WO2017010306A1 - 空洞含有ポリエステル系フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

空洞含有ポリエステル系フィルムおよびその製造方法 Download PDF

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俊一郎 馬場
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    • B32B2323/10—Polypropylene

Definitions

  • the present invention relates to a void-containing polyester film containing sufficient voids and having excellent concealability and whiteness.
  • Synthetic paper which is a paper substitute based on synthetic resin, is superior to natural paper in water resistance, moisture absorption dimensional stability, surface stability, etc., and is used for labels, stickers, posters, recording paper, and packaging materials. It is used in many ways. Polyethylene resins, polypropylene resins, polyester resins, etc. are used as the main raw materials for synthetic paper. Especially, polyester resins represented by polyethylene terephthalate have excellent mechanical and thermal properties. It has been developed for a wide range of applications.
  • a method of obtaining a film having a function similar to that of paper generally, a method of containing a large amount of fine cavities inside the film, or a surface treatment such as a sandblasting treatment, a chemical etching treatment, a matting treatment on a flat film, etc.
  • Examples of the method include roughening the surface.
  • the former method of containing a large amount of fine cavities in the film not only provides concealment and whiteness like paper, but also reduces the weight of the film itself, thereby reducing the cost per area. Many of them have been adopted because of their advantages such as being able to be suppressed, and having moderate flexibility and cushioning properties, so that image sharpness during printing is excellent.
  • an incompatible thermoplastic resin (hereinafter referred to as an incompatible resin) is mixed in a polyester resin, and the non-compatible resin is mixed in the polyester resin.
  • an incompatible resin is mixed in a polyester resin
  • the non-compatible resin is mixed in the polyester resin.
  • a sheet in which a melted resin is dispersed is obtained and stretched in at least one axial direction so that a cavity is developed by interfacial peeling between the polyester resin and the incompatible resin.
  • Polyester resins such as polyethylene resins, polypropylene resins, polymethylpentene resins, and other polyolefin resins (see, for example, Patent Documents 1 to 3) and polystyrene are used as incompatible resins for developing cavities.
  • System resins (for example, see Patent Documents 4 and 5) are preferably used. Of these, polypropylene resins are preferred from the standpoint of cavity development and cost performance.
  • the dispersion diameter of the dispersed particles made of the polypropylene resin (hereinafter referred to as polypropylene-based dispersed particles) becomes large, so that the cavities are easily developed. Therefore, since the cavity becomes large, sufficient concealability cannot be obtained, and the film-forming property is also deteriorated. Therefore, proposals have been made to finely disperse the polypropylene resin.
  • a method of adding a dispersing agent such as a surfactant or polyethylene glycol has been proposed as a method for fine dispersion (see, for example, Patent Documents 6 and 7).
  • the film is gripped with a tenter clip, and this clip gripping part is called an ear part and is collected and reused, or Disposal is done. From the viewpoint of reducing raw material costs and the environment, it is preferable to recover the ears and reuse them.
  • polypropylene resins and surfactants when polypropylene resins and surfactants are used, thermal degradation is caused not only by the extrusion process but also by the heat history during the recovery process.
  • the film-forming property deteriorates and the whiteness of the film further decreases.
  • the polypropylene resin in the recovered raw material is deteriorated in cavities due to thermal deterioration in the recovery process, and it is difficult to obtain a void-containing polyester film having sufficient lightness and cushioning properties.
  • the object of the present invention is to improve the above-mentioned problems of the prior art, and even when a polypropylene resin is mainly used as a cavity developing agent, the cavity-containing polyester has excellent cavity development and excellent concealability and whiteness. It is to provide a system film. Furthermore, it is to provide a void-containing polyester-based film that maintains void development and is excellent in concealment and whiteness even when a recovered raw material is used.
  • the present inventors controlled the dispersion diameter of the polypropylene-based dispersed particles in the polyester-based resin by using a specific polypropylene-based resin without using a dispersant, and It has been found that the deformation of polypropylene-based dispersed particles during heat stretching or heat setting can be reduced, and a void-containing polyester film excellent in whiteness, concealability and void expression can be obtained.
  • a specific polypropylene-based resin even when recovered raw materials are used, thermal deterioration in the extrusion process and recovery process is suppressed, maintaining the hollowness of the polypropylene-based resin, and concealment and whiteness It has been found that an excellent void-containing polyester film can be obtained.
  • the void-containing polyester film of the present invention has the following configuration.
  • Item 1 A void-containing polyester film in which a layer (B layer) made of a polyester-based resin containing inorganic particles is laminated on both sides of a layer (A layer) containing voids therein, wherein the A layer is a polyester-based film
  • a composition containing a resin and a polypropylene resin, and the polypropylene resin satisfies all of the following requirements (1) to (3), and the apparent density of the film is in the range of 0.8 to 1.2 g / cm 3
  • a void-containing polyester film A void-containing polyester film.
  • Item 4. Item 4. The void-containing polyester film according to any one of Items 1 to 3, having an optical density of 0.55 or more (converted to a thickness of 50 ⁇ m) and a color tone b value of 4 or less.
  • Item 5. Item 5. The void-containing polyester film according to any one of Items 1 to 4, wherein the bending resistance in the machine direction and the transverse direction are both 10 mN ⁇ cm or more.
  • a method for producing a void-containing polyester film comprising both a layer (A layer) comprising a polyester resin and a composition containing a polypropylene resin that satisfies all of the following requirements (4) to (6), and the A layer: A layered body in which a layer made of a polyester resin containing inorganic particles (B layer) is laminated on the surface of the sheet is melt-extruded into a sheet shape, and then the sheet is stretched at least in a uniaxial direction, whereby a cavity is formed in the A layer.
  • a process for producing a void-containing polyester film having an apparent density in the range of 0.8 to 1.2 g / cm 3 .
  • the present invention it is possible to provide a void-containing polyester-based film that is excellent in void development and excellent in concealability and whiteness even when a polypropylene resin is mainly used as the void developer. Furthermore, even when the recovered raw material is used, it is possible to provide a void-containing polyester-based film that maintains void development and has excellent concealability and whiteness without impairing the properties of the obtained film.
  • a layer (B layer) made of a polyester resin containing inorganic particles is laminated on both sides of a layer (A layer) containing voids therein, and the A layer Consists of a composition containing a polyester resin and a polypropylene resin, and the apparent density of the film is in the range of 0.8 to 1.2 g / cm 3 .
  • the polypropylene resin is preferably a polypropylene resin that satisfies all the following requirements (1) to (3) as a raw material.
  • the polyester resin as the main component of the A layer and the B layer is a polymer synthesized from dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and diol or an ester-forming derivative thereof.
  • Typical examples of such polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate, and polyethylene terephthalate is preferable from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance, cost, and the like.
  • polyester resins examples include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid and ester-forming derivatives thereof as dicarboxylic acid components.
  • the diol component examples include diethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexane dimethanol.
  • polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol are also included.
  • the amount of copolymerization is preferably within 10 mol%, more preferably within 5 mol%, per repeating unit.
  • a method for producing a polyester-based resin first, after performing the esterification or transesterification reaction according to a conventional method using the aforementioned dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative as main starting materials.
  • a method of producing by performing a polycondensation reaction at a high temperature and under reduced pressure may be mentioned.
  • the intrinsic viscosity of the polyester-based resin is preferably in the range of 0.50 to 0.9 dl / g, more preferably in the range of 0.55 to 0.85 dl / g, from the viewpoints of film forming properties and recoverability.
  • the void-containing polyester film of the present invention adopts a specific layer structure and uses a specific polypropylene-based resin, so that even if a recovered raw material is used, the void expression can be maintained, so that sufficient lightness and cushioning can be achieved.
  • a void-containing polyester film excellent in concealability and whiteness can be obtained.
  • the polypropylene resin used in the present invention is preferably a crystalline polypropylene having a propylene unit of 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more. Particularly preferred is a crystalline polypropylene homopolymer having 100 mol% of propylene units.
  • the polypropylene resin used in the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) of 1.0 to 10.0 g / 10 min from the viewpoint of cavity development and film forming properties, and preferably 1.5 to 7.0 g. / 10 minutes is more preferable, and 1.5 to 4.0 g / 10 minutes is particularly preferable.
  • MFR melt flow rate
  • the polypropylene dispersed particles are easily deformed when extruded from a die, and thus it is difficult to form a cavity.
  • the cavity development property is further lowered, which is not preferable.
  • melt flow rate is a value measured under conditions of 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K 7210.
  • the polypropylene resin used in the present invention preferably has a deflection temperature under load of 85 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and still more preferably 95 ° C. or higher, from the viewpoint of cavity development.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 135 ° C. or lower.
  • the deflection temperature under load is lower than 85 ° C., in particular, in the longitudinal stretching process in which the film is stretched by heating at a temperature higher than the glass transition temperature of the polyester resin described later, the polypropylene-based dispersed particles are easily crushed at the same time as forming cavities. Therefore, it becomes difficult to form cavities.
  • the deflection temperature under load is a measured value when the bending stress of the test piece is 0.45 MPa according to the method B of JIS K 7191-1,2.
  • the polypropylene resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 200000 to 450,000, more preferably 250,000 to 400000, from the viewpoint of suppressing cavity development and thermal deterioration in the extrusion process and recovery process. preferable.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn is an index representing the spread of the molecular weight distribution, and the larger the value, the wider the molecular weight distribution.
  • Mw / Mn is larger than 6, low molecular weight components are increased. Therefore, when the recovered raw material is used, the whiteness is lowered, and the cavity development property is remarkably lowered. Further, if Mw / Mn is 2 or more, it is suitable for industrial production from the viewpoint of cost.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the polypropylene resin is preferably 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the total amount of each composition in the layer A, from the viewpoints of cavity development and film forming properties.
  • the content of the polypropylene resin is less than 3% by weight, there is a possibility that a cavity for obtaining sufficient lightness and cushioning properties cannot be formed.
  • the content of the polypropylene resin exceeds 25% by weight, the film forming property tends to deteriorate, which is not preferable.
  • an incompatible resin other than the polypropylene resin may be contained.
  • the polypropylene resin is contained in the total amount of the incompatible resin in the layer A.
  • the content is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and most preferably 100% by weight.
  • polyester-based resins or polypropylene-based resins a small amount of other polymers, antioxidants, heat stabilizers, matting agents, pigments, ultraviolet absorbers, An optical brightener, a plasticizer, or other additives may be contained.
  • an antioxidant or a heat stabilizer in order to suppress oxidative degradation of the polypropylene resin.
  • a kind of antioxidant and a heat stabilizer For example, a hindered phenol type, a phosphorus type, a hindered amine type etc. are mentioned, These may be used individually or in combination.
  • the addition amount is preferably in the range of 1 to 50000 ppm with respect to the entire film. In the present invention, excellent whiteness can be ensured without adding a fluorescent brightening agent to the film.
  • the void-containing polyester film may contain inorganic particles in the polyester resin or the polypropylene resin as necessary in order to improve the concealability and whiteness.
  • the inorganic particles include silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, titanium oxide, and zinc sulfide. From the viewpoint of concealability and whiteness, titanium oxide, calcium carbonate, and sulfuric acid. Barium is preferred.
  • These inorganic particles may be used alone or in combination of two or more. These particles can be contained in the film by adding them in a polyester resin or polypropylene resin in advance.
  • the method of mixing the inorganic particles with the polyester resin or polypropylene resin is not particularly limited, and after the polyester resin and the polypropylene resin are dry blended, the method is put into a film forming machine as it is.
  • examples thereof include a method in which a polyester-based resin and a polypropylene-based resin are dry-blended and then melt-kneaded using various general kneaders to form a master batch.
  • the void-containing polyester film of the present invention is composed of a composition containing a polyester-based resin and a polypropylene-based resin as a layer structure, and contains inorganic particles on both sides of the layer containing voids (layer A). It has a laminated structure in which layers (B layers) made of polyester resin are laminated. When the A layer containing a polypropylene resin is exposed on the surface layer, some exposed polypropylene-based dispersed particles cause process contamination such as roll contamination. Moreover, it has the effect which prevents the fall of a whiteness by covering A layer containing a collection
  • the ratio of the thickness of the B layer (the total thickness of both outermost layers) is preferably in the range of 1 to 40% with respect to the thickness of the entire film, from the viewpoint of cavity development and suppression of exposure of the polypropylene resin. More preferably, it is ⁇ 30%.
  • the thickness of the B layer is less than 1%, the exposure of the polypropylene resin may not be suppressed, which is not preferable.
  • the thickness of the B layer is more than 40%, it tends to be difficult to form a cavity for obtaining sufficient lightness and cushioning properties.
  • the inorganic particles contained in the B layer include silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, titanium oxide, zinc sulfide, etc., from the viewpoint of concealability and whiteness. Titanium oxide, calcium carbonate, and barium sulfate are preferable, and titanium oxide is particularly preferable.
  • These inorganic particles may be used alone or in combination of two or more. These particles can be added to the polyester resin in advance to be contained in the film.
  • the addition amount of the inorganic particles in the B layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 35% by weight, more preferably 2 to 30% by weight with respect to the entire B layer.
  • the addition amount is less than 1% by weight, it tends to be difficult to improve the concealability and whiteness.
  • the addition amount is more than 35% by weight, the film-forming property is deteriorated and the mechanical strength of the film is low. This is not preferable because there is a risk that it will be significantly worse.
  • the void-containing polyester film of the present invention may be provided with a coating layer on at least one surface thereof in order to improve the paintability and adhesiveness of printing inks and coating agents.
  • the compound constituting the coating layer is preferably a polyester resin, but in addition to this, a known compound as a means for improving the adhesion of a normal polyester film such as a polyurethane resin, a polyester urethane resin, or an acrylic resin. Is applicable.
  • a conventionally used method such as a gravure coating method, a kiss coating method, a dip method, a spray coating method, a curtain coating method, an air knife coating method, a blade coating method, or a reverse roll coating method can be applied.
  • any method such as a method of applying before stretching of the film, a method of applying after longitudinal stretching, and a method of applying to the film surface after the stretching treatment can be used.
  • a layer (A layer) composed of a polyester resin and a composition containing a polypropylene resin that satisfies all of the above requirements (1) to (3), and a polyester system containing inorganic particles on both sides of the A layer
  • a method in which a void is contained in the A layer by melting and extruding a laminate in which a layer made of a resin (B layer) is laminated and then stretching the sheet in at least a uniaxial direction is preferable.
  • a manufacturing method is demonstrated in detail, it does not specifically limit to these.
  • the unstretched film is stretched and oriented.
  • sequential biaxial stretching method particularly a method of longitudinally stretching the unstretched film in the longitudinal direction and then laterally stretching in the width direction.
  • the film is heated and stretched 2.5 to 5.0 times between two or many rolls having different peripheral speeds.
  • the heating means at this time may be a method using a heating roll or a method using a non-contact heating medium, and may be used in combination, but the film temperature is (Tg-10 ° C) to (Tg + 50 ° C). It is preferable to be in the range.
  • the uniaxially stretched film is introduced into a tenter and stretched 2.5 to 5 times in the width direction at a temperature of (Tg-10 ° C.) to Tm-10 ° C. or less to obtain a biaxially stretched film.
  • Tg is the glass transition temperature of the polyester resin
  • Tm is the melting point of the polyester resin.
  • the film obtained as described above is preferably subjected to a heat treatment as necessary, and the treatment temperature is preferably in the range of (Tm-60 ° C.) to Tm.
  • the void-containing polyester film thus obtained can be used by adding to the A layer a recovered raw material consisting of film scraps generated by the ears or breakage troubles generated in the film forming process. That is, even when a recovered material is further added to the layer (A layer) composed of a composition containing a polypropylene resin and a polyester resin that satisfies all the above requirements (1) to (3), If a polyester film recovered raw material is used, a specific polypropylene resin is used as the raw material, so that the hollowness can be maintained, sufficient lightness and cushioning can be obtained, and concealment and whiteness can be achieved. An excellent void-containing polyester film can be obtained.
  • the added amount of the recovered raw material is preferably 5 to 60% by weight with respect to the total amount of each composition in the layer A from the viewpoint of reducing the raw material cost, whiteness and film forming property.
  • the recovered raw material may be contained in the B layer, but it is preferably not included from the viewpoint of deterioration of whiteness and exposure of the polypropylene resin in the recovered raw material.
  • the void-containing polyester film in the present invention preferably has an apparent density of 0.8 to 1.2 g / cm 3 , more preferably 0.90 to 1.15 g / cm 3 .
  • the apparent density is less than 0.8 g / cm 3 , since there are too many cavities, the handleability deteriorates during post-processing such as printing and use. When it exceeds 1.2 g / cm 3 , sufficient lightness and cushioning properties cannot be obtained.
  • the apparent density is a value obtained from the measurement method described in the evaluation method described later.
  • the void-containing polyester film in the present invention preferably has an optical density (OD value) of 0.55 or more, more preferably 0.6 or more.
  • OD value optical density
  • the OD value is a value in terms of 50 ⁇ m thickness obtained from the measurement method described in the evaluation method described later.
  • the void-containing polyester film of the present invention preferably has a color tone b value of 4.0 or less, more preferably 3.0 or less.
  • b value is larger than 4.0, the whiteness is inferior, and when a label or the like is used, the sharpness at the time of printing is deteriorated and the commercial value may be impaired.
  • the lower limit is about -4.0.
  • the void-containing polyester film in the present invention preferably has a bending resistance of 10 mN ⁇ cm or more, more preferably 15 mN ⁇ cm or more in the longitudinal direction (film flow direction) and the transverse direction (width direction). .
  • the bending resistance is less than 10 mN ⁇ cm, the handling property tends to deteriorate during post-processing or printing, which is not preferable.
  • the bending resistance is preferably 500 mN ⁇ cm or less from the viewpoint of handleability during post-processing or printing.
  • the bending resistance is a value obtained from the measurement method described in the evaluation method described later.
  • the thickness of the void-containing polyester film of the present invention is arbitrary, but is preferably 20 to 300 ⁇ m.
  • the void-containing polyester film thus obtained is low in cost, excellent in lightness and cushioning properties, has good concealability and whiteness, and is suitably used as a substrate for labels, cards, packaging materials, etc. It is done.
  • MFR Melt flow rate
  • Deflection temperature under load is compliant with JIS-K7191, flatwise, method B.
  • a test piece a molded body of 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm polypropylene resin is prepared, and the bending stress is 0. The temperature at 45 MPa was measured.
  • Optical density It was measured using a transmission densitometer “Ihac-T5 type” manufactured by Ihara Electronics Co., Ltd. and converted to a film thickness of 50 ⁇ m. In addition, it shows that concealment property is so large that the value of optical density is high.
  • Color tone b value The color tone b value was measured according to JIS-8722 using a color difference meter (ZE6000) manufactured by Nippon Denshoku. The smaller this b value, the higher the whiteness and the weaker the yellowness.
  • Bending softness was determined according to the following procedure in accordance with JIS L1096 B method (slide method). A test piece of 20 mm ⁇ 150 mm was prepared, and the tester main body and the upper surface of the moving base were made to coincide with each other. Then, the sample stage was lowered by gently turning the handle, and the scale ⁇ was measured when the free end of the sample was separated from the sample stage. Measurements were made on the front and back of each sheet in the longitudinal and lateral directions, and the average value was determined.
  • Br WL 4 / 8 ⁇ Br: Bending softness (mN ⁇ cm)
  • W Gravity per unit area of the test piece (mN / cm 2 )
  • L Length of test piece (cm)
  • ⁇ Scale reading (cm)
  • Example 1 [Production of titanium oxide master pellet (M1)] 50% by weight of polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62 and 50% by weight of anatase-type titanium dioxide having an average particle size of 0.3 ⁇ m (electron microscopic method) are fed to a vent type twin screw extruder and kneaded. A titanium oxide-containing master pellet (M1) was produced.
  • Example 2 [Production of void-containing polyester film using recovered raw materials]
  • a recovered raw material was prepared through a pulverization and melt extrusion step. Except for adding 25% by weight of these recovered raw materials to the A layer, the addition amounts of the polyethylene terephthalate resin, polypropylene resin and titanium oxide master pellet (M1) were adjusted to be the same as the composition of the above A layer. A raw material for the A layer was used. Otherwise, a void-containing polyester film having a thickness of 50 ⁇ m using the recovered raw material was obtained in the same manner as in the above (Example 1). The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 1, instead of the B layer titanium oxide master pellet (M1), a master pellet was prepared by mixing 30% by weight of calcium carbonate having an average particle size of 1.3 ⁇ m (electron microscope method), and the master pellet was 45% by weight. And a polyester containing 55% by weight of a polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62 except that the raw material for the B layer was used as a raw material for the B layer. A film was obtained. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A void-containing polyester film using the recovered raw material was obtained in the same manner as in Example 1 and Example 2, except that 1 wt% of PEG (molecular weight 4000) was added as a dispersant in the A layer. Since breakage occurred sporadically at the time of transverse stretching, a small amount of a sample before the breakage was collected, and each physical property was measured. The results are shown in Table 1.
  • a void-containing polyester-based film that is low in manufacturing cost, has excellent lightness and cushioning properties, and has good concealment and whiteness, even when recovered raw materials are used. Can be provided.

Landscapes

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Abstract

製造コスト低減が可能な回収原料を使用した場合においても、フィルムの特性を損なわず、十分な空洞を有し、かつ白色度の優れた空洞含有ポリエステル系フィルムに関するものである。　内部に空洞を含有する層（Ａ層）の両方の面に無機粒子を含有するポリエステル系樹脂からなる層（Ｂ層）が積層された空洞含有ポリエステル系フィルムであって、該Ａ層がポリエステル系樹脂とポリプロピレン系樹脂を含有する組成物からなり、かつ該ポリプロピレン系樹脂が下記要件（１）～（３）をすべて満たし、フィルムの見かけ密度が０．８～１．２ｇ／ｃｍ３の範囲内である空洞含有ポリエステル系フィルム。（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．０～１０ｇ／１０分、（２）荷重たわみ温度（曲げ応力０．４５ＭＰａ）が８５℃以上、（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量Ｍｗが２０００００～４５００００の範囲内であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が２～６の範囲内。

Description

空洞含有ポリエステル系フィルムおよびその製造方法
　本発明は、十分な空洞を含有し、かつ隠蔽性や白色度に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムに関するものである。
　合成樹脂を主成分とした紙代替物である合成紙は、天然紙に比べて、耐水性、吸湿寸法安定性、表面安定性などに優れており、ラベルやステッカー、ポスター、記録紙、包装材料などに数多く利用されている。合成紙の主原料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが用いられているが、特に、ポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエステル系樹脂は、その優れた機械的特性、熱的特性などから、広範囲な用途に展開されている。
　紙と類似した機能を有するフィルムを得る方法としては、一般的に、微細な空洞をフィルム内部に多量に含有させる方法や、平坦なフィルムにサンドブラスト処理やケミカルエッチング処理、マット化処理などの表面処理を行うことで、粗面化する方法などが挙げられる。これらの中で、前者の微細な空洞をフィルム内部に多量に含有させる方法は、紙のような隠蔽性や白色度が得られるだけでなく、フィルム自体を軽量化できるため、面積辺りのコストを抑えられる点や、適度な柔軟性やクッション性が得られるため、印刷時における画像鮮明性が優れる点などのメリットから、数多く採用されている。
　微細な空洞をフィルム内部に発現させる方法としては、一般的に、ポリエステル系樹脂中に非相溶な熱可塑性樹脂（以下、非相溶樹脂と呼ぶ）を混合し、ポリエステル系樹脂中に該非相溶樹脂を分散させたシートを得、少なくとも１軸方向に延伸することにより、ポリエステル系樹脂と非相溶樹脂との間での界面剥離によって、空洞を発現させる方法が挙げられる。ポリエステル系樹脂に対して、空洞を発現させるための非相溶樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂（例えば、特許文献１～３参照）やポリスチレン系樹脂（例えば、特許文献４、５参照）が好ましく利用されている。特に、これらの中で空洞発現性やコストパフォーマンスの点で、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
　しかし、ポリプロピレン系樹脂を単純にポリエステル系樹脂に分散させた場合、ポリプロピレン系樹脂からなる分散粒子（以下、ポリプロピレン系分散粒子と呼ぶ）の分散径が大きくなるため、空洞は発現し易いが、一方で空洞が大きくなってしまい、十分な隠蔽性が得られず、また製膜性も悪くなるため、ポリプロピレン系樹脂を微分散化させる提案がなされてきた。これまで、微分散化させる方法としては、界面活性剤やポリエチレングリコールなどの分散剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。しかし、界面活性剤やポリエチレングリコールなどの分散剤を添加した場合、ポリプロピレン系樹脂に対して微分散化効果はあるものの、加熱延伸工程や熱固定工程でポリプロピレン系樹脂が変形してしまうため、得られる空洞も潰れ易くなり、十分な軽量性やクッション性が得られない。また、界面活性剤やポリエチレングリコールは耐熱性に劣るため、ポリエステル系樹脂に合わせた溶融押出工程において、熱劣化が生じ易く、得られるフィルムの白色度が低下してしまい、場合によっては、ポリエステル系樹脂の劣化を促進し、製膜性が悪化する問題がある。
　また、一般的に、ポリエステル系フィルムの製造における横延伸工程では、テンタークリップでフィルムを把持しているが、このクリップ把持部は耳部と呼ばれ、回収して、再利用されるか、もしくは廃棄処理がなされる。原料コスト低減および環境面から、耳部を回収して再利用することが好ましいが、ポリプロピレン系樹脂や界面活性剤を使用した場合、押出工程だけでなく、回収工程中の熱履歴により、熱劣化が生じ易くなり、回収原料を用いた場合、製膜性の悪化や、更なるフィルムの白色度低下が生じてしまう。また、回収原料中のポリプロピレン系樹脂は、回収工程における熱劣化により、空洞発現性が低下してしまい、十分な軽量性やクッション性を有する空洞含有ポリエステル系フィルムを得る事が困難である。
特開昭４９－１３４７５５号公報 特開平２－２８４９２９号公報 特開平２－１８０９３３号公報 特公昭５４－２９５５０号公報 特開平１１－１１６７１６号公報 特公平７－１７７７９号公報 特開平８－２５２８５７号公報
　本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を改善し、空洞発現剤としてポリプロピレン系樹脂を主に使用した場合でも、空洞発現性に優れ、かつ隠蔽性や白色度の優れた空洞含有ポリエステル系フィルムを提供することである。さらに、回収原料を用いた場合でも、空洞発現性は維持され、かつ隠蔽性や白色度の優れた空洞含有ポリエステル系フィルムを提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、分散剤を使用しなくても、特定のポリプロピレン系樹脂を利用することで、ポリエステル系樹脂中のポリプロピレン系分散粒子の分散径を制御し、かつ加熱延伸時や熱固定時におけるポリプロピレン系分散粒子の変形を低減させることが可能となり、白色度や隠蔽性および空洞発現性の優れた空洞含有ポリエステル系フィルムが得られることを見出した。
　また、特定のポリプロピレン系樹脂を利用することで、回収原料を使用した場合でも、押出工程や回収工程における熱劣化が抑制され、ポリプロピレン系樹脂の空洞発現性を維持し、かつ隠蔽性や白色度の優れた空洞含有ポリエステル系フィルムが得られることを見出した。
　すなわち、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、以下の構成よりなる。
項１．
　内部に空洞を含有する層（Ａ層）の両方の面に無機粒子を含有するポリエステル系樹脂からなる層（Ｂ層）が積層された空洞含有ポリエステル系フィルムであって、該Ａ層がポリエステル系樹脂とポリプロピレン系樹脂を含有する組成物からなり、かつ該ポリプロピレン系樹脂が下記要件（１）～（３）をすべて満たし、フィルムの見かけ密度が０．８～１．２ｇ／ｃｍ３の範囲内である空洞含有ポリエステル系フィルム。
　（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．０～１０ｇ／１０分
　（２）荷重たわみ温度（曲げ応力０．４５ＭＰａ）が８５℃以上
　（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量Ｍｗが２０００００～４５００００の範囲内であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が２～６の範囲内
項２．
　Ａ層は、さらに前記空洞含有ポリエステル系フィルムの回収原料を５～６０重量％含有する、項１に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項３．
　Ｂ層中の無機粒子が酸化チタンである、項１又は２に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項４．
　光学濃度が０．５５以上（厚み５０μｍ換算）であり、かつ色調ｂ値が４以下である、項１～３のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項５．
　縦方向および横方向における剛軟度がともに１０ｍＮ・ｃｍ以上である、項１～４のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
項６．
　空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法であって、ポリエステル系樹脂と下記要件（４）～（６）をすべて満たすポリプロピレン系樹脂を含有する組成物からなる層（Ａ層）と、該Ａ層の両方の面に無機粒子を含有するポリエステル系樹脂からなる層（Ｂ層）が積層された積層体をシート状に溶融押出し、次いで該シートを少なくとも一軸方向に延伸することにより、該Ａ層に空洞を含有せしめる、見かけ密度０．８～１．２ｇ／ｃｍ３の範囲内にある空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法。
　（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．０～１０ｇ／１０分
　（５）荷重たわみ温度（曲げ応力０．４５ＭＰａ）が８５℃以上
　（６）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量Ｍｗが２０００００～４５００００の範囲内であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が２～６の範囲内
項７．
　Ａ層中に、さらに前記空洞含有ポリエステル系フィルムより得られた回収原料を５～６０重量％含有させることを特徴とする項６に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法。
　本発明によれば、空洞発現剤としてポリプロピレン系樹脂を主に使用した場合でも、空洞発現性に優れ、かつ隠蔽性や白色度の優れた空洞含有ポリエステル系フィルムを提供することができる。さらに、回収原料を使用した場合においても、得られるフィルムの特性を損ねることなく、空洞発現性を維持し、かつ隠蔽性や白色度の優れた空洞含有ポリエステル系フィルムを提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、内部に空洞を含有する層（Ａ層）の両方の面に無機粒子を含有するポリエステル系樹脂からなる層（Ｂ層）が積層されており、該Ａ層がポリエステル系樹脂とポリプロピレン系樹脂を含有する組成物からなり、フィルムの見かけ密度が０．８～１．２ｇ／ｃｍ３の範囲内である。該ポリプロピレン系樹脂は、下記要件（１）～（３）をすべて満足するポリプロピレン系樹脂を原料として用いることが好ましい。
　（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．０～１０ｇ／１０分
　（２）荷重たわみ温度（曲げ応力０．４５ＭＰａ）が８５℃以上
　（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量Ｍｗが２０００００～４５００００の範囲内であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が２～６の範囲内
　本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムにおいて、Ａ層およびＢ層の主成分となるポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。このようなポリエステル系樹脂の代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートが挙げられ、機械的特性および耐熱性、コストなどの観点からポリエチレンテレフタレートが好ましい。
　また、これらのポリエステル系樹脂には、本発明の目的が損なわれない範囲であれば、他の成分が共重合されていてもよい。具体的には、共重合成分としては、ジカルボン酸成分では、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４－ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。また、ジオール成分としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールも挙げられる。共重合量としては、構成する繰り返し単位あたり１０モル％以内が好ましく、５モル％以内がより好ましい。
　ポリエステル系樹脂の製造方法としては、まず、前述のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成誘導体とを主たる出発原料として、常法に従い、エステル化またはエステル交換反応を行った後、さらに高温・減圧下で重縮合反応を行うことによって製造する方法などが挙げられる。
　ポリエステル系樹脂の極限粘度は、製膜性や回収利用性などの点から０．５０～０．９ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．５５～０．８５ｄｌ／ｇの範囲である。
　次に、本発明で空洞発現剤として使用される非相溶樹脂であるポリプロピレン系樹脂について説明する。本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、特定の層構成を採用し、特定のポリプロピレン系樹脂を用いることで、回収原料を使用した場合でも、空洞発現性を維持できるため、十分な軽量性やクッション性が得られ、かつ隠蔽性や白色度に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムを得ることができる。
　本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のプロピレン単位を有する結晶性ポリプロピレンが好ましい。特に好ましくは、プロピレン単位が１００モル％の結晶性ポリプロピレンホモポリマーである。
　本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、空洞発現性や製膜性の観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０～１０．０ｇ／１０分のものが好ましく、１．５～７．０ｇ／１０分のものが更に好ましく、１．５～４．０ｇ／１０分のものが特に好ましい。ＭＦＲ＝１０．０ｇ／１０分よりも高い場合、ダイスから押し出されるときにポリプロピレン分散粒子が変形し易くなるため、空洞を形成しにくくなる。また、回収原料を使用した場合、更に、空洞発現性が低下するため好ましくない。一方、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分よりも低い場合、ポリプロピレン分散粒子の分散性が悪くなり、大きい空洞は形成されるものの、十分な隠蔽性が得られず、製膜性も悪くなるため好ましくない。尚、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じ、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下での測定値である。
　本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、空洞発現性の観点から、荷重たわみ温度が８５℃以上のものが好ましく、９０℃以上のものがより好ましく、９５℃以上のものが更に好ましい。上限としては、特に制限する必要はないが、１３５℃以下が好ましい。荷重たわみ温度が８５℃よりも低い場合、特に、後述するポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上で加熱してフィルムを延伸する縦延伸工程において、空洞を形成すると同時に、ポリプロピレン系分散粒子が潰れやすくなるため、空洞も形成しにくくなる。尚、荷重たわみ温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１９１－１、２のＢ法に準じ、試験片の曲げ応力が０．４５ＭＰａのときの測定値である。
　本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、空洞発現性や押出工程および回収工程での熱劣化を抑える観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００００～４５００００のものが好ましく、２５００００～４０００００のものがより好ましい。Ｍｗが４５００００よりも大きい場合、ポリプロピレン系分散粒子の分散性が悪くなり、大きい空洞は形成されるものの、十分な隠蔽性が得られず、製膜性も悪くなるため好ましくない。Ｍｗが２０００００よりも小さい場合、ポリプロピレン分散粒子が変形し易くなるため、空洞を形成しにくく、回収原料を使用した場合、更に、空洞発現性が低下するため好ましくない。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２～６のものが好ましく、２～５がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。Ｍｗ／Ｍｎが６よりも大きい場合、低分子量成分が増えるため、回収原料を使用した場合、白色度が低下し、また、空洞発現性が著しく低下するため好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが２以上であればコスト上の観点から工業生産に適している。尚、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値である。
　ポリプロピレン系樹脂の含有量は、空洞発現性や製膜性の観点から、Ａ層中の各組成合計量に対して、３～２５重量％が好ましく、５～２０重量％が更に好ましい。ポリプロピレン系樹脂の含有量が３重量％未満の場合、十分な軽量性やクッション性を得るための空洞を形成させることができないおそれがある。一方、ポリプロピレン系樹脂の含有量が２５重量％を超える場合は、製膜性が悪化する傾向にあるため好ましくない。
　また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、ポリプロピレン系樹脂以外の非相溶樹脂が含有されていてもよいが、Ａ層中の非相溶樹脂合計量に対して、ポリプロピレン系樹脂が９０重量％以上含有していることが好ましく、９５重量％以上が更に好ましく、最も好ましくは１００重量％である。また、白色度や空洞発現性の観点からポリエチレングリコールや界面活性剤等の分散剤を含まないことが好ましい。
　また、本発明の目的を損なわない範囲において、これらのポリエステル系樹脂もしくはポリプロピレン系樹脂中には、少量の他の重合体や酸化防止剤、熱安定剤、艶消し剤、顔料、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤又はその他の添加剤などが含有されていてもよい。特に、ポリプロピレン系樹脂の酸化劣化を抑えるために、酸化防止剤もしくは熱安定剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤および熱安定剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダートフェノール系、リン系、ヒンダードアミン系などが挙げられ、これらは単体でも併用して使用してもよい。添加量としては、フィルム全体に対して１～５００００ｐｐｍの範囲が好ましい。なお、本発明では、蛍光増白剤をフィルム中に添加しなくても、優れた白色度を確保することができる。
　本発明において、空洞含有ポリエステル系フィルムには、隠蔽性や白色度を向上させるため、ポリエステル系樹脂中またはポリプロピレン系樹脂中に、無機粒子を必要に応じて含有させることができる。前記無機粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン、硫化亜鉛等が挙げられるが、隠蔽性や白色度の観点から、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましい。また、これらの無機粒子は、単体で用いても、もしくは二種類以上併用してもよい。これらの粒子は、予めポリエステル系樹脂中もしくはポリプロピレン系樹脂中に添加することにより、フィルム内に含有させることができる。
　本発明において、ポリエステル系樹脂またはポリプロピレン系樹脂に、無機粒子を混合する方法としては、特に限定されるものではなく、ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系樹脂をドライブレンド後、そのまま製膜機に投入する方法、ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系樹脂をドライブレンド後、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練しマスターバッチ化する方法などが挙げられる。
　本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、層構成として、ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系樹脂を含有する組成物からなり、内部に空洞を含有する層（Ａ層）の両方の面に無機粒子を含有するポリエステル系樹脂からなる層（Ｂ層）が積層された積層構造を有する。ポリプロピレン系樹脂を含むＡ層が表層に露出した場合、一部の露出したポリプロピレン系分散粒子が、ロール汚れなどの工程汚染を発生させてしまう。また、回収原料を含むＡ層を無機顔料を含んだＢ層で覆うことで、白色度の低下を防ぐ効果を有する。
　Ｂ層の厚み（両最外層の合計の厚み）の割合としては、空洞発現性やポリプロピレン系樹脂の露出抑制の観点から、フィルム全体の厚みに対して、１～４０％の範囲が好ましく、５～３０％であることがより好ましい。Ｂ層の厚みが１％に満たない場合には、ポリプロピレン系樹脂の露出を抑制できないおそれがあるため好ましくない。一方、Ｂ層の厚みが４０％よりも多い場合、十分な軽量性やクッション性を得るための空洞を形成させることが難しい傾向にある。
　本発明において、Ｂ層に含有する無機粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン、硫化亜鉛等が挙げられるが、隠蔽性や白色度の観点から、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましく、酸化チタンが特に好ましい。また、これらの無機粒子は、単体で用いても、もしくは二種類以上併用してもよい。これらの粒子は、予めポリエステル系樹脂中に添加することにより、フィルム内に含有させることができる。
　Ｂ層中の無機粒子の添加量は、特に限定されないが、Ｂ層全体に対して、１～３５重量％が好ましく、より好ましくは２～３０重量％の範囲である。添加量が１重量％未満の場合、隠蔽性や白色度を向上させることが難しくなる傾向にあり、逆に、添加量３５重量％より多い場合、製膜性の悪化やフィルムの機械的強度が著しく悪くなるおそれがあり好ましくない。
　また、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムには、印刷用インキやコーティング剤などの塗れ性や接着性を改良するために、その少なくとも片面に塗布層を設けても構わない。該塗布層を構成する化合物としては、ポリエステル系樹脂が好ましいが、この他にも、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂などの通常のポリエステル系フィルムの接着性を向上させる手段として公知の化合物が適用可能である。
　塗布層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、延伸処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
　本発明における空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法について説明する。ポリエステル系樹脂と上述した（１）～（３）の要件をすべて満たすポリプロピレン系樹脂を含有する組成物からなる層（Ａ層）と、該Ａ層の両方の面に無機粒子を含有するポリエステル系樹脂からなる層（Ｂ層）が積層された積層体をシート状に溶融押出し、次いで該シートを少なくとも一軸方向に延伸することにより、該Ａ層に空洞を含有せしめる方法が好ましい。以下、製造方法について詳しく説明するが、特にこれらに限定されるものではない。例えば、前述の組成物からなる混合物を通常の方法で乾燥後、Ｔ字の口金からシート状に溶融押出し、静電印加法などにより、キャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムが得られる。次いで、該未延伸フィルムを延伸・配向処理するが、以下では、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向に縦延伸し、次いで幅方向に横延伸する方法を例に説明する。まず、長手方向への縦延伸工程では、フィルムを加熱し、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で２．５～５．０倍に延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱媒体を用いる方法でもよく、それらを併用してもよいが、フィルムの温度を（Ｔｇ－１０℃）～（Ｔｇ＋５０℃）の範囲とすることが好ましい。次いで１軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に（Ｔｇ－１０℃）～Ｔｍ－１０℃以下の温度で２．５～５倍に延伸することで２軸延伸フィルムが得られる。但し、Ｔｇはポリエステル系樹脂のガラス転移温度、Ｔｍはポリエステル系樹脂の融点である。また上記より得られるフィルムに対し、必要に応じて熱処理を施すことが好ましく、処理温度としては（Ｔｍ－６０℃）～Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
　このようにして得られた空洞含有ポリエステル系フィルムは、製膜工程で発生した耳部や破断トラブルなどで生じたフィルム屑からなる回収原料をＡ層に加えて使用することが可能である。すなわち、上述した要件（１）～（３）をすべて満たすポリプロピレン系樹脂とポリエステル系樹脂を含有する組成物からなる層（Ａ層）に、さらに回収原料を加える場合においても、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムの回収原料を使用すれば、原料として特定のポリプロピレン系樹脂を使用しているので、空洞発現性を維持でき、十分な軽量性やクッション性が得られ、かつ隠蔽性や白色度に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムを得ることができる。
　回収原料の添加量としては、原料コスト低減、白色度および製膜性の観点から、Ａ層中の各組成合計量に対して、５～６０重量％が好ましい。また、Ｂ層中に回収原料を含有してもかまわないが、白色度の悪化および回収原料中のポリプロピレン系樹脂の露出の観点から、含有しないことが好ましい。
　本発明における空洞含有ポリエステル系フィルムは、見かけ密度が０．８～１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９０～１．１５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。見かけ密度が０．８ｇ／ｃｍ３未満の場合、空洞が多過ぎるため、印刷加工などの後加工時や使用時において、取り扱い性が悪くなる。１．２ｇ／ｃｍ３を超える場合、十分な軽量性やクッション性が得られない。尚、見かけ密度は、後述の評価方法にて記載した測定法より得られる値である。
　本発明における空洞含有ポリエステル系フィルムは、光学濃度（ＯＤ値）が０．５５以上であることが好ましく、０．６以上がより好ましい。ＯＤ値が０．５５未満の場合、十分な隠蔽性が得られない傾向にあり、ラベルなどに用いた場合、印刷時の画像の鮮明性が劣り、商品価値を損ねるおそれがある。尚、ＯＤ値は、後述の評価方法にて記載した測定方法より得られる厚み５０μｍ換算での値である。
　本発明における空洞含有ポリエステル系フィルムは、色調ｂ値が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは３．０以下である。ｂ値が４．０よりも大きい場合、白色度が劣り、ラベルなどにした場合、印刷時の鮮明性が落ち、商品価値を損ねるおそれがある。下限は－４．０程度である。
　本発明における空洞含有ポリエステル系フィルムは、縦方向（フィルム流れ方向）および横方向（幅方向）における剛軟度がともに１０ｍＮ・ｃｍ以上であることが好ましく、１５ｍＮ・ｃｍ以上であることがより好ましい。剛軟度が１０ｍＮ・ｃｍよりも小さい場合、後加工時や印刷加工時にハンドリング性が悪くなる傾向にあるため好ましくない。また、剛軟度の上限としては、後加工時や印刷加工時のハンドリング性の点から、剛軟度が５００ｍＮ・ｃｍ以下が好ましい。尚、剛軟度は、後述の評価方法にて記載した測定法より得られる値である。
　本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みは任意であるが、２０～３００μｍであることが好ましい。
　このようにして得られた空洞含有ポリエステルフィルムは、低コストで、かつ軽量性やクッション性に優れ、隠蔽性や白色度も良好であり、ラベル、カード、包装材料などの基材として好適に用いられる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各評価項目は次の方法で測定した。
　（１）極限粘度［η］
　フェノール／　テトラクロロエタン＝　６０　／４０（重量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
　（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＭＦＲは、ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。なお、単位はｇ／１０分である。
　（３）荷重たわみ温度
　荷重たわみ温度は、ＪＩＳ―Ｋ７１９１、２のフラットワイズ、Ｂ法に準拠し、試験片として、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのポリプロピレン系樹脂の成形体を作製し、曲げ応力０．４５ＭＰａのときの温度を測定した。
　（４）重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算より求めた。ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ×３
　　溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン
　　測定温度：１４０℃
　　検出器：液体クロマトグラフ用ＲＩ検出器
　　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　（５）製膜性
　製膜時間２時間で製造したときの破断回数で以下の通り評価を行った。
　　○：破断なし
　　△：２～３回破断
　　×：頻繁に破断し、製膜不可
　（６）見かけ密度
　フィルムを５．０ｃｍ四方の正方形に４枚切り出し、４枚を重ね合わせマイクロメーターを用いて有効数字４桁で、総厚みの場所を変えて１０点測定し、４枚重ね合わせた厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、一枚あたりの平均厚み（ｔ：μｍ）とした。同試料４枚の重量（ｗ：ｇ）を有効数字４　桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
　見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝ｗ／（５．０×５．０×ｔ×１０－４×４）
　（７）光学濃度（ＯＤ値）
　伊原電子工業株式会社製透過濃度計「Ｉｈａｃ－Ｔ５型」を用いて測定し、フィルム厚み５０μｍに換算した。尚、光学濃度の値が高いほど隠蔽性が大きいことを示す。
　（８）色調ｂ値
　色調ｂ値は、日本電色社製色差計（ＺＥ６０００）を用いて、ＪＩＳ－８７２２により測定した。このｂ値が小さい程、白色度が高く、黄色味が弱いと判断する。
　（９）剛軟度
　剛軟度はＪＩＳ　Ｌ１０９６　Ｂ法（スライド法）に準拠し、以下の手順にて求めた。２０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を作製し、試験機本体と移動台の上面が一致するようにしてから、試料を試験機の台にのせウェイトを設置した。そして、静かにハンドルを回して試料台を下降させ、試料の自由端が試料台から離れた時点でのスケールδを測定した。縦方向および横方向にそれぞれ５枚の表裏について測定し、その平均値を求めた。
　Ｂｒ＝ＷＬ４／８δ
　Ｂｒ：剛軟度（ｍＮ・ｃｍ）
　Ｗ：試験片の単位面積当たり重力（ｍＮ／ｃｍ２）
　Ｌ：試験片の長さ（ｃｍ）
　δ　：　スケールの読み値（ｃｍ）
（実施例１）
［酸化チタンマスターペレット（Ｍ１）の製造］
　極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂５０重量％に平均粒径０．３μｍ（電顕法）のアナタース型二酸化チタンを５０重量％混合したものをベント式２軸押出機に供給し、混練りして酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ１）を製造した。
［未延伸フィルムの製造］
　極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂８５重量％、およびＭＦＲ＝２．５、Ｍｗ＝３２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、荷重たわみ温度＝９２℃のポリプロピレン樹脂１０重量％、前記酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ１）５重量％を混合して真空乾燥を施し、空洞含有ポリエステルＡ層の原料とした。一方、前記酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ１）３０重量％と極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂７０重量％とをペレット混合して真空乾燥を施し、無機粒子含有ポリエステルＢ層の原料とした。これらの原料を別々の押出機に供給し、２８５℃で溶融し、空洞含有ポリエステルＡ層と無機粒子含有ポリエステルＢ層とがＢ／Ａ／Ｂの順になるよう積層し、厚み比率が１０／８０／１０となるようにフィードブロックで接合し、Ｔダイから３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、２種３層構成の未延伸フィルムを製造した。
［空洞含有ポリエステル系フィルムの作製］
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、周速が異なる２対のニップロール間で３．４倍に縦延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格２０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向して設置（フィルム表面から１ｃｍの距離）、加熱した。このようにして得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して４．０倍に横延伸し、幅固定して、２３５℃で熱処理を施し、更に２１０℃で幅方向に３％緩和させることにより、厚み５０μｍの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。見かけ密度、ＯＤ値、色調ｂ値および製膜性の結果を表１に示した。
（実施例２）
［回収原料を使用した空洞含有ポリエステル系フィルムの作製］
　上記実施例１のテンターでの横延伸工程にて得られた耳部を用いて、粉砕、溶融押出工程を経て、回収原料を作製した。これらの回収原料をＡ層に２５重量％添加した以外は、上記Ａ層の組成と同じになるようにポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂および酸化チタンマスターペレット（Ｍ１）の添加量を調整し、それをＡ層の原料とした。それ以外は、上記（実施例１）と同様の方法で、回収原料を使用した厚み５０μｍの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。結果を表１に示した。
（実施例３）
　実施例１においてポリプロピレン樹脂をＭＦＲ＝７．０、Ｍｗ＝２４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７、荷重たわみ温度＝９９℃のものに変更した以外は実施例１および実施例２と同様の方法で回収原料を使用した空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。結果を表１に示した。
（実施例４）
　実施例１においてポリプロピレン樹脂をＭＦＲ＝１．９、Ｍｗ＝３３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、荷重たわみ温度＝１１０℃のものに変更し、回収原料を４５重量％添加した以外は実施例１および２と同様の方法で回収原料を使用した空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。結果を表１に示した。
（実施例５）
　実施例１において、Ｂ層の酸化チタンマスターペレット（Ｍ１）の代わりに、平均粒径１．３μｍ（電顕法）の炭酸カルシウムを３０重量％混合したマスターペレットを作製し、このマスターペレット４５重量％と極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂５５重量％とをペレット混合したものをＢ層の原料とした以外は、実施例１および実施例２と同様の方法で回収原料を使用した空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。結果を表１に示した。
（比較例１）
　実施例１においてポリプロピレン樹脂をＭＦＲ＝３０．０、Ｍｗ＝１５７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、荷重たわみ温度＝１００℃のものに変更した以外は実施例１および実施例２と同様の方法で回収原料を使用した空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。結果を表１に示した。
（比較例２）
　実施例１においてポリプロピレン樹脂をＭＦＲ＝３．０、Ｍｗ＝３５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．９、荷重たわみ温度＝１１０℃のものに変更したこと、及び二種三層から単層構造に変更したこと以外は実施例１および実施例２と同様の方法で回収原料を使用した空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。このとき、組成比は、実施例１の全層における組成比と同じになるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂および酸化チタンマスターペレット（Ｍ１）の添加量を調整した。横延伸時に破断が散発したため、破断前のサンプルを少量採取し、各物性の測定を行った。結果を表１に示した。
（比較例３）
　実施例１においてポリプロピレン樹脂をＭＦＲ＝３．０、Ｍｗ＝３５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２、荷重たわみ温度＝８０℃のものに変更した以外は実施例１および実施例２と同様の方法で回収原料を使用した空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。結果を表１に示した。
（比較例４）
　ポリプロピレン樹脂をＭＦＲ＝０．５、Ｍｗ＝４７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５、荷重たわみ温度＝１１２℃のものに変更した以外は実施例１と同様の方法で空洞含有ポリエステル系フィルムの製膜を行ったが、横延伸時に破断が多発し、サンプル採取できなかった。
（比較例５）
　Ａ層中に分散剤としてＰＥＧ（分子量４０００）を１重量％添加した以外は実施例１および実施例２と同様の方法で回収原料を使用した空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。横延伸時に破断が散発したため、破断前のサンプルを少量採取し、各物性の測定を行った。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によれば、製造コストが低く、回収原料を使用した場合でも、フィルムの特性を損ねることなく、軽量性やクッション性に優れ、かつ隠蔽性や白色度も良好な空洞含有ポリエステル系フィルムを提供することができる。

Claims (7)

  1. 　内部に空洞を含有する層（Ａ層）の両方の面に無機粒子を含有するポリエステル系樹脂からなる層（Ｂ層）が積層された空洞含有ポリエステル系フィルムであって、該Ａ層がポリエステル系樹脂とポリプロピレン系樹脂を含有する組成物からなり、かつ該ポリプロピレン系樹脂が下記要件（１）～（３）をすべて満たし、フィルムの見かけ密度が０．８～１．２ｇ／ｃｍ３の範囲内である空洞含有ポリエステル系フィルム。
    　（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．０～１０ｇ／１０分
    　（２）荷重たわみ温度（曲げ応力０．４５ＭＰａ）が８５℃以上
    　（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量Ｍｗが２０００００～４５００００の範囲内であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が２～６の範囲内
  2. 　Ａ層は、さらに前記空洞含有ポリエステル系フィルムの回収原料を５～６０重量％含有する、請求項１に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
  3. 　Ｂ層中の無機粒子が酸化チタンである、請求項１又は２に記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
  4. 　光学濃度が０．５５以上（厚み５０μｍ換算）であり、かつ色調ｂ値が４以下である請求項１～３のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
  5. 　縦方向および横方向における剛軟度がともに１０ｍＮ・ｃｍ以上である、請求項１～４のいずれかに記載の空洞含有ポリエステル系フィルム。
  6. 　空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法であって、ポリエステル系樹脂と下記要件（４）～（６）をすべて満たすポリプロピレン系樹脂を含有する組成物からなる層（Ａ層）と、該Ａ層の両方の面に無機粒子を含有するポリエステル系樹脂からなる層（Ｂ層）が積層された積層体をシート状に溶融押出し、次いで該シートを少なくとも一軸方向に延伸することにより、該Ａ層に空洞を含有せしめる、見かけ密度０．８～１．２ｇ／ｃｍ３の範囲内にある空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法。
    　（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．０～１０ｇ／１０分
    　（５）荷重たわみ温度（曲げ応力０．４５ＭＰａ）が８５℃以上
    　（６）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量Ｍｗが２０００００～４５００００の範囲内であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が２～６の範囲内
  7. 　Ａ層中に、さらに前記空洞含有ポリエステル系フィルムより得られた回収原料を５～６０重量％含有させることを特徴とする請求項６に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法。
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022059580A1 (ja) * 2020-09-15 2022-03-24 東洋紡株式会社 空洞含有ポリエステル系フィルム

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI658075B (zh) * 2017-07-18 2019-05-01 南亞塑膠工業股份有限公司 一種輕量化低收縮白色聚酯膜
CN109624456B (zh) * 2018-12-17 2020-12-22 南亚塑胶工业股份有限公司 一种轻量化、低收缩的白色聚酯膜

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995031490A1 (fr) * 1994-05-12 1995-11-23 Showa Denko K. K. Polymere du propylene, son procede de production, sa composition, constituant de catalyseur de polymerisation et son procede de production
JPH08325400A (ja) * 1995-05-31 1996-12-10 Toyobo Co Ltd フィルム
JPH10128933A (ja) * 1996-10-31 1998-05-19 Diafoil Co Ltd Ｉｃカード用複合化ポリエステルコアシート
JPH1112377A (ja) * 1997-06-27 1999-01-19 Toyobo Co Ltd 微細空洞含有ポリエステル系フィルム
JP2001334623A (ja) * 2000-05-25 2001-12-04 Toyobo Co Ltd フォーム印刷用空洞含有ポリエステル系積層フィルム
WO2012008488A1 (ja) * 2010-07-14 2012-01-19 東洋紡績株式会社 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5429550B1 (ja) 1970-12-28 1979-09-25
GB1415686A (en) 1972-10-24 1975-11-26 Ici Ltd Voided films
US3944699A (en) 1972-10-24 1976-03-16 Imperial Chemical Industries Limited Opaque molecularly oriented and heat set linear polyester film and process for making same
JPS6022524B2 (ja) 1977-08-09 1985-06-03 三菱電機株式会社 発振器
JPH0717779B2 (ja) 1988-11-29 1995-03-01 ダイアホイルヘキスト株式会社 微細気泡含有ポリエステルフィルム
JPH07119296B2 (ja) 1989-01-06 1995-12-20 帝人株式会社 白色粗面化ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP2718172B2 (ja) 1989-04-27 1998-02-25 東レ株式会社 白色ポリエステルフイルム
JP3414442B2 (ja) 1993-06-30 2003-06-09 旭化成株式会社 薄物ａｌｃパネルの製造方法
US6136420A (en) * 1996-03-12 2000-10-24 Mitsubishi Polyster Film Corporation Laminated polyester film
JP2907110B2 (ja) 1996-04-22 1999-06-21 東レ株式会社 積層白色ポリエステルフィルムの製造法
DE19741877A1 (de) * 1997-09-23 1999-03-25 Hoechst Diafoil Gmbh Biaxial orientierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPH11116716A (ja) 1997-10-21 1999-04-27 Toray Ind Inc 白色ポリエステルフイルム
KR100561960B1 (ko) * 2000-04-03 2006-03-21 도요 보세키 가부시키가이샤 공동 함유 폴리에스테르계 필름
US6753080B1 (en) * 2002-01-29 2004-06-22 3M Innovative Properties Company Receptor medium having a microfibrillated surface
JP4849684B2 (ja) * 2007-09-20 2012-01-11 リケンテクノス株式会社 複合多層フィルム
JP5705868B2 (ja) * 2010-10-06 2015-04-22 三菱樹脂株式会社 ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム
EP3279224A4 (en) * 2015-03-31 2018-09-26 Prime Polymer Co., Ltd. Polypropylene resin composition and manufacturing method therefor, biaxially-stretched film and manufacturing method therefor, and capacitor film for film condenser

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995031490A1 (fr) * 1994-05-12 1995-11-23 Showa Denko K. K. Polymere du propylene, son procede de production, sa composition, constituant de catalyseur de polymerisation et son procede de production
JPH08325400A (ja) * 1995-05-31 1996-12-10 Toyobo Co Ltd フィルム
JPH10128933A (ja) * 1996-10-31 1998-05-19 Diafoil Co Ltd Ｉｃカード用複合化ポリエステルコアシート
JPH1112377A (ja) * 1997-06-27 1999-01-19 Toyobo Co Ltd 微細空洞含有ポリエステル系フィルム
JP2001334623A (ja) * 2000-05-25 2001-12-04 Toyobo Co Ltd フォーム印刷用空洞含有ポリエステル系積層フィルム
WO2012008488A1 (ja) * 2010-07-14 2012-01-19 東洋紡績株式会社 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASAHI KASEI AMIDAS CORP. ET AL.: "Plastic' Henshubu", PLASTIC DATA BOOK, 1 December 1999 (1999-12-01), pages 364 - 367, XP009508388 *
See also references of EP3321085A4 *
TOSHITAKA KANAI ET AL.: "Tei Rittai Kisokusei Polypropylene no Sen'i . Film Bun'ya eno Shin Tenkai", POLYMER MATERIAL FORUM KOEN YOKOSHU, vol. 18, 11 November 2009 (2009-11-11), pages 29 - 30, XP009508387 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022059580A1 (ja) * 2020-09-15 2022-03-24 東洋紡株式会社 空洞含有ポリエステル系フィルム
EP4215365A4 (en) * 2020-09-15 2024-02-28 Toyobo Co., Ltd. POLYESTER FILM CONTAINING A CAVITY

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