JPWO2018155609A1 - 高エネルギー密度セル用負極を備えたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム含有層状ニッケル複合酸化物を含む正極活物質層を備える正極と、ケイ素酸化物および炭素を含む複合粒子、黒鉛粒子、導電材、およびポリアクリル酸を含む負極活物質層を備える負極を含むリチウムイオン二次電池であって、前記導電材が４０〜８００ｍ２／ｇの比表面積を有し、前記負極活物質層において、前記複合粒子の量が５０重量％以上であり、前記ポリアクリル酸の量が３重量％以上８重量％以下であり、前記導電材と前記ポリアクリル酸の総量が４重量％以上１３重量％以下であり、前記複合粒子において、前記炭素の量が２重量％以上であることを特徴とする。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法、およびリチウムイオン二次電池を搭載した車両に関する。

リチウムイオン二次電池の負極には炭素系材料を使用するのが一般的であるが、電池の高エネルギー密度化のために、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵放出量が大きいケイ素酸化物を負極に使用することが検討されている。しかしながら、ケイ素酸化物は、高容量を与える一方で、リチウムイオンが吸蔵放出される際の活物質の膨張収縮が大きいために、導電パスの切断や活物質粒子の剥落などによりサイクル特性が低下する。このため、ケイ素酸化物は、負極活物質層中の比率が少なくなるように、黒鉛などの他の負極活物質と混合して使用されることが一般的であった。特許文献１には、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物と、黒鉛とを含むリチウムイオン二次電池が記載されている。

特開２０１３−１０１９２０号公報

近年では、電子機器の高性能化や、電気自動車等へのリチウムイオン二次電池の利用が進み、エネルギー密度のさらなる改善が強く望まれている。これに対して、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、ケイ素酸化物の含有量が黒鉛に対して低いため、エネルギー密度に改善の余地があった。負極活物質層中のケイ素酸化物の混合比率をさらに上げることが望まれている。ケイ素酸化物の混合比率が高い場合、ケイ素酸化物の大きな膨張収縮による負極活物質層の劣化を防止するため、結着力の高いバインダを選択することがより重要となってくる。

ポリイミドは結着力が高いため、ケイ素酸化物の含有比率が高い負極のバインダとして一般的に用いられている。しかしながら、ポリイミドでは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）など、環境負荷の高い有機溶剤が使用されるが、近年では環境調和や産業上の利用性の点から、水系バインダが求められている。また、ポリイミドは、イミド化するために高い温度での熱処理が必要である点やプレスにより負極を高密度化したときに良好なサイクル特性が得られない点も課題である。

水系バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などゴム系バインダやポリアクリル酸が知られている。ゴム系バインダは、ケイ素酸化物の混合比率が５〜７重量％程度までは使用できる。しかしながら、よりケイ素酸化物の混合比率を上げる場合には、結着性が低いために、膨張収縮による電池の容量劣化が大きくなり、適さない。ポリアクリル酸は、ゴム系バインダに比べて結着力が高いので容量劣化が少ない。しかしながら、ポリアクリル酸は、ポリイミドよりは結着力が劣るため、サイクル特性が依然として不十分であった。また、ポリアクリル酸を使用した電池は、抵抗が高いとういう問題点もあった。

本発明の目的は、上述した課題を鑑み、水系バインダであるポリアクリル酸を使用するリチウムイオン二次電池であって、高いエネルギー密度および改善されたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明の第１のリチウムイオン二次電池は、リチウム含有層状ニッケル複合酸化物を含む正極活物質層を備える正極と、ケイ素酸化物および炭素を含む複合粒子、黒鉛粒子、導電材、およびポリアクリル酸を含む負極活物質層を備える負極を含むリチウムイオン二次電池であって、前記導電材が４０〜８００ｍ^２／ｇの比表面積を有し、前記負極活物質層において、前記複合粒子の量が５０重量％以上であり、前記ポリアクリル酸の量が３重量％以上８重量％以下であり、前記導電材と前記ポリアクリル酸の総量が４重量％以上１３重量％以下であり、前記複合粒子において、前記炭素の量が２重量％以上であることを特徴とする。

本発明の一実施形態によれば、ポリアクリル酸を使用するリチウムイオン二次電池であって、高いエネルギー密度および改善されたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供できる。

フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図１の電池の断面を模式的に示す断面図である。 負極においてポリアクリル酸またはＳＢＲ／ＣＭＣと、各種の導電材とを使用した電池のインピーダンスプロットである。 カーボンナノチューブを使用する負極のＳＥＭ画像である。 カーボンナノホーンを使用する負極のＳＥＭ画像である。

以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を構成要素ごとに説明する。

［正極］
正極は、集電体と、集電体上に設けられた、正極活物質、バインダおよび必要に応じ導電材を含む正極活物質層とを備える。

正極活物質は、リチウム含有層状ニッケル複合酸化物を含む。高容量材料であるリチウム含有層状ニッケル複合酸化物を使用することにより、電池のエネルギー密度を向上できる。リチウム含有層状ニッケル複合酸化物としては、例えば、下式（１）で表されるものが挙げられる。

Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２ （１）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）

高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（１）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２等を好ましく用いることができる。

また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（１）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。

また、式（１）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（１）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。

リチウム含有層状ニッケル複合酸化物とともに、その他の正極活物質を使用してもよい。その他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２（ｘは、０．１＜ｘ＜０．８、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇから成る群より選択される１種以上の元素である）、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。

正極活物質の総量におけるリチウム含有層状ニッケル複合酸化物の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、１００重量％であってもよい。

正極に用いられるバインダとしては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。また、バインダは、前記の複数の樹脂の混合物、共重合体およびその架橋体、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。さらに、ＳＢＲ系エマルジョンのような水系バインダを用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。

正極においてバインダの量は、正極活物質１００重量部に対して、下限として好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上、上限として好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下である。

正極集電体としては、特に制限されるものではないが、アルミニウム、ニッケル、銀、またはそれらの合金を使用できる。正極集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を添加してもよい。導電材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

本実施形態に係る正極は、正極活物質、バインダ及び溶媒を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、正極活物質層を形成することにより作製できる。

［負極］
負極は、集電体と、集電体上に設けられた、負極活物質、バインダおよび導電材を含む負極活物質層とを備える。本実施形態において、負極活物質にはケイ素酸化物および炭素を含む複合粒子および黒鉛粒子を、バインダにはポリアクリル酸を使用する。

本実施形態の負極活物質は、ケイ素酸化物および炭素を含む複合粒子（以降、この複合粒子を単にケイ素酸化物粒子とも記載する）を含む。ケイ素酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、組成式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表される。また、ケイ素酸化物はＬｉを含んでもよく、Ｌｉを含むケイ素酸化物は、例えばＳｉＬｉ_ｙＯ_ｚ（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表される。また、ケイ素酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。ケイ素酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５重量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、ケイ素酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、ケイ素酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。

ケイ素酸化物粒子はケイ素酸化物とともに炭素を含む。炭素は、粒子の核であるケイ素酸化物の周囲の全面または一部を被覆する。炭素被膜の形成方法は、例えば、炭素源を用いたスパッタ法又は蒸着法等により行うことができる。蒸着法としては、例えば、アーク蒸着法、化学蒸着法などが挙げられる。これらのうち、化学蒸着である化学気相堆積法（ＣＶＤ法）が蒸着温度、蒸着雰囲気を制御しやすいため好ましい。この化学気相堆積法は、酸化ケイ素粒子をアルミナや石英のボート等において実施することができる。また、化学気相堆積法は、酸化ケイ素粒子をガス中に浮遊させた状態もしくは搬送している状態で実施することもできる。

化学気相堆積法に用いる炭素源としては、熱分解により炭素を生成するものであれば、特に制限されずに用いることができ、条件に応じて適宜選択できる。炭素源としては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン若しくはベンゼン等の炭化水素化合物、メタノール、エタノール、トルエン若しくはキシレン等の有機溶媒、又はＣＯ等が挙げられる。また、雰囲気ガスとしては、アルゴン、窒素等の不活性ガス、あるいはこれらと水素との混合ガスを用いることができる。化学気相堆積法における温度は、例えば４００〜１２００℃の範囲である。

ケイ素酸化物粒子において炭素の量は、２重量％以上、好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは４．５重量％以上である。ケイ素酸化物粒子において炭素の量は、好ましくは８重量％以下、より好ましくは６重量％以下である。

ケイ素酸化物粒子においてケイ素酸化物の量は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９２重量％以上である。ケイ素酸化物粒子においてケイ素酸化物の量は、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９５．５重量％以下である。ケイ素酸化物の量を増加することで、負極の容量の増加と目付量の低減が可能となり、６００Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度のセルを得ることができる。

負極活物質層におけるケイ素酸化物粒子の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。ケイ素酸化物粒子を多く負極に含有することにより、電池のエネルギー密度を向上させることができる。負極活物質層におけるケイ素酸化物粒子の含有量は、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。

ケイ素酸化物粒子の平均粒子径は、下限として好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。ケイ素酸化物粒子の平均粒子径は、上限として好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。本明細書において、平均粒子径は、体積基準の積算５０％における粒径を表す。平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定できる。

ケイ素酸化物粒子の比表面積は、下限として好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ^２／ｇ以上である。ケイ素酸化物粒子の比表面積は、上限として好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１２ｍ^２／ｇ以下である。比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定され得る。

本実施形態の負極活物質は、さらに黒鉛粒子を含む。黒鉛粒子を含むことにより、ケイ素酸化物の膨張収縮による劣化を抑制することができる。本実施形態で使用する黒鉛は、人造黒鉛であっても天然黒鉛であってもよい。人造黒鉛とは、石炭コークス、ピッチ、重質油などを主原料として、２２００℃〜３０００℃という比較的に高い温度領域で黒鉛化処理されたものである。一方で、天然黒鉛は、天然鉱物を主原料とする。人造黒鉛は、通常、表面が被覆されていないが、天然黒鉛は、通常、表面が炭素で被覆されている。この炭素被膜は、不可逆容量が高く、またケイ素酸化物の膨張収縮により、ダメージを受けやすいため、劣化の要因となり得る。サイクル特性の改善のために、人造黒鉛を使用することが好ましい。黒鉛粒子の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、球状、塊状、鱗片状などの粒子を使用できる。

負極活物質層における黒鉛粒子の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上である。負極活物質層における黒鉛粒子の含有量は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。

黒鉛粒子の平均粒子径は、下限として好ましくは５μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上である。黒鉛粒子の平均粒子径は、上限として好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。

黒鉛粒子の比表面積は、下限として好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上である。黒鉛粒子の比表面積は、上限として好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ^２／ｇ以下である。比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定され得る。

本実施形態のバインダは、ポリアクリル酸を含む。ポリアクリル酸は、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸またはその金属塩に由来する単量体単位を含む重合体である。ポリアクリル酸中の式（２）で表される単量体単位の量は特には限定されないが、例えば５０重量％以上や７０重量％以上であり、１００重量％であってもよい。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。

（式中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基である。）

式（２）で表される単量体単位におけるカルボン酸は、カルボン酸金属塩であってよい。金属は好ましくは一価金属である。一価金属としては、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等）、及び、貴金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等）等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属が好ましい。アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋが好ましく、Ｎａが最も好ましい。ポリアクリル酸が、少なくとも一部にカルボン酸塩を含むことにより、負極活物質層の構成材料との密着性をさらに向上させることができる場合がある。

ポリアクリル酸は、その他の単量体単位を含んでいてもよい。ポリアクリル酸が、（メタ）アクリル酸以外の単量体単位をさらに含むことで、負極活物質層と集電体との剥離強度を改善できる場合がある。その他の単量体単位としては、例えば、クロトン酸、ペンテン酸等のモノカルボン酸化合物、イタコン酸、マレイン酸等のジカルボン酸化合物、ビニルスルホン酸等のスルホン酸化合物、ビニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等のエチレン性不飽和基を有する酸；スチレンスルホン酸、スチレンカルボン酸等の酸性基を有する芳香族オレフィン；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等の脂肪族オレフィン；スチレン等の芳香族オレフィン等のモノマーに由来する単量体単位が挙げられる。また、その他の単量体単位は、二次電池のバインダとして使用される公知のポリマーを構成する単量体単位であってもよい。これらの単量体単位においても、存在する場合、酸が塩となっていてもよい。

さらに、本実施形態に係るポリアクリル酸は、主鎖および側鎖の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン（フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素等）等で置換されていてもよい。

なお、本実施形態に係るポリアクリル酸が２種以上の単量体単位を含む共重合体である場合、共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等、及びこれらの組合せのいずれであってもよい。

負極活物質層におけるポリアクリル酸の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上である。負極活物質層におけるポリアクリル酸の含有量は、好ましくは８重量％以下、より好ましくは７重量％以下である。

本実施形態において、ポリアクリル酸による抵抗上昇を抑制するために、負極活物質層は、導電材を含む。本実施形態において使用する導電材は、４０〜８００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。好ましくは、導電材の比表面積は５０〜６００ｍ^２／ｇである。比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定され得る。このような比表面積を有する導電材は、バインダとして用いるポリアクリル酸により活物質であるケイ素酸化物粒子や黒鉛粒子の表面に多く存在させることができるため、活物質間に多くの導電パスを形成できる。よって、電池抵抗を低減できる。負極活物質粒子の表面は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などの電子顕微鏡により確認できる。粒子表面を電子顕微鏡画像にて観察し、確認された粒子の面積に対して導電材の付着している部分の面積の割合（％）を、活物質粒子表面における導電材の被覆率として考えることができる。本発明に係る負極では、ケイ素酸化物粒子表面における導電材の被覆率が、粒子の数平均において、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、１００％であってもよい。

このような比表面積を有する導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料が挙げられる。

カーボンブラックは、炭化水素の熱分解により製造される炭素微粒子である。カーボンブラックは、一次粒子が複数連なってストラクチャーを形成する。カーボンブラックの平均一次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。カーボンブラックの比表面積は、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上８０ｍ^２／ｇ以下である。負極活物質層におけるカーボンブラックの量は、好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。

アセチレンブラックは、カーボンブラックの１種であり、アセチレンを熱分解して製造され得る。ケッチェンブラックは、カーボンブラックの１種であり、高い導電性を有する。

カーボンナノチューブは、炭素の６員環を有する平面状のグラフェンシートを円筒状に形成した単層又は同軸状の多層構造を有するものであれば良いが、多層のものが好ましい。また、円筒状のカーボンナノチュ−ブの両端は、開放されていてもよいが、炭素の５員環又は７員環を含む半球状のフラーレン等で閉じられたものが好ましい。カーボンナノチューブの最外円筒の直径は、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブの比表面積は、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下である。負極活物質層におけるカーボンナノチューブの量は、好ましくは１重量％以上６重量％以下である。

カーボンナノホーンは、単一では一枚のグラフェンシートが円筒状に丸まり、その先端部が先端角約２０°の円錐状となった形状を有している。カーボンナノホーンは８０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下の直径を有するものが好ましい。また、カーボンナノホーンの比表面積は２００ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。負極活物質層におけるカーボンナノホーンの量は、好ましくは１重量％以上６重量％以下である。

これらの導電材を含む負極では、ポリアクリル酸を使用しても抵抗上昇を抑制できる。このことは、電池のインピーダンス特性からも確認できる。図３に、負極においてポリアクリル酸またはＳＢＲ／ＣＭＣと、各種の導電材とを使用した電池のインピーダンス特性を示す。導電材を使用していない電池や比表面積２０ｍ^２／ｇの板状黒鉛を負極に使用した電池は、電子抵抗（Ｒｓｏｌ）や電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）が大きいことが図３から分かる。比表面積４０〜８００ｍ^２／ｇのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノホーンを使用した電池は、ＲｓｏｌおよびＲｃｔが小さい。これらの導電材により、活物質間および活物質−集電箔間に適切な導電パスが形成されていると考えられる。

負極活物質層における導電材の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上である。負極活物質層における導電材の含有量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは６重量％以下である。

高い含有量でケイ素酸化物を使用することにより得られるエネルギー密度を損なわないために、ポリアクリル酸と導電材の総量は、負極活物質層の１３重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。サイクル特性を改善するために、ポリアクリル酸と導電材の総量は、負極活物質層の４重量％以上であり、好ましくは５重量％以上である。

ポリアクリル酸に対する導電材の重量比率（導電材重量／ポリアクリル酸重量）は、好ましくは０．１２以上２以下、より好ましくは０．３以上１．８以下、さらに好ましくは１以上１．７以下である。ポリアクリル酸に対する導電材の重量比率を制御することにより、サイクル特性をさらに改善することができる。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金を使用できる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。高強度および高導電性集電体である銅合金製またはステンレス製の集電箔を使用してもよい。銅合金は、好ましくはＺｎ、Ｓｎ、およびＩｎから成る群より選択される１種以上の元素を０．０１〜１．０重量％の量で含む。集電体の厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜１５μｍであり、より好ましくは４〜８μｍである。これらの範囲の厚さにおいて、集電体はケイ素酸化物の膨張収縮に対する適切な強度を有し得る。

本実施形態の構成を採用することにより、電極密度を１．３５ｇ／ｃｍ^３としたとき、例えば、１０^−５Ω・ｃｍ^２以上１０^−２Ω・ｃｍ^２以下や１０^−４Ω・ｃｍ^２以上１０^−３Ω・ｃｍ^２以下などの範囲内に負極／電解質界面での電極抵抗（界面抵抗とも呼ぶ）が低減され得る。この電極抵抗の値が特に小さい場合、正極、電解液、セパレータなどを用いてセルを作製し、これを交流インピーダンス測定するのではなく、負極自体を直接測定する評価方法が有効であることを本案発明者は見出した。なお、セルとして交流インピーダンス法により測定した場合にも、導電材やポリアクリル酸の効果を確認できるが、本発明の効果が顕著であることを示すためには、正極、電解液、セパレータの影響を排除できる方法が有効であることから、本発明の負極の界面抵抗の値は、電極抵抗測定器から算出された値を用いた。

一般には、抵抗Ｒに電流Ｉが流れたとき、抵抗の両端には電圧Ｖが発生する。この時、Ｒ，Ｉ，Ｖの間にはオームの法則によりＶ＝Ｉ×Ｒという関係が成り立つ。従って、Ｒが未知であってもＩとＶが分かれば、Ｒを知ることができる。この原理を用いた電極測定の方法として、一般には２端子法と４探針法がある。２端子法は、配線抵抗や接触抵抗が大きいという課題、４探針法は複雑なリチウムイオン二次電池の電極には再現性のある抵抗値が得られないという課題がある。本発明の一実施形態においては、活物質層よりも抵抗の低い集電箔を有する負極を用いることから、低い抵抗値を測定可能な電極抵抗測定装置を用いることが好ましい。低抵抗電極に適した電極抵抗測定装置の測定原理を以下に述べる。ステップ１：電極シートを３層の抵抗体とみなし、３次元の抵抗マトリックスモデルを仮定する。ステップ２：電極表面に定電流を流し、表面に発生する電位を１００点計測する。ステップ３：ステップ１で仮定した３次元の抵抗マトリックスモデルに対して、電流を流し、電位を計算する。ステップ４：実測した電位を、計算機シミュレーションした電位と比較して一致している場合には終了し、不一致の場合には適時３次元の抵抗マトリックスモデルの値を更新して、再計算を繰り返す。すなわち、電極層の抵抗と界面抵抗を適時更新しながら、実測電位と計算機シミュレーションされた電位が一致するまで演算して、界面抵抗を得ることができる。

本実施形態に係る負極は、負極活物質、導電材、ポリアクリル酸及び溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、負極活物質層を形成することにより作製できる。例えば、以下のように負極を調製できる。まずケイ素酸化物粒子および黒鉛粒子などの負極活物質と、ポリアクリル酸と、導電材とを所定の配合量で溶媒中に分散混練し、負極スラリーを調製する。溶媒は、好ましくは水である。この負極スラリーを負極集電体に塗工、乾燥することで負極を製造することができる。得られた負極はロールプレス等の方法により負極活物質層を圧縮して電極密度を調整することができる。

電極密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることが好ましい。電極密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上の場合、充放電容量が良好となる傾向がある。電極密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以下の場合、電解液を含浸させることが容易となり、充放電容量が良好となる傾向がある。

導電材を負極活物質の表面に被覆させるために、事前にポリアクリル酸を導電材に付着させ、その後に負極活物質と導電材を結着させてもよい。例えば、以下のように負極を調製できる。まず、ポリアクリル酸と導電材とを溶媒中で混合して、導電材にポリアクリル酸を付着させる。溶媒は、好ましくは水である。次いで、この混合物にさらにケイ素酸化物粒子および黒鉛粒子などの負極活物質を加えて負極スラリーを調製する。この負極スラリーを負極集電体に塗工、乾燥することで負極を製造することができる。この結果、例えば７０％以上や８０％以上などのより高い被覆率でケイ素酸化物粒子など負極活物質粒子の表面に導電材を結着できる。

［電解液］
電解液は、非水溶媒と、支持塩を含む。非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。

これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。

非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

支持塩は、Ｌｉを含有すること以外は特に限定されない。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０等が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

支持塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易くなる。

電解液は、さらに添加剤を含むことができる。添加剤としては特に限定されるものではないが、ハロゲン化環状カーボネート、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、サイクル特性等の電池特性を改善することができる。これは、これらの添加剤がリチウムイオン二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。

［セパレータ］
セパレータは、荷電体の透過を阻害せずに正極および負極の導通を抑制し、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。

［絶縁層］
正極、負極、およびセパレータの少なくとも１つの表面に絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ディップコーティング法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を構成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどの絶縁性フィラーとＳＢＲやＰＶＤＦなどの結着剤との混合物などが挙げられる。

［リチウムイオン二次電池の構造］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、図１および図２のような構造を有する。このリチウムイオン二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。

電池要素２０は、図２に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本実施形態は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。

リチウムイオン二次電池は図１および図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよいが、リチウムイオン二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであってもいい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図２参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。

フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図１では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。

当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図１、図２では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有する。パウチ型の構造としたとき、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、５４０Ｗｈ／Ｌ以上６６０Ｗｈ／Ｌ以下、６００Ｗｈ／以上６６０Ｗｈ／以下などの高い体積エネルギー密度を有し得る。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。

［組電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。

［車両］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。

＜負極導電材：カーボンブラック（比表面積：４５ｍ^２／ｇ）＞
［実施例１］
（電池の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（９４重量％）に、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（３重量％）と、導電材としてカーボンブラック（３重量％）とを混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム製集電箔の片面に、均一に塗布した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。

負極活物質として４．６ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および５．０μｍの平均粒子径を有する炭素被覆ＳｉＯ粒子および２．８ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および１２μｍの平均粒子径を有する人造黒鉛粒子を用いた。ここで使用したＳｉＯは、ＳｉとＳｉＯ_２を複合化した粒子であり、粒子の表面には炭素を被覆させた（重量比：ケイ素酸化物／炭素＝９５／５）。炭素被覆ＳｉＯ粒子と、人造黒鉛粒子と、４５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および０．０４５μｍの平均粒子径（一次粒子）を有するカーボンブラックを、バインダであるポリアクリル酸と水の混合溶液に分散させ、負極スラリーを作製した。負極スラリー中のそれぞれの負極材料の重量比率は、表１に記載した通りとした。本実施例では、負極活物質である炭素被覆ＳｉＯ粒子と黒鉛粒子の重量比率は、８０：２０である。この負極スラリーを厚さ８μｍの高強度Ｃｕ合金製集電箔上に均一に塗布した。乾燥後、電極をプレスし、負極密度を１．３５ｇ／ｃｍ^３とした。

（界面抵抗の測定）
抵抗測定装置は、日置電機製の型式ＸＦ−０５７プローブユニットを用いた。各負極に関して活物質層の厚さ、集電箔の厚さを入力し、抵抗測定装置のプローブを押し当て、各負極の界面抵抗値を得た。

３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ１５μｍのＰＥＴ不織布を用いた。

電解液は、溶媒と支持塩を混合することによって作製した。溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３０／６０／１０として使用し、支持塩には、０．９ｍｏｌ／Ｌの支持塩濃度のＬｉＰＦ_６を使用した。

上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。

（サイクル特性評価）
４５℃の恒温槽中で３００回の充放電サイクル試験を行い、その容量維持率を測定し、寿命を評価した。充電は、０．５Ｃの定電流充電を上限電圧４．１５Ｖまで行い、続いて４．１５Ｖで定電圧充電を行い、総充電時間２．５時間で行った。放電は、０．５Ｃで定電流放電を３．０Ｖまで行った。充放電サイクル試験後の容量を測定し、充放電サイクル試験前の容量に対する割合（百分率）を算出した。

（体積エネルギー密度の測定）
リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度は、電極の目付量と密度、集電体の厚さ、およびセパレータの厚さから電池体積（Ｌ）を計算した。各セルの比容量（ｍＡｈ／ｇ）、各セルの４５℃２０日でエージングしたときのエージング効率の実測値（％）、および各セルのエージング後の平均動作電圧の実測値（Ｖ）からエネルギー容量（Ｗｈ）を計算した。エネルギー容量を電池体積で除した値を体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）とした。なお、エージング効率は、初回充電容量（ｍＡｈ）に対する、４５℃２０日後の回復容量（ｍＡｈ）の値を用いた。

［その他の例］
表１に記載される通り、負極材料および負極材料の重量比率を変更して、同様に電池を作製して、評価した。結果を表１に示す。

＜負極導電材：カーボンブラック（比表面積：６５ｍ^２／ｇ）＞
［実施例９］
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（９４重量％）に、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（３重量％）と、導電材としてカーボンブラック（３重量％）とを混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム製集電箔の片面に、均一に塗布した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。

負極活物質として４．６ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および５．０μｍの平均粒子径を有する炭素被覆ＳｉＯ粒子および２．８ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および１２μｍの平均粒子径を有する人造黒鉛粒子を用いた。ここで使用したＳｉＯは、ＳｉとＳｉＯ_２を複合化した粒子であり、粒子の表面には炭素を被覆させた（重量比：ケイ素酸化物／炭素＝９５／５）。炭素被覆ＳｉＯ粒子と、人造黒鉛粒子と、６５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および０．０６５μｍの平均粒子径（一次粒子）を有するカーボンブラックを、バインダであるポリアクリル酸と水の混合溶液に分散させ、負極スラリーを作製した。負極スラリー中のそれぞれの負極材料の重量比率は、表２に記載した通りとした。本実施例では、負極活物質である炭素被覆ＳｉＯ粒子と黒鉛粒子の重量比率は、８０：２０である。この負極スラリーを厚さ８μｍの高強度Ｃｕ合金製集電箔上に均一に塗布した。乾燥後、電極をプレスし、負極密度を１．３５ｇ／ｃｍ^３とした。実施例１と同様に界面抵抗を評価した。

３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ１５μｍのＰＥＴ不織布を用いた。

電解液は、溶媒と支持塩を混合することによって作製した。溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３０／６０／１０として使用し、支持塩には、０．９ｍｏｌ／Ｌの支持塩濃度のＬｉＰＦ_６を使用した。

上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。

実施例１と同様に、作製した電池のサイクル特性、体積エネルギー密度を評価した。結果を表２に示す。

［その他の例］
表２に記載される通り、負極材料の重量比率を変更して、同様に電池を作製、評価した。結果を表２に示す。

＜負極導電材：カーボンナノチューブ（比表面積：１５０ｍ^２／ｇ）＞
［実施例１５］
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（９４重量％）に、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（３重量％）と、導電材としてカーボンブラック（３重量％）とを混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム製集電箔の片面に、均一に塗布した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。

負極活物質として４．６ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および５．０μｍの平均粒子径を有する炭素被覆ＳｉＯ粒子および２．８ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および１２μｍの平均粒子径を有する人造黒鉛粒子を用いた。ここで使用したＳｉＯは、ＳｉとＳｉＯ_２を複合化した粒子であり、粒子の表面には炭素を被覆させた（重量比：ケイ素酸化物／炭素＝９５／５）。炭素被覆ＳｉＯ粒子と、人造黒鉛粒子と、１５０ｍ^２／ｇの比表面積および０．０２μｍの平均粒子径を有するカーボンナノチューブを、バインダであるポリアクリル酸と水の混合溶液に分散させ、負極スラリーを作製した。負極スラリー中のそれぞれの負極材料の重量比率は、表３に記載した通りとした。本実施例では、負極活物質である炭素被覆ＳｉＯ粒子と黒鉛粒子の重量比率は、８０：２０である。この負極スラリーを厚さ８μｍの高強度Ｃｕ合金箔製集電体上に均一に塗布した。乾燥後、電極をプレスし、負極密度を１．３５ｇ／ｃｍ^３とした。実施例１と同様に界面抵抗を評価した。

３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ１５μｍのＰＥＴ不織布を用いた。

電解液は、溶媒と支持塩を混合することによって作製した。溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３０／６０／１０として使用し、支持塩には、０．９ｍｏｌ／Ｌの支持塩濃度のＬｉＰＦ_６を使用した。

上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。

実施例１と同様に、作製した電池のサイクル特性、体積エネルギー密度を評価した。結果を表３に示す。

［その他の例］
表３に記載される通り、負極材料および負極材料の重量比率を変更して、同様に電池を作製、評価した。結果を表３に示す。

実施例１９において作製した負極を充放電前にＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ画像を図４に示す。ＳＥＭ画像より、６０〜７０％程度のケイ素酸化物粒子表面に、カーボンナノチューブが被覆していることが分かる。

＜負極導電材：カーボンナノホーン（比表面積：３００ｍ^２／ｇ）＞
［実施例２３］
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（９４重量％）に、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（３重量％）と、導電材としてカーボンブラック（３重量％）とを混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム製集電箔の片面に、均一に塗布した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。

負極活物質として４．６ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および５．０μｍの平均粒子径を有する炭素被覆ＳｉＯ粒子および２．８ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および１２μｍの平均粒子径を有する人造黒鉛粒子を用いた。ここで使用したＳｉＯは、ＳｉとＳｉＯ_２を複合化した粒子であり、粒子の表面には炭素を被覆させた（重量比：ケイ素酸化物／炭素＝９５／５）。炭素被覆ＳｉＯ粒子と、人造黒鉛粒子と、３００ｍ^２／ｇの比表面積および０．１５μｍの平均粒子径を有するカーボンナノホーンを、バインダであるポリアクリル酸と水の混合溶液に分散させ、負極スラリーを作製した。負極スラリー中のそれぞれの負極材料の重量比率は、表４に記載した通りとした。本実施例では、負極活物質である炭素被覆ＳｉＯ粒子と黒鉛粒子の重量比率は、８０：２０である。この負極スラリーを厚さ８μｍの高強度Ｃｕ合金製集電箔上に均一に塗布した。乾燥後、電極をプレスし、負極密度を１．３５ｇ／ｃｍ^３とした。実施例１と同様に界面抵抗を評価した。

３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ１５μｍのＰＥＴ不織布を用いた。

電解液は、溶媒と支持塩を混合することによって作製した。溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３０／６０／１０として使用し、支持塩には、０．９ｍｏｌ／Ｌの支持塩濃度のＬｉＰＦ_６を使用した。

上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。

実施例１と同様に、作製した電池のサイクル特性、体積エネルギー密度を評価した。結果を表４に示す。

［その他の例］
表４に記載される通り、負極材料の重量比率を変更して、同様に電池を作製、評価した。結果を表４に示す。

実施例２６において作製した負極を充放電前にＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ画像を図５に示す。ＳＥＭ画像より、５０〜６０％程度のケイ素酸化物粒子表面に、カーボンナノホーンが被覆していることが分かる。

＜負極導電材：ケッチェンブラック（比表面積：８００ｍ^２／ｇ）＞
［実施例２９］
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（９４重量％）に、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（３重量％）と、導電材としてカーボンブラック（３重量％）とを混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム製集電箔の片面に、均一に塗布した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。

負極活物質として４．６ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および５．０μｍの平均粒子径を有する炭素被覆ＳｉＯ粒子および２．８ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および１２μｍの平均粒子径を有する人造黒鉛粒子を用いた。ここで使用したＳｉＯは、ＳｉとＳｉＯ_２を複合化した粒子であり、粒子の表面には炭素を被覆させた（重量比：ケイ素酸化物／炭素＝９５／５）。炭素被覆ＳｉＯ粒子と、人造黒鉛粒子と、８００ｍ^２／ｇの比表面積および０．０４μｍの平均粒子径（一次粒子）を有するケッチェンブラックを、バインダであるポリアクリル酸と水の混合溶液に分散させ、負極スラリーを作製した。負極スラリー中のそれぞれの負極材料の重量比率は、表５に記載した通りとした。本実施例では、負極活物質である炭素被覆ＳｉＯ粒子と黒鉛粒子の重量比率は、８０：２０である。この負極スラリーを厚さ８μｍの高強度Ｃｕ合金製集電箔上に均一に塗布した。乾燥後、電極をプレスし、負極密度を１．３５ｇ／ｃｍ^３とした。実施例１と同様に界面抵抗を評価した。

３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ１５μｍのＰＥＴ不織布を用いた。

電解液は、溶媒と支持塩を混合することによって作製した。溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３０／６０／１０として使用し、支持塩には、０．９ｍｏｌ／Ｌの支持塩濃度のＬｉＰＦ_６を使用した。

上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。

実施例１と同様に、作製した電池のサイクル特性、体積エネルギー密度を評価した。結果を表５に示す。

［その他の例］
表５に記載される通り、負極材料の重量比率を変更して、同様に電池を作製、評価した。結果を表５に示す。

＜負極導電材：板状黒鉛（比表面積１７ｍ^２／ｇ）＞
［比較例２４］
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（９４重量％）に、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（３重量％）と、導電材としてカーボンブラック（３重量％）とを混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム製集電箔の片面に、均一に塗布した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。

負極活物質として４．６ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および５．０μｍの平均粒子径を有する炭素被覆ＳｉＯ粒子および２．８ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および１２μｍの平均粒子径を有する人造黒鉛粒子を用いた。ここで使用したＳｉＯは、ＳｉとＳｉＯ_２を複合化した粒子であり、粒子の表面には炭素を被覆させた（重量比：ケイ素酸化物／炭素＝９５／５）。炭素被覆ＳｉＯ粒子と、人造黒鉛粒子と、１７ｍ^２／ｇの比表面積および１０μｍの平均粒子径を有する板状黒鉛を、バインダであるポリアクリル酸と水の混合溶液に分散させ、負極スラリーを作製した。負極スラリー中のそれぞれの負極材料の重量比率は、表６に記載した通りとした。本比較例では、負極活物質である炭素被覆ＳｉＯ粒子と黒鉛粒子の重量比率は、８０：２０である。この負極スラリーを厚さ８μｍの高強度Ｃｕ合金製集電箔上に均一に塗布した。乾燥後、電極をプレスし、負極密度を１．３５ｇ／ｃｍ^３とした。実施例１と同様に界面抵抗を評価した。

３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ１５μｍのＰＥＴ不織布を用いた。

電解液は、溶媒と支持塩を混合することによって作製した。溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３０／６０／１０として使用し、支持塩には、０．９ｍｏｌ／Ｌの支持塩濃度のＬｉＰＦ_６を使用した。

上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。

実施例１と同様に、作製した電池のサイクル特性、体積エネルギー密度を評価した。結果を表６に示す。

［その他の例］
表６に記載される通り、負極材料の重量比率を変更して、同様に電池を作製、評価した。結果を表６に示す。

＜負極導電材：ケッチェンブラック（比表面積：１２７０ｍ^２／ｇ）＞
［比較例３４］
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（９４重量％）に、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（３重量％）と、導電材としてカーボンブラック（３重量％）とを混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム製集電箔の片面に、均一に塗布した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。

負極活物質として４．６ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および５．０μｍの平均粒子径を有する炭素被覆ＳｉＯ粒子および２．８ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および１２μｍの平均粒子径を有する人造黒鉛粒子を用いた。ここで使用したＳｉＯは、ＳｉとＳｉＯ_２を複合化した粒子であり、粒子の表面には炭素を被覆させた（重量比：ケイ素酸化物／炭素＝９５／５）。炭素被覆ＳｉＯ粒子と、人造黒鉛粒子と、１２７０ｍ^２／ｇの比表面積および０．０３５μｍの平均粒子径（一次粒子）を有するケッチェンブラックを、バインダであるポリアクリル酸と水の混合溶液に分散させ、負極スラリーを作製した。負極スラリー中のそれぞれの負極材料の重量比率は、表７に記載した通りとした。本比較例では、負極活物質である炭素被覆ＳｉＯ粒子と黒鉛粒子の重量比率は、８０：２０である。この負極スラリーを厚さ８μｍの高強度Ｃｕ合金製集電箔上に均一に塗布した。乾燥後、電極をプレスし、負極密度を１．３５ｇ／ｃｍ^３とした。実施例１と同様に界面抵抗を評価した。

３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ１５μｍのＰＥＴ不織布を用いた。

電解液は、溶媒と支持塩を混合することによって作製した。溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３０／６０／１０として使用し、支持塩には、０．９ｍｏｌ／Ｌの支持塩濃度のＬｉＰＦ_６を使用した。

上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。

実施例１と同様に、作製した電池のサイクル特性、体積エネルギー密度を評価した。結果を表７に示す。

［その他の例］
表７に記載される通り、負極材料の重量比率を変更して、同様に電池を作製、評価した。結果を表７に示す。

＜集電箔の種類と厚さの影響＞
集電箔の種類および厚さの影響を確認した。上述したカーボンナノホーンを導電材に使用する実施例２４では、負極集電体に厚さ８μｍ高強度Ｃｕ合金製集電箔を使用していたが、以下の表８に記載される通り、ステンレス箔または電解銅箔に変更した。その他は実施例２４と同様に電池を作製した。作製した電池の評価結果を表８に記載する。

集電箔に、電解銅箔を用いた場合には、３００サイクルまで容量維持率が維持できないほど容量劣化が大きい傾向を示した。劣化要因としては、電解銅箔の強度が低いことが考えられ、高含有量で存在するＳiＯの膨張収縮に耐えられないことが示唆された。一方、ステンレス製の箔の場合には、高強度Ｃｕ合金箔に比べて、界面抵抗の値は高くなるが、高強度Ｃｕ合金箔と同等な容量維持率を示した。

＜負極活物質層の作製方法の影響＞
上述したカーボンナノホーンを導電材に使用する実施例２４および２６では、負極活物質と導電材を同時にポリアクリル酸と水の混合溶液に混合する混合方式１を採用したが、導電材を最初にポリアクリル酸と水の混合溶液に混合し、次いで、その混合溶液に負極活物質を混合する混合方式２に変更した。その他は実施例２４または２６と同様に電池を作製した。作製した電池の評価結果を表９に記載する。

実施例３７および３８において作製した負極を充放電前にＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ画像より８０％程度のケイ素酸化物粒子表面に、カーボンナノホーンが被覆していることが分かった。事前にポリアクリル酸をカーボンナノホーンに付着させることにより、導電材のケイ素酸化物粒子への被覆率が高くなったと考えられる。この結果として、同じ設計仕様の実施例２４および２６と比べて、界面抵抗が低くなり、サイクル特性が高くなり、体積エネルギー密度も高い値を示した。

上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
リチウム含有層状ニッケル複合酸化物を含む正極活物質層を備える正極と、ケイ素酸化物および炭素を含む複合粒子、黒鉛粒子、導電材、およびポリアクリル酸を含む負極活物質層を備える負極を含むリチウムイオン二次電池であって、前記導電材が４０〜８００ｍ^２／ｇの比表面積を有し、前記負極活物質層において、前記複合粒子の量が５０重量％以上であり、前記ポリアクリル酸の量が３重量％以上８重量％以下であり、前記導電材の量が１重量％以上であり、前記導電材と前記ポリアクリル酸の総量が１３重量％以下であり、前記複合粒子において、前記炭素の量が２重量％以上である、リチウムイオン二次電池。
（付記２）
前記ポリアクリル酸に対する前記導電材の重量比が、０．１２以上２以下である、付記１に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記３）
前記黒鉛粒子が人造黒鉛である、付記１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記４）
前記黒鉛粒子が、８μｍ以上２５μｍ以下の平均粒子径および２ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する付記１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記５）
前記複合粒子が、３μｍ以上７μｍ以下の平均粒子径および３ｍ^２／ｇ以上１２ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する付記１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記６）
前記複合粒子において、前記ケイ素酸化物の量が７０重量％以上である、付記１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記７）
前記導電材が、前記複合粒子の表面の７０％以上を被覆している、付記１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記８）
前記負極が銅合金製またはステンレス製の集電箔を有する、付記１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記９）
前記導電材が、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の平均粒子径および４０ｍ^２／ｇ以上８０ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有するカーボンブラック、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の直径および１００ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇの比表面積を有するカーボンナノチューブ、ならびに８０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下の直径および２００ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有するカーボンナノホーンから選択される、付記１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１０）
前記負極の界面抵抗が１０^−５Ω・ｃｍ^２以上１０^−２Ω・ｃｍ^２以下である、付記１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１１）
体積エネルギー密度が５４０Ｗｈ／Ｌ以上６６０Ｗｈ／Ｌ以下である、付記１〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１２）
付記１〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
（付記１３）
４０〜８００ｍ^２／ｇの比表面積を有する導電材、ケイ素酸化物および炭素を含み前記炭素の量が２重量％以上である複合粒子および黒鉛粒子、ならびにポリアクリル酸を溶媒に混合して負極スラリーを調製する工程と、前記負極スラリーを集電体に塗布し、前記複合粒子の量が５０重量％以上であり、前記ポリアクリル酸の量が３重量％以上８重量％以下であり、前記導電材と前記ポリアクリル酸の総量が４重量％以上１３重量％以下である負極活物質層を形成する工程と、を含む負極の製造方法。
（付記１４）
４０〜８００ｍ^２／ｇの比表面積を有する導電材、およびポリアクリル酸を溶媒に混合してスラリーを調製する工程と、前記スラリーに、ケイ素酸化物および炭素を含み前記炭素の量が２重量％以上である複合粒子および黒鉛粒子をさらに混合し、負極スラリーを調製する工程と、前記負極スラリーを集電体に塗布し、前記複合粒子の量が５０重量％以上であり、前記ポリアクリル酸の量が３重量％以上８重量％以下であり、前記導電材と前記ポリアクリル酸の総量が４重量％以上１３重量％以下である負極活物質層を形成する工程と、を含む負極の製造方法。

この出願は、２０１７年２月２３日に出願された日本出願特願２０１７−３２１４３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。

１０ フィルム外装体
２０ 電池要素
２５ セパレータ
３０ 正極
４０ 負極

Claims (10)

1. リチウム含有層状ニッケル複合酸化物を含む正極活物質層を備える正極と、
   ケイ素酸化物および炭素を含む複合粒子、黒鉛粒子、導電材、およびポリアクリル酸を含む負極活物質層を備える負極を含むリチウムイオン二次電池であって、
   前記導電材が４０〜８００ｍ^２／ｇの比表面積を有し、
   前記負極活物質層において、前記複合粒子の量が５０重量％以上であり、前記ポリアクリル酸の量が３重量％以上８重量％以下であり、前記導電材と前記ポリアクリル酸の総量が４重量％以上１３重量％以下であり、
   前記複合粒子において、前記炭素の量が２重量％以上である、リチウムイオン二次電池。
2. 前記ポリアクリル酸に対する前記導電材の重量比が、０．１２以上２以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記黒鉛粒子が人造黒鉛である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記複合粒子において、前記ケイ素酸化物の量が７０重量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記導電材が、前記複合粒子の表面の７０％以上を被覆している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記負極が銅合金製またはステンレス製の集電箔を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記導電材が、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の平均粒子径および４０ｍ^２／ｇ以上８０ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有するカーボンブラック、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の直径および１００ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有するカーボンナノチューブ、ならびに８０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下の直径および２００ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有するカーボンナノホーンから選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 体積エネルギー密度が５４０Ｗｈ／Ｌ以上６６０Ｗｈ／Ｌ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
10. ４０〜８００ｍ^２／ｇの比表面積を有する導電材、およびポリアクリル酸を溶媒に混合してスラリーを調製する工程と、
    前記スラリーに、ケイ素酸化物および炭素を含み前記炭素の量が２重量％以上である複合粒子および黒鉛粒子をさらに混合し、負極スラリーを調製する工程と、
    前記負極スラリーを集電体に塗布し、前記複合粒子の量が５０重量％以上であり、前記ポリアクリル酸の量が３重量％以上８重量％以下であり、前記導電材と前記ポリアクリル酸の総量が４重量％以上１３重量％以下である負極活物質層を形成する工程と、を含む負極の製造方法。