WO2016152149A1 - 樹脂含浸物、複合材及び銅張積層体の製造方法 - Google Patents

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bismaleimide compound
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治之 芦ヶ原
梅田　裕明
真憲 宮本
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タツタ電線株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin impregnated material composed of a bismaleimide compound having a specific structure and a fluororesin, suitable for use in an electronic circuit board or the like, a composite material obtained by curing the resin, and a copper-clad laminate using the same. .
  • a printed wiring board material for transmitting a high-frequency signal is required to have excellent dielectric properties in order to improve signal transmission properties.
  • more excellent dielectric properties, heat resistance, etc. for applications such as high-capacity communication devices, smartphone antenna modules, notebook computer cable systems materials, millimeter-wave radar materials, car auto brake device related equipment, etc.
  • Demands such as low stress, water resistance, and adhesiveness are increasing for electronic circuit boards.
  • a glass fiber typified by FR4 (Frame Retardant Type 4) is used as a base material, a low dielectric constant epoxy resin is impregnated as a matrix to form a resin impregnated material, and the resin impregnated material is cured.
  • Substrates obtained by this method are widely used (Patent Document 1). However, this does not have a low dielectric constant, and further improvement in signal transmission characteristics is required.
  • Patent Document 2 a substrate using a low dielectric constant fluorine-based resin as a matrix dielectric layer has also been proposed (Patent Document 2). This is an adhesive property between a fluorine-based resin and a glass cloth layer, or an adhesive property with a copper foil. Is known to have problems.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Patent Document 3 a substrate using a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) instead of glass fiber as a base material and an epoxy resin as a matrix has been proposed.
  • PTFE has an excellent balance between dielectric properties and heat resistance, and is used in many circuit boards in the high frequency field including this field, and can withstand processes such as a solder reflow furnace. It has excellent dielectric properties to some extent, and is used, for example, for circuit boards of large computers.
  • expanded porous PTFE expanded PTFE or ePTFE
  • ePTFE expanded PTFE
  • adhesion with an epoxy resin is not high, but when impregnated with an epoxy resin that forms a hard cured product, A state in which the epoxy resin sufficiently wraps around to the inside of the material film and is integrated is obtained, and a substrate material having a certain level of dielectric characteristics can be obtained by the combined effect of both.
  • LCP liquid crystal polymer
  • an LCP having heat resistance that can withstand a solder reflow process of about 260 ° C. requires processing at a temperature around 300 ° C. or higher, and has a problem that workability is remarkably poor.
  • the final stage of printed circuit board manufacture if even a slight defect is found in the obtained product, it is locally heated to about 400 ° C with hand solder for a short time. Due to the problem, there is a problem that the wiring board using LCP cannot be corrected by hand soldering.
  • LCP does not have good adhesion with copper foil
  • a relatively large uneven shape is formed on the surface of copper foil in advance in order to obtain sufficient adhesion
  • the concavo-convex shape becomes large, the transmission distance of the signal increases, which causes a problem of transmission loss. That is, although LCP has a dielectric property superior to an epoxy resin, it has a problem to be solved as a substrate material for a high-frequency signal circuit.
  • maleimide compounds such as bismaleimide compounds (hereinafter sometimes referred to as “BMI”) are known to have high heat resistance, and in recent years, those having excellent dielectric properties have been known (patents). References 4-6).
  • the bismaleimide compound is a bismaleimide compound having relatively excellent dielectric properties as described above, the strength of the bismaleimide compound itself is insufficient to be applied to the above-mentioned use.
  • the strength of the bismaleimide compound when combined with glass fiber in order to increase the strength of the bismaleimide compound, although the strength is increased, the dielectric properties are lowered, so that the dielectric properties of the bismaleimide compound are offset.
  • the resin impregnated material used for the substrate and the composite that is a cured product thereof can be applied to other than the substrate, for example, a radome used to protect a radar antenna for aircraft control from wind and rain. It can be used for structures such as.
  • the material constituting the radome is required to have low dielectric properties so that the intensity of the radar wave does not decrease when passing through the radome.
  • a fluorine-based resin having a low dielectric constant is used, and the PTFE (polytetrafluoroethylene) is also used in this field.
  • the strength of the fluororesin itself is not high, and in addition, in order to obtain a thin sheet using this PTFE resin, it must be thinly sliced from a hard block PTFE resin, flexible and thin, and A cloth-like, durable and easy-to-use sheet has never been obtained.
  • the present invention has been made in view of the above, and is less dependent on frequency and temperature of dielectric loss and dielectric constant, and has mechanical strength when returned to room temperature even when exposed to high temperatures in processes such as a solder reflow furnace.
  • An object of the present invention is to provide a composite material having excellent impact resistance, high adhesion to a copper foil, and the like, and a copper clad laminate using the same.
  • the inventors of the present invention when combining a bismaleimide compound having a specific structure and a fluororesin, particularly a porous fluororesin, make use of the excellent dielectric properties and heat resistance of both, while allowing flexibility of this bismaleimide compound. It has been found that high reliability and high adhesive strength can achieve extremely reliable bonding with fluororesin materials that have been impossible until now, and it has excellent dielectric properties, insulation, heat resistance, and low stress. The present inventors have found that a composite material having both water resistance and cured product repair properties can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the resin impregnated product of the present invention is a resin impregnated product obtained by impregnating a curable resin composition into a substrate, and in order to solve the above-mentioned problems, the curable resin composition is (A) It contains a bismaleimide compound represented by the formula (I) and a (B) radical polymerization initiator, and the substrate is made of a porous fluororesin.
  • X represents an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having a main chain of 10 to 30 carbon atoms, and these groups are It may have a heteroatom, a substituent or a siloxane skeleton
  • Y represents an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group, and these groups are a heteroatom, a substituent, a phenyl ether skeleton, It may have a sulfonyl skeleton or a siloxane skeleton
  • n represents a number in the range of 1-20.
  • the bismaleimide compound represented by the above general formula (I) has X in the general formula (I) as an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms as a main chain.
  • the two side chains bonded to carbons adjacent to each other may partially form a cyclic structure.
  • the radical polymerization initiator (B) includes a peroxide polymerization initiator, a diazo polymerization initiator, an alkylphenone polymerization initiator, an acylphosphine polymerization initiator, a titanocene polymerization initiator, and an oxime ester system. 1 type (s) or 2 or more types selected from the polymerization initiator can be used.
  • the content of the porous fluororesin in the resin impregnated product can be 20 to 90% by mass.
  • the content of the porous fluororesin in the composite can be 20 to 90% by mass.
  • the copper clad laminate of the present invention is formed by laminating the composite material of the present invention and a copper foil.
  • the method for producing a copper-clad laminate of the present invention includes a step of semi-curing the resin-impregnated product of the present invention to a B-stage state and a semi-cured laminate by bonding the semi-cured resin-impregnated product and copper foil together. And a step of curing the semi-cured laminate by heating and / or energy ray irradiation to obtain a copper-clad laminate.
  • the resin-impregnated product and the composite material of the present invention have a specific bismaleimide compound that is excellent in flexibility and has adhesive bonding strength while being a thermosetting resin composition. Excellent adhesion to copper foil, etc. Therefore, it has high reliability, and it is possible to combine all of high insulation, high heat resistance, low stress, moisture resistance, water resistance, repairability described later, etc. Thus, it can be suitably used as an electronic circuit board.
  • an electronic circuit board using a conventional LCP required an uneven shape on the surface of the copper foil in order to improve the adhesion with the copper foil. Since a good adhesion state can be obtained on the surface, there is an advantage that the transmission characteristics of high-frequency signals are good.
  • the composite material of the present invention has a repair property that can be peeled off only by applying a light force by heating it to, for example, about 200 ° C. or more after being bonded to an object and cured. Therefore, when a defective product is found at the final stage of manufacturing the printed circuit board, there is an advantage that it can be removed by a simple process or can be corrected by hand soldering.
  • the composite material has an extremely low elastic modulus
  • a copper-clad laminate using the composite material of the present invention and an electronic material bonded using a resin impregnated material are important for impact resistance, in-vehicle use, etc. Excellent vibration resistance.
  • a curable resin composition containing the (A) bismaleimide compound represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes simply referred to as “resin composition”) is used as a matrix. Used as a resin.
  • X represents an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having a main chain of 10 to 30 carbon atoms, and these groups are It may have a hetero atom, a substituent, or a siloxane skeleton.
  • X is preferably an aliphatic or alicyclic hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon group modified with an alicyclic hydrocarbon group, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 55 carbon atoms. More preferably, it has 10 to 40 carbon atoms.
  • Y represents an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group, and these groups may have a hetero atom, a substituent, a phenyl ether skeleton, a sulfonyl skeleton or a siloxane skeleton.
  • Y is preferably an aromatic hydrocarbon group.
  • N is the number of repeating units, indicating a number in the range of 1-20.
  • n is 1 or more, a resin-impregnated product and a composite material excellent in dielectric characteristics can be obtained.
  • n is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • n is 20 or less, a resin impregnated product and a composite material excellent in strength can be obtained.
  • the bismaleimide compound one having n of 1 to 20 may be used alone, or two or more may be used in combination, but a mixture of n having 1 to 10 is more preferable.
  • the ratio of the compound is preferably 5 to 30% by mass.
  • the specific method of the GPC analysis is not particularly limited, but can be determined in terms of polystyrene using a sample in which a bismaleimide compound is dissolved in tetrahydrofuran (THF).
  • the method for producing the above bismaleimide compound is not particularly limited, and for example, it can be produced by a known method in which an acid anhydride and a diamine are subjected to a condensation reaction and then dehydrated and cyclized (imidized).
  • acid anhydrides examples include polybutadiene-graft-maleic anhydride; polyethylene-graft-maleic anhydride; polyethylene-maleic anhydride alternating copolymer; polymaleic anhydride-1-octadecene alternating copolymer Polypropylene-graft-maleic anhydride; poly (styrene-maleic anhydride) copolymer; pyromellitic anhydride; maleic anhydride, succinic anhydride; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride; 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride; bicyclo (2.2.2) oct-7-ene-2,3 , 5,6-tetracarboxylic dianhydride; diethylenetriaminepentaacetic acid dianhydride; ethylenediaminetetraace
  • diamines examples include 1,10-diaminodecane; 1,12-diaminododecane; dimer diamine; 1,2-diamino-2-methylpropane; 1,2-diaminocyclohexane; 1,2-diaminopropane; 1,4-diaminobutane; 1,5-diaminopentane; 1,7-diaminoheptane; 1,8-diaminomentane; 1,8-diaminooctane; 1,9-diaminononane; '-Diamino-N-methyldipropylamine;diaminomaleonitrile;1,3-diaminopentane;9,10-diaminophenanthrene;4,4'-diaminooctafluorobiphenyl; 3,5-diaminobenzoic acid; -Diamino-2-methoxyfluorene; 4,4'-d
  • the bismaleimide compound a commercially available compound can be used.
  • a commercially available compound can be used.
  • BMI-3000 (synthesized from dimer diamine, pyromellitic dianhydride and maleic anhydride), BMI-1500, BMI-2550, BMI-1400, BMI-2310, BMI-3005 etc. are preferably used. it can.
  • n is a number in the range of 1-20.
  • radical polymerization initiator (B) used in the present invention either or both of a thermal polymerization initiator that initiates radical polymerization by heating and an energy ray polymerization initiator that initiates radical polymerization by irradiation with energy rays are used. Can be used.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and conventionally used organic peroxide compounds and azo compounds can be appropriately used.
  • organic peroxide initiators include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl acetate peroxide, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3 , 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (T-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t -Butylperoxy) butane, 2,2-bis (4,4-di-t- Tilperoxycyclohex
  • azo initiator examples include 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 1,1′-azobis (Cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ), 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4- Chlorophenyl) -2-methylpropionamidine] dihydride chloride, 2,2'-azobis [N- (4-hydrophenyl) -2-methylpropiyl Amidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) propion
  • the above thermal polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the energy ray polymerization initiator is not particularly limited, and conventionally used ones such as alkylphenone-based, acylphosphine-based, oxime ester-based, and thioxanthone-based can be used as appropriate.
  • acetophenone 2,2-dimethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n -Butyl ether, benzyldimethyl ketal, thioxatone, 2-chlorothioxazone, 2-methylthioxatone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1 ON, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4-
  • the exposure wavelength It is preferable to use those that generate radicals efficiently at 310 to 436 nm (more preferably 365 nm).
  • maleimide groups are generally difficult to homopolymerize with radicals, and dimerization of bismaleimide compounds proceeds mainly by reaction with radicals generated from energy beam polymerization initiators, so bismaleimide compounds are generally energy beam polymerized. It is considered that the reactivity is apparently poor compared with an acrylic compound used as a reactive compound.
  • At least one structure selected from an oxime structure and a thioxanthone structure can be produced from the viewpoint that radicals can be generated more efficiently and the reactivity at an exposure wavelength of 310 to 436 nm (more preferably 365 nm) is increased. More preferably, it is a compound which has.
  • energy ray polymerization initiators examples include 1,2-octanedione having an oxime structure, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE”).
  • OXE-01 ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (manufactured by BASF Japan," IRGACUREUOXE -02 ”) and 2,4-dimethylthioxanthone having a thioxanthone structure (" DETX-S "manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the content of the radical polymerization initiator may be an amount stoichiometrically required with respect to the amount of the bismaleimide compound, and varies depending on the type thereof.
  • the amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the bismaleimide compound.
  • the amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass.
  • the curable resin composition can further contain a coupling agent in order to further improve the adhesion to various materials.
  • Examples of such coupling agents include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-gridoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycoxypropyltriethoxysilane.
  • P-styryltrimethoxysilane 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyl Silane coupling agents such as trimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane; alkoxy having both an organic group such as an epoxy group and an alkoxysilyl group It includes coupling agents such as oligomers, also using one of these alone, or may be used in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass in the entire resin composition.
  • the content of the coupling agent is within this range, a significant effect of improving the adhesion by addition can be obtained, and the generation of the aggregate of the coupling agent can be prevented.
  • An organic solvent can be appropriately contained in the curable resin composition containing the bismaleimide compound and the radical polymerization initiator.
  • the organic solvent that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, tetralin, mesitylene and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the curable resin composition used in the present invention may further contain a filler as necessary.
  • a filler By containing a filler, the viscosity of the curable resin composition can be adjusted and the handleability can be improved.
  • the type of the filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application, but examples include aluminum hydroxide, aluminum oxide (alumina), silicon dioxide (silica), hollow silica and hollow glass particles, etc. Examples include fillers, silicon nitride, fluororesin particles, fluororesin chop strands, and the like.
  • the content of the filler is selected according to the purpose of use and is not particularly limited, but as a guideline, it is preferably 0.01 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the bismaleimide compound. More preferably, it is 1 to 100 parts by mass.
  • the substrate used in the present invention is preferably a porous fluororesin having a porosity of 50 to 97%.
  • the type of porous fluororesin is not limited, but tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetra Fluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer (ECTFE), etc.
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE tetra Fluoroethylene
  • PTFE is preferable in terms of heat resistance and electrical properties.
  • the form may be any of a bundle of fibers, a woven fabric, a non-woven fabric, a porous sheet, etc., as long as the porosity is within the above range.
  • the porosity is preferably 60% or more, more preferably 70% or more in order to increase the content of the curable resin composition.
  • the porosity is preferably 95% or less, more preferably 90% or less.
  • the porosity of the substrate can be calculated from the following equation using the apparent density ⁇ .
  • Porosity (%) [(2.2 ⁇ ) /2.2] ⁇ 100
  • “2.2” is the true density (g / cm 3 ) of the substrate.
  • the voids preferably have an average pore diameter of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the average pore size is 0.01 ⁇ m or more, the adhesion between the bismaleimide compound and the fluororesin is good, and when it is 100 ⁇ m or less, the strength of the curable resin composition is good.
  • the size of the gap can be measured by the mean flow point method using, for example, a porometer.
  • the content of the porous fluororesin in the composite material of the present invention is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass. When the content is 20% by mass or more, the dielectric characteristics are good. When it is 90% by mass or less, the strength of the composite material is increased.
  • the thickness is not particularly limited and can be selected according to the purpose. However, for the purpose of obtaining a copper clad laminate, it is preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 20 to 500 ⁇ m. And in the present specification, the sheet and the film are not particularly distinguished, and “sheet” is used as a word including the film.
  • the base material can be subjected to a surface treatment for improving adhesion.
  • a surface treatment for improving adhesion.
  • the surface treatment include plasma treatment, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, radiation irradiation treatment, chemical etching treatment, and excimer laser treatment.
  • the substrate may be a single layer, or may be a laminate of a plurality of substrates integrated.
  • a stretched porous PTFE (ePTFE) sheet is particularly preferably used as a substrate that satisfies the above requirements.
  • expanded porous PTFE sheet US W.C. L.
  • a product sold by GORE under the name of GORE-TEX can be used preferably.
  • This is a high-strength porous material that uniformly has many submicron pores (voids) formed by stretching, and the same type of products that other companies supply to the market can also be used.
  • the stretched porous PTFE sheet is stretched after removing or without removing the molding aid from the paste molded body obtained by mixing the fine powder of polytetrafluoroethylene with the molding aid. It is obtained by firing.
  • a filamentous structure (hereinafter referred to as fibril) oriented in the stretching direction has a ladder-like structure in which a large number of pores defined by regions (hereinafter referred to as nodes) in which PTFE fine particles exist at high density between fibrils exist. It becomes a fiber structure.
  • nodes regions
  • the fibrils spread radially and have a cobweb-like fiber structure in which a large number of pores defined by nodes and fibrils exist.
  • the stretched porous PTFE sheet has higher strength than the unstretched PTFE sheet because the molecules of polytetrafluoroethylene are oriented in the stretched direction.
  • Expanded PTFE and unstretched PTFE can be distinguished by the differential thermal analysis curve peak of differential scanning calorimetry measurement (DSC). That is, the differential thermal analysis curve peak of the fired product of unstretched PTFE is between 325 and 340 ° C., whereas the same peak of stretched PTFE is added between 325 and 340 ° C., and in addition to the peak, 360 to 380 There is also a peak between ° C.
  • DSC differential thermal analysis curve peak of differential scanning calorimetry measurement
  • the resin impregnated product of the present invention can be obtained by impregnating a substrate such as the porous fluororesin sheet with the curable resin composition.
  • the resin impregnated product as referred to in the present invention includes a solvent in which the solvent is partially or wholly evaporated from the curable resin composition, or a polymer that has been polymerized by further heating and / or energy ray irradiation. When evaporating the solvent, it can be heated at about 100 ° C. or less as necessary.
  • the obtained resin impregnated product can be cured by heating and / or energy ray irradiation to form a composite material.
  • a composite material usually, in order to adjust the resin impregnated product to a desired thickness, several sheets are stacked, and if necessary, stacked with copper foil or the like and heated while being pressed.
  • the heating conditions are selected depending on the composition of the curable resin composition, the type and amount of the curing catalyst, the thickness of the composite material, etc., but are not limited, but as a guideline, the heating conditions are 150 to 200 ° C. for 0.5 to 4 hours. Degree.
  • the energy rays are not limited as long as they can generate radicals by irradiation, and examples include heat rays such as far-infrared rays and infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, etc., but large-scale equipment is not required. From the viewpoint, ultraviolet rays can be preferably used.
  • the curable resin composition When pressing with the copper foil or the like, the curable resin composition can be squeezed out from the voids of the substrate such as the porous fluororesin sheet by appropriately setting the pressurizing conditions.
  • the proportion occupied by the substrate can be increased.
  • the dielectric constant at 10 GHz of the resin impregnated product can be in the range of 2.1 to 2.5, and the dielectric loss tangent can be in the range of 0.0003 to 0.0028.
  • the curable resin composition of the present invention includes polyester resins, imide resins, amide resins, acrylic resins, epoxy resins and the like, colorants, flame retardants, and the like within a range that does not impair the effects of the invention.
  • Well-known additives such as fillers can be added.
  • the copper-clad laminate of the present invention is obtained by bonding and integrating one or more layers of the resin impregnated material and one or more layers of copper foil.
  • the thickness of each layer and the order of lamination are appropriately determined depending on the use of the laminate.
  • the method for producing a copper clad laminate using the resin impregnated product of the present invention is not particularly limited, and a dry lamination method or a wet lamination method can be used.
  • a dry lamination method a known method such as a contact laminating method, a reduced pressure laminating method, a pressure laminating method, or a centrifugal laminating method may be employed.
  • An example of a method for obtaining a copper clad laminate by a dry lamination method is shown below. First, a radical polymerization initiator (a solvent and other additives as required) is added to the bismaleimide compound to produce a curable resin composition.
  • porous fluorinated resin is impregnated with the curable resin composition, heated and dried, and if necessary, the curable resin composition is semi-cured to obtain the resin-impregnated product of the present invention.
  • a single copper clad laminate is obtained by laminating a plurality of the resin impregnations alone or in accordance with a desired thickness, and further stacking copper foils and heating and pressurizing them for a certain time.
  • the copper-clad laminate thus obtained can be formed into a printed wiring board by patterning a copper foil to form a circuit, or a multilayer CCL by laminating a plurality of copper-clad laminates. .
  • the resin impregnated product and the composite according to the present invention are obtained by combining a curable resin composition containing a bismaleimide compound having the above specific structure and a fluororesin substrate having a predetermined porosity, Excellent adhesion to fluororesin base material, excellent dielectric properties, high insulation, high heat resistance, low stress, water resistance, moisture resistance, composite repair, impact resistance, high reliability
  • the composite is suitable for use in joining circuit boards and the like, and the copper-clad laminate is particularly suitable for electronic circuit boards that require high-frequency characteristics.
  • the resin-impregnated product and the composite of the present invention are flexible and excellent in fit, they can be suitably used for bonding regardless of the shape such as slight unevenness or warpage of the surface of the object. Therefore, when the copper foil is bonded after being semi-cured to the B stage, a laminate having both excellent dielectric properties and adhesiveness and high bonding reliability can be obtained. Further, since the maleimide compound used in the present invention has a hydrophobic structure, the composite material is excellent in water resistance and moisture resistance, and the change in dielectric properties due to moisture absorption can be extremely small.
  • the resin impregnated product of the present invention can be supplied in a roll form, a copper-clad laminate can be produced and supplied continuously. Therefore, it can be used for a continuous process and can contribute to the improvement of productivity.
  • the composite material of the present invention unlike conventional prepreg cured products, has all of excellent flexibility, heat resistance, and dielectric properties, and is also excellent in high insulation and water resistance.
  • the composite material according to the present invention exhibits extremely excellent adhesion at room temperature.
  • the adhesive strength is extremely low at a high temperature around 200 ° C., and can be easily peeled off from the substrate or the like by applying a light force.
  • This property is referred to herein as “repairability”.
  • This is due to the fact that the bismaleimide compound used in the present invention has a specific maleimide structure, and it is possible to give flexibility to the composite due to the low content of the cross-linking points, but at the same time, some degree of thermoplasticity. It is thought that it is due to showing a dynamic behavior.
  • the composite material according to the present invention absorbs stress due to the difference in expansion coefficient from the bonded material (for example, PTFE / maleimide compound / copper foil in the case of a copper-clad laminate) and prevents the occurrence of peeling and the like. As a result, reliability can be maintained even when exposed to an environment where the temperature changes rapidly or when subjected to a mechanical shock.
  • Defective product generation at the final stage of printed circuit board production usually causes great damage, but when the resin impregnated product and composite of the present invention are used, the defective part can be removed and repaired by a simple process.
  • the bismaleimide compound used in the present invention is a thermosetting resin having high heat resistance, it does not flow out even when heated near 400 ° C. by hand solder or the like. There is no risk of deterioration of physical properties due to thermal degradation for a short time.
  • the elastic modulus is extremely low, peeling of the conductive layer is suppressed even when softened, and even if the thickness changes due to thermal expansion of the insulating layer, it has a property of returning to the original thickness when the temperature decreases.
  • the copper clad laminate of the present invention is a product obtained by laminating the above resin impregnated product and copper foil, and is excellent in impact resistance and vibration resistance important for in-vehicle use. Moreover, since the elastic modulus is low, stress due to the difference in linear expansion between the materials when the copper clad laminate is formed can be absorbed, so that delamination can be prevented.
  • the resin-impregnated product of the present invention is superior in dielectric properties, heat resistance, mechanical properties, and the like as compared to LCP, and therefore has various thicknesses and materials, such as printed wiring boards such as flexible printed wiring boards and rigid printed wiring boards, It can be used suitably for the material which protects a radar.
  • a circuit pattern made of copper foil can be formed on one or both sides of the resin impregnated material by a known method to produce a printed wiring board.
  • the circuit board using LCP does not have good adhesion to the copper foil, if a deep uneven shape is formed on the surface of the copper foil and the anchor effect due to the unevenness is not used, a printed wiring board that can withstand practical use can be obtained.
  • a copper foil having a deep concavo-convex shape on the surface has a problem that transmission loss is large when used as a high-frequency signal circuit.
  • the resin-impregnated product of the present invention has excellent adhesion to copper foil, so that the height of unevenness can be reduced compared to the case of using LCP, and transmission loss in a high-frequency signal circuit is minimized. Can do.
  • the printed wiring board using the resin impregnated product of the present invention can be used in a known structure such as a single-sided printed wiring board, a double-sided printed wiring board, a multilayer printed wiring board, a build-up multilayer printed wiring board. Further, an electromagnetic wave shielding film can be attached to these known structures to form a shield printed wiring board.
  • a shielded flexible printed wiring having a stripline structure is obtained by attaching an electromagnetic wave shielding film to one side of a double-sided flexible printed wiring board. It can also be a plate. With such a structure, a flexible printed wiring board excellent in high-frequency signal transmission characteristics and shielding characteristics can be easily manufactured.
  • high melting point metal particles low melting point metal particles and a resin composition are included.
  • Conductive compositions that form compounds may be used. By using such a conductive composition, the metal particles and the copper foil adhere firmly, and the intermetallic compound has a high melting point, so that connection reliability can be ensured even when exposed to high temperatures. it can.
  • the low-melting metal particles and the high-melting metal particles particles containing a single metal or an alloy of two or more metals can be used.
  • Preferred examples of the metal constituting the low melting point metal particles include indium (melting point: 156 ° C.) alone, tin (melting point: 231 ° C.), lead (melting point: 327 ° C.), bismuth (melting point: 271 ° C.), or indium.
  • two or more of them may be alloyed to have a melting point of 180 ° C. or lower.
  • gold (melting point: 1064 ° C.), silver (melting point: 961 ° C.), copper (melting point: 1083 ° C.), or nickel (melting point: 1455 ° C.) 1 type or 2 types or more of these alloys are mentioned.
  • additives conventionally added to the interlayer connection material can be added within a range not departing from the object of the present invention.
  • examples thereof include an antifoaming agent, a thickener, and an adhesive.
  • the C-stage by a resin impregnated product of expanded porous PTFE-bismaleimide compound that is, a cured sheet
  • a resin impregnated product of expanded porous PTFE-bismaleimide compound that is, a cured sheet
  • the cured sheet which is a composite
  • the cured product sheet which is an embodiment of the composite material of the present invention, can be used for forming the outer shape of the radome as a material for protecting the radar.
  • the method of use is not limited to the use of the cured sheet according to the present invention alone.
  • it may have a combined structure in which hard PTFE is used as a structural skeleton and the cured sheet according to the present invention is laid in between.
  • a balloon-like structure with a positive pressure inside can be formed, and this can increase the strength of the outermost layer of the radome.
  • expanded porous PTFE has fine pores, so it maintains positive pressure and maintains strength. Need to keep sending a lot of gas. Therefore, in this application, a cured product sheet made of expanded porous PTFE and a bismaleimide compound, which is a composite according to the present invention, is overwhelmingly advantageous.
  • the composite material of the present invention can be used not only as a radome, but also as a structural material in fields using high frequency and ultra high frequency, for example, ETC devices for highways, auto-stop devices for cars, and in the field of ultra-high frequencies where the demand area will continue to expand. Applicable.
  • the curable resin composition obtained above is applied to a PET film whose surface has been subjected to a release treatment so as to have a thickness of 25 ⁇ m, dried by heating at 80 ° C. for 5 minutes, and then peeled off and cured. A functional resin film was obtained.
  • a 110 ⁇ m thick porous fluorine sheet manufactured by Nitto Denko Corporation, NTF8031
  • the press used was a high-temperature vacuum press (KVHC-II type) manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.
  • ⁇ Dielectric constant, dielectric loss tangent> The dielectric constant and dielectric loss tangent were measured using a sample obtained by cutting the composite material obtained above to a width of about 2 mm. Specifically, the dielectric constant and dielectric loss tangent of three samples were measured by the cavity resonator perturbation method, and the average value was obtained. E8361A manufactured by Agilent Technologies was used as the network analyzer, and CP531 (10 GHz) manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd. was used as the cavity resonator.
  • the curable resin composition was applied to the surface of the release-treated PET film so as to have a thickness of 50 ⁇ m, and the solvent was dried (80 ° C. ⁇ 5 minutes) to obtain a curable resin film.
  • a curable resin film was bonded to both sides of a 100 ⁇ m-thick porous fluororesin sheet (same as above) and temporarily bonded (80 ° C. ⁇ 10 minutes, 15 kg / cm 2 ), and then a copper foil was further stuck thereon.
  • Adhesive bonding (170 ° C. ⁇ 60 minutes, 30 kg / cm 2 ) was performed to obtain a copper-clad laminate.
  • the composite material of the present invention can suppress the dielectric constant to 2.5 or less by combining a base material made of porous fluororesin and a specific bismaleimide compound, and the dielectric loss tangent is 0. It could be suppressed to 0028 or less. Similarly, it was confirmed that the relative dielectric constant and dielectric loss tangent were significantly reduced as compared with the conventional high-frequency circuit board.
  • the porous fluororesin used alone in the example has a low dielectric constant of 2.1 at 10 GHz and a dielectric loss tangent of 0.0002.
  • the bismaleimide compound is taken into the pores of the fluororesin and the ratio of the porous fluororesin in the composite increases. It is considered that the excellent dielectric properties of the porous fluororesin are reflected in the dielectric properties of the composite material obtained by combining the porous fluororesin and the bismaleimide compound.
  • Comparative Example 1 had a higher dielectric constant and dielectric loss tangent than the Example. This is considered to be caused by the short main chain of the hydrocarbon group X of the bismaleimide compound.
  • Comparative Example 2 was not excellent in appearance after reflow. This is considered that heat resistance is poor because the main chain of the hydrocarbon group X of the bismaleimide compound is long and Tg is low.
  • the curable resin composition of the present invention and the composite material obtained thereby exhibited excellent heat resistance, low dielectric constant and low dielectric loss tangent, the curable resin composition and composite of the present invention It was confirmed that the material was suitable for use on an electronic circuit board or the like.
  • SYMBOLS 1 Pattern which consists of copper foil circuits 1a Ground circuit 1b Signal circuit 2 Resin impregnation hardened

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Abstract

　極めて優れた誘電特性、高耐熱性、低応力性等を同時に併せ持つ樹脂含浸物及び複合材、並びにこれを用いた銅張積層体を提供する。　（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物と（Ｂ）ラジカル重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物を多孔質フッ素樹脂に含浸させてなる樹脂含浸物を用いる。但し、下記一般式（Ｉ）中、Ｘは、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基であって、主鎖の炭素数が１０～３０である炭化水素基を示し、Ｙは、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基を示し、ｎは１～２０の範囲の数を示す。

Description

樹脂含浸物、複合材及び銅張積層体の製造方法
　本発明は、特定の構造を有するビスマレイミド化合物とフッ素樹脂からなり、電子回路基板等での使用に適した樹脂含浸物及びこれが硬化してなる複合材、並びにこれを用いた銅張積層体に関する。
　高周波信号を伝送するためのプリント配線基板の材料は、信号の伝送特性を向上させるために、優れた誘電特性を有することが求められている。近年は、例えば大容量通信機器、スマホのアンテナモジュール、ノートパソコンのケーブル系統向け材料、ミリ波レーダー向け材料、車のオートブレーキ装置関連機器等の用途に対し、より優れた誘電特性、耐熱性、低応力、耐水性、接着性等の要求が、電子回路基板に対して高まっている。
　従来の電子回路基板としては、例えば、ＦＲ４（Frame Retardant Type 4）等に代表されるガラス繊維を基材として、低誘電率エポキシ樹脂をマトリクスとして含浸させて樹脂含浸物とし、樹脂含浸物を硬化させて得られた基板が広く用いられている（特許文献１）。しかし、これは誘電率がそれほど低くならず、さらなる信号の伝送特性の向上効果が求められている。
　また、低誘電率のフッ素系樹脂をマトリクス誘電体層とした基板も提案されているが（特許文献２）、これはフッ素系樹脂とガラスクロス層との接着性や、銅箔との接着性に問題があることが知られている。
　また、基材としてガラス繊維の代わりにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂を用い、マトリクスとしてエポキシ樹脂を用いた基板も提案されている（特許文献３）。ＰＴＦＥは誘電特性と耐熱性とのバランスに優れ、この分野を含む高周波分野における回路基板などにも多く使用されており、半田リフロー炉などの工程にも耐えることができるため、それらの基板は、ある程度優れた誘電特性を有し、例えば大型コンピュータの回路基板等に使用されている。特にＰＴＦＥの多孔質膜である延伸多孔質ＰＴＦＥ（ｅｘｐａｎｄｅｄ　ＰＴＦＥ、またはｅＰＴＦＥ）を用いた場合、エポキシ樹脂との接着性が高くはないが、硬い硬化物を形成するエポキシ樹脂を含浸させると、多孔質膜の内部までエポキシ樹脂が十分に回り込んで一体化した状態が得られ、両者の組み合わせ効果により誘電特性もある程度優れた基板材料を得ることができる。
　しかし、製造工程中や実際の使用時における、地震、落下等の大小を問わない衝撃により、延伸多孔質ＰＴＦＥとエポキシ樹脂との間でわずかでも剥離が生じると、湿度の影響等により経時的に信頼性が低下するリスクを有するという大きな弱点があるため、携帯電話の回路基板等広く採用されるには至っていない。
　誘電特性に優れた他の材料としては、液晶ポリマー（以下、「ＬＣＰ」と称する場合がある）が従来から使用されている。しかし、約２６０℃のハンダリフロー工程に耐えうる耐熱性を有するＬＣＰは３００℃付近かそれを超える温度での処理が必要となり、加工性が著しく悪いという問題点を有する。また、プリント回路基板の製造の最終段階で、得られた製品にわずかであっても不良が発見された場合に、手はんだで局所的に４００℃程度まで短時間加熱されるが、耐熱性の問題から、ＬＣＰを用いた配線板は手はんだでの修正が不可能という問題点もある。また、ＬＣＰは銅箔との密着性が良好でないため、ＬＣＰと銅箔とを貼り合わせる際には、充分な密着性を得るために予め銅箔の表面に比較的大きな凹凸形状を形成し、ＬＣＰの平滑な面に加熱加圧して貼り合わせることが必要となる。しかしながら、凹凸形状が大きくなると信号の伝送距離が増大することから伝送損失が生じるという問題を有する。即ち、ＬＣＰはエポキシ樹脂より優れた誘電特性を有するものの、高周波の信号回路用の基板材料としては解決すべき課題を抱えている。
　また、ビスマレイミド化合物（以下、「ＢＭＩ」と称する場合がある）等のマレイミド化合物は耐熱性が高いことで知られており、近年では優れた誘電特性を有するものの出現が知られている（特許文献４～６）。
　しかし、ビスマレイミド化合物は、上記のように比較的優れた誘電特性を有するビスマレイミド化合物でも、ビスマレイミド化合物それ自体の強度は、上記用途に適用するためには不足している。一方でビスマレイミド化合物の強度を高くするためにガラス繊維と組み合わせると、強度は高くなるものの、誘電特性が低下するため、このビスマレイミド化合物の誘電特性を相殺してしまうという問題がある。
　また、公知のビスマレイミド化合物を使用して基板材料を調製することも提案され、その基材の選択肢の一つとしてテトラフルオロエチレンが挙げられているが、ビスマレイミド化合物と織布または不織布との組合せによるプリプレグの製造が可能との表現のうち、織布または不織布の素材の例示の一つとしてＰＴＦＥも含まれるとしているのみで、本発明の主旨とは異なるものである。（特許文献７）。
　また、基板に用いられる、樹脂含浸物や、その硬化物である複合体は、基板以外にも応用が可能であり、例えば、航空機管制用のレーダーアンテナを風雨から保護するために使用されるレドーム等の構造物に用いることができる。レドームを構成する材料には、レーダー波がレドームを通過する際に強度が低下することのないように、低い誘電特性を持つことが要求される。このような材料としては、低誘電率のフッ素系樹脂が用いられ、上記ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が本分野でも用いられている。
　しかし、フッ素系樹脂自体の強度は高くなく、さらに、このＰＴＦＥ樹脂を用いた薄いシートを得るためには、硬い塊状のＰＴＦＥ樹脂から薄くスライスして製作しなければならず、フレキシブルで薄く、かつ布状で丈夫な使い勝手の良いシートは今まで得られていなかった。
特開２００６－６３２９７号公報 特開２００７－５５０５４号公報 特開平２－２６８４８６号公報 特開２００２－９３９４５号公報 米国特許出願公開第２０１１／００４９７３１号明細書 特開２０１４－１２８９号公報 特開２０１２－１４８６号公報
　上記の通り、高周波領域での優れた特性と強度を両立する基板材料へのニーズは高まる一方であるが、その多義に渡る要求を全てバランスよく兼ね備えた樹脂含浸物及びその硬化物はまだ得られていないのが現状である。
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、誘電損失と誘電率の、周波数および温度依存性が少なく、ハンダリフロー炉などの工程における高温に曝されても常温に戻した際の機械強度等が低下せず、優れた耐衝撃性、銅箔との高い密着性等を同時に併せ持つ複合材、及びこれを用いた銅張積層体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定構造のビスマレイミド化合物と、フッ素樹脂、特に多孔質フッ素樹脂とを組み合わせた場合に、両者の優れた誘電特性と、耐熱性とを活かしつつ、このビスマレイミド化合物の柔軟性と接着力の高さにより、今まで不可能とされてきたフッ素樹脂素材との極めて信頼性の高い接合を実現できることを見出し、さらに、優れた誘電特性、絶縁性、耐熱性、低応力性、耐水性、硬化物のリペア性等を併せ持つ複合材が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち本発明の樹脂含浸物は、硬化性樹脂組成物を基材に含浸させてなる樹脂含浸物であって、上記の課題を解決するために、上記硬化性樹脂組成物が（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物と（Ｂ）ラジカル重合開始剤とを含有し、上記基材が多孔質フッ素樹脂からなるものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  　但し、式（Ｉ）中、Ｘは、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基であって、主鎖の炭素数が１０～３０である炭化水素基を示し、これらの基は、ヘテロ原子、置換基又はシロキサン骨格を有していてもよく、Ｙは、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基を示し、これらの基は、ヘテロ原子、置換基、フェニルエーテル骨格、スルフォニル骨格又はシロキサン骨格を有していてもよく、ｎは１～２０の範囲の数を示す。
　本発明の樹脂含浸物において、上記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物は、一般式（Ｉ）中のＸが炭素数１０～３０のアルキル基を主鎖となし、このアルキル基中の互いに隣接する炭素に結合した２本の側鎖が部分的に環状構造をなしているものとすることができる。
　また、上記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物が、一般式（Ｉ）中のｎが１～２０の範囲のいずれかの数である化合物の混合物であり、この混合物中におけるｎ＝０である化合物の割合が５～３０％であるものとすることができる。
　上記（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、ジアゾ系重合開始剤、アルキルフェノン系重合開始剤、アシルフォスフィン系重合開始剤、チタノセン系重合開始剤、及びオキシムエステル系重合開始剤から選択された１種又は２種以上を用いることができる。
　上記樹脂含浸物中の多孔質フッ素樹脂の含有率は、２０～９０質量％とすることができる。
　また、本発明の複合材は、上記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物の重合物と多孔質フッ素樹脂とを含有し、上記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物が、一般式（Ｉ）中のｎが１～２０の範囲のいずれかの数である化合物の混合物であり、この混合物中において、ｎ＝０である化合物の割合が５～３０％であることが好ましい。
　上記複合体中の多孔質フッ素樹脂の含有率は、２０～９０質量％とすることができる。
　本発明の銅張積層体は、上記本発明の複合材と銅箔とが積層されてなるものとする。
　また、本発明の銅張積層体の製造方法は、上記本発明の樹脂含浸物をＢステージ状態まで半硬化させる工程と、半硬化した樹脂含浸物と銅箔とを貼り合わせて半硬化積層体を得る工程と、半硬化積層体を加熱及び／又はエネルギー線照射により硬化させて銅張積層体を得る工程を有する方法とする。
　本発明に係る樹脂含浸物及び複合材によれば、従来は両立困難であった、極めて優れた誘電特性と銅箔等との接着性を併せ持つ複合材が得られる。
　すなわち本発明の樹脂含浸物及び複合材は、特定のビスマレイミド化合物が柔軟性に優れ、熱硬化性樹脂組成物でありながら粘着的接合力を有することから、誘電特性のみならず耐衝撃性や銅箔等との密着性にも優れ、従って高い信頼性を有し、さらに高絶縁性、高耐熱性、低応力性、耐湿性、耐水性、後述するリペア性等のすべてを兼ね備えることが可能となり、電子回路基板として好適に使用できるものとなる。
　上記のように接着性に優れるため、従来のＬＣＰを使用した電子回路基板では、銅箔との接着性向上のために銅箔表面に凹凸形状が必要であったのに対し、平滑な銅箔表面とも良好な接着状態が得られるので高周波信号の伝送特性が良好であるという利点がある。
　また、基材として多孔質フッ素樹脂を用いた場合には、強度が高いのみならず、繊維状の織布を用いた場合と比較して薄い樹脂含浸物及び複合材が得られ、織布の折り重なり等による凹凸がなく、平滑性に優れた製品が得られる。
　上記本発明の複合材は、これを対象物と貼り合せて硬化させた後、例えば２００℃程度以上に加熱して軽い力を加えるだけで剥がすことができるリペア性を有するようになる。従って、プリント回路基板の製造の最終段階において不良品が発見された場合に、簡単な工程で剥がしたり、手はんだで修正したりできるという利点がある。
　上記複合材は、極めて低い弾性率を有することから、本発明の複合材を用いた銅張積層体や、樹脂含浸物を用いて貼り合わせた電子材料は、耐衝撃性や、車載等で重要な耐振動性に優れるものとなる。
本発明の硬化性樹脂組成物が適用された実施形態に係る配線基板を模式的に示す図である。
　以下、本発明の実施の形態を、より具体的に説明する。
　本発明の樹脂含浸物においては、次の一般式（Ｉ）で表される（Ａ）ビスマレイミド化合物を含有する硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という場合もある）をマトリクス樹脂として用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  　但し、式（Ｉ）中、Ｘは、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基であって、主鎖の炭素数が１０～３０である炭化水素基を示し、これらの基は、ヘテロ原子、置換基又はシロキサン骨格を有していてもよい。Ｘは、好ましくは、脂肪族又は脂環式炭化水素若しくは脂環式炭化水素基により修飾された脂肪族炭化水素基であり、炭素数１０～５５の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１０～４０であることがさらに好ましい。
　Ｙは、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基を示し、これらの基はヘテロ原子、置換基、フェニルエーテル骨格、スルフォニル骨格又はシロキサン骨格を有していてもよい。Ｙは、好ましくは、芳香族炭化水素基である。
　ｎは繰り返し単位数であり、１～２０の範囲の数を示す。ｎが１以上であると、誘電特性に優れた樹脂含浸物及び複合材が得られる。また、ｎは２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。ｎが２０以下であると、強度に優れた樹脂含浸物及び複合材が得られる。ビスマレイミド化合物は、ｎが１～２０であるものを１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよいが、ｎが１～１０のものの混合物であることがより好ましい。
　また、本発明で用いるビスマレイミド化合物は、一般式（Ｉ）中のｎが１～２０の範囲のいずれかの数である化合物の混合物を使用可能であり、この混合物中におけるｎ＝０である化合物の割合が５～３０質量％であることが好ましい。ｎ＝０である化合物の割合はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定可能である。
　より具体的には、ＧＰＣを用いて測定して得られたｎ＝０～２０のビスマレイミド化合物に由来するピーク面積の合計中の、ｎ＝０のビスマレイミド化合物に由来するピーク面積の割合が、５～３０％であることが好ましく、１０～２０％であることがより好ましい。ｎ＝０のビスマレイミド化合物のピーク面積比が５％以上であると、強度に優れた樹脂含浸物及び複合材が得られる。また、ｎ＝０のビスマレイミド化合物のピーク面積比が３０％以下であると、誘電特性及び耐リフロー性に優れた樹脂含浸物及び複合材が得られる。
　上記ＧＰＣ分析の具体的方法は特に限定されるものではないが、ビスマレイミド化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた試料を用い、ポリスチレン換算にて求めることができる。
　また、本発明で用いるビスマレイミド化合物は、一般式（Ｉ）中のｎが１～２０の範囲の化合物の混合物中におけるｎ＝０である化合物とｎ＝１である化合物の合計量の割合が１５～３０質量％であることが好ましい。より具体的には、ＧＰＣを用いて測定して得られたｎ＝０～２０のビスマレイミド化合物に由来するピーク面積の合計に対して、ｎ＝０のピーク面積比とｎ＝１のピーク面積比の合計が１５～３０％であることが好ましく、２０～２４％であることがより好ましい。ｎ＝０のピーク面積比とｎ＝１のピーク面積比の合計が１５％以上であると、強度に優れた樹脂含浸物及び複合材が得られる。また、ｎ＝０のピーク面積比とｎ＝１のピーク面積比の合計が３０％以下であると、誘電特性に優れた樹脂含浸物及び複合材が得られる。
　上記ビスマレイミド化合物の製造方法は特に限定されず、例えば酸無水物とジアミンとを縮合反応させたのち、脱水して環化（イミド化）を行う公知の方法により製造することができる。
　その製造に使用可能な酸無水物の例としては、ポリブタジエン－グラフト－無水マレイン酸；ポリエチレン－グラフト－無水マレイン酸；ポリエチレン－無水マレイン酸交互共重合体；ポリ無水マレイン酸－１－オクタデセン交互共重合体；ポリプロピレン－グラフト－無水マレイン酸；ポリ（スチレン－無水マレイン酸）共重合体；無水ピロメリト酸；無水マレイン酸、無水コハク酸；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビシクロ（２．２．２）オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；ジエチレントリアミンペンタ酢酸二無水物；エチレンジアミン四酢酸二無水物；３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；４，４’－オキシジフタリックス無水物；３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４’－ビスフェノールＡ ジフタル酸無水物；５－（２，５－ジオキシテトラヒドロ）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン無水物；エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）；ヒドロキノンジフタル酸無水物；アリルナディック酸無水物（ａｌｌｙｌ ｎａｄｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）；２－オクテン－１－イルコハク酸無水物；無水フタル酸；１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物；３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物；１，８－ナフタル酸無水物；グルタル酸無水物；ドデセニルコハク酸無水物；ヘキサデセニルコハク酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物；メチルヘキサヒドロフタル酸無水物；テトラデセニルコハク酸無水物等が挙げられる。
　またジアミンの例としては、１，１０－ジアミノデカン；１，１２－ジアミノドデカン；ダイマージアミン；１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン；１，２－ジアミノシクロヘキサン；１，２－ジアミノプロパン；１，３－ジアミノプロパン；１，４－ジアミノブタン；１，５－ジアミノペンタン；１，７－ジアミノヘプタン；１，８－ジアミノメンタン；１，８－ジアミノオクタン；１，９－ジアミノノナン；３，３’－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン；ジアミノマレオニトリル；１，３－ジアミノペンタン；９，１０－ジアミノフェナントレン；４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル；３，５－ジアミノ安息香酸；３，７－ジアミノ－２－メトキシフルオレン；４，４’－ジアミノベンゾフェノン；３，４－ジアミノベンゾフェノン；３，４－ジアミノトルエン；２，６－ジアミノアントラキノン；２，６－ジアミノトルエン；２，３－ジアミノトルエン；１，８－ジアミノナフタレン；２，４－ジアミノトルエン；２，５－ジアミノトルエン；１，４－ジアミノアントラキノン；１，５－ジアミノアントラキノン；１，５－ジアミノナフタレン；１，２－ジアミノアントラキノン；２，４－クメンジアミン；１，３－ビスアミノメチルベンゼン；１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン；２－クロロ－１，４－ジアミノベンゼン；１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン；１，４－ジアミノ－２，５－ジメチルベンゼン；４，４’－ジアミノ－２，２’―ビストリフルオロメチルビフェニル；ビス（アミノ－３－クロロフェニ）エタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチルジアミノフルオレン；ジアミノ安息香酸；２，３－ジアミノナフタレン；２，３－ジアミノフェノール；－５－メチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン；４，４’－ジアミノフェニルスルホン；３，３’－ジアミノフェニルスルホン；２，２－ビス（４，（４アミノフェノキシ）フェニル）スルホン；２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン；４，４’―オキシジアニリン；４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド；３，４’－オキシジアニリン；２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン；４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；４，４’－ジアミノ－３，３’―ジメチルビフェニル；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル；Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ Ｍ；Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ Ｐ；９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン；ｏ‐トリジンスルホン；メチレンビス（アントラニル酸）；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン；１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン；１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン；２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン；３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン；４，４’－ジアミノベンザニリド；２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ポリオキシアルキレンジアミン類（たとえば、ＨｕｎｔｓｍａｎのＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－２３０、Ｄ４００、Ｄ－２０００およびＤ－４０００）；１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）；ｍ－キシリレンジアミン；ｐ－キシリレンジアミン；ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン；１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン；３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ（５．２．１．０2,6）デカン、１，２－ビス（アミノオクチル）－３－オクチル－４－ヘキシル－シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、優れた誘電特性や強度を示す樹脂含浸物及び硬化物を得る観点から、アルキル鎖の主鎖の炭素数が１０～３０であるジアミンであることが好ましい。
　上記ビスマレイミド化合物は、市販の化合物を用いることもでき、好ましい例としては、ＤＥＳＩＧＮＥＲ ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ Ｉｎｃ．製のＢＭＩ－３０００（ダイマージアミン、ピロメリット酸二無水物及びマレイン酸無水物より合成）、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－２５５０、ＢＭＩ－１４００、ＢＭＩ－２３１０、ＢＭＩ－３００５等を好適に用いることができる。
　上記の中でも本発明で特に好適に用いられるビスマレイミド化合物であるＤＥＳＩＧＮＥＲ ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ Ｉｎｃ．製のＢＭＩ－３０００は、下記の構造式で表される。式中、ｎは１～２０の範囲の数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　次に本発明で用いる（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤と、エネルギー線照射によりラジカル重合を開始させるエネルギー線重合開始剤のいずれか一方又は双方を使用できる。
　ラジカル重合開始剤は、特に制限されず、従来用いられている有機過酸化物系やアゾ系の化合物を適宜使用することができる。
　有機過酸化物系開始剤の例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノオエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメトルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等が挙げられる。
　また、アゾ系開始剤の例としては、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
　上記熱重合開始剤は１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
　またエネルギー線重合開始剤も特に制限されず、アルキルフェノン系、アシルフォスフィン系、オキシムエステル系、チオキサントン系等の従来用いられているものを適宜使用することができる。具体例としては、アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサトン、２－クロロチオキサソン、２－メチルチオキサトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、２，４－ジメチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等のエネルギー線重合開始剤が挙げられる。このようなエネルギー線重合開始剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、半導体の保護膜等の製造工程に標準的に用いられている縮小投影露光機（ステッパー；光源波長：３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）を用いて微細なパターン形成ができるという観点からは、露光波長３１０～４３６ｎｍ（より好ましくは３６５ｎｍ）において効率よくラジカルを発生するものを用いることが好ましい。また、マレイミド基は一般にはラジカルによる単独重合を行い難く、主にエネルギー線重合開始剤から発生したラジカルとの反応によりビスマレイミド化合物の２量化反応が進行するため、ビスマレイミド化合物は一般にエネルギー線重合性化合物として用いられるアクリル化合物等と比較して、見かけ上反応性が乏しいと考えられる。従って、より効率的にラジカルを発生させることができ、露光波長３１０～４３６ｎｍ（より好ましくは３６５ｎｍ）における反応性が高くなるという観点から、オキシム構造及びチオキサントン構造から選択される少なくとも１種の構造を有する化合物であることがさらに好ましい。
　そのようなエネルギー線重合開始剤の例としては、オキシム構造を有する１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦジャパン製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０１」）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０２」）、チオキサントン構造を有する２，４－ジメチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、「ＤＥＴＸ－Ｓ」）が挙げられる。
　本発明で用いる硬化性樹脂組成物において、上記ラジカル重合開始剤の含有量は、ビスマレイミド化合物量に対して化学量論的に必要な量であればよく、その種類によって異なるが、目安としてはビスマレイミド化合物１００質量部に対して、熱開始剤の場合は０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。また、エネルギー線重合開始剤の場合は０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲内である場合には、樹脂含浸物の硬化が十分となる。また、ラジカル重合開始剤の種類や量を選ぶことで、硬化時間の短縮や室温での長期保存安定性など目的に応じた使用をすることができる。
　硬化性樹脂組成物は、各種材料への接着性をより向上させるために、カップリング剤をさらに含有することもできる。
　このようなカップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；エポキシ基等の有機基及びアルコキシシリル基を併せ持つアルコキシオリゴマー等のカップリング剤が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いる硬化性樹脂組成物にカップリング剤を含有させる場合、その含有量は、樹脂組成物全体中の０．１～１０質量％であることが好ましい。カップリング剤の含有量がこの範囲内である場合、添加による有意の接着性向上効果が得られ、かつカップリング剤の凝集物の発生を防止することができる。
　上記ビスマレイミド化合物とラジカル重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物には、有機溶剤を適宜含有させることができる。本発明で使用可能な有機溶剤は特に限定されないが、例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、メシチレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いる硬化性樹脂組成物には、必要に応じて充填剤をさらに含有させることもできる。充填剤を含有させることにより、硬化性樹脂組成物の粘度を調整し、取り扱い性を向上させることができる。充填剤の種類は特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよいが、例としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化ケイ素（シリカ）、中空シリカや中空ガラス粒子等の中空フィラー、窒化ケイ素、フッ素樹脂粒子、フッ素樹脂のチョップストランド等が挙げられる。充填剤の含有量は、使用目的に応じて選択され、特に限定されるものではないが、目安としてはビスマレイミド化合物１００質量部に対して０．０１～４００質量部であることが好ましく、０．１～１００質量部であることがより好ましい。
　次に本発明に係る樹脂含浸物の基材について説明する。本発明で用いる基材は、空隙率５０～９７％の多孔質フッ素樹脂であるのが好ましい。多孔質フッ素樹脂の種類は限定されないが、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等を使用することができ、その中でもＰＴＦＥが耐熱性や電気的性質の点で好ましい。その形態は、空隙率が上記範囲内であれば、繊維の束、織布、不織布、多孔質シート等のいずれでもよい。空隙率は、硬化性樹脂組成物の含有率を高めるために、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上とする。また、樹脂含浸物及び複合体の強度を保つために、空隙率は９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。なお、基材の空隙率は、見掛け密度ρを用いて次式から算出することができる。
　空隙率（％）＝［（２．２－ρ）／２．２］×１００
　但し、上記式中、「２．２」は基材の真密度（ｇ／ｃｍ3）である。
　また、上記空隙は、平均孔径が０．０１μｍ～１００μｍが好ましく、０．１μｍ～１．０μｍであることがより好ましい。平均孔径が０．０１μｍ以上であるとビスマレイミド化合物とフッ素樹脂との密着性が良好となり、１００μｍ以下であると硬化性樹脂組成物の強度が良好となる。なお、空隙の大きさは、例えばポロメータを用いてミーンフローポイント法により測定することができる。
　本発明の複合材における多孔質フッ素樹脂の含有率は、２０～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～８０質量％である。含有率が２０質量％以上であると、誘電特性が良好となる。９０質量％以下であると、複合材の強度が高くなる。
　基材がシート状の場合、厚さは特に限定されず、目的に応じて選択することができるが、銅張積層体を得る目的のためには１０～１０００μｍが好ましく、より好ましくは２０～５００μｍとする。なお、本明細書ではシートとフィルムとを特に区別せず、フィルムを包含する語として「シート」を用いる。
　なお、上記基材には接着性向上のために表面処理を施すことができる。表面処理の例としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、放射線照射処理、ケミカルエッチング処理、エキシマレーザー処理等が挙げられる。また、基材は、単層であってもよいし、複数を積層して一体化したものであってもよい。
　上記各要件を満たす基材として、延伸多孔質ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）シートが特に好適に用いられる。延伸多孔質ＰＴＦＥシートとしては、米国Ｗ．Ｌ．ＧＯＲＥ社からゴアテックスの商品名で販売されている製品が好適に使用できる。これは、延伸により形成されたサブミクロンの孔（空隙部）を多数均一に有する、高強度の多孔質素材であり、他社が市場に供給している同種類の製品も使用可能である。延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーを成形助剤と混合することにより得られるペーストの成形体から、成形助剤を除去した後又は除去せずに延伸し、必要に応じて焼成することにより得られる。一軸延伸の場合、延伸方向に配向した細糸状構造（以下、フィブリル）が、フィブリル間にＰＴＦＥ微粒子が高密度に存在する領域（以下、ノード）で画された空孔が多数存在する梯子状の繊維構造となる。また、二軸延伸の場合、フィブリルが放射状に広がり、ノードとフィブリルで画された空孔が多数存在するクモの巣状の繊維構造となる。
　延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、延伸された方向にポリテトラフルオロエチレンの分子が配向するため、未延伸のＰＴＦＥシートに比べて強度が高い。延伸ＰＴＦＥと未延伸ＰＴＦＥは、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）の示差熱分析曲線のピークによって区別することができる。即ち、未延伸ＰＴＦＥの焼成体の示差熱分析曲線ピークは３２５～３４０℃の間にあるのに対し、延伸ＰＴＦＥの同ピークは３２５～３４０℃の間に加えて、当該ピーク以外に３６０～３８０℃の間にもピークがある。
　本発明の樹脂含浸物は、上記多孔質フッ素樹脂シート等の基材に上記硬化性樹脂組成物を含浸させることにより得ることができる。硬化性樹脂組成物から溶媒が一部又は全部蒸発したもの、あるいは更に加熱及び／又はエネルギー線照射を行うことにより重合が進行したものも本発明でいう樹脂含浸物に含まれるものとする。溶媒を蒸発させる際は、必要に応じて１００℃以下程度で加熱することができる。
　得られた樹脂含浸物は、加熱及び／又はエネルギー線照射を行うことにより硬化させて複合材とすることができる。通常は、樹脂含浸物を所望の厚みに調整するために何枚か重ね、必要に応じて銅箔等と重ねて加圧しながら加熱する。加熱条件は硬化性樹脂組成物の組成や硬化触媒の種類や量、複合材の厚さ等により選択され、限定されるものではないが、目安としては１５０～２００℃で０．５～４時間程度である。エネルギー線は、照射によりラジカルを発生させうるものであれば限定されず、例としては、遠赤外線や赤外線等の熱線、紫外線、Ｘ線、電子線等が挙げられるが、大がかりな設備を要しない点からは紫外線を好適に使用できる。
　銅箔等と重ねて加圧する際、加圧条件を適宜設定することで、多孔質フッ素樹脂シート等の基材の空隙から硬化性樹脂組成物を絞り出すことができ、多孔質フッ素樹脂シート等の基材が占有する割合を大きくすることができる。基材として誘電率が低い材料を使用すると、樹脂含浸物の１０ＧＨｚにおける誘電率を２．１～２．５、誘電正接を０．０００３～０．００２８の範囲にすることができる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物には、発明の効果を損なわない範囲においてポリエステル系樹脂、イミド系樹脂、アミド系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂や、着色剤、難燃剤、充填剤等の公知の添加剤を加えることができる。
　次に、本発明の銅張積層体とその製造方法の一例について説明する。
　本発明の銅張積層体は、上記樹脂含浸物１層以上と銅箔１層以上とが接着されて一体化したものである。各層の厚さや積層順は、積層体の用途により適宜決定される。
　本発明の樹脂含浸物を用いた銅張積層体の製造方法は特に限定されず、乾式積層法や湿式積層法を利用することができる。湿式積層法としては、接触積層法、減圧積層法、加圧積層法、遠心積層法などの公知の方法を採用することもできる。乾式積層法により銅張積層体を得る方法の一例を以下に示す。まず、ビスマレイミド化合物にラジカル重合開始剤（必要に応じて溶剤、その他添加剤）を加えて硬化性樹脂組成物を製造する。次いで、その硬化性樹脂組成物を多孔質フッ素樹脂に含浸させ、加熱して乾燥させるとともに必要に応じて硬化性樹脂組成物を半硬化させ、本発明の樹脂含浸物を得る。この樹脂含浸物を、単独または所望の厚みに応じて複数枚積層させ、さらに銅箔を重ねあわせ、一定時間加熱加圧することで、銅張積層体を得る。
　このようにして得られた銅張積層体は、銅箔をパターンエッチングして回路を形成してプリント配線板としたり、複数枚の銅張積層体を積層して多層ＣＣＬとしたりすることができる。
　本発明に係る樹脂含浸物および複合体は、上記特定構造のビスマレイミド化合物を含有する硬化性樹脂組成物と所定の空隙率を有するフッ素樹脂製基材とを組み合わせたことにより、ビスマレイミド化合物とフッ素樹脂製基材との密着性に優れることから、優れた誘電特性、高絶縁性、高耐熱性、低応力性、耐水性、耐湿性、複合体のリペア性、耐衝性、高度な信頼性等をすべて併せ持ち、この複合体は回路基板等の接合に好適に使用でき、その銅張積層体は特に高周波特性が求められる電子回路基板に好適に用いられるものとなる。
　より詳細には、本発明の樹脂含浸物および複合体は柔軟でフィット性に優れるため、対象物の表面のわずかな凹凸や反りなどの形状にかかわらず、貼り合せ用に好適に使用できる。従って、Ｂステージまで半硬化させて銅箔を貼り合わせた場合、極めて優れた誘電特性と接着性を併せ持ち、高い接合信頼性を有する積層体が得られる。また、本発明で用いるマレイミド化合物は疎水構造を有するため、複合材は耐水性や耐湿性に優れ、吸湿による誘電特性の変化を極めて小さくすることができる。
　また、フッ素樹脂として多孔質フッ素樹脂シートを用いた場合、本発明で用いる特定のビスマレイミド化合物と多孔質フッ素樹脂シートとの組み合わせ効果により、樹脂のみの場合と比較して高強度の硬化物が得られる。また、繊維状の織布を用いた場合と比較して極めて薄い樹脂含浸物を得ることも可能となり、織布では不可避の経糸と緯糸との重なり合い等による凹凸がないので、平滑性も高い製品が得られる。
　さらに、本発明の樹脂含浸物はロール巻状で供給可能であるので、銅張積層体を連続で製造し供給することもできる。そのため、連続工程に供することが可能であり、生産性の向上に寄与することができる。
　上記本発明の複合材は、従来のプリプレグ硬化物等と異なり、極めて優れた柔軟性と耐熱性と誘電特性のすべてを併せ持ち、さらに高絶縁性や耐水性にも優れたものとなる。
　本発明に係る複合材は、常温では極めて優れた接着性を示す。しかし、２００℃付近の高温下では接着力が極めて低くなり、軽い力を加えることにより基板等から容易に剥がすことができる。この性質を本明細書では「リペア性」と称する。これは、本発明で用いるビスマレイミド化合物が特定のマレイミド構造を有することに起因し、特に架橋点の含有率が低いことにより、複合体に柔軟性を与えることができるが、同時にある程度の熱可塑的挙動を示すことによると考えられる。一方で、熱硬化性即ち３次元架橋構造を有するため、自重で流れ出す等のおそれはなく、電子回路基板に使われるエポキシ樹脂に比べて弾性率が大幅に低くなる。したがって、本発明に係る複合材は、貼り合わせた素材（例えば銅張積層体の場合は、ＰＴＦＥ／マレイミド化合物／銅箔）との膨張率の違いによる応力を吸収し、剥離等の発生を防止できることから、温度が急激に変化する環境に曝されたり、機械的衝撃を受けたりした場合でも信頼性を維持することができる。
　プリント回路基板の製造の最終段階での不良品発生は通常大きな損害をもたらすが、本発明の樹脂含浸物及び複合体を使用した場合、不良部分を簡単な工程で剥がして補修することができる。また、本発明で使用するビスマレイミド化合物は耐熱性の高い熱硬化性樹脂であるため、部分的に手はんだ等で４００℃近くに加熱しても流れ出すことはなく、通常の手はんだ工程程度の短時間であれば熱劣化による物性低下の恐れは無い。また、弾性率が極めて低いため、軟化しても導電層の剥離は抑制され、絶縁層の熱膨張により厚みが変化しても、温度が下がれば元の厚みに戻る性質を有する。なお、液晶ポリマー基板では、樹脂が完全に熱可塑性（非架橋構造）であるため、液晶ポリマーの加工温度である３００℃を越えた状態で局所に応力が加わることで絶縁層の可塑的変形による厚さ変化が起こり、信頼性確保の点で問題が生じる。従って、手はんだによる補修は事実上不可能である。本発明の複合材によれば、プリント回路基板のわずかな不良を手はんだで補修可能になる点は、液晶ポリマーを使用した場合と比較して大きなメリットであると云える。
　本発明の銅張積層体は、上記樹脂含浸物と銅箔とを貼り合せて硬化させた物であり、耐衝撃性や、車載等で重要な耐振動性に優れる。また、弾性率が低いことから、銅張積層体にしたときの材料同士の線膨張の違いによる応力を吸収することができるので、層間剥離を防ぐことができる。
　従来技術によれば、上記特長の一つを兼ね備えることにより他の特性が犠牲になって低下するという問題があったのに対し、本発明によれば上記特性をすべてバランスよく兼ね備えた製品を得ることができるという点で顕著な効果を奏するものである。
　本発明の樹脂含浸物は、上述したように、ＬＣＰに比べて誘電特性や耐熱性、機械特性等に優れるため、様々な厚みや材質フレキシブルプリント配線板やリジッドプリント配線板等のプリント配線板、レーダーを保護する材料、に好適に使用することができる。
　プリント配線板に使用する場合には、樹脂含浸物の片面または両面に、公知の方法により銅箔からなる回路パターンを形成し、プリント配線板を作製することができる。
　なお、ＬＣＰを使用した回路基板は銅箔との密着性が良好でないため、銅箔の表面に深い凹凸形状を形成させ、その凹凸によるアンカー効果を利用しなければ、実用に耐えるプリント配線板を得ることができなかった。しかしながら、表面に深い凹凸形状を有する銅箔は、高周波信号回路として用いた場合には伝送損失が大きいという問題を有する。それに対して本発明の樹脂含浸物は銅箔との密着性に優れるため、ＬＣＰを用いた場合に比べて凹凸高さを小さくすることができ、高周波信号回路における伝送損失を最小限に抑えることができる。
　また、本発明の樹脂含浸物を使用したプリント配線板は、片面プリント配線板や両面プリント配線板、多層プリント配線板、ビルドアップ多層プリント配線板等、公知の構造に使用することができる。また、これら公知の構造に、電磁波シールドフィルムを貼り付けてシールドプリント配線板とすることもできる。
　本発明の樹脂含浸物をフレキシブルプリント配線板に使用するときは、例えば図１に示すように両面フレキシブルプリント配線板の片面に電磁波シールドフィルムを貼り付けることで、ストリップライン構造を有するシールドフレキシブルプリント配線板とすることもできる。このような構造とすることで、高周波信号の伝送特性とシールド特性に優れたフレキシブルプリント配線板を容易に製造することができる。
　また、多層プリント配線板やビルドアップ多層プリント配線板において、層間接続材料として、高融点金属粒子と低融点金属粒子および樹脂組成物を含み、低融点金属が溶融した際に高融点金属と金属間化合物を形成する導電性組成物を使用してもよい。このような導電性組成物を使用することで、金属粒子と銅箔とが強固に密着するとともに、金属間化合物が高い融点を有するので、高温に曝されても接続信頼性を確保することができる。
　低融点金属粒子及び高融点金属粒子としては、単一の金属からなる粒子のほか、２種以上の金属の合金を含む粒子を使用することもできる。低融点金属粒子を構成する金属の好ましい例としては、インジウム（融点：１５６℃）単独、又は錫（融点：２３１℃）、鉛（融点：３２７℃）、ビスマス（融点：２７１℃）、又はインジウムのうちの２種以上を合金にして融点１８０℃以下にしたものが挙げられる。また、高融点金属粒子を構成する金属の好ましい例としては、金（融点：１０６４℃）、銀（融点：９６１℃）、銅（融点：１０８３℃）、又はニッケル（融点：１４５５℃）のうちの１種又は２種以上の合金が挙げられる。
　また、従来から層間接続材料に添加される添加剤を、本発明の目的から外れない範囲内で添加することもできる。その例としては、消泡剤、増粘剤、粘着剤等が挙げられる。
　本発明の複合体の一実施形態である、延伸多孔質ＰＴＦＥ－ビスマレイミド化合物の樹脂含浸物によるＣステージ、すなわち硬化物シートは、布のようにフレキシブルで、折りたたむこともでき、極めて優れた誘電特性を有する。さらには、電子回路基板としても使用できる耐熱性を併せ持つ、優れた物性を有することが確認できている。また、上記複合体である硬化物シートは、延伸多孔質ＰＴＦＥの緻密な繊維の間にビスマレイミド化合物が充填された構造を有する繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）であるため、フレキシブルでありながら高い張力を有するものとなる。
　上記本発明の複合材の一実施形態である硬化物シートは、レーダーを保護する材料として、レドームの外形の形成に使用することができる。その使用方法としては、本発明に係る硬化物シート単体での使用に限定されず、例えば、硬いＰＴＦＥを構造骨格とし、その間に本発明に係る硬化物シートを敷き詰めるといった組み合わせの構造をとることも可能である。この際、内部を陽圧にした、原理的には風船状の構造を形成することができ、このことにより、レドームの最外層の強度を高めることができる。このような用途には、従来の延伸多孔質ＰＴＦＥのみを使用することも可能であるが、延伸多孔質ＰＴＦＥは微細な孔を有しているため、陽圧を維持し、強度を保持するには大量の気体を送り続ける必要がある。そのため、この用途においては、本発明に係る複合体である延伸多孔質ＰＴＦＥとビスマレイミド化合物からなる硬化物シートの方が圧倒的に有利である。
　本発明の複合材は、レドームのみならず、高周波、超高周波を用いる分野、例えば高速道路のＥＴＣ装置、車のオートストップ装置、更には今後ますます需要領域の広がる超高周波分野の構造用素材としても応用可能である。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において配合割合等は、特にことわらない限り質量基準とする。
＜ビスマレイミド化合物の合成＞
［合成例１（ビスマレイミド化合物４の合成）
　撹拌器を備えた１０００ｍＬのフラスコに、２５０ｍｌのトルエンを投入した。３５ｇ（０．３５モル）のトリエチルアミンをフラスコに加え、ついでメタンスルホン酸無水物３５ｇ（０．３６モル）をゆっくりと加え、塩を形成した。
　ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで下記一般式（II）で表されるジアミン（ｎ＝６、ｑ＝６、ｍ＝５、ｐ＝５）を５０ｇ（０．１１モル）加えた。無水ピロメリト酸（１０．９ｇ、０．０５モル）を、撹拌された混合物に滴下して溶解させた後、２時間環流させ、アミン末端のジイミドを有する反応混合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  　次いで、得られた反応混合物を室温以下に冷却し、フラスコ中に、無水マレイン酸１２．８ｇを、次いでメタンスルホン酸無水物５ｇを投入した後環流させた。
　室温に冷却した後、フラスコ中にトルエン１００ｍｌを投入し、沈殿物を得た。フラスコ中の液相を除去し、沈殿物をトルエンで洗浄した後一晩放置し、シリカゲルが充填されたガラスフリット漏斗を用いて濾過した。次いで、ろ過物を真空環境下に放置して溶剤を除去することにより、ビスマレイミド化合物４を得た。
［合成例２（ビスマレイミド化合物５の合成）
　ジアミンとして、上記一般式（II）で表されるジアミン（ｎ＝６、ｑ＝６、ｍ＝５、ｐ＝５）を５０ｇ（０．１１モル）用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ビスマレイミド化合物５を得た。
［合成例３（ビスマレイミド化合物６の合成）
　ジアミンとして、上記一般式（II）で表されるジアミン（ｎ＝４、ｑ＝３、ｍ＝５、ｐ＝５）を４２ｇ（０．１１モル）用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ビスマレイミド化合物６を得た。
［合成例４（ビスマレイミド化合物７の合成）
　ジアミンとして、上記一般式（II）で表されるジアミン（ｎ＝１３、ｑ＝１３、ｍ＝５、ｐ＝５）を７１ｇ（０．１１モル）用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ビスマレイミド化合物７を得た。
［比較合成例１（ビスマレイミド化合物８の合成）
　ジアミンとして、上記一般式（II）で表されるジアミン（ｎ＝２、ｑ＝２、ｍ＝５、ｐ＝５）を３７ｇ（０．１１モル）用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ビスマレイミド化合物８を得た。
［比較合成例２（ビスマレイミド化合物９の合成）
　ジアミンとして、上記一般式（II）で表されるジアミン（ｎ＝１５、ｑ＝１６、ｍ＝５、ｐ＝５）を７９ｇ（０．１１モル）用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ビスマレイミド化合物９を得た。
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
　ビスマレイミド化合物として、ビスマレイミド化合物１（ＤＥＳＩＧＮＥＲ ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ Ｉｎｃ．製、ＢＭＩ－３０００ＣＧ、上記式（Ｉ）中の炭化水素基Ｘの主鎖の炭素数が１８であり、ｎ＝０のビスマレイミド化合物の含有割合が１４％である）を１００質量部、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２質量部を、トルエン１２０質量部に投入し、室温下で撹拌して硬化性樹脂組成物を得た。
　なお、ｎ＝０のビスマレイミド化合物の含有割合としては、ビスマレイミド化合物をＧＰＣにより分析して、ビスマレイミド化合物のピークの総面積中でのｎ＝０のビスマレイミド化合物によるピークの面積の割合を示した。以下の実施例及び比較例においても同様である。
［実施例２］
　ビスマレイミド化合物として、化合物２（ＤＥＳＩＧＮＥＲ ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ Ｉｎｃ．製、ＢＭＩ－３０００ＧＥＬ、上記式（Ｉ）中の炭化水素基Ｘの主鎖の炭素数が１８であり、ｎ＝０のビスマレイミド化合物の含有割合が２４％である）を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
［実施例３］
　ビスマレイミド化合物として、化合物３（ＤＥＳＩＧＮＥＲ ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ Ｉｎｃ．製、ＢＭＩ－３０００Ｊ（上記式（Ｉ）中の炭化水素基Ｘの主鎖の炭素数が１８であり、ｎ＝０のビスマレイミド化合物の含有割合が９％である）を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
［実施例４］
　ビスマレイミド化合物として、上記合成例１により得られた化合物４（上記式（Ｉ）中の炭化水素基Ｘの主鎖の炭素数が１６であり、ｎ＝０のビスマレイミド化合物の含有割合が６％である）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
［実施例５］
　ビスマレイミド化合物として、上記合成例２により得られた化合物５（上記式（Ｉ）中の炭化水素基Ｘの主鎖の炭素数が１６であり、ｎ＝０のビスマレイミド化合物の含有割合が、２９％である）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
［実施例６］
　ビスマレイミド化合物として、上記合成例３により得られた化合物６（上記式（Ｉ）中の炭化水素基Ｘの主鎖の炭素数が１１であり、ｎ＝０のビスマレイミド化合物の含有割合が１４％である）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
［実施例７］
　ビスマレイミド化合物として、上記合成例４により得られた化合物７（上記式（Ｉ）中の炭化水素基Ｘの主鎖の炭素数が３０であり、ｎ＝０のビスマレイミド化合物の含有割合が１４％である）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
［比較例１］
　ビスマレイミド化合物として、上記比較合成例１により得られた化合物８（上記式（Ｉ）中の炭化水素基Ｘの主鎖の炭素数が８であり、ｎ＝０のビスマレイミド化合物の含有割合が１４％である）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
［比較例２］
　ビスマレイミド化合物として、上記比較合成例２により得られた化合物９（上記式（Ｉ）中の炭化水素基Ｘの主鎖の炭素数が３５でありｎ＝０のビスマレイミド化合物の含有割合が１４％である）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
　表面を離型処理したＰＥＴフィルム上に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を厚み２５μｍとなるように塗布し、８０℃で５分間加熱して乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥がして硬化性樹脂フィルムを得た。
　次いで、厚み１１０μｍの多孔質フッ素シート（日東電工製、ＮＴＦ８０３１）の上下を、上記硬化性樹脂フィルムで挟み込み、１８０℃で６０分間、１ＭＰａでプレスして、硬化性樹脂組成物と多孔質フッ素樹脂との複合材を得た。プレス機は、高温真空プレス（ＫＶＨＣ－ＩＩ型）北川精機株式会社製を用いた。
〈多孔質フッ素樹脂含有率〉
　上記で得られた複合材について、下記式により多孔質フッ素樹脂含有量を求めた。
フッ素基材含有率（％）
＝（多孔質フッ素樹脂の質量（ｇ）／上記複合材の質量（ｇ））×１００
〈誘電率、誘電正接〉
　上記で得られた複合材を約２ｍｍ幅にカットしたサンプルを用いて、誘電率及び誘電正接を測定した。具体的には空洞共振器摂動法により、３つのサンプルについて、誘電率、誘電正接を測定し、平均値を求めた。ネットワークアナライザーは、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｅ８３６１Ａ、空洞共振器は、株式会社関東電子応用開発製ＣＰ５３１（１０ＧＨｚ）を用いた。
〈リフロー後の外観（銅箔との密着性）〉
　上記硬化性樹脂組成物を、離型処理したＰＥＴフィルム表面に、厚さが５０μｍになるように塗布し、溶剤を乾燥（８０℃×５分）させて硬化性樹脂フィルムを得た。次いで、硬化性樹脂フィルムを厚さ１００μｍの多孔質フッ素樹脂シート（同上）の両面に貼り合わせて仮接着（８０℃×１０分、１５ｋｇ／ｃｍ2）した後、更にその上に銅箔を貼り付け本接着（１７０℃×６０分、３０ｋｇ／ｃｍ2）することにより、銅張積層体を得た。
　得られた銅張積層体を１．５ｃｍ×１５ｃｍの短冊状にカットし、リフロー試験に供した。具体的には、ＪＥＤＥＣ　ＬＥＶＥＬ　３　に相当する吸湿リフロー試験をＮ＝５で行い、剥離有り無しの評価を行った。Ｎ＝５全て剥離の無いものを合格（○）とし、１サンプルでも剥離が出た場合は不合格（×）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果から、本発明の複合材は、多孔質フッ素樹脂からなる基材と特定のビスマレイミド化合物とを組み合わせることにより、誘電率を２．５以下に抑えることができ、誘電正接を０．００２８以下に抑えることができた。同様に、従来の高周波回路基板に比べて比誘電率および誘電正接が大幅に低下していることが確認できた。
　これは、実施例で用いた多孔質フッ素樹脂単体の１０ＧＨｚにおける比誘電率が２．１、誘電正接が０．０００２という低い値をとることに起因するものと思われる。即ち、溶剤希釈したビスマレイミド化合物を多孔質フッ素樹脂に含浸乾燥させて加熱加圧して硬化すると、ビスマレイミド化合物がフッ素樹脂の孔に取り込まれて複合材の多孔質フッ素樹脂の比率が増加するため、多孔質フッ素樹脂とビスマレイミド化合物の組み合わせによって得られた複合材の誘電特性に多孔質フッ素樹脂の優れた誘電特性が反映されたものと思われる。
　比較例１は、実施例と比較し、誘電率・誘電正接が高かった。これは、ビスマレイミド化合物の炭化水素基Ｘの主鎖が短いことに起因するものと考えられる。
　比較例２は、リフロー後の外観が優れなかった。これは、ビスマレイミド化合物の炭化水素基Ｘの主鎖が長く、Ｔｇが低いため、耐熱性が悪いものと考えられる。
　上記のように、本発明の硬化性樹脂組成物及びそれにより得られる複合材は、優れた耐熱性と低誘電率及び低誘電正接を示したことから、本発明の硬化性樹脂組成物及び複合材は電子回路基板等での使用に好適であることが確認できた。
　１　銅箔回路からなるパターン
　１ａ　グランド回路
　１ｂ　信号回路
　２　樹脂含浸物硬化物
　３　カバーレイ
　４　層間接続材料
　５　絶縁層
　６　シールド層
　７　接着剤層
　８　電磁波シールドフィルム
　９　シールドプリント配線板

Claims (9)

  1. 　硬化性樹脂組成物を基材に含浸させてなる樹脂含浸物であって、
    　前記硬化性樹脂組成物が（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物と（Ｂ）ラジカル重合開始剤とを含有し、
    　前記基材が多孔質フッ素樹脂からなる
    　ことを特徴とする樹脂含浸物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      　但し、式（Ｉ）中、Ｘは、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基であって、主鎖の炭素数が１０～３０である炭化水素基を示し、これらの基は、ヘテロ原子、置換基又はシロキサン骨格を有していてもよく、Ｙは、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基を示し、これらの基は、ヘテロ原子、置換基、フェニルエーテル骨格、スルフォニル骨格又はシロキサン骨格を有していてもよく、ｎは１～２０の範囲の数を示す。
  2. 　前記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物が、一般式（Ｉ）中のＸが炭素数１０～３０のアルキル基を主鎖となし、このアルキル基中の互いに隣接する炭素に結合した２本の側鎖が部分的に環状構造をなしていることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂含浸物。
  3. 　前記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物が、一般式（Ｉ）中のｎが１～２０の範囲のいずれかの数である化合物の混合物であり、この混合物中におけるｎ＝０である化合物の割合が５～３０質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂含浸物。
  4. 　前記（Ｂ）ラジカル重合開始剤が、過酸化物系重合開始剤、ジアゾ系重合開始剤、アルキルフェノン系重合開始剤、アシルフォスフィン系重合開始剤、チタノセン系重合開始剤、及びオキシムエステル系重合開始剤から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂含浸物。
  5. 　前記多孔質フッ素樹脂の前記樹脂含浸物あたりの含有率が、２０～９０質量％であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂含浸物。
  6. 　下記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物の重合物と、
    　多孔質フッ素樹脂とを含有し、
    　前記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物が、一般式（Ｉ）中のｎが１～２０の範囲のいずれかの数である化合物の混合物であり、この混合物中におけるｎ＝０である化合物の割合が５～３０質量％であることを特徴とする複合材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      　但し、式（Ｉ）中、Ｘは、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基であって、主鎖の炭素数が１０～３０である炭化水素基を示し、これらの基は、ヘテロ原子、置換基又はシロキサン骨格を有していてもよく、Ｙは、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基を示し、これらの基は、ヘテロ原子、置換基、フェニルエーテル骨格、スルフォニル骨格又はシロキサン骨格を有していてもよく、ｎは１～２０の範囲の数を示す。
  7. 　前記多孔質フッ素樹脂の前記複合材あたりの含有率が、２０～９０質量％であることを特徴とする、請求項６に記載の複合材。
  8. 　請求項６又は７に記載の複合材に銅箔が積層された銅張積層体。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂含浸物をＢステージ状態まで半硬化させる工程と、
    　前記半硬化した樹脂含浸物と銅箔とを貼り合わせて半硬化積層体を得る工程と、
    　前記半硬化積層体を加熱及び／又はエネルギー線照射により硬化させて銅張積層体を得る工程を有することを特徴とする、
    　銅張積層体の製造方法。
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