WO2016121651A1

WO2016121651A1 - 光感応性複合材料とその製造方法、および光感応性複合材料フィルムの使用方法

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Publication number: WO2016121651A1
Application number: PCT/JP2016/051877
Authority: WO
Inventors: 貴広山本; 友紀川田; 秀元木原; 直文永; 陸央長谷川
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2015-01-27
Filing date: 2016-01-22
Publication date: 2016-08-04
Anticipated expiration: 2017-07-27
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Abstract

　粘接着剤として繰返し使用できる材料を提供する。光感応性複合材料は、高分子化合物と、液晶化合物と、光応答性化合物とを含有する。光応答性化合物は、紫外光と可視光の照射によって分子形状が可逆的に変化する。光感応性複合材料は、紫外光照射によってガラス転移温度が降下し、紫外光照射によって降下したガラス転移温度が可視光照射によって上昇する。高分子化合物の質量が光感応性複合材料全体の質量の４０％～６０％であり、液晶化合物の質量と光応答性化合物の質量の和に対する光応答性化合物の質量が２％～１００％であることが好ましい。光応答性化合物として、アゾベンゼン誘導体が使用できる。

Description

光感応性複合材料とその製造方法、および光感応性複合材料フィルムの使用方法

　本発明は、粘接着フィルム、自己修復塗料、および自己修復フィルムなどの用途に適した光感応性複合材料に関するものである。

　２つの物体を接着する粘着剤は、流動しないことが大きな特徴の１つである。このため、粘着剤を用いれば鉛直面や天井面に物体を接着できる。しかしながら、粘着剤は軟らかい材料から構成されているため、硬い材料から構成されている接着剤と比べると、せん断方向の力に対する強度が劣ることが多い。このような技術的背景から、従来の粘着剤の欠点を補うために、貼付時には粘着剤の簡便性を有し、貼付後に熱や光の作用により硬化して接着剤となるいわゆる「粘接着剤」が接着剤の理想形として注目されている。

　粘接着剤用の熱硬化型組成物としては、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、硬化剤として特定の固体状トリアジン誘導体と、イオン性液体とを含む組成物が知られている（特許文献１）。また、粘接着剤用の光硬化型組成物としては、マレイミド基およびエチレン性不飽和基を含有する化合物と、エチレン性不飽和基を含有する化合物と、光重合開始剤とを含む組成物が知られている（特許文献２）。これらの材料は、いずれも粘接着剤として良好な特性を発揮するが、熱や光の作用により粘接着剤を一度硬化させると、被着体同士が剥離した後に粘接着剤として再使用できないという課題があった。

特開２０１２－２２９３７１号公報特開２００９－１２７０２３号公報

　本発明は、材料の硬さを可逆的に変えることによって、粘接着剤として繰返し使用できる光感応性複合材料を提供することを目的とする。

　本発明者は、高分子化合物と、液晶化合物と、光応答性化合物とを含有する光感応性複合材料に異なる波長の光を照射することによってガラス転移温度が変化し、この光感応性複合材料の硬さを可逆的に変えられることを見出した。光感応性複合材料のガラス転移温度の変化は、光照射による光応答性材料の分子形状の変化に伴うものである。光感応性複合材料の硬さが可逆的に変化するので、この光感応性複合材料は、粘着と接着の機能を備え、かつ繰返し使用できる。

　本発明の光感応性複合材料は、高分子化合物と、高分子化合物中に粒状で分散している液晶化合物と、異なる波長の光の照射によって分子形状が可逆的に変化する光応答性化合物とを含有する。本発明の光感応性複合材料において、高分子化合物の溶解度パラメーターと液晶化合物の溶解度パラメーターとの差が１０以内であることが好ましい。また、本発明の光感応性複合材料において、光応答性化合物がアゾベンゼン誘導体であってもよい。また、本発明の光感応性複合材料において、高分子化合物の質量が全体の質量の４０％～６０％であることが好ましい。

　本発明の光感応性複合材料において、液晶化合物の質量と光応答性化合物の質量の和に対する光応答性化合物の質量が２％～１００％であることが好ましい。また、本発明の光感応性複合材料において、異なる波長の光が紫外光と可視光であり、紫外光照射によってガラス転移温度が降下し、紫外光照射によって降下したガラス転移温度が可視光照射によって上昇することが好ましい。

　本発明の光感応性複合材料フィルムは、本発明の光感応性複合材料をフィルム状に成形したものである。本発明の光感応性複合材料フィルムは、装飾品を爪に貼り付けるための接着フィルムとして使用できる。

　本発明の光感応性複合材料の製造方法は、高分子化合物と、高分子化合物中に粒状で分散している液晶化合物と、異なる波長の光の照射によって分子形状が可逆的に変化する光応答性化合物とを含有する光感応性複合材料の製造方法であって、高分子化合物と、液晶化合物と、光応答性化合物とを揮発性の有機溶媒に溶解する溶解工程と、溶解工程の後、有機溶媒を除去する溶媒除去工程とを有する。

　本発明の光感応性複合材料の損傷部位または切断部位の修復方法は、高分子化合物と、高分子化合物中に粒状で分散している液晶化合物と、紫外光と可視光の照射によって分子形状が可逆的に変化する光応答性化合物とを含有する光感応性複合材料の損傷部位または切断部位の修復方法であって、光感応性複合材料の損傷部位または切断部位に紫外光を照射して、損傷部位を軟化または切断部位を粘着させる復元工程と、復元工程の後、損傷部位または切断部位に可視光を照射して、損傷部位または切断部位を硬化させる硬化工程とを有する。

　本発明の光感応性複合材料フィルムの使用方法は、高分子化合物と、高分子化合物中に粒状で分散している液晶化合物と、紫外光と可視光の照射によって分子形状が可逆的に変化する光応答性化合物とを含有する光感応性複合材料フィルムの使用方法であって、光感応性複合材料フィルムに紫外光を照射して、光感応性複合材料フィルムを軟化させる軟化工程と、軟化した光感応性複合材料フィルムを、被接着物に押し付ける押圧工程と、被接着物に押し付けられた光感応性複合材料フィルムに接着物を貼り付ける貼付工程と、貼付工程の後、光感応性複合材料フィルムに可視光を照射して、光感応性複合材料フィルムを硬化させる硬化工程とを有する。

　本発明によれば、粘接着剤として繰返し使用できる光感応性複合材料が得られる。

光感応性複合材料１の動的粘弾性測定結果を示すグラフ。光感応性複合材料１を用いて作製したフィルムの画像。光感応性複合材料１の引張せん断試験結果を示すグラフ。光感応性複合材料１の自己修復の様子を示す画像。光感応性複合材料１の凹み修復特性の評価結果を示すグラフ。光感応性複合材料２の動的粘弾性測定結果を示すグラフ。光感応性複合材料２を用いて作製したフィルムの画像。光感応性複合材料２の引張せん断試験結果を示すグラフ。光感応性複合材料３の動的粘弾性測定結果を示すグラフ。光感応性複合材料３を用いて作製したフィルムの画像。光感応性複合材料３の引張せん断試験結果を示すグラフ。人工爪の表面に光感応性複合材料３のフィルムを設けたときの画像。人工爪の表面に設けた光感応性複合材料３のフィルムに装飾品を貼り付けたときの画像。

　本発明の光感応性複合材料は、高分子化合物と、液晶化合物と、光応答性化合物とを含有している。液晶化合物は、高分子化合物中に粒状で分散している。すなわち、光感応性複合材料中で高分子化合物がスポンジ状構造を形成し、この構造の空孔に液晶化合物が存在している。光応答性化合物は、異なる波長の光の照射によって分子形状が可逆的に変化する。本発明の光感応性複合材料に光を照射すると、光応答性化合物の分子形状が変化し、これに伴って光感応性複合材料のガラス転移温度が変化する。

　したがって、例えば、室温で硬い光感応性複合材料に、波長Ａの光を照射することによって光感応性複合材料のガラス転移温度が降下し室温で柔らかくなれば、粘着性を示す。そして、この柔らかい状態の光感応性複合材料を介して被着物同士を粘着させた後に、波長Ａと異なる波長Ｂの光を照射することによって光感応性複合材料のガラス転移温度が上昇し室温で硬くなれば、被着物同士が接着した状態となる。

　その後、再び光感応性複合材料に波長Ａの光を照射することによって光感応性複合材料が柔らかくなり、被着物同士を剥離できる。このように、本発明の光感応性複合材料では、波長Ａと波長Ｂの光の照射によって、室温で柔らかい状態と硬い状態とを可逆的に変えられる。したがって、本発明の光感応性複合材料は、粘接着剤として繰返し使用できる。また、本発明の光感応性複合材料は、高分子化合物を含むためフィルム状に成形できる。フィルムへの成形方法については後述する。

　本発明では、高分子化合物として一般的な高分子化合物を使用することができる。具体的には、アクリル系ポリマー、メタクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ビニル系ポリマーなどである。これらの高分子化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、上記高分子化合物が化学的に架橋された架橋高分子化合物も使用することができる。本発明では、高分子化合物の重量平均分子量が２００００以上であることが好ましい。高分子化合物の重量平均分子量が低過ぎると、高分子化合物同士の良好な絡み合いが起きず、粘着性と接着性が低下するからである。

　また、本発明では、高分子化合物の質量が光感応性複合材料全体の質量の４０％～９０％であることが好ましく、４０％～６０％であることがより好ましい。なお、本願で２つの数値の間に「～」を記載して数値範囲を表す場合には、これらの２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。光感応性複合材料中の高分子化合物の質量が少な過ぎると、光感応性複合材料中で高分子化合物と液晶化合物が分離しやすくなり、接着力が低下する。一方、光感応性複合材料中の高分子化合物の質量が多過ぎると、光感応性複合材料に光照射してもガラス転移温度があまり変化しないので、良好な粘着状態を得ることが難しい。

　本発明では、液晶化合物として一般的な液晶化合物を１種類または２種類以上使用することができる。液晶化合物は高分子化合物の可塑剤として機能しており、高分子化合物との組み合わせにより最適な液晶化合物が選択される。また、液晶化合物が高分子化合物中に粒状で分散しているため、光感応性複合材料中で高分子鎖同士が絡み合う。したがって、光感応性複合材料の硬さの指標である貯蔵弾性率Ｇ’が１０^５Ｐａオーダー以上となり、この光感応性複合材料は接着性が優れている。

　一方、反対に高分子化合物が液晶化合物中に粒状で含まれる場合には、高分子鎖同士の絡み合いがなく、光感応性複合材料のＧ’は最高でも１０^４Ｐａオーダーである。このため、高分子化合物が液晶化合物中に粒状で含まれる光感応性複合材料は接着性が劣る。液晶化合物は室温で液晶相を示すことが好ましい。また、液晶化合物の質量が光感応性複合材料全体の１０％～６０％であることが好ましく、４０％～６０％であることがより好ましい。本発明で使用できる液晶化合物として、４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルが挙げられる。

　光感応性複合材料中の液晶化合物の質量が多過ぎると、光感応性複合材料中で高分子化合物と液晶化合物が分離しやすくなり、接着力が低下する。一方、光感応性複合材料中の質量が少な過ぎると、光感応性複合材料に光照射してもガラス転移温度があまり降下せず、光感応性複合材料の硬さがあまり変化しない。このため、良好な粘着状態を得ることが難しい。

　高分子化合物と液晶化合物の好適な組み合わせは、高分子化合物と可塑剤との相溶性評価に使用される溶解度パラメーターを用いて決定することができる。通常、高分子化合物と可塑剤の溶解度パラメーターの値が近いほど両者は混合しやすく、溶解度パラメーターの値が離れるほど両者は混合しにくいことが知られている。本発明の光感応性複合材料に用いる高分子化合物と液晶化合物の組み合わせでは、両者の溶解度パラメーターの値の差が１０以内であることが好ましく、５以内であることがより好ましく、２以内であることがさらに好ましい。

　例えば、高分子化合物であるポリメタクリル酸メチルの溶解度パラメーターは９.１～９.５で、液晶化合物である４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルの溶解度パラメーターは１０.９５であり、その差は１.４５～１.８５となる。このため、高分子化合物としてポリメタクリル酸メチルを、液晶化合物として４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルをそれぞれ用いた光感応性複合材料は、高分子化合物と液晶化合物とが混合しやすいため接着力が優れている。

　光応答性化合物は、光の吸収によって分子形状が変化して、つまり光異性化反応によって、極性や分子サイズが大きく変化したり、液晶化合物の相構造を液晶相から等方相に変化させたりすることができる化合物である。具体的には、光応答性化合物としてアゾベンゼン誘導体が挙げられる。光感応性複合材料に光を照射すると光応答性化合物の分子形状等が変化し、これに伴って光感応性複合材料のガラス転移温度が変化する。また、光応答性化合物は、液晶化合物に溶解することが好ましい。光応答性化合物と液晶化合物が均一に混合することによって、光感応性複合材料に光を照射したときに液晶化合物の相構造が変化しやすくなり、光感応性複合材料のガラス転移温度の変化が大きくなるからである。

　光感応性複合材料の硬さを可逆的に変化させる手段として光を用いることは、熱を用いることに比べて、省エネルギー・高生産性の観点から圧倒的に有利である。照射光の波長は、光応答性化合物に応じて紫外光、可視光、近赤外光等の中から適宜選択される。この中でも、波長２５４ｎｍ～１０６４ｎｍの光が好ましく、波長３６５ｎｍ～６３２ｎｍの光がより好ましい。波長２５４ｎｍ～１０６４ｎｍの光は、市販されている一般的な光源から照射でき、波長３６５ｎｍ～６３２ｎｍの光は、より汎用性の高い光源、例えば、水銀ランプ光源、アルゴンイオンレーザー光源、またはヘリウム－ネオンレーザー光源から照射できるからである。

　実用上の観点から、紫外光と可視光の照射によって光応答性化合物の分子形状が可逆的に変化することが好ましい。すなわち、例えば、紫外光照射によってガラス転移温度が降下し、紫外光照射によって降下したガラス転移温度が可視光照射によって上昇することが好ましい。照射光の強度は光感応性複合材料中の光応答性化合物の含有量に応じて適宜選択されるが、０.２ｍＷ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。照射光の強度が小さ過ぎると、光応答性化合物の光異性化反応を十分に誘起できないからである。一方、高分子化合物、液晶化合物、または光応答性化合物を著しく劣化、分解等させない限り、照射光の強度の上限は特に制限がない。しかし、実用上の観点から０.２ｍＷ／ｃｍ^２～２００ｍＷ／ｃｍ^２が好ましく、１ｍＷ／ｃｍ^２～２００ｍＷ／ｃｍ^２がより好ましい。

　液晶化合物の質量と光応答性化合物の質量の和に対する光応答性化合物の質量は２％～１００％であることが好ましい。液晶化合物の質量と光応答性化合物の質量の和に対する光応答性化合物の質量が少な過ぎると、光感応性複合材料の光異性化反応によるガラス転移点の変化が充分に起こらず、光感応性複合材料の硬さがあまり変化しない。このため、良好な粘着状態を得ることが難しい。なお、光応答性化合物が室温で液晶性を示す場合には、光応答性化合物は液晶化合物としても使用できる。すなわち、液晶化合物と光応答性化合物の混合物に代えて光応答性化合物のみを用いてもよい。液晶化合物の質量と光応答性化合物の質量の和に対する光応答性化合物の質量が１００％とは、このように光応答性化合物が室温で液晶性を示し、光応答性化合物のみを用いる場合である。

　本発明の光感応性複合材料の製造方法は、高分子化合物と、液晶化合物と、光応答性化合物とを揮発性の有機溶媒に溶解する溶解工程と、その後、有機溶媒を除去する溶媒除去工程とを備えている。光感応性複合材料中の高分子化合物の質量割合が多くなると粘性が高くなり、高分子化合物、液晶化合物、および光応答性化合物を単純に混合しても、均一な光感応性複合材料を得るのが難しい。そこで、アセトン等の揮発性の有機溶媒に高分子化合物、液晶化合物、および光応答性化合物を予め溶解させた均一溶液を作製しておき、その後、加熱・減圧下で揮発性の有機溶媒を除去することにより、均一な光感応性複合材料が製造できる。

　高分子化合物と、液晶化合物と、紫外光と可視光の照射によって分子形状が可逆的に変化する光応答性化合物とを含有する光感応性複合材料は、紫外光照射によって導かれる軟らかい状態を利用することにより、損傷部位や切断部位の自己修復も可能である。すなわち、本発明の光感応性複合材料の損傷部位または切断部位の修復方法は、復元工程と、その後の硬化工程とを備えている。

　復元工程では、この光感応性複合材料の損傷部位または切断部位に紫外光を照射して、損傷部位を軟化または切断部位を粘着させる。硬化工程では、損傷部位または切断部位に可視光を照射して、損傷部位または切断部位を硬化させる。なお、光感応性複合材料の周囲の可視光によっても損傷部位または切断部位が硬化するので、復元工程の後、損傷部位または切断部位に能動的に可視光を照射しないで放置しても自己修復する。このため、この光感応性複合材料は、自己修復塗料や自己修復フィルムなどに適用できる。

　本発明の光感応性複合材料は、前述の復元工程と硬化工程による損傷部位や切断部位の自己修復のほか、凹みの自然復元も可能である。高分子化合物と、液晶化合物と、光応答性化合物の組成を調整し、複合材料中において高分子化合物のガラス状態とゴム状態を共存させると、ゴム状態にある高分子化合物の弾性により、材料表面に生じた凹みが自然に復元される。

　高分子化合物と、液晶化合物と、紫外光と可視光の照射によって分子形状が可逆的に変化する光応答性化合物とを含有する光感応性複合材料フィルムは、粘接着剤として好適に使用できる。この光感応性複合材料フィルムでは、紫外光照射よって導かれる軟らかい状態に基づく粘着性は、光応答性材料の分子形状が紫外光照射前の形状に戻るまで（例えば、室温・暗所であれば約２４時間）保持される。このため、この光感応性複合材料フィルムは、すぐに硬化する接着剤と比べて、被着体の接着箇所の位置決めが行いやすい。

　また、この光感応性複合材料フィルムでは、紫外光照射によって導かれた軟らかい状態を可視光照射により紫外光照射前の硬い状態に戻すことができるため、接着性を発揮させることができる。なお、この光感応性複合材料フィルムの軟らかい状態は、紫外光照射のほか、この光感応性複合材料フィルムのガラス転移温度以上に加熱することによっても導くことができる。この光感応性複合材料フィルムは、光感応性複合材料が軟らかい状態で圧力を均一に加えることによって、任意の厚さで得られる。この光感応性複合材料フィルムは、集光した紫外光や可視光を使用することにより、任意の場所において、任意のサイズで、粘着性や接着性を発揮させることができる。硬い状態の光感応性複合材料フィルムは粘着性を示さないため、誤粘着防止層が不要であり、保存や取扱いが容易となる。

　すなわち、本発明の光感応性複合材料フィルムの使用方法は、軟化工程と、押圧工程と、貼付工程と、硬化工程とを備えている。軟化工程では、この光感応性複合材料フィルムに紫外光を照射して、光感応性複合材料フィルムを軟化させる。押圧工程では、軟化した光感応性複合材料フィルムを、被接着物に押し付ける。貼付工程では、被接着物に押し付けられた光感応性複合材料フィルムに接着物を貼り付ける。貼付工程の後の硬化工程では、光感応性複合材料フィルムに可視光を照射して、光感応性複合材料フィルムを硬化させる。

　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明の内容はこの実施例に限定されるものではない。

（光感応性複合材料１の調製）
　高分子化合物であるポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製、１３８－０２７３５、重量平均分子量は約１０万）０.４０ｇ、液晶化合物である４－シアノ－４’－ペンチルビフェニル（メルク・ジャパン株式会社製、Ｋ－１５）０.５７ｇ、光応答性化合物である４－ブチル－４’－メトキシアゾベンゼン０.０３０ｇをアセトン１０ｍＬに溶解し、４０℃で撹拌して均一な溶液とした後、６０℃でアセトンを減圧留去して光感応性複合材料１を調製した。光感応性複合材料１には、ポリメタクリル酸メチルが４０質量％、４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルが５７質量％、４－ブチル－４’－メトキシアゾベンゼンが３質量％含まれている。

　なお、４－ブチル－４’－メトキシアゾベンゼンは下記手順で合成した。まず、４－ブチルアニリン１０ｇと２規定塩酸１００ｍＬをビーカーに入れた。つぎに、亜硝酸ナトリウム５.５ｇを水５０ｍＬに溶解した溶液を、温度を０℃に維持しながらこのビーカーにゆっくりと加え、さらに温度０℃で１時間撹拌した。そして、水酸化ナトリウム９.０ｇとフェノール９.５ｇを水９０ｍＬに溶解した溶液を、このビーカーに少量ずつ滴下し、温度０℃で２時間撹拌した後、さらに室温で２時間撹拌した。その後、２規定塩酸を用いて、このビーカー内の溶液のｐＨを２にした。つぎに、このビーカー内の沈殿物をろ取して酢酸エチルに溶解した。

　そして、この酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、酢酸エチルを減圧留去し、ヘキサンを用いた再結晶によって中間体である４－ブチル－４’－ヒドロキシアゾベンゼンの結晶１２.０ｇを得た。その後、この中間体６.０ｇ、炭酸ナトリウム３.８３ｇ、ヨウ化メチル５.１ｇ、およびアセトン５０ｍＬをなす型フラスコに入れて、加熱還流下で６時間撹拌した。つぎに、沈殿物をろ取し、減圧乾燥して粗生成物を得た。そして、クロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーによりこの粗生成物を精製した後、メタノールと水の混合液を用いて再結晶して４－ブチル－４’－メトキシアゾベンゼン２.４ｇを得た。

（動的粘弾性測定）
　図１は光感応性複合材料１の動的粘弾性測定結果を示している。光感応性複合材料１を動的粘弾性測定装置（アントンパールジャパン社、ＭＣＲ３０２）に設置し、直径８ｍｍのパラレルプレートを用い、ギャップ５００μｍ、温度２５℃、歪み０.１％、周波数１.０Ｈｚの条件で動的粘弾性を評価した。ガラス転移温度は３８.３℃であり、硬さの指標となる貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”は、それぞれ２.４×１０^５Ｐａおよび４.０×１０^５Ｐａであった。つぎに、光感応性複合材料１に波長３６５ｎｍの紫外光を照射しながら測定したところ、ガラス転移温度が２１.６℃、貯蔵弾性率Ｇ’が３.８×１０^４Ｐａ、損失弾性率Ｇ” が２.３×１０^４Ｐａとなり（総照射エネルギー７８Ｊ／ｃｍ^２）、光感応性複合材料１のガラス転移温度が変化して軟らかくなることを確認した。

　さらに、この紫外光照射後の軟らかい状態の光感応性複合材料１に、波長４５０ｎｍの可視光を照射しながら測定したところ、貯蔵弾性率Ｇ’が１.２×１０^５Ｐａ、損失弾性率Ｇ”が１.２×１０^５Ｐａと硬くなった（総照射エネルギー１０８Ｊ／ｃｍ^２）。この結果から、紫外光および可視光の照射により、光感応性複合材料１の硬さを可逆的に制御できることが確認できた。

（光感応性複合材料１のフィルムの作製）
　以下の手順で光感応性複合材料１を用いてフィルムを作製した。まず、光感応性複合材料１と厚さ０.１２ｍｍのステンレスフィルムスペーサーをスライドガラス上に設置した後、光感応性複合材料１を６０℃に加熱して軟らかい状態にした。つぎに、この軟らかい光感応性複合材料１とステンレスフィルムスペーサーの上から他のスライドガラスを設置し、光感応性複合材料１とステンレスフィルムスペーサーを２枚のスライドガラスで挟んで均一に圧力を加えた。そして、光感応性複合材料１を室温まで冷却した後、スライドガラスから光感応性複合材料１を剥離して、光感応性複合材料フィルムを得た。図２は、光感応性複合材料１を用いて作製したフィルムの外観を示している。

（引張せん断強度測定）
　図３は、光感応性複合材料１の引張せん断試験の結果を示している。厚さ０.０８ｍｍのポリエチレンフィルムスペーサーを用いて、上記手順と同様にして光感応性複合材料１のフィルムを作製した。つぎに、このフィルムを２枚のガラス基板で挟み、６０℃で３分間加熱した後、室温に冷却して接着面積１ｃｍ^２の試料Ａを作製した。試料Ａを引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社、ＴＥＮＳＩＬＯＮ）に設置し、温度２４.４℃、毎秒８.３μｍの引張速度で、接着状態の試料Ａの引張せん断強度を評価した。図３の「Ｉｎｉｔｉａｌ」に示すように、試料Ａの引張せん断強度は０.３０ＭＰａであった。

　一方、別途作製した面積１ｃｍ^２、厚さ０.０８ｍｍの光感応性複合材料１のフィルムをガラス基板上に載せ、２５℃で、波長３６５ｎｍ、照射エネルギー５４Ｊ／ｃｍ^２の紫外光を照射した。そして、２５℃で他のガラス基板を押し付けて粘着させた試料Ｂについて、上記と同様にして引張せん断強度を測定した。図３の「ＵＶ」に示すように、粘着状態の試料Ｂの引張せん断強度は０.０１ＭＰａであった。

　また、さらに別途作製した面積１ｃｍ^２、厚さ０.０８ｍｍの光感応性複合材料１のフィルムをガラス基板上に載せ、２５℃で、波長３６５ｎｍ、照射エネルギー５４Ｊ／ｃｍ^２の紫外光を照射した後、２５℃で他のガラス基板を押し付けて粘着させ、さらに、２５℃で、波長４５０ｎｍ、照射エネルギー４５Ｊ／ｃｍ^２の可視光を照射して、接着面積１ｃｍ^２の接着状態の試料Ｃを作製した。上記と同様にして試料Ｃの引張せん断強度を測定したところ、図３の「Ｖｉｓｉｂｌｅ」に示すように、０.１０ＭＰａであった。以上より、光感応性複合材料１に紫外光と可視光を照射することにより、接着状態と粘着状態を可逆的に制御することができた。

（光感応性複合材料１の自己修復）
　図４は、光感応性複合材料１の自己修復の様子を示している。まず、厚さ１ｍｍのガラススペーサーを用い、上記手順と同様にして、縦９ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ１ｍｍの光感応性複合材料１のフィルムを作製した。つぎに、カッターナイフを用いてこのフィルムを中央で二つに切断した。その後、切断した小片同士を接触させて、波長３６５ｎｍ、照射エネルギー６０Ｊ／ｃｍ^２の紫外光をこの接触部に照射したところ、小片の切断面が自己修復されて一体化することを確認した。

（凹みの自然復元に用いる光感応性複合材料１の試験片の作製）
　以下の手順で光感応性複合材料１を用いて試験片を作製した。まず、光感応性複合材料１と厚さ１ｍｍのガラススペーサーをスライドガラス上に設置した。その後、光感応性複合材料を６０℃に加熱して軟らかい状態にした。つぎに、この軟らかい光感応性複合材料１とガラススペーサーの上から他のスライドガラスを設置し、光感応性複合材料１とスライドガラスを２枚のスライドガラスで挟んで均一に圧力を加えた。そして、光感応性複合材料１を室温まで冷却した後、スライドガラスから光感応性複合材料１を剥離して、光感応性複合材料フィルムを得た。得られたフィルムをカッターナイフで半径４ｍｍの円形に切断し、歪み修復特性試験の試験片を得た。

（光感応性複合材料１の凹み修復特性）
　図５は、動的粘弾性測定装置（アントンパールジャパン社、ＭＣＲ３０２）を用いて、光感応性複合材料１の凹み修復特性を評価した結果を示している。試験片を動的粘弾性測定装置に設置し、接触面積が０.０５ｃｍ^２であるマイナスドライバー型の治具を用い、温度２５℃、歪み０％、周波数０Ｈｚの条件でマイナスドライバー型治具の先端と装置測定面とのギャップを狭めていき、ギャップ値が０.９ｍｍとなるまで光感応性複合材料１に変形を加えた（ｔｅｓｔ１）。図５のｔｅｓｔ１に示すように、マイナスドライバー型治具が光感応性複合材料１と接触し、応力が発生するギャップの値は１.８ｍｍであった。

　そこから、ギャップをさらに狭めていくと、材料表面に凹みが生じ、応力は直線的に増加した。ギャップ値が０.９ｍｍとなった後、ギャップを広げていくと、応力は減少し、ギャップ値が約１.５ｍｍのところで、治具は光感応性複合材料１から離れた。上記ｔｅｓｔ１を実施して、３０分間、試料を放置した後に上記と同様の測定（ｔｅｓｔ２）を行った。図５のｔｅｓｔ２に示すように、治具が光感応性複合材料と接触し、応力が発生するギャップ値はｔｅｓｔ１の時と同じ１.８ｍｍであった。これは、マイナスドライバー型治具を押し込むことにより生じた凹みが、３０分間で元の状態に復元したことを示しており、光感応性複合材料１の表面に生じた凹みが自然復元されることを確認した。

（光感応性複合材料２の調製）
　ポリメタクリル酸メチル、４－シアノ－４’－ペンチルビフェニル、および４－ブチル－４’－メトキシアゾベンゼンの質量を、それぞれ０.５０ｇ、０.４７５ｇ、および０.０２５ｇに変更した点を除いて、実施例１と同様にして光感応性複合材料２を調製した。光感応性複合材料２には、ポリメタクリル酸メチルが５０質量％、４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルが４７.５質量％、４－ブチル－４’－メトキシアゾベンゼンが２.５質量％含まれている。

（動的粘弾性測定）
　実施例１と同様にして光感応性複合材料２の動的粘弾性を評価した。図６は光感応性複合材料２の動的粘弾性測定結果を示している。光感応性複合材料２のガラス転移温度は３８.３℃で、貯蔵弾性率Ｇ’は７.４×１０^５Ｐａで、損失弾性率Ｇ”は１.３×１０^６Ｐａであった。つぎに、波長３６５ｎｍの紫外光を光感応性複合材料２に照射しながら測定したところ、貯蔵弾性率Ｇ’が３.４×１０^５Ｐａ、損失弾性率Ｇ” が４.８×１０^５Ｐａとなり（総照射エネルギー９０Ｊ／ｃｍ^２）、光感応性複合材料２が軟らかくなることを確認した。

　さらに、この紫外光照射後の軟らかい状態の光感応性複合材料２に、波長４５０ｎｍの可視光を照射しながら測定したところ、ガラス転移温度が２８.２℃、貯蔵弾性率Ｇ’が４.５×１０^５Ｐａ、損失弾性率Ｇ”が７.０×１０^５Ｐａとなり（総照射エネルギー６３Ｊ／ｃｍ^２）、光感応性複合材料２は硬くなった。この結果から、紫外光および可視光の照射により、光感応性複合材料２の硬さを可逆的に制御できることが確認できた。

（光感応性複合材料２のフィルムの作製）
　以下の手順で光感応性複合材料２を用いてフィルムを作製した。まず、光感応性複合材料２と厚さ０.０５ｍｍのポリエチレンフィルムスペーサーをスライドガラス上に設置した後、光感応性複合材料２を６０℃に加熱して軟らかい状態にした。つぎに、軟らかい光感応性複合材料２とポリエチレンフィルムスペーサーの上から他のスライドガラスを設置し、光感応性複合材料１とポリエチレンフィルムスペーサーを２枚のスライドガラスで挟んで均一に圧力を加えた。そして、光感応性複合材料２を室温まで冷却した後、スライドガラスから光感応性複合材料２を剥離して、光感応性複合材料フィルムを得た。図７は、光感応性複合材料２を用いて作製したフィルムの外観を示している。

（引張せん断強度測定）
　図８は、光感応性複合材料２の引張せん断試験の結果を示している。厚さ０.１２ｍｍのポリエチレンフィルムスペーサーを用いて、上記手順と同様にして光感応性複合材料２のフィルムを作製した。つぎに、このフィルムを２枚のガラス基板で挟み、６０℃で３分間加熱した後、室温に冷却して接着面積０.２５ｃｍ^２の試料Ｄを作製した。試料Ｄについて、実施例１と同様にして引張せん断強度を評価した。図８の「Ｉｎｉｔｉａｌ」に示すように、試料Ｄの引張せん断強度は０.５７ＭＰａであった。

　一方、別途作製した面積０.２５ｃｍ^２、厚さ０.１２ｍｍの光感応性複合材料２のフィルムをガラス基板上に載せ、２５℃で、波長３６５ｎｍ、照射エネルギー５４Ｊ／ｃｍ^２の紫外光を照射した。そして、２５℃で他のガラス基板を押し付けて粘着させた試料Ｅについて、上記と同様にして引張せん断強度を測定した。図８の「ＵＶ」に示すように、粘着状態の試料Ｅの引張せん断強度は０.２６ＭＰａであった。

　また、さらに別途作製した面積０.２５ｃｍ^２、厚さ０.１２ｍｍの光感応性複合材料２のフィルムをガラス基板上に載せ、２５℃で、波長３６５ｎｍ、照射エネルギー５４Ｊ／ｃｍ^２の紫外光を照射した後、２５℃で他のガラス基板を押し付けて粘着させ、さらに、２５℃で、波長４５０ｎｍ、照射エネルギー４５Ｊ／ｃｍ^２の可視光を照射して、接着面積０.２５ｃｍ^２の接着状態の試料Ｆを作製した。上記と同様にして試料Ｆの引張せん断強度を測定したところ、図８の「Ｖｉｓｉｂｌｅ」に示すように、０.４４ＭＰａであった。以上より、光感応性複合材料２に紫外光と可視光を照射することにより、接着状態と粘着状態を可逆的に制御することができた。

（光感応性複合材料３の調製）
　ポリメタクリル酸メチル、４－シアノ－４’－ペンチルビフェニル、および４－ブチル－４’－メトキシアゾベンゼンの質量を、それぞれ０.６０ｇ、０.３８ｇ、および０.０２０ｇに変更した点を除いて、実施例１と同様にして光感応性複合材料３を調製した。光感応性複合材料３には、ポリメタクリル酸メチルが６０質量％、４－シアノ－４’－ペンチルビフェニルが３８質量％、４－ブチル－４’－メトキシアゾベンゼンが２質量％含まれている。

（動的粘弾性測定）
　実施例１と同様にして光感応性複合材料３の動的粘弾性を評価した。図９は光感応性複合材料３の動的粘弾性測定結果を示している。調製直後の光感応性複合材料３の貯蔵弾性率Ｇ’は１.９×１０^６Ｐａで、損失弾性率Ｇ”は３.２×１０^６Ｐａであった。つぎに、波長３６５ｎｍの紫外光を光感応性複合材料３に照射しながら測定したところ、貯蔵弾性率Ｇ’が１.０×１０^６Ｐａ、損失弾性率Ｇ” が１.９×１０^６Ｐａとなり（総照射エネルギー６３Ｊ／ｃｍ^２）、光感応性複合材料３が軟らかくなることを確認した。

　さらに、この紫外光照射後の軟らかい状態の光感応性複合材料３に、波長４５０ｎｍの可視光を照射しながら測定したところ、貯蔵弾性率Ｇ’が１.５×１０^６Ｐａ、損失弾性率Ｇ”が２.７×１０^６Ｐａと硬くなった（総照射エネルギー５４Ｊ／ｃｍ^２）。この結果から、紫外光および可視光の照射により、光感応性複合材料３の硬さを可逆的に制御できることが確認できた。

（光感応性複合材料３のフィルムの作製）
　実施例２と同様の手順で光感応性複合材料３を用いてフィルムを作製した。この結果、透明なフィルムが得られた。図１０は、光感応性複合材料３を用いて作製したフィルムの外観を示している。このフィルムの光透過率は、可視光領域のうち波長５５０ｎｍ～８００ｎｍの範囲で９０％以上の高い値を示した。

（引張せん断強度測定）
　図１１は、光感応性複合材料３の引張せん断試験の結果を示している。厚さ０.２５ｍｍのポリエチレンフィルムスペーサーを用いて、上記手順と同様にして光感応性複合材料３のフィルムを作製した。つぎに、このフィルムを２枚のガラス基板で挟み、６０℃で３分間加熱した後、室温に冷却して接着面積０.２５ｃｍ^２の試料Ｇを作製した。試料Ｇについて、実施例１と同様にして引張せん断強度を評価した。図１１の「Ｉｎｉｔｉａｌ」に示すように、試料Ｇの引張せん断強度は１.６３ＭＰａであった。

　一方、別途作製した面積０.２５ｃｍ^２、厚さ０.２５ｍｍの光感応性複合材料３のフィルムをガラス基板上に載せ、２５℃で、波長３６５ｎｍ、照射エネルギー５４Ｊ／ｃｍ^２の紫外光を照射した。そして、２５℃で他のガラス基板を押し付けて粘着させた試料Ｈについて、上記と同様にして引張せん断強度を測定した。図１１の「ＵＶ」に示すように、粘着状態の試料Ｈの引張せん断強度は０.３０ＭＰａであった。

　また、さらに別途作製した面積０.２５ｃｍ^２、厚さ０.２５ｍｍの光感応性複合材料３のフィルムをガラス基板上に載せ、２５℃で、波長３６５ｎｍ、照射エネルギー５４Ｊ／ｃｍ^２の紫外光を照射した後、２５℃で他のガラス基板を押し付けて粘着させ、さらに、２５℃で、波長４５０ｎｍ、照射エネルギー４５Ｊ／ｃｍ^２の可視光を照射して、接着面積０.２５ｃｍ^２の接着状態の試料Ｉを作製した。上記と同様にして試料Ｉの引張せん断強度を測定したところ、図１１の「Ｖｉｓｉｂｌｅ」に示すように、０.９９ＭＰａであった。以上より、光感応性複合材料３に紫外光と可視光を照射することにより、接着状態と粘着状態を可逆的に制御することができた。

（人工爪への転写とネイルパーツの貼付）
　まず、厚さ０.０５ｍｍの光感応性複合材料３のフィルムをスライドガラス上で作製した。つぎに、スライドガラスからこのフィルムを剥離し、市販のメタクリル樹脂製の人工爪の上に密着させ、人工爪の形に合わせて整形した。そして、２５℃で、波長３６５ｎｍ、光強度１５０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外光をこのフィルムに３００秒間照射し（照射エネルギーは４５Ｊ／ｃｍ^２）、人工爪表面に光感応性複合材料３のフィルムを転写した。人工爪表面に転写された光感応性複合材料３のフィルムを図１２に示す。

　つぎに、このフィルムに紫外光をさらに３００秒間照射して（照射エネルギーは４５Ｊ／ｃｍ^２）このフィルムを軟らかくし、ネイルパーツである市販のアクリル樹脂製ストーン６個をこのフィルム押し付けて粘着させた。そして、２５℃で、波長４５０ｎｍ、光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の可視光をこのフィルムに３００秒間照射し（照射エネルギーは３０Ｊ／ｃｍ^２）、このフィルムを硬化させて接着状態にし、ネイルパーツを貼り付けた。このようにして、光感応性複合材料３のフィルムを介して、人工爪にネイルパーツを貼り付けた状態を図１３に示す。

　この状態でネイルパーツに１ＭＰａの応力を印加することによって、光感応性複合材料３のフィルムからネイルパーツを脱離することができた。また、この状態でフィルム全体に波長３６５ｎｍ、光強度１５０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外光を３００秒間照射して（照射エネルギーは４５Ｊ／ｃｍ^２）フィルムを軟化させることによっても、ネイルパーツをフィルムから脱離することができた。

　本発明の光感応性複合材料は、釣り用疑似餌、建築、輸送機械、エレクトロニクス、医療、宇宙などの広範な分野における粘接着や塗装等に使用できる。また、本発明の光感応性複合材料から構成されるシートやフィルムは、ネイルアート用粘接着剤などの化粧品等に使用できる。

Claims

　高分子化合物と、
　前記高分子化合物中に粒状で分散している液晶化合物と、
　異なる波長の光の照射によって分子形状が可逆的に変化する光応答性化合物と、
　を含有する光感応性複合材料。
　請求項１において、
　前記高分子化合物の溶解度パラメーターと前記液晶化合物の溶解度パラメーターとの差が１０以内である光感応性複合材料。
　請求項１または２において、
　前記光応答性化合物がアゾベンゼン誘導体である光感応性複合材料。
　請求項１から３のいずれかにおいて、
　前記高分子化合物の質量が全体の質量の４０％～６０％である光感応性複合材料。
　請求項１から４のいずれかにおいて、
　前記液晶化合物の質量と前記光応答性化合物の質量の和に対する前記光応答性化合物の質量が２％～１００％である光感応性複合材料。
　請求項１から５のいずれかにおいて、
　前記異なる波長の光が紫外光と可視光であり、
　紫外光照射によってガラス転移温度が降下し、紫外光照射によって降下したガラス転移温度が可視光照射によって上昇する光感応性複合材料。
　請求項１から６のいずれかの光感応性複合材料をフィルム状に成形した光感応性複合材料フィルム。
　請求項７において、
　装飾品を爪に貼り付けるための接着フィルムである光感応性複合材料フィルム。
　高分子化合物と、前記高分子化合物中に粒状で分散している液晶化合物と、異なる波長の光の照射によって分子形状が可逆的に変化する光応答性化合物とを含有する光感応性複合材料の製造方法であって、
　前記高分子化合物と、前記液晶化合物と、前記光応答性化合物とを揮発性の有機溶媒に溶解する溶解工程と、
　前記溶解工程の後、前記有機溶媒を除去する溶媒除去工程と、
　を有する光感応性複合材料の製造方法。
　高分子化合物と、前記高分子化合物中に粒状で分散している液晶化合物と、紫外光と可視光の照射によって分子形状が可逆的に変化する光応答性化合物とを含有する光感応性複合材料の損傷部位または切断部位の修復方法であって、
　前記光感応性複合材料の損傷部位または切断部位に紫外光を照射して、前記損傷部位を軟化または前記切断部位を粘着させる復元工程と、
　前記復元工程の後、前記損傷部位または前記切断部位に可視光を照射して、前記損傷部位または前記切断部位を硬化させる硬化工程と、
　を有する光感応性複合材料の損傷部位または切断部位の修復方法。
　高分子化合物と、前記高分子化合物中に粒状で分散している液晶化合物と、紫外光と可視光の照射によって分子形状が可逆的に変化する光応答性化合物とを含有する光感応性複合材料フィルムの使用方法であって、
　前記光感応性複合材料フィルムに紫外光を照射して、前記光感応性複合材料フィルムを軟化させる軟化工程と、
　軟化した前記光感応性複合材料フィルムを、被接着物に押し付ける押圧工程と、
　前記被接着物に押し付けられた前記光感応性複合材料フィルムに接着物を貼り付ける貼付工程と、
　前記貼付工程の後、前記光感応性複合材料フィルムに可視光を照射して、前記光感応性複合材料フィルムを硬化させる硬化工程と、
　を有する光感応性複合材料フィルムの使用方法。