WO2016050396A1 - Einkomponentige aminoharzbeschichtungsmassen - Google Patents

Einkomponentige aminoharzbeschichtungsmassen Download PDF

Info

Publication number
WO2016050396A1
WO2016050396A1 PCT/EP2015/068125 EP2015068125W WO2016050396A1 WO 2016050396 A1 WO2016050396 A1 WO 2016050396A1 EP 2015068125 W EP2015068125 W EP 2015068125W WO 2016050396 A1 WO2016050396 A1 WO 2016050396A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
polyester polyol
coating composition
coating
composition according
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/068125
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Schäfer
David Türp
Daniel Flojhar
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to ES15750334T priority Critical patent/ES2946111T3/es
Priority to RU2017115225A priority patent/RU2017115225A/ru
Priority to BR112017006267A priority patent/BR112017006267A2/pt
Priority to EP15750334.3A priority patent/EP3201280B1/de
Priority to KR1020177011549A priority patent/KR102468281B1/ko
Priority to JP2017517020A priority patent/JP6651509B2/ja
Priority to US15/515,051 priority patent/US10472539B2/en
Priority to CN201580064225.6A priority patent/CN107001849B/zh
Publication of WO2016050396A1 publication Critical patent/WO2016050396A1/de
Priority to ZA2017/02815A priority patent/ZA201702815B/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C08G12/424—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds
    • C08G12/425—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds based on triazines
    • C08G12/427—Melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C09D161/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with urea or thiourea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C09D161/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/32—Modified amine-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D169/00—Coating compositions based on polycarbonates; Coating compositions based on derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/137—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to one-component amino resin coating compositions having good chemical resistance, a good ratio of hardness to elasticity and fast drying, their use and methods of coating.
  • the coating compositions contain, as synthesis components, amino resins, hydroxyl-containing polymers as main polyols and certain branched polyester polyols obtainable by polycondensation of hexahydrophthalic anhydride, trimethylolpropane and optionally further components.
  • One-component amino resin coating compositions are widely used, for example, for painting in the automotive industry, for can (cans) and coil (strip) coating. At such coatings high demands u.a. regarding durability and flexibility. Fast drying is essential for processing during painting, since this allows accelerated further processing of the coated substrates, or saves energy during drying.
  • One-component amino resin coating compositions which contain as a binder a combination of i.a. Amino resin containing polyols (polyesterol, polyetherol, polyacrylate) and hyperbranched polyester terols are known from US 6646049.
  • the hyperbranched polyesterols are prepared in three steps: A core (eg trimethylolpropane) is used in a first chain extension with a polyhydroxycarboxylic acid (standard is dimethylolpropionic acid ) to a polyol, in a second chain extension with a polycarboxylic acid (anhydride) (for example, hexahydrophthalic anhydride), (mixed with solvent), and in a third chain extension with an epoxide (eg Cardura® ⁇ -10-glicidylester) reacted ( see Example 1).
  • a core eg trimethylolpropane
  • a polyhydroxycarboxylic acid standard is dimethylolpropionic acid
  • anhydride for example, hexahydrophthalic anhydride
  • an epoxide eg Cardura® ⁇ -10-glicidylester
  • the adducts of core polyol and polyhydroxycarboxylic acid have a very high degree of branching with a strongly dendritic structure.
  • the hyperbranched polyesterols have external and embedded hydroxyl functions, of which the trapped ones are not or only insufficiently available for a reaction.
  • secondary alcohols are formed, which have a reduced reactivity compared to primary alcohols.
  • internal and secondary hydroxyl groups inherently have a negative impact on crosslink density (chemical resistance) and cure.
  • WO 01/46296 describes similarly constructed hyperbranched polyesterols.
  • WO 08/148555 describes clearcoat compositions based on the hyperbranched polyester polyols Boltorn® H30 and Boltorn® H20 by reaction with C8 and C9 monocarboxylic acids.
  • the Boltorn® grades are poly (dimethylolpropionic acid) with a trimethylolpropane core, very high functionalities of 32 and 16, hydroxyl numbers of approx. 500 mg KOH / g, and high viscosities of 40 and 6 Pa * s at 1 10 ° C. These have very high hydroxyl numbers for coating applications, are highly polar and therefore have low compatibility with other coating components such as polyisocyanates and other polyols.
  • DE 420461 1 describes coating compositions comprising one or more polyester resins and one or more aminoplast resins and / or blocked di- and / or polyisocyanates, characterized in that it contains 45-85% by weight of one or more polyesterols which are branched and essentially structured are free of aromatic structural units, 10-40 wt .-% of one or more crosslinkers based on aminoplast resins and / or blocked di- and / or polyisocyanates, 0-20 wt .-% of one or more reactive diluents, and 0-10 wt. -% of one or more organic solvents. Acid numbers are preferably 12-20 mg KOH / g. DE 420461 1 describes, for example (Ex.
  • a polyesterol consisting of 287 g of neopentyl glycol, 57 g of ethylene glycol, 134 g of trimethylolpropane, 197 g of adipic acid and 324 g of hexahydrophthalic anhydride, which are reacted with 1 g of hypophosphorous acid as catalyst at 170.degree ° C implemented. 225.5 g of hexamethoxymethyl melamine (HMMM-amino resin, fully methylated) are added at 70 ° C. and diluted with solvent (Texanol®).
  • polycaprolactone triols as reactive diluents and further diluting low molecular weight compounds (triethylene glycol and diesters of phthalic acid and 2-ethylhexanol), blocked p-toluenesulfonic acid as catalyst and additives are mixed and hardened to a clearcoat.
  • the conversion of the raw materials to the branched polyesterol takes place at high temperature and under catalysis in order to convert the adipic acid.
  • the individual components are mixed and reacted in-situ.
  • the added in 20% based on the polyesterol trifunctional Polycaprolactontriol as minor polyol is used as a reactive diluent to reduce the solids content. An indication of improvement in paint properties does not exist.
  • EP 0705858 describes polyester polyols and their use as polyol component in two-component polyurethane coatings.
  • the polyester polyols are composed of neopentyl glycol (5-50%), trimethylolpropane (10-45%) and hexahydrophthalic anhydride (40-52%) in a specific mixing ratio and have relatively low acid numbers of 5 to 30.
  • One potential use of the polyester polyols for one-component systems not described. It was an object of the present invention, in particular, to provide one-component amino resin coating compositions which have good chemical resistance, a good ratio of hardness to elasticity and rapid drying compared to other one-component coating compounds.
  • (B) at least one hydroxyl-containing polymer selected from the group consisting of poly (meth) acrylate polyols (B1), polyester polyols (B2), polyetherols (B3), alkyd resins (B4) and polycarbonate polyols (B5),
  • polyester polyol less than 20%, preferably less than 10%, more preferably no tetraalcohol stoichiometric based on hexahydrophthalic anhydride is used and
  • polyester polyol is not formed from dihydroxycarboxylic acids, and preferably also not from polyhydroxycarboxylic acids, in particular not from dimethylolpropionic acid,
  • (D) optionally at least one chemical crosslinker selected from the group consisting of blocked polyisocyanates, trisalkylcarbamoyltriazines, epoxy resins, carboxy-group-containing resins and amino resin (s) other than amino resin (A),
  • the coating compositions of the invention show good chemical resistance, a good ratio of hardness to elasticity and rapid drying compared with comparable one-component amino resin coating compositions.
  • Inventive single-component amino resin coating compositions consist of at least one amino resin, a hydroxyl-containing main polymer and a branched polyester polyol, and optionally further components.
  • the term "(meth) acryl” and similar names are shorthand for "acrylic or methacrylic".
  • Component (A) is at least one amino resin.
  • melamine-formaldehyde resins e.g. non-plasticized melamine-formaldehyde resins.
  • Unplasticized melamine-formaldehyde resins are used either alone or in combination with further chemically different crosslinkers, for example blocked polyisocyanates, trisalkylcarbamoyltriazines (TACT) or epoxides, as crosslinking component in binder mixtures. After curing of the paint components to obtain a coating which is resistant to chemical, mechanical and weather-related influences.
  • Plastified melamine-formaldehyde resins may have modifications with carbamate structures, blends with polyesterols or alkyd resins or precondensations with these.
  • Unplasticized melamine-formaldehyde resins when used on non-rigid flexible coating substrates, preferably require external elastification to prevent the coating from cracking.
  • the crosslinker as the sole formulation component generally forms only brittle networks.
  • Suitable melamine-formaldehyde resins may be characterized according to fields of application (for example, molding compounds, glues, impregnating resins, lacquers), etherification alcohols (for example etherification with butanol, methanol, mixed etherification) or, as indicated here, according to the ratio of triazine: formaldehyde: etherification alcohol:
  • the first large group of fully to highly methylolated and fully alkylated to highly alkylated (etherified) melamine-formaldehyde resins in which the so-called incorporation ratio melamine: formaldehyde: alcohol theoretically 1: 6: 6, preferably 1: greater 5.5: greater 5.0 and more preferably 1: greater 5.5: greater than 4.5, characterized by a very good high solids behavior (relatively low viscosity at high solids content).
  • the free formaldehyde can be easily reduced due to the low viscosity of the amino resin.
  • Achievable is e.g. a content of free formaldehyde of less than 0.3% by weight.
  • the commercial products contain mostly methanol as alcohol, but mixed etherified or fully butylated types are also known.
  • the etherified melamine-formaldehyde resins are preferably used in coatings of containers (can
  • the second large group of partially etherified melamine-formaldehyde resins preferably have a built-in molar ratio of melamine: formaldehyde: alcohol of 1: 3 to 5.4: 1, 5 to 4.3 and are characterized by a significantly increased compared to the first group thermal reactivity without acid catalysis.
  • a self-condensation takes place, which leads to a higher viscosity (lower high-solids behavior) and thus makes it more difficult to remove the free formaldehyde during the distillation.
  • a content of free formaldehyde of 0.5 to 1, 5% or 0.3 to 3% by weight is preferred.
  • methylated, butylated and mixed etherified types are widely used as commercial products.
  • the etherification with further alkylating agents is described in the literature or available as special products.
  • High-imino types and methylol types as respective subgroups both exhibit incomplete methylolation, i. Formaldehyde Einbaumol symposium of less than 1: 5.5, on.
  • the high-imino types are distinguished from the methylol types by a high degree of alkylation, i. the proportion of etherified methylol groups on the incorporated formaldehyde equivalents, usually up to 80%, whereas the methylol types usually have a degree of alkylation of less than 70%.
  • Fields of application for the partially methylolated melamine-formaldehyde resins extend over all areas of application, also in combination with HMMM types for reactivity adjustment, where curing temperatures of about 100 to 150 ° C are required. Additional catalysis using weak acids is possible.
  • a significantly increased proportion of intrinsic crosslinking of the crosslinker takes place with itself. The result is a reduced elasticity of the overall system, which can be compensated by the appropriate selection of the combination partner.
  • the reduced total formaldehyde emission from the coatings produced therefrom is advantageous.
  • a melamine-formaldehyde resin is etherified with more than one alcohol, for example selected from methanol, ethanol, n-butanol, isobutanol and / or 2-ethyl-hexanol, in particular, for example, methanol / n-butanol.
  • Another group of amino resins which are very similar in structure and properties to the melamine-formaldehyde resins, are the benzoguanamine resins (benzoguanamine / formaldehyde resins). Free OH groups can also be at least partially etherified with lower alcohols, especially C 1 -C 4 -alcohols, more preferably methanol or n-butanol.
  • urea resins examples include urea resins, ie polycondensation products of urea and formaldehyde (abbreviation UF, 5 according to DIN EN ISO 1043-1: 2002-6).
  • Free OH groups can also be at least partially etherified with lower alcohols, in particular C 1 -C 4 -alcohols, particularly preferably methanol or n-butanol.
  • the melamine-formaldehyde resin used may contain or be mixed with at least one solvent.
  • solvents are alcohols, aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, esters, ethers, carbonates and halogenated hydrocarbons.
  • alkyl alcohols such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, or 2-ethylhexanol
  • aromatic hydrocarbons such as, for example, toluene or xylene isomer mixtures.
  • esters are, for example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate, and the mono- and diacetyl esters of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol, such as butyl glycol acetate.
  • carbonates such as preferably 1, 2-ethylene carbonate, 1, 2-propylene carbonate or 1, 3-propylene carbonate.
  • Ethers are, for example, tetrahydrofuran (THF), dioxane and the dimethyl ether, diethyl ether or di-n-butyl ether of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • THF tetrahydrofuran
  • dioxane dioxane
  • dimethyl ether diethyl ether or di-n-butyl ether of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • water also suitable is water.
  • Component (B) is one or more polymeric polyols containing reactive groups over melamine-formaldehyde resins.
  • these are poly (meth) acrylate polyols (B1), polyesterols (B2), polyetherols (B3), alkyd resins (B4) or polycarbonate polyols (B5).
  • the hydroxyl-containing polymers (B) have per molecule on average statistically at least two, preferably two to ten, particularly preferably three to ten and very particularly preferably three to eight hydroxyl groups.
  • the determination of hydroxyl numbers is based on DIN 53240-2: 2007-1 1. The calculation takes into account the acid number. The determination of acid numbers is carried out in accordance with DIN EN ISO 21 14: 2000, method A.
  • the poly (meth) acrylate polyols (B1) are, for example, those copolymers of (meth) acrylic acid esters with at least one compound having at least one, preferably exactly one hydroxyl group and at least one, preferably exactly one (meth) acrylate group.
  • the hydroxyl-containing polymer (B) is preferably a poly (meth) acrylate polyol (B1) having a number average molecular weight M n of from 500 to 50,000 D, preferably from 800 to 5,000 D, particularly preferably from 1,000 to 2,000 D.
  • the latter may be, for example, monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid (referred to in this document as "(meth) acrylic acid”), with Dioder polyols having preferably 2 to 20 carbon atoms and at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5 Pentanediol, neopentyl glycol, hydroxypivic acid neopentyl glycol ester, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,
  • the hydroxyl-carrying monomers are preferably copolymerized in admixture with other polymerizable, preferably free-radically polymerizable comonomers.
  • mixtures which contain more than 50% by weight of C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylate, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides, nonaromatic Hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated nitriles and mixtures thereof exist.
  • Particular preference is given to the polymers (B1) which consist of more than 60% by weight of C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates, styrene or mixtures thereof.
  • the poly (meth) acrylate polyols (B1) preferably contain from 5 to 50% by weight, in particular from 10 to 40% by weight, of hydroxyl-bearing monomers.
  • the hydroxyl functional polymers may optionally contain other monomers, e.g. ethylenically unsaturated acids, in particular carboxylic acids, acid anhydrides or acid amides.
  • suitable solvents for component (B1) are: aromatics, such as solvent naphtha, xylenes, toluene, esters, such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl glycol acetate, ethyl glycol acetate, butyl glycol acetate, methoxypropyl acetate, tert.
  • aromatics such as solvent naphtha, xylenes, toluene
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl glycol acetate, ethyl glycol acetate, butyl glycol acetate, methoxypropyl acetate, tert.
  • butyl glycol ethers such as butyl glycol, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl glycol ethers, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and / or alcohols such as n-butanol, isobutanol, butyl glycol, and aliphatic hydrocarbons.
  • Further binders are polyesterols (B2), as obtainable by condensation of polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids with polyols, in particular diols.
  • polyester polyols polyesterols
  • polyester polyols are known, for example, from Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65.
  • polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated. Examples of these are: oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or tetrahydrophthalic acid, suberic acid, azelaic acid,
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • Suitable polyhydric alcohols for preparing the polyesterols are: 1, 2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol , 1, 4-Bu- tandiol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2-ethylhexane-1, 3-diol, 2,4-diethyloctane-1, 3-diol, 1, 6-hexanediol, poly-THF having a number average molecular weight between 162 and 2000, poly-1,3-propanediol having a number average molecular weight between 134 and 1 178, poly-1,2-propanediol having a number average molecular weight between 134 and 898, polyethylene glycol having a number average Molar mass between 106 and 458, neopentyl glycol,
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Preferred are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • the solvents used for component (B2) are basically the same as for component (B1).
  • Preferred solvents for polyesterols are esters such as butyl acetate and tert-butyl acetate and aromatics such as solvent naphtha, xylene and toluene.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Preferred lactones are those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also denoted by a d- to C 4 - Alkyl radical may be substituted.
  • Examples are epsilon-caprolactone, ⁇ -propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl epsilon-caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivalolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of epsilon-caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • polymers of lactones it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
  • hydroxyl-containing polymers (B) are also suitable as hydroxyl-containing polymers (B) which can be prepared, for example, by adding ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to H-active components.
  • polycondensates of butanediol are suitable.
  • the hydroxyl-containing polymers may, of course, also be compounds having additional primary or secondary amino groups to the hydroxyl groups.
  • Alkyd resins (B4) are polycondensation resins of polyols, polybasic carboxylic acids and fatty oils or free natural and / or synthetic fatty acids; at least one polyol must be tri- or higher-functional.
  • polyols and polybasic carboxylic acids for example, the components may be used, which are mentioned above in the polyester terols.
  • Preferred polyhydric alcohols are glycerol, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, various diols, such as ethane / propanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol.
  • Preferred polybasic carboxylic acids are phthalic acid, phthalic anhydride (PSA), isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid.
  • the oil component or fatty acid used are, for example, drying oils, such as linseed oil, citric acid or wood oil, semi-drying oils, such as soybean oil, sunflower oil, safflower oil, ricinoleic oil or tall oil, non-drying oils, such as castor oil, coconut oil or peanut oil, or free fatty acids. ger oils or synthetic monocarboxylic acids into consideration.
  • the number-average molar mass of typical alkyd resins is between 1500 and 20,000 D, preferably between 3,500 and 6,000 D.
  • the acid number is preferably 2 to 30 mg KOH / g; dilutable resins also 35-65 mg KOH / g.
  • the OH number is generally up to 300, preferably up to 100 mg KOH / g.
  • polycarbonate polyols (B5) e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • the branched polyester polyol of component (C) is at least one, for example one to three, preferably one to two and particularly preferably exactly one highly functional, preferably highly branched or hyperbranched polyester polyol.
  • the number-average molecular weight Mn is preferably at least 500, preferably at least 700.
  • the upper limit of the molecular weight M n is preferably 30,000 g / mol, particularly preferably 10,000 g / mol, very particularly preferably 4,000 g / mol.
  • the molecular weight M n is from 500 to 4000, in particular from 700 to 2500 g / mol, in particular from 950 to 2000 g / mol.
  • the polydispersity M w / M n is preferably from 1, 1-50, particularly preferably less than or equal to 5, in particular less than 3.5.
  • the branched polyester polyols of component (C) are obtainable by polycondensation of
  • the acids and polyols of the polyester polyol (C) are, based on acid and hydroxyl groups, in a molar mixing ratio of 1: 1 to 1: 1, 95, preferably from 1: 1, 1 to 1: 1, 8 or 1: 1, 2 to 1: 1, 8 used. In one embodiment, they are preferably used in a molar mixing ratio of 1: 1, 15 to 1: 1, 6 or from 1, 2 to 1, 6.
  • the polyester polyol (C) is preferably prepared exclusively from hexahydrophthalic anhydride and trimethylolpropane in a molar mixing ratio of acid groups to hydroxyl groups of 1: 1, 1 to 1: 1, 6.
  • the polyester polyols (C) preferably have a sum of acid number according to DIN EN ISO 21 14: 2000 and hydroxyl number according to DIN 53240-2: 2007-1 1 from 200 to 400, preferably 250 to 400 mg KOH / g.
  • the OH number is preferably 130 to 280 mg KOH / g.
  • the acid number of 8 to 1 is preferably 10 mg KOH / g.
  • the acid number is preferably greater than or equal to 33 mg KOH / g, e.g. from 33 to 100 mg KOH / g, or greater than or equal to 40, in particular 70 to 100 mg KOH / g based on solids.
  • the polyester polyols (C) preferably have a glass transition temperature of -60 to 100 ° C, from -50 to 90 ° C and more preferably from -40 to 80 ° C, from -20 to 50 ° C or from 15 to 50 ° C on.
  • the glass transition temperature is measured according to ASTM D3418-03 by Differential Scanning Calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C / min.
  • the polyester polyols (C) are usually well soluble, i. at 25 ° C., clear solutions containing up to 50% by weight, in some cases even up to 80% by weight, of the polyester polyols according to the invention in tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, n-butyl acetate, alcohols, e.g. Methanol, ethanol, butanol, iso-butanol and other solvents without the naked eye gel particles are detectable.
  • THF tetrahydrofuran
  • ethyl acetate ethyl acetate
  • n-butyl acetate n-butyl acetate
  • alcohols e.g. Methanol, ethanol, butanol, iso-butanol and other solvents without the naked eye gel particles are detectable.
  • optional dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane-a, co-dicarboxylic acid, dodecane-a, co-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane 1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans -cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans Cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adip
  • aromatic dicarboxylic acids such as, for example, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid are usable, although less preferred.
  • the dicarboxylic acids mentioned may also be substituted by one or more radicals selected from:
  • C 1 -C 20 -alkyl groups for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, trimethylphenyl, n-nonyl , n-decyl, n-dodecyl, n-octadecyl and n-eicosyl; C 3 -C 12 -cycloalkyl groups, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cycl
  • substituted dicarboxylic acids include: 2-methylmalonic acid, 2-ethylmalonic acid, 2-phenylmalonic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-octadecenylsuccinic acid and its anhydride (see below), 2-ethylsuccinic acid, 2-phenylsuccinic acid, itaconic acid, 3, 3-dimethyl glutaric. Furthermore, it is possible to use mixtures of two or more of the abovementioned dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acids can be used either as such or in the form of derivatives.
  • Mono- or dialkyl esters preferably mono- or di-C 1 -C 4 -alkyl esters, particularly preferably
  • esters as well mixed esters, preferably mixed esters with different C1-C4 alkyl components, more preferably mixed methyl ethyl esters.
  • Ci-C4-alkyl in this document means methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl,
  • n-butyl iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably methyl, ethyl and n-butyl, more preferably methyl and ethyl, and most preferably methyl.
  • dicarboxylic acid and one or more of its derivatives.
  • dicarboxylic acids are, in particular, malonic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1, 2, 1, 3 or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (hexahydrophthalic acids), phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their mono- or dialkyl esters.
  • a preferred diacid derivative is dimethyl adipate.
  • the branched polyester polyol (C) is not prepared by using another diacid (besides the hexahydrophthalic anhydride) or its derivatives or triacids or their derivatives.
  • optional tricarboxylic acids or polycarboxylic acids (A x ) are aconitic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid) and mellitic acid and low molecular weight polyacrylic acids.
  • Tricarboxylic acids or polycarboxylic acids (A x ) can be used in the reaction according to the invention either as such or in the form of derivatives.
  • Mono-di- or trialkyl preferably mono-, di- or tri-C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably mono-, di- or trimethyl esters or the corresponding mono-, di- or
  • mixed esters preferably mixed esters with different
  • C 1 -C 4 -alkyl components more preferably mixed methyl ethyl esters.
  • a mixture of a tri- or polycarboxylic acid and one or more of its derivatives for example a mixture of pyromellitic acid and pyromellitic dianhydride.
  • a mixture of several different derivatives of one or more tri- or polycarboxylic acids for example a mixture of 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid and pyromellitic dianhydride.
  • diols for example, ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol, butane-1, 2-diol Butane-1, 3-diol, butane-1, 4-diol, butane-2,3-diol, pentane-1, 2-diol, pentane-1, 3-diol, pentane-1, 4-diol, pentane -1, 5-diol, pentane-2,3-diol, pentane-2,4-diol, hexane-1, 2-diol, hexane-1, 3-diol, hexane-1, 4-diol, hexane-1 , 5-diol, hexane-1, 6-diol, hexane-2,5
  • diols are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1, 6- Hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 2-, 1, 3- and 1, 4-cyclo-hexanediol, 1, 3- and 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclo-hexane, and diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene.
  • the polyester polyol (C) is formed exclusively from hexahydrophthalic anhydride, trimethylolpropane and diols selected from the group consisting of the isomers or isomer mixtures of tricyclododecanedimethanol, tetrahydro-2,5-bis (hydroxymethyl) -furan, 1, 6 Hexanediol, neopentyl glycol and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol.
  • the polyester polyol (C) is particularly preferably formed exclusively from hexahydrophthalic anhydride, trimethylolpropane and neopentyl glycol.
  • the molar mixing ratio of hydroxyl groups of the trimethylolpropane to the hydroxyl groups of the sum of all diols is preferably above 1: 1, more preferably from 1.1: 1 to 3: 1.
  • Optional at least trifunctional alcohols (B y ) include glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, pentaerythritol, diglycerol, triglycerol or higher condensation products of glycerol, di (trimethylolpropane), di (pentaerythritol), trishydroxymethyl isocyanurate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC), tris (hydroxypropyl) isocyanurate, inositols or sugars, for example glucose, fructose or sucrose, Sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, threitol, erythritol, Adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xylitol
  • Glycerol, diglycerol, triglycerol, trimethylolethane, di-trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate and their polyetherols based on ethylene oxide and / or propylene oxide are particularly preferred.
  • Very particular preference is given to glycerol, di-trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • the polyester polyol contains, stoichiometrically based on hexahydrophthalic anhydride, less than 20%, preferably less than 10%, more preferably no tetrafunctional alcohol.
  • a higher proportion of tetrafunctional alcohols leads to gelling of the resulting polyester polyol even at lower conversions. In addition to the risk of gagging as such, one tries to avoid this by a lower turnover. This in turn leads to a higher residual monomer content. This is undesirable and may possibly have a negative effect, for example, as a plasticizer in paints.
  • Tetra alcohols also have a high polarity, in particular pentaerythritol.
  • the branched polyester polyols (C) may be prepared neat or in the presence of a solvent.
  • the reaction is carried out free of solvent, wherein the polyester polyol can then be dissolved in solvent.
  • a dehydrating agent as an additive, which is added at the beginning of the reaction.
  • Suitable examples are molecular sieves, in particular molecular sieve 4A, MgS0 4 and Na 2 SO 4 .
  • the separation can be effected by stripping, for example by passing a gas which is inert under the reaction conditions through the reaction mixture, if appropriate in addition to a distillation.
  • Suitable inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide or combustion gases.
  • the separation can be carried out under reduced pressure.
  • the polyester polyol (C) is prepared in the absence of catalysts, in particular in the absence of organometallic catalysts, in particular without tin catalyst, so that the polyester polyol (C) is tin-free. If catalysts are used, this is preferably done with a (organometallic) zinc, titanium, zirconium, bismuth, or aluminum catalyst or other non-tin-containing catalyst, for example an acidic inorganic or an acidic organic catalyst or a mixture thereof, preferably a catalyst containing titanium.
  • a (organometallic) zinc, titanium, zirconium, bismuth, or aluminum catalyst or other non-tin-containing catalyst for example an acidic inorganic or an acidic organic catalyst or a mixture thereof, preferably a catalyst containing titanium.
  • acidic inorganic catalysts examples include sulfuric acid, sulfates and hydrogen sulfates, such as sodium hydrogensulfate, phosphoric acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, aluminum sulfate hydrate, alum, acidic silica gel (pH ⁇ 6, especially ⁇ 5) and acidic aluminum oxide.
  • aluminum compounds of the general formula Al (OR 3 ) 3 and titanates of the general formula Ti (OR 3 ) 4 can be used as acidic inorganic catalysts, wherein the radicals R 3 may be the same or different and are independently selected from Ci-C2o Alkyl radicals, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl , 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n- Dode
  • the radicals R 3 in Al (OR 3 ) 3 or Ti (OR 3 ) 4 are preferably identical and selected from n-butyl, isopropyl or 2-ethylhexyl. It is preferred that the polyester polyol (C) be prepared in a one-step process.
  • the process for preparing the polyester polyol (C) is preferably carried out under an inert gas atmosphere, i. a gas which is inert under the reaction conditions, for example under carbon dioxide, combustion gases, nitrogen or noble gas, of which in particular argon can be mentioned.
  • the process is carried out at temperatures of 60 to 250 ° C.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures of from 150 to 200, more preferably from 160 to 180 ° C.
  • the pressure conditions of the process according to the invention are generally not critical. You can work at significantly reduced pressure, for example at 10 to 500 mbar.
  • the process can also be carried out at pressures above 500 mbar.
  • the reaction is preferably at atmospheric pressure; but it is also possible to carry out at slightly elevated pressure, for example up to 1200 mbar. You can also work under significantly elevated pressure, for example, at pressures up to 10 bar.
  • the reaction is at reduced or atmospheric pressure, more preferably at atmospheric pressure.
  • the reaction time of the process after heating to the reaction temperature depends on the raw materials and desired product end data, such as acid number (and hydroxyl number). It is usually 1 to 48 hours, preferably 2 to 26 hours. In the absence of adipic acid dimethyl ester, in a preferred form, 2 to 8 hours, with the use of adipic acid dimethyl ester, you can e.g. 16 to 26 hours need. Alternatively, the reaction time can be shortened by higher temperatures.
  • the reaction times can be significantly prolonged and / or reaction temperatures significantly increased in order to obtain the same conversion as in the absence of these components.
  • the absence of such building blocks may be advantageous in terms of manufacturing overhead.
  • the highly functional highly branched and hyperbranched polyester polyols can be easily isolated, if appropriate by filtering off the catalyst and optionally stripping off the solvent, the removal of the solvent usually being carried out at reduced pressure. Further suitable work-up methods are precipitation of the polymer after addition of water and subsequent washing and drying.
  • the process for the preparation of the polyester polyol (C) without catalyst and without solvent.
  • the polyester polyols according to the invention may have, in addition to the functional groups already obtained by the reaction, further functional groups. Subsequent functionalization can be obtained by reacting the resulting highly functional, highly branched or hyperbranched polyester polyol in an additional process step with a suitable functionalizing reagent which can react with the OH and / or carboxyl groups of the polyester polyol.
  • a functionalization of hydroxyl-containing polyester polyols according to the invention with saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic monocarboxylic acids may preferably be carried out exclusively subsequently, ie after completion of the actual reaction in a separate step.
  • Suitable saturated monocarboxylic acids may comprise 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 30, more preferably 4 to 25, most preferably 6 to 20 and especially 8 to 20 carbon atoms.
  • saturated monocarboxylic acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pivalic acid, caproic acid, 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, isononanoic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, Oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, ⁇ - or ⁇ -naphthalic acid.
  • Monocarboxylic acids can be used in amounts of up to 20% by weight, preferably up to a maximum of 15% by weight, based on hexahydrophthalic anhydride.
  • Suitable ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids may comprise 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10, particularly preferably 3 to 6, very particularly preferably 3 to 5 and in particular 3 to 4 carbon atoms. Examples of suitable .alpha.,.
  • Beta.-unsaturated monocarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, .alpha.-chloroacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaaconic acid or glutaconic acid, preference being given to acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and Crotonic acid, particularly preferred are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and crotonic acid, very particularly preferred are acrylic acid and methacrylic acid and especially acrylic acid.
  • the reaction with saturated or unsaturated monocarboxylic acids can be carried out with their derivatives instead of with the carboxylic acids, for example with their anhydrides, chlorides or esters, preferably with their anhydrides or esters, particularly preferably with their esters with C 1 -C 4 -alkyl alcohols, very particularly preferably with their methyl esters. There is preferably no further functionalization.
  • the one-component amino resin coating composition can be used as crosslinking component in combination with other crosslinkers (D) which are chemically different from the other components, for example blocked polyisocyanates, trisalkylcarbamoyltriazines (TACT), epoxides, carboxy- and amino-containing resins.
  • the chemical crosslinkers may be used in customary amounts known to those skilled in the art, e.g. from 0 to 40% by weight or from 0.1 to 25% by weight, based on the solids content.
  • compound classes used for blocking are e.g. Wieks, Z. Wieks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) and 43, 131-140 (2001).
  • classes of compounds used for blocking are phenols, imidazoles, triazoles, pyrazoles, oximes, N-hydroxyimides, hydroxybenzoic acid esters, secondary amines, lactams, CH-acidic cyclic ketones, malonic esters or alkyl acetoacetates.
  • the polyisocyanates are selected from the group consisting of isocyanurates, iminooxadiazinediones, biurets, uretdiones, urethanes and allophanates, preferably isocyanurates.
  • the polyisocyanate is isocyanurate-group-containing polyisocyanates of 1,6-hexamethylene diisocyanate or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate), more preferably of 1 , 6-hexamethylene diisocyanate.
  • the one-component amino resin coating composition may additionally contain solvent (E).
  • solvents are those described above for components (B).
  • Solvents (E) are used in the amino resin coating composition in an amount of preferably 0 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight, in particular 30 to 60% by weight.
  • the one-component amino resin coating composition may contain catalysts.
  • the catalysts are preferably in the form of acids (F).
  • weak and medium-strength acids which are suitable as catalyst are mono- or polyvalent, organic or inorganic, preferably organic acids having a pKa of between 1.6 and 5.2, preferably between 1.6 and 3.8 Understood.
  • weak and medium-strength acids suitable as catalyst are carbonic acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid and maleic acid, glyoxylic acid, bromoacetic acid, chloroacetic acid, thioglycolic acid, glycine, cyanoacetic acid, acrylic acid, malonic acid, hydroxypropanedioic acid, propionic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, glycerol acid, Alanine, sarcosine, fumaric acid, acetoacetic acid, succinic acid, isobutyric acid, pentanoic acid, ascorbic acid, citric acid, nitrilotriacetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, 3-methylglutaric acid, adipic acid, hexanoic acid, benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, heptanedioic acid, heptanoic acid, phthalic acid,
  • Preferred catalysts are organic acids. ren, preferably mono- or polyvalent carboxylic acids. Particularly preferred are formic acid, acetic acid, maleic acid or fumaric acid. Examples of medium-strength acids are phosphoric acid, mono- and dialkyl phosphoric acids.
  • strong acids which are suitable as catalyst are understood as meaning monovalent or polyvalent, organic or inorganic, preferably organic acids having a pKa value of less than 1.6, and more preferably less than 1. Examples thereof are sulfuric acid, pyrophosphoric acid, sulfurous acid, tetrafluoroboric acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, oxalic acid, nitroacetic acid.
  • organic acids preferably organic sulfonic acids. Particularly preferred are methanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cyclododecanesulfonic acid and camphorsulfonic acid.
  • the acids suitable as catalyst are generally in amounts of up to 10 wt.%, Preferably from 0.1 to 8, more preferably from 0.3 to 6, most preferably from 0.5 to 5 and in particular from 1 to 3 wt .%, Based on the amino resin used (A) used (fixed to solid).
  • the acids can be used as free acids or blocked. Preference is given to the use of medium-strength and strong acids, optionally blocked, phosphorus or sulfonic acids, particularly preferably of, optionally blocked, sulfonic acids.
  • the one-component amino resin coating composition may contain paint typical additives (G).
  • the typical additives (G) can be used in customary amounts known to the person skilled in the art.
  • suitable paint-type additives are antioxidants, stabilizers, in particular UV stabilizers such as UV absorbers and suitable free-radical scavengers (in particular HALS compounds, hindered amine light stabilizers), drying agents, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents Agents (especially flow additives, defoamers), viscosity modifiers (rheology additives), plasticizers, chelating agents and / or dispersants can be used.
  • UV stabilizers such as UV absorbers and suitable free-radical scavengers (in particular HALS compounds, hindered amine light stabilizers)
  • drying agents antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents Agents (especially flow additives, defoamers), viscosity modifiers (rheology additives), plasticizers, chelating agents and / or dispersants can be used.
  • HALS compounds hindered amine light stabilizers
  • Suitable antioxidants include primary antioxidants, in particular sterically hindered phenols, in particular 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) and preferably substituted (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionic acid esters , secondary arylamines, and secondary antioxidants, especially aliphatic phosphites having aromatic and / or aliphatic substituents, phosphonites, phosphonates, thioethers, and / or others.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • secondary antioxidants especially aliphatic phosphites having aromatic and / or aliphatic substituents, phosphonites, phosphonates, thioethers, and / or others.
  • Suitable UV absorbers include oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter obtainable eg as Tinuvin® grades from BASF SE) and benzophenones (eg Chimassorb® 81 from BASF SE).
  • oxanilides, triazines and benzotriazole the latter obtainable eg as Tinuvin® grades from BASF SE
  • benzophenones eg Chimassorb® 81 from BASF SE.
  • preferred are 95% benzenepropanoic acid, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxy, C7-9 branched and linear alkyl esters; 5% 1-methoxy-2-propyl acetate (eg Tinuvin® 384) and a- [3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] - 1
  • UV absorber depends, for example, on the UV absorber itself, other components of the coating composition, the desired one
  • UV protection and the layer thickness of the cured paint Preference is given at 10-20 ⁇ 4-12 wt .-%, 20-40 ⁇ 2-6 wt .-%, 40-60 ⁇ 1, 5-3 wt .-% based on the solid components contained in the preparation.
  • radical scavengers for example sterically hindered amines (often also referred to as HALS or HAS compounds; hindered amines (Light) Stabilizers) such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert .-Butylpiperidine or its derivatives, e.g. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate used. These are e.g. available as Tinuvin® and Chimassorb® grades from BASF SE.
  • suitable radical scavengers for example sterically hindered amines (often also referred to as HALS or HAS compounds; hindered amines (Light) Stabilizers) such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert .-Butylpiperidine or its derivatives, e.g. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)
  • hindered amines which are N-alkylated, for example bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) - [[3,5-bis (1, 1 - dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] -methylbutylmalonate (eg Tinuvin® 144 from BASF SE); a mixture of bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and methyl (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate (eg Tinuvin® 292 der BASF SE); or the N- (O-alkylated) are e.g.
  • Decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 - (octyloxy) -4-piperidinyl) ester e.g., Tinuvin® 123 from BASF SE.
  • the amount of HALS derivatives depends in particular on the HALS derivative itself, other components of the coating composition, the desired UV protection level and the degree of pigmentation of the paint. In the case of clearcoats, preference is given to 0.5-1.5%, semitransparent systems 0.5-3%, opaque systems 1 -6% based on the overall batch.
  • Suitable thickeners besides free-radically (co) polymerized (co) polymers customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite.
  • chelating agents e.g. Ethylenediamine and their salts and ß-diketones are used.
  • the amounts of desiccants, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents (especially flow control additives, defoamers), viscosity modifiers (rheology additives), plasticizers, chelating agents and / or dispersants are i.a. depending on the additives, the total formulation, and in particular incl. Component (H).
  • the amount of dispersants is particularly dependent on the amount and type of pigments, their active surface and pretreatment.
  • component (H) may also be present as component (H).
  • the substances of component (H) can be used in customary quantities known to those skilled in the art, for example from 0 to 40% by weight or from 1 to 40% by weight, based on the Total composition, firm on solid.
  • coloristically inert fillers are all substances or compounds to understand that are on the one hand coloristically ineffective; ie show a low intrinsic absorption and whose refractive index is similar to the refractive index of the coating medium, and on the other hand are able to influence the orientation (parallel orientation) of effect pigments in the surface coating, ie in the applied paint film, also properties of Beschich - tion or coating materials, such as hardness or rheology.
  • examples of usable inert substances or compounds are mentioned, but without limiting the term coloristically inert topology-influencing fillers to these examples.
  • Suitable inert fillers can be, for example, transparent or semitransparent fillers or pigments, for example silica gels, blancfixe, diatomaceous earth, talc, calcium carbonates, kaolin, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, crystalline silica, amorphous silica, aluminum oxide, microspheres or hollow microspheres, for example made of glass, ceramic or polymers with sizes of, for example, 0.1-50 ⁇ m.
  • any solid inert organic particles such as urea-formaldehyde condensation products, micronized polyolefin wax and micronized amide wax can be used.
  • the inert fillers can also be used in each case in a mixture. Preferably, however, only one filler is used in each case.
  • Preferred fillers include silicates, e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonate, etc.
  • Dyes are colorants and differ from the pigments in their solubility in the application medium, i. they have a solubility of more than 1 g / 1000 g in the application medium at 25 ° C.
  • dyes are azo, azine, anthraquinone, acridine, cyanine, oxazine, polymethine, thiazine, triarylmethane dyes. These dyes can be used as basic or cationic dyes, mordant, direct, dispersion, development, vat, metal complex, reactive, acid, sulfur, coupling or substantive dyes.
  • Pigments in the true sense are according to CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1 .0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 with reference to DIN 55943 particulate "practically insoluble in the application medium, inorganic or organic, colored or achromatic colorant".
  • practically insoluble means a solubility at 25 ° C. of less than 1 g / 1000 g of application medium, preferably less than 0.5, more preferably less than 0.25, very preferably less than 0.1 and in particular less than 0.05 g / 1000 g of application medium.
  • pigments in the true sense include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments. Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions.
  • Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating.
  • the effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating. Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as aluminum, iron or copper pigments; Interference pigments, such as titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated Mica (eg with titanium dioxide and Fe2Ü3 or titanium dioxide and O2O3), metal oxide coated aluminum or liquid crystal pigments.
  • the coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry.
  • organic absorption pigments examples include azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments.
  • inorganic absorption pigments examples include iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black. The amount of pigments depends inter alia on their type and active surface, the other composition of the coating composition and the desired degree of coverage. In the case of organic pigments, amounts of 10-15% by weight are customary; in the case of inorganic 30-40% by weight, based on the overall formulation, solid to solid.
  • the one-component amino resin coating compositions according to the invention preferably have a stoichiometry of amino resin (A) to the sum of polyol (B) and polyester polyol (C) of 1: 1 to 1: 9, wherein the data refer to the components without solvent, fixed to solid.
  • the exact composition depends on the raw material components and the application. In the case of coil applications, a mixing ratio of 1: 4 to 1: 5 is preferred, with partially etherified melamine resins of 1: 1.5 to 1: 4, preferably 1: 1.5 to 1: 2.5.
  • the weight ratio of the components hydroxyl group-containing polymer (B) to branched polyester polyol (C) is greater than 1: 1, preferably to 49: 1, e.g. from 1, 1: 1 to 49: 1, more preferably from 1, 5: 1 to 19: 1, in particular from 2.3: 1 to 9: 1 based on solids.
  • Suitable coating compositions are e.g. those containing the synthesis components in the following quantities:
  • (E) from 0 to 80% by weight, preferably from 20 to 70% by weight, particularly preferably from 30 to 60% organic solvents, based on the sum of the amounts of (A) to (G) (F) from 0 to 10% by weight.
  • Parts preferably from 0.1 to 8 parts by weight, particularly preferably from 0.3 to 6 parts by weight, very particularly preferably from 0.5 to 5 parts by weight and in particular from 1 to 3 parts by weight.
  • (H) optional fillers, dyes and / or pigments, quantities depending on type and system.
  • the curing is preferably carried out so that after the coating of the substrates with the coating compositions or paint formulations consisting of amino resin (A), hydroxylgrup- pen inconveniencem polymer (B), branched polyester polyol (C), optional crosslinkers (D), optional solvents (E ), optional catalysts (F), optional additives (G), optional fillers, dyes and / or pigments (H) are dried and then cured. Drying is preferably carried out under an oxygen-containing atmosphere, preferably air, or under inert gas.
  • the object temperature is hardened, for example, between 170 and 300 ° C., preferably 200 to 260 ° C.
  • the oven temperature can be significantly higher, e.g. up to 400 ° C.
  • the cure time can typically be between 10 seconds and 10 minutes, depending on the resin and application. Curing temperature and curing time tend to be in opposite directions, e.g. 10-40 seconds at 200-260 ° C, or 10 minutes at 170-200 ° C.
  • clearcoats and pigmented topcoats typically between 70 and 260.degree. C., preferably 100 and 180.degree. C., in particular between 120 and 170.degree preferably be thermally treated (cured) between 130 and 150 ° C.
  • the cure time can typically be between 5 and
  • 60 minutes preferably from 10 to 40 minutes, more preferably between 20 to 30 minutes.
  • a temperature below 80 ° C preferably from room temperature (20 ° C) to 60 ° C and more preferably room temperature to
  • the lacquer curing takes place in dependence on the amount of applied coating material and the registered cross-linking energy over high-energy radiation, heat transfer from heated surfaces or over convection of gaseous media over a period of seconds, eg with ribbon coating in combination with NIR drying, up to 5 hours,
  • thick-film systems on temperature-sensitive materials usually not less than 10 minutes, preferably not less than 15, more preferably not less than 30 and most preferably not less than 45 min.
  • Curing can also take place in addition to or instead of the thermal see hardening by IR and NIR radiation, which is referred to as NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 ⁇ , preferably from 900 to 1500 nm.
  • the invention also provides a process for coating substrates, characterized in that amino resin (A) and polymer (B) and polyester polyol (C), as defined above, in a weight ratio of (A) to the sum of (B) and (C) of preferably 1: 1 to 1: 9 mixed together, optionally further components (D) to (H) can be mixed, and then applied to the substrate.
  • the coating of the substrates with the coating compositions according to the invention is carried out by customary methods known to the person skilled in the art, applying at least one coating composition or coating formulation according to the invention to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the coating composition, if appropriate with heating, removed (drying). If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can be carried out in a known manner, for example by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling or casting.
  • the thickness of such a layer to be cured can be from 0.1 ⁇ m to several mm, preferably from 1 to 2000 ⁇ m, more preferably from 5 to 200 ⁇ m, very particularly preferably from 5 to 60 ⁇ m (based on the lacquer in the state in which Solvent is removed from the paint).
  • HMMM resins 2 to 20 ⁇ typical paint layer thicknesses, for automotive applications with partially methylolated amino resins layer thicknesses preferably up to about 50 ⁇ .
  • Suitable substrates for the coating compositions according to the invention are, for example, plastic substrates, e.g. thermoplastic polymers, in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile ethylene propylene diene glycol copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers or mixtures thereof.
  • plastic substrates e.g. thermoplastic polymers, in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile ethylene propylene diene glycol copolymers (A-EPDM
  • polyethylene polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyesters, polyamides, polyethers, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins or polyurethanes, their block or graft copolymers and blends from that.
  • plastic substrates are ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE , PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC,
  • plastic substrates are polyolefins, such as PP (polypropylene), which may optionally be isotactic, syndiotactic or atactic and optionally non-oriented or oriented by uni- or bisaxial stretching, SAN (styrene-acrylonitrile copolymers), PC (Polycarbonates), PVC (polyvinyl chlorides), PMMA (polymethyl methacrylate), PBT (poly (butylene terephthalate) s), PA (polyamides), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymers) and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene -Copolymers), as well as their physical mixtures (blends).
  • PP polypropylene
  • PC Polycarbonates
  • PVC polyvinyl chlorides
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PBT poly (butylene terephthalate) s
  • PA polyamides
  • ASA
  • PP polyolefins
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • a preferred substrate for coating with the coating compositions according to the invention are metals which may optionally be pretreated with a primer or another coating layer.
  • the type of metal can in principle be any metals. In particular, however, these are metals or alloys which are usually used as metallic construction materials and which have to be protected against corrosion.
  • it is surfaces of iron, steel, zinc, zinc alloys, aluminum or aluminum alloys. These may be the surfaces of bodies made entirely of said metals or alloys. However, the bodies can also be coated only with these metals and themselves consist of different materials, for example of other metals, alloys, polymers or composite materials. It can be surfaces of castings, galvanized iron or steel. In a preferred embodiment of the present invention are steel surfaces.
  • Zn or Al alloys are known to the person skilled in the art. Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components. Typical components of zinc alloys include in particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd. Typical constituents of aluminum alloys include in particular Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti. It may also be Al / Zn alloys in which Al and Zn are present in approximately the same amount. Steel coated with such alloys is commercially available. The steel may contain the usual alloying components known to those skilled in the art.
  • the coating compositions and paint formulations according to the invention are furthermore suitable for coating substrates such as wood, wood veneer, paper, cardboard, textile, film, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement blocks and fiber cement boards, or metals, wherein the substrates may each optionally be precoated or pretreated.
  • substrates such as wood, wood veneer, paper, cardboard, textile, film, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement blocks and fiber cement boards, or metals, wherein the substrates may each optionally be precoated or pretreated.
  • the coating compositions or paint formulations according to the invention are suitable as interior or exterior coatings, ie those applications which are exposed to daylight, preferably of building parts, coatings on vehicles and aircraft.
  • the melamine-formaldehyde resins and coating compositions of the invention are used as or in automotive clearcoats and topcoats. Further preferred fields of use are can-coating and coil-coating. They are particularly suitable as primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the industrial, wood, automotive, in particular OEM Painting, or decoration.
  • the coating compositions are particularly suitable for applications in which particularly high application safety, outdoor weathering resistance, appearance, solvent resistance and / or chemical resistance are required, in particular if high chemical resistance, a good ratio of hardness to elasticity and rapid drying are required.
  • substrates coated with a coating composition of the invention are also the subject of the present invention.
  • Joncryl® 504 polyacrylate, OH number 140 mg KOH / g, 80% solids in xylene; BASF SE, Ludwigshafen
  • Luwipal® 018 n-butanol etherified melamine-formaldehyde resin in n-butanol, especially for automotive applications. 73% nfA (2 g / 2 h / 125 ° C). 5.5 Pa * s (23 ° C). BASF SE
  • Luwipal® 066 LF methanol-etherified melamine-formaldehyde resin in methanol (HMMM resin). 94.5% nfA (2 g / 2 h / 125 ° C). 4.0 Pa * s (23 ° C). BASF SE
  • Nacure® 2500 amine-neutralized para-toluenesulfonic acid. Blocked catalyst. King Industries
  • Nacure® 2558 Blocked para-toluenesulfonic acid
  • the polydispersity and the number-average and weight-average molecular weight M n and M w are based on gel permeation chromatographic measurements using polymethyl methacrylate as standard and tetrahydrofuran as eluent with the parameters mentioned in the examples ,
  • the molecular weights and polydispersities are determined by gel permeation chromatography with PSS-certified PMMA standards from PSS (Polymer Standards Service, DIN EN ISO 9001: 2000, certificate: 01 100 84065.). These standards are characterized according to the requirements of DIN 55672 and ISO / EN 13885.
  • the GPC is done with:
  • the glass transition temperature T g is determined in accordance with ASTM D3418-03 by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C / min.
  • Viscosities are given in this document at 23 ° C according to DIN EN ISO 3219 / A.3 in a cone-plate system with a speed gradient of 1000 s _1 , unless otherwise noted.
  • the non-volatile fraction (nfA) was determined by thermo-gravimetric principle using a Mettler Toledo HB43-S molecular analyzer. For this purpose, about 2 g of the sample were weighed into an aluminum sample dish with a diameter of 90 mm (HA-D90) and heated to constant weight to 150 ° C.
  • Hexahydrophthalic anhydride / trimethylolpropane / neopentyl glycol 1.0: 0.5: 0.5: 0.5
  • neopentyl glycol (381, 0 g) and hexahydrophthalic anhydride (1 128.1 g) were placed in a nitrogen atmosphere and heated to 160-180 ° C with stirring. After a reaction time of 5 h and after reaching an acid number of 85 mg KOH / g (conversion 80%) was cooled to 120 ° C, 631, added 3 g of butyl acetate and cooled further.
  • Hexahydrophthalic anhydride / trimethylolpropane / adipic acid dimethyl ester 1, 0: 1, 5: 0.5 with tetrabutyl orthotitanate as catalyst
  • Hexahydrophthalic anhydride / trimethylolpropane 1, 0: 1, 0 (with lower acid number)
  • Hexahydrophthalic anhydride / trimethylolpropane 1, 0: 1, 0 (with lower acid number)
  • a four-necked flask with Wasserausniker trimethylolpropane (465.3 g) and hexahydrophthalic anhydride (534.7g) were placed in a nitrogen atmosphere and heated to 160 ° C with stirring. This temperature was maintained for about 30 minutes, then heated to 180 ° C. After a reaction time of about 8 h and after reaching an acid number of 46 mg KOH / g was cooled to 120 ° C and the product was diluted with 288.4 g of butyl acetate to 70% and further cooled.
  • Hexahydrophthalic anhydride / trimethylolpropane / neopentyl glycol 2: 1, 67: 1
  • Trimethylolpropane (352.0 g), neopentyl glycol (163.6 g) and hexahydrophthalic anhydride (484.4 g) in a nitrogen atmosphere were initially charged in a four-necked flask with a water separator and heated to 160 ° C. with stirring. This temperature was maintained for about 30 minutes, then heated to 180 ° C. After a reaction time of about 9 h and after reaching an acid number of 41 mg KOH / g was cooled to 160 ° C and applied for 3 1/2 hours vacuum of 200 mbar. Thereafter, the acid number was 35 mg KOH / g. The product was cooled to 120 ° C and diluted with 284.64 g of butyl acetate to 70% and further cooled.
  • Example B1 1 Example B1 1:
  • Hexahydrophthalic anhydride / trimethylolpropane / neopentyl glycol 2: 1: 1, 27
  • neopentyl glycol (219.9g) and hexahydrophthalic anhydride (512.5g) were placed in a nitrogen atmosphere and heated to 160 ° C with stirring. This temperature was maintained for about 30 minutes, then heated to 180 ° C. After a reaction time of about 2 1/2 h and after reaching an acid number of 62 mg KOH / g was cooled to 160 ° C and applied for 1 hour vacuum of 200 mbar. Thereafter, the acid number was 42 mg KOH / g. The vacuum was removed, the product was cooled to 120 ° C and diluted with 285.3 g of butyl acetate to 70% and further cooled. Under vacuum, some sublimate had formed in the cooler.
  • PDI polydispersity
  • SZ acid number
  • OHZ OH number
  • Viscosity Viscosity
  • Cat . Catalyst nfA: Non-volatile content
  • the pendulum hardness was determined to König on glass plates (isothermal) or -Diefziehblech (gradient oven 80-180 ° C) determined (DIN EN ISO 1522)
  • the crosslink density density was determined on the one hand by the methyl ethyl ketone (MEK) double-stroke test, based on DIN EN 13523-1 1 and ASTM D5402-06, on a Bonder sheet. This was done on a crockmeter with 7 Newton force up to destroy the paint with double strokes. Every 50 double strokes, the felt was wetted by syringe through the tube from the top with MEK. Felt inserts are for the scribe hardness tester LINEARTESTER 249 from Erichsen.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the crosslink density composition (chemical resistance) was determined, on the other hand, by the xylene test on a thermoforming sheet after curing in a gradient oven at 80-180 ° C and for 24 hours at a film thickness of 40-50 ⁇ .
  • the deep-drawn sheet was dipped for half an hour in a xylene bath, then rubbed off with a cloth and then scraped with a wooden spatula to remove unhardened or undercured lacquer surfaces.
  • the measuring surfaces on the gradient oven are approximately 10 ° C-wise stepped. In each case, the temperature was indicated at the first time a 50 or 100% cure were measured.
  • the Erichsen cupping was determined on a deep-drawing sheet to DIN EN ISO 1520.
  • a painted deep-drawn sheet (gradient kiln sheet) was heated at 140 ° C for 20 minutes and at (23 ⁇ 2) ° C for 16-24 h and (50 ⁇ 10)% humidity cured. Thereafter, drops of the test substances sulfuric acid (1%, 25 ⁇ ), sodium hydroxide solution (1%, 25 ⁇ ), pancreatin (50 ⁇ ) and tree resin (25 ⁇ ) were applied per eppendorf pipette (30-75 ° C.) , For the last two agents, each second heating element was skipped.
  • the test sheet was placed in the gradient oven (BYK Gardner) and tempered at 30-75 ° C for 30 minutes.
  • the plate was cleaned with demineralized water from the sulfuric acid and the sodium hydroxide solution.
  • the plate was cleaned with warm water and a soft cloth from adhering pancreatin. Thereafter, the tree resin was thoroughly but gently cleaned with a soft cloth and benzine.
  • the plate was finally washed thoroughly with cold water but gently and the remaining water drops removed with a soft paper towel. After 24 h conditioning at 23 ⁇ 2 ° C and 50 ⁇ 10% humidity, the assessment was made. The temperature was noted at which the first attack on the coating under artificial light is visible.
  • Pancreatin (Merck, Art. 7130) is mixed with deionized water 1: 1 wt.% In a porcelain mortar.
  • the impact and re-impact test was determined according to DIN EN ISO 6272-1.
  • the impact tester used a four pound drop weight and a 20 mm diameter hemisphere.
  • the pencil hardness was determined according to DIN EN 13523-4 with a set of pencils from Cretacolor or Faber Castell (range: 6 B - 6 H).
  • the pendulum hardness with branched polyester polyol are slightly to much better than without. The higher the proportion of polyesterpolyol the better.
  • the Erichsen depression is on average unsatisfactory with the settings of B1 in the 90:10 mixture a little worse, the 80:20 mixture much better, the 70:30 blend comparable; at B2 and B3 on average identical to the reference, at B4 much better.
  • the polyester polyols according to the invention are a gain.
  • the crosslink density is better in blends of all four polyester polyols than without. Table 4: Joncryl® 504 / B1: pendulum and Erichsen cupping
  • polyester polyol The more polyester polyol was used, the better the resistances.
  • the 8: 2 mixture is worse, the pancreatin and tree resin equal and in 5% sodium hydroxide at 3 ° C better than the reference, so on average comparable.
  • the 7: 3 mixture is the sulfuric acid according to the reference, otherwise the resistances around 9 to 20 ° C are clearly better than the reference.
  • crosslink density (MEK double strokes) is better for the mixtures according to the invention, the pencil hardness higher, the Erichsen depression somewhat lower, impact and re-impact identical. In sum, therefore, the addition of the polyester polyols according to the invention results in an improvement in the coating properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einkomponentige Aminoharzbeschichtungsmassenmit einer guten Chemikalienbeständigkeit, einem guten Verhältnis von Härte zu Elastizität und schneller Trocknung, deren Verwendung und Verfahren zum Beschichten. Die Beschichtungsmassen enthalten als Aufbaukomponenten Aminoharz, hydroxylgruppenhaltige Polymere als Hauptpolyole und bestimmte verzweigte Polyesterpolyole, erhältlich durch Polykondensation von Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan und optional weiteren Komponenten.

Description

Einkomponentige Aminoharzbeschichtungsmassen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft einkomponentige Aminoharzbeschichtungsmassen mit einer guten Chemikalienbeständigkeit, einem guten Verhältnis von Härte zu Elastizität und schneller Trocknung, deren Verwendung und Verfahren zum Beschichten. Die Beschichtungsmassen enthalten als Aufbaukomponenten Aminoharze, hydroxylgruppenhaltige Polymere als Hauptpolyole und bestimmte verzweigte Polyesterpolyole, erhältlich durch Polykondensation von Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan und optional weiteren Komponenten.
Einkomponentige Aminoharzbeschichtungsmassen sind weit verbreitet beispielsweise zur Lackierung in der Automobilindustrie, für Can- (Gebinde) und Coil- (Bänder) Coating. An derartige Lackierungen werden hohe Anforderungen u.a. betreffend Beständigkeit und Flexibilität gestellt. Für die Verarbeitung bei der Lackierung ist eine schnelle Trocknung essentiell, da diese eine beschleunigte Weiterverarbeitung der lackierten Substrate ermöglicht, respektive Energieeinsparung bei der Trocknung erlaubt.
Einkomponentige Aminoharzbeschichtungsmassen, die als Bindemittel eine Kombination aus u.a. Aminoharz, Polyolen (Polyesterol, Polyetherol, Polyacrylatol) und hyperverzweigten Polyes- terolen enthalten, sind bekannt aus US 6646049. Die hyperverzweigten Polyesterole werden in drei Schritten hergestellt: Ein Kern (z.B. Trimethylolpropan) wird in einer ersten Kettenverlängerung mit einer Polyhydroxycarbonsäure (Standard ist Dimethylolpropionsäure) zu einem Polyol umgesetzt, in einer zweiten Kettenverlängerung mit einer Polycarbonsäure(-anhydrid) (bei- spielsweise Hexahydrophthalsäureanhydrid), (mit Lösungsmittel versetzt), und in einer dritten Kettenverlängerung mit einem Epoxid (z.B. Cardura® Ε-10-glicidylester) umgesetzt (vgl. Beispiel 1 ). Der dreischrittige Prozess ist sehr aufwändig. Zudem musste zwischendurch Lösungsmittel zugegeben werden, damit eine ausreichend niedrige Viskosität zur weiteren Umsetzung erreicht wird. Es wurde mit Schwefelsäure als Katalysator gearbeitet, die nach der Herstellung noch frei vorliegt, was sich in einer späteren Lackanwendung in Bezug auf Stabilität des Lacks und Korrosion gegenüber metallischen Untergründen negativ auswirken kann. Die Addukte aus Kernpolyol und Polyhydroxycarbonsäure haben einen sehr hohen Verzweigungsgrad mit einer stark dendritischen Struktur. Die hyperverzweigten Polyesterole haben externe und eingeschlossene (embedded) Hydroxylfunktionen, von denen die eingeschlossenen für eine Reaktion nicht oder nur unzureichend zur Verfügung stehen. Bei der Umsetzung mit dem Epoxid entstehen sekundäre Alkohole, die im Vergleich zu primären Alkoholen eine reduzierte Reaktivität besitzen. Strukturell haben innenliegende und sekundäre Hydroxylgruppen inhärent einen negativen Einfluss auf die Vernetzungsdichte (Chemikalienbeständigkeit) und Härtung. Die WO 01/46296 beschreibt gleichartig aufgebaute hyperverzweigte Polyesterole.
Die WO 08/148555 beschreibt Klarlackzusammensetzungen auf Basis der hyperverzweigten Polyesterpolyole Boltorn® H30 und Boltorn® H20 durch Umsetzung mit C8- und C9-Monocar- bonsäuren. Bei den Boltorn®-Typen handelt es sich um Poly(dimethylolpropionsäure) mit einem Trimethylolpropan-Kern, sehr hohen Funktionalitäten von 32 und 16, Hydroxylzahlen von ca. 500 mg KOH/g, und hohen Viskositäten von 40 und 6 Pa*s bei 1 10 °C. Diese haben für Lackanwendungen sehr hohe Hydroxylzahlen, sind hochpolar und weisen daher eine geringe Kompatibilität mit anderen Lackkomponenten wie Polyisocyanaten und anderen Polyolen auf. Daher werden sie in der WO 08/148555 durch die C8- und C9-Monocarbonsäuren hydrophobiert und die Hydroxylzahlen reduziert. Die Rohstoffbasis der mit C8- und C9-Monocarbonsäuren modifizierten Poly-(dimethylolpropionsäure) ist sehr beschränkt. Die Struktur der Boltorn®-Typen hat einen stark dendritischen Charakter mit einzelnen Verzweigungsschichten und analog der US 6646049 innenliegenden und für die Reaktion im Lack nicht zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen. Die Umsetzung der Boltorn®-Typen mit den Monocarbonsäuren erfolgt wegen der hohen Viskosität der Boltorn®-Typen bei 200 °C (Beispiel 1 ) in Lösungsmittel, was sicherheitstechnisch nachteilig ist. Die Herstellung der Boltorn®-Typen und der erfindungsgemäßen Polyesterole erfolgt in zwei verschiedenen Anlagen. Die Säurezahlen sind von der Zusammensetzung her nahe Null (^6 mg KOH/g).
DE 420461 1 beschreibt Überzugsmittel, enthaltend ein oder mehrere Polyesterharze sowie ein oder mehrere Aminoplastharze und/oder blockierte Di- und/oder Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, dass es 45-85 Gew.-% eines oder mehrerer Polyesterole, die verzweigt aufgebaut und im Wesentlichen frei von aromatischen Struktureinheiten sind, 10-40 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer auf Basis von Aminoplastharzen und/oder blockierten Di- und/oder Polyisocyanaten, 0-20 Gew.-% eines oder mehrerer Reaktivverdünner, und 0-10 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel enthält. Säurezahlen liegen bevorzugt bei 12-20 mg KOH/g. Die DE 420461 1 beschriebt zum Beispiel (Bsp. 1 ) ein Polyesterol bestehend aus 287 g Neopentylglykol, 57 g Ethylenglykol, 134 g Trimethylolpropan, 197 g Adipinsäure und 324 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, welche mit 1 g hypophosphoriger Säure als Katalysator bei 170°C bis 250° C umgesetzt werden. Dazu werden bei 70°C 225,5 g Hexamethoxymethyl- melamin (HMMM-Aminoharz, voll methyliert) gegeben und mit Lösungsmittel (Texanol®) verdünnt. Dazu werden geringe Mengen Polycaprolactontriols als Reaktivverdünner und weitere verdünnende niedermolekulare Verbindungen (Triethylenglykol sowie Diester aus Phthalsäure und 2-Ethylhexanol), geblockte p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und Additive gemischt und zu einem Klarlack gehärtet. Die Umsetzung der Rohstoffe zum verzweigten Polyesterol erfolgt bei hoher Temperatur und unter Katalyse, um die Adipinsäure umzusetzen. Die einzelnen Komponenten werden in-situ gemischt und umgesetzt. Das in 20% bezogen auf das Polyesterol zugegebene trifunktionelle Polycaprolactontriol als Nebenpolyol wird als Reaktivverdünner zur Reduktion des Feststoffanteils eingesetzt. Einen Hinweis auf Verbesserung der Lackeigenschaften gibt es nicht.
In der EP 0705858 werden Polyesterpolyole und ihre Verwendung als Polyolkomponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken beschrieben. Die Polyesterpolyole sind aufgebaut aus Neopentylglykol (5-50 %), Trimethylolpropan (10-45 %) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (40-52 %) in einem spezifischen Mischungsverhältnis und haben relativ geringe Säurzahlen von 5 bis 30. Eine potentielle Nutzung der Polyesterpolyole für Einkomponentensysteme wird nicht beschrieben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es insbesondere, einkomponentige Aminoharzbeschichtungsmassen zur Verfügung zu stellen, die gegenüber anderen einkomponentigen Be- schichtungsmassen eine gute Chemikalienbeständigkeit, ein gutes Verhältnis von Härte zu Elastizität und eine schnelle Trocknung aufweisen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch einkomponentige Aminoharzbeschichtungsmassen enthaltend als Aufbaukomponenten
(A) mindestens ein Aminoharz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melamin- Formaldehydharz, Benzoguanamin-Formaldehydharz und Harnstoff-Formaldehydharz,
(B) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylatpolyolen (B1 ), Polyesterpolyolen (B2), Polyetherolen (B3), Alkydhar- zen (B4) und Polycarbonatpolyolen (B5),
(C) mindestens ein verzweigtes Polyesterpolyol, erhältlich durch Polykondensation von
- Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Trimethylolpropan,
optional mindestens eines Diols,
optional mindestens eines weiteren Triols,
optional mindestens einer weiteren Di- oder Tri-Säure oder deren Derivaten, wobei die Säure- und Hydroxylgruppen der Rohstoffe des Polyesterpolyols in einem molaren Mischungsverhältnis von 1 :1 bis 1 :1 ,95, bevorzugt von 1 :1 ,2 bis 1 :1 ,8 eingesetzt werden, und
im Polyesterpolyol weniger als 20 %, bevorzugt weniger als 10 %, besonders bevorzugt kein Tetraalkohol stöchiometrisch bezogen auf Hexahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt wird und
wobei das Polyesterpolyol nicht aus Dihydroxycarbonsäuren, und vorzugsweise auch nicht aus Polyhydroxycarbonsäuren, insbesondere nicht aus Dimethylolpropionsäure gebildet ist,
(D) optional mindestens einen chemischen Vernetzer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus blockierten Polyisocyanaten, Trisalkylcarbamoyltriazinen, Epoxidharzen, carboxygrup- penhaltigen Harzen und von Aminoharz (A) verschiedenen aminogruppenhaltigen Harzen,
(E) optional mindestens ein organisches Lösungsmittel,
(F) optional mindestens einen Katalysator,
(G) optional mindestens ein lacktypisches Additiv,
(H) optional mindestens einen Füllstoff, Farbstoff und/oder Pigment,
wobei das Verhältnis der Komponenten (B) zu (C) größer als 1 :1 bezogen auf Feststoff beträgt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zeigen gegenüber vergleichbaren einkomponentigen Aminoharzbeschichtungsmassen eine gute Chemikalienbeständigkeit, ein gutes Ver- hältnis von Härte zu Elastizität und eine schnelle Trocknung. Erfindungsgemäße einkomponentige Aminoharzbeschichtungsmassen bestehen aus mindestens einem Aminoharz, einem hydroxylgruppenhaltigen Hauptpolymer und einem verzweigten Polyesterpolyol, und gegebenenfalls weiteren Komponenten. Die Bezeichnung„(meth)acryl" und ähnliche Bezeichnungen stehen abkürzend für„acryl oder methacryl".
Bei der Komponente (A) handelt es sich um mindestens ein Aminoharz.
Dabei handelt es sich insbesondere um Melamin-Formaldehyd-Harze, z.B. nicht plastifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze. Nichtplastifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze dienen entweder allein oder in Kombination mit weiteren chemisch verschiedenen Vernetzern, beispielsweise blockierten Polyisocyanaten, Trisalkylcarbamoyltriazinen (TACT) oder Epoxiden, als vernetzende Komponente in Bindemittelmischungen. Nach Härtung der Lackbestandteile erhält man eine Beschichtung, welche beständig ist gegen chemische, mechanische und witterungsbedingte Einflüsse. Plastifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze können Modifizierungen mit Carbamat- strukturen, Abmischungen mit Polyesterolen oder Alkydharzen bzw. Vorkondensationen mit diesen, aufweisen. Nichtplastifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze benötigen im Falle der Verwendung auf nicht formstabilen, flexiblen Beschichtungssubstraten vorzugsweise eine äußere Elastifizierung, damit die Beschichtung nicht reißt. Der Vernetzer als alleiniger Formulierungs- bestandteil bildet in der Regel lediglich spröde Netzwerke.
Geeignete Melamin-Formaldehyd-Harze lassen sich nach Anwendungsgebieten (z.B. Formmassen, Leime, Tränkharze, Lacke), Veretherungsalkoholen (z.B. Veretherung mit Butanol, Methanol, Mischveretherung) oder wie hier aufgeführt nach dem Verhältnis aus Triazin : For- maldehyd : Veretherungsalkohol charakterisieren:
(1 ) vollständig bis hoch methylolierte und vollalkylierte bis hochalkylierte Harze (HMMM-Typen)
(2) teilmethylolierte und hochalkylierte Harze (High Imino Typen)
(3) teilmethylolierte und teilalkylierte Harze (Methylol Typen)
(4) niedrig methylolierte Harze (Melamin-Formaldehyd-Kondensate)
Die erste große Gruppe der vollständig bis hoch methylolierten und vollalkylierten bis hochalky- lierten (veretherten) Melamin-Formaldehyd-Harze, bei denen das sogenannte Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol theoretisch 1 :6:6, vorzugsweise 1 : größer 5,5 : größer 5,0 und besonders bevorzugt 1 : größer 5,5 : größer 4,5 beträgt, zeichnen sich durch ein aus- gesprochen gutes High solids-Verhalten (relativ niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt) aus. Bei dieser Vernetzergruppe lässt sich der freie Formaldehyd aufgrund der niedrigen Viskosität des Aminoharzes leicht reduzieren. Erreichbar ist z.B. ein Gehalt an freiem Formaldehyd von kleiner 0,3 Gew%. Dabei enthalten die Handelsprodukte als Alkohol zumeist Methanol, es sind aber auch gemischtveretherte oder vollständig butylierte Typen bekannt. Die veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze werden bevorzugt in Beschichtungen von Gebinden (Can-
Coating) und Metallbändern (Coil-Coating) und für alle Schichten der Automobillackierung eingesetzt. Die geringe thermische Reaktivität bei Einbrennbedingungen, wie 20 Minuten bei 140°C, erfordert für diese vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze in der Regel die Katalyse mit starken Säuren. Dadurch erhält man eine sehr schnelle Härtung durch Umetherung mit dem Bindemittel unter Freisetzung der Veretherungsalkohole und ein homogenes Ko-Netzwerk. Mit dieser Katalyse mit starken Säuren sind sehr kurze Aushärtungszeiten, wie bei teilmethylolier- ten Melamin-Formaldehyd-Harzen möglich. Während der Vernetzung ist eine Formaldehydemission möglich, die deutlich über dem freien Formaldehyd liegt und in der Rückspaltung von Methylolgruppen begründet ist. Säurekatalysierte Systeme für can und coil Anwendungen werden vorzugsweise im Bereich von 10 s bis 10 min bei 170 bis 300 °C eingebrannt.
Die zweite große Gruppe der teilweise veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze-haben vorzugsweise ein Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol von 1 : 3 bis 5,4 : 1 ,5 bis 4,3 und zeichnen sich durch eine im Vergleich zur ersten Gruppe deutlich erhöhten thermischen Reaktivität ohne Säurekatalyse aus. Während der Produktion dieser Vernetzer findet eine Ei- genkondensation statt, die zu einer höheren Viskosität (geringeres High solids-Verhalten) führt und dadurch die Entfernung des freien Formaldehyd bei der Destillation erschwert. Für diese Produkte sind ein Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,5 bis 1 ,5% oder von 0,3 bis 3 Gew% bevorzugt. Auch hier sind als Handelsprodukte methylierte, butylierte sowie gemischt veretherte Typen weit verbreitet. Die Veretherung mit weiteren Alkylierungsstoffen ist in der Literatur be- schrieben bzw. als spezielle Produkte erhältlich.
High-Imino-Typen und Methylol-Typen als jeweilige Untergruppe weisen beide eine unvollständige Methylolierung, d.h. Formaldehyd-Einbaumolverhältnisse von weniger als 1 : 5,5, auf. Die High-Imino-Typen unterscheiden sich von den Methylol-Typen jedoch durch einen hohen Alky- lierungsgrad, d.h. dem Anteil der veretherten Methylolgruppen an den eingebauten Formaldehyd-Äquivalenten, von meist bis zu 80 %, wohingegen die Methylol-Typen in der Regel einen Alkylierungsgrad von kleiner 70 % aufweisen.
Einsatzgebiete für die teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harze erstrecken sich über alle Anwendungsbereiche, auch in Kombination mit HMMM Typen zur Reaktivitätsanpassung, wo Härtungstemperaturen von ca. 100 bis 150°C gefordert sind. Eine zusätzliche Katalyse mit Hilfe schwacher Säuren ist möglich. Neben der Reaktion des Aminoharzes mit dem Bindemittel findet ein deutlich erhöhter Anteil an Eigenvernetzung des Vernetzers mit sich selbst statt. Die Folge ist eine reduzierte Elastizität des Gesamtsystems, welche durch die geeignete Auswahl des Kombinationspartners ausgeglichen werden kann. Vorteilhaft ist die reduzierte Gesamtformaldehydemission aus den daraus hergestellten Beschichtungen.
Neben Aminoharzen, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harzen, mit nur einem Ver- etherungsalkohol können auch gemischtveretherte Produkte eingesetzt werden. Dabei wird ein Melamin-Formaldehyd-Harz mit mehr als einem Alkohol verethert, z.B. ausgewählt aus Methanol, Ethanol, n-Butanol, iso-Butanol und / oder 2-Ethyl-hexanol, insbesondere z.B. Methanol/n- Butanol. Eine weitere Gruppe der Aminoharze, die sich in Aufbau und Eigenschaften sehr ähnlich zu den Melamin-Formaldehyd-Harzen verhalten, sind die Benzoguanaminharze (Benzoguana- min/Formaldehydharze). Freie OH-Gruppen können auch zumindest teilweise mit niederen Alkoholen, besonders C1 -C4-Alkoholen, besonders bevorzugt Methanol oder n-Butanol, verethert sein.
Als weitere Aminoharze zu nennen sind beispielsweise Harnstoff harze, also Polykondensati- onsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd (Kurzbezeichnung UF, 5 nach DIN EN ISO 1043- 1 : 2002-6). Freie OH-Gruppen können auch zumindest teilweise mit niederen Alkoholen, be- sonders C1 -C4-Alkoholen, besonders bevorzugt Methanol oder n-Butanol, verethert sein.
Das eingesetzte Melamin-Formaldehyd-Harz kann mindestens ein Lösungsmittel enthalten respektive damit gemischt werden. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Alkohole, aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, Ester, Ether, Car- bonate und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt sind Alkylalkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, oder 2-Ethyl-hexanol, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Xylol-Isomerengemische. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, iso-Butanol, 2-Ethyl-hexanol, Xylol und deren Gemische, insbesondere n-Butanol/Xylol oder Methanol/Ethanol. Ester sind beispielswei- se n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat, sowie die Mono- und Diacetylester von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol, wie beispielsweise Butylglykolacetat. Weitere Beispiele sind auch Carbonate, wie bevorzugt 1 ,2-Ethylencarbonat, 1 ,2-Propylencarbonat oder 1 ,3-Pro- pylencarbonat. Ether sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dioxan sowie die Dimethyl- ether, Diethylether oder Di-n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Weiterhin geeignet ist Wasser.
Bei der Komponente (B) handelt es sich um ein oder mehrere polymere Polyole, die gegenüber Melamin-Formaldehyd-Harzen reaktive Gruppen enthalten. Insbesondere handelt es sich um Poly(meth)acrylatpolyole (B1 ), Polyesterole (B2), Polyetherole (B3), Alkydharze (B4) oder Poly- carbonatpolyole (B5).
Die hydroxylgruppenhaltigen Polymere (B) weisen pro Molekül statistisch im Mittel mindestens zwei, bevorzugt zwei bis zehn, besonders bevorzugt drei bis zehn und ganz besonders bevor- zugt drei bis acht Hydroxylgruppen auf.
Die Bestimmung von Hydroxylzahlen basiert auf DIN 53240-2:2007-1 1. Bei der Berechnung wird die Säurezahl berücksichtigt. Die Bestimmung von Säurezahlen erfolgt gemäß DIN EN ISO 21 14:2000, Verfahren A.
Bei den Poly(meth)acrylatpolyolen (B1 ) handelt es sich beispielsweise um solche Copolymere von (Meth)acrylsäureestern mit mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt genau einer Hydroxylgruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer (Meth)acrylatgruppe. Vorzugsweise ist das hydroxylgruppenhaltige Polymer (B) ein Poly(meth)acrylatpolyol (B1 ) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 50.000 D, bevorzugt von 800 bis 5.000 D, besonders bevorzugt von 1.000 bis 2.000 D. Letztere können beispielsweise Monoester sein von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Dioder Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylen- glykol, 1 ,1 -Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pen- taethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypi- valinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2- ethyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 2-Ethyl-1 ,3- Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hy-droxymethyl)-cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylo- lethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, Poly-THF mit einem zahlenmittleren Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly- 1 ,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem zahlenmittleren Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem zahlenmittleren Molgewicht zwischen 238 und 2000.
Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxy-propylacrylat, 3-Hydroxy-propylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat. Die hydroxylgruppentragenden Monomere werden vorzugsweise copolymerisiert im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Comonomeren. Bevorzugt sind Gemische, welche zu mehr als 50 Gew.-% aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylat, Vinylaro- maten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymere (B1 ), die zu mehr als 60 Gew.-% aus Ci-Cio-Alkyl(meth)acry- laten, Styrol oder deren Mischungen bestehen. Die Poly(meth)acrylatpolyole (B1 ) enthalten bevorzugt 5 bis 50 Gew.%, insbesondere 10 bis 40 Gew.% hydroxylgruppentragenden Monomere. Darüber hinaus können die hydroxylfunktionellen Polymere gegebenenfalls weitere Monomere enthalten, z.B. ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide.
Als Lösungsmittel für Komponente (B1 ) kommen beispielsweise in Betracht: Aromaten, wie Solvent Naphtha, Xylole, Toluol, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Methylglykolacetat, Ethylglykol- acetat, Butylglykolacetat, Methoxypropylacetat, tert. -Butylacetat, Ether wie Butylglykol, Tetra- hydrofuran, Dioxan, Ethyl-glykolether, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylamylketon, Methylisobutylketon und/oder Alkohole wie n-Butanol, iso-Butanol, Butylglykol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt sind Butylacetat und Xylol. Weitere Bindemittel sind Polyesterole (B2), wie sie durch Kondensation von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsauren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind. Bevorzugt sind Polyesterpolyole (Polyesterole), d.h. Polyester, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen aufweisen. Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Her- Stellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, ortho-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelain- säure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrach- lorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro-phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevor- zugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure. Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht: 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butan-diol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Bu- tandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer zahlenmittleren Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer zahlenmittleren Molmasse zwischen 134 und 1 178, Poly-1 ,2-pro-pandiol mit einer zah- lenmittleren Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer zahlenmittleren Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 1 , 1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclo-hexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpro- pan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4- diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopen- tylglykol. Als Lösungsmittel für Komponente (B2) kommen grundsätzlich die gleichen in Betracht wie für Komponente (B1 ). Bevorzugte Lösungsmittel für Polyesterole sind Ester wie Butylacetat und tert.-Butylacetat und Aromaten wie Solvent Naphtha, Xylol und Toluol. Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO- (CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind epsilon-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl- epsilon -caprolacton, 4- Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymeri- sate des epsilon -Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden. Weiterhin sind als hydroxylgruppenhaltige Polymere (B) auch Polyetherole (B3) geeignet, die z.B. durch Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an H-aktive Komponenten hergestellt werden können. Ebenso sind Polykondensate aus Butandiol geeignet.
Bei den hydroxylgruppenhaltigen Polymeren kann es sich natürlich auch um Verbindungen mit zu den Hydroxylgruppen zusätzlichen primären oder sekundären Aminogruppen handeln.
Bei Alkydharzen (B4) handelt es sich um Polykondensationsharze aus Polyolen, mehrwertigen Carbonsäuren und fetten Ölen oder freien natürlichen und/oder synthetischen Fettsäuren; mindestens ein Polyol muss tri- oder höherfunktionell sein. Als Polyole und mehrwertige Carbon- säuren können beispielsweise die Komponenten eingesetzt werden, die oben bei den Polyes- terolen genannt sind. Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylo- lethan, Trimethylolpropan, verschiedene Diole wie Ethan-/Propandiol, Diethylenglykol, Neopen- tylglykol. Bevorzugte mehrwertige Carbonsäuren sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid (PSA), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure.
Als Ölkomponente bzw. Fettsäure kommen beispielsweise trocknende Öle, wie Leinöl, Oitici- caöl oder Holzöl, halbtrocknende Öle, wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Rizinenöl oder Tallöl, nicht-trocknende Öle, wie Rizinusöl, Kokosöl oder Erdnussöl, oder freie Fettsäuren obi- ger Öle oder synthetische Monocarbonsäuren in Betracht.
Die zahlenmittlere Molmasse typischer Alkydharze liegt zwischen 1500 und 20000 D, bevorzugt zwischen 3500 und 6000 D. Die Säurezahl beträgt bevorzugt 2 bis 30 mg KOH/g, bei wasser- verdünnbaren Harzen auch 35-65 mg KOH/g. Die OH-Zahl beträgt in der Regel bis zu 300, bevorzugt bis zu 100 mg KOH/g.
Ferner kommen auch Polycarbonatpolyole (B5), wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Bei dem verzweigten Polyesterpolyol der Komponente (C) handelt es sich um mindestens ein, beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein bis zwei und besonders bevorzugt genau ein hoch- funktionelles, vorzugsweise hoch- oder hyperverzweigtes Polyesterpolyol. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn ist vorzugsweise mindestens 500, bevorzugt mindestens 700. Die obere Grenze des Molekulargewichts Mn ist bevorzugt 30.000 g/mol, besonders bevorzugt 10.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 4.000 g/mol. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Molekulargewicht Mn von 500 bis 4000, insbesondere von 700 bis 2.500 g/mol, insbesonde- re von 950 bis 2.000 g/mol. Die Polydispersität Mw/Mn ist vorzugsweise von 1 ,1 - 50, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 5, insbesondere kleiner 3,5.
Die verzweigten Polyesterpolyole der Komponente (C) sind erhältlich durch Polykondensation von
- Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Trimethylolpropan,
optional mindestens eines Diols,
optional mindestens eines weiteren Triols,
optional mindestens einer weiteren Di- oder Tri-Säure oder deren Derivaten
Die Säuren und Polyole des Polyesterpolyols (C) werden, bezogen auf Säure- und Hydroxylgruppen, in einem molaren Mischungsverhältnis von 1 :1 bis 1 :1 ,95, bevorzugt von 1 :1 ,1 bis 1 :1 ,8 oder von 1 : 1 ,2 bis 1 :1 ,8 eingesetzt. In einer Ausführungsform werden sie bevorzugt in einem molaren Mischungsverhältnis von 1 :1 ,15 bis 1 :1 ,6 oder von 1 ,2 bis 1 ,6 eingesetzt. Vor- zugsweise wird das Polyesterpolyol (C) ausschließlich aus Hexahydrophthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan in einem molaren Mischungsverhältnis von Säuregruppen zu Hydroxylgruppen von 1 :1 ,1 bis 1 :1 ,6 hergestellt.
Die Polyesterpolyole (C) besitzen vorzugsweise eine Summe von Säurezahl gemäß DIN EN ISO 21 14:2000 und Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-2:2007-1 1 von 200 bis 400, bevorzugt 250 bis 400 mg KOH/g. Bevorzugt beträgt die OH-Zahl 130 bis 280 mg KOH/g. Bevorzugt beträgt die Säurezahl von 8 bis 1 10 mg KOH/g. In spezifischen Variationen beträgt die Säurezahl vorzugsweise größer oder gleich 33 mg KOH/g, z.B. von 33 bis 100 mg KOH/g, oder größer oder gleich 40, insbesondere 70 bis 100 mg KOH/g bezogen auf Feststoff.
Die Polyesterpolyole (C) weisen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von -60 bis 100 °C, von -50 bis 90 °C und besonders bevorzugt von -40 bis 80 °C, von -20 bis 50 °C oder von - 15 bis 50 °C auf. Die Glasübergangstemperatur wird gemessen gemäß ASTM-Vorschrift D3418-03 über Differential Scanning Calorimetry (DSC), mit einer Aufheizrate von 10 °C/min.
Die Polyesterpolyole (C) sind üblicherweise gut löslich, d.h. man kann bei 25 °C klare Lösungen mit einem Gehalt bis zu 50 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole in Tetrahydrofuran (THF), Ethylacetat, n-Butylacetat, Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, Butanol, iso-Butanol und anderen Lösemitteln darstellen, ohne dass mit bloßem Auge Gelpartikel detektierbar sind. Zu den optionalen Dicarbonsäuren gehören beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-a,co-dicarbonsäure, Dodecan-a,co-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure. Weiterhin können auch aromatische Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet werden. Auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure sind einsetzbar, wenn auch weniger bevorzugt. Die genannten Dicarbonsäuren können auch substituiert sein mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus:
Ci-C2o-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Trimethylpen- tyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl; C3-Ci2-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclo- nonyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden; oder C6-Ci4-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1 -Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1 -Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl. Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2-Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Octadecenylbernstein-säure und dessen Anhydrid (siehe unten), 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure. Weiter- hin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Dicarbonsäuren einsetzen.
Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden
die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt
Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester,
ferner Mono- und Divinylester sowie gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen C1-C4- Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.
Ci-C4-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Es ist auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Ge- misch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsauren einzusetzen. Optionale Dicarbonsauren sind insbesondere Malonsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure (Hexahydrophthalsäu- ren), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dialkylester. Ein bevorzugtes Disäure-Derivat ist Adipinsäuredimethylester.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das verzweigte Polyesterpolyol (C) nicht unter Verwendung einer weiteren Disäure (neben dem Hexahydrophthalsäureanhydrid) oder deren Derivaten oder Trisäuren oder deren Derivaten hergestellt. Optionale Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (Ax) sind beispielsweise Aconitsäure, 1 ,3,5- Cyclohexantricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4,5- Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure) sowie Mellitsäure und niedermolekulare Polyacryl- säuren. Der Index "x" steht dabei für die Funktionalität an Carboxygruppen, für die "A" steht, wobei gilt x>3, bevorzugt x=3 oder 4 und besonders bevorzugt x=3. Tricarbonsäuren oder Poly- carbonsäuren (Ax) lassen sich in der erfindungsgemäßen Reaktion entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden
die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
Mono- Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono- Di-, oder Tri-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden Mono-, Di- oder
Triethylester,
ferner Mono-, Di- und Trivinylester sowie
gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen
Ci-C4-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Tri- oder Polycarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, z.B. eine Mischung aus 1 ,3,5-Cyclohexan- tricarbonsäure und Pyromellitsäuredianhydrid. Als optionale weitere Diole gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4- diol, Hexan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octan- diol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Do- decandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiole, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclo- hexandiole, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis-(Hydroxyethyl)cyclohexane, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4- Pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentan-diol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglyko- le HO(CH2CH20)n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH3]CH20)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n > 4 ist, Polyethylen-polypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- oder Propy- lenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugswei- se bis zu einem zahlenmittleren Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1 ,3-Propandiole, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt eingesetzte Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclo-hexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclo-hexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Besonders bevorzugt sind Isomere oder Isomerengemische von Tricyclodecandimethanol, (op- tional mit Alkylgruppen substituiertes) Tetrahydro-2,5-bis-(hydroxymethyl)-furan, Neopentylglykol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, und 1 ,6-Hexandiol, ganz besonders bevorzugt sind Neopentylglykol und 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol. In einer Ausführungsform ist das Polyesterpolyol (C) gebildet ausschließlich aus Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan und Diolen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Isomeren oder Isomerengemischen von Tricyc- lodecandimethanol, Tetrahydro-2,5-bis-(hydroxymethyl)-furan, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol und 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol. Besonders bevorzugt ist das Polyesterpolyol (C) gebildet ausschließlich aus Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan und Neopentylglykol.
Bevorzugt liegt das molare Mischungsverhältnis von Hydroxylgruppen des Trimethylolpropans zu den Hydroxylgruppen der Summe aller Diole oberhalb von 1 :1 , besonders bevorzugt bei 1 ,1 :1 bis 3:1 .
Optionale mindestens trifunktionelle Alkohole (By) umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Tri- methylolethan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxy- propyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Gly- cerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Trishydroxymethylisocyanurat, Tris(hydroxy- ethyl)isocyanurat (THEIC), Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Dabei sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Di- Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Glycerin, Di-Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Der Index "y" steht dabei für die Funktionalität an Hydroxylgruppen, für die "B" steht, wobei gilt y>3, bevorzugt y=3 oder 4 und besonders bevorzugt y=3. Das Polyesterpolyol enthält, stöchiometrisch bezogen auf Hexahydrophthalsäureanhydrid, weniger als 20 %, bevorzugt weniger als 10 %, besonders bevorzugt keinen tetrafunktionellen Alkohol. Ein höherer Anteil tetrafunktioneller Alkohole führt bereits bei geringeren Umsätzen zu einer Vergelung des resultierenden Polyesterpolyols. Neben der Vergelungsgefahr als solcher, versucht man dies durch einen niedrigeren Umsatz zu umgehen. Dies führt dann wiederum zu einem höheren Restmonomergehalt. Dieser ist unerwünscht und kann sich gegebenenfalls z.B. als Weichmacher in Lacken negativ auswirken. Tetra-Alkohole weisen zudem eine hohe Polarität auf, insbesondere Pentaerythrit. Dies erhöht wiederum die Unverträglichkeit des Polyesterpolyols (C) mit anderen Lackkomponenten wie den Poly(meth)acrylatpolyolen (B1 ). Die verzweigten Polyesterpolyole (C) können in Substanz oder in Gegenwart eines Lösemittels hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion frei von Lösungsmittel durchgeführt, wobei das Polyesterpolyol anschließend in Lösungsmittel gelöst werden kann. Zur Durchführung des Verfahrens kann man in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv arbeiten, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4Ä, MgS04 und Na2S04. Man kann auch während der Reaktion weiteres Wasser entziehendes Mittel zufügen oder Wasser entziehendes Mittel durch frisches Wasser entziehendes Mittel ersetzen. Man kann auch während der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohol abdestillieren und beispielsweise einen Wasserabscheider einsetzen, bei dem das Wasser mit Hilfe eines Schleppmittels entfernt wird.
Weiterhin kann die Abtrennung durch Strippen erfolgen, beispielsweise durch Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases durch das Reaktionsgemisch erfolgen, gege- benenfalls zusätzlich zu einer Destillation. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder Verbrennungsgase.
Weiterhin kann die Abtrennung unter reduziertem Druck erfolgen. Vorzugsweise wird das Polyesterpolyol (C) in Abwesenheit von Katalysatoren hergestellt, insbesondere in Abwesenheit von metallorganischen Katalysatoren, insbesondere ohne Zinn- Katalysator, sodass das Polyesterpolyol (C) Zinn-frei ist. Falls Katalysatoren verwendet werden, so geschieht dies vorzugsweise mit einem (metallorganischen) Zink-, Titan-, Zirkon-, Bismut-, oder Aluminium-Katalysator oder einem anderen nicht Zinn enthaltenden Katalysator, z.B. einem sauren anorganischen oder einem sauren organischen Katalysator oder deren Gemisch, bevorzugt einem Titan enthaltenden Katalysator. Als saure anorganische Katalysatoren sind beispielsweise Schwefelsäure, Sulfate und Hydrogensulfate, wie Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH < 6, insbesondere ^ 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR3)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR3)4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R3 jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus Ci-C2o-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl; C3-C12-CV- cloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugt sind die Reste R3 in AI(OR3)3 bzw. Ti(OR3)4 jeweils gleich und gewählt aus n-Butyl, Isopropyl oder 2-Ethylhexyl. Bevorzugt ist, dass das Polyesterpolyol (C) in einem einstufigen Prozess hergestellt wird.
Das Verfahren zur Herstellung des Polyesterpolyols (C) wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, d.h. einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, durchgeführt, beispielsweise unter Kohlendioxid, Verbrennungsgasen, Stickstoff oder Edelgas, unter denen insbeson- dere Argon zu nennen ist. Das Verfahren wird bei Temperaturen von 60 bis 250°C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 150 bis 200, besonders bevorzugt bei 160 bis 180°C. Die Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der Regel unkritisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 10 bis 500 mbar. Das Verfahren kann auch bei Drücken oberhalb von 500 mbar durchgeführt werden. Bevorzugt ist aus Gründen der Einfachheit die Umsetzung bei Atmosphärendruck; möglich ist aber auch eine Durchführung bei leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drucken bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung bei verringertem oder Atmosphärendruck, besonders bevorzugt bei Atmosphärendruck. Die Umsetzungsdauer des Verfahrens nach Aufheizen auf die Reaktions- temperatur ist abhängig von den Rohstoffen und gewünschten Produktenddaten, wie Säurezahl (und Hydroxylzahl). Sie beträgt üblicherweise 1 bis 48 Stunden, bevorzugt 2 bis 26 Stunden. In Abwesenheit von Adipinsäuredimethylester kann in einer bevorzugten Form 2 bis 8 Stunden, bei Einsatz von Adipinsäuredimethylester kann Sie z.B. 16 bis 26 Stunden brauchen. Alternativ kann die Reaktionszeit durch höhere Temperaturen verkürzt werden.
In Anwesenheit von Di-/Trisäuren oder deren Dialkylester können die Reaktionszeiten signifikant verlängert und/oder Reaktionstemperaturen signifikant erhöht sein um den gleichen Umsatz wie in Abwesenheit dieser Bausteine zu erhalten. Die Abwesenheit solcher Bausteine kann in Bezug auf den Herstellungsaufwand von Vorteil sein. Nach beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktionellen hoch- und hyperverzweigten Polyesterpolyole leicht isolieren, gegebenenfalls durch Abfiltrieren des Katalysators und gegebenenfalls Abziehen des Lösemittels, wobei man das Abziehen des Lösemittels üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen des Polymeren nach Zugabe von Wasser und anschließendes Waschen und Trocknen. Vorzugsweise erfolgt das Verfahren zur Herstellung des Polyesterpolyols (C) ohne Katalysator und ohne Lösungsmittel. In einer Ausführungsform der Erfindung können die erfindungsgemäßen Polyesterpolyole neben den bereits durch die Reaktion erhaltenden funktionellen Gruppen weitere funktionelle Gruppen aufweisen. Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem der erhaltene hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyesterpolyol in einem zusätzlichen Verfahrensschritt mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz umsetzt, welches mit den OH- und/oder Carboxyl-Gruppen des Polyesterpolyols reagieren kann.
Eine Funktionalisierung von hydroxylgruppenhaltigen erfindungsgemäßen Polyesterpolyole mit gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren kann bevorzugt ausschließlich nachträglich, d.h. nach Beendigung der eigentlichen Umsetzung in einem gesonderten Schritt erfolgen. Geeignete gesättigte Monocarbonsäuren können 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen, bevorzugt 2 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25, ganz besonders bevorzugt 6 bis 20 und insbesondere 8 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete gesättigte Monocarbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Capronsäure, 2-Ethylhexansäure, Octansäure, Iso- nonansäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, a- oder ß-Naphthalinsäure. Monocarbonsäuren können in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis maximal 15 Gew.-% bezogen auf Hexahyd- rophthalsäureanhydrid eingesetzt werden. Geeignete α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren kön- nen 3 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, bevorzugt 3 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 6, ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 und insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracryl-säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Mesa- consäure oder Glutaconsäure, bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure, besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure, ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure und insbesondere Acrylsäure. Die Umsetzung mit gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren kann statt mit den Carbonsäuren auch mit deren Derivaten erfolgen, beispielsweise mit deren Anhydriden, Chloriden oder Estern, bevorzugt mit deren Anhydri- den oder Estern, besonders bevorzugt mit deren Estern mit Ci-C4-Alkylalkoholen, ganz besonders bevorzugt mit deren Methylestern. Bevorzugt gibt es keine weitere Funktionalisierung.
Optional kann die einkomponentige Aminoharzbeschichtungsmasse in Kombination mit weiteren chemisch von den übrigen Komponenten verschiedenen Vernetzern (D), beispielsweise blockierten Polyisocyanaten, Trisalkylcarbamoyltriazinen (TACT), Epoxiden, carboxy- und ami- nogruppenhaltigen Harzen als vernetzende Komponente eingesetzt werden. Die chemischen Vernetzer können in Abhängigkeit von Typ und System in üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen eingesetzt werden, z.B. von 0 bis 40 Gew.% oder von 0,1 bis 25 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt.
Bei blockierten Polyisocyanaten sind zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen z.B. beschrieben in D. A. Wieks, Z. W. Wieks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1 -83 (2001 ) sowie 43, 131 -140 (2001 ). Beispiele für zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxy- benzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate. Die Polyisocyanate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Iminooxadiazindionen, Biureten, Uretdionen, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt Isocyanuraten. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyiso- eyanat um Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat oder 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)-cyclohexan (Isophorondiisocyanat), besonders bevorzugt von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.
Optional kann die einkomponentige Aminoharzbeschichtungsmasse zusätzlich Lösungsmittel (E) enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind die oben für die Komponenten (B) beschriebenen. Lösungsmittel (E) werden in der Aminoharzbeschichtungsmasse in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt von 20 bis 70 Gew.%, insbesondere 30 bis 60 Gew.% eingesetzt.
Optional kann die einkomponentige Aminoharzbeschichtungsmasse Katalysatoren enthalten. Die Katalysatoren sind vorzugsweise in Form von Säuren (F). Unter schwachen und mittelstarken, als Katalysator geeigneten Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKs-Wert zwischen 1 ,6 und 5,2, bevorzugt zwischen 1 ,6 und 3,8 verstanden. Beispiele für als Katalysator geeignete schwache und mittelstarke Säuren sind Kohlensäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Maleinsäure, Glyoxylsäure, Bromessigsäure, Chloressisgsäure, Thioglykolsäure, Glycin, Cyanessigsäure, Acrylsäure, Malonsäure, Hydroxy- propandisäure, Propionsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Glycerylsäure, Alanin, Sar- cosin, Fumarsäure, Acetoessigsäure, Bernsteinsäure, iso-Buttersäure, Pentansäure, Ascorbin- säure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclopentancarbonsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Hexansäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Heptandionsäure, Heptan- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tolylsäure, Phenylessigsäure, Phenoxy- essigsäure, Mandelsäure oder Sebacinsäure. Als Katalysator bevorzugt sind organische Säu- ren, bevorzugt ein- oder mehrwertige Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für mittelstarke Säuren sind Phosphorsäure, Mono- und Dialkyl-phosphorsäuren. Unter starken, als Katalysator geeigneten Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKs- Wert von weniger als 1 ,6 und besonders bevorzugt weniger als 1 verstanden. Beispiele dafür sind Schwefelsäure, Pyrophosphorsäure, schweflige Säure, Tetrafluoroborsäure, Trichloressig- säure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Nitroessigsäure. Bevorzugt sind organische Säuren, be- vorzugt organische Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind Methansulfonsäure, para-Toluol- sulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Cyclododekansulfonsäure und Camphersulfonsäure.
Die als Katalysator geeigneten Säuren werden im allgemeinen in Mengen bis zu 10 Gew.%, bevorzugt von 0,1 bis 8, besonders bevorzugt von 0,3 bis 6, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 und insbesondere von 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte Aminoharz (A) eingesetzt (fest auf fest). Die Säuren können als freie Säuren oder blockiert eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von mittelstarken und starken Säuren, optional blockierten, Phosphoroder Sulfonsäuren, besonders bevorzugt von, optional blockierten, Sulfonsäuren.
Optional kann die einkomponentige Aminoharzbeschichtungsmasse lacktypische Additive (G) enthalten. Die lacktypischen Additive (G) können in Abhängigkeit von ihrer Funktion und der übrigen Zusammensetzung der Beschichtungsmasse in üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen eingesetzt werden.
Als lacktypische Additive (G) können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, insbesondere UV-Stabilisatoren wie UV-Absorber und geeignete Radikalfänger (insbesondere HALS-Ver- bindungen, Hindered Amin Light Stabilizer), Trockenmittel, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien (insbesondere Ver- laufsadditive, Entschäumer), Viskositätsmodifikatoren (Rheologieadditive), Plastifizierer, Chelatbildner und/oder Dispergiermittel verwendet werden.
Geeignete Antioxidantien umfassen primäre Antioxidanzien, insbesondere sterisch gehinderte Phenole, insbesondere 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) und bevorzugt substituierte (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureester, sekundäre Arylamine, und sekundäre Antioxidanzien, insbesondere aliphatische Phosphite mit aromatischen und/oder aliphatischen Substituenten, Phosphonite, Phosphonate, Thioether, und/oder weitere.
Geeignete UV-Absorber umfassen Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich z.B. als Tinuvin® -Marken der BASF SE) und Benzophenone (z.B. Chimassorb® 81 der BASF SE). Bevorzugt sind z.B. 95 % Benzolpropansäure, 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1 -dimethylethyl)-4- hydroxy-, C7-9-verzweigte und lineare Alkylester; 5 % 1 -Methoxy-2-propylacetat (z.B. Tinuvin® 384) und a-[3-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1 ,-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1 -oxopropyl]-(jo- hydroxypoly(oxo-1 ,2-ethanediyl) (z.B. Tinuvin® 1 130), jeweils Produkte z.B. der BASF SE. DL- Alpha-Tocopherol, Tocopherol, Zimtsäurederivate und Cyanoacrylate können ebenfalls zu diesem Zweck eingesetzt werden. Die Menge der UV-Absorber ist zum Beispiel abhängig vom UV- Absorber selber, anderen Komponenten der Beschichtungsmasse, dem gewünschten
UV-Schutzumfang und der Schichtdicke des ausgehärteten Lacks. Bevorzugt sind bei 10-20 μηι 4-12 Gew.-%, 20-40 μηι 2-6 Gew.-%, 40-60 μηι 1 ,5-3 Gew.-% bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten.
Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen (oft auch als HALS -oder HAS-Verbindungen bezeichnet; Hindered Amine (Light) Stabilizer) wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Diese sind z.B. erhältlich als Tinuvin®- und Chimassorb®-Marken der BASF SE. Bevorzugt im gemeinsamen Einsatz mit Säuren sind jedoch solche gehinderten Amine, die N-alkyliert sind, beispielsweise Bis (1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-[[3,5-bis(1 ,1 -dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]- methyljbutylmalonat (z.B. Tinuvin® 144 der BASF SE); eine Mischung aus Bis(1 ,2,2,6,6-Penta- methyl-4-Piperidinyl)sebacat und Methyl(1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-Piperidinyl)sebacat (z.B. Tinuvin® 292 der BASF SE); oder die N-(O-Alkyliert) sind, wie z.B. Dekandisäure,bis(2,2,6,6- tetramethyl-1 -(octyloxy)-4-piperidinyl)ester (z.B. Tinuvin® 123 der BASF SE). Die Menge der HALS-Derivaten ist insbesondere abhängig vom HALS-Derivat selber, anderen Komponenten der Beschichtungsmasse, dem gewünschten UV-Schutzumfang und dem Pigmentierungsgrad des Lacks. Bevorzugt sind bei Klarlacken 0,5-1 ,5 %, halbtransparenten Systemen 0,5-3 %, opaken Systemen 1 -6 % bezogen auf den Gesamtansatz.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht. Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Diketone verwendet werden. Die Mengen von Trockenmittel, antistatischen Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotro- pen Agentien, oberflächenaktive Agentien (insbesondere Verlaufsadditive, Entschäumer), Vis- kositätsmodifikatoren (Rheologieadditive), Plastifizierer, Chelatbildner und/oder Dispergiermittel ist u.a. abhängig von den Additiven, der Gesamtformulierung, und insbesondere incl. Komponente (H). Die Menge der Dispergiermittel ist insbesondere abhängig von der Menge und Art der Pigmente, deren aktiven Oberfläche und Vorbehandlung.
Weiterhin können noch als Komponente (H) Füllstoffe, Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten sein. Die Stoffe der Komponente (H) können in Abhängigkeit von ihrer Funktion und der übrigen Zusammensetzung der Beschichtungsmasse in üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen eingesetzt werden, z.B. von 0 bis 40 Gew.% oder von 1 bis 40 Gew.%., bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, fest auf fest. Als (koloristisch inerte) Füllstoffe sind alle Stoffe bzw. Verbindungen zu verstehen, die einerseits koloristisch unwirksam sind; d.h. die eine geringe Eigenabsorption zeigen und deren Brechzahl ähnlich der Brechzahl des Beschichtungsmediums ist, und die andererseits in der Lage sind, die Orientierung (parallele Ausrichtung) von Effektpigmenten in der Oberflächenbe- Schichtung, d.h. im applizierten Lackfilm, zu beeinflussen, ferner Eigenschaften der Beschich- tung oder der Beschichtungsmassen, beispielsweise Härte oder Rheologie. Im Folgenden sind beispielhaft einsetzbare inerte Stoffe bzw. Verbindungen genannt, ohne jedoch den Begriff koloristisch inerte topologiebeeinflussende Füllstoffe auf diese Beispiele zu beschränken. Geeignete inerte Füllstoffe entsprechend der Definition können beispielsweise transparente oder semit- ransparente Füllstoffe oder Pigmente sein, wie z.B. Kieselgele, Blancfixe, Kieselgur, Talkum, Calciumcarbonate, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, kristallines Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Mikrokugeln oder Mikrohohlkugeln z.B. aus Glas, Keramik oder Polymeren mit Größen von beispielsweise 0,1 -50 μηη. Weiterhin können als inerte Füllstoffe beliebige feste inerte organische Partikel, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd- Kondensations-produkte, mikronisiertes Polyolefinwachs und mikronisiertes Amidwachs, eingesetzt werden. Die inerten Füllstoffe können jeweils auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch jeweils nur ein Füllstoff eingesetzt. Bevorzugte Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Farbstoffe sind Farbmittel und unterscheiden sich von den Pigmenten durch ihre Löslichkeit im Anwendungsmedium, d.h. sie weisen bei 25 °C eine Löslichkeit über 1 g / 1000 g im Anwendungsmedium auf. Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können Anwendung finden als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Entwicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe.
Pigmente im eigentlichen Sinne sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1 .0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel". Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 °C unter 1 g / 1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium. Beispiele für Pigmente im eigentlichen Sinne umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effekt- pigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepasst werden. Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2Ü3 oder Titandioxid und O2O3), metalloxidbeschichtet.es Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente. Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß. Die Menge der Pigmente ist u.a abhängig von ihrer Art und aktiven Oberfläche, der sonstigen Zusammensetzung der Beschich- tungsmasse und dem gewünschten Deckungsgrad. Bei organischen Pigmenten sind Mengen von 10-15 Gew.% üblich, bei anorganischen 30-40 Gew.% bezogen auf die Gesamtformulie- rung, fest auf fest.
Die erfindungsgemäßen einkomponentigen Aminoharzbeschichtungsmassen weisen vorzugsweise eine Stochiometrie von Aminoharz (A) zur Summe von Polyol (B) und Polyesterpolyol (C) von 1 :1 bis 1 :9 auf, wobei sich die Daten auf die Komponenten ohne Lösungsmittel, fest auf fest beziehen. Das gleiche gilt für die nachfolgenden Mengenverhältnisse. Die genaue Zusammensetzung ist abhängig von den Rohstoffkomponenten und der Anwendung. Bei coil- Anwendungen ist ein Mischungsverhältnis um 1 :4 bis 1 :5 bevorzugt, bei teilweise veretherten Melaminharzen um die 1 :1 ,5 bis 1 :4, bevorzugt 1 :1 ,5 bis 1 :2,5. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten hydroxylgruppenhaltiges Polymer (B) zu verzweigtem Polyesterpolyol (C) beträgt größer als 1 :1 , bevorzugt bis 49:1 , z.B. von 1 ,1 :1 bis 49:1 , besonders bevorzugt von 1 ,5:1 bis 19:1 , insbesondere von 2,3:1 bis 9:1 bezogen auf Feststoffe.
Geeignete Beschichtungsmassen sind z.B. solche, welche die Aufbaukomponenten in folgen- den Mengen enthalten:
(A) 100 Gew.-Teile der Aminoharze (bezogen auf Festanteil)
(B) von 45 bis 882 Gew.-Teile, vorzugsweise 70 bis 810 Gew.-Teile der hydroxylgruppenhal- tigen Polymere (je bezogen auf Festanteile)
(C) von 2 bis 450, vorzugsweise 10 bis 270 Gew.-Teile der verzweigten Polyesterpolyole (je bezogen auf Festanteile)
(D) optional chemische Vernetzer, Mengen in Abhängigkeit von Typ und System
(E) von 0 bis 80 Gew.%, vorzugsweise von 20 bis 70 Gew %, besonders vorzugsweise 30 bis 60 % organische Lösungsmittel bezogen auf die Summe der Mengen von (A) bis (G) (F) von 0 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt von 0,1 bis 8 Gew.-Teile, besonders bevorzugt von 0,3 bis 6 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-Teile und insbesondere von 1 bis 3 Gew.-Teile Katalysator, bezogen auf das eingesetzte Aminoharz (A) (fest auf fest)
(G) optional lacktypische Additive, Mengen in Abhängigkeit von Typ und System wie oben beschrieben
(H) optional Füllstoffe, Farbstoffe und/oder Pigmente, Mengen in Abhängigkeit von Typ und System. Die Härtung erfolgt vorzugsweise so, dass man nach der Beschichtung der Substrate mit den Beschichtungsmassen oder Lackformulierungen, bestehend aus Aminoharz (A), hydroxylgrup- penhaltigem Polymer (B), verzweigtem Polyesterpolyol (C), optionalen Vernetzern (D), optionalen Lösungsmitteln (E), optionalen Katalysatoren (F), optionalen Additiven (G), optionalen Füll- Stoffen, Farbstoffen und/oder Pigmenten (H) trocknet und dann härtet. Getrocknet wird vorzugsweise unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre, bevorzugt Luft, oder unter Inertgas.
In einer bevorzugten Variante, beispielsweise mit vollständig veretherten Melaminformaldehyd- harzen, insbesondere Säure-katalysiert, insbesondere für can und coil Anwendungen, wird bei- spielsweise zwischen 170 bis 300 °C, bevorzugt 200 bis 260 °C Objekttemperatur gehärtet. Die Ofentemperatur kann dabei signifikant höher sein, z.B. bis ca. 400 °C. Die Härtungsdauer kann typischerweise zwischen 10 Sekunden und 10 Minuten erfolgen, abhängig vom Harz und der Anwendung. Härtungstemperatur und Härtungszeit sind tendenziell gegenläufig, z.B. 10-40 Sekunden bei 200-260 °C, oder 10 min bei 170-200 °C.
In einer bevorzugten Variante, beispielsweise mit teilweise veretherten Melaminformaldehyd- harzen für beispielsweise Automobil- und Industrieanwendungen für beispielsweise Klarlacke und pigmentierte Topcoats, kann typisch zwischen 70 und 260 °C, bevorzugt 100 und 180 °C, insbesondere zwischen 120 und 170 °C, besonders bevorzugt zwischen 130 und 150 °C ther- misch behandelt (gehärtet) werden. Die Härtungsdauer kann typischerweise zwischen 5 und
60 Minuten, bevorzugt von 10 bis 40 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 20 bis 30 Minuten erfolgen.
Optional wird, insbesondere bei Möbelanwendungen, bei einer Temperatur unter 80°C, bevor- zugt von Raumtemperatur (20°C) bis 60 °C und besonders bevorzugt Raumtemperatur bis
40 °C über einen Zeitraum bis zu 72 Stunden, bevorzugt bis zu 24 Stunden, besonders bevorzugt bis 6 Stunden (insbesondere Säure-katalysiert) getrocknet.
In der Trocknung wird im Wesentlichen vorhandenes Lösungsmittel entfernt, darüber hinaus kann auch bereits eine Reaktion mit dem Bindemittel stattfinden, wohingegen die Härtung im Wesentlichen die Reaktion mit dem Bindemittel umfasst.
Die Lackhärtung erfolgt in Abhängigkeit von der Menge an aufgetragenem Beschichtungsstoff und der eingetragenen Vernetzungsenergie über energiereiche Strahlung, Wärmeübergang von beheizten Oberflächen oder über Konvektion von gasförmigen Medien über einen Zeitraum von Sekunden, z.B. bei Bandlackierung in Kombination mit NIR-Trocknung, bis zu 5 Stunden, z.B. Dickschichtsystemen auf temperaturempfindlichen Materialien, meist nicht weniger als 10 min, bevorzugt nicht weniger als 15, besonders bevorzugt nicht weniger als 30 und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 45 min. Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermi- sehen Härtung durch IR- und NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μηη, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Beschichten von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoharz (A) und Polymer (B) und Polyesterpolyol (C), wie vorstehend definiert, in einem Gewichtsverhältnis von (A) gegenüber der Summe von (B) und (C) von vorzugsweise 1 :1 bis 1 :9 miteinander vermischt, wobei optional noch weitere Komponenten (D) bis (H) eingemischt werden können, und man anschließend auf das Substrat aufträgt. Die Be- schichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, gegebe- nenfalls unter Erhitzen, entfernt (Trocknen). Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z.B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Dicke einer solchen zu härtenden Schicht kann von 0,1 μηη bis mehrere mm betragen, bevorzugt von 1 bis 2.000 μηη, besonders bevorzugt 5 bis 200 μηη, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 60 μηη (bezogen auf den Lack im Zustand in dem das Lösungsmittel aus dem Lack entfernt ist). Für Coil-Coating mit HMMM-Harzen sind 2 bis 20 μηη typische Lackschichtdicken, für Automobil- Anwendungen mit teilmethylolierten Aminoharzen Schichtdicken vorzugsweise bis ca. 50 μηη.
Geeignete Substrate für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind beispielsweise Kunststoff-Substrate wie z.B. thermoplastische Polymere, insbesondere Polymethylmethacryla- te, Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenflu- oride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen. Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Po- lyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon. Bevorzugt als Kunststoff-Substrate genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC,
PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone. Besonders bevorzugte Kunststoff-Substrate sind Polyolefine, wie z.B. PP (Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acryl- nitril-Copolymere), PC (Polycarbonate), PVC (Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacryla- te), PBT (Poly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copoly- mere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC. Ganz besonders bevorzugte Kunststoff-Substrate sind ASA, insbesondere gemäß DE 196 51 350 und der Blend ASA PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähmo- difiziertes PMMA. Ein bevorzugtes Substrat zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind Metalle, die gegebenenfalls mit einem (Haft-)Primer oder einer anderen Lackschicht vorbehandelt sein können. Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbesondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche übli- cherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosion geschützt werden müssen.
Insbesondere handelt es sich um Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink, Zink-Legierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Die Körper können aber auch nur mit diesen Metallen beschichtet sein und selbst aus andersartigen Materialien bestehen, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen. Es kann sich um Oberflächen von Gussteilen, aus verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Stahloberflächen.
Zn- oder AI-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Der Stahl kann die üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten.
Bevorzugt ist auch die Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur Behandlung von, gegebenenfalls vorbehandelt verzinktem, insbesondere feuerverzinktem Eisen/Stahl (Weißblech) oder Aluminium, insbesondere für coil-Anwendungen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich weiterhin zum Beschichten von Substraten wie Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Folie, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement- Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen, wobei die Substrate jeweils optional vorbeschichtet bzw. vorbehandelt sein können. Bevorzugt sind Metalle und Kunststoffe, die optional vorbeschichtet oder vorbehandelt sein können.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen oder Lackformulierungen eignen sich als in Innen- oder Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbe- sondere werden die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze und Beschichtungsmassen als oder in Automobil-klar- und -decklacke(n) eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind Can-Coating und Coil-Coating. Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- Lackierung, oder Dekolackierung. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbestän- digkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden, insbesondere wenn eine hohe Chemikalienbeständigkeit, ein gutes Verhältnis von Härte zu Elastizität und schnelle Trocknung gefordert sind.
Weiterhin sind auch Substrate, beschichtet mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Beispiele
Einsatzstoffe der Beispiele:
Hexahydrophthalsäureanhydrid Fa. Aldrich. Smp. 33 °C. Wird vor dem Einsatz im Ofen aufgeschmolzen
Adipinsäuredimethylester Aldrich. Flüssig
Trimethylolpropan Aldrich. Weiße Schuppen, Schmelzpunkt 56-58°C
Neopentylglykol Feststoff, Smp. 127 °C
2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol Fa. TCI (Tokyo Chemical Industry). Schmelzpunkt 43°C, wird vor dem Einsatz im Wasserbad aufgeschmolzen
Joncryl® 504: Polyacrylatol, OH-Zahl 140 mg KOH/g, 80 % Feststoffgehalt in Xylol; BASF SE, Ludwigshafen
Dynapol® LH 832-02 Verzweigtes Polyesterpolyol, 60 % in Solvent Naphtha 150 /
Butylglykol
Luwipal® 018: n-Butanol verethertes Melamin-Formaldehyd-Harz in n- Butanol insbesondere für Automobilanwendungen. 73 % nfA (2 g/2 h/125 °C). 5,5 Pa*s (23 °C). BASF SE
Luwipal® 066 LF: Methanol verethertes Melamin-Formaldehyd-Harz in Methanol (HMMM-Harz). 94,5 % nfA (2 g/2 h/125 °C). 4,0 Pa*s (23 °C). BASF SE
Nacure® 2500: Amin-neutralisierte para-Toluolsulfonsäure. Blockierter Katalysator. King Industries
Nacure® 2558: Blockierte para-Toluolsufonsäure
Solvenon® PM 1 -Methoxy-propan-2-ol, Lösungsmittel, BASF SE
Solvesso® 150 ExxonMobil Chemical, aromatisches Lösungsmittel, Sdp.
180-193 °C
Die Bestimmung von Hydroxylzahlen der verzweigten Polyesterole basiert auf
DIN 53240-2:2007-1 1 . Bei der Berechnung wird die Säurezahl berücksichtigt.
Die Bestimmung von Säurezahlen der verzweigten Polyesterole erfolgt gemäß
DIN EN ISO 21 14:2000, Verfahren A. Die Angaben zur Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht Mn und Mw beziehen sich hier, sofern nichts anderes angegeben ist, auf gelpermeation- schromatographische Messungen, wobei Polymethylmethacrylat als Standard und Tetrahydro- furan als Elutionsmittel verwendet wurden mit den in den Beispielen genannten Parametern. Die Bestimmung der Molmassen und Polydispersitäten erfolgt durch Gelpermeationschromato- graphie mit TÜV-zertifizierten PMMA-Standards von PSS (Polymer Standards Service; DIN EN ISO 9001 :2000, Zertifikat: 01 100 84065.). Diese Standards sind nach den Anforderungen von DIN 55672 und ISO/EN 13885 charakterisiert.
Die GPC erfolgt mit:
Gerät: PSS Agilent Technologies 1260 Infinity
Säulen: 1 x PLGel Mixed E Guard (Vorsäule), Länge 5 cm, Durchmesser 0,75 cm
1 x PLGel Mixed E, Länge 30 cm, Durchmesser 0,75 cm
1 x PLGel Resipore, Länge 30 cm, Durchmesser 0,75 cm
Lösungsmittel: THF
Flussrate: 1 mL/min
Injektionsvolumen: 50 μί
Konzentration: 1 g/L
Temperatur: Raumtemperatur (20 °C) Die Glasübergangstemperatur Tg, wird in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, gemäß ASTM-Vorschrift D3418-03 über Differential Scanning Calorimetry (DSC), mit einer Aufheizrate von 10 °C/min bestimmt.
Viskositäten werden in dieser Schrift bei 23 °C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel- Platte-System mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 s_1 angegeben, falls nicht anders vermerkt.
Der Nicht-flüchtige Anteil (nfA) wurde nach thermo-gravimetrischem Prinzip mithilfe eines Mo- isture Analyzer HB43-S der Firma Mettler Toledo bestimmt. Dazu wurden etwa 2 g der Probe in eine Aluminium-Probenschale mit einem Durchmesser von 90 mm (HA-D90) eingewogen und bis zur Gewichtskonstanz auf 150 °C aufgeheizt.
Synthesebeispiele:
In Laborversuchen wurden Trimethylolpropan und Neopentylglykol im Reaktor als Feststoff vor- gelegt. Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol wurden im aufgeschmolzenen Zustand zugegeben
Beispiel B1 :
Hexahydrophthalsäureanhydrid / Trimethylolpropan / Neopentylglykol = 1 ,0:0,5:0,5
In einem Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Wasserauskreiser wurden Trimethylolpropan (490,9 g), Neopentylglykol (381 ,0 g) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (1 128,1 g) in Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 160-180 °C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 h und nach Erreichen einer Säurezahl von 85 mg KOH/g (Umsatz 80 %) wurde auf 120 °C abgekühlt, 631 ,3 g Butylacetat zugegeben und weiter abgekühlt.
Beispiel B2:
Hexahydrophthalsaureanhydnd / Trimethylolpropan = 1 ,2 : 1 ,0
In einem Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Wasserauskreiser wurden Trimethylolpropan (840,8 g) und Hexahydrophthalsaureanhydnd (1 159,2 g) in Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 160-180 °C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 h und nach Erreichen einer Säurezahl von 83 mg KOH/g (Umsatz 81 %) wurde auf 120 °C abgekühlt, 1017,1 g Butyla- cetat zugegeben und weiter abgekühlt.
Beispiel B3:
In einem Vierhalskolben mit Wasserauskreiser wurden Trimethylolpropan (930,7 g) und Hexa- hydrophthalsäureanhydrid (1069,3 g) in Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur vorgelegt, vollständig aufgeschmolzen und unter Rühren stufenweise auf 160-180 °C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von ca. 5 h und nach Erreichen einer Säurezahl von 74 mg KOH/g (Umsatz 82 %) wurde auf 120 °C abgekühlt, 814 g Butylacetat zugegeben und weiter abgekühlt.
Beispiel B4:
Hexahydrophthalsäureanhydrid / Trimethylolpropan / Adipinsäuredimethylester = 1 ,0:1 ,5:0,5 mit Tetrabutylorthotitanat als Katalysator
In einem Vierhalskolben mit Wasserauskreiser wurden Trimethylolpropan (778,0 g), Hexahydrophthalsäureanhydrid (596,0 g) und Tetrabutylorthotitanat (0,5 g) in Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 160-180 °C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 h und Errei- chen einer Säurezahl von 42 mg KOH/g wurde bei 140 °C Adipinsäuredimethylester (337,0 g) zugegeben. Nach weiteren 10 h bei 180 °C und einer erreichten Säurezahl von 22 mg KOH/g wurde auf 120 °C abgekühlt, 51 1 ,0 g Butylacetat zugegeben und weiter abgekühlt.
Beispiel B5:
Hexahydrophthalsäureanhydrid / Trimethylolpropan / 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol =
1 ,2:0,8:0,2
In einem Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Wasserauskreiser wurden Trimethylolpropan (330,9 g), aufgeschmolzenes 2-Butyl-2-Ethyl-1 ,3-Propandiol (98,8 g) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (570,3 g) in Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 160-180 °C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 h und nach Erreichen einer Säurezahl von 98 mg KOH/g (Umsatz 78 %) wurde auf 120 °C abgekühlt, 407,0 g Butylacetat zugegeben und weiter abgekühlt.
Beispiel B6:
Hexahydrophthalsäureanhydrid / Trimethylolpropan = 1 ,1 :1 ,0
In einem Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Wasserauskreiser wurden Trimethylolpropan (530,1 g) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (669,9 g) in Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 160-180 °C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 h und nach Erreichen ei- ner Säurezahl von 77 mg KOH/g (Umsatz 82 %) wurde auf 120 °C abgekühlt, 283,3 g Butyl- acetat zugegeben und weiter abgekühlt.
Beispiel B7:
Hexahydrophthalsäureanhydrid / Trimethylolpropan = 1 ,0:1 ,0 (mit niedrigerer Säurezahl)
In einem Vierhalskolben mit Wasserauskreiser wurden Trimethylolpropan (930,7 g) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (1069,3 g) in Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 160 °C erhitzt. Diese Temperatur wurde ca. 30 min gehalten, danach auf 180 °C hochgeheizt. Nach einer Reaktionszeit von ca. 10 h und nach Erreichen einer Säurezahl von 54 mg KOH/g wurde auf 120 °C abgekühlt und das Produkt mit Butylacetat auf 75% verdünnt und weiter abgekühlt.
Beispiel B8:
Hexahydrophthalsäureanhydrid / Trimethylolpropan = 1 ,0:1 ,0 (mit niedrigerer Säurezahl) In einem Vierhalskolben mit Wasserauskreiser wurden Trimethylolpropan (465,3 g) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (534,7g) in Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 160 °C erhitzt. Diese Temperatur wurde ca. 30 min gehalten, danach auf 180 °C hochgeheizt. Nach einer Reaktionszeit von ca. 8 h und nach Erreichen einer Säurezahl von 46 mg KOH/g wurde auf 120 °C abgekühlt und das Produkt mit 288,4 g Butylacetat auf 70% verdünnt und weiter abgekühlt.
Beispiel B9:
Hexahydrophthalsäureanhydrid / Trimethylolpropan / 2-Butyl-2-Ethyl-1 ,3-Propandiol =
1 ,0:0,5:0,5
In einem Vierhalskolben mit Wasserauskreiser wurden Trimethylolpropan (22,6 g), 2-Butyl-2- ethyl-1 ,3-propandiol (265,90g) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (51 1 ,5 g) in Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 160 °C erhitzt. Diese Temperatur wurde ca. 30 min gehalten, danach auf 180 °C hoch geheizt. Nach einer Reaktionszeit von ca. 4 h und nach Erreichen einer Säurezahl von 86 mg KOH/g wurde auf 120 °C abgekühlt und das Produkt mit 229,3 g Butylacetat auf 75% verdünnt und weiter abgekühlt.
Beispiel B10:
Hexahydrophthalsäureanhydrid / Trimethylolpropan / Neopentylglykol = 2:1 ,67:1
In einem Vierhalskolben mit Wasserauskreiser wurden Trimethylolpropan (352,0 g), Neopen- tylglykol (163,6g) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (484,4g) in Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 160 °C erhitzt. Diese Temperatur wurde ca. 30 min gehalten, danach auf 180 °C hochgeheizt. Nach einer Reaktionszeit von ca. 9 h und nach Erreichen einer Säurezahl von 41 mg KOH/g wurde auf 160 °C abgekühlt und für 3 1/2 Stunden Vakuum von 200 mbar angelegt. Danach betrug die Säurezahl 35 mg KOH/g. Das Produkt wurde auf 120°C ab- gekühlt und mit 284,64 g Butylacetat auf 70% verdünnt und weiter abgekühlt. Beispiel B1 1 :
Hexahydrophthalsäureanhydrid / Trimethylolpropan / Neopentylglykol = 2:1 :1 ,27
In einem Vierhalskolben mit Wasserauskreiser wurden Trimethylolpropan (267,6 g), Neopentylglykol (219,9g) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (512,5g) in Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren auf 160 °C erhitzt. Diese Temperatur wurde ca. 30 min gehalten, danach auf 180 °C hochgeheizt. Nach einer Reaktionszeit von ca. 2 1/2 h und nach Erreichen einer Säurezahl von 62 mg KOH/g wurde auf 160 °C abgekühlt und für 1 Stunde Vakuum von 200 mbar angelegt. Danach betrug die Säurezahl 42 mg KOH/g. Das Vakuum wurde weggenommen, Produkt wurde auf 120°C abgekühlt und mit 285,3 g Butylacetat auf 70% verdünnt und weiter abgekühlt. Unter Vakuum hatte sich etwas Sublimat im Kühler gebildet.
Die Beispiele B sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Polyesterpolyole Beispiele B
Figure imgf000030_0001
PDI: Polydispersität; SZ: Säurezahl; OHZ: OH-Zahl; Visk: Viskosität; Kat.: Katalysator nfA: Nicht-flüchtiger Anteil
Beschichtungsmassen und Anwendungstechnische Vergleichsversuche:
Es wurden die folgenden Eigenschaften getestet:
Die Pendelhärte wurde nach König auf Glasplatten (isotherm) oder -Tiefziehblech (Gradientenofen 80-180 °C) bestimmt (DIN EN ISO 1522)
Der Vernetzungsdichteaufbau (Chemikalienbeständigkeit) wurde zum einen durch den Methyl- ethylketon (MEK)-Doppelhubtest, basierend auf DIN EN 13523-1 1 und ASTM D5402-06, auf einem Bonderblech bestimmt. Dies erfolgte an einem Crockmeter-Gerät mit 7 Newton Kraft bis zur Zerstörung des Lacks mit Doppelhüben. Alle 50 Doppelhübe wurde der Filz mittels Spritze durch das Röhrchen von oben mit MEK befeuchtet. Filzeinsätze sind für das Ritzhärteprüfgerät LINEARTESTER 249 der Firma Erichsen. Der Vernetzungsdichteaufbau (Chemikalienbeständigkeit) wurde zum anderen durch den Xylol- Test auf einem Tiefziehblech nach Härtung in einem Gradientenofen bei 80-180 °C und 24 Stunden bei einer Filmschichtdicke von 40-50 μηη bestimmt. Dazu wurde das Tiefziehblech 10 Minuten halb in ein Xylol-Bad getunkt, danach erst mit einem Tuch abgerieben und dann mit einem Holzspatel darauf gekratzt um ungehärtete oder untergehärtete Lackflächen zu entfer- nen.
0 % Härtung: Der Lack wird durch Xylol gelöst oder lässt sich mit dem Tuch abwischen 50 % Härtung: Der Lack wird durch Xylol und Tuch nicht entfernt, kann aber durch den Holzspatel abgekratzt werden
100 % Härtung: Der Lack wird auch durch den Holzspatel nicht entfernt
Die Messflächen auf dem Gradientenofen sind ca. 10 °C-weise gestuft. Es wurde jeweils die Temperatur angegeben, bei der erstmals eine 50 oder 100 %-ige Härtung gemessen wurden.
Die Erichsen-Tiefung wurde nach DIN EN ISO 1520 auf einem Tiefziehblech ermittelt Zur Bestimmung der Chemikalienbeständigkeit für Automobilanwendungen wurde ein lackiertes Tiefziehblech (Gradientenofenblech) 20 Minuten bei 140 °C und 16-24 h bei (23 ± 2) °C und (50 ± 10) % Luftfeuchte gehärtet. Danach wurden mit einer Eppendorf-Pipette pro Heizelement (30- 75 °C) Tropfen der Testsubstanzen Schwefelsäure (1 %ig; 25 μΙ), Natronlauge (1 %ig; 25μΙ), Pankreatin (50 μΙ) und Baumharz (25 μΙ) aufgegeben. Bei den letzten zwei Agenzien wurde je- des zweite Heizelement übersprungen. Anschließend wurde das Prüfblech in den Gradientenofen (Fa. BYK Gardner) gelegt und 30 Minuten bei 30-75 °C temperiert. Nach Beendigung dieses Vorgangs wurde das Blech mit VE-Wasser von der Schwefelsäure und der Natronlauge gereinigt. Anschließend wurde das Blech mit warmem Wasser und einem weichen Tuch vom anhaftenden Pankreatin gereinigt. Danach wurde das Baumharz mit einem weichen Lappen und Waschbenzin gründlich, jedoch schonend gereinigt. Das Blech wurde abschließend mit kaltem Wasser gründlich jedoch schonend abgewaschen und die restlichen Wassertropfen mit einem weichen Papiertuch entfernt. Nach 24 h Konditionierung bei 23 ± 2 °C und 50 ± 10 % Luftfeuchte erfolgte die Beurteilung. Es wurde die Temperatur notiert, bei welcher der erste Angriff auf die Beschichtung unter künstlichem Licht erkennbar ist.
Quelle des Baumharzes Fa. Wörwag, Baumharzlösung DBL 5416 Nr.: 701014
Pankreatin (Fa. Merck. Art. 7130) wird mit VE-Wasser 1 :1 Gew.% in einem Porzellanmörser gemischt.
Der Impact und Re-impact-Test wurde nach DIN EN ISO 6272-1 bestimmt. Bei dem Schlagprü- fungsgerät (Impact-Tester) wurde ein Fallgewicht von vier Pfund und einer Halbkugel von 20 mm Durchmesser verwendet. Die Bleistifthärte wurde nach DIN EN 13523-4 mit einem Satz Bleistifte von Cretacolor- oder Faber Castell (Bereich: 6 B - 6 H) bestimmt.
Versuchsreihe 1 : Pendelhärte mit Joncryl® 504
Vergleich von Mischungen von Polyacrylatol / erfindungsgemäßen Polyesterpolyolen B1 -B4 gegenüber Polyacrylatol Joncryl® 504 ohne erfindungsgemäße Polyesterpolyole in der Pendelhärteentwicklung bei 100 °C über eine Härtungszeit von 10 bis 60 Minuten in einem System Polyole/Luwipal® 018 = 7:3 fest/fest. Luwipal® 018 ist ein Aminoharz welches typischerweise in Automobillack-Klarlacken Anwendung findet. Die Mischungsverhältnisse Joncryl® 504 / Polyes- terpolyol betrugen„10:0" (Referenz); 9:1 ; 8:2. 7:3 fest/fest. Filme wurden auf 150 μηη nass mit einem Kastenrakel auf Glasplatten appliziert. Die flash-off Zeit betrug 10 Minuten. Trockenfilmschichtdicken nach der Härtung bei 100 °C betrugen ca. 40 μηη. Die Pendelhärtemessung erfolgte nach 5-10 Minuten. Bei allen vier Polyesterpolyolen in den jeweils drei Mischungen (9:1 ; 8:2. 7:3) sind die Pendelhärten über die gesamte Härtungszeit höher als ohne Polyesterpolyol (10:0). Je mehr Polyesterpolyol in der Mischung eingesetzt wurden, desto höher die Pendelhärten.
Tabelle 2: Formulierungen zu den Pendelhärten der Versuchsreihe 1
(X/S = Xylol / Solvenon® PM. Nacure® 2500 ist 1 % auf Aminoharz fest/fest)
Figure imgf000032_0001
Komponente NfA Joncryl® 504/B3 Joncryl® 504/B4
% 9:1 8:2 7:3 9:1 8:2 7:3
Joncryl® 504 80,0 47,3 42,0 36,8 47,3 42,0 36,8
Luwipal® 018 72,7 24,8 24,8 24,8 24,8 24,8 24,8
B3 70,0 6,0 12,0 18,0
B4 75,0 5,6 1 1 ,2 16,8
X/S = 7:3 21 ,9 21 ,2 20,4 22,3 22,0 21 ,6
Nacure®
25,0 0,72 0,72 0,72 0,72 0,72 0,72
2500 Tabelle 3: Pendelhärten in Schlägen bei der Versuchsreihe 1
Figure imgf000033_0001
Versuchsreihe 2: Lackeigenschaften über die Temperatur mit Joncryl® 504
Vergleich von Mischungen von Polyacrylatol Joncryl® 504 / erfindungsgemäßen Polyesterolen B1 -B4 gegenüber Polyacrylatol Joncryl® 504 ohne erfindungsgemäßes Polyesterpolyol in der Pendelhärteentwicklung, Erichsen-Tiefung und Vernetzungsdichte in einem System Polyo- le/Luwipal® 018 = 7:3 fest/fest. Die Mischungsverhältnisse Joncryl® 504 / Polyesterpolyol betrugen 9:1 ; 8:2. 7:3 fest/fest. Filme wurden 150 μηη nass mit einem Kastenrakel auf einem Tiefziehblech für den Gradientenofen appliziert. Die Härtung erfolgte nach 10 Minuten flash-off in einem Temperaturgradienten von 80-180 °C für 20 Minuten und Lagerung über Nacht bei (23 ± 2) °C und (50 ± 10) % Luftfeuchte. Die Trockenfilmdicken betrugen 40-50 μηι.
Die Pendelhärten mit verzweigtem Polyesterpolyol sind leicht bis deutlich besser als ohne. Je höher der Anteil an Polyesterpolyol desto besser. Die Erichsen-Tiefung ist im Mittel bei den Ein- Stellungen von B1 unsystematisch bei der 90:10-Mischung etwas schlechter, der 80:20 Mischung deutlich besser, der 70:30-Mischung vergleichbar; bei B2 und B3 im Mittel identisch zur Referenz, bei B4 deutlich besser. Betrachtet man Pendelhärte und Erichsen-Tiefung zusammen, so sind die erfindungsgemäßen Polyesterpolyole ein Gewinn. Die Vernetzungsdichte ist in Abmischungen aller vier Polyesterpolyolen besser als ohne. Tabelle 4: Joncryl® 504/B1: Pendelhärten und Erichsen-Tiefung
Figure imgf000034_0001
Tabelle 5: Joncryl® 504/B2: Pendelhärten und Erichsen-Tiefung
T Pendelhärte [Schläge] Erichsen-Tiefung [mm]
Joncryl® 504
[°C] 9:1 8:2 7:3 J.504 9:1 8:2 7:3 Referenz
80 klebt klebt 1 10 10 10 10 10
89 klebt 1 13 16 10 10 10 10
100 17 22 49 77 10 10 9,8 9,9
109 50 46 94 90 9,4 9,2 8,4 9
120 90 92 114 118 7,4 7,7 7 7,7
132 109 108 120 127 5,5 6 4,9 6
143 115 118 122 129 3,2 4,6 3,5 3,1
157 119 121 123 129 1,9 2,6 2,7 2,4
168 123 136 125 139 1,7 1,7 1,2 1,2
180 125 131 129 143 1,3 1,8 0,9 1,3
Tabelle 6: Joncryl® 504/B3: Pendelhärten und Erichsen-Tiefung
Figure imgf000035_0001
Tabelle 7: Joncryl® 504/B4: Pendelhärten und Erichsen-Tiefung
Figure imgf000035_0002
Tabelle 8: Joncryl® 504/B1 -B2 (oben) /B3-B4 (unten) Vernetzungsdichte (Xylol-Test) [°C]
Figure imgf000035_0003
Joncryl® 504/B3 Joncryl® 504/B4
9:1 8:2 7:3 9:1 8:2 7:3
50 % 120 120 120 120 120 120
100 % 132 120 120 132 132 120 Versuchsreihe 3: Chemikalienbeständigkeit für Automobile mit Joncryl® 504
Vergleich von Mischungen von Polyacrylatol / erfindungsgemäßem Polyesterpolyol B3 gegenüber Polyacrylatol Joncryl® 504 ohne Polyesterpolyol in der Chemikalienbeständigkeit. Die Lacke wurden für 20 Minuten bei 140 °C und 16-24 h bei (23 ± 2) °C und (50 ± 10) % Luftfeuchte gehärtet.
Je mehr Polyesterpolyol eingesetzt wurde desto besser sind die Beständigkeiten. In der Schwefelsäurebeständigkeit ist die 8:2-Mischung schlechter, beim Pankreatin und Baumharz gleich und bei 5% Natronlauge um 3 °C besser als die Referenz, im Mittel also vergleichbar. Die 7:3- Mischung ist bei der Schwefelsäure entsprechend der Referenz, ansonsten sind die Beständig- keiten um 9 bis 20 °C deutlich besser als die Referenz.
Tabelle 9: Chemikalienbeständigkeiten für Automobile (°C)
Figure imgf000036_0001
Versuchsreihe 4:
Vergleich von Mischungen von Polyesterpolyol / erfindungsgemäßen Polyesterpolyolen B1 , B3, B4 gegenüber Polyesterpolyol ohne erfindungsgemäße Polyesterpolyole in einer Coil Coating- Anwendung in einem System Polyol/Luwipal® 066 LF = 4,4:1 fest/fest. Luwipal® 066 LF ist ein Aminoharz welches typischerweise in Coil Coating-Lacken Anwendung findet. Die Mischungsverhältnisse Polyesterpolyol / erfindungsgemäßem Polyesterpolyol betrugen 7:3 fest/fest. Filme wurden auf 50 μηη nass mit einem Spiralrakel appliziert. Es wurde 30 Sekunden in einem Coil- Ofen bei 300 °C gehärtet (Peak Metal Temperatur 260 °C), und nachfolgend 16-24 h bei (23 ± 2) °C und (50 ± 10) % Luftfeuchte gelagert. Die Trockenschichtdicke betrug 20-22 μηι.
Die Vernetzungsdichte (MEK-Doppelhübe) ist bei den erfindungsgemäßen Mischungen besser, die Bleistifthärte höher, die Erichsen-Tiefung etwas niedriger, Impact und re-impact identisch. In der Summe findet also durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole eine Verbesserung der Lackeigenschaften statt.
Tabelle 10: Harzzusammensetzungen und Ergebnisse der Coil-Coating Applikation
Rohstoffe nfA [%] Referenz B1 B3 B4
Dynapol® LH 832-02 60 78,9 55,2 55,2 55,2
Luwipal® 066 LF 95,6 10,3 10,3 10,3 10,3
B1 75 19,0
B3 70 20,3
B4 75 19
Nacure® 2558 0,2 0,2 0,2 0,2
Butylglykol 2,7 2,7 2,7 2,7
Solvesso® 150 7,9 7,9 7,9 7,9 MEK [Doppelhübe] <150 >200 >200 >200
Impact (4 pound) [inchpound] 160 160 160 160
Re-lmpact (4 pound) [inchpound] 160 160 160 160
Erichsen [mm] 8,2 7,7 7,2 7,4
Bleistifthärte 2H 3H 3H 3H

Claims

Patentansprüche:
Einkomponentige Aminoharzbeschichtungsmassen enthaltend als Aufbaukomponenten
(A) mindestens ein Aminoharz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melamin- Formaldehydharz, Benzoguanamin-Formaldehydharz und Harnstoff- Formaldehydharz,
(B) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylatpolyolen (B1 ), Polyesterpolyolen (B2), Polyetherolen (B3), Alkydharzen (B4) und Polycarbonatpolyolen (B5),
(C) mindestens ein verzweigtes Polyesterpolyol, erhältlich durch Polykondensation von
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Trimethylolpropan,
optional mindestens eines Diols,
optional mindestens eines weiteren Triols,
optional mindestens einer weiteren Di- oder Tri-Säure oder deren Derivaten, wobei die Säure- und Hydroxylgruppen der Rohstoffe des Polyesterpolyols in einem molaren Mischungsverhältnis von 1 :1 bis 1 :1 ,95, bevorzugt von 1 : 1 ,
2 bis 1 :1 ,8 eingesetzt werden, und
im Polyesterpolyol weniger als 20 %, bevorzugt weniger als 10 %, besonders bevorzugt kein Tetraalkohol stöchiometrisch bezogen auf Hexahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt wird und
wobei das Polyesterpolyol nicht aus Dihydroxycarbonsäuren gebildet ist,
(D) optional mindestens einen chemischen Vernetzer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus blockierten Polyisocyanaten, Trisalkylcarbamoyltriazinen, Epoxidharzen, carboxygruppenhaltigen Harzen und von Aminoharz (A) verschiedenen aminogrup- penhaltigen Harzen,
(E) optional mindestens ein organisches Lösungsmittel,
(F) optional mindestens einen Katalysator,
(G) optional mindestens ein lacktypisches Additiv,
(H) optional mindestens einen Füllstoff, Farbstoff und/oder Pigment,
wobei das Verhältnis der Komponenten (B) zu (C) größer als 1 :1 bezogen auf Feststoff beträgt.
Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoharz (A) ein teilweise verethertes Melamin-Formaldehyd-Harz ist, welches ein Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol von 1 : 3 bis 5,4 : 1 ,5 bis 4,
3 aufweist.
Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoharz (A) ein vollständig bis hoch methyloliertes und vollalkyliertes bis hochalkyliertes Melamin- formaldehydharz ist, bei denen das Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol 1 : größer 5,5: größer 4,5 beträgt.
4. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxylgruppenhaltige Polymer (B) ein Poly(meth)acrylatpolyol (B1 ) ist mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 50.000 D, bevorzugt von 800 bis 5.000 D, besonders bevorzugt von 1.000 bis 2.000 D.
5. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (B) und das verzweigte Polyesterpolyol (C) in einem Gewichtsverhältnis von 1 ,1 :1 bis 49:1 , bevorzugt von 1 ,5:1 bis 19:1 , besonders bevorzugt von 2,3:1 bis 9:1 bezogen auf Feststoff eingesetzt werden.
6. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol (C) Hydroxylzahlen von 130 bis 280 mg KOH/g bezogen auf Feststoff aufweist und/oder das Polyesterpolyol (C) Säurezahlen von 8 bis 1 10, bevorzugt von 33 bis 100 gemäß DIN EN ISO 21 14:2000 bezogen auf Feststoff aufweist und/oder das Polyesterpolyol (C) eine Summe von Säurezahl gemäß DIN EN ISO
21 14:2000 und Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-2:2007-1 1 von 200 bis 400 mg KOH/g aufweist.
7. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das Polyesterpolyol (C) ausschließlich aus Hexahydrophthalsäureanhydrid und
Trimethylolpropan in einem molaren Mischungsverhältnis von Säuregruppen zu Hydroxylgruppen von 1 :1 ,1 bis 1 :1 ,6 hergestellt wird.
8. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das Polyesterpolyol (C) neben Hexahydrophthalsäureanhydrid nicht unter Verwendung einer weiteren Di- oder Trisäure oder deren Derivate hergestellt wird.
9. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol (C) gebildet ist ausschließlich aus Hexahydrophthalsäure- anhydrid, Trimethylolpropan und Diolen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den
Isomeren oder Isomerengemischen von Tricyclodecandimethanol, Tetrahydro-2,5-bis- (hydroxymethyl)-furan, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol und 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol.
10. Beschichtungsmasse gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Hydroxylgruppen von Trimethylolpropan zu den Hydroxylgruppen der Diole größer 1 :1 , insbesondere von 1 ,1 :1 bis 3:1 beträgt.
1 1 . Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol (C) Zinn-frei ist und/oder unkatalysiert oder mit einem Zink, Titan, Zirkon, Bismut oder einem anderen nicht Zinn enthaltenden Katalysator, bevorzugt einem Titan enthaltenden Katalysator hergestellt ist und/oder dass das Polyesterpolyol (C) in Abwesenheit von Lösungsmittel hergestellt wird.
12. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol (C) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 4000, bevorzugt von 700 bis 2500, insbesondere bevorzugt von 950 bis 2.000 g/mol und/oder eine Polydispersität von kleiner oder gleich 5, bevorzugt kleiner 3,5 aufweist.
13. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol (C) eine Glasübergangstemperatur von -20 bis 50 °C, be- vorzugt von -15 bis 50 °C aufweist.
14. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol (C) in einem einstufigen Prozess hergestellt wird.
15. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es die Aufbaukomponenten in folgenden Mengen enthält
(A) 100 Gew.-Teile der Aminoharze (bezogen auf Festanteil)
(B) von 45 bis 882 Gew.-Teile, vorzugsweise 70 bis 810 Gew.-Teile der hydroxylgrup- penhaltigen Polymere (je bezogen auf Festanteile)
(C) von 2 bis 450 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 270 Gew.-Teile der verzweigten Polyesterpolyole (je bezogen auf Festanteile)
(D) optional chemische Vernetzer
(E) von 0 bis 80 Gew.%, vorzugsweise von 20 bis 70 Gew % organische Lösungsmittel bezogen auf die Summe der Mengen von (A) bis (G)
(F) von 0 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt von 0,1 bis 8 Gew.-Teile Katalysator, bezogen auf das eingesetzte Aminoharz (A) (fest auf fest)
(G) optional lacktypische Additive
(H) optional Füllstoffe, Farbstoffe und/oder Pigmente.
16. Verfahren zum Beschichten von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoharz (A) und Polymer (B) und Polyesterpolyol (C), wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert, in einem Gewichtsverhältnis von (A) gegenüber der Summe von (B) und (C) von vorzugsweise 1 :1 bis 1 :9 miteinander vermischt, wobei optional noch weitere Komponenten (D) bis (H) eingemischt werden können, und man anschließend auf das Substrat aufträgt.
17. Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 zum Beschichten von Gebäudeteilen, Fahrzeugen oder Flugzeugen, für Can-Coating, für Coil- Coating oder für Dekolackierungen.
18. Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 zum Beschichten von Substraten ausgewählt aus Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Folie, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, Metallen und mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine oder Faserzementplatten, wobei die Substrate jeweils optional vorbeschichtet oder vorbehandelt sein können.
19. Substrat, beschichtet mit einer Beschichtungsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
PCT/EP2015/068125 2014-09-29 2015-08-06 Einkomponentige aminoharzbeschichtungsmassen WO2016050396A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES15750334T ES2946111T3 (es) 2014-09-29 2015-08-06 Masas de recubrimiento de resina amínica de un solo componente
RU2017115225A RU2017115225A (ru) 2014-09-29 2015-08-06 Однокомпонентная композиция для покрытия на основе аминосмол
BR112017006267A BR112017006267A2 (pt) 2014-09-29 2015-08-06 composição de revestimento, método para revestir um substrato, uso de uma composição de revestimento, e, substrato revestido.
EP15750334.3A EP3201280B1 (de) 2014-09-29 2015-08-06 Einkomponentige aminoharzbeschichtungsmassen
KR1020177011549A KR102468281B1 (ko) 2014-09-29 2015-08-06 1-성분 아미노 수지 코팅 조성물
JP2017517020A JP6651509B2 (ja) 2014-09-29 2015-08-06 一成分系アミノ樹脂被覆材料
US15/515,051 US10472539B2 (en) 2014-09-29 2015-08-06 One-component amino resin coating compositions
CN201580064225.6A CN107001849B (zh) 2014-09-29 2015-08-06 单组分氨基树脂涂料组合物
ZA2017/02815A ZA201702815B (en) 2014-09-29 2017-04-21 One-component amino resin coating compositions

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14186902.4 2014-09-29
EP20140186902 EP2837667A3 (de) 2014-09-29 2014-09-29 Einkomponentige Aminoharzbeschichtungsmassen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016050396A1 true WO2016050396A1 (de) 2016-04-07

Family

ID=51619110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/068125 WO2016050396A1 (de) 2014-09-29 2015-08-06 Einkomponentige aminoharzbeschichtungsmassen

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10472539B2 (de)
EP (2) EP2837667A3 (de)
JP (1) JP6651509B2 (de)
KR (1) KR102468281B1 (de)
CN (1) CN107001849B (de)
BR (1) BR112017006267A2 (de)
ES (1) ES2946111T3 (de)
RU (1) RU2017115225A (de)
WO (1) WO2016050396A1 (de)
ZA (1) ZA201702815B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106752835A (zh) * 2017-01-25 2017-05-31 汕头市东田转印有限公司 一种具有良好表面拉伸性能的abs嵌注片材
US11668221B2 (en) 2019-06-28 2023-06-06 Deere & Company Exhaust gas treatment system and method with four-way catalyzed filter element

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108485486A (zh) * 2018-03-05 2018-09-04 深圳市科美达迈斯科技有限公司 3d玻璃用喷涂型防爆胶涂料
CN108980278A (zh) * 2018-06-29 2018-12-11 无锡市贝尔特胶带有限公司 弹性多楔带用线绳
EP3924437A1 (de) * 2019-02-11 2021-12-22 Momentive Performance Materials Inc. Harzzusammensetzungen und verfahren zur herstellung
JP7394987B2 (ja) * 2020-05-22 2023-12-08 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
KR102340547B1 (ko) * 2020-06-02 2021-12-20 주식회사 케이씨씨 자동차 중도용 유성 도료 조성물
US11459482B2 (en) * 2020-06-19 2022-10-04 Pall Corporation Icephobic coating and coated articles
CN113604137B (zh) * 2021-04-03 2022-03-22 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种高涂覆率卷材用耐刮伤环氧改性聚酯背漆及其制备方法
CN115678379B (zh) * 2021-07-23 2023-11-10 江南大学 一种无溶剂生物基环保涂料
CN116284711A (zh) * 2022-03-23 2023-06-23 聚碳氧联新材料科技(无锡)有限公司 组合物、制备聚酯用催化剂及其制备方法与应用
CN116285561B (zh) * 2023-03-22 2024-03-29 六安江淮电机有限公司 一种水溶性半无机硅钢片漆
KR102693306B1 (ko) * 2024-03-28 2024-08-09 동남수출포장 주식회사 미네랄 성분을 포함하는 천연 항균 종이박스

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4204611A1 (de) 1992-02-15 1993-08-19 Herberts Gmbh Ueberzugsmittel, deren verwendung als klarlacke und verfahren zur herstellung von mehrschichtlackierungen
EP0705858A2 (de) 1994-10-07 1996-04-10 SYNTHOPOL CHEMIE Dr. rer. pol. Koch GmbH &amp; CO. KG Neue Polyesterpolyole und ihre Verwendung als Polyolkomponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
DE19651350A1 (de) 1996-12-10 1998-06-18 Basf Ag Verbundschichtplatten oder -folien und Formkörper daraus
WO2001046296A1 (en) 1999-12-22 2001-06-28 Basf Corporation Hyperbranched polyol macromolecule, method of making same, and coating composition including same
JP2004026940A (ja) * 2002-06-24 2004-01-29 Toyota Motor Corp 水性白色ソリッドカラー塗料
US20080138527A1 (en) * 2006-10-13 2008-06-12 Koji Okuma Method for producing multi layered coating film
WO2008148555A1 (de) 2007-06-06 2008-12-11 Basf Coatings Japan Ltd. Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle polyester
US20110195262A1 (en) * 2008-10-21 2011-08-11 Takato Adachi Method for forming a multilayer paint film
US20120183796A1 (en) * 2009-09-29 2012-07-19 Kansai Paint Co., Ltd. Process for formation of multi-layered coating film

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19525375A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-16 Herberts Gmbh Überzugsmittel, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen
US20030045653A1 (en) * 2001-08-17 2003-03-06 Carmen Flosbach Coating agents and a process for the preparation of multi-layer coatings
GB2453045B (en) 2007-09-19 2012-05-30 Kansai Paint Co Ltd Automobile water-based paint
US9029460B2 (en) * 2009-02-06 2015-05-12 Stacey James Marsh Coating compositions containing acrylic and aliphatic polyester blends
CN103497656B (zh) * 2013-10-14 2014-12-24 湖南湘江关西涂料有限公司 一种汽车本色面漆及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4204611A1 (de) 1992-02-15 1993-08-19 Herberts Gmbh Ueberzugsmittel, deren verwendung als klarlacke und verfahren zur herstellung von mehrschichtlackierungen
US5552184A (en) * 1992-02-15 1996-09-03 Herberts Gmbh Coating agents, their use as clear coats and processes for the production of multicoat lacquer finishes
EP0705858A2 (de) 1994-10-07 1996-04-10 SYNTHOPOL CHEMIE Dr. rer. pol. Koch GmbH &amp; CO. KG Neue Polyesterpolyole und ihre Verwendung als Polyolkomponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
DE19651350A1 (de) 1996-12-10 1998-06-18 Basf Ag Verbundschichtplatten oder -folien und Formkörper daraus
WO2001046296A1 (en) 1999-12-22 2001-06-28 Basf Corporation Hyperbranched polyol macromolecule, method of making same, and coating composition including same
US6646049B2 (en) 1999-12-22 2003-11-11 Basf Corporation High-solids thermoset binders formed using hyperbranched polyols as reactive intermediates, coating compositions formed therewith, and methods of making and using same
JP2004026940A (ja) * 2002-06-24 2004-01-29 Toyota Motor Corp 水性白色ソリッドカラー塗料
US20080138527A1 (en) * 2006-10-13 2008-06-12 Koji Okuma Method for producing multi layered coating film
WO2008148555A1 (de) 2007-06-06 2008-12-11 Basf Coatings Japan Ltd. Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle polyester
US20110195262A1 (en) * 2008-10-21 2011-08-11 Takato Adachi Method for forming a multilayer paint film
US20120183796A1 (en) * 2009-09-29 2012-07-19 Kansai Paint Co., Ltd. Process for formation of multi-layered coating film

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"CD Römpp Chemie Lexikon", 1995, GEORG THIEME VERLAG
"Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage,", vol. 19, pages: 62 - 65
D. A. WICKS; Z. W. WICKS, PROGRESS IN ORGANIC COATINGS, vol. 36, 1999, pages 148 - 172
PROGRESS IN ORGANIC COATINGS, vol. 41, 2001, pages 1 - 83
PROGRESS IN ORGANIC COATINGS, vol. 43, 2001, pages 131 - 140

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106752835A (zh) * 2017-01-25 2017-05-31 汕头市东田转印有限公司 一种具有良好表面拉伸性能的abs嵌注片材
CN106752835B (zh) * 2017-01-25 2019-04-30 汕头市东田转印有限公司 一种具有良好表面拉伸性能的abs嵌注片材
US11668221B2 (en) 2019-06-28 2023-06-06 Deere & Company Exhaust gas treatment system and method with four-way catalyzed filter element

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201702815B (en) 2018-08-29
KR102468281B1 (ko) 2022-11-18
US10472539B2 (en) 2019-11-12
EP3201280A1 (de) 2017-08-09
KR20170066493A (ko) 2017-06-14
RU2017115225A3 (de) 2019-03-07
ES2946111T3 (es) 2023-07-12
RU2017115225A (ru) 2018-11-06
EP2837667A2 (de) 2015-02-18
US20190016915A1 (en) 2019-01-17
CN107001849A (zh) 2017-08-01
EP2837667A3 (de) 2015-04-22
EP3201280B1 (de) 2023-05-24
BR112017006267A2 (pt) 2017-12-12
CN107001849B (zh) 2020-03-06
JP2017535631A (ja) 2017-11-30
JP6651509B2 (ja) 2020-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3201280B1 (de) Einkomponentige aminoharzbeschichtungsmassen
EP2046906B1 (de) Wasserbasislacke mit hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten polycarbonaten
EP3116926B1 (de) Schnelltrocknende, hart-elastische, kratzfeste und beständige beschichtungsmassen
EP3286273A1 (de) Zweikomponentige beschichtungsmassen
EP2379655B1 (de) Schnelltrocknende beschichtungsmassen
EP2379656B1 (de) Schnelltrocknende beschichtungsmassen
DE102007034865A1 (de) Beschichtungsstoffzusammensetzungen
EP2029657A2 (de) Pulverlacke mit hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten polycarbonaten
DE102007034866A1 (de) Ungesättigte Polyester
EP2536773B1 (de) Silylierte aminoplastharze
DE60223369T2 (de) Härtbare beschichtungszusammensetzungen die verbesserte verträglichkeit und kratzfestigkeit aufweisen
DE102005036584A1 (de) Gemischtveretherte Melamin-Formaldehyd-Harze
WO2011042377A1 (de) Silylierte melamin-formaldehyd-harze
WO2012110926A1 (de) Silylierte aminoplastharze
DE60204964T2 (de) Härtbare beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter kompatibilität und kratzfestigekeit, damit hergestellte gehärtete beschichtete substrate sowie verfahren zu deren herstellung
EP2808354A1 (de) Schnelltrocknende, hart-elastische, kratzfeste und beständige Beschichtungsmassen
DE1805196C3 (de) Überzugsmittel
DE1644764C3 (de) Überzugsmittel
WO2008022922A1 (de) Neue beschichtungsmittel
DE1644764B (de) Überzugsmittel
DE1805195A1 (de) UEberzugsmittel
DE1805198A1 (de) UEberzugsmittel
DE2343436A1 (de) Ueberzugsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15750334

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017517020

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015750334

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015750334

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112017006267

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177011549

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017115225

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112017006267

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20170327