WO2017094780A1 - インドロカルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

インドロカルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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    • H10P76/204—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials of organic photoresist masks
    • H10P76/2041—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition using an indolocarbazole novolak resin.
  • polymers having a ring structure such as novolak have been widely used from fine fields such as photoresists to general fields such as automobiles and housing members. .
  • a monomer having a ring structure includes structures such as benzene, naphthalene, anthracene, pyrene, and fluorene, and these monomers are known to form a novolak with a monomer having an aldehyde group.
  • carbazole having a structure similar to that of fluorene has similar characteristics, and it has been revealed that both monomers are polymerized by reaction of a part of the benzene ring adjacent to the five-membered ring.
  • a thin film of a photoresist composition is formed on a substrate to be processed such as a silicon wafer, and irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developed.
  • actinic rays such as ultraviolet rays
  • This is a processing method for etching a substrate to be processed such as a silicon wafer using the obtained photoresist pattern as a protective film.
  • Examples of polymers for the resist underlayer film include the following.
  • Examples are resist underlayer film-forming compositions using carbazole (see Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4).
  • the present invention can also provide the ability to effectively absorb the reflected light from the substrate when the irradiation light is used for fine processing.
  • this invention is providing the formation method of the resist pattern using the resist underlayer film forming composition.
  • A is a divalent group having at least two amino groups, and the group has a condensed ring structure and an aromatic group that substitutes a hydrogen atom on the condensed ring.
  • a resist underlayer film-forming composition comprising a polymer containing a unit structure represented by the following:
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect wherein A is a divalent group derived from a compound having an indolocarbazole structure in formula (1)
  • the aromatic group that substitutes a hydrogen atom on the condensed ring of the compound having an indolocarbazole structure is a phenyl group
  • A is Formula (2): (In formula (2), R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect which is a divalent group
  • the resist underlayer film forming composition according to the fourth aspect wherein the compound represented by the formula (2) is a reaction product obtained by reacting indole and benzyl in the presence of an acid compound.
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the fifth aspect further including a crosslinking agent
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the sixth aspect further comprising an acid and / or an acid generator
  • a method for producing a resist underlayer film obtained by applying and baking the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to seventh aspects on a semiconductor substrate As a ninth aspect, a step of forming a resist underlayer film from the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to seventh aspects on a semiconductor substrate, a step of forming a resist film thereon, light Or a step of forming a resist pattern by electron beam irradiation and development, a step of etching the resist underlayer film with the formed resist pattern, and a step of processing a semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • B 1 and B 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a benzene ring group, a condensed ring group or a combination thereof, or B 1 and B 2 are carbons to which they are bonded. You may form a ring with an atom.
  • the polymer which has a unit structure represented by these.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention With the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention, a good resist pattern shape can be formed without causing intermixing between the upper layer portion of the resist underlayer film and the layer coated thereon.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can be imparted with the ability to efficiently suppress reflection from the substrate, and can also have an effect as an antireflection film for exposure light.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention the dry etching rate selectivity close to the resist, the dry etching rate selectivity lower than that of the resist, and the dry etching rate selectivity lower than that of the semiconductor substrate are excellent.
  • a resist underlayer film can be provided.
  • the substrate has sufficient etching resistance against a processed substrate (for example, a thermal silicon oxide film, a silicon nitride film, a polysilicon film, etc. on the substrate). It is.
  • a processed substrate for example, a thermal silicon oxide film, a silicon nitride film, a polysilicon film, etc. on the substrate.
  • the resist is thinned.
  • the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process, the substrate processing is performed using the lower layer film as a mask, or the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process, and further to the lower layer film.
  • There is a process in which the process of transferring the transferred pattern to the lower layer film using a different gas composition is repeated to finally process the substrate.
  • the resist underlayer film and the composition for forming the same of the present invention are effective for this process.
  • the polymer used in the present invention is a polymer containing a unit structure having indolocarbazole, the heat resistance is extremely high.
  • this hard mask formation is made of an inorganic substance (for example, silicon nitride oxide).
  • the deposit is deposited on the resist underlayer film surface, and the temperature of the resist underlayer film surface rises to around 400 ° C. at that time. Since the resist underlayer film obtained by curing the resist underlayer film forming composition of the present invention has high heat resistance, thermal degradation does not occur even when deposits are deposited.
  • the thermal stability is high as described above, and the generation of decomposition products (sublimation products) during firing can be reduced, so that contamination of the upper layer film can be prevented, Further, it is possible to provide a margin for the temperature margin of the firing process.
  • the resist underlayer film of the present invention can be used as a planarizing film, a resist underlayer film, a resist layer antifouling film, and a film having dry etch selectivity. This makes it possible to easily and accurately form a resist pattern in a lithography process for manufacturing a semiconductor.
  • the present invention relates to a polymer containing a unit structure represented by formula (1), and relates to a resist underlayer film forming composition containing a polymer containing a unit structure represented by formula (1).
  • the said polymer and a solvent are included. And it can contain a crosslinking agent and an acid, and can contain additives, such as an acid generator and surfactant, as needed.
  • the solid content of the composition is 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition.
  • the polymer can be contained in a solid content in a proportion of 1 to 100% by mass, or 1 to 99.9% by mass, or 50 to 99.9% by mass.
  • the polymer used in the present invention has a weight average molecular weight of 600 to 1000000 or 600 to 200000.
  • A is a divalent group having at least two amino groups, and the group has a condensed ring structure and an aromatic group that substitutes a hydrogen atom on the condensed ring.
  • B 1 and B 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a benzene ring group, a condensed ring group or a combination thereof, or B 1 and B 2 are carbons to which they are bonded.
  • a ring may be formed together with the atom.
  • A is a divalent group having at least two secondary amino groups, and the group is derived from a compound having a condensed ring structure and an aromatic group that substitutes a hydrogen atom on the condensed ring. It is preferable to show a divalent group.
  • A can represent a divalent group derived from a compound having an indolocarbazole structure.
  • aromatic group that substitutes a hydrogen atom on the condensed ring having an indolocarbazole structure include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a pyrene group, and a phenyl group can be preferably used.
  • a divalent group derived from the compound represented by formula (2) can be used.
  • the polymer containing the unit structure represented by the formula (1) is a novel polymer, and is excellent as a component of the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • the compound represented by the above formula (2) is diphenylindolocarbazole when R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and derivatives thereof having a substituent for substituting a hydrogen atom on nitrogen. In the diphenylindolocarbazole, 1 mol of benzyl can be reacted with 2 mol of indole in the presence of an acid catalyst.
  • organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid monohydrate can be preferably used. It can be synthesized by using a hydrocarbon solvent such as toluene and refluxing at a temperature of about 140 to 180 ° C. for 50 to 20 hours.
  • R 1 and R 2 can each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms. In particular, a hydrogen atom can be used.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, and t-butyl group.
  • Cyclobutyl group 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl Group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl -Cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group 2-ethyl-cyclopropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group,
  • aryl group having 6 to 40 carbon atoms examples include phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, o-biphenyl group M-biphenyl group, p-biphenyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group And a
  • B 1 and B 2 in the unit structure represented by the formula (1) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a benzene ring group, a condensed ring group or a combination thereof, and B 1 and B 2 are bonded to each other. And may form a ring together with the carbon atoms.
  • the combination means a group formed by a combination of an alkyl group and a benzene ring group or a condensed ring group, and examples thereof include a benzyl group and a methylanthracene group.
  • B 1 and B 2 are groups derived from an aldehyde or a ketone having a hydrogen atom, an alkyl group, a benzene ring group, or a condensed ring group, which are raw materials for the production of a polymer having a unit structure represented by the formula (1).
  • a novolac resin is formed with the compound providing a portion corresponding to A.
  • the alkyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as described above.
  • the condensed ring group is a condensed ring group corresponding to the above-mentioned aryl group having 10 to 40 carbon atoms, and examples thereof include a naphthyl group, an anthryl group, a pyrene group, and derivatives thereof.
  • the aldehyde as a raw material for providing the group B 1 , B 2 portion includes formaldehyde when B 1 and B 2 are hydrogen atoms.
  • B 1 is a hydrogen atom and B 2 is an alkyl group
  • acetaldehyde, ethyl aldehyde, isobutyraldehyde and the like can be mentioned.
  • B 1 is a hydrogen atom and B 2 is a benzene ring group
  • benzaldehyde and the like can be mentioned.
  • B 1 is a hydrogen atom and B 2 is a condensed ring group
  • naphthyl aldehyde, anthryl aldehyde, pyrene carboxaldehyde and the like can be mentioned.
  • B 1 is a hydrogen atom and B 2 is a combination of an alkyl group and a benzene ring, phenylacetaldehyde and the like can be mentioned.
  • B 1 and B 2 together with the carbon atom to which they are bonded forms a ring corresponds to the case where a ketone is used for the production of a polymer having a unit structure represented by the formula (1).
  • the ketone include diaryl ketone and alkyl aryl ketone, and examples thereof include diphenyl ketone, phenyl naphthyl ketone, dinaphthyl ketone, phenyl tolyl ketone, ditolyl ketone, 9-fluorenone, and methyl phenyl ketone.
  • Examples of the acid catalyst used in the condensation reaction in the production of the polymer having the unit structure represented by the above formula (1) include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid, methanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • Organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid monohydrate, and carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid are used.
  • the amount of the acid catalyst used is variously selected depending on the type of acids used. Usually, 0.001 to 10000 parts by weight, preferably 0.01 to 1000 parts by weight, more preferably 0.1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound that provides a portion corresponding to A in Formula (1). 100 parts by mass.
  • the above condensation reaction is carried out without solvent, but is usually carried out using a solvent. Any solvent that does not inhibit the reaction can be used. Examples thereof include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • the acid catalyst used is a liquid such as formic acid, it can also serve as a solvent.
  • the reaction temperature during the condensation is usually 40 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is variously selected depending on the reaction temperature, but is usually about 30 minutes to 50 hours.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer obtained as described above is usually 600 to 1000000, or 600 to 200000.
  • the unit structure represented by Formula (1) can be illustrated below.
  • the above polymer can be used by mixing other polymers in the whole polymer within 30% by mass.
  • polymers examples include polyacrylic acid ester compounds, polymethacrylic acid ester compounds, polyacrylamide compounds, polymethacrylamide compounds, polyvinyl compounds, polystyrene compounds, polymaleimide compounds, polymaleic anhydride compounds, and polyacrylonitrile compounds.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the cross-linking agent include melamine type, substituted urea type, or polymer type thereof.
  • a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea.
  • the condensate of these compounds can also be used.
  • crosslinking agent a crosslinking agent having high heat resistance
  • a compound containing a crosslinking-forming substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be preferably used.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, n1 is an integer of 1 to 4, and n2 Is an integer from 1 to (5-n1), and (n1 + n2) is an integer from 2 to 5.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n3 is an integer of 1 to 4
  • n4 is 0 To (4-n3)
  • (n3 + n4) represents an integer of 1 to 4.
  • the oligomer and polymer can be used in the range of 2 to 100 or 2 to 50 repeating unit structures. These alkyl groups and aryl groups can exemplify the above alkyl groups and aryl groups.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of the formula (4-21) can be obtained as Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name TM-BIP-A.
  • the amount of the crosslinking agent to be added varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 80% by mass with respect to the total solid content, preferably The amount is 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • These cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but when a cross-linkable substituent is present in the above-mentioned polymer of the present invention, it can cause a cross-linking reaction with those cross-linkable substituents.
  • p-toluenesulfonic acid as a catalyst for promoting the crosslinking reaction, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid Acidic compounds such as acids or / and thermal acid generators such as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters may be added. I can do it.
  • the blending amount is 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total solid content.
  • a photoacid generator can be added in order to match the acidity with the photoresist coated on the upper layer in the lithography process.
  • Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s.
  • -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine, and sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the photoacid generator is 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 5% by mass, based on the total solid content.
  • further light absorbers examples include commercially available light absorbers described in “Technical dye technology and market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; I.
  • the above light-absorbing agent is usually blended in a proportion of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer composition for lithography.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the fillability of the resist underlayer film forming composition inside the hole, particularly in the baking process. It is added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate
  • maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film composition for
  • the adhesion auxiliary agent is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or resist and the resist underlayer film forming composition, and preventing the resist from being peeled off particularly during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenyltriethoxy.
  • Alkoxysilanes such as silane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltri Silanes such as ethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole , Indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, etc., 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, etc. And urea or thiourea compounds. These adhesion
  • a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness without occurrence of pinholes and installations.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether.
  • Polyoxyethylene alkyl allyl ethers Polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc.
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (trade name, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafac F171, F173, R-30, R-40, R-40N (product name) manufactured by DIC Corporation, Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M ( Co., Ltd., trade name), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd., trade name) and other fluorosurfactants, organosiloxane polymers P341 (manufactured by
  • the compounding amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film composition for lithography of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the solvent for dissolving the polymer and the crosslinking agent component, the crosslinking catalyst and the like include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hydroxypropionic acid Ethyl, 2-hydroxy- -Ethyl methyl propionate, ethyl ethioacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxypropionic acid
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monobutyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable for improving the leveling property.
  • a spinner, a coater, etc. are suitably used on a substrate (for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device.
  • a substrate for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention After applying the resist underlayer film forming composition of the present invention by a simple coating method, it is baked and cured to prepare a coating type underlayer film.
  • the thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the conditions for baking after coating are 80 to 350 ° C. and 0.5 to 120 minutes.
  • a good resist pattern can be obtained by performing, developing, rinsing and drying. If necessary, post-irradiation heating (PEB: Post Exposure Bake) can be performed. Then, the resist underlayer film where the resist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the resist used in the present invention is a photoresist or an electron beam resist.
  • the photoresist applied on the upper part of the resist underlayer film for lithography in the present invention either negative type or positive type can be used, and a positive type photoresist composed of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, depending on the acid.
  • Chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, a low molecular weight compound and photoacid that increases the alkali dissolution rate of the photoresist by decomposition with an alkali-soluble binder and acid
  • Chemically amplified photoresist comprising a generator, comprising a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate, a low-molecular compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator Chemically amplified photoresist with Si atoms in the skeleton
  • a photoresist or the like which, for example, Rohm & Hearts Co., Ltd., and trade name APEX-E.
  • an acid is generated by irradiation of a resin containing an Si-Si bond in the main chain and an aromatic ring at the terminal and an electron beam.
  • examples include a composition comprising an acid generator, or a composition comprising a poly (p-hydroxystyrene) having a hydroxyl group substituted with an organic group containing N-carboxyamine and an acid generator that generates an acid upon irradiation with an electron beam. It is done.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxyl group and exhibits alkali solubility, thereby exhibiting alkali solubility.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxyl group and exhibits alkali solubility, thereby exhibiting alkali solubility.
  • Acid generators that generate an acid upon irradiation with this electron beam are 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2 -Halogenated organic compounds such as trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, triphenylsulfonium salts, diphenyliodonium salts, etc. Examples thereof include sulfonic acid esters such as onium salts, nitrobenzyl tosylate, and dinitrobenzyl tosylate.
  • the resist solution is applied and then fired at a baking temperature of 70 to 150 ° C. and a baking time of 0.5 to 5 minutes.
  • the resist film thickness is obtained in the range of 10 to 1000 nm.
  • the resist solution, the developer, and the coating materials shown below can be coated by spin coating, dipping, spraying, or the like, but the spin coating method is particularly preferable.
  • the resist is exposed through a predetermined mask.
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), EUV light (wavelength 13.5 nm), an electron beam, or the like can be used.
  • post-exposure heating PEB: Post Exposure Bake
  • the post-exposure heating is appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • Inorganic alkalis primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine and triethanolamine
  • Alcohol amines such as alcohol amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salts such as choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and alkaline aqueous solutions can be used.
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • an organic solvent can be used as a developer for developing the resist. Development is performed with a developer (solvent) after exposure of the resist. As a result, for example, when a positive photoresist is used, the unexposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed.
  • Developers include, for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxy acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl Ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-methoxybutyl Cetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-me
  • the semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film with the formed resist pattern and a step of processing the semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film for lithography which has a selection ratio of dry etching rates close to that of resist, is selected as a resist underlayer film for such processes, and a lower dry etching rate than resist.
  • resist underlayer film for lithography having a higher ratio and a resist underlayer film for lithography having a lower dry etching rate selection ratio than a semiconductor substrate.
  • a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • a process of making the resist pattern and the resist underlayer film narrower than the pattern width at the time of developing the resist during dry etching of the resist underlayer film has begun to be used.
  • a resist underlayer film having a selectivity of a dry etching rate close to that of the resist has been required as a resist underlayer film for such a process.
  • such a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • the substrate after forming the resist underlayer film of the present invention on a substrate, directly or optionally forming one to several layers of coating material on the resist underlayer film, A resist can be applied. As a result, the pattern width of the resist becomes narrow, and even when the resist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • a semiconductor device is manufactured through a step of etching the resist underlayer film with an oxygen-based gas or a hydrogen-based gas with a patterned hard mask and a step of processing a semiconductor substrate with a halogen-based gas with the patterned resist underlayer film. be able to.
  • a resist underlayer film is formed on a substrate, a hard mask is formed thereon, a resist film is formed thereon, a resist pattern is formed by exposure and development, and the resist pattern is transferred to the hard mask.
  • the hard mask is made of a coating-type composition containing an organic polymer, an inorganic polymer and a solvent.
  • an inorganic material for example, silicon nitride oxide
  • the deposited material is deposited on the resist underlayer film surface.
  • the temperature of the resist underlayer film surface rises to around 400 ° C.
  • the polymer used is a polymer containing a unit structure having indolocarbazole, the heat resistance is extremely high, and thermal degradation does not occur even when deposits are deposited.
  • composition for forming a resist underlayer film for lithography of the present invention has high thermal stability, can prevent contamination of the upper layer film by decomposition products during baking, and can provide a margin for the temperature margin of the baking process. is there.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has a light absorption site incorporated into the skeleton, so there is no diffused material in the photoresist during heating and drying. Moreover, since the light absorption site has a sufficiently large light absorption performance, the effect of preventing reflected light is high.
  • the resist underlayer film composition for lithography has a function of preventing reflection of light depending on process conditions, and further prevention of interaction between the substrate and the photoresist or a material or photoresist used for the photoresist. It can be used as a film having a function of preventing an adverse effect on a substrate of a substance generated upon exposure to the substrate.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight. And 2.51g of black powder resin was obtained.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (1-1).
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 5,900, and the polydispersity Mw / Mn was 2.19.
  • the mixture was diluted with 20.49 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the precipitate was removed by filtration. The collected filtrate was dropped into a methanol solution and reprecipitated. The obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight. Then, 6.42 g of a gray powder resin was obtained.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (1-2).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 16,100, and the polydispersity Mw / Mn was 3.12.
  • the reaction mixture was diluted with 19.37 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the precipitate was removed by filtration.
  • the collected filtrate was dropped into a methanol solution and reprecipitated.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight. Then, 6.58 g of a gray powder resin was obtained.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (1-3).
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 7,500, and the polydispersity Mw / Mn was 2.02.
  • the mixture was diluted with 34.68 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the precipitate was removed by filtration.
  • the collected filtrate was dropped into a methanol solution and reprecipitated.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (1-5).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 3,100, and the polydispersity Mw / Mn was 1.51.
  • the collected filtrate was dropped into a methanol solution and reprecipitated.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight. And 71.6g of carbazole resin of blue powder was obtained.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (5-1).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 2,600, and the polydispersity Mw / Mn was 1.62.
  • Example 1 1. 1.0 g of the resin (formula (1-1)) obtained in Synthesis Example 1 was mixed with 0.001 g of Megafac R-30N as a surfactant, and 1.10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate; It was dissolved in 14 g of cyclohexanone, filtered, and a resist underlayer film forming composition solution used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • Example 2 1. 1.0 g of the resin (formula (1-2)) obtained in Synthesis Example 2 was mixed with 0.001 g of Megafac R-30N as a surfactant, and 1.10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate; It was dissolved in 14 g of cyclohexanone, filtered, and a resist underlayer film forming composition solution used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • Example 3 1. 1.0 g of the resin (formula (1-3)) obtained in Synthesis Example 3 was mixed with 0.001 g of Megafac R-30N as a surfactant, and 1.10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate; It was dissolved in 14 g of cyclohexanone, filtered, and a resist underlayer film forming composition solution used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • Example 4 1. 1.0 g of the resin (formula (1-5)) obtained in Synthesis Example 4 was mixed with 0.001 g of Megafac R-30N as a surfactant, and 1.10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate; It was dissolved in 14 g of cyclohexanone, filtered, and a resist underlayer film forming composition solution used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • the dry etching rate was measured using CF 4 gas as an etching gas, and the dry etching rates of the resist underlayer films of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were compared. The results are shown in Table 2.
  • the dry etching rate ratio is a dry etching rate ratio of (resist underlayer film) / (KrF photoresist).
  • Example 2 since a difference was observed in the measurement of weight loss at 500 ° C., measurement data up to 500 ° C. was used.
  • the amount of sublimation was measured using a sublimation amount measuring apparatus described in International Publication WO2007 / 111147 Pamphlet.
  • the resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were respectively applied to a silicon wafer substrate having a diameter of 4 inches, and the 240 ° C. baking evaluation sample and the 300 ° C. baking evaluation sample were not baked.
  • a sample to be evaluated by baking at 300 ° C. after pretreatment by baking was baked at 240 ° C. for 1 minute to form a resist underlayer film (film thickness 0.05 ⁇ m).
  • the wafer coated with the resist underlayer film is set in a sublimation amount measuring device integrated with a hot plate, baked for 120 seconds, and the sublimation is subjected to a QCM (Quartz Crystal Microbalance) sensor, that is, a crystal resonator on which an electrode is formed. Collected.
  • the QCM sensor can measure a small amount of mass change by utilizing the property that when a sublimate adheres to the surface (electrode) of the crystal unit, the frequency of the crystal unit changes (decreases) according to the mass. .
  • the detailed measurement procedure is as follows.
  • the hot plate of the sublimation amount measuring device was heated to 240 ° C. or 300 ° C., the pump flow rate was set to 1 m 3 / s, and it was left for the first 60 seconds to stabilize the device.
  • the wafer coated with the resist underlayer film was quickly put on the hot plate from the slide port, and the sublimate was collected from the time point of 60 seconds to the time point of 180 seconds (120 seconds).
  • the flow attachment (detection part) that connects the QCM sensor and the collection funnel part of the sublimation quantity measuring device is used without a nozzle, so that the chamber with a distance of 30 mm from the sensor (quartz crystal unit) is used.
  • the airflow flows from the unit flow path (caliber: 32 mm) without being restricted.
  • the QCM sensor uses a material mainly composed of silicon and aluminum (AlSi) as an electrode, the diameter of the crystal unit (sensor diameter) is 14 mm, the electrode diameter on the surface of the crystal unit is 5 mm, and the resonance frequency is 9 MHz. The thing of was used.
  • the obtained frequency change was converted into grams from the eigenvalue of the quartz crystal used for the measurement, and the relationship between the amount of sublimation of one wafer coated with the resist underlayer film and the passage of time was clarified.
  • Table 4 the amount of sublimation shown by the measuring devices from 0 to 180 seconds in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 is shown as the sublimation amount and the sublimation amount ratio.
  • the numerical value in parentheses is the sublimate amount ratio, and the sublimate amount ratio is a value normalized with the sublimation transfer amount generated from the lower layer film (300 ° C. fired film) of Comparative Example 1 as 1.
  • the resist underlayer film obtained from Example 1 showed high coating uniformity.
  • the present invention can provide a resist underlayer film for lithography that does not cause intermixing with a resist layer, has high dry etching resistance, has high heat resistance, and has a low amount of sublimation.

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Abstract

下記式（１）：（式（１）中、Ａは少なくとも２個のアミノ基を有する２価の基であって、該基は縮合環構造を有し且つ該縮合環上の水素原子を置換する芳香族基を有 する化合物から誘導される基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンゼン環基、縮合環基又はそれらの組み合わせを示すかまたは、Ｂ１とＢ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成しても良い。）で表される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。

Description

インドロカルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
　本発明はインドロカルバゾールノボラック樹脂を利用したレジスト下層膜形成組成物に関するものである。
　ポリマー樹脂の重合は広く検討されてきたが、その中でもノボラックの様な環構造を含むポリマーは、フォトレジスト等の微細な分野から自動車や住宅の部材等の一般的な分野まで幅広く用いられてきた。また、上記のようなポリマーは耐熱性も高く、特殊な用途でも適用可能な為現在も世界中で開発が進められている。一般的に環構造から成るモノマーといえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン及びフルオレン等の構造体が知られており、これらのモノマーはアルデヒド基を有するモノマーとノボラックを形成することが知られている。一方で、フルオレンと類似の構造を持つカルバゾールも同様の特徴を示し、両モノマーとも五員環に隣接するベンゼン環の一部が反応してポリマー化する事が明らかになっている。
　一方で、従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。
　上記レジスト下層膜用のポリマーとして例えば以下のものが例示されている。
　カルバゾールを用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４を参照）。
国際公開ＷＯ２０１０／１４７１５５パンフレット 国際公開ＷＯ２０１２／０７７６４０パンフレット 国際公開ＷＯ２０１３／００５７９７パンフレット 国際公開ＷＯ２０１４／０２９４３５パンフレット
　本発明はインドロカルバゾールノボラック樹脂を用いた半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、高いドライエッチング耐性を有し、高い耐熱性を有し、昇華物量が低いリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。また本発明は照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。さらに、本発明はレジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。
本発明は第１観点として、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005









（式（１）中、Ａは少なくとも２個のアミノ基を有する２価の基であって、該基は縮合環構造を有し且つ該縮合環上の水素原子を置換する芳香族基を有する化合物から誘導される基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンゼン環基、縮合環基又はそれらの組み合わせを示すかまたは、Ｂ１とＢ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成しても良い。）で表される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、式（１）中、Ａがインドロカルバゾール構造を有する化合物から誘導される２価基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、インドロカルバゾール構造を有する化合物の縮合環上の水素原子を置換する芳香族基がフェニル基である第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、式（１）中、Ａが式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006









（式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。）で表される化合物から誘導される２価基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、式（２）で表される化合物が、インドールとベンジルとを酸化合物の存在下で反応させて得られる反応物である第４観点に記載のレジスト下層膜形成組成物。
第６観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜の製造方法、
第９観点として、半導体基板上に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１０観点として、半導体基板上に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１１観点として、　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007






〔式（１）中、Ａが式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008






（式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。）で表される化合物から誘導される２価基を示し、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンゼン環基、縮合環基又はそれらの組み合わせを示すかまたは、Ｂ１とＢ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成しても良い。〕で表される単位構造を有するポリマーである。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とその上に被覆される層とのインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を合わせ持つこともできる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。
　また、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工するときは、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効である。
　さらに、本発明では用いられるポリマーがインドロカルバゾールを有する単位構造を含むポリマーであるため極めて耐熱性が高い。半導体基板の加工を行うプロセスにおいて、基板上に形成したレジスト下層膜の上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成する場合、このハードマスク形成を無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着によって行う場合は、蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本発明のレジスト下層膜形成組成物を硬化してなるレジスト下層膜は高い耐熱性のため、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。また、本発明のレジスト下層膜形成組成物では、上述のように熱安定性が高く、焼成時の分解物（昇華物）の発生を低減することができるので、上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
従って、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
　本発明は式（１）で表される単位構造を含むポリマーに関し、式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物に関する。
本発明では上記ポリマーと溶剤を含む。そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
　式（１）中、Ａは少なくとも２個のアミノ基を有する２価の基であって、該基は縮合環構造を有し且つ該縮合環上の水素原子を置換する芳香族基を有する化合物から誘導される基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンゼン環基、縮合環基又はそれらの組み合わせを示すかまたは、Ｂ１とＢ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。Ａは少なくとも２個の第２級アミノ基を有する２価の基であって、該基は縮合環構造を有し且つ該縮合環上の水素原子を置換する芳香族基を有する化合物から誘導される２価基を示すことが好ましい。
　式（１）中、Ａとして、インドロカルバゾール構造を有する化合物から誘導される２価基を示すことができる。
インドロカルバゾール構造の縮合環上の水素原子を置換する芳香族基は、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレン基等が挙げられるが、フェニル基を好ましく用いることができる。
　式（１）中、Ａとして、式（２）で表される化合物から誘導される２価基を用いることができる。この場合の式（１）で表される単位構造を含むポリマーは、新規なポリマーであり、本発明のレジスト下層膜形成組成物の構成成分として優れている。
上記式（２）で表される化合物はＲ１とＲ２が水素原子の場合にジフェニルインドロカルバゾールであり、また窒素上の水素原子を置換する置換基を有するその誘導体が挙げられる。上記ジフェニルインドロカルバゾールは２モルのインドールに対して１モルのベンジルを酸触媒の存在下に反応させ得ることができる。酸触媒としてはメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類を好ましく用いることができる。トルエン等の炭化水素溶剤を用い、１４０乃至１８０℃程度の温度で５０乃至２０時間の還流を行うことで合成することができる。
式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示すことができる。特に水素原子を用いることができる。
　炭素原子数１乃至１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
上記炭素数６乃至４０のアリール基としてはフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニル基、ｍ－ビフェニル基、ｐ－ビフェニル基、１－アントリル基、２－アントリル基、9－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、9－フェナントリル基、ピレン基が挙げられる。
　式（１）で表される単位構造中のＢ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンゼン環基、縮合環基又はそれらの組み合わせを示し、Ｂ１とＢ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。ここでそれらの組み合わせとはアルキル基とベンゼン環基又は縮合環基との組み合わせによる基を意味し、例えばベンジル基やメチルアントラセン基等を示すことができる。
Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ式（１）で表される単位構造を有するポリマーの製造の際原料となる、水素原子、アルキル基、ベンゼン環基、縮合環基を有するアルデヒド又はケトンに由来する基であり、Ａに相当する部分を提供する化合物との間でノボラック樹脂を形成する。
　上記アルキル基は上述の炭素原子数１乃至１０のアルキル基が示される。縮合環基は上述の炭素数１０乃至４０のアリール基に相当する縮合環基が示され、ナフチル基、アントリル基、ピレン基、又はその誘導体が挙げられる。
　また、上記式（１）中、基Ｂ１、Ｂ２の部分を提供する原料としてのアルデヒドはＢ１、Ｂ２が水素原子である場合はホルムアルデヒドが挙げられる。Ｂ１が水素原子でＢ２がアルキル基である場合はアセトアルデヒド、エチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等が挙げられる。Ｂ１が水素原子でＢ２がベンゼン環基である場合にはベンズアルデヒド等が挙げられる。Ｂ１が水素原子でＢ２が縮合環基である場合にはナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド等が挙げられる。Ｂ１が水素原子でＢ２がアルキル基とベンゼン環の組み合わせである場合はフェニルアセトアルデヒド等が挙げられる。
また、Ｂ１とＢ２がそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成する場合とは式（１）で表される単位構造を有するポリマーの製造にケトンを用いた場合に相当する。ケトンとしてはジアリールケトン、アルキルアリールケトンであり、例えばジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９－フルオレノン、メチルフェニルケトン等が挙げられる。
上記式（１）で表される単位構造を有するポリマーの製造における縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、式（１）のＡに相当する部分を提供する化合物の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
　上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
　縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
　以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
式（１）で表される単位構造は以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009








　上記ポリマーは他のポリマーを全ポリマー中に３０質量％以内で混合して用いることができる。
　それらポリマーとしてはポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、及びポリアクリロニトリル化合物が挙げられる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
これらの化合物は下記式（３）で表される部分構造を有する化合物や、下記式（４）表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010









式（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、又は炭素数６乃至２０のアリール基であり、ｎ１は１乃至４の整数であり、ｎ２は１乃至（５－ｎ１）の整数であり、（ｎ１＋ｎ２）は２乃至５の整数を示す。
式（４）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、ｎ３は１乃至４の整数であり、ｎ４は０乃至（４－ｎ３）であり、（ｎ３＋ｎ４）は１乃至４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲で用いることができる。
これらのアルキル基及びアリール基は、上記アルキル基及びアリール基を例示することができる。
式（３）、式（４）表される化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011








Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012








Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013








上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４－２１）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至３質量％である。
　本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇＡｇｅｎｔ１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－４０、Ｒ－４０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
　さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
　次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
　本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
　本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
　また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－メトキシフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
　レジスト溶液は塗布した後に焼成温度７０乃至１５０℃で、焼成時間０．５乃至５分間行い、レジスト膜厚は１０乃至１０００ｎｍの範囲で得られる。レジスト溶液や現像液や以下に示す塗布材料は、スピンコート、ディップ法、スプレー法等で被覆できるが、特にスピンコート法が好ましい。レジストの露光は所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）、電子線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択される。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
　また、本発明ではレジストの現像に現像液として有機溶剤を用いることができる。レジストの露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
　本発明では、半導体基板上に本発明のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜のドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
　即ち、半導体基板上に本発明のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　上述のような、レジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスでは、ハードマスクは有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本発明のレジスト下層膜形成組成物では用いられるポリマーがインドロカルバゾールを有する単位構造を含むポリマーであるため極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
　さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
（原料の合成例１）
１Ｌ三口フラスコに３０．００ｇのベンジル（東京化成工業株式会社製）、４１．７９ｇのインドール（東京化成工業株式会社製）、５．４３ｇのｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）、３００gのトルエン（関東化学株式会社製）を入れた。その後、還流管を取り付け、窒素雰囲気下、１６０℃で約１２時間還流撹拌した。反応終了後、沈殿物を吸引濾過にて回収し、トルエン１L、メタノール１Lで洗浄した。沈殿物は６０℃で約１２時間真空乾燥させた。
１L三口フラスコに乾燥させた沈殿物と１,４-ジオキサン５００ｍＬを入れた。その後、還流管を取り付け、窒素雰囲気下、１２０℃で約1時間還流撹拌した。撹拌停止後、冷却させて再結晶を行った。再結晶した化合物を吸引濾過にて回収し、１,４-ジオキサン１Ｌ、ヘキサン１Ｌで洗浄した。沈殿物は６０℃で約１２時間真空乾燥させ、式（２－１）に示す化合物１を１７．７ｇ、収率２４．６％、純度９９．１％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014








（合成例１）
三口フラスコに５．００ｇの化合物１、２．８４ｇの１－ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ（株）製）、１９．１２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、０．３５ｇのメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）を入れた。その後１５０℃まで加熱し、約３６時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　２４．８０ｇで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、黒色粉末の樹脂を２．５１ｇ得た。得られたポリマーは式（１－１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１９であった。
（合成例２）
二口フラスコに８．００ｇの化合物１、２．０８ｇのベンズアルデヒド（キシダ化学株式会社製）、２８．３９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、７．１０ｇのＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学株式会社製）、１．１３ｇのメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）を入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２０時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　２０．４９ｇで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、灰色粉末の樹脂を６．４２ｇ得た。得られたポリマーは式（１－２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６，１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．１２であった。
（合成例３）
二口フラスコに８．００ｇの化合物１、３．０６ｇの１－ナフトアルデヒド（東京化成工業株式会社製）、３２．８３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、８．２１ｇのＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学株式会社製）、２．２６ｇのメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）を入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２０時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　１９．３７ｇで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、灰色粉末の樹脂を６．５８ｇ得た。得られたポリマーは式（１－３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，５００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０２であった。
（合成例４）
二口フラスコに９．００ｇの化合物１、３．９７ｇの９－フルオレノン（東京化成工業株式会社製）、１０．５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、４．５３ｇのＮ－メチル－２－ピロリジノン（関東化学株式会社製）、２．１２ｇのメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）を入れた。その後１５０℃まで加熱し、約６３時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　３４．６８ｇで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、灰色粉末の樹脂を５．４５ｇ得た。得られたポリマーは式（１－５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。
（比較合成例１）
５００ｍＬナスフラスコに３０．００ｇのカルバゾール（東京化成工業株式会社製）、４１．６８ｇの１－ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ製）、１１７．７６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、６．８３ｇのｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）を入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１時間還流撹拌した。反応終了後、５２０．４９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、青色粉末のカルバゾール樹脂を７１．６ｇ得た。得られたポリマーは式（５－１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015








（実施例１）
　合成例１で得た１．０ｇの樹脂（式（１－１））に、界面活性剤として０．００１ｇのメガファックＲ－３０Ｎを混合し、１．１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、８．１４ｇのシクロヘキサノンに溶解させ、ろ過し多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例２）
　合成例２で得た１．０ｇの樹脂（式（１－２））に、界面活性剤として０．００１ｇのメガファックＲ－３０Ｎを混合し、１．１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、８．１４ｇのシクロヘキサノンに溶解させ、ろ過し多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例３）
　合成例３で得た１．０ｇの樹脂（式（１－３））に、界面活性剤として０．００１ｇのメガファックＲ－３０Ｎを混合し、１．１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、８．１４ｇのシクロヘキサノンに溶解させ、ろ過し多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例４）
　合成例４で得た１．０ｇの樹脂（式（１－５））に、界面活性剤として０．００１ｇのメガファックＲ－３０Ｎを混合し、１．１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、８．１４ｇのシクロヘキサノンに溶解させ、ろ過し多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（比較例１）
　比較合成例１で得た１．０ｇの樹脂（式（５－１））に、界面活性剤として０．００１ｇのメガファックＲ－３０Ｎを混合し、１．１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、８．１４ｇのシクロヘキサノンに溶解させ、ろ過し多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（レジスト溶剤への溶出試験）
　実施例１乃至４及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、その後４００℃１分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。これらレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンに浸漬した。これらレジスト下層膜はこれら溶剤に不溶であった。
（光学定数測定）
　実施例１乃至４、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、その後４００℃１分間（実施例１０乃至１２は４００℃２分間）焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍ及び２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016







（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
　実施例１乃至４、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、その後４００℃１分間焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。また、２４０℃焼成を行わずに４００℃９０秒焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至４と比較例１のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示した。ドライエッチング速度比は（レジスト下層膜）／（ＫｒＦフォトレジスト）のドライエッチング速度比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017







（レジスト下層膜の耐熱性試験）
　実施例１乃至４及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃９０秒間焼成して、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。得られた膜を室温（約２０℃）から一分間に１０℃ずつの割合で昇温加熱して大気中で熱重量分析を行い、重量減少の経時変化を追跡した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018








　実施例２乃至実施例４は５００℃重量減の測定で差異が観測されたので５００℃までの測定データとした。
（レジスト下層膜の昇華物量測定）
　昇華物量の測定は国際公開ＷＯ２００７／１１１１４７パンフレットに記載されている昇華物量測定装置を用いて実施した。直径４インチのシリコンウエハー基板に、実施例１乃至４及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物をそれぞれ塗布し、２４０℃焼成評価サンプルと３００℃焼成評価サンプルは焼成せず、２４０℃焼成で前処理後に３００℃焼成で評価するサンプルは２４０℃で１分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。レジスト下層膜が塗布されたウエハーを、ホットプレートが一体化した昇華物量測定装置にセットして、１２０秒間ベークし、昇華物をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサー、すなわち電極が形成された水晶振動子に捕集した。ＱＣＭセンサーは、水晶振動子の表面（電極）に昇華物が付着するとその質量に応じて水晶振動子の周波数が変化する（下がる）性質を利用して、微量の質量変化を測定することができる。
詳細な測定手順は、以下の通りである。昇華物量測定装置のホットプレートを２４０℃または３００℃に昇温し、ポンプ流量を１ｍ３／ｓに設定し、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した。その後直ちに、レジスト下層膜が被覆されたウエハーをスライド口から速やかにホットプレートに乗せ、６０秒の時点から１８０秒の時点（１２０秒間）の昇華物の捕集を行った。
なお、前記昇華物量測定装置のＱＣＭセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント（検出部分）にはノズルをつけずに使用し、そのため、センサー（水晶振動子）との距離が３０ｍｍのチャンバーユニットの流路（口径：３２ｍｍ）から、気流が絞られることなく流入する。また、ＱＣＭセンサーには、電極として珪素とアルミニウムを主成分とする材料（ＡｌＳｉ）を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。
得られた周波数変化を、測定に使用した水晶振動子の固有値からグラムに換算し、レジスト下層膜が塗布されたウエハー１枚の昇華物量と時間経過との関係を明らかにした。表４には、実施例１乃至４及び比較例１の０秒から１８０秒までの測定装置が示す昇華物量を昇華物量及び昇華物量比として記載した。なお、カッコ内の数値は昇華物量比であり、昇華物量比とは比較例１の下層膜（３００℃焼成膜）から発生した昇華移量を１として規格化した値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019







（レジスト下層膜の面内均一性試験）
　実施例１及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃１分間その後、４００℃１分間焼成して、レジスト下層膜（膜厚０．３４μｍ）を形成した。これらの面内均一性を測定した結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020









　実施例１から得られたレジスト下層膜は高い塗布均一性を示した。
　本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、高いドライエッチング耐性を有し、高い耐熱性を有し、昇華物量が低いリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することができる。

Claims (11)

  1. 下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001








    （式（１）中、Ａは少なくとも２個のアミノ基を有する２価の基であって、該基は縮合環構造を有し且つ該縮合環上の水素原子を置換する芳香族基を有する化合物から誘導される基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンゼン環基、縮合環基又はそれらの組み合わせを示すかまたは、Ｂ１とＢ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成しても良い。）で表される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。
  2. 式（１）中、Ａがインドロカルバゾール構造を有する化合物から誘導される２価基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. インドロカルバゾール構造を有する化合物の縮合環上の水素原子を置換する芳香族基がフェニル基である請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 式（１）中、Ａが式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002








    （式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。）で表される化合物から誘導される２価基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 式（２）で表される化合物が、インドールとベンジルとを酸化合物の存在下で反応させて得られる反応物である請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜の製造方法。
  9. 半導体基板上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  10. 半導体基板上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  11. 式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003






    〔式（１）中、Ａが式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004






    （式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。）で表される化合物から誘導される２価基を示し、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンゼン環基、縮合環基又はそれらの組み合わせを示すかまたは、Ｂ１とＢ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成しても良い。）〕で表される単位構造を有するポリマー。
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