KR20190024785A - 유기막 형성용 조성물, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 중합체 - Google Patents

유기막 형성용 조성물, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 중합체 Download PDF

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츠토무 오기하라
다케루 와타나베
게이스케 니이다
다카시 사와무라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 기판의 부식을 방지하기 위한 불활성 가스 중에서의 성막 조건이라도 부생물이 발생하지 않고, 기판 상에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기판 가공 시의 드라이 에칭 내성도 양호한 유기막을 형성할 수 있고, 더욱이, 상기 유기막 상에 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우에 있어서도, 열분해에 의한 상기 막의 막 두께 변동이 없는 유기막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제는, (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물에 의해 해결된다.

Description

유기막 형성용 조성물, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 중합체{COMPOSITION FOR FORMING ORGANIC FILM, SUBSTRATE FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR APPARATUS, METHOD FOR FORMING ORGANIC FILM, PATTERNING PROCESS, AND POLYMER}
본 발명은, 반도체 장치 제조 공정에서 사용되는 기판 재료의 부식을 방지하기 위해서 사용되는 유기막 형성용 조성물, 이 유기막 형성용 조성물을 이용한 유기막 형성 방법 및 다층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법, 상기 유기막이 형성된 반도체 장치 제조용 기판, 상기 유기막 형성용 조성물에 적합하게 이용되는 중합체에 관한 것이다.
종래, 반도체 장치의 고집적화와 고속도화는, 범용 기술로서 광 노광을 이용한 리소그래피 기술(광 리소그래피)에 있어서의 광원의 단파장화에 의한 패턴 치수의 미세화에 따라서 달성되어 왔다. 이러한 미세한 회로 패턴을 반도체 장치 기판(피가공 기판) 상에 형성하기 위해서는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판을 가공하는 방법이 이용된다. 그러나, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판의 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 존재하지 않기 때문에, 최근에는 다층 레지스트법에 의한 기판 가공이 일반화되어 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(이하 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 다른 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판의 사이에 개재시키고, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나에, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 피가공 기판 상에 유기 수지 함유 조성물로 이루어지는 유기 하층막 재료를 이용하여 도포, 소성함으로써 유기 하층막(이하, 유기막)을 성막하고, 그 위에 규소 함유 수지 함유 조성물로 이루어지는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 도포, 소성함으로써 규소 함유막(이하, 규소 중간막)으로서 성막하고, 그 위에 일반적인 유기계 포토레지스트막(이하, 레지스트 상층막)을 형성한다. 이 레지스트 상층막을 패터닝한 후, 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 행하면, 유기계의 레지스트 상층막은 규소 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 레지스트 상층막 패턴을 규소 중간막에 전사할 수 있다. 이 방법에 의하면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 갖지 않는 레지스트 상층막이나, 피가공 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖지 않는 레지스트 상층막을 이용하여도, 통상 규소 중간막은 레지스트 상층막에 비해서 동등 이하의 막 두께이기 때문에, 용이하게 규소 중간막에 패턴을 전사할 수 있다. 이어서 패턴 전사된 규소 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 산소계 또는 수소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭으로 유기 하층막에 패턴 전사하면, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 유기 하층막에 패턴 전사할 수 있다. 이 패턴 전사된 유기 하층막 패턴을 불소계 가스나 염소계 가스 등을 이용하여 드라이 에칭으로 기판에 패턴 전사할 수 있다.
한편, 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 미세화는, 광 리소그래피용 광원의 파장에 유래하는 본질적인 한계에 가까워지고 있다. 그 때문에, 최근에는 반도체 장치의 고집적화가 검토되고 있고, 그 방법의 하나로서 멀티게이트 구조 등의 복잡한 구조를 갖는 반도체 장치가 검토되고 있으며, 일부는 이미 실용화되어 있다. 이러한 구조를 다층 레지스트법으로 형성하는 경우, 피가공 기판 상에서 형성된 홀, 트렌치, 핀 등의 미소 패턴을 공극 없이 막으로 매립하거나, 단차나 패턴 밀집 부분과 패턴이 없는 영역을 막으로 매립하여 평탄화(planarization)할 수 있는 유기막 재료를 적용할 수 있다. 이러한 유기막 재료를 이용하여 단차 기판 상에 평탄한 유기 하층막 표면을 형성함으로써, 그 위에 성막하는 규소 중간막이나 레지스트 상층막의 막 두께 변동을 억제하여, 광 리소그래피의 초점 여유도나 그 후의 피가공 기판의 가공 공정에 있어서의 마진 저하를 억제할 수 있다. 이에 따라, 수율 좋게 반도체 장치를 제조하는 것이 가능하게 된다. 한편, 단층 레지스트법에서는, 단차나 패턴이 있는 피가공 기판을 메우려면, 상층 레지스트막의 막 두께가 두껍게 되고, 그로 인한 노광 현상 후의 패턴 붕괴나 노광 시의 기판으로부터의 반사에 의한 패턴 형상 열화 등, 노광 시의 패턴 형성 여유도가 좁아져, 수율 좋게 반도체 장치를 제조하기가 어렵다.
더욱이 차세대 반도체 장치의 고속도화 수법으로서, 예컨대 변형 실리콘이나 갈륨비소 등을 이용한 전자 이동도가 높은 신규 재료나 옹스트롱 단위로 제어된 초박막 폴리실리콘 등의 정밀 재료의 적용도 검토되기 시작하고 있다. 그러나, 이러한 신규 정밀 재료가 적용되어 있는 피가공 기판에서는, 상기와 같은 유기 하층막 재료에 의한 평탄화막 형성 시의 조건, 예컨대 공기 중, 300℃ 이상의 성막 조건에 있어서는, 공기 중의 산소에 의해서 상기 재료가 부식되어, 반도체 장치의 고속도화가 재료 설계대로의 성능을 발휘할 수 없어, 공업적인 생산으로서 성립하는 수율을 달성하지 못할 가능성이 있다. 그래서, 이러한 고온 조건 하의 공기에 의한 기판의 부식에 기인한 수율 저하를 피하기 위해서, 불활성 가스 속에서 성막할 수 있는 유기 하층막 재료가 기대되고 있다.
종래, 페놀계나 나프톨계 화합물에 대하여 축합제로서 케톤류나 알데히드류 등의 카르보닐 화합물이나 방향족 알코올류를 이용한 축합 수지류가 다층 레지스트법용의 유기막 형성용 재료로서 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 1에 기재된 플루오렌비스페놀노볼락 수지, 특허문헌 2에 기재된 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 특허문헌 3에 기재된 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 특허문헌 4에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다. 이러한 재료는, 가교제로서 메틸올 화합물에 의한 가교나, 공기 중의 산소의 작용에 의한 방향환의 α 위치에서의 산화와 그 후의 축합에 의한 가교 반응에 의한 경화 작용에 의해, 다음 공정에서 사용되는 도포막 재료에 대한 용제 내성을 갖는 막으로서 성막되고 있다.
또한, 삼중 결합을 경화성 수지의 분자간 가교기로서 적용한 재료의 예로서는, 특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7, 특허문헌 8, 특허문헌 9 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 재료에서는, 경화 조건으로서 실제로 불활성 가스 중에서의 예시가 되어 있지 않아, 이들 재료에 있어서의 불활성 가스 중에 있어서의 경화막의 형성이나, 고온 조건 하의 열분해에 의한 막 두께 변동 등에 관해서는 알려져 있지 않다.
더욱이, 함질소형 중합체를 함유하는 재료의 예로서 카르바졸형 수지를 이용한 특허문헌 10, 특허문헌 11, 제2 아미노기를 갖는 노볼락을 이용한 특허문헌 12, 디아릴아민노볼락을 이용한 특허문헌 13, 복소환을 포함하는 공중합 수지를 이용한 특허문헌 14, 인돌로카르바졸노볼락을 이용한 특허문헌 15 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 재료에 관해서 질소 원자 상의 삼중 결합을 갖는 치환기에 관한 예는 없으며, 불활성 가스 중에서의 경화막의 형성, 고온 조건 하의 열분해에 의한 막 두께 변동, 매립 특성이나 평탄화 특성 등에 관해서는 알려져 있지 않다.
일본 특허공개 2005-128509호 공보 일본 특허공개 2006-293298호 공보 일본 특허공개 2006-285095호 공보 일본 특허공개 2010-122656호 공보 일본 특허공개 2010-181605호 공보 국제공개 제WO2014-208324호 팜플렛 일본 특허공개 2012-215842호 공보 일본 특허공개 2016-044272호 공보 일본 특허공개 2016-060886호 공보 국제공개 제WO2010-147155호 팜플렛 국제공개 제WO2013-005797호 팜플렛 국제공개 제WO2015-098594호 팜플렛 국제공개 제WO2013-047516호 팜플렛 국제공개 제WO2013-115097호 팜플렛 국제공개 제WO2017-094780호 팜플렛
본 발명은 상술한 것과 같은 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 기판의 부식을 방지하기 위한 불활성 가스 중에서의 성막 조건이라도 부생물이 발생하지 않고, 기판 상에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기판 가공 시의 드라이 에칭 내성도 양호한 유기막을 형성할 수 있고, 또한, 상기 유기막 상에 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우에 있어서도 열분해에 의한 그 막의 막 두께 변동이 없는 유기막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용한 유기막 형성 방법, 패턴 형성 방법, 유기막이 형성된 반도체 장치 제조용 기판 및 유기막 형성용 조성물에 적합하게 이용되는 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
유기막을 형성하기 위한 조성물로서, (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것인 유기막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, AR1, AR2, AR3은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이고, AR1과 AR2 또는 AR2와 AR3의 방향환 상의 탄소 원자끼리가 직접 또는 연결기를 통해 결합하여 가교 구조를 형성하여도 좋다. R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1∼30개인 유기기이고, R1과 R2가 유기기인 경우, R1과 R2가 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성하여도 좋다. Y는 하기 식 (2)로 표시되는 기이다.)
Figure pat00002
(식 중, R3은 단결합 또는 탄소수가 1∼20개인 2가의 유기기이고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개의 1가의 유기기이고, 파선은 결합수를 나타낸다.)
본 발명과 같은 유기막 형성용 조성물이라면, 공기 중의 산소에 의한 기판의 부식을 방지하기 위해서 산소를 포함하지 않는 불활성 가스 중에서의 경화 반응을 행하는 경우라도 경화 반응을 달성할 수 있어, 종래의 하층막 재료와 동등한 경화 성능을 보일 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분이 중량 평균 분자량 500∼20,000인 것이 바람직하다.
이러한 중량 평균 분자량인 (A) 성분을 포함하는 본 발명의 유기막 형성용 조성물이라면, 피가공 기판 상에 형성된 보다 복잡한 단차 형상을 평탄화할 수 있다.
또한, 상기 유기막 형성용 조성물이 추가로 (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제 및 (F) 가소제 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 (C)∼(F) 성분 중 1종 이상을 포함하는 유기막 형성용 조성물이라면, 경화성, 도포성 또는 평탄화/매립 특성이 보다 우수한 유기막 형성용 조성물로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 기판 상에, 상기 유기막 형성용 조성물이 경화된 유기막이 형성된 것인 반도체 장치 제조용 기판을 제공한다.
이러한 본 발명의 유기막 형성용 조성물이 경화된 유기막이 형성된 반도체 장치 제조용 기판이라면, 유기막이 높은 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 가짐으로써, 매립 불량에 의한 미소한 빈 구멍이나 평탄성 부족에 의한 유기막 표면의 요철이 없는 반도체 장치 제조용 기판으로 된다. 또한, 패터닝 시의 프로세스 여유도가 넓어져, 수율 좋게 반도체 장치를 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명은, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 조성물이 도포된 피가공체를 불활성 가스 분위기 하에서 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 5 초∼7200 초의 범위에서 열처리하여 경화막을 얻는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 조성물이 도포된 피가공체를 공기 중에서 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 5 초∼600 초의 범위에서 열처리하여 도포막을 형성하고, 이어서 상기 도포막이 형성된 피가공체를 불활성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10 초∼7200 초의 범위에서 열처리하여 경화막을 얻는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
또한, 상기 불활성 가스로서 산소 농도가 1% 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공체를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 조건을 본 발명의 유기막 형성용 조성물의 성막 조건으로 함으로써, 피가공 기판의 부식을 확실하게 억제하여, 피가공 기판 상의 단차를 보다 평탄하게 메우는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 이 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 이 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 이 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막 및 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 이 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 형성된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
더욱이, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막 및 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 이 무기 하드 마스크 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 이 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 형성된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 상기 무기 하드 마스크의 형성을 CVD법 또는 ALD법에 의해서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 빛을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의해서 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체가, 반도체 장치 기판, 또는 이 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막 중 어느 것이 성막된 것임이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 다양한 다층 레지스트법에 의해 패턴을 형성하면, 피가공체에 상층 레지스트의 패턴을 고정밀도로 기판에 전사, 형성하는 것이 가능하게 된다.
더욱이, 본 발명에서는 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것인 중합체를 제공한다.
Figure pat00003
(식 중, AR1, AR2, AR3은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이고, AR1과 AR2 또는 AR2와 AR3의 방향환 상의 탄소 원자끼리가 직접 또는 연결기를 통해 결합하여 가교 구조를 형성하여도 좋다. R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1∼30개인 유기기이고, R1과 R2가 유기기인 경우, R1과 R2가 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성하여도 좋다. Y는 하기 식 (2)로 표시되는 기이다.)
Figure pat00004
(식 중, R3은 단결합 또는 탄소수가 1∼20개인 2가의 유기기이고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개의 1가의 유기기이고, 파선은 결합수를 나타낸다.)
본 발명의 중합체라면, 유기막 형성용 조성물의 성분으로서 이용했을 때에, 얻어지는 유기막 형성용 조성물이 높은 내열성, 높은 드라이 에칭 내성, 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 조성물로 된다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명이라면, 기판의 부식을 방지하기 위한 불활성 가스 중에서의 성막 조건이라도 부생물이 발생하지 않고, 고도의 매립 및 평탄화 특성을 아울러 갖는 유기 하층막을 형성하기에 유용한 중합체 및 이 중합체를 포함하는 유기막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이 유기막 형성용 조성물은, 우수한 매립/평탄화 특성을 가짐과 더불어 내열성, 에칭 내성 등의 다른 특성을 해치지 않는 유기막 형성용 조성물로 되기 때문에, 예컨대 2층 레지스트법, 규소 중간막을 이용한 3층 레지스트법 또는 규소 중간막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트법과 같은 다층 레지스트법에 있어서의 유기막 형성용 조성물, 혹은 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 유기막 형성 방법이라면, 피가공 기판 상에 충분한 유기 용제 내성을 가지고, 피가공 기판의 부식을 억제하여, 매우 평탄한 유기막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트법으로 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 평탄화 특성의 설명도이다.
도 2는 본 발명의 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 4는 실시예에 있어서의 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
상술된 것과 같이, 기판의 부식을 방지하기 위한 불활성 가스 중의 성막 조건, 예컨대 300℃ 이상에서도 부생물이 발생하지 않고, 기판 상에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기판 가공 시의 드라이 에칭 내성도 양호한 유기 하층막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 조성물의 개발이 요구되고 있었다. 또한, 상기 유기 하층막 상에 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우에 있어서도, 열분해에 의한 유기 하층막의 막 두께 변동이 없는 유기막 형성용 조성물, 이 유기막 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 유기막 형성용 조성물에 유용한 중합체의 개발이 요구되고 있었다.
통상 유기 하층막을 형성할 때는, 유기막 형성용 화합물(중합체)을 유기 용제로 용해하여 조성물로 하고, 이것을 반도체 장치의 구조나 배선 등이 형성되어 있는 기판 상에 도포하고, 소성함으로써 유기 하층막을 형성한다. 조성물의 도포 직후에는 기판 상의 단차 구조의 형상에 따른 도포막이 형성되지만, 이 도포막을 소성하면, 경화될 때까지 사이에 유기 용제의 대부분이 증발되고, 기판 상에 남은 유기막 형성용 화합물에 의해서 유기막이 형성된다.
본 발명자들은, 이 때 기판 상에 남은 유기막 형성용 화합물(중합체)이 충분한 열유동성을 갖는 것이라면, 열유동에 의해서 도포 직후의 단차 형상을 평탄화하여 평탄한 막을 형성하는 것이 가능하다는 데에 상도했다. 본 발명자들은, 더욱 예의 검토를 거듭하여, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체라면, Y로 표시되는 삼중 결합을 갖는 치환기에 의해, 유기막 형성용 조성물에 이용했을 때에, 불활성 가스 중의 성막 조건으로 열경화성을 가지며 또한 경화 반응 시에 부생물이 발생하지 않고, 또한 열유동성이 양호하기 때문에, 고도의 매립/평탄화 특성을 가지면서 또한 양호한 드라이 에칭 내성과, CVD 하드 마스크를 형성하는 경우에 있어서도 열분해에 의한 도포막 두께의 변동이 없는 내열성을 아울러 갖는 유기막 형성용 조성물을 부여하는 것으로 되는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체이다.
Figure pat00005
(식 중, AR1, AR2, AR3은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이고, AR1과 AR2 또는 AR2와 AR3의 방향환 상의 탄소 원자끼리가 직접 또는 연결기를 통해 결합하여 가교 구조를 형성하여도 좋다. R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1∼30개인 유기기이고, R1과 R2가 유기기인 경우, R1과 R2가 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성하여도 좋다. Y는 하기 식 (2)로 표시되는 기이다.)
Figure pat00006
(식 중, R3은 단결합 또는 탄소수가 1∼20개인 2가의 유기기이고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개의 1가의 유기기이고, 파선은 결합수를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 (A) 성분으로서 상기 중합체 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것인 유기막 형성용 조성물이다.
또한, 본 발명에 있어서 평탄화 특성이란, 기판의 표면을 평탄화하는 성능을 말한다. 도 1에는 본 발명에 있어서의 평탄화 특성의 설명도를 도시했다. 본 발명의 중합체를 함유하는 유기막 형성용 조성물이라면, 예컨대 도 1에 도시된 것과 같이, 기판(1) 상에 유기막 형성용 조성물(3')을 도포하고, 가열하여 유기막(3)을 형성함으로써, 기판(1)에 있어서의 100 nm의 단차를 30 nm 이하까지 저감하는 것이 가능하다. 또한, 도 1에 도시되는 단차 형상은, 반도체 장치 제조용 기판에 있어서의 단차 형상의 전형적인 예를 나타내는 것이며, 본 발명의 중합체를 함유하는 유기막 형성용 조성물(3')에 의해서 평탄화할 수 있는 기판의 단차 형상은 물론 이것에 한정되는 것이 아니다.
이하 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
<중합체(유기막 형성용 화합물)>
본 발명의 중합체는 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
Figure pat00007
(식 중, AR1, AR2, AR3은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이고, AR1과 AR2 또는 AR2와 AR3의 방향환 상의 탄소 원자끼리가 직접 또는 연결기를 통해 결합하여 가교 구조를 형성하여도 좋다. R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1∼30개인 유기기이고, R1과 R2가 유기기인 경우, R1과 R2가 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성하여도 좋다. Y는 하기 식 (2)로 표시되는 기이다.)
Figure pat00008
(식 중, R3은 단결합 또는 탄소수가 1∼20개인 2가의 유기기이고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개의 1가의 유기기이고, 파선은 결합수를 나타낸다.)
(1)로 표시되는 반복 단위로서는 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다. 이하의 것 중에서는, 인데노카르바졸형이 내열성, 용제 용해성의 관점에서 바람직하다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 식 (2)로서는 구체적으로 하기의 것을 예시할 수 있다. 하기 식 중 *은 (1)식 중의 N 원자에의 결합 부위를 나타낸다. 이하의 것 중에서는, 중간체 합성의 용이성, 공업 원료 입수 용이성의 점에서 프로파르길기, 부티닐기가 바람직하다.
Figure pat00013
또한, 중합체의 반복 단위는 부분 구조로서 이하에 표시되는 구조를 갖는다.
Figure pat00014
상기한 부분 구조로서 구체적으로는 이하의 것을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 나프탈렌, 플루오렌 구조를 갖는 것이 내열성, 용제 용해성의 관점에서 바람직하다.
Figure pat00015
또한, 본 발명의 중합체는, 상기 일반식 (1)로부터 계산에 의해서 구해지는 중량 평균 분자량이 500∼20,000인 것이 바람직하고, 평탄성, 매립 특성의 관점에서 중량 평균 분자량은 15,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량이라면, 중합체의 열유동성이 더욱 양호한 것으로 되기 때문에, 유기막 형성용 조성물에 배합했을 때에, 기판 상에 형성되어 있는 미세 구조를 양호하게 매립할 수 있게 될 뿐만 아니라, 기판 전체가 평탄하게 되는 유기막을 형성할 수 있다.
[중합체의 제조 방법]
본 발명의 중합체를 얻는 수단으로서는, 하기에서 기재하는 질소 함유 화합물과 알데히드 또는 케톤과의 중축합 반응에 의해서 얻을 수 있다. 하기 식 중 AR1, AR2, AR3, Y, R1 및 R2는 상술한 것과 같다.
Figure pat00016
이들 중축합 반응에 이용하는 질소 함유 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물은 단독 또는 2종 이상 이용하여도 좋고, 알데히드 화합물과 케톤 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들은 요구되는 특성에 따라서 적절하게 선택하여 조합할 수 있다.
중축합 반응에 이용하는 질소 함유 화합물로서는 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도 인데노카르바졸형의 질소 함유 화합물을 이용하는 것이, 중합체의 내열성, 용제 용해성의 관점에서 바람직하다. 하기 식 중의 Y는 상술한 것과 같다.
Figure pat00017
중축합 반응은, 통상 유기 용매 중에서 산 촉매의 존재 하, 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열 하에서 얻을 수 있다. 이용되는 산 촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 이용할 수 있다.
중축합 반응에서 이용되는 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 2 종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
반응 방법으로서는, 질소 함유 화합물과 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물, 및 산 촉매를 일괄적으로 넣는 방법, 질소 함유 화합물과 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물을 분산 또는 용해 후, 산 촉매를 일괄 첨가 또는 용매로 희석하여 적하하는 방법, 또는 산 촉매를 분산 또는 용해 후, 질소 함유 화합물과 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물을 일괄 첨가 또는 용매로 희석하여 적하하는 방법을 들 수 있다. 반응 종료 후, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에 그대로 이용하여도 좋지만, 계 내에 존재하는 미반응의 원료, 산 촉매 등을 제거하기 위해서 유기 용제에 희석한 후, 분액 세정을 행하여 회수할 수도 있다.
분액 세정 시에 사용하는 유기 용제로서는, 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합하면 2층 분리되는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 에틸시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
분액 세정 시에 사용하는 세정수로서는, 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1 회 이상이면 되지만, 10 회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과가 얻어지는 것은 아니기 때문에, 바람직하게는 1∼5 회 정도이다.
분액 세정 시에 계 내의 미반응 원료 또는 산성 성분을 제거하기 위해서 염기성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 염기성 수용액에 포함되는 염기로서는, 구체적으로는 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 탄산염, 암모니아 및 유기 암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 분액 세정 시에 계 내의 미반응 원료, 금속 불순물 또는 염기 성분을 제거하기 위해서 산성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 산성 수용액에 포함되는 산으로서는, 구체적으로는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정은 어느 한쪽이면 되지만, 조합하여 행할 수도 있다. 분액 세정은 염기성 수용액, 산성 수용액의 순으로 행하는 것이 금속 불순물 제거의 관점에서 바람직하다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정 후, 이어서 중성수로 세정하여도 좋다. 세정 횟수는 1 회 이상 행하면 되지만, 바람직하게는 1∼5 회 정도이다. 중성수로서는, 위에서 말한 탈이온수나 초순수 등을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1 회 이상이면 되지만, 횟수가 적으면 염기 성분, 산성 성분을 제거할 수 없는 경우가 있다. 10 회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과가 얻어지는 것은 아니기 때문에, 바람직하게는 1∼5 회 정도이다.
더욱이, 분액 세정 후의 반응 생성물은 감압 또는 상압에서 용제를 농축 건고 또는 정출 조작을 행하여 분체로서 회수할 수도 있지만, 유기막 형성용 조성물을 조제할 때의 조작성 개선을 위해서, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것도 가능하다. 이 때의 농도로서는 0.1∼50 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 중량%이다. 이러한 농도라면, 점도가 높아지기 어려우므로 조작성을 해치는 것을 방지할 수 있고, 또한, 용제의 양이 과대하게 되는 일이 없으므로 경제적이 된다.
이 때의 용제로서는, 중합체를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 구체적인 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 중합체의 제조에는, 질소 함유 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물을 요구 성능에 맞춰 조합하는 것이 가능하다. 평탄화 특성의 향상에 기여하는 측쇄 구조, 에칭 내성, 내열성에 기여하는 강직한 방향환 구조를 포함하는 화합물을 임의의 비율로 조합할 수 있고, 이들 화합물을 이용하여 제조한 중합체를 이용한 유기막 형성용 조성물은, 매립/평탄화 특성과 에칭 내성을 높은 차원에서 양립할 수 있다.
[중합체의 제조 방법(다른 방법)]
더욱이, 중합체는, 하기에 나타내는 질소 함유 화합물과 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물을, 상술한 중합체의 제조 방법과 마찬가지로 중축합에 의해 중간체를 얻은 후(Step1), 질소 상의 수소 원자를 Y로 변환하는(Step2) 방법으로도 얻을 수도 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Step2는, Y의 구조를 질소 원자 상에 도입할 수 있는 반응이라면 특별히 한정은 없지만, 하기 식과 같이, Y의 할로겐화물 또는 토실레이트, 메실레이트와 염기 촉매를 이용한 N-알킬화 반응, 천이 금속 촉매를 이용한 커플링 반응 등을 예시할 수 있다. 하기 식 중의 X는 할로겐, 토실기 또는 메실기이다.
Figure pat00020
치환 반응에 이용되는 염기 촉매로서는, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 인산칼륨 등의 무기 염기 화합물, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린 등의 유기 아민 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 천이 금속 촉매를 이용하는 경우는 구리 분말, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 아세트산구리, 수산화구리, 질산구리 등의 구리 촉매, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 팔라듐 촉매 등을 이용할 수 있고, 이들을 상술한 염기 촉매와 조합할 수도 있다.
다른 방법에서 이용되는 용매로서는, 상기 반응에 불활성인 용제라면 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 물 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
반응 방법 및 화합물의 회수 방법에 관해서는 중합체의 제조 방법과 같은 방법에 의해서 회수할 수 있다.
더욱이, 중합체의 조제에는, 2종 이상의 Y-X, Y-X와는 다른 할로겐화물이나 토실레이트 및 메실레이트를 요구 성능에 맞춰 조합하는 것이 가능하다. 평탄화 특성의 향상에 기여하는 측쇄 구조, 에칭 내성, 내열성에 기여하는 강직한 방향환 구조를 포함하는 화합물을 임의의 비율로 조합할 수 있다. 이들 화합물을 이용하여 제조한 중합체를 이용한 유기막 형성용 조성물은 매립/평탄화 특성과 에칭 내성을 높은 차원에서 양립하는 것이 가능하게 된다.
이상과 같이, 본 발명의 중합체라면, 유기막 형성용 조성물에 이용하면, 양호한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막 형성용 조성물을 부여하는 것으로 된다.
<유기막 형성용 조성물>
또한, 본 발명에서는, 유기막 형성용 조성물로서, (A) 성분으로서 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 및 (B) 성분으로서 유기 용제를 함유하는 유기막 형성용 조성물을 제공한다.
[(A) 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체]
본 발명의 유기막 형성용 조성물의 (A) 성분으로서는 상술한 본 발명의 중합체와 같은 것을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에 있어서, (A) 성분은 위에서 설명한 본 발명의 중합체를 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. (A) 성분은 본 발명의 유기막 형성용 조성물의 베이스 폴리머이다.
[(B) 유기 용제]
본 발명의 유기막 형성 방법에 이용하는 유기막 형성용 조성물에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는, (A) 성분, 후술하는 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해하는 것이라면 특별히 제한은 없다. 비점이 180℃ 미만인 용제가 바람직하고, 구체적으로는 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
이러한 (A), (B) 성분을 포함하는 본 발명의 유기막 형성용 조성물이라면, 회전 도포로 도포할 수 있고, 또한 상술한 것과 같이 본 발명의 중합체를 함유하기 때문에, 양호한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어, 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막 형성용 조성물로 된다.
더욱이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는 유기 용제로서, 상기한 비점이 180℃ 미만인 용제에 비점이 180℃ 이상인 고비점 용제를 첨가하는 것도 가능하다(비점이 180℃ 미만인 용제와 비점이 180℃ 이상인 용제의 혼합물). 고비점 유기 용제로서는, 중합체를 용해할 수 있는 것이라면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등의 제한은 특히는 없지만, 구체예로서 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산n-노닐, 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, γ-부티로락톤, 말론산디헥실, 호박산디에틸, 호박산디프로필, 호박산디부틸, 호박산디헥실, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
상기한 고비점 용제의 비점은, 유기막 형성용 조성물을 열처리하는 온도에 맞춰 적절하게 선택하면 되고, 첨가하는 고비점 용제의 비점은 180℃∼300℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 200℃∼300℃이다. 이와 같이 비점이 180℃ 이상이라면, 비점이 지나치게 낮음으로써 베이크(열처리)했을 때의 휘발이 지나치게 빠를 우려가 없기 때문에, 충분한 열유동성을 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 비점이 300℃ 이하라면, 비점이 높기 때문에 베이크 후에도 막 중에 휘발되지 않고서 잔존해 버리는 일이 없기 때문에, 에칭 내성 등의 막 물성에 악영향을 미칠 우려가 없어 바람직하다.
또한, 상기 고비점 용제를 사용하는 경우, 고비점 용제의 배합량은, 비점 180℃ 미만의 용제 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량이라면, 배합량이 지나치게 적어 베이크 시에 충분한 열유동성을 부여할 수 없게 되거나, 배합량이 지나치게 많아 막 중에 잔존하여 에칭 내성 등의 막 물성의 열화로 이어지거나 할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
이러한 고비점 용제를 포함하는 유기막 형성용 조성물이라면, 상기한 중합체에 고비점 용제의 첨가에 의한 열유동성이 부여됨으로써, 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막 형성용 조성물로 된다.
[(C) 산발생제]
본 발명의 유기막 형성용 조성물에 있어서는, 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 (C) 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나, 광 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이나 첨가할 수 있다. (C) 성분으로서는, 예컨대, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, 비스술폰 유도체, N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르, β-케토술폰산 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있고, 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 산발생제를 첨가할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 화합물(A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05∼50 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량부이다.
[(D) 계면활성제]
본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (D) 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄지방산에스테르류, 논이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 일본 특허공개 2009-269953호 공보 중 (0142)∼(0147)에 기재된 것을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[(E) 가교제]
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 경화성을 높여 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해서, (E) 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제를 예시할 수 있다.
멜라민계 가교제로서 구체적으로는, 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서 구체적으로는, 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는, 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로ㅍ닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서 구체적으로는, 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
[(F) 가소제]
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 평탄화/매립 특성을 더욱 향상시키기 위해서 (F) 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허공개 2013-253227에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다.
[(G) 그 밖의 첨가제]
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 상술한 (A)∼(F) 성분 이외의 성분도 필요에 따라서 배합할 수 있다.
특히, 가소제와 마찬가지로, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에 매립/평탄화 특성을 부여하기 위한 첨가제로서, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는 30℃부터 250℃까지 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상이며 또한 중량 평균 분자량이 300∼200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는, 하기 일반식 (DP1), 일반식 (DP1a)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00021
(식 중, R6은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기이다. Y1은 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가 유기기이다.)
Figure pat00022
(식 중, R6a는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Ya는 탄소수 4∼10의 포화 또는 불포화의 2가 탄화수소기이고, 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. n은 평균 반복 단위수를 나타내며, 3∼500이다.)
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물이라면, 양호한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막 형성용 조성물로 된다. 따라서, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 2층 레지스트법, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 규소 함유 무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트법, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 규소 함유 무기 하드 마스크 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트법 등과 같은 다층 레지스트법의 유기막 형성용 조성물로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 불활성 가스 중에 있어서의 성막에서도 부생물이 발생하지 않고서 우수한 매립/평탄화 특성을 갖기 때문에, 다층 레지스트법 이외의 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 평탄화 재료로서도 적합하게 이용할 수 있다.
<반도체 장치 제조용 기판>
또한, 본 발명에서는, 기판 상에, 상술한 유기막 형성용 조성물이 경화된 유기막이 형성된 것인 반도체 장치 제조용 기판을 제공한다.
<유기막 형성 방법>
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 이 유기막 형성용 조성물이 도포된 피가공체를 불활성 가스 분위기 하에서 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 5 초∼7200 초의 범위에서 열처리하여 경화막을 얻는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
더욱이, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 이 유기막 형성용 조성물이 도포된 피가공체를 공기 중에서 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 5 초∼600 초의 범위에서 열처리하여 도포막을 형성하고, 이어서 상기 도포막이 형성된 피가공체를 불활성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10 초∼7200 초의 범위에서 열처리하여 경화막을 얻는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
이 유기막 형성 방법에서는, 우선, 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을, 피가공 기판 상에 회전 도포(스핀 코트)한다. 스핀코트법을 이용함으로써 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 회전 도포 후, 열유동에 의한 평탄화와 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크(열처리)를 행한다. 또한, 이 베이크에 의해, 조성물 중의 용매를 증발시킬 수 있기 때문에, 유기막 상에 레지스트 상층막이나 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 경우에도 믹싱을 방지할 수 있다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기 하층막을 형성하기 위한 가열 성막 공정은, 1단 베이크, 2단 베이크 또는 3단 이상의 다단 베이크를 적용할 수 있지만, 1단 베이크 또는 2단 베이크가 경제적으로 바람직하다. 1단 베이크에 의한 성막은 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 5∼7200 초간의 범위, 바람직하게는 100℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 10∼3600 초간의 범위, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 열처리함으로써, 열유동에 의한 평탄화와 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 다층 레지스트법에서는 이 얻어진 막 상에 도포형 규소 중간막이나 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우가 있다. 도포형 규소 중간막을 적용하는 경우는, 규소 중간막을 성막하는 온도보다 높은 온도에서의 성막이 바람직하다. 통상 규소 중간막은 100℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하에서 성막된다. 이 온도보다 높은 온도에서 유기 하층막을 성막함으로써, 규소 중간막 형성용 조성물에 의한 유기 하층막의 용해를 막아, 그 조성물과 믹싱하지 않는 유기막을 형성할 수 있다.
1단 베이크에 의한 성막에 있어서, CVD 하드 마스크를 적용하는 경우는, CVD 하드 마스크를 형성하는 온도보다 높은 온도에서 유기 하층막을 성막하는 것이 바람직하다. CVD 하드 마스크를 형성하는 온도로서는 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도를 예시할 수 있다.
한편, 2단 베이크에 의한 성막은, 1번째 단의 베이크로서, 공기 중의 산소에 의한 기판 부식의 영향을 생각하면, 공기 중에서의 처리 온도의 범위는 50℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하에서 5∼600 초간, 바람직하게는 10∼600 초간의 범위에서 행한다. 2번째 단의 불활성 가스 분위기 하의 베이크 온도로서는, 1번째 단의 베이크 온도보다 높고, 200℃ 이상 600℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하의 온도에서 10∼7200 초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 다층 레지스트법에서는 이 얻어진 막 상에 도포형 규소 중간막이나 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우가 있다. 도포형 규소 중간막을 적용하는 경우는, 규소 중간막을 성막하는 온도보다 높은 온도에서의 성막이 바람직하다. 통상 규소 중간막은 100℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하에서 성막된다. 이 온도보다 높은 온도에서 2번째 단의 베이크를 하여 유기 하층막을 성막함으로써, 규소 중간막 형성용 조성물에 의한 유기 하층막의 용해를 막아, 상기 조성물과 믹싱하지 않는 유기막을 형성할 수 있다.
2단 베이크에 의한 성막에 있어서, CVD 하드 마스크를 적용하는 경우는, CVD 하드 마스크를 형성하는 온도보다 높은 온도에서 2번째 단의 베이크를 하여 유기 하층막을 성막하는 것이 바람직하다. CVD 하드 마스크를 형성하는 온도로서는 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 유기 하층막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판의 부식을 방지하기 위해서, 피가공 기판을 산소 농도 1% 이하의 불활성 가스 분위기에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 유기막 형성 방법을 제공한다.
이 유기막 형성 방법에서는, 우선, 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 피가공 기판 상에 회전 도포한다. 회전 도포 후, 2단 베이크에 의한 성막에서는, 우선 공기 중, 50℃ 이상 300℃ 이하에서 베이크한 후, 산소 농도 1% 이하의 불활성 가스 분위기에서 2번째 단의 베이크를 한다. 1단 베이크에 의한 성막의 경우는, 2단 베이크에 의한 성막에 있어서의 1번째 단의 공기 중에서의 베이크를 스킵하면 된다. 또한, 베이크 중의 분위기로서는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 예시할 수 있다. 본 발명의 유기막 형성용 조성물이라면, 이러한 불활성 가스분위기 중에서 소성하여도 승화물이 발생하지 않고 충분히 경화된 유기막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용할 수 있다. 상술된 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 피가공 기판에 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차(요철)가 있더라도 평탄한 경화막을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기막 형성 방법은, 이러한 피가공 기판 상에 평탄한 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
또한, 형성되는 유기막의 두께는 적절하게 선정되지만, 30∼20,000 nm로 하는 것이 바람직하고, 특히 50∼15,000 nm로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 유기막 형성 방법은, 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기 하층막용의 유기막을 형성하는 경우와, 평탄화막용의 유기막을 형성하는 경우 양쪽에 적용 가능하다.
<패턴 형성 방법>
[규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법]
본 발명에서는, 피가공체 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 레지스트 중간막을 형성하고, 이 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
피가공체로서는, 반도체 장치 기판, 또는 이 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막 중 어느 것이 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 이 기판 상에 피가공층으로서 상기한 금속막 등이 성막된 것 등이 이용된다.
피가공층으로서는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또한, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은 다른 재질인 것이 이용된다.
또한, 피가공체를 구성하는 금속은, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성할 때는, 상술한 본 발명의 유기막 형성 방법을 적용하면 된다.
이어서, 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 레지스트 중간막(규소 함유 레지스트 중간막)을 형성한다. 규소 함유 레지스트 중간막 재료로서는 폴리실록산 베이스의 중간막 재료가 바람직하다. 규소 함유 레지스트 중간막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 유기막 형성용 조성물로서 방향족기를 많이 포함하며 기판과의 에칭 선택성이 높은 재료를 이용하면, k치가 높아져 기판 반사가 높아지지만, 규소 함유 레지스트 중간막으로서 적절한 k치가 되는 흡수를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있게 되어, 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트 구조 또는 폴리실록산 구조 중에 가지고, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실록산이 바람직하게 이용된다.
이어서, 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성한다. 레지스트 상층막 재료로서는, 포지티브형이라도 네거티브형이라도 어느 쪽이나 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 레지스트 상층막 재료를 스핀 코트한 후, 60∼180℃에서 10∼300 초간의 범위에서 프리베이크를 행하는 것이 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라서 노광을 행하고, 추가로 포스트 익스포져 베이크(PEB) 현상을 행하여, 레지스트 상층막 패턴을 얻는다. 여기서, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm가 바람직하고, 특히 50∼400 nm가 바람직하다.
이어서, 레지스트 상층막에 회로 패턴(레지스트 상층막 패턴)을 형성한다. 회로 패턴의 형성에 있어서는, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 빛을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 3∼20 nm의 연X선(EUV), 전자빔(EB), 이온빔, X선 등을 예로 들 수 있다.
또한, 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의해서 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
이어서, 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사한다. 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 행하는 규소 함유 레지스트 중간막의 에칭은 플루오로카본계의 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 형성한다.
이어서, 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 유기막에 에칭으로 패턴을 전사한다. 규소 함유 레지스트 중간막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 대하여, 유기물과 비교하여 높은 에칭 내성을 보이기 때문에, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 마스크로 하여 행하는 유기막의 에칭은, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 유기막 패턴을 형성한다.
이어서, 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사한다. 다음 피가공체(피가공층)의 에칭은 통상의 방법에 의해서 행할 수 있으며, 예컨대, 피가공체가 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W라면 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스에 의한 에칭으로 행한 경우, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다. 한편, 기판 가공을 염소계, 브롬계 가스에 의한 에칭으로 행한 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 박리하기 위해서, 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 얻어지는 유기막은, 상기와 같은 피가공체 에칭 시의 에칭 내성이 우수한 것으로 할 수 있다.
[규소 함유 레지스트 중간막과 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 이 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 이 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 규소 함유 레지스트 중간막과 레지스트 상층막의 사이에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하는 것 이외에는 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 같은 식으로 행할 수 있다.
유기 반사 방지막은 공지된 유기 반사 방지막 재료를 이용하여 스핀 코트로 형성할 수 있다.
[무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용한 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막 및 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 이 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 대신에 무기 하드 마스크를 형성하는 것 이외에는 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 같은 식으로 행할 수 있다.
규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막), 티탄산화막 및 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크는 CVD법이나 ALD법 등으로 형성할 수 있다. 규소질화막의 형성 방법으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2002-334869호 공보, 국제공개 제2004/066377호 공보 등에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크의 막 두께는 바람직하게는 5∼200 nm, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 무기 하드 마스크로서는, 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 하층막으로서는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 유기막은 높은 내열성을 갖고 있고, 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와 회전 도포법으로 형성된 유기막의 조합이 가능하다.
[무기 하드 마스크와 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용한 4층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막 및 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 이 무기 하드 마스크 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 이 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 무기 하드 마스크와 레지스트 상층막의 사이에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하는 것 이외에는 상기한 무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트법과 같은 식으로 행할 수 있다.
특히, 무기 하드 마스크로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사 방지막에 의해서 1.0을 넘는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능하게 된다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로서는, SiON막 바로 위에서의 레지스트 상층막 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.
여기서, 본 발명의 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도 2의 (A)∼(F)에 나타낸다. 3층 레지스트법의 경우, 도 2의 (A)에 도시된 것과 같이, 기판(1) 상에 형성된 피가공층(2) 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막(3)을 형성한 후, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다. 계속해서, 도 2의 (B)에 도시된 것과 같이, 레지스트 상층막(5)의 노광 부분(6)을 노광하여, PEB(포스트 익스포져 베이크)를 행한다. 이어서, 도 2의 (C)에 도시된 것과 같이, 현상을 행하여 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성한다. 계속해서, 도 2의 (D)에 도시된 것과 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 마스크로 하여 프론계 가스를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 드라이 에칭 가공하여, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 형성한다. 이어서, 도 2의 (E)에 도시된 것과 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 제거 후, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 마스크로 하여 유기막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여, 유기막 패턴(3a)을 형성한다. 더욱이, 도 2의 (F)에 도시된 것과 같이, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 제거 후, 유기막 패턴(3a)을 마스크로 하여 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 패턴(2a)을 형성한다.
무기 하드 마스크를 형성하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 무기 하드 마스크로 변경하면 되고, BARC를 형성하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막(4)과 레지스트 상층막(5)의 사이에 BARC를 형성하면 된다. BARC의 에칭은, 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭에 앞서서 연속해서 행하여도 좋고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭을 행하여도 좋다.
이상과 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트법에 의해서 피가공체에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 분자량 및 분산도로서는, 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하여 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
합성예 유기막 형성용 조성물용 화합물의 합성
유기막 형성용 조성물용 화합물 (A1)∼(A22)의 합성에는 하기에 나타내는 화합물군 P: (P1)∼(P12), 화합물군 Q: (Q1)∼(Q5)을 이용했다.
화합물군 P: 질소 함유 화합물
Figure pat00023
화합물군 Q: 알데히드 또는 케톤 화합물
Figure pat00024
단, (Q1)로 표시되는 포름알데히드로서는 37% 포르말린 수용액을 이용했다.
[합성예 1] 화합물(A1)의 합성
Figure pat00025
(P1)를 84.9 g, 37% 포르말린 수용액(Q1) 15.1 g, 3-머캅토프로피온산 5 ml 및 1,2-디클로로에탄 300 ml을 질소 분위기 하 내부 온도 70℃에서 균일 용액으로 한 후, 메탄술폰산 10 ml을 천천히 가하여, 내부 온도 70℃에서 24 시간 반응을 행했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 500 g을 가하고, 유기층을 순수 100 g으로 5 회 세정 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 200 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 1500 g으로 폴리머를 재침시켰다. 침강한 폴리머를 여과로 분별, 메탄올 800 g으로 2 회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 폴리머를 70℃에서 진공 건조함으로써 (A1)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 다음과 같은 결과가 되었다.
(A1): Mw=2800, Mw/Mn=2.76
[합성예 2∼20] 화합물 (A2)∼(A20)의 합성
표 1에 나타내는 화합물군 P, 화합물군 Q을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 반응 조건으로, 표 1에 나타내는 것과 같은 화합물 (A2)∼(A20)을 생성물로서 얻었다. 이들 화합물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 구하여, 표 2, 3에 나타냈다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
[합성예 21] 화합물(A21)의 합성
Figure pat00029
합성예 19에서 합성한 화합물(A19)을 30.0 g, 테트라부틸암모늄요오다이드 1.3 g, 25% 수산화나트륨 수용액 86.0 g 및 테트라히드로푸란 150 g을 질소 분위기 하, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 이소부틸브로마이드 4.9 g과 프로파르길브로마이드 17.1 g의 혼합액을 천천히 적하하여, 내부 온도 50℃에서 12시간 반응을 행했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 300 g을 가하여, 수층을 제거했다. 또한 유기층을 3.0% 질산 수용액 80 g으로 2 회, 순수 80 g으로 5 회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 100 g을 가하고, 메탄올 800 g으로 폴리머를 재침시켰다. 침강된 폴리머를 여과로 분별, 메탄올 400 g으로 2 회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 폴리머를 70℃에서 진공 건조함으로써 (A21)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 다음과 같은 결과가 되었다.
(A21): Mw=3800, Mw/Mn=2.63
[합성예 22] 화합물(A22)의 합성
Figure pat00030
9,9-플루오레닐리덴-비스나프톨 90.1 g, 37% 포르말린 수용액 10.5 g 및 2-메톡시-1-프로판올 270 g을 질소 분위기 하, 내부 온도 80℃에서 균일 용액으로 한 후, 20% 파라톨루엔술폰산2-메톡시-1-프로판올 용액 18 g을 천천히 가하여, 내부 온도 110℃에서 8시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 600 g을 가하고, 유기층을 순수 200 g으로 5 회 세정 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 400 ml을 가하여, 헥산 2,000 ml로 폴리머를 재침시켰다. 침강된 폴리머를 여과로 분별하고 감압 건조하여 화합물(A22)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 다음과 같은 결과가 되었다.
(A22): Mw=3700, Mw/Mn=2.82
유기막 형성용 조성물(UDL-1∼20, 비교 UDL1∼14)의 조제
합성예에서 합성한 화합물 (A1)∼(A22), 첨가제로서 가교제(CR1), 산발생제(AG1), 고비점 용제로서 (S1) 1,6-디아세톡시헥산: 비점 260℃ 또는 (S2) 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르: 비점 242℃를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 4에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼20, 비교 UDL-1∼14)을 각각 조제했다.
Figure pat00031
이하에, 사용한 가교제(CR1), 산발생제(AG1)를 나타낸다.
Figure pat00032
실시예 1: 용매 내성 측정(실시예 1-1∼1-20, 비교예 1-1∼1-14)
위에서 조제한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼20, 비교 UDL-1∼14)을 실리콘 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하 400℃에서 60 초간 소성한 후, 막 두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA 용매를 디스펜스하고, 30 초간 방치하여 스핀 드라이, 100℃에서 60 초간 베이크하여 PGMEA를 증발시키고, 막 두께를 측정하여 PGMEA 처리 전후의 막 두께의 차를 구했다. 이들 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00033
표 5에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 사용한 실시예 1-1∼1-20은, PGMEA 처리 후의 잔막율이 99% 이상으로, 질소 분위기 하에서도 가교 반응이 일어나 충분한 용제 내성을 발현하고 있음을 알 수 있다. 이에 대하여 비교예 1-1∼1-14에 있어서, 가교제와 열산발생제가 첨가되어 있지 않은 비교예 1-1, 1-3, 1-5, 1-7, 1-9, 1-11, 1-13에서는 PGMEA 처리 후의 잔막율이 전부 50% 미만이 되어 충분한 용제 내성이 발현되지 않고, 용제 내성을 발현시키기 위해서는 가교제 및 열산발생제의 첨가가 필요하게 되었다. 이 결과로부터, 본 발명의 Y로 표시되는 삼중 결합을 포함하는 구조에 의해 열경화 반응이 일어나, 용제 내성이 발현되어 경화막이 형성되고 있음을 알 수 있다.
실시예 2: 내열 특성 평가(실시예 2-1∼2-20, 비교예 2-1∼2-20)
위에서 조제한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼20, 비교 UDL-1∼14)을 각각 실리콘 기판 상에 도포하고, 대기 중, 180℃에서 소성하여 300 nm의 도포막을 형성하여, 막 두께를 측정했다. 이 기판을 추가로 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하 450℃에서 소성하여 막 두께를 측정했다(실시예 2-1∼2-20, 비교예 2-1∼2-14). 또한 유기막 형성용 조성물(비교 UDL-1, 3, 5, 7, 9, 11)을 이용하여, 상기와 마찬가지로 대기 중 180℃에서 소성까지 행한 후, 대기 중 450℃에서 소성하여 막 두께를 측정했다(비교예 2-15∼2-20). 이들 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00034
표 6에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 사용한 실시예 2-1∼2-20은, 450℃에서의 소성 후에도 막 두께 감소가 1% 미만으로, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은 450℃의 소성 후에도 막 두께를 유지하고 있으므로 높은 내열성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여 비교예 2-1∼2-14에서는 본 발명의 유기막 형성용 조성물에 비해서 큰 막 두께 감소가 일어나고 있고, 가교제를 첨가하여 경화시킨 비교예 2-2, 2-4, 2-6, 2-8, 2-10, 2-12, 2-14에서도 10% 이상의 막 두께 감소가 일어나고 있다. 더욱이 대기 중 450℃에서의 소성을 행한 비교예 2-15∼2-20에서는, 산소 존재 하에서 소성했기 때문에, 산화에 의해 열분해가 조장되어 막 두께 감소가 큰 결과가 되었다. 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 사용한 실시예 2-1∼2-20은, 질소 분위기 하에서 450℃ 소성에서는 180℃ 소성 후의 막 두께를 유지하고 있어, 불활성 가스 하에서 우수한 내열성을 보이는 것을 알 수 있다.
실시예 3: 매립 특성 평가(실시예 3-1∼3-20, 비교예 3-1∼3-14)
도 3과 같이, 위에서 조제한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼20, 비교 UDL-1∼14)을 각각 밀집 홀 패턴(홀 직경 0.16 ㎛, 홀 깊이 0.50 ㎛, 인접하는 2개의 홀의 중심 사이의 거리 0.32 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하 450℃에서 60 초간 소성하여, 유기막(8)을 형성했다. 사용한 기판은 도 3의 (G)(조감도) 및 도 3의 (H)(단면도)에 도시한 것과 같은 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판(7)(SiO2 웨이퍼 기판)이다. 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여, 홀 내부에 보이드(공극) 없이 유기막으로 충전되어 있는지 여부를 확인했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 매립 특성이 뒤떨어지는 유기막 형성용 조성물을 이용한 경우는, 본 평가에 있어서 홀 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 유기막 형성용 조성물을 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 도 3의 (I)에 도시된 것과 같이 홀 내부에 보이드 없이 유기막이 충전된다.
Figure pat00035
표 7에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 사용한 실시예 3-1∼3-20은, 보이드를 발생시키지 않고서 홀 패턴을 충전하는 것이 가능하고, 양호한 매립 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 3-1∼3-14에서는, 보이드가 발생하여 매립 특성이 불량임이 확인되었다. 이 결과로부터, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은 일반식 (1) 중의 Y로 표시되는 부분 구조의 도입에 의해 유동성이 부여되어 매립 특성이 개선되고 있음을 알 수 있다.
실시예 4: 평탄화 특성 평가(실시예 4-1∼4-20, 비교예 4-1∼4-14)
위에서 조제한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼20, 비교 UDL-1∼14)을 각각 거대 고립 트렌치 패턴(도 4의 (J), 트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.50 ㎛)을 갖는 하지 기판(9)(SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하 450℃에서 60 초간 소성한 후, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막(10)의 단차(도 4의 (K) 중의 delta10)를 파크시스템사 제조 NX 10 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 관찰했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 단차가 작을수록 평탄화 특성이 양호하다고 말할 수 있다. 또한, 본 평가에서는, 깊이 0.10 ㎛의 트렌치 패턴을, 통상 막 두께 약 0.2 ㎛의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 평탄화하고 있으며, 이것은 평탄화 특성의 우열을 평가하기 위한 특수한 엄격한 평가 조건이다.
Figure pat00036
표 8에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 사용한 실시예 4-1∼4-20은, 비교예 4-1∼4-14에 비해서, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 단차가 작고, 평탄화 특성이 우수하다는 것이 확인되었다. 특히 비교예의 유기막 형성용 조성물 중 가교제 및 열산발생제를 첨가하여 경화막으로 한 것은 평탄성이 더욱 나쁜 결과로 되고 있다. 이 결과로부터도 평탄화 특성에 있어서도 본 발명의 일반식 (1) 중의 Y로 표시되는 부분 구조 도입에 의한 유의한 차가 드러났다. 또한, 고비점 용제가 첨가된 유기막 형성용 조성물을 사용한 실시예 4-17∼4-20과 첨가하지 않은 유기막 형성용 조성물을 사용한 실시예 4-6, 4-10을 비교하면, 고비점 용제의 첨가에 의해 평탄성이 보다 개선되고 있음을 알 수 있다.
실시예 5: 패턴 형성 시험(실시예 5-1∼5-20, 비교예 5-1∼5-14)
위에서 조제한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼20, 비교 UDL-1∼14)을 각각 300 nm의 SiO2막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하 450℃에서 60 초 소성하여, 유기막(레지스트 하층막)을 형성했다. 그 위에 CVD-SiON 하드 마스크를 형성하고, 추가로 유기 반사 방지막 재료(ARC-29A: 닛산카가쿠사 제조)를 도포하고 210℃에서 60 초간 베이크하여 막 두께 80 nm의 유기 반사 방지막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 재료의 ArF용 단층 레지스트를 도포하고, 105℃에서 60 초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성했다. 포토레지스트막 상에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고 90℃에서 60 초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)로서는, 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, FC-430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 9의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure pat00037
이용한 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1) 및 염기성 화합물(Amine1)을 이하에 나타낸다.
Figure pat00038
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 보호막 폴리머(PP1)를 유기 용제 중에 표 10의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure pat00039
이용한 보호막 폴리머(PP1)를 이하에 나타낸다.
Figure pat00040
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60 초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30 초간 현상하여, 55 nm 1:1의 포지티브형의 라인&스페이스 패턴을 얻었다.
이어서, 도쿄일렉트론 제조의 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴을 마스크로 하여 유기 반사 방지막과 CVD-SiON 하드 마스크를 에칭 가공하여 하드 마스크 패턴을 형성하고, 얻어진 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 유기막을 에칭하여 유기막 패턴을 형성하고, 얻어진 유기막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 에칭 가공을 행했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
레지스트 패턴의 SiON 하드 마스크에의 전사 조건.
챔버 압력: 10.0 Pa
RF 파워: 1,500 W
CF4 가스 유량: 75 sccm
O2 가스 유량: 15 sccm
시간: 15 sec
하드 마스크 패턴의 유기막에의 전사 조건.
챔버 압력: 2.0 Pa
RF 파워: 500 W
Ar 가스 유량: 75 sccm
O2 가스 유량: 45 sccm
시간: 120 sec
유기막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건.
챔버 압력: 2.0 Pa
RF 파워: 2,200 W
C5F12 가스 유량: 20 sccm
C2F6 가스 유량: 10 sccm
Ar 가스 유량: 300 sccm
O2 가스 유량: 60 sccm
시간: 90 sec
패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조의 전자현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pat00041
표 11에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 사용한 실시예 5-1∼5-20의 결과로부터, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되어 있어, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 5-1, 3, 5, 7, 9, 11, 13에서는 질소 분위기 하에서는 내열성이 부족함과 더불어 실시예 1에서 나타낸 것과 같이 용제 내성이 잡혀 있지 않으므로 경화막으로 되지 않아 패턴 가공 시에 패턴 붕괴가 일어나, 최종적으로 양호한 패턴을 얻을 수 없었다. 비교예 5-2, 4, 6, 8, 10, 12, 14에서는 내열성이 부족하지만 패턴 형성할 수는 있었다.
실시예 6: 패턴 형성 시험(실시예 6-1∼6-20, 비교예 6-1∼6-14)
위에서 조제한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼20, 비교 UDL-1∼14)을 각각 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하 450℃에서 60 초 소성한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 도포막을 형성하고, 패터닝, 드라이 에칭을 행하여, 완성된 패턴의 형상을 관찰했다. 이들의 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pat00042
표 12에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 사용한 실시예 6-1∼6-20으로부터, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되어 있어, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은 매립 특성도 양호하고, 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 6-1∼6-14에서는 용제 내성이 잡혀 경화막으로 되어 있는 경우라도 패턴의 매립이 불량이기 때문에, 패턴 가공 시에 패턴 붕괴가 일어나, 최종적으로 양호한 패턴을 얻을 수 없었다.
이상으로부터, 본 발명의 중합체를 함유하는 본 발명의 유기막 형성용 조성물이라면, 양호한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어, 산소를 포함하지 않는 불활성 가스 하에서도 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖기 때문에, 다층 레지스트법에 이용하는 유기막 형성용 조성물로서 매우 유용하고, 또한 이것을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 피가공체가 단차를 갖는 기판이라도 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판, 2: 피가공층, 2a: 피가공층에 형성되는 패턴, 3: 유기막, 3': 유기막 형성용 조성물, 3a: 유기막 패턴, 4: 규소 함유 레지스트 중간막, 4a: 규소 함유 레지스트 중간막 패턴, 5: 레지스트 상층막, 5a: 레지스트 상층막 패턴, 6: 노광 부분, 7: 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판, 8: 유기막, 9: 거대 고립 트렌치 패턴을 갖는 하지 기판, 10: 유기막, delta10: 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 막 두께의 차.

Claims (20)

  1. 유기막을 형성하기 위한 조성물로서, (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
    Figure pat00043

    (식 중, AR1, AR2, AR3은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이고, AR1과 AR2 또는 AR2와 AR3의 방향환 상의 탄소 원자끼리가 직접 또는 연결기를 통해 결합하여 가교 구조를 형성하여도 좋다. R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1∼30개인 유기기이고, R1과 R2가 유기기인 경우, R1과 R2가 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성하여도 좋다. Y는 하기 식 (2)로 표시되는 기이다.)
    Figure pat00044

    (식 중, R3은 단결합 또는 탄소수가 1∼20개인 2가의 유기기이고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼20개의 1가의 유기기이고, 파선은 결합수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 중량 평균 분자량 500∼20,000인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기막 형성용 조성물이 추가로 (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제 및 (F) 가소제 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 유기막 형성용 조성물이 추가로 (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제 및 (F) 가소제 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
  5. 기판 상에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 유기막 형성용 조성물이 경화된 유기막이 형성된 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 기판.
  6. 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공체 상에 제1항에 기재한 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 이 유기막 형성용 조성물이 도포된 피가공체를 불활성 가스 분위기 하에서 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 5 초∼7200 초의 범위에서 열처리하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  7. 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공체 상에 제1항에 기재한 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 이 유기막 형성용 조성물이 도포된 피가공체를 공기 중에서 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 5 초∼600 초의 범위에서 열처리하여 도포막을 형성하고, 이어서 상기 도포막이 형성된 피가공체를 불활성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10 초∼7200 초의 범위에서 열처리하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 불활성 가스로서 산소 농도가 1% 이하인 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 피가공체로서 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공체를 이용하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 피가공체로서 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공체를 이용하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  11. 피가공체 상에 제1항에 기재한 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 이 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 피가공체 상에 제1항에 기재한 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 이 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 이 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 피가공체 상에 제1항에 기재한 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막 및 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 이 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 형성된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 피가공체 상에 제1항에 기재한 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막 및 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 이 무기 하드 마스크 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 이 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 이 패턴이 형성된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크의 형성을 CVD법 또는 ALD법에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 빛을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의해서 회로 패턴을 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공체가, 반도체 장치기판, 또는 이 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막 중 어느 것이 성막된 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pat00045

    (식 중, AR1, AR2, AR3은 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이고, AR1과 AR2 또는 AR2와 AR3의 방향환 상의 탄소 원자끼리가 직접 또는 연결기를 통해 결합하여 가교 구조를 형성하여도 좋다. R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1∼30개인 유기기이고, R1과 R2가 유기기인 경우, R1과 R2가 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성하여도 좋다. Y는 하기 식 (2)로 표시되는 기이다.)
    Figure pat00046

    (식 중, R3은 단결합 또는 탄소수가 1∼20개인 2가의 유기기이고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개의 1가의 유기기이고, 파선은 결합수를 나타낸다.)
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