WO2016085222A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품 - Google Patents

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류승철
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Definitions

  • the present invention relates to a styrene-based thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance, and more particularly, to add heat-resistant resin to the graft copolymer resin of vinyl cyanide compound-rubber polymer-aromatic vinyl compound to reinforce heat resistance, (Tg) and the weight average molecular weight (Mw) by adjusting the fluidity and impact resistance balance, and relates to a blow molding resin composition and a molded article molded thereof.
  • Styrene-based thermoplastic resin is a resin synthesized to obtain the advantages of the properties of each monomer by styrene as a main raw material or copolymerization with a monomer (monomer).
  • styrene resin examples include GPPS (General Purpose Polystyrene) resin which polymerizes styrene alone, EPS (Expendable Polystyrene) resin for foaming, HIPS (High Impact Polystyrene) resin which is a styrene and butadiene rubber copolymer, and SBR (Styrene-Butadiene). Rubber) There is ABS resin in which styrene and acrylonitrile are grafted to butadiene rubber.
  • ASA resin polybutadiene
  • acrylic impact modifier copolymerized with methyl methacrylate (MMA) and acrylic monomer (Acrylate Monomer) based on the reinforcing agent, transparent ABS resin, acrylic rubber.
  • Styrene has advantages in processability, butadiene in impact resistance, and acrylonitrile in rigidity and chemical resistance.
  • Styrene-based thermoplastic resin compositions are widely used in various applications, and rubber-reinforced styrene resins, particularly ABS resins, have excellent mechanical properties, molding processability, and are widely used in electrical and electronic parts, office equipment, automobile parts, and the like.
  • ABS resins used for injection are ABS copolymers (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, hereinafter referred to as 'emulsion polymerization ABS') polymerized by emulsion polymerization, and styrene-acryl polymerized by bulk polymerization with a weight average molecular weight of 60,000 to 180,000.
  • the ronitrile copolymer (Styrene-Acrylonitrile, hereinafter referred to as 'block polymerization SAN') is kneaded, manufactured into pellets by extrusion, and then injected again to be used after processing into a predetermined form.
  • the content of the rubbery polymer in the emulsion polymerization ABS is prepared by adjusting in the range of 40 to 60% by weight.
  • the emulsion polymerization ABS and the bulk polymerization SAN are appropriately adjusted according to the purpose to manufacture pellets through the extrusion process, and the molten resin is injected into the mold using an injection machine to manufacture the products. It is possible.
  • ABS resin used for refrigerator sheet has emulsion polymerization ABS and glass transition temperature in the range of 95 ⁇ 110 °C, weight average molecular weight 80,000 ⁇ 200,000, SAN produced by bulk polymerization, or weight average molecular weight 200,000 ⁇ 2,000,000 as needed
  • the SAN produced by the emulsion polymerization is kneaded to produce a pellet through the extrusion process and then molded again by blow molding (Blow Molding) method through the extrusion in the form of a sheet.
  • ABS resin for blow molding used to fabricate automotive spoilers requires low melt viscosity and high heat distortion temperature characteristics. Accordingly, in order to use the emulsion polymerization ABS and the alpha methyl styrene-acrylonitrile copolymer ( ⁇ -methylstyrene-Acrylonitrile, AMS heat-resistant SAN) polymerized by emulsion polymerization in the range of 150,000 to 250,000 weight average molecular weight alone or to control melt viscosity. Alpha-methylstyrene-acrylonitrile (AMS heat-resistant SAN) polymerized by mass polymerization in the range of 80,000 to 200,000 by weight average molecular weight may be used in combination.
  • AMS heat-resistant SAN alpha methyl styrene-acrylonitrile copolymerized by emulsion polymerization in the range of 150,000 to 250,000 weight average molecular weight alone or to control melt viscosity.
  • N-phenylmaleimide N-Phenyl Maleimide (PMI) -based copolymer (PMI heat-resistant SAN) is used in combination to meet the required high heat distortion temperature.
  • the alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 150,000 or more is prepared by emulsion polymerization because it has a high melt viscosity and is very difficult to produce by bulk polymerization.
  • the process for producing spoilers for automobiles is made by making a parison through extrusion and then producing molded parts by blow molding method.
  • ABS resin for blow molding used to manufacture automobile spoilers it can be manufactured using only the bulk polymerization heat-resistant SAN of 80,000 to 200,000 weight average molecular weight.
  • the melt viscosity of the blow molding ABS is low, so that not only the deflection of the parison occurs in the parison production process, but also the thickness unevenness of the molded product is increased when the parison is blown.
  • spoiler is mounted on the vehicle due to deterioration of chemical resistance, causing cracking over time in thin areas of the molded product during use, causing spoiler crack defects.
  • Blow molding ABS resin for the production of automotive spoiler according to the present invention has an impact strength (1/4 ") 15 kgcm / cm or more, heat deformation temperature (1/4") 100 °C or more, fluidity 0.5 ⁇ 3.0 g / It is to provide a blow molding heat-resistant ABS resin having a elongation retention of 40% or more after 10 min, paint thinner coating.
  • the surface is sanded and painted for the purpose of enhancing the beautiful appearance, scratch resistance and weather resistance.
  • the surface of ABS resin is eroded by thinner included in the paint during painting, so the physical property is remarkably degraded. It may develop into crazes or cracks and cause defects.
  • the initial physical properties of the blow molding ABS resin are designed to be high, the internal residual stress is concentrated in the state of microcrazing during coating if the resin's own chemical resistance (ESCR) decreases. As this progresses, the product develops into cracks, resulting in failure of the product.
  • the physical properties that are most sensitive to microcrazing or microcracks at the time of coating are elongations, and as the elongation values after coating decrease more than the initial elongation values, the possibility of cracking due to coating erosion increases.
  • the resin for blow molding typically uses a heat-resistant SAN resin raw material having a high molecular weight.
  • ESCR environmental stress-cracking resistance
  • the use of only heat-resistant SAN resins with a weight average molecular weight of 220,000 or more improves the chemical resistance, while the fluidity decreases excessively, resulting in poor productivity and a slow rate of internal residual stress. Due to the frictional force, the melt resin temperature rises excessively, causing decomposition of the resin. In addition, there is a problem that the impact strength is lowered due to the bondage of the polymer chain.
  • the melt viscosity of the blow molding ABS resin is low, so the parison sag occurs in the parison manufacturing process.
  • the parison is blown, the thickness non-uniformity of the molded article becomes severe, and when painting the spoiler after molding, the possibility of crack failure increases due to the decrease in chemical resistance.
  • the present invention has been made to solve the above problems, in order to improve the heat resistance and chemical resistance of the blow molding thermoplastic resin composition, the emulsion polymerization ABS and the glass transition temperature is 125 °C or more and the weight average molecular weight of 150,000 to 250,000 alpha It provides a resin composition comprising at least 30% by weight or more of the methyl styrene (AMS) -based emulsion polymerization heat-resistant SAN resin.
  • AMS methyl styrene
  • the glass transition temperature is less than 125 °C, the weight average molecular weight of 80,000 to less than 150,000, including 30% by weight or less alphamethylstyrene-based bulk polymerization heat-resistant SAN resin,
  • the N-phenylmaleimide (N-Phenyl Maleimide: PMI) polymer may further include 0 to 10 wt%.
  • blow molding thermoplastic resin composition was adjusted in the range of 30 to 75% by weight of the rubbery polymer in order to maintain the impact resistance at an equivalent level or more.
  • thermoplastic resin composition for blow molding and a molded article to which the fluidity, impact resistance and heat resistance are balanced at a level equal to or higher but excellent in chemical resistance.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance, and more particularly, a heat transfer resin is added to a graft copolymer resin of a vinyl cyanide compound-rubber polymer-aromatic vinyl compound to reinforce the heat resistance, but has a glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the present invention relates to a blow molding resin composition and a molded article molded thereof, which maintain balance of fluidity and impact resistance by improving glass transition temperature) and weight-average molecular weight (Mw), and improving chemical resistance.
  • thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail.
  • the graft copolymer resin of the present invention is a copolymer in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound are grafted to a rubbery polymer.
  • the rubbery polymer is not limited in composition, but hydrogen is added to diene rubbers such as polybutadiene, polystyrene-butadiene, polyacrylonitrile-butadiene, and the diene rubber.
  • diene rubbers such as polybutadiene, polystyrene-butadiene, polyacrylonitrile-butadiene, and the diene rubber.
  • Saturated rubbers, C1-C8 alkylacrylates, polybutylacrylates, acrylic rubbers such as ethylhexylacrylates, isoprene rubbers, chloroprene rubbers, ethylene-propylene ( Ethylene-Propylene (EPM) rubber and one or more selected from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber may be used, and preferably polybutadiene (polybutadiene) in the diene rubber Apply rubber.
  • the content of the rubbery polymer is not limited in the present invention, but is 30 to 75% by weight, preferably 40 to 60% by weight, based on the total weight of the graft copolymer resin. In the case of using such a rubbery polymer, not only the graft ratio is high, but also the impact strength and chemical resistance of the final molded article are excellent.
  • the aromatic vinyl compound grafted to the rubbery polymer is not limited in its composition, but styrene, alphamethylstyrene ( ⁇ -methylstyrene), betamethylstyrene ( ⁇ -Methylstyrene), paramethylstyrene (p-Methylstyrene), and ethylstyrene (Ethylstyrene).
  • Hydroxy styrene Hydroxystyrene
  • vinyl xylene Vinyl xylene
  • monochlorostyrene Monochlorostyrene
  • dichlorostyrene dichlorostyrene
  • dibromostyrene Dibromostyrene
  • vinyl naphthalene Vinylnaphthalene
  • styrene is applied.
  • the content of the aromatic vinyl compound is not limited in the present invention, 30 to 94% by weight based on the total weight of the graft copolymer resin is appropriate, and it is possible to efficiently increase the graft ratio with the rubbery polymer in the above range.
  • the vinyl cyanide compound grafted to the rubbery polymer is not limited in composition, but is selected from saturated nitrile series such as acrylonitrile, and unsaturated nitrile series such as methacrylonitrile and ethacrylonitrile. One or more may be used, preferably acrylonitrile is applied.
  • the content of the vinyl cyanide compound is not limited in the present invention, 10 to 40% by weight based on the total weight of the graft copolymer resin is appropriate, and it is possible to efficiently increase the graft ratio with the rubbery polymer in the above range.
  • acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (acrylonitrile-butadiene-styrene) grafted with acrylonitrile and styrene on butadiene rubbery polymer having excellent physical properties such as impact resistance and heat resistance. Resin) can be used.
  • ABS resin used in one embodiment of the present invention is a styrene-acrylonitrile (SAN) is grafted to butadiene rubber as shown in the following formula (1).
  • ABS resin is not necessarily limited to acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins, and in some cases, vinyl cyanide compound-rubber polymer- It is also possible to extend the analysis to a resin composed of a copolymer of an aromatic vinyl compound.
  • the content of the rubbery polymer to satisfy both the fluidity suitable as the blow molding thermoplastic resin, the chemical resistance for the post-molding coating process, and the impact resistance as a finished molded product is 30 to 75% by weight, preferably 40 based on the total weight of the graft copolymer resin. To 60% by weight. In the above range, the fluidity of the resin is not lowered, the impact reinforcing effect is also excellent, and the impact strength and chemical resistance of the finally produced graft copolymer molded article are also excellent.
  • thermoplastic resin having excellent impact resistance and processability a rubbery polymer having a large particle size should be used, and a rubbery polymer having a small particle size should be used to obtain a thermoplastic resin having excellent surface gloss.
  • the resin used in the present invention is a thermoplastic resin for blow molding, and the average particle diameter of the rubbery polymer may be 0.1 to 1.5 ⁇ m in Z-average for excellent impact resistance, processability and surface gloss.
  • the gel content of the rubbery polymer is not particularly limited, but the lower the gel content, the more swelling of the monomers inside the rubbery polymer causes polymerization to increase the apparent particle size, thereby improving the impact strength, while the higher the gel content, the lower the apparent particle size. Excellent surface gloss.
  • the gel content is not limited, but when the component is obtained by emulsion polymerization, the gel content is preferably 30 to 98% by weight, and particularly in the above range, a molded article having excellent chemical resistance and impact resistance is provided.
  • a thermoplastic resin composition which can be obtained can be obtained.
  • a gel content can be calculated
  • the graft ratio of ABS used in the present invention is preferably 25 to 55% resin. If the graft rate is less than 25%, there is a lot of rubber latex exposed without grafting, so the rubber particles collide with each other to form cohesive rubber, and the weatherability and transparency are lowered.If the graft rate exceeds 55%, the thermal stability is lowered and the impact efficiency is reduced. There is no more benefit.
  • the graft ratio is not limited, but in general, the graft ratio is obtained by applying the values of the weight of the grafted monomer (denoted as W 3 ) and the weight to the core polymer (denoted as W 4 ) to Equation 2 below. Can be derived.
  • an emulsion polymerization method As a manufacturing method of the graft ABS resin, an emulsion polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, a method using a suspension polymerization and a bulk polymerization together, a method using a emulsion polymerization and a bulk polymerization together, etc. are known. Among these methods, emulsion polymerization and bulk polymerization are common in production.
  • ABS resin manufactured by emulsion polymerization has good mechanical properties and gloss, but due to the nature of the emulsion polymerization process, emulsifiers and flocculants, which must be used, are not completely removed in the flocculation and dehydration process and remain in the final product, causing deterioration of physical properties. It is difficult to treat the contaminated water used as the polymerization medium. In addition, since the polymerization and dehydration process must be performed separately after polymerization, it is more economical than the bulk polymerization which is a continuous process.
  • ABS resin manufactured by bulk polymerization method has excellent moldability, dimensional stability and impact resistance of moldings, so it is recently applied to various fields such as home appliances, office equipment parts, automobile parts, etc. Therefore, higher impact resistance, gloss and fluidity are required.
  • the ABS resin is prepared by the bulk polymerization method, the particle size of the rubbery polymer is larger than that of the ABS resin produced by the emulsion polymerization method. Therefore, the ABS resin produced by the bulk polymerization method may have a high impact resistance, but has a disadvantage of relatively poor gloss.
  • the method for preparing the graft ABS resin of the present invention is not particularly limited in emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization, but in one embodiment, butadiene-based rubber, acrylonitrile-based monomers, and styrene-based emulsion graft polymerization Then, it may be prepared in a powder form by agglomeration, dehydration and drying, 40 to 60 parts by weight of butadiene-based rubber having an average particle diameter of 0.1 to 1.5 ⁇ m, 0.6 to 2 parts by weight of an emulsifier, 0.2 to 1 parts by weight of a molecular weight regulator, and Emulsion graft polymerization was carried out by continuously or collectively adding a monomer mixture consisting of 10 to 40 parts by weight of acrylonitrile monomers and 30 to 94 parts by weight of styrene monomers to a mixed solution of 0.05 to 0.5 parts by weight of a polymerization initiator. Aggregation
  • the copolymer having excellent heat resistance is usually prepared by copolymerizing or terpolymerizing an alphamethylstyrene-based or maleimide-based monomer with a vinylcyan compound such as acrylonitrile and / or an aromatic vinyl compound monomer such as styrene.
  • the method of manufacturing the heat resistant ABS resin is a method of manufacturing a heat resistant ABS resin by replacing part or all of the styrene used when preparing the heat resistant copolymer for kneading with alpha methyl styrene having excellent heat resistance (US Patent No. 3,010,936 and No. 3). 4,659,790), a method for producing a heat-resistant ABS resin by containing a maleimide compound (Japanese Patent Laid-Open No. 58-206657, No. 63-162708, No. 63-235350 and US Pat. No. 4,757,109), polycarbonate resin
  • Japanese Patent Laid-Open No. 58-206657, No. 63-162708, No. 63-235350 and US Pat. No. 4,757,109 Japanese Patent Laid-Open No. 58-206657, No. 63-162708, No. 63-235350 and US Pat. No. 4,757,109
  • the heat resistant copolymer of the present invention is prepared by copolymerizing an aromatic vinyl compound with a polymer monomer having heat resistance in a predetermined temperature range, or is prepared by further copolymerizing a vinyl cyanide compound.
  • the heat resistant polymer monomer is selected from the group consisting of alphamethylstyrene, N-phenylmaleimide, N-phenylmaleic acid, and styrene maleic anhydride.
  • the heat resistant resin of the present invention is based on a copolymer including alpha methyl styrene ( ⁇ -methylstyrene), and further includes a copolymer including N-phenylmaleimide (N-Phenyl Maleimide).
  • the AMS polymer is a copolymer of AMS and acrylonitrile (AN) as shown in Formula 2 below.
  • the AMS polymer may be prepared by copolymerizing 50 to 80 parts by weight of AMS monomer and 20 to 50 parts by weight of acrylonitrile (AN) monomer in a predetermined ratio.
  • the content of the AMS monomer is less than 50 parts by weight, there may be a problem that the heat resistance is lowered and discolored when heated.
  • the amount of the AMS monomer is greater than 80 parts by weight, three or more AMSs are continuously formed in the chain of the heat-resistant resin. There may be a problem that the bonded structure ([AMS]-[AMS]-[AMS]: pyrolysis structure) is rapidly generated and easily decomposed to heat.
  • acrylonitrile (AN) when the content of acrylonitrile (AN) is less than 20 parts by weight, there may be a problem that the conversion rate and molecular weight is lowered.
  • the solvent When the content of acrylonitrile (AN) exceeds 50 parts by weight, the solvent may contain a large amount of acrylonitrile (AN) in the resin.
  • AN acrylonitrile
  • the AMS polymer of the present invention may be 30 to 75% by weight, preferably 50 to 75% by weight based on the total resin composition weight.
  • the content of the AMS polymer is less than the above range, sufficient heat resistance cannot be obtained.
  • the content of the AMS polymer exceeds the above range, not only the fluidity is lowered but also the impact strength and surface gloss decrease due to the relative lack of graft ABS.
  • the AMS polymer of the present invention may have a glass transition temperature of 125 ° C. or more, and may be used alone as an AMS polymer having a weight average molecular weight of 150,000 to 250,000 within a range of 30 to 75 wt%, or a glass transition temperature of 125 It is possible to further apply an AMS polymer having a weight average molecular weight of less than 8 ° C and less than 150,000 in the range of 30% by weight or less.
  • the PMI polymer may be a copolymer of N- (substituted) maleimide, a vinyl monomer and an unsaturated dicarboxylic acid.
  • PMI-based polymers are represented by ternary copolymers of N-phenylmaleimide-styrene-maleic anhydride (PMI-Styrene-Maleic Anhydride) as shown in Chemical Formula 3 below.
  • the tertiary copolymer of Chemical Formula 3 is preferably composed of 45 to 55% by weight of phenylmaleimide (PMI), 40 to 50% by weight of styrene and 1 to 10% by weight of maleic hydride, most preferably PMI 50 Wt%, styrene 45 wt% and maleic hydride 5 wt%, but the present invention is not limited thereto.
  • PMI phenylmaleimide
  • the PMI polymer of the present invention can be selectively applied to the AMS polymer within the range of 0 to 10% by weight, and has a glass transition temperature of 180 to 220 ° C and a weight average molecular weight of 80,000 to 200,000 g / mol. Do. In the above range, there is an advantage of showing excellent heat resistance and impact resistance, and extrusion and flow properties are also good.
  • the glass transition temperature is 125 °C, when the glass transition temperature of the heat-resistant resin is more than the reference temperature is excellent in the heat resistance of the resin, but the fluidity is lowered. Therefore, the heat-resisting resin included in the thermoplastic resin for blow molding has an advantage of excellent heat resistance, but there is a disadvantage that the productivity is lowered because the fluidity is reduced.
  • the heat resistant resin of the present invention uses a weight average molecular weight of 80,000 or more and 250,000 or less. If it is less than 80,000, there is a problem of lowering chemical resistance and heat resistance, and if it exceeds 250,000, chemical resistance is improved, but fluidity is lowered, so processing is not easy and productivity is lowered.
  • the weight average molecular weight of the heat resistant resin When the weight average molecular weight of the heat resistant resin is applied in the range of 150,000 to 250,000, it is possible to produce a relatively high molecular weight resin, thereby improving the chemical resistance and impact resistance of the resin. That is, as a heat resistant resin included in the thermoplastic resin for blow molding, there is an effect that can prevent crazes or cracks due to thinners in a later coating process.
  • a relatively low molecular weight resin having a weight average molecular weight of 80,000 or more and less than 150,000 is prepared and mixed in a predetermined content ratio, excellent chemical resistance and impact resistance Maintain levels, but improve fluidity to complement productivity.
  • the manufacturing method of the heat-resistant resin is also possible, but among these methods, the emulsion polymerization method (Emulsion Polymerization) and the bulk polymerization method (Bulk Polymerization) are common.
  • the emulsion polymerization method Emsion Polymerization
  • the bulk polymerization method Bulk Polymerization
  • US Patent Nos. 3,010,936, 3,367,995 and 4,774,287 disclose methods for producing copolymers having excellent heat resistance using emulsion polymerization.
  • AMS-based resins are widely used by emulsion polymerization and kneading. This method is excellent in economic efficiency and impact resistance, but the reaction temperature is low due to the emulsion polymerization characteristics of AMS, requiring a long reaction time and thermal stability. Due to this lack, there is a problem that a lot of gas is generated during processing and gloss is lowered.
  • US Pat. No. 5,414,045 and US Pat. No. 5,569,709 disclose methods for preparing AMS resin by bulk polymerization to improve the problems of emulsion polymerization.
  • This method has the advantage of obtaining a high-purity polymer having a high degree of polymerization.
  • the viscosity or polymerization rate tends to increase with the progress of the reaction, the molecular weight distribution is wide, and the polymer may be colored by side reactions. .
  • thermoplastic resin composition
  • ABS As a copolymer in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound were grafted to a conjugated diene rubber polymer, ABS (SR172, manufacturer: LG Chem) having a content of 60% of the rubber polymer prepared through emulsion polymerization was used.
  • AMS heat-resistant resin (PW635, manufacturer: LG Chem) having a glass transition temperature of 130 ° C. prepared by emulsion polymerization and a weight average molecular weight of 170,000 was used.
  • AMS heat-resistant resin (98UHM, manufactured by LG Chemical) having a glass transition temperature of 120 ° C. and a weight average molecular weight of 100,000 was used.
  • PMI heat resistant resin (MS-NB, manufacturer: Denka) having a glass transition temperature of 201 ° C. and a weight average molecular weight of 150,000 was used.
  • the resin (C) was prepared according to the component ratios shown in Table 1 below.
  • A, B-1, B-2, and C are the prepared thermoplastic resins.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 A 38 38 38 38 38 38 38 38 38 38 38 38 38 38 38 B-1 62 61 40 28 0 B-2 0 10 20 31 62 C 0 One 2 3 0 Total (% by weight) 100 100 100 100 100 100 100 100
  • ABS base resin (SR172, manufacturer: LG Chem) was fixed at 38 wt%, except that some of them were (B-1) AMS heat-resistant resin ( PW635, manufacturer: LG Chem) 51% by weight, (B-2) AMS type heat resistant resin (98UHM, manufacturer: LG Chem) 10% by weight, (C) PMI type heat resistant resin (MS-NB, manufacturer: Denka) Was prepared at 1% by weight.
  • ABS base resin (SR172, manufacturer: LG Chem) was fixed at 38 wt%, except that some of them were (B-1) AMS heat-resistant resin ( PW635, manufacturer: LG Chem) 40% by weight, (B-2) AMS type heat resistant resin (98UHM, manufacturer: LG Chem) 20% by weight, (C) PMI type heat resistant resin (MS-NB, manufacturer: Denka) Was prepared at 2% by weight.
  • ABS base resin (SR172, manufacturer: LG Chem) was fixed at 38 wt%, except that some of them were (B-1) AMS heat-resistant resin ( PW635, manufacturer: LG Chem) 28% by weight, (B-2) AMS type heat resistant resin (98UHM, manufacturer: LG Chem) 31% by weight, (C) PMI type heat resistant resin (MS-NB, manufacturer: Denka) Was prepared at 3% by weight.
  • Table 2 below kneads the compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 at 240 in a twin-screw extruder at 240, and then produced a test specimen for injection to determine the flow index (g / 10 min).
  • the physical properties of the impact strength (kg ⁇ cm / cm), thermal strain temperature (HDT, °C) and elongation retention (%) are shown.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Flow index (g / 10min) 1.3 1.6 1.9 1.9 2.5 Impact strength (kgcm / cm) 23 24 22 16 22 HDT (°C) 106 105 105 103 101 Elongation retention rate (%) 71 87 41 19 30
  • the physical property evaluation conditions of this invention are as follows.
  • Tables 1 and 2 above show (A) 38% by weight of ABS basic resin, 62% of heat resistant resin (B-1), (B-2) AMS heat resistant resin and / or (C) PMI heat resistant resin It shows the result of having comprised by the predetermined composition ratio.
  • An object of the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article for blow molding, looking at the conditions to be equipped with a resin composition having suitable properties for this, as follows.
  • the flow index should satisfy the range of 0.5 to 3.0 g / 10 min. If the flow index is less than 0.5 g / 10min, the molding process may have difficulty, the physical properties of the resin may be deteriorated due to excessive frictional heat. If the flowability is more than 3.0 g / 10min, the resin tube (Parison) sagging of the blow molding process may occur. The range is most preferred since it occurs.
  • the chemical resistance for the painting process should be excellent. If the chemical resistance of the resin is weak, micro crazing occurs due to erosion of the coating during coating, and causes cracks due to residual stress in the resin. Therefore, in the present invention, the elongation retention after 10 minutes after applying thinner to the resin should satisfy 40% or more.
  • the heat deflection temperature is preferably in the range of 100 to 120 ° C. and the impact strength of 20 to 35 kg ⁇ cm / cm.
  • the present invention is a 25 to 50% by weight ABS resin having a rubber polymer content of 40 to 60% by weight, a glass transition temperature of 125 ° C or more, and a weight average molecular weight of 150,000 or more and 250,000 or less Blow comprising 30 to 75% by weight of AMS-based heat resistant resin, 0 to 30% by weight of AMS-based heat resistant resin having a glass transition temperature of less than 125 ° C, and having a weight average molecular weight of 80,000 to 150,000. It provides a resin composition for molding.
  • the AMS heat-resistant resin may be prepared by emulsion polymerization or bulk polymerization.

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Abstract

본 발명은 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성을 보강시킨 시안화 비닐화합물-고무질 중합체-방향족 비닐화합물의 공중합체, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지에 있어서, 알파메틸스티렌(AMS:α-methylstyrene)계 내열수지의 유리전이온도(Tg)와 중량평균분자량(Mw)을 조절하여, 유동성과 내충격성의 균형을 유지하고, 내화학성을 향상시킨 블로우 몰딩용 수지 조성물 및 이를 성형한 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 유동성, 내충격성 및 내열도가 동등 이상의 수준으로 균형을 유지하되, 내화학성이 우수한 블로우 몰딩용 ABS 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품의 수득이 가능하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품
본 출원은 2014년 11월 28일자 한국 특허 출원 제10-2014-0169093호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 내화학성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시안화 비닐화합물-고무질 중합체-방향족 비닐화합물의 그라프트 공중합체 수지에 내열수지를 첨가하여 내열성을 보강시키되, 유리전이온도(Tg)와 중량평균분자량(Mw)을 조절하여 유동성과 내충격성의 균형을 유지하고, 내화학성을 향상시킨 블로우 몰딩용 수지 조성물 및 이를 성형한 성형품에 관한 것이다.
스티렌계 열가소성 수지란 스티렌을 주원료로 하여 단독 중합 또는 단량체(Monomer)와 공중합하여 각 단량체의 특성들의 장점을 얻을 수 있도록 합성한 수지이다.
상기 스티렌계 수지로는 스티렌을 단독으로 중합하는 GPPS(General Purpose Polystyrene) 수지, 발포용 EPS(Expendable Polystyrene) 수지가 있으며, 스티렌과 부타디엔 고무 공중합체인 HIPS(High Impact Polystyrene) 수지, SBR(Styrene-Butadiene Rubber) 수지, 스티렌과 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 부타디엔 고무에 그라프트(Graft)시킨 ABS 수지가 있다.
이 외에도 아크릴 고무(Acrylic Rubber)를 베이스로 하여 스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합시킨 ASA 수지, 폴리부타디엔(Polybutadiene)을 베이스로 스티렌과 메틸메타크릴레이트(MMA: Methyl Metha Acrylate)를 공중합시킨 MBS계 충격보강제나 투명 ABS 수지, 아크릴 고무를 베이스로 메틸메타크릴레이트(MMA)와 아크릴산 단량체(Acrylate Monomer)를 공중합시킨 아크릴계 충격보강제가 있다. 스티렌은 가공성, 부타디엔은 내충격성, 아크릴로니트릴은 강성 및 내화학성에서 장점을 가지고 있다.
스티렌계 열가소성 수지 조성물은 여러 가지 용도에 다양하게 이용되고 있으며, 고무강화 스티렌계 수지, 특히 ABS 수지는 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수하여 전기전자 부품, 사무용 기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
일반적으로 사출용으로 사용되는 ABS 수지는 유화중합으로 중합된 ABS 공중합체 (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 '유화중합 ABS'라 함)와 중량평균분자량 60,000 ∼ 180,000의 괴상중합으로 중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(Styrene-Acrylonitrile, 이하 '괴상중합 SAN'이라 함)를 혼련하여 압출 과정을 거쳐 펠렛으로 제조한 다음 이를 다시 사출하여 소정의 형태로 가공 후 사용된다.
통상적으로 유화중합 ABS 중 고무질 중합체의 함량은 40 ∼ 60 중량%의 범위에서 조정하여 제조한다. 전기전자 제품의 하우징 제품이나 완구류 등에 사용할 때는 유화중합 ABS와 괴상중합 SAN을 용도에 따라 적당히 비율을 조정하여 압출과정을 통해 펠렛을 제조 후 사출기를 이용하여 금형 내에 용융 수지를 사출하여 제품을 제조하는 것이 가능하다.
그러나 냉장고 시트용으로 사용되는 ABS 수지는 유화중합 ABS와 유리전이온도가 95 ∼ 110℃의 범위이고 중량평균분자량이 80,000 ∼ 200,000이며 괴상중합으로 제조된 SAN, 혹은 필요에 따라 중량평균분자량 200,000 ∼ 2,000,000이며 유화중합으로 제조된 SAN을 혼련하여 압출 과정을 거쳐 펠렛으로 제조한 다음 이를 다시 시트 형태의 압출을 통해 블로우 몰딩(Blow Molding) 방법으로 성형품이 생산된다.
한편, 자동차 스포일러를 제작하기 위해 사용되는 블로우 몰딩용 ABS 수지는 낮은 용융 점도와 높은 열변형 온도 특성을 요구한다. 이에 따라 유화중합 ABS와 중량평균분자량 150,000 ∼ 250,000 범위의 유화중합으로 중합된 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(α-methylstyrene-Acrylonitrile, AMS 내열 SAN)를 단독으로 사용하거나 용융 점도를 조절하기 위하여 중량평균분자량 80,000 ∼ 200,000 범위의 괴상중합으로 중합된 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(α-methylstyrene-Acrylonitrile, AMS 내열 SAN)를 병용하기도 한다. 또한 요구되는 높은 열변형 온도를 충족시키기 위하여 N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide: PMI)계 공중합체(PMI 내열 SAN)를 병용하여 사용한다. 특히 중량평균분자량 150,000 이상의 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(α-methylstyrene-Acrylonitrile)의 경우 용융 점도가 높아 괴상중합으로 생산하기 매우 어렵기 때문에 유화중합을 이용하여 제조된다.
자동차의 스포일러(Spoiler)를 제조하는 공정은 압출을 통해 패리슨(Parison)을 만든 다음 블로우 몰딩 방법으로 성형품을 생산한다. 자동차 스포일러를 제작하기 위해 사용하는 블로우 몰딩용 ABS 수지를 만들 때 기존의 80,000 ∼ 200,000 정도 중량평균분자량의 괴상중합 내열 SAN만 사용하여 제조가 가능하다. 이 경우, 블로우 몰딩용 ABS의 용융 점도가 낮아 패리슨 제작 과정에서 패리슨의 처짐 현상이 발생할 뿐만 아니라, 패리슨을 블로잉할 때 성형품의 두께 불균일이 심해진다. 더욱기, 성형 후 스포일러 성형품을 도장할 때 내약품성 저하로 인하여 스포일러를 차량에 장착하여 사용 중 성형품의 얇은 부위에서 경시 균열 현상이 발생하여 스포일러 크랙(Crack) 불량의 원인이 되고 있다.
본 발명과 관련한 자동차 스포일러 제작을 위한 블로우 몰딩용 ABS 수지는 충격강도(1/4") 15 kg·cm/cm 이상, 열변형온도(1/4") 100℃ 이상, 유동성 0.5 ∼ 3.0 g/10min, 도장용 신너 도포 후 신율 유지율이 40% 이상인 블로우 몰딩 내열 ABS 수지를 제공하고자 한다.
특히 자동차 스포일러의 경우, 블로우 몰딩을 통해 형상을 제조한 후, 미려한 외관, 내스크래치 및 내후성을 강화하기 위한 목적으로 표면을 샌딩(Sanding)하고 도장(Painting)하는 공정을 거친다. 이때 ABS 수지의 내부 잔류응력이 완전히 제거되지 못하기 때문에 도장시 페인트에 포함된 신너(Thinner)에 의해 ABS 수지 표면이 침식을 받아 물성이 현저하게 저하되고, 또한 침식된 표면은 시간이 경과함에 따라 크레이즈(Craze) 또는 크랙(Crack)으로 발전하여 불량의 원인이 되기도 한다.
블로우 몰딩용 ABS 수지의 초기 물성이 높게 설계되었다 할지라도 수지 자체의 내화학성(ESCR: Environmental Stress-Cracking Resistance)이 떨어지면 도장시 마이크로 크레이징(crazing)이 발생된 상태에서 내부 잔류응력이 집중되므로 시간이 경과함에 따라 크랙으로 발전하여 제품이 깨어지는 불량현상이 발생한다. 도장시 마이크로 크레이징이나 마이크로 크랙에 가장 민감하게 변화하는 물성은 신율로서, 초기 신율 값에 비하여 도장 후 신율 값이 많이 저하할수록 도장 침식에 의한 크랙 발생 가능성이 높아진다.
내화학성(ESCR: Environmental Stress-Cracking Resistance)을 강화하기 위하여, 통상적으로 블로우 몰딩을 위한 수지는 분자량이 큰 내열 SAN수지 원료를 이용한다. 하지만 중량평균분자량이 220,000 이상의 내열 SAN 수지만 사용할 경우, 내화학성은 향상되는 반면에, 유동성이 과도하게 저하하여 생산성이 떨어지고 내부 잔류 응력의 완화 속도가 느려질 뿐만 아니라, 생산 공정에서 큰 분자량으로 인한 과도한 마찰력으로 용융 수지(Melt Resin) 온도가 과도히 상승하여 수지의 분해를 야기한다. 또한 고분자 사슬의 속박으로 인해 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.
더불어 중량평균분자량이 150,000의 내열 SAN 수지만 사용할 경우 블로우 몰딩용 ABS 수지의 용융 점도가 낮아 패리슨제작 과정에서 패리슨의 처짐 현상이 발생한다. 이뿐만 아니라, 패리슨을 블로잉할 때 성형품의 두께 불균일이 심해지며, 성형 후 스포일러를 페인팅 할 때 내약품성 저하로 크랙 불량 가능성이 높아지게 된다.
이에 종래에는 내화학성을 향상시키기 위한 목적으로 상술한 분자량 증대 방법 이외에도 고무질 중합체의 함량 증대 및 고무질 중합체의 입자 크기 증대 등의 방법을 사용해왔으나, 이에 따른 내열성의 문제가 여전히 남아있다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 블로우 몰딩용 열가소성 수지 조성물의 내열성과 내화학성을 향상시키기 위해 유화중합 ABS와 유리전이온도가 125℃ 이상이고 중량평균분자량이 150,000 내지 250,000인 알파메틸스티렌(α-methylstyrene: AMS)계 유화중합 내열 SAN 수지를 적어도 30 중량% 이상을 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
이때 용융 점도 특성을 고객의 요구에 맞추어 적정 수준으로 조정하기 위하여 유리전이온도가 125℃ 미만이고 중량평균분자량이 80,000 이상 150,000 미만인 알파메틸스티렌계 괴상중합 내열 SAN 수지를 30 중량% 이하를 포함하고, 내열도를 만족시키기 위하여 N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide: PMI)계 중합체를 0 ∼ 10 중량% 더 포함할 수 있다.
또한 블로우 몰딩 열가소성 수지 조성물은 내충격성을 동등 수준 이상으로 유지하기 위해 고무질 중합체의 함량이 30 ∼ 75 중량%의 범위로 조정하였다.
본 발명의 수지 조성물에 따르면, 유동성, 내충격성 및 내열도가 동등 이상의 수준으로 균형을 유지하되, 내화학성이 우수한 블로우 몰딩용 열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품을 수득하는 것이 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
본 발명은 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시안화 비닐화합물-고무질 중합체-방향족 비닐화합물의 그라프트 공중합체 수지에 내열수지를 첨가하여 내열성을 보강시키되, 유리전이온도(Tg: Glass Transition Temperature)와 중량평균분자량(Mw: Weight-Average Molecular Weight)을 조절하여 유동성과 내충격성의 균형을 유지하고, 내화학성을 향상시킨 블로우 몰딩용 수지 조성물 및 이를 성형한 성형품에 관한 것이다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
1. 그라프트 공중합체 수지
1-1. 구성
본 발명의 그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물 및 시안화 비닐화합물이 그라프트된 공중합체이다.
상기 고무질 중합체는 그 구성의 한정은 없으나 폴리부타디엔(Polybutadiene), 폴리스티렌-부타디엔(Polystyrene-Butadiene), 폴리아크릴로니트릴-부타디엔(Polyacrylonitrile-Butadiene) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화 고무, C1-C8 알킬아크릴레이트(Alkylacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(Polybutylacrylate), 에틸헥실아크릴레이트(Ethylhexylacrylate) 등의 아크릴 고무, 이소프렌(Isoprene) 고무, 클로로프렌(Chloroprene) 고무, 에틸렌-프로필렌(Ethylene-Propylene: EPM) 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체(Ethylene-Propylene-Diene: EPDM) 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디엔계 고무 중 폴리부타디엔(Polybutadiene) 고무를 적용한다.
상기 고무질 중합체의 함량은 본 발명에서 제한은 없으나 그라프트 공중합체 수지 총중량 기준 30 ∼ 75 중량%, 바람직하기로 40 ∼ 60 중량%이다. 상기와 같은 고무질 중합체를 사용하는 경우, 그라프트율이 높을 뿐만 아니라 최종 제조되는 성형품의 충격강도 및 내화학성도 우수하다.
상기 고무질 중합체에 그라프트되는 방향족 비닐화합물은 그 구성의 한정은 없으나 스티렌, 알파메틸스티렌(α-methylstyrene), 베타메틸스티렌(β-Methylstyrene), 파라메틸스티렌(p-Methylstyrene), 에틸스티렌(Ethylstyrene), 하이드록시스티렌(Hydroxystyrene), 비닐자일렌(Vinylxylene), 모노클로로스티렌(Monochlorostyrene), 디클로로스티렌(Dichlorostyrene), 디브로모스티렌(Dibromostyrene) 및 비닐나프탈렌(Vinylnaphthalene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 적용한다.
상기 방향족 비닐화합물의 함량은 본 발명에서 제한은 없으나 그라프트 공중합체 수지 총중량 기준 30 ∼ 94 중량%가 적절하며, 상기 범위에서 고무질 중합체와의 그라프트율을 효율적으로 높이는 것이 가능하다.
상기 고무질 중합체에 그라프트되는 시안화 비닐화합물은 그 구성의 한정은 없으나, 아크릴로니트릴과 같은 포화 니트릴계와, 메타크릴로니트릴(Methacrylonitrile) 및 에타크릴로니트릴(Ethacrylonitrile)과 같은 불포화 니트릴계 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 적용한다.
상기 시안화 비닐화합물의 함량은 본 발명에서 제한은 없으나 그라프트 공중합체 수지 총중량 기준 10 ∼ 40 중량%가 적절하며, 상기 범위에서 고무질 중합체와의 그라프트율을 효율적으로 높이는 것이 가능하다.
가장 바람직하게는 내충격성 및 내열도 등의 물성이 우수하게 나타나는 부타디엔 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene: 이하 'ABS'라 함) 수지를 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에서 사용되는 ABS 수지는 하기의 화학식 1과 같이 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile: SAN)이 부타디엔 고무에 그라프트(Graft) 된 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015012611-appb-I000001
단, 본 명세서에서 'ABS 수지'라 함은 반드시 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene: ABS) 수지에 한정하여 지칭하는 것은 아니며, 경우에 따라 시안화 비닐화합물-고무질 중합체-방향족 비닐화합물의 공중합체로 구성된 수지로 확대 해석하는 것 또한 가능함을 명기한다.
1-2. 물성에 영향을 주는 요인
(i) 고무질 중합체의 함량
블로우 몰딩용 열가소성 수지로서 적합한 유동성, 성형 후 도장 공정을 위한 내화학성 및 성형 완제품으로서의 내충격성을 모두 만족하기 위한 고무질 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 총중량 기준 30 ∼ 75 중량%, 바람직하기로 40 ∼ 60 중량%이다. 상기 범위에서 수지의 유동성이 저하되지 않고, 충격 보강 효과 또한 우수하며, 최종 제조되는 그라프트 공중합체 성형품의 충격강도 및 내화학성도 우수하게 나타난다.
(ii) 고무질 중합체의 입자경
내충격성과 가공성이 우수한 열가소성 수지를 얻기 위해서는 입자경이 큰 고무질 중합체를 사용해야 하고 표면 광택성이 우수한 열가소성 수지를 얻기 위해서는 입자경이 작은 고무질 중합체를 사용해야 한다.
본 발명에서 사용되는 수지는 블로우 몰딩용 열가소성 수지로서 우수한 내충격성, 가공성 및 표면 광택성을 위하여 고무질 중합체의 평균입경은 Z-평균으로 0.1 ∼ 1.5 ㎛ 일 수 있다.
(iii) 고무질 중합체의 겔 함량
고무질 중합체의 겔 함유율은 특별히 한정되지 않으나, 겔 함량이 낮을수록 고무질 중합체 내부의 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어나므로 겉보기 입자경이 증가되어 충격강도가 향상되는 반면, 겔 함량이 높을수록 겉보기 입자경이 감소하여 표면 광택성이 우수하다.
본 발명에서 상기 겔 함유율에 제한을 두는 것은 아니나, 유화 중합으로 성분을 얻는 경우에는 상기 겔 함유율이 30 ∼ 98 중량%이 바람직하며, 상기 범위인 경우에는 특히 내화학성 및 내충격성이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한 겔 함유율은 하기 방법에 따라 구할 수 있다.
먼저 고무질 중합체 1 g을 톨루엔 100 ㎖에 투입하여 실온에서 48시간 동안 정치한 다음, 100 메쉬의 금속망(중량을 W1으로 함)에 여과하여 톨루엔 불용분과 금속망을 80℃에서 6시간 동안 진공 건조하고 칭량(중량을 W2으로 함)하여, 하기 식 1에 따라 산출한다.
식 1) 겔 함유율(중량%)=〔{W2(g)-W1(g)}/1(g)〕× 100
(iv) 그라프트율
그라프트 ABS 수지 제조시 그라프트율은 물성에 크게 영향을 미치며, 따라서 본 발명에 사용되는 ABS의 그라프트율은 25 ∼ 55 %의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그라프트율이 25 % 미만이면 그라프팅되지 않고 노출되는 고무 라텍스가 많이 존재하므로 고무 입자끼리 충돌하여 응집고무를 형성하여 내후성과 투명성이 저하되며, 그라프트율이 55 %를 초과하면 열안정성이 저하되며 충격효율에서 더이상 이득이 없다.
본 발명에서 상기 그라프트율에 제한을 두는 것은 아니나, 일반적으로 그라프트율은 그라프트된 단량체의 무게(W3으로 함)와 코어 중합체까지의 무게(W4로 함)의 값을 하기의 식 2에 적용하여 도출될 수 있다.
식 2) 그라프트율(%) = {W3(g)/ W4(g)} x 100
1-3. 제조방법
그라프트 ABS 수지의 제조방법은 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 및 유화중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 등이 알려져 있다. 이러한 방법들 중 생산 현장에서는 유화중합법(Emulsion Polymerization)과 괴상중합법(Bulk Polymerization)이 보편적이다.
유화중합법으로 제조되는 ABS 수지는 기계적 물성 및 광택은 양호하나, 유화중합 공정의 특성상 반드시 사용해야 하는 유화제 및 응집제 등이 응집 및 탈수 공정에서 완전히 제거되지 않고 최종 제품에 잔류하여 물성 저하를 유발하며, 중합 매질로 사용한 오염수를 처리하기가 곤란하다. 뿐만 아니라, 중합 후 응집과 탈수의 공정을 별도로 거쳐야 하므로, 연속 공정인 괴상중합에 비하여 비경제적이다.
반면 괴상중합법으로 제조되는 ABS 수지는 성형성, 성형물의 치수 안정성, 내충격성이 우수하여 근래에는 가전제품, 사무용 기기 부품, 자동차 부품 등 다양한 분야에 적용되면서 복잡한 형상과 얇은 두께의 성형물에도 사용되기 때문에 더 높은 내충격성과 광택성 및 유동성이 요구되고 있다. 일반적으로 괴상중합법으로 ABS 수지를 제조하는 경우에는 고무질 중합체의 입자 크기가 유화중합법으로 제조된 ABS 수지보다 큰 편이다. 따라서 괴상중합법으로 제조되는 ABS 수지는 높은 내충격성을 가질 수는 있으나 비교적 광택이 나쁜 단점이 있다.
본 발명의 그라프트 ABS 수지의 제조방법은 유화중합, 괴상중합, 용액중합, 현탁중합 중에서 특별히 제한되지 않으나, 일 구현예로서 부타디엔계 고무, 아크릴로니트릴계 단량체 및 스티렌계 단량체를 유화 그라프트 중합한 다음, 이를 응집, 탈수 및 건조하여 분말상태로 제조된 것일 수 있고, 평균입경 0.1 ∼ 1.5 ㎛인 부타디엔계 고무 40 ∼ 60 중량부, 유화제 0.6 ∼ 2 중량부, 분자량조절제 0.2 ∼ 1 중량부 및 중합개시제 0.05 ∼ 0.5 중량부로 이루어지는 혼합용액에, 아크릴로니트릴계 단량체 10 ∼ 40 중량부 및 스티렌계 단량체 30 ∼ 94 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 유화 그라프트 중합한 다음, 이를 5% 황산 수용액에 의한 응집, 탈수 및 건조하여 분말상태로 제조된 것일 수 있다.
2. 내열성 공중합체
2-1. 종류
ABS 수지에 내열성을 부여하는 일반적인 방법으로는 내열성이 우수한 알파메틸스티렌계 또는 말레이미드계 단량체를 ABS 중합과정에서 첨가하는 방법과, 상기 내열성이 우수한 단량체가 포함된 내열성 공중합체를 ABS 수지와 혼합하는 방법이 있다. 이때 내열성이 우수한 공중합체는 통상 알파메틸스티렌계 또는 말레이미드계 단량체를 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 및/또는 스티렌과 같은 방향족 비닐화합물 단량체와 공중합 또는 3원 공중합시켜 제조한다.
이외에도 그라프트 ABS 수지에 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 제안되고 있다. 상기 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법은 혼련용 내열성 공중합체를 제조할 때 사용되는 스티렌의 일부 또는 전량을 내열성이 우수한 알파메틸스티렌으로 대체하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법(미국특허 제3,010,936호 및 제4,659,790호), 말레이미드 화합물을 포함시켜 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법(일본공개 특허공보 소58-206657호, 소63-162708호, 소63-235350호 및 미국특허 제4,757,109호), 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법 및 무기물을 충전하는 방법 등이 공지되어 있다.
본 발명의 내열성 공중합체는 일정 온도 범위에서 내열 특성을 가지는 고분자 단량체와 방향족 비닐화합물을 공중합시켜 제조된 것이거나, 또는 여기에 추가적으로 시안화 비닐화합물을 공중합시켜 제조된 것이다.
예컨대 상기 내열성 고분자 단량체로는 알파메틸스티렌, N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide), N-페닐말레인산(N-Phenyl Maleic Acid) 및 스티렌말레익안하이드라이드(Styrene Maleic Anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 가능하다. 본 발명의 내열수지는 알파메틸스티렌(α-methylstyrene)을 포함하는 공중합체를 기본으로 하되, N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide)를 포함하는 공중합체 또한 추가적으로 포함한다.
(i) 알파메틸스티렌(α-methylstyrene: 이하 'AMS'라고 함)계 중합체
본 발명의 내열성 공중합체로서 AMS계 중합체는 하기의 화학식 2와 같은 AMS와 아크릴로니트릴(AN)의 공중합체이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015012611-appb-I000002
상기 AMS계 중합체는 AMS 단량체 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 내지 50 중량부를 소정의 비율로 공중합하여 제조된 것을 사용한다.
이때 AMS 단량체의 함량이 50 중량부 미만일 경우에는 내열도가 낮아지고 가열시 황색으로 변색된다는 문제점이 있을 수 있으며, 80 중량부를 초과할 경우에는 생성된 내열성 수지의 사슬에 AMS가 연속하여 3개 이상 결합된 구조([AMS]-[AMS]-[AMS]: 열분해구조)가 급격히 생성되어 열에 쉽게 분해된다는 문제점이 있을 수 있다.
또한 아크릴로니트릴(AN)의 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 전환율 및 분자량이 저하된다는 문제점이 있을 수 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 수지 내 다량의 아크릴로니트릴(AN)을 포함하여 용매에 녹지 않는 겔 폴리머를 형성하고, 이 겔 폴리머는 열에 매우 약하여 가열시 붉은색 또는 검은색의 이물로 작용하여 제품의 외관을 손상시키게 된다는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 AMS계 중합체는 전체 수지 조성물 중량 기준 30 ∼ 75 중량%, 바람직하기로 50 ∼ 75 중량% 일 수 있다. 상기 AMS계 중합체의 함량이 상기 범위 미만이면 충분한 내열성을 얻을 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 유동성이 저하될 뿐만 아니라 그라프트 ABS의 상대적 부족으로 인하여 충격강도 및 표면광택 저하의 문제가 있다.
본 발명의 AMS계 중합체는 이때 유리전이온도가 125℃ 이상이며, 중량평균분자량이 150,000 내지 250,000인 AMS계 중합체를 30 ∼ 75 중량% 범위 내에서 1종 단독으로 적용 가능하거나, 유리전이온도가 125℃ 미만이며, 중량평균분자량이 80,000 이상 150,000 미만인 AMS계 중합체를 30 중량% 이내의 범위에서 더 추가하여 적용하는 것이 가능하다.
(ii) N-페닐말레이미드(N-Phenyl Maleimide: 이하 'PMI'라고 함)계 중합체
본 발명의 내열수지로서 PMI계 중합체는 N-(치환)말레이미드, 비닐계 단량체 및 불포화 디카르복시산의 공중합체일 수 있다. 통상 PMI계 중합체는 하기의 화학식 3과 같이 N-페닐말레이미드-스티렌-말레익안하이드라이드(PMI-Styrene-Maleic Anhydride)의 3원 공중합체로 표시된다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2015012611-appb-I000003
상기 화학식 3의 3원 공중합체는 페닐말레이미드(PMI) 45 ∼ 55 중량%, 스티렌 40 ∼ 50 중량% 및 말레익안하이드라이드 1 ∼ 10 중량%로 구성되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 PMI 50 중량%, 스티렌 45 중량% 및 말레익안하이드라이드 5 중량%로 구성되어 있으나, 본 발명에서 이를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 PMI계 중합체는 상기 AMS계 중합체에 추가적으로 0 ∼ 10 중량% 범위 내에서 선택적 적용이 가능하며, 유리전이온도가 180 ∼ 220℃이고, 중량평균분자량이 80,000 ∼ 200,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 우수한 내열도와 내충격성을 보이는 장점이 있으며, 압출 및 흐름성 또한 양호하다.
2-2. 물성에 영향을 주는 요인
(i) 유리전이온도
유리전이온도는 125℃를 기준으로, 내열수지의 유리전이온도가 기준 온도 이상이면 수지의 내열성이 우수하되, 유동성이 저하되게 된다. 따라서 블로우 몰딩용 열가소성 수지에 포함되는 내열수지로서 내열성이 우수한 장점이 있으나, 유동성이 저하되어 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
상기의 문제를 보완하고자, 내열수지의 유리전이온도가 기준 온도 미만인 수지를 소정의 함량비로 혼합하여 사용하면 내열성은 우수한 수준을 유지하되, 유동성을 향상시켜 생산성을 보완할 수 있다.
(ii) 중량평균분자량
본 발명의 내열수지는 중량평균분자량이 80,000 이상 250,000 이하인 것을 사용한다. 80,000 미만인 경우 내화학성 및 내열도 저하의 문제가 있으며, 250,000 초과인 경우 내화학성은 향상되나 유동성이 저하되어 가공이 용이하지 않으며 생산성이 저하된다.
내열수지의 중량평균분자량을 150,000 내지 250,000의 범위를 적용하면 상대적으로 고분자량 수지를 제조할 수 있으며, 이에 따라 수지의 내화학성 및 내충격성을 향상시킬 수 있다. 즉, 블로우 몰딩용 열가소성 수지에 포함되는 내열수지로서, 추후 도장 공정시 신너(Thinner)에 의한 크레이즈(Craze) 또는 크랙(Crack)을 방지할 수 있는 효과가 있다.
한편 상대적 고분자량으로 인한 유동성의 문제를 보완하고자, 내열수지의 중량평균분자량이 80,000 이상 150,000 미만의 범위에 해당하는 상대적 저분자량 수지를 제조하여 소정의 함량비로 혼합하여 사용하면 내화학성 및 내충격성은 우수한 수준을 유지하되, 유동성을 향상시켜 생산성을 보완할 수 있다.
2-3. 제조방법
앞서 전술한 ABS 수지의 제조방법과 마찬가지로, 내열수지의 제조방법 또한 여러가지가 가능하나, 이러한 방법들 중 생산 현장에서는 유화중합법(Emulsion Polymerization)과 괴상중합법(Bulk Polymerization)이 보편적이다.
미국특허 제3,010,936호, 제3,367,995호 및 제4,774,287호는 유화중합을 이용하여 내열성이 우수한 공중합 수지를 제조하는 방법들을 개시하고 있다. 특히 AMS계 수지는 유화중합으로 제조하고 혼련하여 사용하는 방법이 널리 이용되고 있는데, 이 방법은 경제성이 우수하고 내충격성은 우수하나 AMS의 유화중합 특성상 반응온도가 낮아 긴 반응시간이 요구되고 열안정성 등이 부족하여, 가공시 가스가 많이 발생하고 광택성이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
이에 따라 미국특허 제5,414,045호 및 미국특허 제5,569,709호는 유화중합법의 문제점을 개선하고자 AMS 수지를 괴상중합으로 제조하는 방법들이 개시하고 있다. 이 방법은 중합도가 높은 고순도 중합체를 얻을 수 있다는 장점이 있는 반면, 반응진행과 더불어 점도나 중합속도가 증대하는 경향이 있고, 분자량 분포의 폭이 넓으며, 부반응에 의해서 중합체가 착색되는 단점도 있다.
따라서 유화중합과 괴상중합으로 제조되는 내열수지를 소정의 비율로 혼합하여 사용하면, 각각의 단점을 보완하는 기능을 기대할 수 있다. 이에 본 발명에서는 유화중합으로 제조한 AMS 수지를 기본으로 사용하면서, 추가적으로 괴상중합으로 제조한 AMS 수지를 더 사용하였다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 열가소성 수지 조성물 준비
A. ABS 기본수지
공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물 및 시안화 비닐화합물이 그라프트된 공중합체로서, 유화중합을 통해 제조된 고무질 중합체의 함량이 60 %인 ABS(SR172, 제조사: LG화학)를 사용하였다.
B. AMS계 내열수지
B-1. 유화중합으로 제조된 유리전이온도가 130℃ 이고, 중량평균분자량이 170,000인 AMS 내열수지(PW635, 제조사: LG화학)를 사용하였다.
B-2. 괴상중합으로 제조된 유리전이온도가 120℃ 이고, 중량평균분자량이 100,000인 AMS 내열수지(98UHM, 제조사: LG화학)를 사용하였다.
C. PMI계 내열수지
유리전이온도가 201℃ 이고 중량평균분자량이 150,000인 PMI 내열수지(MS-NB, 제조사: Denka)를 사용하였다.
2. 조성물 제조
이하 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2는 ABS 수지(A)의 함량을 고정하고, 유리전이온도와 중량평균분자량이 상이한 AMS계 내열수지(B-1, B-2) 및 PMI계 내열수지(C)를 다음의 표 1에 나타난 성분비에 따라 조성물을 제조한 것이다. 표 1에서 A, B-1, B-2, C는 상기 준비된 열가소성 수지이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
A 38 38 38 38 38
B-1 62 61 40 28 0
B-2 0 10 20 31 62
C 0 1 2 3 0
합계(중량%) 100 100 100 100 100
실시예 1
상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 기본수지(SR172, 제조사: LG화학)를 38 중량%로 고정시키되, 다만 이들 중 일부 함량을 (B-1) AMS계 내열수지(PW635, 제조사: LG화학)를 62 중량%로 제조하였다.
실시예 2
상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 기본수지(SR172, 제조사: LG화학)를 38 중량%로 고정시키되, 다만 이들 중 일부 함량을 (B-1) AMS계 내열수지(PW635, 제조사: LG화학)를 51 중량%, (B-2) AMS계 내열수지(98UHM, 제조사: LG화학)를 10 중량%, (C) PMI계 내열수지(MS-NB, 제조사: Denka)를 1 중량%로 제조하였다.
실시예 3
상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 기본수지(SR172, 제조사: LG화학)를 38 중량%로 고정시키되, 다만 이들 중 일부 함량을 (B-1) AMS계 내열수지(PW635, 제조사: LG화학)를 40 중량%, (B-2) AMS계 내열수지(98UHM, 제조사: LG화학)를 20 중량%, (C) PMI계 내열수지(MS-NB, 제조사: Denka)를 2 중량%로 제조하였다.
비교예 1
상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 기본수지(SR172, 제조사: LG화학)를 38 중량%로 고정시키되, 다만 이들 중 일부 함량을 (B-1) AMS계 내열수지(PW635, 제조사: LG화학)를 28 중량%, (B-2) AMS계 내열수지(98UHM, 제조사: LG화학)를 31 중량%, (C) PMI계 내열수지(MS-NB, 제조사: Denka)를 3 중량%로 제조하였다.
비교예 2
상기에서 준비된 공중합체, 수지 등을 사용하였고, (A) ABS 기본수지(SR172, 제조사: LG화학)를 38 중량%로 고정시키되, 다만 이들 중 일부 함량을 (B-2) AMS계 내열수지(PW635, 제조사: LG화학)를 62 중량%로 제조하였다.
3. 물성 측정
이하 표 2는 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 조성물을 이축압출기(Twin-Screw Extruder)에서 240 에서 혼련한 후, 사출을 통해 측정용 시편을 제작하여 유동지수(g/10min), 충격강도(kg·cm/cm), 열변형 온도(HDT,℃) 및 신율 유지율(%)의 물성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
유동지수 (g/10min) 1.3 1.6 1.9 1.9 2.5
충격강도(kg·cm/cm) 23 24 22 16 22
HDT(℃) 106 105 105 103 101
신율 유지율(%) 71 87 41 19 30
본 발명의 물성 평가조건은 다음과 같다.
(1) 유동지수: ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10 kg의 하중에서 10분당 압출량(g)을 측정하였다.
(2) 충격강도: ASTM D256에 의거하여 노치(Notch)가 형성된 1/4"(6.35 mm) 두께의 시편에 아이조드(IZOD) 충격강도 측정기(제조사: TINIUS OLSEN)를 이용하여 측정하였다.
(3) 열변형 온도(HDT): ASTM D648-07에 의거하여 1/4"(6.35 mm) 두께의 시편을 이용하여 18.6 kgf/cm2 하중, 120 /hr 승온속도 조건으로 열변형 온도를 측정하였다.
(4) 신율 유지율: ASTM D638-10에 의거하여 시편을 1.7 % 스트레인 곡률 jig에 고정하고 노루비 T-803 신너를 도포하고 10분 후 jig에서 시편을 제거하여 측정된 신율을 적용하여 하기의 식 3에 의해 도출하였다.
식 3) 신율 유지율(%) = (신너 적용 후 신율/신너 적용 전 신율) X 100
상기 표 1 및 표 2는 (A) ABS 기본수지 38 중량%에 대하여, 62 %의 내열수지를 (B-1), (B-2) AMS계 내열수지 및/또는 (C) PMI계 내열수지로 구성하여 소정의 조성비로 실시한 결과를 나타낸 것이다. 본 발명의 목적은 블로우 몰딩을 위한 열가소성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것으로, 이에 적합한 특성을 갖는 수지 조성물이 갖춰야 할 조건에 대해 살펴보면, 다음과 같다.
첫째, 유동지수가 0.5 ∼ 3.0 g/10min 범위를 만족해야 한다. 유동지수가 0.5 g/10min 미만인 경우 성형 공정의 어려움, 과도한 마찰열로 인한 수지 분해에 따른 물성 저하 문제가 발생하며, 유동성이 3.0 g/10min 초과인 경우 블로우 몰딩 공정의 수지 튜브(Parison) 쳐짐 문제가 발생하므로 상기 범위가 가장 바람직하다.
둘째, 도장 공정을 위한 내화학성이 우수해야 한다. 수지의 내화학성이 약하면 도장시 도장 침식에 의해 마이크로 크레이징이 발생하고 수지 내부의 잔류 응력으로 인해 크랙(Crack) 발생의 원인이 된다. 이에 본 발명에서는 수지에 신너를 도포하고 10분 후의 신율 유지율이 40 % 이상을 만족해야 한다.
셋째, 내열성과 내충격성을 동등 수준 이상으로 유지해야 한다. 열변형 온도(HDT)는 100 ∼ 120℃, 충격강도는 20 ∼ 35 kg·cm/cm의 범위가 바람직하다.
상기 표 1 및 표 2의 결과, AMS계 내열수지 B-1의 함량이 감소되고 AMS계 내열수지 B-2의 함량이 증가될수록 유동지수가 증가하고, 열변형 온도가 저하되는 것으로 나타난다. 이는 상대적으로 높은 유리전이온도와 상대적으로 큰 중량평균분자량이 내열성을 향상시키되 유동성을 저하시키는 요인인 것을 알 수 있다. 즉, 상대적으로 낮은 유리전이온도와 상대적으로 작은 중량평균분자량의 AMS계 내열수지를 첨가함으로써 저하된 유동성을 적정 수준으로 증가시키는 것이 가능하다는 것이 예상된다.
상기의 실시예 및 비교예의 결과를 바탕으로 본 발명은 고무질 중합체의 함량이 40 ∼ 60 중량%인 ABS 수지 25 ∼ 50 중량%, 유리전이온도가 125℃ 이상이며, 중량평균분자량이 150,000 이상 250,000 이하인 AMS계 내열수지 30 ∼ 75 중량%, 유리전이온도가 125℃ 미만이며, 중량평균분자량이 80,000 이상 150,000 미만인 AMS계 내열수지 0 ∼ 30 중량% 및 PMI계 내열수지 0 ∼ 10 중량%를 포함하는 블로우 몰딩용 수지 조성물을 제공한다. 이때 상기 AMS계 내열수지는 유화중합 또는 괴상중합으로 제조된 것일 수 있다.

Claims (12)

  1. 시안화 비닐화합물-고무질 중합체-방향족 비닐화합물 그라프트 공중합체 수지 25 ∼ 50 중량%; 및
    유리전이온도(Tg)가 125℃ 이상이며, 중량평균분자량(Mw)이 150,000 내지 250,000인 알파메틸스티렌(AMS: α-methylstyrene)계 내열수지 30 ∼ 75 중량%;
    를 포함하는 블로우 몰딩을 위한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 수지는 부타디엔 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트된 ABS 수지인 것을 특징으로 하는 블로우 몰딩을 위한 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체의 함량이 40 ∼ 60 중량%인 것을 특징으로 하는 블로우 몰딩을 위한 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내열수지는 유화중합으로 제조되는 것을 특징으로 하는 블로우 몰딩을 위한 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 유리전이온도가 125℃ 미만이며, 중량평균분자량이 80,000 이상 150,000 미만인 알파메틸스티렌계 내열수지를 0 ∼ 30 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 블로우 몰딩을 위한 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알파메틸스티렌계 내열수지는 괴상중합으로 제조되는 것을 특징으로 하는 블로우 몰딩을 위한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 N-페닐말레이미드(PMI: Phenyl Maleimide)계 내열수지를 0 ∼ 10 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 블로우 몰딩을 위한 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항의 열가소성 수지 조성물을 사용하여 블로우 몰딩 공정으로 성형한 성형품.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D638-10에 의한 신율 유지율이 40 % 이상인 것을 특징으로 하는 성형품:
    [단, 상기 신율 유지율(%) = (신너 적용 후 신율/신너 적용 전 신율) X 100]
  10. 제8항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D1238에 의한 유동지수가 0.5 ∼ 3.0 g/10min인 것을 특징으로 하는 성형품:
    [단, 220℃, 10 kg 하중에서 10분당 압출량(g)을 측정]
  11. 제8항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D256에 의한 충격강도가 20 내지 35 kg·cm/cm인 것을 특징으로 하는 성형품:
    [단, 노치(notch)가 형성된 1/4"(6.35 mm) 두께의 시편을 적용]
  12. 제8항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D648-07에 의한 열변형 온도가 100 이상 120℃ 이하인 것을 특징으로 하는 성형품:
    [단, 18.6 kgf/cm2 하중, 120 /hr 조건으로 1/4"(6.35 mm) 두께의 시편을 적용]
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