WO2016194288A1 - 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法 Download PDF

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博道 加茂
貴一 廣瀬
博樹 吉川
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing negative electrode active material particles.
  • This secondary battery is not limited to a small electronic device, but is also considered to be applied to a large-sized electronic device represented by an automobile or the like, or an electric power storage system represented by a house.
  • lithium ion secondary batteries are highly expected because they are small in size and easy to increase in capacity, and can obtain higher energy density than lead batteries and nickel cadmium batteries.
  • the lithium ion secondary battery includes an electrolyte solution together with a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material involved in the charge / discharge reaction.
  • a negative electrode active material As a negative electrode active material, while carbon materials are widely used, further improvement in battery capacity is required due to recent market demands. As an element for improving battery capacity, the use of silicon as a negative electrode active material has been studied. This is because the theoretical capacity of silicon (4199 mAh / g) is 10 times or more larger than the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g), so that significant improvement in battery capacity can be expected.
  • the development of a siliceous material as a negative electrode active material has been examined not only for silicon itself but also for compounds represented by alloys and oxides. The shape of the active material is studied from a standard coating type of carbon material to an integrated type directly deposited on a current collector.
  • the negative electrode active material particles expand and contract during charge / discharge, and therefore, they tend to break mainly near the surface layer of the negative electrode active material particles.
  • an ionic material is generated inside the active material during charge and discharge, and the negative electrode active material particles are easily broken.
  • the negative electrode active material surface layer is cracked, a new surface is generated and the reaction area of the active material is increased.
  • a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs on the new surface, and a coating film that is a decomposition product of the electrolytic solution is formed on the new surface, so that the electrolytic solution is consumed. For this reason, the cycle characteristics are likely to deteriorate.
  • silicon and amorphous silicon dioxide are simultaneously deposited using a vapor phase method (see, for example, Patent Document 1). Further, in order to obtain a high battery capacity and safety, a carbon material (electron conductive material) is provided on the surface layer of the silicon oxide particles (see, for example, Patent Document 2). Furthermore, in order to improve cycle characteristics and obtain high input / output characteristics, an active material containing silicon and oxygen is produced, and an active material layer having a high oxygen ratio in the vicinity of the current collector is formed (for example, (See Patent Document 3). Further, in order to improve the cycle characteristics, oxygen is contained in the silicon active material, the average oxygen content is 40 at% or less, and the oxygen content is increased at a location close to the current collector. (For example, see Patent Document 4).
  • Si phase (for example, see Patent Document 5) by using a nanocomposite containing SiO 2, M y O metal oxide in order to improve the initial charge and discharge efficiency.
  • a Li-containing material is added to the negative electrode, and pre-doping is performed to decompose Li and return Li to the positive electrode when the negative electrode potential is high (see, for example, Patent Document 6).
  • the molar ratio of oxygen to silicon in the negative electrode active material is set to 0.1 to 1.2, and the molar ratio of oxygen amount to silicon amount in the vicinity of the interface between the active material and the current collector The active material is controlled in a range where the difference between the maximum value and the minimum value is 0.4 or less (see, for example, Patent Document 8).
  • a metal oxide containing lithium is used (see, for example, Patent Document 9).
  • a hydrophobic layer such as a silane compound is formed on the surface of the siliceous material (see, for example, Patent Document 10).
  • Patent Document 11 silicon oxide is used and conductivity is imparted by forming a graphite film on the surface layer (see, for example, Patent Document 11).
  • Patent Document 11 with respect to the shift value obtained from the Raman spectra for graphite coating, with broad peaks appearing at 1330 cm -1 and 1580 cm -1, their intensity ratio I 1330 / I 1580 is 1.5 ⁇ I 1330 / I 1580 ⁇ 3.
  • particles having a silicon microcrystalline phase dispersed in silicon dioxide are used to improve high battery capacity and cycle characteristics (see, for example, Patent Document 12). Further, in order to improve overcharge and overdischarge characteristics, silicon oxide in which the atomic ratio of silicon and oxygen is controlled to 1: y (0 ⁇ y ⁇ 2) is used (for example, see Patent Document 13). .
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries particularly lithium ion secondary batteries, which are the main power sources thereof. Is required to increase battery capacity.
  • development of a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode using a siliceous material as a main material is desired.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries using a siliceous material are desired to have cycle characteristics close to those of a non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbon material.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of increasing battery capacity and improving cycle characteristics and battery initial efficiency. To do. Another object of the present invention is to provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode. Another object of the present invention is to provide a method for producing negative electrode active material particles that can be used for such a negative electrode.
  • the present invention includes negative electrode active material particles, and the negative electrode active material particles include a silicon compound (SiO x : 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) containing a Li compound.
  • the silicon compound has a carbon film formed at least in part, and the negative electrode active material particles are formed of the silicon compound or the carbon film or both.
  • At least a part of the surface includes a film made of at least one of a compound having a boron-fluorine bond and a compound having a phosphorus-fluorine bond, and the negative electrode active material particles include a boron element or a phosphorus element,
  • a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that it is contained in a range of 10 mass ppm to 10,000 mass ppm with respect to the total amount of substance particles.
  • the negative electrode active material of the present invention includes negative electrode active material particles (also referred to as silicon-based active material particles) containing a silicon compound, it has a high battery capacity.
  • the irreversible capacity generated at the time of charging since the SiO 2 component part which is destabilized at the time of charging / discharging of the battery and destabilized at the time of charging / discharging of the battery, is modified to another Li compound. Can be reduced.
  • a carbon film since a carbon film is included, it has moderate electroconductivity and can improve a capacity
  • the battery electrolyte since it has a film containing a compound having a boron-fluorine bond or a compound having a phosphorus-fluorine bond, decomposition of the supporting salt contained in the battery electrolyte can be suppressed, and the capacity retention rate can be improved. If the boron element or the phosphorus element is contained in an amount of 10 mass ppm or more with respect to the total amount of the silicon-based active material particles, the effect of suppressing the decomposition of the above-described supporting salt can be exhibited. If the boron element or the phosphorus element is contained in an amount of 10,000 mass ppm or less with respect to the total amount of the silicon-based active material particles, a decrease in conductivity can be suppressed.
  • the negative electrode active material particles preferably include boron element or phosphorus element in a range of 500 ppm to 5000 ppm by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material particles.
  • the boron element or the phosphorus element is 500 mass ppm or more with respect to the total amount of the silicon-based active material particles, the effect of suppressing the decomposition of the supporting salt can be more effectively exhibited. If the boron element or the phosphorus element is 5000 mass ppm or less with respect to the total amount of the negative electrode active material particles, in addition to suppressing the decrease in conductivity of the negative electrode active material, it is possible to further suppress the decrease in battery capacity.
  • the negative electrode active material particles preferably contain at least one of alkali metals, alkaline earth metals, and salts thereof.
  • the negative electrode active material since the affinity between the alkali metal or alkaline earth metal and the binder used in the production of the negative electrode is high, the negative electrode has high adhesion between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector. And the capacity retention rate can be increased.
  • the negative electrode active material particles include at least one of sodium, potassium, and a salt thereof as the alkali metal, and each 10 mass ppm of sodium element and potassium element with respect to the total amount of the negative electrode active material particles. It is preferably contained in the range of ⁇ 200 mass ppm.
  • the silicon-based active material particles contain the above-mentioned alkali metal at such a content rate, it is possible to produce a negative electrode in which peeling of the negative electrode active material layer is difficult to occur while maintaining the lithium conductivity of the coating on the silicon compound surface layer. it can.
  • the negative electrode active material particles include at least one of magnesium, calcium, and salts thereof as the alkaline earth metal, and the magnesium element and the calcium element are included in the total amount of the negative electrode active material particles. It is preferably contained in the range of mass ppm to 50 mass ppm.
  • the silicon-based active material particles contain the above alkaline earth metal at such a content, a negative electrode in which the negative electrode active material layer does not easily peel off while maintaining the lithium conductivity of the coating on the silicon compound surface layer is produced. be able to.
  • one or more of the surface of the silicon compound, the surface of the carbon coating, and the surface of the coating made of at least one of the compound having a boron-fluorine bond and the compound having a phosphorus-fluorine bond are made of aluminum. It is preferable that the oxide contains an aluminum element in a range of 50 ppm to 500 ppm with respect to the total amount of the negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material particles preferably contain at least one of chromium, iron, and copper in a range of 10 mass ppm to 500 mass ppm with respect to the total amount of the negative electrode active material particles.
  • Such a negative electrode active material can improve conductivity because it contains a metal element having high conductivity as described above. Moreover, if it is the above-mentioned content rate, electroconductivity can be improved, suppressing alloy formation with silicon.
  • the negative electrode active material particles preferably include an acid and a Li salt thereof, and the acid and the Li salt are present on the outer peripheral surface of the carbon coating.
  • the alkaline component eluted from the silicon compound containing the Li compound can be neutralized and the pH of the slurry can be kept at a value suitable for electrode coating. it can.
  • the acid Li salt has an effect of facilitating the familiarization of the negative electrode active material with water and the binder.
  • the silicon compound is, among Li 2 SiO 3, Li 6 Si 2 O 7, Li 4 SiO 4 therein, it preferably contains at least one of Li compound.
  • the negative electrode active material particles are produced in a process including an electrochemical technique.
  • the silicon-based active material particles having a silicon compound containing a Li compound through a process including an electrochemical method, a more stable Li compound can be obtained, and more batteries can be obtained. The characteristics can be improved.
  • the carbon film is in the Raman spectrum analysis, it has a scattering peak at 1330 cm -1 and 1580 cm -1, their intensity ratio I 1330 / I 1580 is 0.7 ⁇ I 1330 / I 1580 ⁇ 2. It is preferable to satisfy 0.
  • the ratio of the carbon material having a diamond structure and the carbon material having a graphite structure contained in the carbon coating can be optimized, and the capacity Battery characteristics such as maintenance rate and initial efficiency can be improved.
  • the content of the carbon coating is preferably 5.0% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the mass of the negative electrode active material particles.
  • the carbon coating is provided at such a ratio, a high-capacity silicon compound can be contained at an appropriate ratio, and a sufficient battery capacity can be ensured.
  • the half width (2 ⁇ ) of the diffraction peak due to the (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction of the silicon compound is 1.2 ° or more, and the crystallite size due to the crystal plane Is preferably 7.5 nm or less.
  • a silicon compound having such a half width and crystallite size has low crystallinity.
  • a silicon compound having low crystallinity and a small amount of Si crystals battery characteristics can be improved.
  • the median diameter of the silicon compound is preferably 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material contains a silicon compound having such a median diameter, the capacity retention ratio and the initial efficiency can be improved.
  • the present invention includes a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a carbon-based active material.
  • Such a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery can improve the initial efficiency and capacity maintenance rate while increasing the capacity of the negative electrode.
  • the ratio of the negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery to the total amount of the carbon-based active material and the negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery is preferably 5% by mass or more.
  • Such a negative electrode can improve the volumetric energy density of the battery.
  • the present invention provides a nonaqueous electrolyte secondary battery using any one of the above negative electrodes for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode of the present invention has a high capacity and good cycle characteristics and initial efficiency.
  • the present invention provides a method of preparing a negative active material particles contained in the negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, the general formula SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1 . 6) a step of producing a silicon compound represented by the above, a step of forming a carbon film on at least a part of the surface of the silicon compound, and inserting Li into the silicon compound, thereby the surface or the inside of the silicon compound.
  • a step of modifying the silicon compound by generating a Li compound in both of them, and a compound having a boron-fluorine bond and a phosphorus-fluorine bond on at least a part of the surface of the silicon compound and / or the carbon coating A step of forming a film comprising at least one of the compounds having a boron element or a phosphorus element of 10 mass pp with respect to the total amount of the negative electrode active material particles
  • a method for producing negative electrode active material particles, comprising forming a film comprising at least one of a compound having a boron-fluorine bond and a compound having a phosphorus-fluorine bond so as to be contained in a range of ⁇ 10,000 ppm by mass I will provide a.
  • Silicon-based active material particles contained in the negative electrode active material of the present invention which can increase the battery capacity and improve the cycle characteristics and the initial efficiency of the battery by the method for producing negative electrode active material particles having such steps, It can be obtained stably.
  • the step of modifying the silicon compound is preferably performed by an electrochemical method.
  • the amount of the film formed can be easily controlled by changing the modification condition, and the content of boron element or phosphorus element can be easily controlled.
  • the negative electrode active material of the present invention can increase battery capacity and improve cycle characteristics and battery initial efficiency. The same effect can be obtained in a negative electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery using this negative electrode active material.
  • silicon-based active material particles contained in the negative electrode active material of the present invention can be stably obtained by the method for manufacturing negative electrode active material particles of the present invention.
  • FIG. 1 is a simplified diagram of a bulk reformer that can be used when modifying a silicon compound contained in a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. It is an exploded view showing an example of the structure of the secondary battery (laminate film type) using the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using this siliceous material is expected to have cycle characteristics similar to those of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the carbon material, but the non-aqueous electrolyte secondary battery using the carbon material and A negative electrode material exhibiting equivalent cycle stability has not been proposed.
  • the silicon compound containing oxygen has a lower initial efficiency than the carbon material, so that the battery capacity has been limited to that extent.
  • the inventors have conducted extensive studies on a negative electrode active material that can provide good cycle characteristics, safety, and initial efficiency when used in a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, and have reached the present invention.
  • the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes silicon-based active material particles having a silicon compound (SiO x : 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) containing a Li compound. Further, the negative electrode active material has a carbon film formed on at least a part of the surface of the silicon compound, and further, a compound having a boron-fluorine bond or a phosphorus-containing compound on at least a part of the surface of the silicon compound or the carbon film. A film composed of at least one of compounds having a fluorine bond is included.
  • the silicon-based active material particles contain boron element or phosphorus element in the range of 10 mass ppm to 10000 mass ppm with respect to the total amount of the negative electrode active material particles.
  • the total amount of the boron element and the phosphorus element is 10 mass ppm to 10,000 mass with respect to the total amount of the negative electrode active material particles. Included in the ppm range.
  • negative electrode active material includes negative electrode active material particles (also referred to as silicon-based active material particles) containing a silicon compound, it has a high battery capacity.
  • the irreversible capacity generated at the time of charging since the SiO 2 component part which is destabilized at the time of charging / discharging of the battery and destabilized at the time of charging / discharging of the battery, is modified to another Li compound. Can be reduced.
  • a carbon film since a carbon film is included, it has moderate electroconductivity and can improve a capacity
  • the battery electrolyte since it has a film containing a compound having a boron-fluorine bond or a compound having a phosphorus-fluorine bond, decomposition of the supporting salt contained in the battery electrolyte can be suppressed, and the capacity retention rate can be improved. If the boron element or the phosphorus element is contained in an amount of 10 mass ppm or more with respect to the total amount of the silicon-based active material particles, the effect of suppressing the decomposition of the above-described supporting salt can be exhibited. If boron element or phosphorus element is contained in an amount of 10000 ppm or less with respect to the total amount of silicon-based active material particles, a decrease in conductivity can be suppressed.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter sometimes simply referred to as “negative electrode”) according to an embodiment of the present invention.
  • the negative electrode 10 is configured to have a negative electrode active material layer 12 on a negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode active material layer 12 may be provided on both surfaces or only one surface of the negative electrode current collector 11. Furthermore, the negative electrode current collector 11 may be omitted as long as the negative electrode active material of the present invention is used.
  • the negative electrode current collector 11 is an excellent conductive material and is made of a material that is excellent in mechanical strength.
  • Examples of the conductive material that can be used for the negative electrode current collector 11 include copper (Cu) and nickel (Ni). This conductive material is preferably a material that does not form an intermetallic compound with lithium (Li).
  • the negative electrode current collector 11 preferably contains carbon (C) or sulfur (S) in addition to the main element. This is because the physical strength of the negative electrode current collector is improved.
  • the current collector contains the above-described element, there is an effect of suppressing electrode deformation including the current collector.
  • content of said content element is not specifically limited, Especially, it is preferable that it is 100 ppm or less. This is because a higher deformation suppressing effect can be obtained.
  • the surface of the negative electrode current collector 11 may be roughened or not roughened.
  • the roughened negative electrode current collector is, for example, a metal foil subjected to electrolytic treatment, embossing treatment, or chemical etching.
  • the non-roughened negative electrode current collector is, for example, a rolled metal foil.
  • the negative electrode active material layer 12 may contain a plurality of types of negative electrode active materials such as carbon-based active materials in addition to silicon-based active material particles. Furthermore, other materials such as a negative electrode binder and a conductive aid may be included in battery design.
  • the negative electrode active material of the present invention is a material constituting the negative electrode active material layer 12.
  • the negative electrode active material of the present invention includes silicon-based active material particles having a silicon compound (SiO x : 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) containing a Li compound.
  • the silicon-based active material particles in the present invention contain a silicon compound that can occlude and release lithium ions.
  • the Li compound contained in this silicon compound is contained on the surface or inside of the silicon compound or both.
  • the negative electrode active material particles include a silicon compound made of SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • This silicon compound is a silicon oxide material (SiO x : 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), and the composition is preferably such that x is close to 1. This is because high cycle characteristics can be obtained.
  • the composition of the silicon oxide material in the present invention does not necessarily mean 100% purity, and may contain a trace amount of impurity elements.
  • the silicon compound containing the Li compound can be obtained by selectively changing a part of the SiO 2 component generated inside the silicon compound to the Li compound before charge / discharge.
  • Such a selective compound production method, that is, modification of the silicon compound is preferably performed by an electrochemical method.
  • Production of silicon-based active material particles using an electrochemical modification (in-bulk modification) method can reduce or avoid the formation of Li compounds in the Si region. It becomes a stable substance in the slurry and in the solvent slurry. Further, by performing modification by an electrochemical method, it is possible to produce a more stable material than thermal modification (thermal dope method) in which compounds are randomly formed.
  • silicon compounds of Li 2 SiO 3, Li 6 Si 2 O 7, Li 4 SiO 4 therein, it is preferable that at least one or more of Li compounds.
  • the presence of at least one of Li 4 SiO 4 , Li 6 Si 2 O 7 , and Li 2 SiO 3 generated in the bulk of the silicon compound improves the characteristics. However, two or more kinds of characteristics are improved more. It is a coexistence state.
  • At least one Li compound of LiF, Li 2 CO 3 , Li 2 O, and LiOH exists on the surface of the silicon compound.
  • the Li compound in the silicon compound can be quantified by NMR (nuclear magnetic resonance) and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the XPS and NMR measurements can be performed, for example, under the following conditions.
  • XPS ⁇ Device X-ray photoelectron spectrometer, ⁇ X-ray source: Monochromatic Al K ⁇ ray, ⁇ X-ray spot diameter: 100 ⁇ m, Ar ion gun sputtering conditions: 0.5 kV 2 mm ⁇ 2 mm.
  • 29 Si MAS NMR (magic angle rotating nuclear magnetic resonance) Apparatus 700 NMR spectrometer manufactured by Bruker, ⁇ Probe: 4mmHR-MAS rotor 50 ⁇ L, Sample rotation speed: 10 kHz, -Measurement environment temperature: 25 ° C.
  • the silicon compound in the silicon-based active material particles includes a carbon coating on at least a part of the surface, so that appropriate conductivity can be obtained.
  • the silicon-based active material particles included in the negative electrode active material of the present invention include a compound having a boron-fluorine bond and a compound having a phosphorus-fluorine bond on at least a part of the surface of the silicon compound and / or the carbon coating. , Including at least one coating. That is, at least one of a compound having a boron-fluorine bond and a compound having a phosphorus-fluorine bond on a portion where the carbon film is not formed on the surface of the silicon compound or on the carbon film formed on the surface of the silicon compound. It has a coating consisting of seeds.
  • the silicon-based active material having such silicon-based active material particles is used for the negative electrode, it is possible to suppress the decomposition of the supporting salt contained in the battery electrolyte and improve the capacity retention rate.
  • the position of the coating can be confirmed by using, for example, TEM-EDX (transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy).
  • the compound having a boron-fluorine bond include, for example, tetrafluoroborate ion salts, boron trifluoride, organic boron polymers, and decomposition products such as BxOyFz (x, y, and z are coefficients). It is done.
  • Specific examples of the compound having a phosphorus-fluorine bond include, for example, hexafluorophosphate ion salt, phosphorus pentafluoride, organic phosphorus polymer, decomposition products such as PxOyFz (x, y, z are coefficients), etc. Is mentioned.
  • the supporting salt contained in the electrolytic solution include lithium tetrafluoroborate and lithium hexafluorophosphate.
  • Boron-fluorine bonds and phosphorus-fluorine bonds can be quantified by XPS.
  • measurement conditions the same conditions as those described above for detection of the Li compound can be used.
  • boron element or phosphorus element is contained in the silicon-based active material particles at a concentration within the range of 10 ppm by mass to 10,000 ppm by mass with respect to the total amount of the silicon-based active material particles.
  • the concentration is preferably in the range of 500 ppm to 5000 ppm by mass. If this concentration is 10 mass ppm or more, it is possible to exhibit the effect of suppressing the decomposition of the supporting salt in the electrolytic solution, and if it is 10000 mass ppm or less, a decrease in conductivity can be suppressed. Moreover, if this concentration is 500 ppm by mass or more, it is possible to more effectively exhibit the effect of suppressing the decomposition of the supporting salt. If it is 5000 ppm by mass or less, in addition to the conductivity of the negative electrode active material, A decrease in battery capacity can also be suppressed.
  • the silicon-based active material particles preferably contain at least one of alkali metals, alkaline earth metals, and salts thereof. Since such a negative electrode active material has a high affinity between an alkali metal or alkaline earth metal and a binder, a negative electrode with high adhesion between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector can be produced, and the capacity can be maintained. The rate can be increased.
  • alkali metal examples include sodium and potassium
  • alkaline earth metal examples include magnesium, calcium and strontium.
  • Specific examples of these salts include polyacrylates, carboxymethylcellulose salts, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates, fluorides, carbonates, and the like.
  • the negative electrode active material particles include at least one of sodium, potassium, and salts thereof as an alkali metal, and the total amount of the negative electrode active material particles includes sodium element and potassium element. More preferably, they are contained in the range of 10 ppm by mass to 200 ppm by mass, respectively. With such a content, the negative electrode active material layer is peeled off while maintaining the lithium conductivity of the carbon film on the surface layer of the silicon compound and the film made of a compound having a boron-fluorine bond or a compound having a phosphorus-fluorine bond. It is possible to produce a negative electrode that is less likely to cause the occurrence of the problem.
  • the negative electrode active material particles include at least one of magnesium, calcium, and a salt thereof as an alkaline earth metal, and the magnesium element and the calcium element are 5 masses with respect to the total amount of the negative electrode active material particles. More preferably, it is contained in the range of ppm to 50 ppm by mass. With such a content, it is possible to produce a negative electrode in which peeling of the negative electrode active material layer is difficult to occur while maintaining the lithium conductivity of the silicon compound surface film.
  • modification is performed while adhering a polyacrylate containing these metals to the silicon oxide powder. Can be done.
  • the negative electrode active material is a surface of a silicon compound, a surface of a carbon coating, and a surface of a coating made of at least one of a compound having a boron-fluorine bond and a compound having a phosphorus-fluorine bond.
  • One or more preferably contain aluminum oxide.
  • the aluminum element is preferably in the range of 50 ppm by mass to 500 ppm by mass with respect to the total amount of silicon-based active material particles. Since aluminum oxide is excellent in chemical stability, such a negative electrode active material can produce a slurry having good coatability. Moreover, since aluminum oxide is excellent also in durability and thermal stability, the safety
  • a compound containing an aluminum element is used for the positive electrode of the bulk reformer used for electrochemically modifying the silicon compound. That's fine.
  • the aluminum element eluted from the positive electrode during the bulk modification is applied to the surface of the silicon compound, the surface of the carbon coating, the surface of the coating made of a compound having a boron-fluorine bond or a compound having a phosphorus-fluorine bond. Precipitate and oxidize. As a result, aluminum oxide is contained on the surface of the silicon-based active material particles.
  • the silicon-based active material particles preferably contain at least one of chromium, iron, and copper in a range of 10 mass ppm to 500 mass ppm with respect to the total amount of the silicon-based active material. . If the silicon-based active material particles include a metal element having a high conductivity such as these, the conductivity of the negative electrode active material can be improved. Moreover, if it is the above-mentioned content rate, electroconductivity can be improved, suppressing alloy formation with silicon.
  • a material containing chromium, iron, and copper may be mixed with a raw material for producing a silicon compound.
  • chromium, iron and copper in the raw material Si evaporate during the production of the silicon compound, and are mixed during the deposition of SiO.
  • the amount of each element contained in the negative electrode active material of the present invention can be calculated from elemental analysis or the like.
  • elemental analysis include ICP-OES (High Frequency Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy Mass Spectrometry).
  • carbon coating is in the Raman spectrum analysis, it has a scattering peak at 1330 cm -1 and 1580 cm -1, their intensity ratio I 1330 / I 1580 is 0.7 ⁇ I 1330 / I 1580 ⁇ 2 0.0 is preferable.
  • the silicon compound has a carbon film, the conductivity between the negative electrode active material particles can be improved, and thus the battery characteristics can be improved.
  • the carbon film has an intensity ratio of I 1330 / I 1580 , the ratio of the carbon material having a diamond structure and the carbon material having a graphite structure contained in the carbon film can be optimized, and the capacity retention rate And battery characteristics such as initial efficiency can be improved.
  • the ratio of the carbon material having a diamond structure (carbon film or carbon-based material) and the carbon material having a graphite structure can be obtained from a Raman spectrum obtained by microscopic Raman analysis (that is, Raman spectrum analysis). That is, diamond shows a sharp peak with a Raman shift of 1330 cm ⁇ 1 and graphite with a Raman shift of 1580 cm ⁇ 1 , and the ratio of the carbon material having a diamond structure and the carbon material having a graphite structure is simply determined from the intensity ratio. Can do.
  • Diamond has high strength, high density, and high insulation, and graphite has excellent electrical conductivity. Therefore, a silicon compound having a carbon material satisfying the above strength ratio on the surface is optimized for each of the above characteristics, and as a result, it is possible to prevent electrode breakdown due to expansion / contraction of the electrode material during charge / discharge, and a conductive network
  • the negative electrode active material having
  • Examples of the method for forming the carbon coating include a method in which a silicon compound is coated with a carbon material (carbon compound) such as graphite.
  • the content of the carbon film is 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the mass of the negative electrode active material particles (silicon-based active material particles).
  • the electrical conductivity can be reliably improved. Moreover, if a content rate is 20 mass% or less, battery characteristics will improve and battery capacity will become large.
  • the coating method of these carbon compounds is not particularly limited, a sugar carbonization method and a thermal decomposition method of hydrocarbon gas are preferable. This is because these methods can improve the coverage of the carbon film on the surface of the silicon compound.
  • the silicon-based active material particles preferably contain an acid and a Li salt thereof.
  • the acid and its Li salt By including the acid and its Li salt, a part of the alkali component can be deactivated during the preparation of the aqueous slurry, and when it is used as a negative electrode, it exhibits excellent capacity retention and initial efficiency.
  • the acid and its Li salt contained in the negative electrode active material be present around the silicon compound in the negative electrode.
  • the acid and its Li salt are preferably detected from the outer peripheral surface of the carbon coating. If the acid and its Li salt are present at a position closer to the silicon compound in the negative electrode, the effect of improving battery characteristics is further improved.
  • Examples of the method of adding an acid to the negative electrode active material particles include a method in which a silicon compound is dispersed in a protic solvent such as water or ethanol, and an acid or an aqueous solution thereof is added thereto, or a powder of a silicon compound and an acid. Or the method of mixing a liquid physically etc. are mentioned.
  • Methods for detecting the location of acids and their Li salts include SEM-EDX (scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy), TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry), microscopic Raman and IR (Infrared absorption analysis) measurement and the like.
  • the lower the crystallinity of the silicon compound the better.
  • the half width (2 ⁇ ) of the diffraction peak attributed to the (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction of the silicon compound is 1.2 ° or more, and the crystallite size attributed to the crystal plane is It is desirable that it is 7.5 nm or less.
  • the presence of a silicon compound having low crystallinity can improve battery characteristics.
  • a stable Li compound can be generated inside or on the surface of the silicon compound or both.
  • the median diameter of the silicon compound is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. This is because, within this range, lithium ions are easily occluded and released during charging and discharging, and the particles are difficult to break. If the median diameter is 0.5 ⁇ m or more, the surface area does not increase more than necessary, so that the battery irreversible capacity can be reduced. On the other hand, if the median diameter is 20 ⁇ m or less, it is preferable because the particles are difficult to break and a new surface is difficult to appear. In addition, the temperature of the measurement environment in the median diameter measurement is 25 ° C.
  • the negative electrode active material layer may contain a negative electrode conductive additive in addition to the negative electrode active material.
  • a negative electrode conductive additive include one or more of graphite such as carbon black, acetylene black, and scaly graphite, ketjen black, carbon nanotube, and carbon nanofiber.
  • These conductive assistants are preferably in the form of particles having a median diameter smaller than that of the silicon compound.
  • the negative electrode active material layer 12 in the negative electrode as shown in FIG. 1 may further contain a carbon-based active material in addition to the silicon-based active material of the present invention.
  • a carbon-based active material in addition to the silicon-based active material of the present invention.
  • the electrical resistance of the negative electrode active material layer 12 can be reduced, and the expansion stress associated with charging can be reduced.
  • the carbon-based active material include pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, and carbon blacks.
  • the negative electrode of the present invention is preferably such that the ratio of the silicon-based active material to the total amount of the carbon-based active material and the negative-electrode active material (silicon-based active material) of the present invention is 5% by mass or more.
  • the upper limit of this content is less than 90 mass%.
  • the negative electrode active material layer 12 is formed by, for example, a coating method.
  • the coating method is a method in which a negative electrode active material particle and the above-described binder, and the like, and a conductive additive and a carbon material are mixed as necessary, and then dispersed and coated in an organic solvent or water.
  • a method for producing the negative electrode of the present invention will be described. First, the manufacturing method of the negative electrode active material particle used for a negative electrode is demonstrated. First, a silicon compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) is produced. Next, a carbon film is formed on at least a part of the surface of the silicon compound. Next, by inserting Li into the silicon compound, the Li compound is generated on the surface or inside of the silicon compound or both, thereby modifying the silicon compound.
  • a negative electrode active material is formed by forming a film composed of at least one of a compound having a boron-fluorine bond and a compound having a phosphorus-fluorine bond on at least a part of the surface of the silicon compound and / or the carbon film. Particles can be obtained.
  • the compound having a boron-fluorine bond and the phosphorus-fluorine bond so that the boron element or the phosphorus element is contained in the range of 10 ppm by mass to 10,000 ppm by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material particles.
  • the film which consists of at least 1 sort (s) among the compounds which have this is formed.
  • the negative electrode active material particles are mixed with a conductive additive, a binder and a solvent to obtain a slurry.
  • the slurry is applied to the surface of the negative electrode current collector and dried to form a negative electrode active material layer.
  • a negative electrode can be manufactured as described above.
  • the negative electrode is manufactured, for example, by the following procedure.
  • a raw material that generates silicon oxide gas is heated in a temperature range of 900 ° C. to 1600 ° C. in the presence of an inert gas or under reduced pressure to generate silicon oxide gas.
  • the raw material is a mixture of metal silicon powder and silicon dioxide powder, and considering the surface oxygen of the metal silicon powder and the presence of trace amounts of oxygen in the reactor, the mixing molar ratio is 0.8 ⁇ metal silicon powder / It is desirable that the silicon dioxide powder is in the range of ⁇ 1.3.
  • the Si crystallites in the particles are controlled by changing the preparation range and vaporization temperature, and by heat treatment after generation.
  • the generated gas is deposited on the adsorption plate. The deposit is taken out with the temperature in the reactor lowered to 100 ° C. or lower, and pulverized and powdered using a ball mill, a jet mill or the like.
  • pyrolysis CVD As a method for generating a carbon film on the surface layer of the obtained powder material, pyrolysis CVD is desirable.
  • Thermal decomposition CVD fills the silicon oxide powder set in the furnace and the hydrocarbon gas into the furnace to raise the temperature in the furnace.
  • the decomposition temperature is not particularly limited, but is particularly preferably 1200 ° C. or lower, and more preferably 950 ° C. or lower. This is because it is possible to suppress unintended disproportionation of the active material particles.
  • a carbon film satisfying a desired peak intensity ratio I 1330 / I 1580 in the Raman spectrum is formed on the surface layer of the powder material. be able to.
  • the hydrocarbon gas used in the thermal decomposition CVD is not particularly limited, but 3 ⁇ n is desirable in the C n H m composition. This is because the manufacturing cost can be lowered and the physical properties of the decomposition product are good.
  • the in-bulk reformer 20 includes a bathtub 27 filled with an organic solvent 23, a positive electrode (lithium source, reforming source) 21 disposed in the bathtub 27 and connected to one of the power sources 26, And a separator 24 provided between the positive electrode 21 and the powder storage container 25.
  • the powder storage container 25 is connected to the other side of the power source 26.
  • the powder storage container 25 stores a silicon compound (silicon oxide) powder 22. At this time, the carbon particles are adhered to the silicon oxide powder 22 via the polyacrylate, whereby smooth modification can be performed. Further, when a polyacrylate containing an alkali metal or an alkaline earth metal is used as the polyacrylate, the alkali metal or the alkaline earth metal can be added to the silicon oxide powder 22.
  • the presence of the carbon coating on the surface of the silicon compound reduces the potential distribution on the surface of the silicon oxide powder 22, so that the entire silicon compound is uniformly modified. Can be controlled.
  • organic solvent 23 in the bathtub 27 ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, or the like can be used.
  • electrolyte salt contained in the organic solvent 23 lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), or the like can be used.
  • the silicon compound is modified at the same time as having a boron-fluorine bond.
  • a film composed of at least one of a compound and a compound having a phosphorus-fluorine bond can be formed on the powder surface.
  • the positive electrode 21 may use a Li foil or a Li-containing compound.
  • the Li-containing compound include lithium carbonate, lithium oxide, lithium cobaltate, lithium olivine, lithium nickelate, and lithium vanadium phosphate.
  • the silicon-based active material particles include an acid and a Li salt thereof.
  • the modified silicon compound may be acid-treated.
  • silicon-based active material particles are dispersed in a protic solvent such as water or ethanol, and an acid or an aqueous solution thereof is added thereto, or a powder or liquid of a silicon compound and an acid is added. Examples include a method of physically mixing.
  • acetylene black when a carbon-based material having a median diameter smaller than that of a silicon compound is added as a conductive additive, for example, acetylene black can be selected and added.
  • Lithium ion secondary battery> a lithium ion secondary battery using the above-described negative electrode for a lithium ion secondary battery will be described.
  • a laminated film type secondary battery 30 shown in FIG. 3 is one in which a wound electrode body 31 is accommodated mainly in a sheet-like exterior member 35. This wound body has a separator between a positive electrode and a negative electrode and is wound. There is also a case where a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode and a laminate is accommodated.
  • the positive electrode lead 32 is attached to the positive electrode
  • the negative electrode lead 33 is attached to the negative electrode.
  • the outermost peripheral part of the electrode body is protected by a protective tape.
  • the positive and negative electrode leads are led out in one direction from the inside of the exterior member 35 to the outside, for example.
  • the positive electrode lead 32 is formed of a conductive material such as aluminum
  • the negative electrode lead 33 is formed of a conductive material such as nickel or copper.
  • the exterior member 35 is a laminate film in which, for example, a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
  • the laminate film is formed by fusing two films so that the fusion layer faces the electrode body 31.
  • the outer peripheral edge portions in the adhesion layer are bonded together with an adhesive or the like.
  • the fused part is, for example, a film such as polyethylene or polypropylene, and the metal part is aluminum foil or the like.
  • the protective layer is, for example, nylon.
  • An adhesion film 34 is inserted between the exterior member 35 and the positive and negative electrode leads to prevent intrusion of outside air.
  • This material is, for example, polyethylene, polypropylene, or polyolefin resin.
  • the positive electrode has, for example, a positive electrode active material layer on both sides or one side of the positive electrode current collector, similarly to the negative electrode 10 of FIG.
  • the positive electrode current collector is made of, for example, a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode active material layer includes one or more positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium ions, and includes other materials such as a binder, a conductive additive, and a dispersant depending on the design. You can leave. In this case, details regarding the binder and the conductive additive are the same as, for example, the negative electrode binder and the negative electrode conductive additive already described.
  • a lithium-containing compound is desirable.
  • the lithium-containing compound include a composite oxide composed of lithium and a transition metal element, or a phosphate compound having lithium and a transition metal element.
  • compounds having at least one of nickel, iron, manganese and cobalt are preferable.
  • These chemical formulas are represented by, for example, Li x M 1 O 2 or Li y M 2 PO 4 .
  • M 1 and M 2 represent at least one transition metal element.
  • the values of x and y vary depending on the battery charge / discharge state, but are generally expressed as 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10 and 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • Examples of the composite oxide having lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), and phosphoric acid having lithium and a transition metal element.
  • Examples of the compound include a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) and a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1)). This is because, when these positive electrode materials are used, a high battery capacity can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the negative electrode has the same configuration as the above-described negative electrode 10 for a lithium ion secondary battery in FIG. 1.
  • the negative electrode has negative electrode active material layers 12 on both surfaces of the current collector 11.
  • the negative electrode preferably has a negative electrode charge capacity larger than the electric capacity (charge capacity as a battery) obtained from the positive electrode active material agent. This is because the deposition of lithium metal on the negative electrode can be suppressed.
  • the positive electrode active material layer is provided on a part of both surfaces of the positive electrode current collector, and the negative electrode active material layer is also provided on a part of both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector is provided with a region where there is no opposing positive electrode active material layer. This is for a stable battery design.
  • the non-opposing region that is, the region where the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer are not opposed to each other, there is almost no influence of charge / discharge. Therefore, the state of the negative electrode active material layer is maintained as it is immediately after formation. Accordingly, the composition and the like of the negative electrode active material can be examined accurately with good reproducibility without depending on the presence or absence of charge / discharge.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes.
  • This separator is formed of, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, and may have a laminated structure in which two or more kinds of porous films are laminated.
  • the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
  • Electrode At least a part of the active material layer or the separator is impregnated with a liquid electrolyte (electrolytic solution).
  • This electrolytic solution has an electrolyte salt dissolved in a solvent, and may contain other materials such as additives.
  • a nonaqueous solvent for example, a nonaqueous solvent can be used.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, or tetrahydrofuran.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate it is desirable to use at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. This is because better characteristics can be obtained. In this case, more advantageous characteristics can be obtained by combining a high viscosity solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate. This is because the dissociation property and ion mobility of the electrolyte salt are improved.
  • the solvent additive contains an unsaturated carbon bond cyclic carbonate. This is because a stable film is formed on the surface of the negative electrode during charging and discharging, and the decomposition reaction of the electrolyte can be suppressed.
  • unsaturated carbon bond cyclic ester carbonate include vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.
  • sultone cyclic sulfonic acid ester
  • solvent additive examples include propane sultone and propene sultone.
  • the solvent preferably contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • the acid anhydride include propanedisulfonic acid anhydride.
  • the electrolyte salt can contain, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salts.
  • the lithium salt include the following materials. Examples thereof include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • the content of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / kg or more and 2.5 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.
  • a positive electrode is manufactured using the positive electrode material described above.
  • a positive electrode active material and, if necessary, a binder, a conductive additive and the like are mixed to form a positive electrode mixture, and then dispersed in an organic solvent to form a positive electrode mixture slurry.
  • the mixture slurry is applied to the positive electrode current collector with a coating apparatus such as a die coater having a knife roll or a die head, and dried with hot air to obtain a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is compression molded with a roll press or the like. At this time, heating may be performed. Further, compression and heating may be repeated a plurality of times.
  • a negative electrode is produced by forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector using the same operating procedure as the production of the negative electrode 10 for lithium ion secondary batteries described above.
  • a positive electrode and a negative electrode are produced by the same production procedure as described above.
  • each active material layer can be formed on both surfaces of the positive electrode and the negative electrode current collector.
  • the active material application length of both surface portions may be shifted in either electrode (see FIG. 1).
  • the positive electrode lead 32 is attached to the positive electrode current collector and the negative electrode lead 33 is attached to the negative electrode current collector by ultrasonic welding or the like. Then, a positive electrode and a negative electrode are laminated
  • the adhesion film 34 is inserted between the positive electrode lead 32 and the negative electrode lead 33 and the exterior member 35. A predetermined amount of the adjusted electrolytic solution is introduced from the release portion, and vacuum impregnation is performed. After impregnation, the release part is bonded by a vacuum heat fusion method.
  • the laminated film type secondary battery 30 can be manufactured as described above.
  • Example 1-1 The laminate film type secondary battery 30 shown in FIG. 3 was produced by the following procedure.
  • the positive electrode active material is a mixture of 95 parts by mass of LiCoO 2 which is a lithium cobalt composite oxide, 2.5 parts by mass of a positive electrode conductive additive, and 2.5 parts by mass of a positive electrode binder (polyvinylidene fluoride: Pvdf).
  • a positive electrode mixture was obtained.
  • the positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) to obtain a paste slurry.
  • the slurry was applied to both surfaces of the positive electrode current collector with a coating apparatus having a die head, and dried with a hot air drying apparatus. At this time, the thickness of the positive electrode current collector was 15 ⁇ m.
  • compression molding was performed with a roll press.
  • a negative electrode was produced.
  • a raw material also referred to as a vaporization starting material
  • metallic silicon and silicon dioxide is placed in a reaction furnace, deposited in a vacuum of 10 Pa, cooled sufficiently, and then the deposit is taken out and ball milled Crushed with. Then, after adjusting the particle size, a carbon coating was obtained by performing pyrolysis CVD.
  • the produced powder was subjected to bulk modification using an electrochemical method in a 1: 1 mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate (including lithium hexafluorophosphate: LiPF 6 1.3 mol / kg).
  • a Li compound was generated in the silicon compound, and a film made of a compound having a phosphorus-fluorine bond was formed on part of the surface of the silicon compound and the carbon film.
  • the phosphorus-fluorine bond in the coating was confirmed by XPS.
  • the modification was performed by adhering the carbon particles to the silicon oxide powder through a polyacrylate containing Na, K, Mg, and Ca. Subsequently, the modified silicon compound was immersed in a polyacrylic acid slurry for acid treatment, and then the acid-treated silicon compound was dried under reduced pressure.
  • the silicon compound after acid treatment and drying contained Li 4 SiO 4 and Li 2 SiO 3 inside, and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) was contained in the surface layer thereof.
  • the value x of the silicon compound SiO x was 0.5, and the median diameter D 50 of the silicon compound was 5.2 ⁇ m.
  • the silicon compound has a half-value width (2 ⁇ ) of a diffraction peak due to the (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction of 1.85 °, and the crystallite size due to the crystal plane (111) is 4 .62 nm.
  • the content of the carbon coating was 5% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material particles, the thickness of the carbon coating was 100 nm, and the coverage of the carbon coating on the silicon compound surface was 80%.
  • the acid and its Li salt contained in the negative electrode active material particles were polyacrylic acid containing a Li conjugate salt, and the concentration thereof was contained at a ratio of 10% by mass with respect to the silicon compound.
  • the concentration of each element in the negative electrode active material particles was P: 2000 mass ppm, B: 0 mass ppm, Na: 20 mass ppm, K: 30 mass ppm, Mg: 25 mass ppm, Ca: 30 mass. ppm, Al: 250 mass ppm, Cr: 18 mass ppm, Fe: 200 mass ppm, Cu: 450 mass ppm.
  • negative electrode active material particles powder of acid compound with polyacrylic acid and dried silicon compound powder
  • negative electrode binder polyacrylic acid
  • conductive additive 1 flaky graphite
  • conductive additive 2 Alkylene black
  • conductive additive 3 carbon nanotubes
  • Water was used as a solvent for polyacrylic acid used as the negative electrode binder.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of the negative electrode current collector with a coating apparatus and then dried.
  • a solvent (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC)) is mixed, and then an electrolyte salt (lithium hexafluorophosphate: LiPF) is mixed. 6 ) was dissolved to prepare an electrolytic solution.
  • a secondary battery was assembled as follows. First, an aluminum lead was ultrasonically welded to one end of the positive electrode current collector, and a nickel lead was welded to the negative electrode current collector. Subsequently, a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator were laminated in this order and wound in the longitudinal direction to obtain a wound electrode body. The end portion was fixed with a PET protective tape. As the separator, a laminated film of 12 ⁇ m sandwiched between a film mainly composed of porous polyethylene and a film mainly composed of porous polypropylene was used.
  • the outer peripheral edges except for one side were heat-sealed, and the electrode body was housed inside.
  • the exterior member a nylon film, an aluminum foil, and an aluminum laminate film in which a polypropylene film was laminated were used.
  • the prepared electrolyte was injected from the opening, impregnated in a vacuum atmosphere, and then heat-sealed and sealed.
  • Example 1-1 A secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1-1 except that the amount of oxygen in the bulk of the silicon compound was adjusted. In this case, the amount of oxygen was adjusted by changing the ratio and temperature of the vaporized starting material.
  • Table 1 shows the value of x of the silicon compound represented by SiO x in Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 and 1-2.
  • the cycle characteristics were examined as follows. First, in order to stabilize the battery, charge / discharge was performed for 2 cycles in an atmosphere at 25 ° C., and the discharge capacity at the second cycle was measured. Subsequently, charge and discharge were performed until the total number of cycles reached 100, and the discharge capacity was measured each time. Finally, the discharge capacity at the 100th cycle was divided by the discharge capacity at the 2nd cycle and multiplied by 100 for% display, and the capacity maintenance rate (hereinafter, sometimes simply referred to as the maintenance rate) was calculated. As cycling conditions, a constant current density until reaching 4.3V, and charged at 2.5 mA / cm 2, current density 4.3V constant voltage at the stage of reaching the voltage of 4.3V is to 0.25 mA / cm 2 Charged until it reached. During discharging, discharging was performed at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 until the voltage reached 3.0V.
  • initial efficiency (initial discharge capacity / initial charge capacity) ⁇ 100.
  • the ambient temperature was the same as when the cycle characteristics were examined.
  • the charge / discharge conditions were 0.2 times the cycle characteristics. That is, a constant current density until reaching 4.3V, and charged at 0.5 mA / cm 2, at 4.3V constant voltage at the stage where the voltage reaches 4.3V until the current density reached 0.05 mA / cm 2
  • the battery was charged and discharged at a constant current density of 0.5 mA / cm 2 until the voltage reached 3.0V.
  • the maintenance rates and initial efficiency shown in the following Tables 1 to 10 do not contain a carbon-based active material such as natural graphite (for example, an average particle size of 20 ⁇ m), and use only a silicon-based active material as a negative electrode active material.
  • the maintenance rate and initial efficiency are shown. This makes it possible to change the silicon-based active material (oxygen content, contained Li compound, contained metal, contained acid and its Li salt, crystallinity, change in median diameter), change in carbon film content, or boron- It was possible to measure the change in the maintenance ratio and the initial efficiency depending only on the change in the coating composed of at least one of the compound having a fluorine bond and the compound having a phosphorus-fluorine bond.
  • Example 2-1 to Example 2-6, Comparative Example 2-1 A secondary battery was manufactured basically in the same manner as in Example 1-3. However, in the silicon compound represented by SiOx, the conditions for Li doping treatment (in-bulk modification), that is, the Li doping treatment conditions were changed. And the contained Li compound species were changed. When the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 2-1 to 2-6 and Comparative Example 2-1 were examined, the results shown in Table 2 were obtained.
  • the silicon compounds containing the Li compounds of Examples 2-1 to 2-6 have a better capacity retention rate and initial efficiency than the silicon compounds not containing the Li compound of Comparative Example 2-1.
  • Example 3-1 to Example 3-26 Comparative Example 3-1 to Comparative Example 3-7
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-3, except that the amount of phosphorus or boron contained in the silicon compound was changed as shown in Table 3.
  • the amount of phosphorus and the amount of boron contained in the silicon compound were changed by changing the solute species and the solute concentration in the mixed solution used for bulk modification of the silicon compound.
  • the silicon compound was bulk-modified using a solution containing neither phosphorus nor boron, so that the silicon compound did not contain phosphorus and boron.
  • the negative electrode active material particles do not include a coating film composed of at least one of a compound having a boron-fluorine bond and a compound having a phosphorus-fluorine bond.
  • Comparative Example 3-1 which does not contain phosphorus or boron, that is, there is no coating made of a compound having a boron-fluorine bond or a compound having a phosphorus-fluorine bond, the initial efficiency and capacity retention rate Worsened.
  • the negative electrode active material particles have a film composed of at least one of a compound having a boron-fluorine bond and a compound having a phosphorus-fluorine bond, the capacity can be maintained better than that of Comparative Example 3-1. The rate was obtained.
  • the phosphorus compound or boron compound on the surface of the silicon compound or carbon coating can suppress the decomposition reaction of the electrolyte-supported salt, and can suppress the increase of the resistance component and the increase of the irreversible component due to the consumption of lithium ions. Because.
  • Example 4-1 to Example 4-12 A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-3, except that the sodium content and the potassium content of the silicon compound were changed. The sodium content and the potassium content were changed by changing the kind of polyacrylate used during bulk reforming and the amount of addition thereof. When the cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 4-1 to 4-12 were examined, the results shown in Table 4 were obtained. Table 4 also shows the peeled state of the negative electrode active material layer from the negative electrode current collector after 100 cycles of charge and discharge.
  • Example 5-1 to Example 5-12 A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-3, except that the magnesium content and calcium content of the silicon compound were changed.
  • Example 5-12 in addition to the magnesium content and calcium content of the silicon compound, the sodium content and potassium content were also changed.
  • the magnesium content, calcium content, sodium content, and potassium content of the silicon compound were changed by changing the type and amount of polyacrylate used during bulk modification.
  • the cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 5-1 to 5-12 were examined. The results shown in Table 5 were obtained.
  • Example 6-1 to Example 6-5 A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-3, except that the content of aluminum element on the surface of the silicon compound was changed. The aluminum content was varied by controlling the potential during bulk reforming. When the cycle characteristics, initial charge / discharge characteristics, and battery safety of the secondary batteries of Examples 6-1 to 6-5 were examined, the results shown in Table 6 were obtained. In addition, a nail penetration test was conducted to evaluate battery safety. Specifically, five secondary batteries charged to 4.2 V were prepared in each example, and when a nail with a diameter of 2.7 mm was penetrated at 5 mm / s, the safety pass standard in the nail penetration test was determined. The number of filled secondary batteries was measured.
  • the results of the nail penetration test showed that all the secondary batteries passed safety standards when the aluminum content was 50 mass ppm or more as in Examples 6-3 to 6-5. Met. This is because the aluminum oxide on the surface of the silicon compound contributed to the suppression of the exothermic reaction during the internal short circuit of the battery.
  • the aluminum content was in the range of 50 ppm to 500 ppm by mass, a better capacity retention rate and initial efficiency were obtained. If it is in this range, battery safety can be improved without lowering conductivity.
  • Example 7-1 to Example 7-5 A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-3, except that the iron content, the copper content, and the chromium content in the silicon compound were changed. Each content was changed by changing the raw material used for manufacture of a silicon compound. When the cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 7-1 to 7-5 were examined, the results shown in Table 7 were obtained.
  • Example 8-1 to Example 8-4 Secondary as in Example 1-3, except that the content of the carbon coating on the surface of the silicon compound (ratio of the mass of the carbon coating to the mass of the negative electrode active material particles), thickness (film thickness), and coverage were changed.
  • the battery was manufactured. Changes in the content, thickness, and coverage of the carbon coating can be controlled by adjusting the CVD time and the fluidity of the silicon compound powder during CVD.
  • the cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 8-1 to 8-4 were examined, the results shown in Table 8 were obtained.
  • Example 9-1 to Example 9-8 A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-3 except that the crystallinity of the silicon compound was changed.
  • the change in crystallinity can be controlled by heat treatment in a non-atmospheric atmosphere after Li insertion and desorption.
  • the full widths at half maximum and crystallite sizes of the silicon-based active materials of Examples 9-1 to 9-8 are shown in Table 9.
  • the half-value width is calculated to be 20.221 °, but it is a result of fitting using analysis software, and a peak is not substantially obtained. Therefore, it can be said that the silicon-based active material of Example 9-8 is substantially amorphous.
  • the cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 9-1 to 9-8 were examined. The results shown in Table 9 were obtained.
  • the capacity retention ratio and the initial efficiency changed according to the crystallinity.
  • the full width at half maximum is 1.2 ° or more, and a high capacity retention ratio is obtained with a low crystalline material having a crystallite size of 7.5 nm or less due to the Si (111) plane.
  • the best capacity retention ratio can be obtained in the amorphous region.
  • Example 10-1 to Example 10-4 A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-3 except that the median diameter of the silicon compound was adjusted. The median diameter was adjusted by changing the grinding time and classification conditions in the silicon compound production process. When the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 10-1 to 10-4 were examined, the results shown in Table 10 were obtained.
  • Example 11-1 to 11-7 a secondary battery was manufactured basically in the same manner as in Example 1-3. However, the distribution of acid and Li salt in the negative electrode was changed to negative electrode active material particles. It was changed by changing the timing of acid treatment. Further, a carbon-based active material (graphite) was further added as a negative electrode active material. Here, the ratio between the content of the carbon-based active material in the negative electrode and the content of the silicon compound was fixed at 90:10 (mass ratio). That is, the ratio of the silicon compound to the total amount of the carbon-based active material and the silicon compound was 10% by mass. Further, when the cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 11-1 to 11-7 were examined, the results shown in Table 11 were obtained. Table 11 also shows the center of the distribution of the acid and its Li salt.
  • Example 12-1 to 12-4 The state of the carbon coating on the surface of the silicon compound is changed, in the Raman spectrum analysis, except that changing the intensity ratio I 1330 / I 1580 of the scattering peak of 1330 cm -1 and 1580 cm -1, Example 11-2 Similarly, a secondary battery was manufactured. The intensity ratio of the scattering peak was adjusted by changing the temperature and gas pressure during CVD. The cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 12-1 to 12-4 were examined. The results shown in Table 12 were obtained.
  • I 1330 / I 1580 in the Raman spectrum analysis is less than 2.0, the surface does not have too many carbon components having a messy bond pattern derived from I 1330 , and the electron conductivity is low. Since it becomes favorable, a maintenance rate and initial efficiency can be improved. Further, when the value of I 1330 / I 1580 is larger than 0.7, carbon components such as graphite derived from I 1580 on the surface do not increase excessively, and accompanying ion insertion and Li insertion of the silicon compound of the carbon coating. The followability to expansion is improved, and the capacity maintenance rate can be improved.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

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Abstract

本発明は、負極活物質粒子を有し、負極活物質粒子はＬｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を有する非水電解質二次電池用負極活物質であって、ケイ素化合物は、少なくとも一部に炭素被膜が形成されたものであり、負極活物質粒子は、ケイ素化合物若しくは炭素被膜又はその両方の表面の少なくとも一部に、ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち少なくとも１種からなる被膜を含み、負極活物質粒子は、ホウ素元素またはリン元素が、負極活物質粒子の総量に対して１０質量ｐｐｍ～１００００質量ｐｐｍの範囲で含まれるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質である。これにより、電池容量を増加させ、サイクル特性、電池初期効率を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極活物質が提供される。

Description

非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法に関する。
　近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
　その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
　リチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えている。このうち、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
　負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から、電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上の要素として、負極活物質材として、ケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。活物質形状は炭素材で標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
　しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質粒子が膨張収縮するため、主に負極活物質粒子の表層近傍で割れやすくなる。また、充放電時に活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質粒子が割れやすくなる。負極活物質表層が割れることで新生面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新生面において電解液の分解反応が生じるとともに、新生面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
　これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討が成されている。
　具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。更に、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば、特許文献４参照）。
　また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、初回充放電効率を改善するためにＬｉ含有物を負極に添加し、負極電位が高いところでＬｉを分解しＬｉを正極に戻すプレドープを行っている（例えば特許文献６参照）。
　また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合し高温焼成している（例えば特許文献７参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質と集電体との界面近傍における、ケイ素量に対する酸素量のモル比の最大値と最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば、特許文献８参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば、特許文献１０参照）。
　また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば、特許文献１１参照）。この場合、特許文献１１では、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３である。
　また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１２参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）と制御したケイ素酸化物を用いている（例えば、特許文献１３参照）。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特表２０１３－５１３２０６号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号公報
　上述のように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源である非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなる非水電解質二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いた非水電解質二次電池は炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。
　本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、電池容量を増加させ、サイクル特性、電池初期効率を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。また、本発明は、その負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及びその負極を用いた非水電解質二次電池を提供することをも目的とする。また、本発明は、そのような負極に用いることができる負極活物質粒子の製造方法を提供することをも目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子はＬｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を有する非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記ケイ素化合物は、少なくとも一部に炭素被膜が形成されたものであり、前記負極活物質粒子は、前記ケイ素化合物若しくは前記炭素被膜又はその両方の表面の少なくとも一部に、ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち少なくとも１種からなる被膜を含み、前記負極活物質粒子は、ホウ素元素又はリン元素が、前記負極活物質粒子の総量に対して１０質量ｐｐｍ～１００００質量ｐｐｍの範囲で含まれるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。
　本発明の負極活物質は、ケイ素化合物を含む負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子とも呼称する）を含むため、高い電池容量を有する。また、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部を予め別のＬｉ化合物に改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、炭素被膜を含むため適度な導電性を持ち、容量維持率及び初回効率を向上できる。さらに、ホウ素－フッ素結合を有する化合物またはリン－フッ素結合を有する化合物を含む被膜を有するため、電池の電解液に含まれる支持塩の分解を抑制することができ、容量維持率を向上できる。ホウ素元素またはリン元素が、ケイ素系活物質粒子の総量に対して、１０質量ｐｐｍ以上含まれていれば、上述の支持塩の分解抑制効果を発揮することが可能となる。ホウ素元素またはリン元素が、ケイ素系活物質粒子の総量に対して、１００００質量ｐｐｍ以下含まれていれば、導電性の低下を抑えることができる。
　このとき、前記負極活物質粒子は、ホウ素元素又はリン元素が、前記負極活物質粒子の総量に対して５００質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍの範囲で含まれるものであることが好ましい。
　ホウ素元素またはリン元素が、ケイ素系活物質粒子の総量に対して、５００質量ｐｐｍ以上であれば、上述の支持塩の分解抑制効果をより効果的に発揮することが可能となる。ホウ素元素またはリン元素が、負極活物質粒子の総量に対して、５０００質量ｐｐｍ以下であれば、負極活物質の導電性の低下の抑制に加え、さらに、電池容量の低下も抑えることができる。
　またこのとき、前記負極活物質粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの塩のうち、少なくとも一種を含有するものであることが好ましい。
　このような負極活物質であれば、アルカリ金属やアルカリ土類金属と、負極の作製時に使用するバインダーとの親和性が高いため、負極活物質層と負極集電体との密着性が高い負極を作製することができ、容量維持率を高めることができる。
　このとき、前記負極活物質粒子は、前記アルカリ金属として、ナトリウム、カリウム、及びそれらの塩のうち少なくとも一種を含み、ナトリウム元素及びカリウム元素を前記負極活物質粒子の総量に対してそれぞれ１０質量ｐｐｍ～２００質量ｐｐｍの範囲で含有することが好ましい。
　ケイ素系活物質粒子が、このような含有率で上記のアルカリ金属を含めば、ケイ素化合物表層における被膜のリチウム伝導度を保ったまま、負極活物質層の剥離が生じにくい負極を作製することができる。
　またこのとき、前記負極活物質粒子は、前記アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、及びそれらの塩のうち少なくとも一種を含み、マグネシウム元素及びカルシウム元素を前記負極活物質粒子の総量に対して５質量ｐｐｍ～５０質量ｐｐｍの範囲で含有することが好ましい。
　ケイ素系活物質粒子が、このような含有率で上記のアルカリ土類金属を含めば、ケイ素化合物表層における被膜のリチウム伝導度を保ったまま、負極活物質層の剥離が生じにくい負極を作製することができる。
　このとき、前記ケイ素化合物の表面、前記炭素被膜の表面、及び、前記ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち少なくとも１種からなる被膜の表面のうち１つ以上にアルミニウム酸化物を含み、アルミニウム元素が、前記負極活物質粒子の総量に対して５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲のものであることが好ましい。
　このような負極活物質は、アルミニウム酸化物が化学的安定性に優れるため、負極の作製時に塗工性の良いスラリーを作製することができる。また、アルミニウム酸化物が耐久性や熱的安定性にも優れるため、電池の充放電時の安全性を高めることができる。さらに、このような範囲内でアルミニウム元素を含有するのであれば、負極活物質の導電性を保ったまま上述の塗料性、電池安全性の向上効果を発揮することができる。
　またこのとき、前記負極活物質粒子は、クロム、鉄、及び銅のうち、少なくとも一種を、前記負極活物質粒子の総量に対して１０質量ｐｐｍ～５００質量ｐｐｍの範囲で含有することが好ましい。
　このような負極活物質であれば、上記のような導電率の高い金属元素を含むため、導電性を向上させることができる。また、上述の含有率であればケイ素との合金形成を抑制しながら導電性を向上させることができる。
　このとき、前記負極活物質粒子は、酸及びそのＬｉ塩を含み、該酸及びそのＬｉ塩が、前記炭素被膜の外周面に存在するものであることが好ましい。
　ケイ素系活物質粒子が酸及びそのＬｉ塩を含むことにより、スラリー作製時に、Ｌｉ化合物を含むケイ素化合物から溶出するアルカリ成分を中和し、スラリーのｐＨを電極塗布に適した値に保つことができる。また、酸のＬｉ塩は、水やバインダーに対して負極活物質をなじみやすくする効果が得られる。また、酸及びそのＬｉ塩は、負極中において、主にケイ素化合物周辺を中心に存在することが望ましく、負極中でケイ素化合物により近い位置に存在すれば、電池特性を向上させる効果がより向上する。特に、酸及びそのＬｉ塩が、炭素被膜の外周面に存在すれば、これらのような効果を顕著に得ることができる。
　またこのとき、前記ケイ素化合物が、その内部にＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ４ＳｉＯ４のうち、少なくとも一種のＬｉ化合物を含むことが好ましい。
　リチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部を予め、これらのような比較的安定したＬｉ化合物に改質させたケイ素化合物が含まれる負極活物質であれば、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。
　このとき、前記負極活物質粒子が、電気化学的手法を含む工程で作製されたものであることが好ましい。
　このように、Ｌｉ化合物が含まれるケイ素化合物を有するケイ素系活物質粒子を、電気化学的手法を含む工程により作製されたものとすることにより、より安定したＬｉ化合物を得ることができ、より電池特性を向上できる。
　またこのとき、前記炭素被膜が、ラマンスペクトル分析において、１３３０ｃｍ－１と１５８０ｃｍ－１に散乱ピークを有し、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が０．７＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜２．０を満たすことが好ましい。
　このような範囲の強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０を有するものであれば、炭素被膜に含まれる、ダイヤモンド構造を有する炭素材とグラファイト構造を有する炭素材との割合を最適化することができ、容量維持率や初回効率などの電池特性を向上できる。
　このとき、前記炭素被膜の含有率が、前記負極活物質粒子の質量に対し５．０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
　このような割合で炭素被膜を有すれば、高容量のケイ素化合物を適切な割合で含むことができ十分な電池容量を確保することができる。
　またこのとき、前記ケイ素化合物が、Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
　このような半値幅及び結晶子サイズを有するケイ素化合物は結晶性の低いものである。このように結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないケイ素化合物を用いることにより、電池特性を向上させることができる。
　このとき、前記ケイ素化合物のメディアン径は０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
　このようなメディアン径のケイ素化合物を含む負極活物質であれば、容量維持率と初回効率を向上させることができる。
　また、上記目的を達成するために、本発明は、上記のいずれかの非水電解質二次電池用負極活物質、及び炭素系活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。
　このような非水電解質二次電池用負極であれば、負極の容量を増やしつつ、初回効率、容量維持率を向上することができる。
　このとき、前記炭素系活物質と前記非水電解質二次電池用負極活物質の総量に対する、前記非水電解質二次電池用負極活物質の割合が５質量％以上のものであることが好ましい。
　このような負極であれば、電池の体積エネルギー密度を向上させることができるものとなる。
　また、上記目的を達成するために、本発明は、上記のいずれかの非水電解質二次電池用負極を用いたものであることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
　本発明の負極を用いた非水電解質二次電池は、高容量で、かつサイクル特性及び初回効率が良好なものとなる。
　また、上記目的を達成するために、本発明は、非水電解質二次電池用負極材に含まれる負極活物質粒子の製造方法であって、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を作製する工程と、前記ケイ素化合物の表面の少なくとも一部に炭素被膜を形成する工程と、前記ケイ素化合物にＬｉを挿入することにより、該ケイ素化合物の表面若しくは内部又はその両方にＬｉ化合物を生成させて該ケイ素化合物を改質する工程と、前記ケイ素化合物又は前記炭素被膜あるいはその両方の表面の少なくとも一部に、ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち少なくとも１種からなる被膜を形成する工程とを有し、ホウ素元素又はリン元素が、前記負極活物質粒子の総量に対して１０質量ｐｐｍ～１００００質量ｐｐｍの範囲で含まれるように、ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち少なくとも１種からなる被膜を形成することを特徴とする負極活物質粒子の製造方法を提供する。
　このような工程を有する負極活物質粒子の製造方法により、電池容量を増加させ、サイクル特性及び電池初期効率を向上させることが可能な、本発明の負極活物質に含まれるケイ素系活物質粒子を安定して得ることができる。
　このとき、前記ケイ素化合物を改質する工程を電気化学的手法により行うことが好ましい。
　ケイ素化合物の改質に電気化学的手法を用いれば、より安定したＬｉ化合物を得ることができ、より電池特性を向上できる。
　またこのとき、前記ケイ素化合物を改質する工程において、前記電気化学的手法により、前記ケイ素化合物を改質すると同時に、前記ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち少なくとも１種からなる被膜を形成することが好ましい。
　電気化学的手法による改質時に、同時に上記被膜を形成すれば、改質条件を変更することで上記被膜の形成量を制御しやすく、ホウ素元素又はリン元素の含有量も制御しやすくなる。
　本発明の負極活物質であれば、電池容量を増加させ、サイクル特性、電池初期効率を向上させることが可能である。またこの負極活物質を用いた負極及び非水電解質二次電池においても同様の効果が得られる。
　また、本発明の負極活物質粒子の製造方法により、本発明の負極活物質に含まれるケイ素系活物質粒子を安定して得ることができる。
本発明の非水電解質二次電池用負極の構成の一例を表す断面図である。 本発明の非水電解質二次電池用負極に含まれるケイ素化合物を改質する際に用いることができるバルク改質装置の簡易図である。 本発明の非水電解質二次電池用負極を用いた二次電池（ラミネートフィルム型）の構成の一例を表す分解図である。
　以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　前述のように、非水電解質二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極を非水電解質二次電池の負極として用いることが検討されている。
　このケイ素材を用いた非水電解質二次電池は、炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれているが、炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極材は提案されていなかった。また、特に酸素を含むケイ素化合物は、炭素材と比較し初回効率が低いため、その分電池容量の向上は限定的であった。
　そこで、発明者らは、非水電解質二次電池の負極に用いた際に、良好なサイクル特性、安全性および初回効率が得られる負極活物質について鋭意検討を重ね、本発明に至った。
　本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｌｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を有するケイ素系活物質粒子を含む。また、この負極活物質は、ケイ素化合物の表面の少なくとも一部に炭素被膜が形成されており、さらに、ケイ素化合物または炭素被膜の表面の少なくとも一部に、ホウ素－フッ素結合を有する化合物またはリン－フッ素結合を有する化合物のうち、少なくとも１種からなる被膜を含む。そして、ケイ素系活物質粒子には、ホウ素元素またはリン元素が、負極活物質粒子の総量に対して１０質量ｐｐｍ～１００００質量ｐｐｍの範囲で含まれる。なお、ホウ素元素及びリン元素が両方とも負極活物質粒子に含まれる場合は、負極活物質粒子には、ホウ素元素及びリン元素が合計で負極活物質粒子の総量に対して１０質量ｐｐｍ～１００００質量ｐｐｍの範囲で含まれる。
　このような負極活物質は、ケイ素化合物を含む負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子とも呼称する）を含むため、高い電池容量を有する。また、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部を予め別のＬｉ化合物に改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、炭素被膜を含むため適度な導電性を持ち、容量維持率及び初回効率を向上できる。さらに、ホウ素－フッ素結合を有する化合物またはリン－フッ素結合を有する化合物を含む被膜を有するため、電池の電解液に含まれる支持塩の分解を抑制することができ、容量維持率を向上できる。ホウ素元素またはリン元素が、ケイ素系活物質粒子の総量に対して、１０質量ｐｐｍ以上含まれていれば、上述の支持塩の分解抑制効果を発揮することが可能となる。ホウ素元素またはリン元素が、ケイ素系活物質粒子の総量に対して、１００００ｐｐｍ以下含まれていれば、導電性の低下を抑えることができる。
＜１．非水電解質二次電池用負極＞
　本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極について説明する。図１は、本発明の一実施形態における非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」と称することがある。）の断面構成を表している。
［負極の構成］
　図１に示したように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。
［負極集電体］
　負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
　負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。
　負極集電体１１の表面は、粗化されていても、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。
　［負極活物質層］
　負極活物質層１２は、ケイ素系活物質粒子の他に炭素系活物質などの複数の種類の負極活物質を含んでいて良い。さらに、電池設計上、負極結着剤や導電助剤など、他の材料を含んでいても良い。本発明の負極活物質は、この負極活物質層１２を構成する材料となる。
　上述のように、本発明の負極活物質は、Ｌｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を有するケイ素系活物質粒子を含む。
　本発明におけるケイ素系活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なケイ素化合物を含有している。このケイ素化合物に含まれるＬｉ化合物は、ケイ素化合物の表面若しくは内部又はその両方に含まれている。
　上述のように負極活物質粒子は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなるケイ素化合物を含む。このケイ素化合物は酸化ケイ素材（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）であり、その組成としてはｘが１に近い方が好ましい。これは、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明における酸化ケイ素材の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいても良い。
　Ｌｉ化合物が含まれるケイ素化合物は、ケイ素化合物の内部に生成するＳｉＯ２成分の一部を充放電の前にＬｉ化合物へ選択的に変更することにより得ることができる。このような選択的化合物の作製方法、即ち、ケイ素化合物の改質は、電気化学法により行うことが好ましい。
　電気化学的手法による改質（バルク内改質）方法を用いてケイ素系活物質粒子を製造することで、Ｓｉ領域のＬｉ化合物化を低減、又は避けることが可能であり、大気中、又は水系スラリー中、溶剤スラリー中で安定した物質となる。また、電気化学的手法により改質を行うことにより、ランダムに化合物化する熱改質（熱ドープ法）等よりも安定した物質を作ることが可能である。
　本発明では、ケイ素化合物が、その内部にＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ４ＳｉＯ４のうち、少なくとも一種以上のＬｉ化合物を含むものであることが好ましい。ケイ素化合物のバルク内部に生成したＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＳｉＯ３は少なくとも１種以上存在することで特性向上となるが、より特性向上となるのは２種以上の共存状態である。
　また、本発明において、ケイ素化合物の表面にＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉＯＨのうちの少なくとも１つのＬｉ化合物が存在することが好ましい。
　これらの選択的化合物は、電気化学的手法において、リチウム対極に対する電位規制や電流規制などを行い、改質条件を変更することで作製が可能となる。ケイ素化合物中のＬｉ化合物は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
・装置：　Ｘ線光電子分光装置、
・Ｘ線源：　単色化Ａｌ　Ｋα線、
・Ｘ線スポット径：　１００μｍ、
・Ａｒイオン銃スパッタ条件：　０．５ｋＶ　２ｍｍ×２ｍｍ。
２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置：　Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ：　４ｍｍＨＲ－ＭＡＳローター　５０μＬ、
・試料回転速度：　１０ｋＨｚ、
・測定環境温度：　２５℃。
　また、上述のように本発明において、ケイ素系活物質粒子中のケイ素化合物は、表面の少なくとも一部に炭素被膜を含むため、適度な導電性を得ることができる。
　さらに、本発明の負極活物質が有するケイ素系活物質粒子は、ケイ素化合物若しくは炭素被膜又はその両方の表面の少なくとも一部に、ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち、少なくとも１種からなる被膜を含む。すなわち、ケイ素化合物の表面の炭素被膜が形成されていない部分や、ケイ素化合物の表面に形成された炭素被膜上に、ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち、少なくとも１種からなる被膜を有する。これにより、このようなケイ素系活物質粒子を有するケイ素系活物質を負極のために用いる際に、電池の電解液に含まれる支持塩の分解を抑制し、容量維持率を改善することができる。なお、この被膜の位置は、例えばＴＥＭ－ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）等を使用することで確認できる。
　ホウ素‐フッ素結合を有する化合物の具体例としては、例えば、四フッ化ホウ酸イオン塩や三フッ化ホウ素、及び有機ホウ素ポリマーや、ＢｘＯｙＦｚ（ｘ，ｙ，ｚは係数）などの分解物が挙げられる。リン－フッ素結合を有する化合物の具体例としては、例えば、六フッ化リン酸イオン塩や五フッ化リン、及び有機リンポリマーや、ＰｘＯｙＦｚ（ｘ，ｙ，ｚは係数）のような分解物などが挙げられる。上記の電解液に含まれる支持塩としては、例えば、四フッ化ホウ酸リチウムや六フッ化リン酸リチウムなどが挙げられる。
　ホウ素－フッ素結合やリン－フッ素結合は、ＸＰＳで定量可能である。測定条件としては、上述のＬｉ化合物の検出時の条件と同様の条件を使用することができる。
　このとき、本発明において、ホウ素元素またはリン元素が、ケイ素系活物質粒子の総量に対して１０質量ｐｐｍ～１００００質量ｐｐｍの範囲内の濃度でケイ素系活物質粒子に含まれる。また、この濃度は５００質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。この濃度が１０質量ｐｐｍ以上であれば、電解液中の支持塩の分解抑制効果を発揮することが可能となり、１００００質量ｐｐｍ以下であれば導電性の低下を抑えることができる。またこの濃度が、５００質量ｐｐｍ以上であれば、支持塩の分解抑制効果をより効果的に発揮することが可能となり、５０００質量ｐｐｍ以下であれば、負極活物質の導電性に加え、さらに、電池容量の低下も抑えることができる。
　また、本発明において、ケイ素系活物質粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの塩のうち、少なくとも一種を含有するものであることが好ましい。このような負極活物質は、アルカリ金属やアルカリ土類金属とバインダーとの親和性が高いため、負極活物質層と負極集電体との密着性の高い負極を作製することができ、容量維持率を高めることができる。
　このとき、アルカリ金属の具体例としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどであり、アルカリ土類金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどである。また、それらの塩の具体例としては、例えば、ポリアクリル酸塩やカルボキシメチルセルロース塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩、フッ化塩、炭酸塩などである。
　さらに、本発明では、負極活物質粒子は、上記のように、アルカリ金属として、ナトリウム、カリウム、及びそれらの塩のうち少なくとも一種を含み、かつ、ナトリウム元素及びカリウム元素を負極活物質粒子の総量に対してそれぞれ１０質量ｐｐｍ～２００質量ｐｐｍの範囲で含有することがより好ましい。このような含有率であれば、ケイ素化合物の表層の炭素被膜及びホウ素－フッ素結合を有する化合物やリン－フッ素結合を有する化合物からなる被膜のリチウム伝導度を保ったまま、負極活物質層の剥離が生じにくい負極を作製することができる。
　さらに、本発明では、負極活物質粒子は、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、及びそれらの塩のうち少なくとも一種を含み、マグネシウム元素及びカルシウム元素を負極活物質粒子の総量に対して５質量ｐｐｍ～５０質量ｐｐｍの範囲で含有することがより好ましい。このような含有率であれば、ケイ素化合物表層被膜のリチウム伝導度を保ったまま、負極活物質層の剥離が生じにくい負極を作製することができる。
　上記のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの塩をケイ素系活物質粒子に含ませるには、例えば、これらの金属を含むポリアクリル酸塩を酸化ケイ素の粉末に接着させながら改質を行えばよい。
　また、本発明において、負極活物質は、ケイ素化合物の表面、炭素被膜の表面、及び、ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち少なくとも１種からなる被膜の表面のうち１つ以上にアルミニウム酸化物を含むことが好ましい。そして、アルミニウム元素が、ケイ素系活物質粒子の総量に対して５０質量ｐｐｍ～５００質量ｐｐｍの範囲のものであることが好ましい。アルミニウム酸化物は化学的安定性に優れるため、このような負極活物質であれば塗工性の良いスラリーを作製することができる。また、アルミニウム酸化物が耐久性や熱的安定性にも優れるため、電池充放電時の安全性を高めることができる。さらに、このような範囲内で含有するのであれば、導電性を保ったまま塗料性、電池安全性の効果を発揮することができる。
　アルミニウム酸化物をケイ素系活物質粒子の表面に含ませるためには、電気化学的にケイ素化合物を改質する際に使用する、バルク改質装置の陽電極に、アルミニウム元素を含む化合物を使用すればよい。このようにすれば、バルク改質時に陽電極から溶出したアルミニウム元素が、ケイ素化合物の表面、炭素被膜の表面、ホウ素－フッ素結合を有する化合物やリン－フッ素結合を有する化合物から成る被膜の表面に析出し、酸化する。その結果、アルミニウム酸化物がケイ素系活物質粒子の表面に含まれる。
　また、本発明において、ケイ素系活物質粒子は、クロム、鉄、及び銅のうち、少なくとも一種を、ケイ素系活物質の総量に対して１０質量ｐｐｍ～５００質量ｐｐｍの範囲で含有することが望ましい。ケイ素系活物質粒子が、これらのような導電率の高い金属元素を含めば、負極活物質の導電性を向上させることができる。また、上述の含有率であればケイ素との合金形成を抑制しながら導電性を向上させることができる。
　また、クロム、鉄、銅をケイ素系活物質粒子に含ませるためには、ケイ素化合物を製造する際の原料にクロム、鉄、及び銅を含む物質を混合すればよい。この場合、ケイ素化合物の製造時に、原料Ｓｉ中のクロム、鉄、銅が蒸発し、ＳｉＯの析出時に混入する。
　本発明の負極活物質に含まれるそれぞれの元素量は、元素分析などから算出することができる。元素分析法としては、例えば、ＩＣＰ－ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光質量分析法）などが挙げられる。
　また、本発明において、炭素被膜が、ラマンスペクトル分析において、１３３０ｃｍ－１と１５８０ｃｍ－１に散乱ピークを有し、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が０．７＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜２．０を満たすものであることが好ましい。ケイ素化合物が炭素被膜を有すれば、負極活物質粒子間の導電性を向上させることができるため、電池特性を向上させることができる。炭素被膜が強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０を有するものであれば、炭素被膜に含まれる、ダイヤモンド構造を有する炭素材とグラファイト構造を有する炭素材との割合を最適化することができ、容量維持率や初回効率など電池特性を向上できる。
　ここで、ラマンスペクトル分析の詳細について以下に示す。顕微ラマン分析（即ち、ラマンスペクトル分析）で得られるラマンスペクトルにより、ダイヤモンド構造を有する炭素材（炭素被膜又は炭素系材料）とグラファイト構造を有する炭素材の割合を求めることができる。即ち、ダイヤモンドはラマンシフトが１３３０ｃｍ－１、グラファイトはラマンシフトが１５８０ｃｍ－１に鋭いピークを示し、その強度比により簡易的にダイヤモンド構造を有する炭素材とグラファイト構造を有する炭素材の割合を求めることができる。
　ダイヤモンドは高強度、高密度、高絶縁性であり、グラファイトは電気伝導性に優れている。そのため、上記の強度比を満たす炭素材を表面に有するケイ素化合物は、上記のそれぞれの特徴が最適化され、結果として充放電時に伴う電極材料の膨張・収縮による電極破壊を防止でき、かつ導電ネットワークを有する負極活物質となる。
　炭素被膜の形成方法としては、黒鉛等の炭素材（炭素系化合物）によってケイ素化合物を被覆する方法を挙げることができる。
　更に、炭素被膜の含有率が、負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子）の質量に対し５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
　このように炭素被膜の含有率が５質量％以上であれば、電気伝導性を確実に向上させることが可能である。また、含有率が２０質量％以下であれば、電池特性が向上し、電池容量が大きくなる。これらの炭素系化合物の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。これらの方法であれば、ケイ素化合物の表面における、炭素被膜の被覆率を向上させることができるからである。
　また、本発明において、ケイ素系活物質粒子は、酸及びそのＬｉ塩を含むことが好ましい。酸及びそのＬｉ塩を含ませることで、水系スラリー作製時に、アルカリ成分を一部失活させることができ、負極としたときに、優れた容量維持率および初回効率を発揮する。負極活物質に含まれる酸及びそのＬｉ塩は、負極中において、ケイ素化合物周辺に存在することが望ましい。特に、上記のようにケイ素化合物が炭素被膜を有する場合、酸及びそのＬｉ塩が、炭素被膜の外周面から検出されることが好ましい。負極内で、ケイ素化合物により近い位置に酸及びそのＬｉ塩が存在すれば、電池特性を向上させる効果がより向上する。
　負極活物質粒子に酸を含ませる方法としては、例えば、ケイ素化合物を水やエタノールなどのプロトン性溶媒に分散させ、そこに酸あるいはその水溶液等を加えていく方法、あるいはケイ素化合物と酸の粉末または液体を物理的に混合する方法などが挙げられる。
　酸およびそのＬｉ塩の所在の検出方法としては、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）、顕微ラマン・ＩＲ（赤外吸収分析）測定などがあげられる。
　本発明において、ケイ素化合物の結晶性は低いほどよい。具体的には、ケイ素化合物のＸ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることが望ましい。結晶性の低いケイ素化合物が存在することで、電池特性を向上させることができる。また、ケイ素化合物の内部又は表面若しくはその両方に安定的なＬｉ化合物の生成を行うことができる。
　ケイ素化合物のメディアン径は、特に限定されないが、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、粒子が割れにくくなるからである。メディアン径が０．５μｍ以上であれば表面積が必要以上に大きくなることがないため、電池不可逆容量を低減することができる。一方、メディアン径が２０μｍ以下であれば、粒子が割れにくく、新生面が出にくいため好ましい。なお、メディアン径の測定における測定環境の温度は２５℃としている。
　負極活物質層には、負極活物質の他に、負極導電助剤を含んでいても良い。負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛等の黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどいずれか１種以上があげられる。これらの導電助剤は、ケイ素化合物よりもメディアン径の小さい粒子状のものであることが好ましい。
　本発明において、図１に示すような負極における負極活物質層１２は、本発明のケイ素系活物質に加え、さらに、炭素系活物質を含んでもよい。これにより、負極活物質層１２の電気抵抗を低下させるとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。この炭素系活物質は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などがある。
　この場合、本発明の負極は、炭素系活物質と本発明の負極活物質（ケイ素系活物質）の総量に対する、ケイ素系活物質の割合が５質量％以上のものであることが好ましい。このような非水電解質二次電池用負極であれば、初回効率、容量維持率が低下することがない。また、この含有量の上限は、９０質量％未満であることが好ましい。
　負極活物質層１２は、例えば塗布法で形成される。塗布法とは負極活物質粒子と上記した結着剤など、また必要に応じて導電助剤、炭素材料を混合したのち、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
［負極の製造方法］
　本発明の負極を製造する方法について説明する。まず、負極に使用する負極活物質粒子の製造方法を説明する。最初に、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を作製する。次に、ケイ素化合物の表面の少なくとも一部に炭素被膜を形成する。次に、ケイ素化合物にＬｉを挿入することにより、該ケイ素化合物の表面若しくは内部又はその両方にＬｉ化合物を生成させてケイ素化合物を改質する。その際、ケイ素化合物又は炭素被膜あるいはその両方の表面の少なくとも一部に、ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち少なくとも１種からなる被膜を形成することで負極活物質粒子を得ることができる。この際に本発明では、ホウ素元素又はリン元素が、負極活物質粒子の総量に対して１０質量ｐｐｍ～１００００質量ｐｐｍの範囲で含まれるように、ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち少なくとも１種からなる被膜を形成する。
　このようにして負極活物質粒子を製造した後に、負極活物質粒子を導電助剤、結着剤および溶媒と混合し、スラリーを得る。次に、スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成する。以上のようにして負極を製造できる。
　より具体的には、負極は、例えば、以下の手順により製造される。
　まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。
　次に、得られた粉末材料（ケイ素化合物）の表層に炭素被膜を形成する。
　得られた粉末材料の表層に炭素被膜を生成する手法としては、熱分解ＣＶＤが望ましい。熱分解ＣＶＤは炉内にセットした酸化ケイ素粉末と炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが特に１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは９５０℃以下である。これは、活物質粒子の意図しない不均化を抑制することが可能であるからである。
　熱分解ＣＶＤによって炭素被膜を生成する場合、例えば、炉内の圧力、温度を調節することによって、ラマンスペクトルにおいて所望のピーク強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０を満たす炭素被膜を粉末材料の表層に形成することができる。
　熱分解ＣＶＤで使用する炭化水素ガスは特に限定することはないが、ＣｎＨｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。製造コストを低くすることができ、分解生成物の物性が良いからである。
　次に、粉末材料のバルク内の改質を行う。バルク内改質は電気化学的にＬｉを挿入・脱離し得ることが望ましい。特に装置構造を限定することはないが、例えば図２に示すバルク内改質装置２０を用いて、バルク内改質を行うことができる。バルク内改質装置２０は、有機溶媒２３で満たされた浴槽２７と、浴槽２７内に配置され、電源２６の一方に接続された陽電極（リチウム源、改質源）２１と、浴槽２７内に配置され、電源２６の他方に接続された粉末格納容器２５と、陽電極２１と粉末格納容器２５との間に設けられたセパレータ２４とを有している。粉末格納容器２５には、ケイ素化合物（酸化ケイ素）の粉末２２が格納される。この時、炭素粒子を、ポリアクリル酸塩を介して酸化ケイ素の粉末２２に接着させることでスムーズな改質ができる。また、ポリアクリル酸塩として、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含むポリアクリル酸塩を使用すれば、アルカリ金属やアルカリ土類金属を酸化ケイ素の粉末２２に添加することができる。
　また、バルク内改質処理において、ケイ素化合物の表面に炭素被膜が存在することで、酸化ケイ素の粉末２２の表面の電位分布が低減されるため、ケイ素化合物の全体を均一に改質するように制御することができる。
　浴槽２７内の有機溶媒２３として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどを用いることができる。また、有機溶媒２３に含まれる電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などを用いることができる。
　このように、ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物を有機溶媒２３に添加して電気化学的改質を行えば、ケイ素化合物を改質すると同時に、ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち少なくとも１種からなる被膜を粉末表面に形成することができる。
　陽電極２１はＬｉ箔を用いてもよく、また、Ｌｉ含有化合物を用いてもよい。Ｌｉ含有化合物として、炭酸リチウム、酸化リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン鉄リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸バナジウムリチウムなどがあげられる。
　また、上述のようにケイ素系活物質粒子が酸及びそのＬｉ塩を含むことが好ましいが、そのためには、改質後のケイ素化合物を酸処理すればよい。酸処理の方法としては、例えば、ケイ素系活物質粒子を水やエタノールなどのプロトン性溶媒に分散させ、そこに酸あるいはその水溶液等を加えていく方法、あるいはケイ素化合物と酸の粉末または液体を物理的に混合する方法等が挙げられる。
　また、ケイ素化合物よりメディアン径の小さい炭素系材料を導電助剤として添加する場合、例えば、アセチレンブラックを選択して添加することができる。
＜２．リチウムイオン二次電池＞
　次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
　図３に示すラミネートフィルム型二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
　正負極リードは、例えば外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
　外装部材３５は、例えば融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
　外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
［正極］
　正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
　正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
　正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
　正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
　リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。
［負極］
　負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
　正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。安定した電池設計を行うためである。
　非対向領域、即ち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に組成などを調べることができる。
［セパレータ］
　セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
　活物質層の少なくとも一部、又はセパレータには液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
　溶媒は、例えば非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランが挙げられる。
　この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせるとより優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
　溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどがあげられる。
　また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
　さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、次の材料があげられる。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
　電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
　最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロールまたはダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱を行っても良い。また、圧縮、加熱を複数回繰り返しても良い。
　次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
　正極及び負極を上記した同様の作製手順により作製する。この場合、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成することができる。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。
　続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード３２、及び負極リード３３と外装部材３５の間に密着フィルム３４を挿入する。解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。
　以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１－１）
　以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型の二次電池３０を作製した。
　最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２を９５質量部と、正極導電助剤２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：Ｐｖｄｆ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時、正極集電体の厚みは１５μｍであった。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
　次に負極を作製した。負極活物質を作製するため、まず金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料（気化出発材とも称する）を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空で堆積し、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。続いて、粒径を調整した後熱分解ＣＶＤを行うことで炭素被膜を得た。作製した粉末はプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：１混合溶媒（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６　１．３ｍｏｌ／ｋｇ含む）中で電気化学法を用いてバルク改質を行った。これにより、ケイ素化合物内にＬｉ化合物が生成されるとともに、ケイ素化合物及び炭素被膜の表面の一部には、リン－フッ素結合を有する化合物からなる被膜が形成された。なお、被膜におけるリン－フッ素結合は、ＸＰＳによって確認された。また、バルク改質の際には、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａを含むポリアクリル酸塩を介して炭素粒子を酸化ケイ素粉末に接着させながら改質を行った。続いて、改質後のケイ素化合物を、ポリアクリル酸スラリーに浸して酸処理し、次に、酸処理後のケイ素化合物を減圧下で乾燥処理した。
　酸処理及び乾燥後のケイ素化合物は、内部にＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含み、その表層には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が含まれていた。ケイ素化合物ＳｉＯｘのｘの値は０．５、ケイ素化合物のメディアン径Ｄ５０は５．２μｍであった。また、ケイ素化合物は、Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．８５°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは４．６２ｎｍであった。また、炭素被膜の含有率は、負極活物質粒子の質量に対し５質量％、炭素被膜の膜厚は１００ｎｍ、炭素被膜のケイ素化合物表面における被覆率は８０％であった。負極活物質粒子に含まれる酸及びそのＬｉ塩は、Ｌｉ共役塩を含むポリアクリル酸であり、その濃度はケイ素化合物に対し１０質量％の割合で含まれていた。
　また、負極活物質粒子に含まれるＰ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ元素の含有量を、ＩＣＰ－ＯＥＳを用いて定量した。このとき、前処理として、１ｇの負極活物質粒子にフッ酸・硝酸混合水溶液（フッ酸：硝酸＝１：１）を加え、加熱下で溶解、乾固後に硝酸水溶液を添加して処理液を調整し、測定試料とした。
　その結果、各元素の負極活物質粒子中での濃度は、Ｐ：２０００質量ｐｐｍ、Ｂ：０質量ｐｐｍ、Ｎａ：２０質量ｐｐｍ、Ｋ：３０質量ｐｐｍ、Ｍｇ：２５質量ｐｐｍ、Ｃａ：３０質量ｐｐｍ、Ａｌ：２５０質量ｐｐｍ、Ｃｒ：１８質量ｐｐｍ、Ｆｅ：２００質量ｐｐｍ、Ｃｕ：４５０質量ｐｐｍであった。
　続いて、負極活物質粒子（上記ポリアクリル酸による酸処理及び乾燥後のケイ素系化合物の粉末）と負極結着剤（ポリアクリル酸）、導電助剤１（鱗片状黒鉛）、導電助剤２（アセチレンブラック）、導電助剤３（カーボンナノチューブ）とを９０：４：２：１．５：２．５の乾燥質量比で混合したのち、水で希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。負極結着剤として用いたポリアクリル酸の溶媒としては、水を用いた。続いて、コーティング装置で負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中９０℃で１時間焼成した。これにより、負極活物質層が形成された。
　次に、溶媒（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。
　次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。
（実施例１－２～１－５、比較例１－１、比較例１－２）
　ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１－１と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、気化出発材の比率や温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例１－１～１－５、比較例１－１、１－２における、ＳｉＯｘで表されるケイ素化合物のｘの値を表１中に示した。
　実施例１－１～１－５、比較例１－１、１－２の二次電池のサイクル特性（維持率％）、及び初回充放電特性（初回効率％）を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
　サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、％表示のため１００を掛け、容量維持率（以下では単に維持率と呼ぶ場合もある）を算出した。サイクル条件として、４．３Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、４．３Ｖの電圧に達した段階で４．３Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電した。また放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。
　初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。充放電条件はサイクル特性の０．２倍で行った。すなわち、４．３Ｖに達するまで定電流密度、０．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧が４．３Ｖに達した段階で４．３Ｖ定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電し、放電時は０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。
　下記表１から表１０に示される維持率及び初回効率は、天然黒鉛（例えば平均粒径２０μｍ）等の炭素系活物質を含有せず、ケイ素系活物質のみを負極活物質として使用した場合の維持率及び初回効率を示す。これにより、ケイ素系活物質の変化（酸素量、含まれるＬｉ化合物、含まれる金属、含まれる酸及びそのＬｉ塩、結晶性、メディアン径の変化）、炭素被膜の含有率の変化、又はホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち少なくとも１種からなる被膜の変化のみに依存した維持率及び初回効率の変化を測定することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ＳｉＯｘで表わされるケイ素化合物において、ｘの値が、０．５≦ｘ≦１．６の範囲外の場合、電池特性が悪化した。例えば、比較例１－１に示すように、酸素が十分にない場合（ｘ＝０．３）初回効率が向上するが、容量維持率が著しく悪化する。一方、比較例１－２に示すように、酸素量が多い場合（ｘ＝１．８）導電性の低下が生じ維持率、初回効率とも低下した。
（実施例２－１～実施例２－６、比較例２－１）
　基本的に実施例１－３と同様に二次電池の製造を行ったが、ＳｉＯｘで表わされるケイ素化合物において、Ｌｉドープ処理（バルク内改質）の条件、すなわち、Ｌｉドープの処理条件を変化させ、含まれるＬｉ化合物種を変化させた。実施例２－１～実施例２－６、比較例２－１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例２－１～２－６のＬｉ化合物を含むケイ素化合物は、比較例２－１のＬｉ化合物を含まないケイ素化合物に比べて、良好な容量維持率および初回効率を有する。また、Ｌｉ化合物として、特にＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４などを含むことが望ましく、これらのＬｉ化合物をより多くの種類含むことが、サイクル特性及び容量維持率を向上させるため望ましい。
（実施例３－１～実施例３－２６、比較例３－１～比較例３－７）
　ケイ素化合物に含まれるリン量またはホウ素量を表３に示すように変化させたこと以外、実施例１－３と同様に二次電池の製造を行った。ケイ素化合物に含まれるリン量およびホウ素量は、ケイ素化合物のバルク改質で用いる混合溶液中の溶質種及び溶質濃度を変えることで変化させた。なお、比較例３－１では、リンやホウ素を含まない溶液を用いてケイ素化合物のバルク改質を行うことで、ケイ素化合物にリン及びホウ素を含ませなかった。すなわち、比較例３－１では、負極活物質粒子はホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち少なくとも１種からなる被膜を含んでいない。実施例３－１～実施例３－２６、比較例３－１～比較例３－７の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３からわかるように、リンやホウ素を含まない、つまり、ホウ素－フッ素結合を有する化合物やリン－フッ素結合を有する化合物から成る被膜が存在しない比較例３－１では、初回効率、容量維持率が悪化した。それに対して、負極活物質粒子が、ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち少なくとも１種からなる被膜を有する場合は、比較例３－１と比べて良好な容量維持率が得られた。これは、ケイ素化合物又は炭素被膜の表面のリン化合物やホウ素化合物が、電解液支持塩の分解反応を抑制し、抵抗成分の増加やリチウムイオンの消費による不可逆成分の増加を抑制することが可能なためである。
　また、リン元素及びホウ素元素の量を変化させたところ、これらのいずれか一方の元素しか含まない場合、その含有量が１０質量ｐｐｍ～１００００質量ｐｐｍの範囲内である場合に、良好な容量維持率が得られ、特に含有量が５００質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍの範囲内である場合に、より良好な容量維持率が得られた。これは、リンまたはホウ素の含有量増加に伴って、分解反応抑制効果は大きくなるが、同時に抵抗成分の増加、すなわち導電性低下が顕著になるためだといえる。リンとホウ素をともに含む場合にも、これらの元素の含有量の合計が、１０質量ｐｐｍ～１００００質量ｐｐｍの範囲内である場合に良好な容量維持率が得られ、５００質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍの範囲内である場合により良好な容量維持率が得られた。
（実施例４－１～実施例４－１２）
　ケイ素化合物のナトリウム含有量及びカリウム含有量を変化させた他は、実施例１－３と同様に二次電池の製造を行った。ナトリウム含有量及びカリウム含有量は、バルク改質時に使用するポリアクリル酸塩の種類、及びその添加量を変えることで変化させた。実施例４－１～実施例４－１２の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。また、表４には、１００サイクルの充放電後における負極集電体からの負極活物質層の剥離状態も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４からわかるように、ケイ素化合物のナトリウム含有量及びカリウム含有量を変化させたところ、それらの含有量に応じて容量維持率及び初回効率が変化した。ナトリウム及びカリウムの含有率が１０質量ｐｐｍ未満の場合、負極活物質の負極集電体からの部分的な剥離が見られた。特に、巻回により曲面が形成されている部分で剥離する傾向にあった。それに対して、１０質量ｐｐｍ以上では、剥離は見られなかったため、より良好な維持率及び初回効率が得られた。これは、ケイ素化合物表層のナトリウムやカリウムが、バインダーと高い親和性を持ち、負極集電体と負極活物質層との密着性を高めているためである。また、ナトリウムとカリウムのうち一方の含有量を０として他方の含有量を変化させたところ、それぞれ１０質量ｐｐｍ～２００質量ｐｐｍの範囲内のとき、良好な容量維持率及び初回効率を得た。この範囲内では、リチウム伝導度の低下を招くことなく、剥離しにくい負極を作製でき、良好な電池特性を得ることができる。ナトリウムとカリウムの両方を含む場合にも（実施例４－７）、それぞれの含有量が１０質量ｐｐｍ～２００質量ｐｐｍの範囲内のとき、良好な容量維持率及び初回効率が得られた。
（実施例５－１～実施例５－１２）
　ケイ素化合物のマグネシウム含有量、カルシウム含有量を変化させた他は、実施例１－３と同様に二次電池の製造を行った。また、実施例５－１２では、ケイ素化合物のマグネシウム含有量、カルシウム含有量に加え、ナトリウム含有量及びカリウム含有量も変化させた。ケイ素化合物のマグネシウム含有量、カルシウム含有量、ナトリウム含有量、及びカリウム含有量は、バルク改質時に使用するポリアクリル酸塩の種類、及びその添加量を変えることで変化させた。実施例５－１～実施例５－１２の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５からわかるように、ケイ素化合物のマグネシウム元素含有量、カルシウム元素含有量を変化させたところ、それらの含有量に応じて容量維持率及び初回効率が変化した。それぞれの濃度が５質量ｐｐｍ未満では、負極活物質の負極集電体からの部分的な剥離が見られたが、５質量ｐｐｍ以上では、剥離は見られなかった。これは、ケイ素化合物表層のマグネシウムやカルシウムが、バインダーと高い親和性を持ち、負極集電体と負極活物質層との密着性を高めているためである。また、実施例５－１～５－４、実施例５－７～５－１０のように、マグネシウムとカルシウムのうち一方の含有量を変化させたところ、含有量がそれぞれ５質量ｐｐｍ～５０質量ｐｐｍの範囲内のとき、良好な容量維持率を得た。この範囲内では、リチウム伝導度の低下を招くことなく、剥離しにくい負極を作製でき、良好な電池特性を得ることができる。ナトリウムとカリウムを含む場合にも、マグネシウムとカルシウムのそれぞれの含有量が５質量ｐｐｍ～５０質量ｐｐｍの範囲内のとき、良好な容量維持率及び初回効率が得られた。
（実施例６－１～実施例６－５）
　ケイ素化合物表面のアルミニウム元素の含有量を変化させた以外は、実施例１－３と同様に二次電池の製造を行った。アルミニウム含有量は、バルク改質時の電位を制御することで変化させた。実施例６－１～６－５の二次電池のサイクル特性、初回充放電特性及び電池安全性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。また、電池安全性を評価するために、釘刺し試験を行った。具体的には、４．２Ｖまで充電した二次電池を各実施例において５個用意し、直径２．７ｍｍの釘を５ｍｍ/ｓで貫通させた時に、釘刺し試験における安全性の合格基準を満たした二次電池の個数を測った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６からわかるように、釘刺し試験の結果は、実施例６－３～６－５のように、アルミニウム含有量が５０質量ｐｐｍ以上の場合に、全ての二次電池が安全性の合格基準を満たした。これは、ケイ素化合物表層のアルミニウム酸化物が、電池の内部短絡時の発熱反応の抑制に寄与したためである。また、アルミニウム含有量が５０質量ｐｐｍ～５００質量ｐｐｍの範囲内で、より良好な容量維持率及び初回効率が得られた。この範囲内であれば、導電性を低下させることなく、電池安全性を向上することができる。
（実施例７－１～実施例７－５）
　ケイ素化合物中の鉄含有量、銅含有量、及びクロム含有量を変化させた以外は、実施例１－３と同様に二次電池の製造を行った。それぞれの含有量は、ケイ素化合物の製造に使用する原料を変えることで変化させた。実施例７－１～実施例７－５の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７からわかるように、鉄、銅、及びクロムの元素うち、いずれか一つの元素の含有量が１０質量ｐｐｍ～５００質量ｐｐｍの範囲内にあるとき、良好な容量維持率及び初回効率が得られた。この範囲内であれば、ケイ素との合金の形成を抑制しながら、導電性を向上することができる。
（実施例８－１～実施例８－４）
　ケイ素化合物表面の炭素被膜の含有率（負極活物質粒子の質量に対する炭素被膜の質量の割合）、厚み（膜厚）、被覆率を変化させた以外は、実施例１－３と同様に二次電池の製造を行った。炭素被膜の含有率、厚み、被覆率の変化はＣＶＤ時間およびＣＶＤ時のケイ素化合物の粉の流動性を調節することで制御可能である。実施例８－１～８－４の二次電池のサイクル特性、初回充放電特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８からわかるように、炭素被膜の含有率が、５質量％から２０質量％の間で維持率、初回効率ともにより良い特性となる。炭素被膜の含有率が５質量％以上であればケイ素化合物の電子伝導性が良好となる。また、炭素被膜の含有率が２０質量％以下であればイオン導電性が良好となる。従って、炭素被膜の含有率が上記範囲であれば、容量維持率、初回効率が良好な値となる。
（実施例９－１～実施例９－８）
　ケイ素化合物の結晶性を変化させた他は、実施例１－３と同様に二次電池の製造を行った。結晶性の変化はＬｉの挿入、脱離後の非大気雰囲気下の熱処理で制御可能である。実施例９－１～９－８のケイ素系活物質の半値幅及び結晶子サイズを表９に示した。実施例９－８では半値幅を２０．２２１°と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。よって、実施例９－８のケイ素系活物質は、実質的に非晶質であると言える。実施例９－１～実施例９－８の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９からわかるように、ケイ素化合物の結晶性を変化させたところ、それらの結晶性に応じて容量維持率及び初回効率が変化した。特に半値幅が１．２°以上であるとともに、Ｓｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズ７．５ｎｍ以下の低結晶性材料で高い容量維持率となる。特に非結晶領域では最も良い容量維持率が得られる。
（実施例１０－１～実施例１０－４）
　ケイ素化合物のメディアン径を調節した他は、実施例１－３と同様に二次電池を製造した。メディアン径の調節はケイ素化合物の製造工程における粉砕時間、分級条件を変化させることによって行った。実施例１０－１～１０－４の二次電池のサイクル特性、初回充放電特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０からわかるように、ケイ素化合物のメディアン径を変化させたところ、それに応じて維持率および初回効率が変化した。実施例１０－１～１０－３に示すように、ケイ素化合物粒子のメディアン径が０．５μｍ～２０μｍであると容量維持率及び初回効率がより高くなった。特に、メディアン径が４μｍ～１０μｍである場合（実施例１－３、実施例１０－３）、容量維持率の大きな向上がみられた。
（実施例１１－１～１１－７）
　実施例１１－１～実施例１１－７では、基本的に実施例１－３と同様に二次電池の製造を行ったが、負極における酸およびＬｉ塩の分布部分を、負極活物質粒子を酸処理するタイミングを変化させることで変化させた。また、負極活物質として、さらに、炭素系活物質（黒鉛）を加えた。ここでは、負極中の炭素系活物質材の含有量とケイ素化合物の含有量との比を９０：１０（質量比）に固定した。すなわち、炭素系活物質とケイ素化合物の総量に対する、ケイ素化合物の割合を１０質量％とした。また、実施例１１－１～１１－７の二次電池のサイクル特性、初回充放電特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。表１１中には、酸及びそのＬｉ塩の分布の中心も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１からわかるように、負極活物質が酸及びそのＬｉ共役塩を含むとき、良好な容量維持率および初回効率を得た。また、負極活物質に含まれる酸及びそのＬｉ共役塩は、負極中において、ケイ素系活物質粒子の周辺を中心に存在する方が、容量維持率および初回効率が向上する。酸及びそのＬｉ共役塩が負極中で炭素被膜を有するケイ素化合物に近い位置に存在するほど、容量維持率および初回効率の向上効果が大きくなる。特に、酸及びそのＬｉ塩が、炭素被膜の外周面から検出されることが好ましいことがわかった。
（実施例１２－１～１２－４）
　ケイ素化合物の表面の炭素被膜の状態を変化させ、ラマンスペクトル分析における、１３３０ｃｍ－１と１５８０ｃｍ－１の散乱ピークの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０を変化させたことを除き、実施例１１－２と同様に、二次電池の製造を行った。なお、散乱ピークの強度比は、ＣＶＤ時の温度およびガス圧力を変化させることによって調整した。実施例１２－１～１２－４の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２に示すように、ラマンスペクトル分析におけるＩ１３３０／Ｉ１５８０が２．０を下回る場合は、表面にＩ１３３０に由来する乱雑な結合様式をもつ炭素成分が多くなり過ぎず、電子伝導性が良好となるため、維持率、初回効率を向上できる。また、Ｉ１３３０／Ｉ１５８０の値が０．７より大きい場合は、表面におけるＩ１５８０に由来する黒鉛等の炭素成分が多くなり過ぎず、イオン電導性及び炭素被膜のケイ素化合物のＬｉ挿入に伴う膨張への追随性が向上し、容量維持率を向上できる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (20)

  1. 　負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子はＬｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を有する非水電解質二次電池用負極活物質であって、
    　前記ケイ素化合物は、少なくとも一部に炭素被膜が形成されたものであり、
    　前記負極活物質粒子は、前記ケイ素化合物若しくは前記炭素被膜又はその両方の表面の少なくとも一部に、ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち少なくとも１種からなる被膜を含み、
    　前記負極活物質粒子は、ホウ素元素またはリン元素が、前記負極活物質粒子の総量に対して１０質量ｐｐｍ～１００００質量ｐｐｍの範囲で含まれるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
  2. 　前記負極活物質粒子は、ホウ素元素又はリン元素が、前記負極活物質粒子の総量に対して５００質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍの範囲で含まれるものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  3. 　前記負極活物質粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの塩のうち、少なくとも一種を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  4. 　前記負極活物質粒子は、前記アルカリ金属として、ナトリウム、カリウム、及びそれらの塩のうち少なくとも一種を含み、ナトリウム元素及びカリウム元素を前記負極活物質粒子の総量に対してそれぞれ１０質量ｐｐｍ～２００質量ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  5. 　前記負極活物質粒子は、前記アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、及びそれらの塩のうち少なくとも一種を含み、マグネシウム元素及びカルシウム元素を前記負極活物質粒子の総量に対して５質量ｐｐｍ～５０質量ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  6. 　前記ケイ素化合物の表面、前記炭素被膜の表面、及び、前記ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち少なくとも１種からなる被膜の表面のうち１つ以上にアルミニウム酸化物を含み、アルミニウム元素が、前記負極活物質粒子の総量に対して５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲のものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  7. 　前記負極活物質粒子は、クロム、鉄、及び銅のうち、少なくとも一種を、前記負極活物質粒子の総量に対して１０質量ｐｐｍ～５００質量ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  8. 　前記負極活物質粒子は、酸及びそのＬｉ塩を含み、該酸及びそのＬｉ塩が、前記炭素被膜の外周面に存在するものであることを特徴とする請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  9. 　前記ケイ素化合物が、その内部にＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ４ＳｉＯ４のうち、少なくとも一種のＬｉ化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  10. 　前記負極活物質粒子が、電気化学的手法を含む工程で作製されたものであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  11. 　前記炭素被膜が、ラマンスペクトル分析において、１３３０ｃｍ－１と１５８０ｃｍ－１に散乱ピークを有し、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が０．７＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜２．０を満たすことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  12. 　前記炭素被膜の含有率が、前記負極活物質粒子の質量に対し５．０質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  13. 　前記ケイ素化合物が、Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  14. 　前記ケイ素化合物のメディアン径は０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  15. 　請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質、及び炭素系活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
  16. 　前記炭素系活物質と前記非水電解質二次電池用負極活物質の総量に対する、前記非水電解質二次電池用負極活物質の割合が５質量％以上のものであることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解質二次電池用負極。
  17. 　請求項１５又は請求項１６に記載の非水電解質二次電池用負極を用いたものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
  18. 　非水電解質二次電池用負極材に含まれる負極活物質粒子の製造方法であって、
    　一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を作製する工程と、
    　前記ケイ素化合物の表面の少なくとも一部に炭素被膜を形成する工程と、
    　前記ケイ素化合物にＬｉを挿入することにより、該ケイ素化合物の表面若しくは内部又はその両方にＬｉ化合物を生成させて該ケイ素化合物を改質する工程と、
    　前記ケイ素化合物又は前記炭素被膜あるいはその両方の表面の少なくとも一部に、ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち少なくとも１種からなる被膜を形成する工程とを有し、
    　ホウ素元素又はリン元素が、前記負極活物質粒子の総量に対して１０質量ｐｐｍ～１００００質量ｐｐｍの範囲で含まれるように、ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち少なくとも１種からなる被膜を形成することを特徴とする前記負極活物質粒子の製造方法。
  19. 　前記ケイ素化合物を改質する工程を電気化学的手法により行うことを特徴とする請求項１８に記載の負極活物質粒子の製造方法。
  20. 　前記ケイ素化合物を改質する工程において、前記電気化学的手法により、前記ケイ素化合物を改質すると同時に、前記ホウ素－フッ素結合を有する化合物及びリン－フッ素結合を有する化合物のうち少なくとも１種からなる被膜を形成することを特徴とする請求項１９に記載の負極活物質粒子の製造方法。
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