粒子の割合が、５％以上４０％以下となるように、正極活物質層１１２を形成する。また、上述した一次粒子の平均径Ｄｐと、第１のピークの粒子径Ｄ１とが、０．５≦Ｄ１／Ｄｐ≦２の関係式を満たすように正極活物質層１１２を形成することができる。また、上述した粒子径がＤｘ以下の粒子の割合が、活物質の全粒子に対して５％以上４０％以下であるように正極活物質層１１２を形成することができる。また、上述した第２のピークの粒子径Ｄ２が、２μｍ以上５μｍ以下であるように正極活物質層１１２を形成することができる。
　正極活物質層１１２の形成にて、活物質の一次粒子同士が凝結した二次粒子を用いて合剤を調製する。合剤を塗布した後、上記のロールプレスのプレス圧を調整することによって、上述した一次粒子の割合、上述した粒子径がＤｘ以下の粒子の割合などを調整することができる。具体的には、プレス圧を高めることにより、二次粒子をより解砕させることができる。このため、二次粒子が解砕されて生じた一次粒子を増やすことができる。従って、プレス圧を高めることにより、上述した一次粒子の割合を大きくでき、上述した粒子径がＤｘ以下の粒子の割合を大きくできる。なお、正極活物質層１１２の形成にて、下記の方法によっても、上述した一次粒子の割合、上述した粒子径がＤｘ以下の粒子の割合などを調整することができる。例えば、二次粒子（活物質）とバインダと溶媒とを含む合剤を混合するときに合剤に与えるせん断力をより大きくすることによって、より多くの二次粒子を解砕させ、正極活物質層１１２における一次粒子をより多くすることができる。また、例えば、二次粒子を押しつぶすことで一次粒子を生じさせたものを合剤に配合することができる。押しつぶす力をより大きくすることにより、正極活物質層１１２における一次粒子をより多くすることができる。
　ステップ２（電極体２の形成）では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。続いて、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。
　蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。
　上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１では、正極活物質層１１２は、活物質の一次粒子と、複数の一次粒子が凝集した二次粒子とを含む。正極活物質層１１２にて活物質の粒子全体に対する一次粒子の割合は、５％以上４０％以下である。上記の一次粒子の割合が５％未満であると、電池の耐久性は十分であるものの、入出力性能が不十分になるおそれがある。一方、上記の一次粒子の割合が４０％よりも大きいと、活物質の表面積が大きくなり過ぎ、電池の耐久性能が不十分になるおそれがある。従って、上記の蓄電素子１は、耐久性能及び高レートでの入出力性能の両方を十分に有することができる。
　上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２の活物質の体積基準による粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有する。一次粒子の平均径Ｄｐと、第１のピークの粒子径Ｄ１とは、０．５≦Ｄ１／Ｄｐ≦２の関係式を満たす。斯かる構成により、上記の蓄電素子１は、耐久性能及び高レートでの入出力性能の両方をより十分に有することができる。
　上記の蓄電素子１では、粒径頻度分布にて、第１のピークと第２のピークとの間で頻度が極小となる粒子径をＤｘとしたときに、粒子径がＤｘ以下の粒子の割合は、活物質の全粒子に対して、５％以上４０％以下である。これにより、上記の蓄電素子１は、耐久性能及び高レートでの入出力性能の両方をより十分に有することができる。
　上記の蓄電素子１では、第２のピークの粒子径Ｄ２が、２μｍ以上５μｍ以下であることにより、耐久性能及び高レートでの入出力性能の両方がより十分に発揮される。
　上記の蓄電素子１では、正極の活物質は、リチウム金属複合酸化物である。リチウム金属複合酸化物は、ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＭｄＯｅの化学組成（ただし、０＜ｘ≦１．３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０≦ａ≦１であり、０≦ｂ≦１であり、０≦ｃ≦１であり、０≦ｄ≦１であり、１．７≦ｅ≦２．３である）で表される。また、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。上記の蓄電素子１は、耐久性能及び高レートでの入出力性能の両方をより確実に且つより十分に有することができる。
　上記のように実施する本実施形態の蓄電素子の製造方法は、活物質の二次粒子を少なくとも含む合剤から正極活物質層１１２を形成し、該正極活物質層１１２を有する正極１１を作製すること（ステップ１）と、作製された正極１１を用いて蓄電素子１を組み立てること（ステップ２）と、を備える。ステップ１では、正極活物質層１１２をプレスすることによって二次粒子の一部を解砕させて一次粒子を生じさせ、正極活物質層１１２における活物質の粒子全体に対する一次粒子の割合を５％以上４０％以下に調整する。これにより、上述した構成の蓄電素子１を製造することができる。
　尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
　上記の実施形態では、金属箔と活物質層との間に配置された導電層を有する正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が導電層を有さず、正極の活物質層が金属箔に直接接してもよい。
　上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。
　上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。
　上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。
　蓄電素子１（例えば電池）は、図９に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。
　以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。
（試験例１）
（１）正極の作製
　溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）とを、混合し、混練することで、導電層用の組成物を調製した。導電助剤、バインダの配合量は、それぞれ５０質量％、５０質量％とした。調製した導電層用の組成物を、アルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ塗布し、乾燥させた。
　次に、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒子径Ｄ５０が５μｍの活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤を、導電層に、乾燥後の塗布量（目付量）が１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。プレス後の活物質層（１層分）の厚みは、３０μｍであった。活物質層の密度は、２．６ｇ／ｃｍ３であった。活物質層の多孔度は、３８であった。プレス後の導電層の厚みは、１μｍであった。導電層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３であった。
・活物質について
　合剤に配合する活物質として、一次粒子が互いに凝結した二次粒子（凝結粒子）を用いた。二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は、０．８μｍであった。斯かる平均粒子径は、上述した平均径Ｄｐである。斯かる平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察像において、１００個の一次粒子径の直径を測定し、測定値を平均することによって求めた。一次粒子が真球状でない場合、最も長い径を直径として測定した。
（２）負極の作製
　活物質としては、粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、７質量％となるように配合し、活物質は、９３質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３５μｍであった。活物質層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ３であった。
（３）セパレータ
　セパレータとして厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。
（４）電解液の調製
　電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
（５）ケース内への電極体の配置
　上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
　まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。正極活物質層と負極活物質層とが重なった部分の面積は、５０００ｃｍ２であった。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
・正極活物質層の活物質の粒径頻度分布について
　いったん製造した電池から正極の活物質層を取り出した。取り出した活物質層を５０倍以上の重量のＮＭＰに浸漬し、３０分間の超音波分散によって前処理を施した。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」）、測定制御ソフトとして専用アプリケーションソフトフェアDMS ver2を用いた。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定試料（活物質）が分散する分散液が循環する湿式セルを２分間超音波環境下に置いた後に、レーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得た。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒径頻度分布（横軸、σ）において最小を０．０２１μｍ、最大を２０００μｍに設定した範囲の中で累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を平均粒子径とした。また、分散液は、界面活性剤と、分散剤としてのＳＮディスパーサント ７３４７－Ｃ（製品名）またはトリトンＸ－１
００（製品名）とを含んでもよい。
・第１のピークの粒子径Ｄ１、第２のピークの粒子径Ｄ２
　粒径頻度分布において、２つのピークが存在した。粒子径が小さい方のピークの極大点における粒子径を第１のピークの粒子径Ｄ１とした。粒子径が大きい方のピークの極大点における粒子径を第２のピークの粒子径Ｄ２とした。
・活物質の粒子全体に対する一次粒子の割合
　（粒子径がＤｘ（２つのピーク間の極小点の粒子径）以下の粒子の割合）
　上記粒径頻度分布において、Ｄ１とＤ２との間に極小点が存在した。極小点における粒子径をＤｘとした。粒径頻度分布において全測定点の値の和を１００としたときの、粒子径Ｄｘよりも小さな粒子径における測定点の値の和を、活物質の粒子全体に対する一次粒子の割合とした。
（試験例２～１２）
　電池を表１に示す構成となるように変更した点以外は、試験例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜耐久性能の評価＞
　２５℃の恒温槽中で５Ａの充電電流、４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、１０分の休止後、５Ａの放電電流にて２．４Ｖまで定電流放電を行うことで、当該電池の耐久試験前の放電容量Ｃ1［Ａｈ］を測定した。２５℃の恒温槽中で５Ａの充電電流、４．２Ｖ
の定電流定電圧充電を３時間行い、６５℃の環境にて３０日間保管した．その後当該電池を２５℃で４時間保持した後、２５℃の恒温槽中で５Ａの充電電流、４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、１０分の休止後、５Ａの放電電流にて２．４Ｖまで定電流放電を行うことで、当該電池の耐久試験後の放電容量Ｃ２［Ａｈ］を測定した。上述のＣ１およびＣ２をもちいてＣ２／Ｃ１×１００［％］を計算し、この値を耐久性能とした。
＜高レートでの入出力性能の評価＞
　２５℃の恒温槽中で５Ａの放電電流にて２．４Ｖまで定電流放電を行った後、上記放電容量Ｃ１の５０％に相当する電気量を５Ａの電流値で定電流充電し、１０分の休止後、開回路電圧Ｖ１を測定した。その後当該電池を－１０℃の恒温槽で４時間保管し、２５Ａの放電電流にて１０秒間の定電流放電を行い、通電後１０秒での閉回路電圧Ｖ２を測定した。その後５Ａの放電電流にて５０秒間の定電流放電を行い、１０分の休止後、２５Ａの充電電流にて１０秒間の定電流充電を行い、通電後１０秒での閉回路電圧Ｖ３を測定した。上記Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３をもちいて、電流値－５［Ａ］での電圧をＶ２、電流値０［Ａ］での電圧をＶ１、電流値５［Ａ］での電圧をＶ３とした場合の直流抵抗Ｒ［Ω］を最小二乗法により算出し、その値の逆数１／ＲであるＷをもちい、高レートでの入出力性能の指標とした。表１においては、各例におけるＷの値Ｗｘと、試験例１におけるＷの値Ｗ１との比Ｗｘ／Ｗ１×１００［％］の値を記載した
　本実施形態の所定の構成の電池では、耐久性能及び高レートでの入出力性能の両方が十分に発揮された。一方、それ以外の電池では、十分な耐久性能および高レートでの入出力性能を同時に発揮するものはなかった。
　１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
　２：電極体、
　　２６：非被覆積層部、
　３：ケース、　３１：ケース本体、　３２：蓋板、
　４：セパレータ、　５：集電体、　５０：クリップ部材、
　６：絶縁カバー、
　７：外部端子、　７１：面、
　　１１：正極、
　　　１１１：正極の金属箔（正極基材）、　１１２：正極活物質層、
　　　１１３：導電層、
　　１２：負極、
　　　１２１：負極の金属箔（負極基材）、　１２２：負極活物質層、
　９１：バスバ部材、
　１００：蓄電装置。

Claims (4)

  1. 粒子状の活物質を含む正極活物質層を有する正極を備え、
    前記正極活物質層は、活物質の一次粒子と、複数の前記一次粒子が凝集した二次粒子とを含み、
    前記正極活物質層の活物質の体積基準による粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有し、
    前記粒径頻度分布にて、前記第１のピークと前記第２のピークとの間で頻度が極小となる粒子径をＤｘとしたときに、粒子径がＤｘ以下の粒子の割合は、活物質の全粒子に対して、５％以上４０％以下である、蓄電素子。
  2. 前記一次粒子の平均径Ｄｐと、前記第１のピークの粒子径Ｄ１とは、０．５≦Ｄ１／Ｄｐ≦２の関係式を満たす、請求項１に記載の蓄電素子。
  3. 前記第２のピークの粒子径Ｄ２は、２μｍ以上５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
  4. 活物質の二次粒子を少なくとも含む合剤から正極活物質層を形成し、該正極活物質層を有する正極を作製することと、
    作製された前記正極を用いて蓄電素子を組み立てることと、を備え、
    前記正極を作製することでは、正極活物質層をプレスすることによって前記二次粒子の一部を解砕させて一次粒子を生じさせ、前記正極活物質層における活物質の粒子全体に対する前記一次粒子の割合を５％以上４０％以下に調整する、蓄電素子の製造方法。
     
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