WO2015152175A1 - 液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置および製造方法 - Google Patents

液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置および製造方法 Download PDF

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宮内邦彦
榑松俊夫
平岡大輝
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    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • a liquid crystalline polyester resin in a molten state is discharged as a strand group through a die head and a base of a discharge port (hereinafter, the base of the discharge port may be simply referred to as a base).
  • the present invention relates to a method for producing liquid crystalline polyester resin pellets, which is excellent in ejection stability and can improve continuous batch productivity and pellet quality in the process of producing polyester resin pellets. Moreover, it is related with the manufacturing apparatus of the liquid crystalline polyester resin pellet which can implement
  • the most common method for producing liquid crystalline polyester resin pellets is to discharge as a strand group through a die head having a valve and a discharge port having a plurality of base holes, solidify the strand group, and cut with a cutter.
  • the liquid crystalline polyester resin is easy to arrange molecules in the flow direction of the molten resin, and the melt viscosity is greatly reduced particularly in the low shear rate region.
  • the melting point is high, it is necessary to maintain the die head temperature at a high temperature, and the polymer remaining in the die head is subjected to a thermal history until the next batch is discharged and becomes highly crystallized or becomes a carbide and becomes a foreign substance.
  • the liquid crystalline polyester resin has a high crystallization speed when discharged as a strand group and is difficult to be stretched, the strand group is likely to meander or flutter, and this tendency is particularly large when the number of nozzle holes increases.
  • slanted-cut pellets, continuous ball pellets, uncut pellets, etc. are generated, resulting in irregular pellet shapes, clogging at the raw material inlet of an extruder or molding machine using the obtained pellets, variation in supply amount, etc. Trouble occurs easily.
  • Patent Document 3 is a method for producing liquid crystalline polyester resin pellets discharged in a strand form from a single die hole, further improvement has been demanded from the viewpoint of improving productivity.
  • Patent Document 4 is applicable to general polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, but when this is replaced with a liquid crystalline polyester resin, the number of holes and the hole diameter of the base part, and further the distributor There is no description in Patent Document 4 regarding the hole diameter and position, and a sufficient effect cannot be expected.
  • the present invention discharges molten liquid crystalline polyester resin as a group of strands through a die head and a die, and in the process of producing liquid crystalline polyester resin pellets, has excellent discharge stability, and continuous batch productivity and pellet quality
  • the manufacturing method of the liquid crystalline polyester resin pellet which can improve is improved.
  • achieve the manufacturing method is provided.
  • the inventors of the present invention have a die head having a discharge port for discharging the molten liquid crystalline polyester resin supplied from the reaction tank to the die head through a valve from the die head, and the die head.
  • a specific plate having a filter or a plurality of holes on the upstream side of the discharge port on the downstream side of the valve (hereinafter, A filter or a plate having a plurality of holes is sometimes referred to as a perforated plate.)
  • the diameter of the plurality of nozzle holes provided in the discharge port is set within a specific range, and the average hole diameter of the perforated plate is determined.
  • the apparatus for producing liquid crystalline polyester resin pellets according to the present invention includes a die head having a discharge port for discharging the molten liquid crystalline polyester resin supplied from the reaction tank to the die head through a valve, and the die head.
  • the hole diameter is 3 mm to 6 mm, and the average hole diameter of the perforated plate is 0.1 to 1.2 times the hole diameter of the die hole.
  • the method for producing liquid crystalline polyester resin pellets according to the present invention uses the production apparatus of the present invention to supply molten liquid crystalline polyester resin from a reaction tank to a die head via a valve, and from the die head to a discharge port.
  • This is a method for producing liquid crystalline polyester resin pellets, in which the liquid crystalline polyester resin discharged and solidified to form a strand group is cut into pellets.
  • the manufacturing apparatus and the manufacturing method of the liquid crystalline polyester resin pellets of the present invention in the step of discharging the liquid crystalline polyester resin in a molten state as a strand group through the die head and the die, and manufacturing the liquid crystalline polyester resin pellets, Generation of a high melting point polymer in the die head can be suppressed, clogging of the die can be prevented, and continuous batch productivity can be improved. Furthermore, the discharge property can be improved and the pellet quality can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an apparatus for producing a liquid crystalline polyester resin including a die head to which a valve is connected.
  • FIG. 2 is a schematic front view showing the die head of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic side view showing the die head of FIG.
  • FIG. 4 is a partial schematic configuration diagram illustrating a liquid crystalline polyester resin manufacturing apparatus including a die head with a built-in discharge valve.
  • FIG. 5 is a schematic front view showing the die head of FIG.
  • the liquid crystalline polyester resin of the present invention is a resin that forms an anisotropic molten phase, and examples thereof include liquid crystalline polyester resins having an ester bond such as liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester amide.
  • the structural unit constituting the liquid crystalline polyester resin is preferably a structural unit selected from, for example, an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic and / or aliphatic dioxy unit, an aromatic and / or aliphatic dicarbonyl unit.
  • aromatic oxycarbonyl unit examples include structural units formed from p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and the like, and p-hydroxybenzoic acid is preferable.
  • aromatic or aliphatic dioxy units include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, t-butylhydroquinone, and phenylhydroquinone.
  • 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4- Examples thereof include structural units formed from butanediol, and 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone are preferred.
  • aromatic or aliphatic dicarbonyl unit include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4 ′.
  • liquid crystalline polyester resin examples include a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, a structural unit generated from hydroquinone, and generated from terephthalic acid and / or isophthalic acid.
  • Liquid crystalline polyester resin comprising the above structural units, structural units produced from p-hydroxybenzoic acid, structural units produced from ethylene glycol, structural units produced from 4,4′-dihydroxybiphenyl, structural units produced from hydroquinone, terephthalate Liquid crystalline polyester resin composed of structural units generated from acid and / or isophthalic acid, structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, structural unit generated from ethylene glycol, structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl
  • a liquid crystalline polyester resin comprising a structural unit produced from terephthalic acid and / or isophthalic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit produced from hydroquinone, a structural unit produced from 4,4′-dihydroxybiphenyl, Examples thereof include a liquid crystalline polyester resin composed of a structural unit formed from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and a structural unit generated from terephthalic acid.
  • preferred combinations include a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit generated from hydroquinone, a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, and a structural unit generated from terephthalic acid and / or isophthalic acid.
  • a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid a structural unit generated from ethylene glycol, a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, a structural unit generated from terephthalic acid and / or isophthalic acid
  • the combination which becomes is illustrated.
  • liquid crystalline polyester resin forming the anisotropic molten phase examples include liquid crystalline polyester resins composed of the structural units of the following (I), (II), (III), (IV) and (V). .
  • the structural unit (I) is a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid
  • the structural unit (II) is a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl
  • the structural unit (III) is a structure generated from hydroquinone.
  • the structural unit (IV) represents a structural unit generated from terephthalic acid
  • the structural unit (V) represents a structural unit generated from isophthalic acid.
  • this liquid crystalline polyester resin will be described as an example.
  • the copolymerization amount of the structural units (I), (II), (III), (IV) and (V) is arbitrary. However, in order to exhibit the characteristics of the liquid crystalline polyester resin, the following copolymerization amount is preferable.
  • the structural unit (I) is preferably 65 to 80 mol% based on the total of the structural units (I), (II) and (III). More preferably, it is 68 to 78 mol%.
  • the structural unit (II) is preferably 55 to 85 mol% with respect to the total of the structural units (II) and (III). More preferably, it is 55 to 78 mol%, and most preferably 58 to 73 mol%.
  • the structural unit (IV) is preferably 50 to 95 mol% with respect to the total of the structural units (IV) and (V). More preferably, it is 55 to 90 mol%, and most preferably 60 to 85 mol%.
  • the sum of the structural units (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) are substantially equimolar.
  • substantially equimolar means that the structural unit constituting the polymer main chain excluding the terminal is equimolar. For this reason, the aspect which does not necessarily become equimolar when it includes even the structural unit which comprises the terminal can satisfy the requirement of “substantially equimolar”.
  • liquid crystalline polyester resin whose structural unit (I) is 30 mol% or more of the total of all five structural units.
  • the liquid crystalline polyester resin is preferable because the target heat resistance can be obtained.
  • the liquid crystalline polyester resin preferably used includes aromatic dicarboxylic acids such as 3,3′-diphenyldicarboxylic acid and 2,2′-diphenyldicarboxylic acid in addition to the components constituting the structural units (I) to (V).
  • aliphatic dicarboxylic acid compounds such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid
  • alicyclic dicarboxylic acid compounds such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4 ' -Aromatic diol compounds such as dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6- Hexanediol, neopentylglyce
  • aliphatic diol compounds and alicyclic diol compounds such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohe
  • Examples of the raw material for the liquid crystalline polyester resin include aromatic hydroxycarboxylic acid compounds, diol compounds, dicarboxylic acid compounds, and amino group-containing monomers.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid compounds such as p-hydroxybenzoic acid, diol compounds such as 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone and ethylene glycol, and aromatic dicarboxylic acid compounds such as terephthalic acid and isophthalic acid are preferred.
  • monomers other than hydroquinone ethylene glycol, p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid and isophthalic acid
  • the following monomers may be mentioned.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid compound include 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1, 2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, and the like.
  • aromatic diol compound examples include resorcinol, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, chlorohydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, and the like.
  • monomer having an amino group examples include p-aminobenzoic acid and p-aminophenol.
  • the following production method is preferably exemplified.
  • the following production method is explained by taking as an example the synthesis of a liquid crystalline polyester resin composed of p-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid and isophthalic acid. Is not limited to these, and each can be replaced with polyethylene terephthalate, other hydroxycarboxylic acid compounds, aromatic diol compounds or aromatic dicarboxylic acid compounds, and can be produced according to the following method.
  • the content of each structural unit in the liquid crystalline polyester resin can be calculated by the following treatment. That is, the liquid crystalline polyester is weighed into an NMR (nuclear magnetic resonance) test tube, dissolved in a solvent in which the liquid crystalline polyester is soluble (for example, a pentafluorophenol / heavy tetrachloroethane-d 2 mixed solvent), and 1 H- NMR spectrum measurement is performed. The content of each structural unit can be calculated from the peak area ratio derived from each structural unit.
  • a predetermined amount of a monomer mixture and acetic anhydride are charged into a reaction tank equipped with a raw material inlet, a stirring blade, a rectifying tube, a distilling tube, and a pressure reducing device, and provided with a discharge port at the lower portion. Heat with stirring and acetylate the hydroxyl group with reflux. Thereafter, the temperature is raised to a predetermined temperature while distilling acetic acid from the reaction tank via the distillation pipe. If a specified amount of acetic acid is distilled off, the reaction vessel is depressurized and acetic acid generated by the polycondensation reaction is obtained. Is distilled.
  • the deacetic acid polycondensation reaction is terminated when the prescribed stirring torque is reached.
  • stirring is stopped, the reaction vessel is pressurized with nitrogen, and the polymer is formed into a strand shape from the discharge port at the bottom of the reaction vessel via the nozzle hole, and pelletized with a cutting device. To do.
  • the number of reaction tanks is not particularly limited, and the reaction can be performed in one tank or two or more reaction tanks.
  • a preferred method example in the case of performing two tanks is as follows. First, after the raw material monomer and acetic anhydride are charged into the reaction tank 1 and subjected to acetylation reaction, deacetic acid polycondensation is performed up to a predetermined temperature and a predetermined amount of acetic acid distillate. Next, the reaction liquid in the reaction tank 1 is transferred to the reaction tank 2 through a transfer pipe connected to the reaction tank 2, and deacetic acid polycondensation is further performed to a predetermined temperature and a predetermined amount of acetic acid distillate.
  • the polycondensation is further advanced, and the reaction is terminated when a predetermined stirring torque is reached.
  • the reaction tank is used in one tank or two or more tanks, the last reaction tank that has the discharge port and performs discharge is called a polycondensation reaction tank.
  • the amount of acetic anhydride used is preferably 1.00 to 1.20 molar equivalent of the total of phenolic hydroxyl groups in the liquid crystalline polyester resin raw material to be used. More preferably, it is 1.03 to 1.16 molar equivalent.
  • the acetylation reaction is preferably carried out while refluxing at a temperature of 125 ° C. or higher and 150 ° C. or lower until the residual amount of monoacetylated aromatic diol falls within a specific range.
  • a reaction vessel equipped with a reflux tube, a rectifying column, and a condenser can be used as an apparatus for the acetylation reaction.
  • the reaction time for acetylation is roughly 1 to 5 hours, but the time until the residual amount of monoacetylated aromatic diol reaches a specific range depends on the liquid crystalline polyester resin raw material used and the reaction temperature. Is also different.
  • the reaction time is 1.0 to 2.5 hours. The higher the reaction temperature, the shorter the time required, and the higher the molar ratio of acetic anhydride to the phenolic hydroxyl terminal, the shorter the time.
  • the top temperature of the rectifying column is preferably in the range of 115 ° C to 150 ° C. More preferably, it is in the range of 130 ° C to 145 ° C. If the column top temperature is too low, a large amount of unreacted acetic anhydride remains in the system, which may cause the coloring of the polymer or increase the amount of gas during heating residence. On the other hand, when the column top temperature is higher than 150 ° C., the monomers are distilled out of the system, and there is a possibility that the composition is shifted or the polymerization rate is lowered.
  • the acetic acid to be distilled contains excess acetic anhydride and monomers, but the mass% of the monomers excluding acetic acid and acetic anhydride is preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less. More preferred.
  • the deacetic acid polycondensation reaction is preferably a melt polymerization method in which the reaction is performed under reduced pressure at a temperature at which the liquid crystalline polyester resin melts to complete the polymerization reaction.
  • the melt polymerization method is an advantageous method for producing a uniform polymer, and is preferable because a polymer with less gas generation can be obtained.
  • the final polymerization temperature is preferably about melting point + 20 ° C., preferably 370 ° C. or less.
  • the degree of vacuum during the polymerization is usually 13.3 Pa (0.1 torr) to 2666 Pa (20 torr), preferably 1333 Pa (10 torr) or less, more preferably 667 Pa (5 torr) or less.
  • a preferable polymerization rate is 0.5 to 1 hour after the degree of vacuum becomes 667 Pa or less until the specified polymerization stirring torque is detected and the polymerization is completed.
  • the polycondensation reaction of the liquid crystalline polyester resin proceeds even without catalyst, but metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and magnesium metal can also be used.
  • the method for producing liquid crystalline polyester resin pellets of the present invention includes a die head having a discharge port for discharging molten liquid crystalline polyester resin supplied from a reaction tank to a die head through a valve from the die head, and discharging from the die head.
  • the molten liquid crystalline polyester resin is removed from the reaction vessel to the valve.
  • the liquid crystal is supplied to the die head through the die and discharged and solidified from the die head through the discharge port so as to form a strand group.
  • the molten liquid crystalline polyester resin that has been subjected to the polycondensation reaction in the polycondensation reaction tank 1 is supplied to the die head 8 with the opening / closing valve of the discharge valve 7 being opened,
  • the strands 16 are discharged through the hole plate 10 and the discharge port plate 11 having a plurality of base holes.
  • the strand group 16 is discharged into the trough 18 in which the cooling water is flown and solidified while being cooled by the cooling water supplied from the cutter cooling water supply line 17, and the strand group take-up roll 20 and the strand group cutting rotary blade 21.
  • liquid crystalline polyester resin pellets 22 After being taken by the strand group take-up roll 20, it is cut in water by the strand group cutting rotary blade 21 to obtain liquid crystalline polyester resin pellets 22.
  • the obtained liquid crystalline polyester resin pellets 22 are subjected to a draining process to remove moisture, and are transported and stored in a pellet receiving tank or the like.
  • a strand group cooling spray 19 may be provided above the trough 18 or at a position where the strand group is dropped in order to maintain cooling and running stability of the transported strand group.
  • one or more valves are provided between the polycondensation reaction tank 1 and the die head 8 or at an upper position of the die head 8. From the viewpoint of cost and maintenance, it is preferable to have one valve. Although there is no restriction
  • the position of the die head 8 is located at the bottom of the polycondensation reaction tank 1 and is connected to the polycondensation reaction tank 1 with a discharge valve 7 sandwiched between them.
  • the die head 28 having the discharge valve 25 built therein it is directly connected to the bottom of the polycondensation reaction tank 1.
  • the die head 8 may have a heating body in order to heat the polymer that passes through or stays in the interior, and the installation position and type of the heating body are not particularly limited, and the die head 8 can be attached to the inner wall surface of the die head 8.
  • the inner wall surface of the die head 8 may be embedded, or the inner wall surface may be indirectly heated via the wall of the die head 8 by being attached to the outer wall surface of the die head, or the discharge valve 7 portion may be heated.
  • Examples of the type of heating element include a method of covering and heating with a coil, a jacket, a belt-like heating element, and the like. Among these, the method of attaching the jacket 9 to the outer wall surface is preferable in that the heating range can be heated at a uniform temperature.
  • a heating method of the heating body a method of circulating the inside of the coil or jacket 9 with vapor or a liquid heating medium, a method of heating the heating body with a heating wire, or the like is used.
  • a method of circulating with a vapor or a liquid heat medium is preferable, and a method of circulating with a pump with a liquid heat medium in the jacket 9 is more preferable. With this method, the temperature can be stably controlled.
  • the discharge head plate 11 is provided in the die head 8. Further, an opening / closing valve is preferably provided below the discharge port plate 11 for the purpose of enclosing the residual polymer and keeping the mouthpiece hole warm.
  • the shape of the on-off valve is not particularly limited and is generally known and has no problem. Specific examples include a slit valve, a ball valve, and a slide plate valve 13. In this case, it is also possible to function as an on-off valve by pre-bonding the mouthpiece hole with a valve body plate or the like until the next batch is discharged, and detaching the valve body plate at the time of discharge to perform discharge.
  • the on-off valve is preferably a slit valve or a slide plate valve 13 and is excellent in terms of operation and maintenance.
  • the shape of the die head 8 is such that the ratio (H2 / W) of the height (H2) / bottom width (W) of the portion where the liquid crystalline polyester resin becomes wider in the direction of flowing toward the discharge port is 0.10 to It is preferably 0.50. 0.15 to 0.40 is more preferable. In the case of 0.1 or more, each strand discharged from the base part can obtain a uniform shear rate and can be stably discharged. If it is 0.50 or less, the volume inside the die head does not increase, the residual polymer is difficult to accumulate, and the strands have a uniform thickness, so that a good pellet shape can be obtained.
  • the shape of the die head 8 is preferably such that the ratio (D / W) of the depth (D) of the bottom of the die head 8 / the width (W) of the bottom is 0.03 to 0.5. More preferably, it is 0.05 to 0.35. When it is 0.03 or more, fusion between strands can be reduced, and the pellet shape can be made uniform, which is preferable. If it is 0.5 or less, the volume inside the die head does not increase, and the residual polymer hardly accumulates, and it is difficult to become a high melting point foreign matter. Moreover, since a strand becomes uniform thickness, a favorable pellet shape can be obtained.
  • the depth (D) and the width (W) of the bottom side of the die head 8 represent the inner diameter of the die head 8 in contact with the die.
  • the product of depth (D) and base width (W) represents the cross-sectional area of the portion where the polymer stays.
  • the longer side of the bottom of the die head 8 is the width (W)
  • the shorter side is the depth (D).
  • At least one perforated plate 10 is installed between the discharge valve 7 and the discharge port.
  • the shape of the perforated plate 10 there are no particular restrictions on the shape of the perforated plate 10, but specifically, a wire netting shape in which a wire-like stainless steel is folded in a lattice shape, a plate having a plurality of holes, and further on the plate For example, a wire mesh filter is fixed and installed. Without this perforated plate, residual polymer tends to accumulate partially, or foreign matters such as carbides are clogged in the base of the discharge port, resulting in high pressure loss and the target discharge time cannot be obtained. There is a possibility that replacement is necessary, or a thread-like strand is wound around a cutter or a roller and causes a discharge trouble.
  • the number of perforated plates to be installed is one or more, but in consideration of production cost and maintainability, one or more and two or less are preferable. In the case of two, a method in which one wire mesh filter is installed on the upper side of one plate is preferable.
  • the diameter of the filter mesh opening or the plate hole is 0.1 to 1.2 times the diameter of the nozzle hole of the discharge port. 0.5 to 1.0 times is more preferable. If it is less than 0.1 times, it can be expected as a foreign matter collecting effect, but the pressure loss increases, and there is a possibility that the target discharge time cannot be obtained or the residual polymer in the die head is not sufficiently replaced. If it is larger than 1.2 times, the foreign matter cannot be collected effectively, and the foreign matter is mixed into the product, or the mouthpiece hole becomes clogged and the mouthpiece needs to be replaced. May cause discharge problems.
  • the diameter of the filter mesh opening or the hole of the plate here is an average hole diameter obtained by measuring the diameter of 20 randomly selected holes, and in the case of less than 20, the average hole diameter of all the hole diameters. is there.
  • the average pore diameter of the smaller aperture or hole diameter is adopted.
  • the position of the mesh opening of the filter and the hole of the plate is not particularly limited, but it is preferable to have a mesh opening or hole on almost the entire surface. Having mesh openings or pores on almost the entire surface is preferable because there is little retention of the residual polymer and the polymer can pass uniformly.
  • the mesh openings of the filter and the arrangement of the holes in the plate are not particularly limited, but it is preferable to arrange them at regular intervals. When the holes in the plate are arranged in two or more rows, they are arranged in a staggered pattern or a honeycomb pattern. It is preferable to do. By arranging in a zigzag or honeycomb shape, the number of holes can be increased, so that the retention of the residual polymer can be reduced and the pressure loss of the plate portion can be reduced.
  • the relationship between the arrangement of the holes in the perforated plate and the arrangement of the nozzle holes in the discharge port is not particularly limited, and may be the same or different, so that they are equally spaced so as not to impair the polymer flow state. It only has to be arranged.
  • the ratio (H1 / H2) between the height (H1) between the uppermost perforated plate and the discharge port (H1) and the height (H2) of the die head is in the range of 0.2 to 0.6. Is preferable, and 0.3 to 0.5 is more preferable. If it is 0.2 or more, the volume inside the die head does not increase and the residual polymer is difficult to accumulate, the strands near the ends of the die part do not become thin, the pellet shape varies, and the die clogging easily occurs. It is preferable because it never happens. If it is 0.6 or less, it is difficult for residual polymer to accumulate between the perforated plate and the die, and it becomes difficult for the die to clog, or each strand discharged from the die part can obtain a uniform shear rate. Therefore, there is no unevenness in the thickness of the strands, no fluttering up and down, and no flow failure of the strand group. Therefore, stable discharge can be performed.
  • the diameter of the nozzle hole of the discharge port is 3 mm to 6 mm. More preferably, it is 3.5 mm to 6.0 mm, and most preferably 4.0 mm to 5.5 mm.
  • the diameter of the die hole is less than 3 mm, the pressure loss of the die part becomes large, a higher discharge pressure is required, the strand is also thin, curved, meandering, and good pellets cannot be obtained.
  • the diameter of the die hole is larger than 6 mm, the strand group becomes thick and rigid, fluttering up and down occurs, the flow of the strand group becomes poor, the number of continuous ball pellets and uncut pellets increases, and good pellets cannot be obtained. There is a fear.
  • the number of nozzle holes of the discharge port is preferably 20 or more, and more preferably 40 or more. In order to obtain an excellent pellet shape, it is necessary for the remaining polymer in the die head to stay less and the entire strand group to travel stably, and when the number of nozzle holes is large, that is, the strand group is large. In some cases, more stable liquid crystalline polyester resin pellets can be obtained.
  • the arrangement of the nozzle holes of the discharge port is not particularly limited, but is preferably an arrangement in which the strand groups do not overlap when the strand groups are taken up. Specific examples include the arrangement of the nozzle holes in a horizontal row or a staggered pattern. The staggered pattern is preferable because the strand groups do not overlap and the target number of nozzle holes can be obtained. Furthermore, it is preferable to provide the die holes at positions close to both ends of the die head because residual polymer is unlikely to collect at both ends of the die.
  • the shear rate of the liquid crystalline polyester resin per nozzle hole of the discharge port of the die head is preferably 150 [1 / second] to 3000 [1 / second], more preferably 250 [1 / second] to 2000 [1 / second].
  • the speed is 150 [1 / second] or more because a running failure of the strand group is less likely to occur in a low shear rate region such as immediately after the start of discharge. If it is 3000 [1 / second] or less, the residual polymer in the die head is sufficiently substituted, and it is difficult to become a high melting point foreign material. Furthermore, it is preferable because the take-up of the strand group is stable and the shape of the pellet is stable.
  • the shear rate of the liquid crystalline polyester resin is a value obtained by the following formula (1) for the shear rate per nozzle hole of the discharge port.
  • Resin shear rate (1 / second) 80000/9 ⁇ discharge rate per unit time (kg / hr) / [resin density (g / cm 3 ) ⁇ number of nozzle holes (pieces) ⁇ ⁇ (Circumferential ratio) ⁇ diameter of base hole (mm) 3 ]
  • the liquid crystalline polyester resin in the present invention has a melt viscosity ( ⁇ a 200) and a shear rate of 5000 at a shear rate of 200 [1 / second] of the liquid crystalline polyester resin at the temperature when discharged from the die hole of the discharge port of the die head.
  • the melt viscosity ( ⁇ a5000) at [1 / second] is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more.
  • 10.0 or less is preferable, More preferably, it is 7.0 or less. It is preferable that the following formula (2) is satisfied, and more preferably, the following formula (3) is satisfied.
  • the strand thickness becomes uniform, and a stable pellet shape can be obtained.
  • the strands are moderately stretched and are not easily broken.
  • the value of ( ⁇ a200) / ( ⁇ a5000) is 10.0 or less, it is preferable in a low shear rate region such as immediately after the start of discharge because the strands are not easily stretched and thickened, and the strands are less likely to run poorly. It is preferable because the residual polymer is easily replaced.
  • the melt viscosity at a shear rate of 200 [1 / sec] and the melt viscosity at a shear rate of 5000 [1 / sec] can be measured, for example, using a Koka flow tester.
  • Formula (2) 1.5 ⁇ ( ⁇ a200) / ( ⁇ a5000) ⁇ 10.0
  • Formula (3) 2.0 ⁇ ( ⁇ a200) / ( ⁇ a5000) ⁇ 7.0
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to, for example, about 0.02 to 0.5 MPa at a temperature at which the liquid crystalline polyester resin is melted, It discharges in a strand form from the discharge port of the die head connected to the lower part of the condensation reaction tank. It is preferable that the strand group is discharged into a trough in which cooling water is flowed, cooled and solidified in cooling water, and cut into pellets with a cutter to obtain liquid crystalline polyester resin pellets.
  • the discharged strand has no particular problem even if the central part is in a semi-molten state, and solidifies to such an extent that the pellets are fused together or whisker-like projections do not occur when discharged into pellets with a cutter. If it is possible, there is no problem.
  • the cutter has no problem whether the trough surface is close to vertical or horizontal, and it can be selected in consideration of the viscosity of the liquid crystalline polyester resin to be discharged and the installation space. .
  • the take-up speed of the strand group needs to be adjusted so that the strand group does not flutter or meander, and is preferably 20 to 100 m / min, more preferably 30 to 80 m / min.
  • the strand group take-up speed here refers to the rotational speed of the cutter when the strand group is directly taken up by the cutter unit.
  • the strand group is once taken up by a take-off roller or the like and then cut by the cutter, the strand group is taken up. Represents the rotation speed of the roll.
  • the polycondensation reaction can be completed by a solid phase polymerization method.
  • the polymer or oligomer of the liquid crystalline polyester resin of the present invention is pulverized with a pulverizer, and the liquid crystalline polyester resin has a melting point of ⁇ 50 ° C. to a melting point of ⁇ 5 ° C. for 1 to 50 hours in a nitrogen stream or under reduced pressure.
  • a method of heating and polycondensing to a desired degree of polymerization to complete the reaction can be mentioned.
  • Solid phase polymerization is an advantageous method for producing polymers with a high degree of polymerization.
  • the melt viscosity of the liquid crystalline polyester resin pellet obtained in the present invention is preferably 10 to 500 Pa ⁇ s. More preferably, it is 12 to 200 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity is a value measured with a Koka flow tester under a melting point (Tm) + 10 ° C. to + 20 ° C. under a shear rate of 1000 [1 / second].
  • the melting point of the liquid crystalline polyester resin in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to combine copolymer components so as to be 280 ° C. or higher for use in high heat resistance applications.
  • a filler in order to impart mechanical strength and other characteristics of the liquid crystalline polyester resin, a filler can be further blended.
  • the filler is not particularly limited, but fillers such as a fiber, a plate, a powder, and a granule can be used.
  • a known coupling agent for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.
  • other surface treatment agents for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.
  • glass fiber is particularly preferably used from the viewpoint of balance between availability and mechanical strength.
  • the type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing resin, and can be selected from, for example, long fiber type or short fiber type chopped strands and milled fibers. Two or more of these can be used in combination.
  • a weakly alkaline glass fiber is excellent in terms of mechanical strength and can be preferably used.
  • the glass fiber is preferably treated with an epoxy-based, urethane-based, acrylic-based coating or sizing agent, and epoxy-based is particularly preferable. Further, it is preferably treated with a silane-based or titanate-based coupling agent or other surface treatment agent, and an epoxysilane or aminosilane-based coupling agent is particularly preferable.
  • the glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
  • a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
  • the blending amount of the filler is usually 30 to 200 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin.
  • liquid crystalline polyester resin of the present invention includes antioxidants and heat stabilizers (for example, hindered phenols, hydroquinones, phosphites and substituted products thereof), ultraviolet absorbers (for example, resorcinol, salicylate), phosphorous acid.
  • antioxidants and heat stabilizers for example, hindered phenols, hydroquinones, phosphites and substituted products thereof
  • ultraviolet absorbers for example, resorcinol, salicylate
  • phosphorous acid for example, phosphorous acid.
  • Coloring agents including acid salts, hypophosphites, etc., lubricants and mold release agents (such as montanic acid and its metal salts, its esters, their half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), dyes and pigments Carbon black, crystal nucleating agent, plasticizer, flame retardant (bromine flame retardant, phosphorus flame retardant, red phosphorus, silicone flame retardant, etc.), flame retardant aid, and antistatic agent Add other additives such as ordinary additives and polymers other than thermoplastic resins to further give the desired properties It is possible.
  • a liquid crystalline polyester resin composition may be obtained by melt-kneading at a temperature of 180 to 350 ° C., more preferably 250 to 320 ° C. using a Banbury mixer, rubber roll machine, kneader, single-screw or twin-screw extruder, and the like. it can.
  • 1) a liquid crystal polyester resin, a bulk kneading method with optional fillers and other additives and 2) a liquid crystal polyester resin composition containing a high concentration of other additives in the liquid crystalline polyester.
  • thermoplastic resin filler and other additives to the specified concentration (master pellet method), 3) liquid crystalline polyester resin and other additives
  • Any method may be used such as a split addition method in which a part of the agent is kneaded once and then the remaining filler and other additives are added.
  • the liquid crystalline polyester resin of the present invention and the liquid crystalline polyester resin composition containing the same are excellent in surface appearance (color tone) and mechanical properties, heat resistance, by a molding method such as normal injection molding, extrusion molding, and press molding. It can be processed into flame-retardant three-dimensional molded products, sheets, containers, pipes, films and the like. In particular, it is suitable for electrical and electronic parts obtained by injection molding.
  • the liquid crystalline polyester resin thus obtained and the liquid crystalline polyester resin composition containing the same are, for example, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, Capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystal display parts, Electrical / electronic parts such as FDD carriage, FDD chassis, HDD parts, motor brush holder, parabolic antenna, computer-related parts; VTR parts, TV parts, iron, hair dryer, rice cooker Products, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs (registered trademark) / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts Representative of product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copying machine related parts, cleaning jigs
  • Machine-related parts optical instruments such as microscopes, binoculars, cameras, watches, precision machine-related parts; alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light dimmer potentiometer bases, various valves such as exhaust gas valves, fuel Relations / exhaust system / intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crank Shaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, motor insulator for air conditioner, separator, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor Parts, distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness , Window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve, connector for fuse, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin,
  • magnetic recording media film When used as a film, magnetic recording media film, photographic film, capacitor film, electrical insulation film, packaging film, drafting film, ribbon film, and sheet use include automotive interior ceilings, door trims, and instrument panels. It is useful for pad materials, bumper and side frame cushioning materials, sound absorbing pads such as the back of bonnets, seat materials, pillars, fuel tanks, brake hoses, nozzles for window washer fluid, air conditioner refrigerant tubes and their peripheral parts.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 were each performed a maximum of 20 times (20 batches), and the evaluations shown in the following (1) to (8) were performed. In addition, when the test was finished with a batch that was less than the maximum number of batches, the average value up to the finished batch was described.
  • Tm melting point
  • thermometer element is inserted between a plate having a plurality of holes (perforated plate) and a plate having a plurality of base holes (discharge port plate), and the liquid crystal properties during discharge The temperature of the polyester resin was measured.
  • a composition ratio measured composition ratio measured liquid crystalline polyester resin of the liquid crystalline polyester resin was carried out by 1 H- nuclear magnetic resonance spectrum (1 H-NMR) measurement.
  • 50 mg of liquid crystalline polyester resin was weighed into an NMR sample tube and dissolved in 800 ⁇ L of a solvent of pentafluorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane-d 2 (mixing ratio: 65/35 [w / w%]). Then, 1 H-NMR measurement was performed at an observation frequency of 500 MHz and a temperature of 80 ° C. using a UNITY INOVA 500 type NMR apparatus (manufactured by Varian), and observed at around 4.5 to 5 ppm and around 7 to 9.5 ppm. The composition was analyzed from the peak area ratio derived from each structural unit.
  • Example 1 As shown in FIGS. 1 to 3, a 2500-L polycondensation reaction tank equipped with a stirring blade 2, a distillation pipe 4, a distillation acetic acid container (not shown), a pressure reducing device (not shown), and a discharge port at the bottom. 1 was used.
  • a die head 8 connected to a discharge valve 7 is attached to the bottom of the polycondensation reaction tank 1, and a plate (a perforated plate 10) having a plurality of holes having a diameter of 4.0 mm is attached to the bottom of the die head 8.
  • a discharge port plate 11 having 40 nozzle holes with a diameter of 5.0 mm was attached as a discharge port.
  • the ratio (H1 / H2) of the height 14 (H1) from the perforated plate 10 to the discharge port plate 11 and the height 15 (H2) of the die head 8 was 0.40.
  • the ratio (H2 / W) of the height 15 (H2) of the die head 8 to the width 26 (W) of the base was 0.20.
  • the ratio (D / W) of the depth 27 (D) of the bottom side of the die head 8 to the width 26 (W) of the bottom side was 0.10.
  • the numerical values of W and D are measured as internal dimensions. That is, W and D respectively indicate the width and depth of the hollow portion surrounded by the inner wall of the die head 8 indicated by broken lines in FIGS.
  • the die head 8 has a jacket 9 on the outer wall surface, and heated by circulating a liquid heat medium with a pump. Further, a heating type slide plate valve 13 embedded with a heating wire was attached to the discharge port of the die head 8.
  • the distillation pipe 4 is switched to the distillation acetic acid container side, the reaction is continued to 270 ° C. over 4 hours, and the temperature is further raised to 355 ° C. over 2 hours.
  • the pressure was reduced to 133 Pa (1 torr) over 2 hours, and when the specified stirring torque was reached, the polycondensation reaction was terminated.
  • the inside of the polycondensation reaction tank 1 is pressurized to 0.2 MPa with nitrogen, the discharge valve 7 of the die head 8 and the slide plate valve 13 are opened, and the polymer is stranded from the discharge port plate 11 via a plurality of base holes.
  • the strands 16 were taken out at a rate of 31 [m / min] and solidified with cooling water, and pelletized with a cutter. The time taken for discharge was 35 minutes. At this time, the shear rate per hole of the die hole was 693 [1 / second]. 20 batches of polymerization were repeatedly carried out by the above-mentioned method.
  • the strand travelability during discharge was stable and the mouthpiece hole was not clogged.
  • the number of defective pellets was small and the number of black foreign matters was small, and there was no problem.
  • the temperature of the liquid crystalline polyester resin at the time of discharge was 355 ° C., and the value of ⁇ a200 / ⁇ a5000 at this temperature was 3.8.
  • the proportion of the structural unit (I) of this liquid crystalline polyester resin was 60.2 mol%, and the melting point was 332 ° C.
  • Example 2 Pellets 22 were produced in the same manner as in Example 1 except that H1 / H2 was changed to 0.24 and H2 / W was changed to 0.33. The runnability of the strand during discharge was stable, and there was no clogging of the die hole. About the obtained pellet 22, the number of defective pellets and the number of black foreign bodies were values with no problem.
  • the temperature of the liquid crystalline polyester resin at the time of discharge was 355 ° C., and the value of ⁇ a200 / ⁇ a5000 at this temperature was 3.8.
  • Example 3 Pellets 22 were produced in the same manner as in Example 1 except that H1 / H2 was changed to 0.18 and H2 / W was changed to 0.45.
  • the temperature of the liquid crystalline polyester resin at the time of discharge was 355 ° C., and the value of ⁇ a200 / ⁇ a5000 at this temperature was 3.8.
  • Example 4 Pellets 22 were produced in the same manner as in Example 1 except that H1 / H2 was changed to 0.63 and H2 / W was changed to 0.32.
  • the strand runnability during discharge showed unevenness in strand thickness as a whole and slight flickering was observed, but the discharge could be continued.
  • the clogging of the die holes began to occur at the 19th batch, but 20 batches of polymerization were possible.
  • the number of defective pellets and the number of black foreign bodies were values with no problem.
  • the temperature of the liquid crystalline polyester resin at the time of discharge was 355 ° C., and the value of ⁇ a200 / ⁇ a5000 at this temperature was 3.8.
  • Example 5 Except for changing the diameter of the base hole of the discharge port plate 11 to 6.0 mm and changing the shear rate per hole of the base hole during discharge to 401 [1 / second], the pellet 22 Manufactured.
  • the temperature of the liquid crystalline polyester resin at the time of discharge was 355 ° C., and the value of ⁇ a200 / ⁇ a5000 at this temperature was 3.8.
  • Example 6 A pellet 22 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the diameter of the hole of the perforated plate 10 was changed to 5.5 mm.
  • the strand travelability during discharge was stable and the mouthpiece hole was not clogged.
  • the number of defective pellets and the number of black foreign bodies were values with no problem.
  • the temperature of the liquid crystalline polyester resin at the time of discharge was 355 ° C., and the value of ⁇ a200 / ⁇ a5000 at this temperature was 3.8.
  • Example 7 Except for changing the number of nozzle holes of the discharge port plate 11 to 30 and changing the time for discharging to 45 minutes and changing the shear rate per hole of the nozzle holes at the time of discharge to 719 [1 / second], The pellet 22 was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the temperature of the liquid crystalline polyester resin at the time of discharge was 355 ° C., and the value of ⁇ a200 / ⁇ a5000 at this temperature was 3.8.
  • Example 8 Example 1 except that the setting of the stirring torque at the end of the polycondensation reaction is 1.5 times and the value of ⁇ a200 / ⁇ a5000 at the temperature 355 ° C. of the liquid crystalline polyester resin at the time of discharge is changed to 11.0
  • the pellet 22 was manufactured. Although the discharge was started, since the strand was thin, the inside of the polycondensation reaction tank 1 was pressurized to 0.25 MPa with nitrogen to adjust the pellet size.
  • the strand travelability at the time of discharge was found to fluctuate, but the discharge could be continued. Clogging of the mouthpiece began to occur at the 18th batch, but 20 batches of polymerization were possible. About the obtained pellet 22, the number of defective pellets and the number of black foreign bodies were values with no problem.
  • Example 9 About the polycondensation reaction tank 1 and the apparatus other than that, the same thing as Example 1 was used.
  • the components charged into the polycondensation reaction tank 1 were changed to the following, and charged into the reaction vessel.
  • the acetylation reaction was carried out at 145 ° C. for 1.5 hours while stirring the inside of the polycondensation reaction tank 1 under a nitrogen gas atmosphere.
  • the distillation pipe 4 is switched to the distillation acetic acid container side, the reaction is continued to 270 ° C. over 4 hours, the temperature is further raised to 335 ° C. over 2 hours, and decompression is started with a decompression device, The pressure was reduced to 133 Pa (1 torr) over 2 hours, and when the specified stirring torque was reached, the polycondensation reaction was terminated.
  • the inside of the polycondensation reaction tank 1 is pressurized to 0.15 MPa with nitrogen, the discharge valve 7 and the slide plate valve 13 of the die head 8 are opened, and the polymer is formed into a strand shape from the discharge port plate 11 via a plurality of base holes.
  • the take-up speed of the strand group 16 was set to 41 m / min, and pelletized with a cutter. The time taken for discharge was 35 minutes. At this time, the shear rate per hole of the die hole was 693 [1 / second]. 20 batches of polymerization were repeatedly carried out by the above-mentioned method.
  • the strand travelability during discharge was stable and the mouthpiece hole was not clogged.
  • the number of defective pellets was small and the number of black foreign matters was small, and there was no problem.
  • the temperature of the liquid crystalline polyester resin at the time of discharge was 335 ° C., and the value of ⁇ a200 / ⁇ a5000 at this temperature was 2.9.
  • the proportion of the structural unit (I) of this liquid crystalline polyester resin was 73.1 mol%, and the melting point was 326 ° C.
  • Example 10 A mesh filter (second perforated plate) with a mesh opening (space) of 3.0 mm is fixed on a plate having a plurality of holes having a diameter of 4.0 mm (first perforated plate) and attached. The procedure was the same as in Example 1 except that.
  • the strand travelability during discharge was stable and the mouthpiece hole was not clogged.
  • the number of defective pellets was small and the number of black foreign matters was small, and there was no problem.
  • the temperature of the liquid crystalline polyester resin at the time of discharge was 355 ° C., and the value of ⁇ a200 / ⁇ a5000 at this temperature was 3.8.
  • Example 11 Pellets 22 were produced in the same manner as in Example 1 except that D / W was changed to 0.20.
  • the strand runnability during discharge showed unevenness in strand thickness as a whole and slight flickering was observed, but the discharge could be continued. Clogging of the mouthpiece began to occur at the 16th batch, but 20 batches of polymerization were possible. About the obtained pellet 22, the number of defective pellets and the number of black foreign bodies were values with no problem.
  • the temperature of the liquid crystalline polyester resin at the time of discharge was 355 ° C., and the value of ⁇ a200 / ⁇ a5000 at this temperature was 3.8.
  • Example 12 Pellets 22 were produced in the same manner as in Example 1 except that the time taken for discharge was changed to 60 minutes and the shear rate per hole of the cap hole at the time of discharge was changed to 404 [1 / second].
  • the temperature of the liquid crystalline polyester resin at the time of discharge was 355 ° C., and the value of ⁇ a200 / ⁇ a5000 at this temperature was 3.8.
  • Example 13 Pellets 22 were produced in the same manner as in Example 1 except that H1 / H2 was changed to 0.12 and H2 / W was changed to 0.65.
  • the strand running property during discharge was narrow at both ends and fluttering was observed, but the discharge could be continued. Clogging of the mouthpiece began to occur at the 14th batch, but 20 batches of polymerization were possible. About the obtained pellet 22, the number of defective pellets and the number of black foreign bodies were values with no problem.
  • the temperature of the liquid crystalline polyester resin at the time of discharge was 355 ° C., and the value of ⁇ a200 / ⁇ a5000 at this temperature was 3.8.
  • Example 14 Pellets 22 were produced in the same manner as in Example 7 except that the number of nozzle holes of the discharge port plate 10 was changed to 18 and the time required for discharge was changed to 75 minutes.
  • the strand running property during discharge was stable.
  • the clogging of the die holes began to occur at the 19th batch, but 20 batches of polymerization were possible.
  • About the obtained pellet 22 the number of defective pellets and the number of black foreign bodies were values with no problem.
  • the temperature of the liquid crystalline polyester resin at the time of discharge was 355 ° C., and the value of ⁇ a200 / ⁇ a5000 at this temperature was 3.8.
  • Example 15 The number of nozzle holes of the discharge port plate 11 is changed to 48, the take-up speed of the strand group 16 is changed to 19 m / min, the discharge time is changed to 80 minutes, and the shear per hole of the nozzle holes at the time of discharge is changed.
  • the pellet 22 was manufactured in the same manner as in Example 5 except that the speed was changed to 146 [1 / second].
  • the strand travelability at the time of discharge was found to fluctuate, but the discharge could be continued. Clogging of the mouthpiece began to occur at the 17th batch, but 20 batches of polymerization were possible. About the obtained pellet 22, the number of defective pellets and the number of black foreign bodies were values with no problem.
  • the temperature of the liquid crystalline polyester resin at the time of discharge was 355 ° C., and the value of ⁇ a200 / ⁇ a5000 at this temperature was 3.8.
  • the strand running property at the time of discharging showed a variation in the thickness of the strand and meandering. For some batches, the discharge was interrupted, but the discharge could continue.
  • the temperature of the liquid crystalline polyester resin at the time of discharge was 355 ° C., and the value of ⁇ a200 / ⁇ a5000 at this temperature was 3.8.
  • the temperature of the liquid crystalline polyester resin at the time of discharge was 355 ° C., and the value of ⁇ a200 / ⁇ a5000 at this temperature was 3.8.
  • Example 3 A pellet 22 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the diameter of the hole of the perforated plate 10 was changed to 8.0 mm.
  • the strand running property at the time of discharge was found to flutter, and the strand thickness was uneven.
  • the clogging of the die holes started to occur in the 13th batch, and one of the die holes was almost closed in the 20th batch.
  • the discharge was interrupted. Since the winding was repeated after that, the discharge interruption and the discharge restart were repeated.
  • the obtained pellet 22 both the number of defective pellets and the number of black foreign bodies were large.
  • the temperature of the liquid crystalline polyester resin at the time of discharge was 355 ° C., and the value of ⁇ a200 / ⁇ a5000 at this temperature was 3.8.
  • the apparatus and method for producing liquid crystalline polyester resin pellets according to the present invention can be widely used for producing precision component forming materials for electrical and electronic applications.

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Abstract

　反応槽からバルブを介してダイヘッドに供給される溶融した液晶性ポリエステル樹脂をダイヘッドから吐出する吐出口を備えたダイヘッドと、該ダイヘッドから吐出されて固化した樹脂を切断するカッターと、バルブの下流側で吐出口の上流側に位置する少なくとも１つの有孔プレートを備え、吐出口に複数設けられた口金孔の孔径が３ｍｍ～６ｍｍであり、有孔プレートの平均孔径が口金孔の孔径に対し０．１～１．２倍である液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置。また、この装置のダイヘッドから吐出口を介してストランド群をなすように吐出されて固化した液晶性ポリエステル樹脂をペレット状に切断する、液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法。溶融状態の樹脂をストランド群として吐出する工程において、吐出安定性に優れ、かつ連続バッチ生産性とペレット品質を改善することができる液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法を提供する。

Description

液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置および製造方法
　本発明は、溶融状態の液晶性ポリエステル樹脂を、ダイヘッドと吐出口の口金（以降、吐出口の口金のことを、単に口金と呼ぶこともある。）を介してストランド群として吐出し、液晶性ポリエステル樹脂ペレットを製造する工程において、吐出安定性に優れ、かつ連続バッチ生産性とペレット品質を改善することができる、液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法に関する。また、その製造方法を実現できる液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置に関する。
　液晶性ポリエステル樹脂は、その優れた耐熱性、流動性、電気特性などを活かして、電気・電子用途の小型精密成形品を中心に需要が拡大している。また、近年、その熱安定性や高熱寸法精度に着目して、発熱部品の支持基材としてＯＡ機器や携帯電話の液晶ディスプレイ支持基材やランプの構造部品などに用いる検討がなされている。
　液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法としては、バルブを有するダイヘッドと複数の口金孔を有する吐出口を介してストランド群として吐出し、そのストランド群を冷却固化し、カッターにて切断する方法が最も一般的に用いられている。しかしながら、液晶性ポリエステル樹脂は、他の熱可塑性樹脂と異なり、溶融樹脂の流れ方向に分子が配列し易く、特に低剪断速度域において溶融粘度の低下が大きい。また、融点が高いため、高温にてダイヘッド温度を保つ必要があり、ダイヘッド内に残留したポリマーが、次バッチの吐出までの間に熱履歴を受けて高結晶化したり、炭化物となって異物となったり、その異物が増大して口金部が閉塞し、連続生産性の低下や吐出性の悪化を招いてしまう。更に、液晶性ポリエステル樹脂は、ストランド群として吐出した際に、結晶化速度が速く、延伸されにくいということから、ストランド群は蛇行あるいはばたつきが起こりやすく、特に口金孔数が多くなるとその傾向は大きくなり、斜め切れペレット、連球ペレット、未断ペレットなどが発生し、ペレット形状が不揃いとなり、得られたペレットを用いて押出機や成形機の原料投入口での詰まり、供給量のバラツキなどのトラブルが発生しやすくなる。
　吐出安定性とペレット品質を向上させる方法として、口金部からストランド状にしてカッターにて切断する際に、口金孔１つあたりの液晶性ポリエステル樹脂の平均吐出量、ストランド群の引き取り速度、剪断速度を特定の範囲とする方法が検討されている（特許文献１、２参照）。
　また、口金部からストランド状に吐出した液晶性ポリエステル樹脂の温度を、一定温度に冷却することで、形状の均一な液晶性ポリエステル樹脂ペレットを得る方法が検討されている（特許文献３参照）。
　一方、一般的なポリエステルの押出成形用ダイヘッドとして、ディストリビューターを通過するポリマーの通過抵抗を一定として、均一なポリマー成形を得る方法が検討されている（特許文献４参照）。
特開２００３－２６６４３１号公報（特許請求の範囲） 特開２００２－１８８４２号公報（特許請求の範囲） 特開平８－１９２４２１号公報（特許請求の範囲） 特開平４－８９２２４号公報（特許請求の範囲）
　液晶性ポリエステル樹脂の吐出を行う際には、重縮合反応槽に不活性ガス等で圧力をかけ、目標とする吐出量や口金部の剪断速度を調整するのが一般的であるが、例えば、特許文献１および２の方法では、複数の口金孔から吐出される液晶性ポリエステル樹脂の吐出量や剪断速度にバラツキが生じ、ストランド走行状態やペレット形状の更なる改善が求められていた。
　また、特許文献３の方法では、１個の口金孔からストランド状に吐出された液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法であるため、生産性向上の観点から、更なる改善が求められていた。
　さらに、特許文献４の装置は、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの一般的なポリエステルに適用可能であるが、これを液晶性ポリエステル樹脂に置き換えた場合、口金部の孔数や孔径、さらにディストリビューターの孔径や位置についても特許文献４には何ら記載が無く、十分な効果が期待できない。
　本発明は、溶融状態の液晶性ポリエステル樹脂を、ダイヘッドと口金を介してストランド群として吐出し、液晶性ポリエステル樹脂ペレットを製造する工程において、吐出安定性に優れ、かつ連続バッチ生産性とペレット品質を改善することができる、液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法を提供する。また、その製造方法を実現できる液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置を提供する。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応槽からバルブを介してダイヘッドに供給される溶融した液晶性ポリエステル樹脂をダイヘッドから吐出する吐出口を備えたダイヘッドと、該ダイヘッドから吐出されて固化した液晶性ポリエステル樹脂を切断するカッターを備える液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置において、バルブの下流側で吐出口の上流側に、フィルターまたは複数の孔を有する特定のプレート（以降、フィルターまたは複数の孔を有するプレートのことを、有孔プレートと呼ぶこともある。）を設置し、吐出口に複数設けられた口金孔の孔径を特定の範囲とし、有孔プレートの平均孔径を口金孔の孔径に対して特定の範囲とすることで、ダイヘッド内の高融点ポリマーの生成を抑制することができ、口金詰まりを防止でき、かつ連続バッチ生産性を向上できることを見いだした。さらに、吐出性も改善でき、ペレット品質を改善できることを見いだした。
　すなわち、本発明に係る液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置は、反応槽からバルブを介してダイヘッドに供給される溶融した液晶性ポリエステル樹脂を前記ダイヘッドから吐出する吐出口を備えたダイヘッドと、該ダイヘッドから吐出されて固化した液晶性ポリエステル樹脂を切断するカッターと、前記バルブの下流側で前記吐出口の上流側に位置する少なくとも１つの有孔プレートを備え、前記吐出口に複数設けられた口金孔の孔径が３ｍｍ～６ｍｍであり、前記有孔プレートの平均孔径が前記口金孔の孔径に対し０．１～１．２倍であることを特徴とするものからなる。
　また、本発明に係る液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法は、本発明の製造装置を用いて、溶融した液晶性ポリエステル樹脂を、反応槽からバルブを介してダイヘッドに供給し、該ダイヘッドから吐出口を介してストランド群をなすように吐出されて固化した液晶性ポリエステル樹脂をペレット状に切断する、液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法である。
　本発明の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置および製造方法によれば、溶融状態の液晶性ポリエステル樹脂を、ダイヘッドと口金を介してストランド群として吐出し、液晶性ポリエステル樹脂ペレットを製造する工程において、ダイヘッド内の高融点ポリマーの生成を抑制することができ、口金詰まりを防止でき、連続バッチ生産性を向上できる。さらに、吐出性も改善でき、ペレット品質を改善することができる。
図１は、バルブが接続されたダイヘッドを備える液晶性ポリエステル樹脂の製造装置を例示する概略構成図である。 図２は、図１のダイヘッドを示す概略正面図である。 図３は、図１のダイヘッドを示す概略側面図である。 図４は、吐出バルブが内蔵されたダイヘッドを備える液晶性ポリエステル樹脂の製造装置を例示する部分概略構成図である。 図５は、図４のダイヘッドを示す概略正面図である。
　本発明の液晶性ポリエステル樹脂とは、異方性溶融相を形成する樹脂であり、例えば、液晶性ポリエステルや液晶性ポリエステルアミドなどエステル結合を有する液晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
　液晶性ポリエステル樹脂を構成する構造単位としては、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位が好ましい。
　芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸などから生成した構造単位が挙げられ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸が好ましい。芳香族または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ｔ－ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどから生成した構造単位が挙げられ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンが好ましい。芳香族または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、１，２－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位が挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
　液晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’－ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ－ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’－ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ－ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’－ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ－ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’－ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６－ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましい組み合わせとして、ｐ－ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’－ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる組み合わせや、ｐ－ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’－ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる組み合わせが例示される。
　異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂の好ましい例としては、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記構造単位（Ｉ）はｐ－ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩ）は４，４’－ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。
　以下、この液晶性ポリエステル樹脂を例に挙げて説明する。
　上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の共重合量は任意である。しかし、液晶性ポリエステル樹脂の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５～８０モル％であることが好ましい。より好ましくは６８～７８モル％である。構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５～８５モル％であることが好ましい。より好ましくは５５～７８モル％であり、最も好ましくは５８～７３モル％である。構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０～９５モル％であることが好ましい。より好ましくは５５～９０モル％であり、最も好ましくは６０～８５モル％である。
　構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計とは実質的に等モルである。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。
　中でも、構造単位（Ｉ）が、全５構造単位の合計の、３０モル％以上である液晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。３０モル％以上であると、液晶性ポリエステル樹脂が、目標とする耐熱性を得られるため好ましい。
　上記好ましく用いられる液晶性ポリエステル樹脂は、上記構造単位（Ｉ）～（Ｖ）を構成する成分以外に、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸化合物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸化合物、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸化合物、クロロハイドロキノン、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’－ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール化合物、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオール化合物および脂環式ジオール化合物、およびｍ－ヒドロキシ安息香酸、ポリエチレンテレフタレートなどを、液晶性や特性を損なわない程度の範囲で有していてもよい。
　液晶性ポリエステル樹脂の原料としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物、アミノ基含有モノマーが挙げられる。
　中でも、ｐ－ヒドロキシ安息香酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、エチレングリコールなどのジオール化合物、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
　ハイドロキノン、エチレングリコール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸およびイソフタル酸以外に用いるモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物としては、例えば６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、１，２－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸などが、それぞれ挙げられる。芳香族ジオール化合物としては、例えばレゾルシノール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられる。アミノ基を有するモノマーとしては、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノフェノールなどが挙げられる。
　例えば、上記液晶性ポリエステル樹脂の製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。なお下記の製造方法は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる液晶性ポリエステル樹脂の合成を例にとり説明したものであるが、共重合組成としてはこれらに限定されるものではなく、それぞれをポリエチレンテレフタレート、その他のヒドロキシカルボン酸化合物、芳香族ジオール化合物あるいは芳香族ジカルボン酸化合物に置き換え、下記の方法に準じて製造することができる。
　本発明の実施形態において、液晶性ポリエステル樹脂における各構造単位の含有量は、以下の処理によって算出することができる。すなわち、液晶性ポリエステルをＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶性ポリエステルが可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン－ｄ２混合溶媒）に溶解して、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定を行う。各構造単位の含有量は、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
　以下、本発明の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法について詳述する。
　例えば、原料投入口、攪拌翼、精留管、留出管、減圧装置を備え、下部に吐出口を備えた反応槽中に、所定量のモノマー混合物と無水酢酸を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し、還流しながら水酸基をアセチル化させる。その後、反応槽から留出管を経由して酢酸を留出させながら所定の温度まで昇温を行い、規定量の酢酸が留出すれば、反応容器を減圧し、重縮合反応によって発生した酢酸を留出させる。酢酸を留出させた後、規定の攪拌トルクに到達すれば、脱酢酸重縮合反応を終了させる。脱酢酸重縮合反応が終了すれば、攪拌を停止し、反応容器を窒素にて加圧し、反応容器底部の吐出口から、口金孔を経由してポリマーをストランド状にし、カッティング装置にてペレット化する。
　本発明において、反応槽の数は特に制限は無く、１槽または２槽以上の反応槽で行うことができる。２槽で行う場合の好ましい方法例は次のとおりである。まず、反応槽１に原料モノマーと無水酢酸を仕込み、アセチル化反応を行った後、所定の温度と所定の酢酸留出量まで脱酢酸重縮合を行う。次いで、反応槽２に連結した移行管を通して反応槽１の反応液を反応槽２に移行し、さらに所定の温度と所定の酢酸留出量まで脱酢酸重縮合を行い、次いで反応槽２を減圧にしてさらに重縮合を進め、所定の攪拌トルクに到達すれば反応を終了させる。本発明では、反応槽を１槽で行う場合および２槽以上で行う場合において、前記吐出口を有し、吐出を行う最後の反応槽のことを重縮合反応槽と呼ぶ。
　無水酢酸の使用量は、用いる液晶性ポリエステル樹脂原料中のフェノール性水酸基の合計の１．００～１．２０モル当量であることが好ましい。より好ましくは１．０３～１．１６モル当量である。アセチル化反応は１２５℃以上１５０℃以下の温度で還流しながら、芳香族ジオールのモノアセチル化物の残存量が特定範囲となるまで反応を行うことが好ましい。
　また、従来はテレフタル酸とイソフタル酸の合計モル数と、４，４’－ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの合計モル数は等モルとなるようにモノマー仕込みを行うことが一般的であったが、ハイドロキノンの昇華性が高いため、ハイドロキノンは等モルとなる仕込みモノマー量に対して２～１５モル％の範囲で過剰に添加しても良い。そうすれば、ハイドロキノンの昇華によって不足するハイドロキノンのモノマー量を抑えられ、目標とする重合速度を得ることができ、ポリマーの加熱滞留時のガス量の増加を抑制できるため好ましい。
　アセチル化反応の装置としては例えば還流管や精留塔、凝縮器を備えた反応槽を用いることができる。アセチル化の反応時間としては大まかには１～５時間程度であるが、芳香族ジオールのモノアセチル化物の残存量が特定範囲となるまでの時間は、用いる液晶性ポリエステル樹脂原料や、反応温度によっても異なる。好ましくは、１．０～２．５時間であり、反応温度が高い程短時間でよく、無水酢酸のフェノール性水酸基末端に対するモル比が大きい程短時間で行えるため好ましい。
　酢酸を留出させながら所定の温度まで昇温を行う際には、精留塔の塔頂温度を１１５℃～１５０℃の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは１３０℃～１４５℃の範囲である。塔頂温度が低すぎると、未反応の無水酢酸が系内に多く残ってしまい、ポリマーの着色の原因や加熱滞留時のガス量の増加となるおそれがある。また、塔頂温度が１５０℃より高くなると、モノマー類が系外に留出してしまい、組成のズレが起こったり重合速度が低下するおそれがある。この場合、留出する酢酸中には、過剰な無水酢酸やモノマー類が含まれるが、酢酸と無水酢酸を除いたモノマー類の質量％は１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
　脱酢酸重縮合反応は、液晶性ポリエステル樹脂が溶融する温度で減圧下反応させ、重合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ないポリマーを得ることができ好ましい。
　最終重合温度は、融点＋２０℃程度が好ましく、３７０℃以下であることが好ましい。重合させる時の減圧度は、通常１３．３Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）～２６６６Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）であり、好ましくは１３３３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下、より好ましくは６６７Ｐａ（５ｔｏｒｒ）以下である。好ましい重合速度としては、減圧度が６６７Ｐａ以下になった後、規定の重合攪拌トルクが検出されて重合を終了するまでの重合時間が０．５～１時間である。
　液晶性ポリエステル樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
　本発明の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法は、反応槽からバルブを介してダイヘッドに供給される溶融した液晶性ポリエステル樹脂をダイヘッドから吐出する吐出口を備えたダイヘッドと、該ダイヘッドから吐出されて固化した液晶性ポリエステル樹脂を切断するカッターと、バルブの下流側で吐出口の上流側に位置する少なくとも１つの有孔プレートを備え、吐出口に複数設けられた口金孔の孔径が３ｍｍ～６ｍｍであり、有孔プレートの平均孔径が前記口金孔の孔径に対し０．１～１．２倍である液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置を用いて、溶融した液晶性ポリエステル樹脂を、反応槽からバルブを介してダイヘッドに供給し、該ダイヘッドから吐出口を介してストランド群をなすように吐出されて固化した液晶性ポリエステル樹脂をペレット状に切断する方法である。
　図１～３に示すように、重縮合反応槽１で重縮合反応が終了した溶融状態の液晶性ポリエステル樹脂は、吐出バルブ７の開閉弁を開とした状態で、ダイヘッド８に供給され、有孔プレート１０、および複数の口金孔を有する吐出口プレート１１を介してストランド群１６として吐出される。ストランド群１６は、冷却水が流されたトラフ１８中に吐出され、カッター冷却水供給ライン１７から供給される冷却水にて冷却されながら固化し、ストランド群引き取りロール２０、ストランド群切断回転刃２１からなるカッター部２３に搬送され、ストランド群引き取りロール２０にて引き取られた後、ストランド群切断回転刃２１にて水中でカッティングされ、液晶性ポリエステル樹脂ペレット２２が得られる。得られた液晶性ポリエステル樹脂ペレット２２は、水切り工程に供せられ、水分を除去し、ペレット受け槽などに輸送され、保管される。なお、必ずしも必要では無いが、搬送されるストランド群の冷却と走行安定性を保つために、トラフ１８の上方もしくはストランド群の落下位置に、ストランド群冷却スプレー１９を設けることも可能である。
　本発明における製造装置では、重縮合反応槽１とダイヘッド８の間、もしくはダイヘッド８の上部位置に、１つ以上のバルブを有する。コスト面やメンテナンス面からも、１つのバルブを有することが好ましい。バルブの形態には特に制限が無いが、ボールバルブ、または押し込みバルブを用いることが好ましく、特に押し込みバルブが、ポリマーのシール性および作動性が良好のため、より好ましく用いられる。
　図１～３においてダイヘッド８の位置は、重縮合反応槽１の底部に位置し、重縮合反応槽１との間に吐出バルブ７を挟んで接続されているが、図４～５に例示されるように吐出バルブ２５が内蔵されたダイヘッド２８の場合は、直接重縮合反応槽１の底部に接続される。
　ダイヘッド８は、内部を通過または滞留するポリマーを加熱するため、加熱体を有していてもよく、加熱体の設置位置や種類は特に制限が無く、ダイヘッド８の内壁面に取り付けてもダイヘッド８の壁の内側に埋め込んでも、ダイヘッドの外壁面に取り付けてダイヘッド８の壁を介して内壁面を間接的に加熱しても、吐出バルブ７部分を加熱しても良い。加熱体の種類としては、コイルやジャケット、帯状の発熱体で覆って加熱する方法などが例示できる。これらの中でも、加熱範囲を均一な温度で加熱できる点で、外壁面にジャケット９を取り付ける方法が好ましい。加熱体の発熱方法としては、コイルやジャケット９内をベーパーまたは液状の熱媒で循環する方法や、電熱線で加熱体を加熱する方法などが用いられる。好ましくは、ベーパーまたは液状の熱媒で循環する方法であり、さらに好ましくは、ジャケット９内を液状の熱媒でポンプにて循環する方法であり、この方法だと安定して温度を制御できる。
　ダイヘッド８には、吐出口プレート１１が設けられている。さらにその吐出口プレート１１の下には、残留ポリマーの封入および口金孔の保温を目的に、開閉弁を設けることが好ましい。開閉弁の形状は特に制限が無く、一般的に公知に使用されているもので問題無いが、具体的には、スリット弁、ボール弁、スライドプレート弁１３などが挙げられる。この場合、次バッチの吐出時まで口金孔を弁体プレートなどで圧着しておき、吐出の際にこの弁体プレートを取り外して吐出を行うことにより、開閉弁として機能させることも可能である。この開閉弁の形状は、スリット弁またはスライドプレート弁１３が好ましく、作動面、メンテナンス面でも優れている。
　ダイヘッド８の形状は、液晶性ポリエステル樹脂が吐出口に向かって流れる方向に広くなってゆく部分の高さ（Ｈ２）／底辺の幅（Ｗ）の比（Ｈ２／Ｗ）が、０．１０～０．５０であることが好ましい。０．１５～０．４０がより好ましい。０．１以上の場合には、口金部から吐出されるストランドそれぞれが均一な剪断速度を得ることができ、安定的に吐出することができる。０．５０以下であると、ダイヘッド内部の容積が大きくならずに、残留ポリマーが溜まりにくくなり、ストランドが均一な太さになるため、良好なペレット形状を得ることができる。
　また、ダイヘッド８の形状は、ダイヘッド８の底辺の奥行き（Ｄ）／底辺の幅（Ｗ）の比（Ｄ／Ｗ）が、０．０３～０．５であることが好ましい。より好ましくは０．０５～０．３５である。０．０３以上であると、ストランド同士の融着を少なくすることができ、ペレット形状を均一にできるため好ましい。０．５以下であると、ダイヘッド内部の容積が大きくならずに残留ポリマーが溜まりにくく、高融点異物になりにくい。また、ストランドが均一な太さになるため、良好なペレット形状を得ることができる。
　なお、ダイヘッド８の底辺の奥行き（Ｄ）と底辺の幅（Ｗ）は、口金に接したダイヘッド８の内径を表す。奥行き（Ｄ）と底辺の幅（Ｗ）の積はポリマーが滞留する部分の断面積を表す。ここで、ダイヘッド８の底辺の長い方が幅（Ｗ）、短い方が奥行き（Ｄ）である。
　吐出バルブ７と吐出口の間には、少なくとも１個以上の有孔プレート１０を設置する。この有孔プレート１０の形状に特に規定はないが、具体的には、針金状のステンレスを格子状に折り込んだ金網状のもの、プレートに複数の孔を有するもの、更に、このプレートの上に金網状のフィルターを固定して設置するものなどが挙げられる。この有孔プレートが無い場合には、部分的に残留ポリマーが溜まりやすくなったり、炭化物等の異物が吐出口の口金部に詰まり、圧損が高くなって目標とする吐出時間が得られず、口金交換が必要になったり、糸状のストランドがカッターやローラーに巻き付いて吐出トラブルを引き起こすおそれがある。
　設置する有孔プレートの数は１個以上であるが、生産コストやメンテナンス性を考慮すると、１個以上、２個以下が好ましい。２個の場合には、１枚のプレートの上側に、１枚の金網状のフィルターを設置する方法が好ましい。
　このフィルターメッシュ目開きまたはプレートの孔の直径は、吐出口の口金孔の直径に対して０．１～１．２倍である。０．５～１．０倍がより好ましい。０．１倍未満であると、異物の捕集効果としては期待できるが、圧損が大きくなり、目標とする吐出時間を得られなかったり、ダイヘッド内の残留ポリマーが十分置換されなくなるおそれがある。１．２倍より大きいと、異物を効果的に捕集できずに、異物が製品中に混入したり、口金孔に詰まって口金交換が必要になったり、糸状のストランドがカッターやローラーに巻き付いて吐出トラブルを引き起こすおそれがある。ここでいうフィルターメッシュ目開きまたはプレートの孔の直径は、無作為に選択された２０個の孔の直径を測定した平均孔径であり、２０個未満の場合は全ての孔の直径の平均孔径である。フィルターおよびプレートを組み合わせて複数設置した場合には、目開きまたは孔の直径の小さいほうの平均孔径を採用する。
　フィルターのメッシュ目開きやプレートの孔の位置は特に制限は無いが、それぞれの面のほぼ全面に、メッシュの目開きまたは孔を有することが好ましい。ほぼ全面にメッシュの目開きまたは孔を有することで、残留ポリマーの滞留が少なく、均一にポリマーが通過することができるため好ましい。また、フィルターのメッシュ目開きやプレートの孔の配列は特に制限は無いが、等間隔に配列することが好ましく、プレートの孔を２列以上に配列する場合には、千鳥状または蜂の巣状に配列することが好ましい。千鳥状や蜂の巣状に配列することで、孔の数を多く取ることができるため、残留ポリマーの滞留を少なくできたり、プレート部の圧損を少なくできる。
　有孔プレートの孔の配列と、吐出口の口金孔の配列の関係は特に制限は無く、同じであっても異なっていても良く、ポリマーの流れ状態を損なわない程度に、それぞれが等間隔に配列していれば良い。
　最上位に位置する有孔プレートと、吐出口との間の高さ（Ｈ１）とダイヘッドの高さ（Ｈ２）の比（Ｈ１／Ｈ２）が、０．２～０．６の範囲にあることが好ましく、０．３～０．５がより好ましい。０．２以上であると、ダイヘッド内部の容積が大きくならずに残留ポリマーが溜まりにくく、口金部の両端付近のストランドが細くならずに、ペレットの形状にバラツキが生じたり、口金詰まりが起こりやすくなることがないため好ましい。０．６以下であると、有孔プレートと口金までの間に残留ポリマーが堆積しにくくなり、口金詰まりが起こりにくくなったり、口金部から吐出されるストランドそれぞれが均一な剪断速度を得ることができるため、ストランドの太さにムラが生じ、上下のばたつきが生じたり、ストランド群の流れ不良が生じたりすることがない。よって、安定した吐出ができる。
　吐出口の口金孔径は、３ｍｍ～６ｍｍである。３．５ｍｍ～６．０ｍｍであることがより好ましく、４．０ｍｍ～５．５ｍｍであることが最も好ましい。口金孔径が３ｍｍ未満であると、口金部分の圧損が大きくなり、より高い吐出圧力が必要となり、ストランドも細く、湾曲、蛇行し、良好なペレットが得られない。また、口金孔径が６ｍｍより大きいと、ストランド群が太く剛直となり、上下のばたつきが生じ、ストランド群の流れ不良が生じたり、連球ペレットや未切断ペレットが多くなり、良好なペレットが得られないおそれがある。
　吐出口の口金孔数は、２０個以上あることが好ましく、４０個以上であるとより好ましい。これは、優れたペレット形状を得るためには、ダイヘッド内の残留ポリマーの滞留が少なく、ストランド群全体が安定して走行することが必要であり、口金孔数が多い場合、すなわちストランド群が多い場合には、より安定した液晶性ポリエステル樹脂ペレットを得ることができる。
　吐出口の口金孔の配列は特に制限は無いが、ストランド群が引き取られる際、ストランド群が重ならないような配列が好ましく、具体的な例としては、口金孔を横一列に配列したり、千鳥状に配列したりする方法が挙げられるが、千鳥状とした場合には、ストランド群が重ならず、目標とする口金孔数を得られるため好ましい。更に、ダイヘッド両端部に近い位置にまで口金孔を設ければ、口金両端部に残留ポリマーが溜まりにくいため好ましい。
　ダイヘッドが有する吐出口の口金孔１穴あたりの該液晶性ポリエステル樹脂の剪断速度は１５０［１／秒］～３０００［１／秒］であることが好ましく、より好ましくは２５０［１／秒］～２０００［１／秒］である。
　１５０［１／秒］以上であると、吐出開始直後などの低剪断速度域では、ストランド群の走行不良が生じにくくなるため好ましい。３０００［１／秒］以下であると、ダイヘッド内の残留ポリマーが十分置換されて高融点異物になりにくい。更に、ストランド群の引き取りが安定し、ペレットの形状が安定するため好ましい。
　この液晶性ポリエステル樹脂の剪断速度とは、吐出口の口金孔１穴あたりの剪断速度を下記式（１）にて求められた値をいう。
　式（１）：　樹脂の剪断速度（１／秒）＝８００００／９×単位時間当たりの吐出量（ｋｇ／ｈｒ）／［樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）×口金孔数（個）×π（円周率）×口金孔の直径（ｍｍ）３］
　本発明における液晶性ポリエステル樹脂は、ダイヘッドが有する吐出口の口金孔から吐出される際の温度において、該液晶性ポリエステル樹脂の剪断速度２００［１／秒］における溶融粘度（μａ２００）と剪断速度５０００［１／秒］における溶融粘度（μａ５０００）が１．５以上であることが好ましく、より好ましくは２．０以上である。また、１０．０以下が好ましく、より、好ましくは７．０以下である。下記式（２）を満足することが好ましく、より好ましくは下記式（３）を満足する。（μａ２００）／（μａ５０００）の値が１．５以上であると、口金部の中心と両端部で剪断速度の差が生じにくく、ストランドの太さが均一となり、安定したペレット形状を得られるため好ましく、ストランドに適度な張りが生じ、ストランド切れが起こりにくいため好ましい。（μａ２００）／（μａ５０００）の値が１０．０以下であると、吐出開始直後などの低剪断速度域では、ストランドが延びて太くなりにくく、ストランド群の走行不良が生じにくくなるため好ましく、ダイヘッド内の残留ポリマーが置換されやすくなるため好ましい。剪断速度２００［１／秒］における溶融粘度と剪断速度５０００［１／秒］における溶融粘度は、例えば高化式フローテスターを用いて測定することができる。
　式（２）：　１．５＜（μａ２００）／（μａ５０００）＜１０．０
　式（３）：　２．０＜（μａ２００）／（μａ５０００）＜７．０
　重縮合反応終了後、得られた溶融樹脂を反応槽から取り出すには、液晶性ポリエステル樹脂が溶融する温度で反応槽内を、例えばおよそ０．０２～０．５ＭＰａに加圧し、溶融樹脂を重縮合反応槽下部に接続されたダイヘッドの吐出口よりストランド状に吐出する。ストランド群は、冷却水が流されたトラフ中に吐出され、冷却水中で冷却して固化し、カッターにてペレット状に切断し、液晶性ポリエステル樹脂ペレットを得ることが好ましい。吐出されるストランドは、中心部が半溶融状態であっても特に問題は無く、カッターにてペレット状に吐出するに際し、ペレット同士が融着したり、ひげ状の突起物が生じない程度に固化できていれば問題は無い。カッターは、トラフの面が、垂直に近い角度であっても、水平に近い角度であっても問題は無く、吐出される液晶性ポリエステル樹脂の粘度や、設置スペースを考慮して選択すれば良い。ストランド群の引き取り速度は、ストランド群がばたついたり、蛇行することが無い程度に調整することが必要であり、２０～１００ｍ／分が好ましく、３０～８０ｍ／分がより好ましい。ここでいうストランド群の引き取り速度とは、直接カッター部でストランド群を引き取る場合はカッターの回転速度を表し、引き取りローラーなどでストランド群を一旦引き取った後、カッターにて切断する場合はストランド群引き取りロールの回転速度を表す。
　なお、本発明の液晶性ポリエステル樹脂を製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性ポリエステル樹脂の融点－５０℃～融点－５℃の範囲で１～５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。
　本発明で得られる液晶性ポリエステル樹脂ペレットの溶融粘度は１０～５００Ｐａ・ｓが好ましい。より好ましくは１２～２００Ｐａ・ｓである。なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃～＋２０℃の条件で、剪断速度１０００［１／秒］の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
　本発明における液晶性ポリエステル樹脂の融点は特に限定されるものではないが、高耐熱用途に用いるために２８０℃以上となるよう共重合成分を組み合わせることが好ましい。
　本発明においては、液晶性ポリエステル樹脂の機械強度その他の特性を付与するために、さらに充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、バサルト繊維、酸化チタンウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
　これら充填材のなかで特にガラス繊維が入手性、機械的強度のバランスの点から好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、これらのうち２種以上を併用して使用することもできる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。
　なお、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
　充填材の配合量は、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、通常３０～２００重量部であり、好ましくは４０～１５０重量部である。
　さらに、本発明の液晶性ポリエステル樹脂には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所望の特性をさらに付与することができる。
　これらの添加剤を配合する方法は、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０～３５０℃、より好ましくは２５０～３２０℃の温度で溶融混練して液晶性ポリエステル樹脂組成物とすることができる。その際には、１）液晶性ポリエステル樹脂、任意成分である充填材およびその他の添加剤との一括混練法、２）まず液晶性ポリエステルにその他の添加剤を高濃度に含む液晶性ポリエステル樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるようにその他の熱可塑性樹脂、充填材およびその他の添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、３）液晶性ポリエステル樹脂とその他の添加剤の一部を一度混練し、ついで残りの充填材およびその他の添加剤を添加する分割添加法など、どの方法を用いてもかまわない。
　本発明の液晶性ポリエステル樹脂およびそれを含む液晶性ポリエステル樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する三次元成形品、シート、容器、パイプ、フィルムなどに加工することが可能である。なかでも射出成形により得られる電気・電子部品用途に適している。
　このようにして得られた液晶性ポリエステル樹脂およびそれを含む液晶性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレイ部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、セパレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべーン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シート用途としては自動車内部天井、ドアトリム、インストルメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウォッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品に有用である。
　以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
　実施例１～１５および比較例１～３の製造工程をそれぞれ最大２０回（２０バッチ）行い、次の（１）～（８）で示す評価を行った。なお、最大バッチ数に満たないバッチで試験を終了した場合は、終了したバッチまでの平均値を記載した。
（１）液晶性ポリエステル樹脂のストランド群の走行性
　試験バッチを続けて行い、トラフ上のストランド群の状態を目視により観察した。なお、評価方法は、次のＡ、Ｂ、Ｃを基準に判定を実施した。
Ａ：ストランド群のばたつきと蛇行がなく、吐出中断なし
Ｂ：ストランド群のばたつき、もしくは蛇行はあるが、吐出中断無し
Ｃ：吐出中断あり
（２）液晶性ポリエステル樹脂の口金孔の詰まり発生バッチ数（バッチ）
　試験バッチを続けて行い、吐出口の口金孔が詰まり始めたバッチ数を調べた。
（３）液晶性ポリエステル樹脂の不良ペレット数（個／５０ｇ）
　試験バッチ毎に得られたペレットから５０ｇを採取し、その中の不良ペレット（斜め切れペレット、連球ペレット、未切断ペレットなど）の個数を数え、全ての試験バッチの平均値を求めた。
（４）液晶性ポリエステル樹脂のペレット中の黒色異物数（個／１５ｇ）
　ホットプレス機（テスター産業製）を用いて測定した。試験バッチ毎に得られたペレットから１５ｇを採取し、それを５ｇごとに３等分し、その５ｇのペレットを融点＋１０℃の設定温度でプレスし、円板状の薄いシートを作成した。更に、５ｇのペレットから円板状の薄いシートを作成する作業を２回繰り返し、合計３枚のシートを作成した。その３枚のシート全てを、目視により、サイズが０．２ｍｍ以上の黒色異物の個数を数え、その合計値を黒色異物数（個／１５ｇ）とし、全ての試験バッチの平均値を求めた。
（５）液晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）の測定
　示差走査熱量計ＤＳＣ－７（パーキンエルマー製）により、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。
（６）液晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度測定
　高化式フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、各製造例に記載の温度において剪断速度２００［１／秒］と剪断速度５０００［１／秒］で測定した。
（７）液晶性ポリエステル樹脂の温度の測定
　複数の孔を有するプレート（有孔プレート）と複数の口金孔を有するプレート（吐出口プレート）の間に温度計素子を挿入し、吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度を測定した。
（８）液晶性ポリエステル樹脂の組成比測定
　液晶性ポリエステル樹脂の組成比測定は、１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）測定により実施した。液晶性ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２（混合比率：６５／３５［ｗ／ｗ％］）の溶媒８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ　ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施し、４．５～５ｐｐｍ付近、および７～９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位由来のピーク面積比から組成を分析した。
（実施例１）
　図１～３に示すように、攪拌翼２、留出管４、留出酢酸容器（図示略）、減圧装置（図示略）を備え、底部に吐出口を備えた容積２５００Ｌの重縮合反応槽１を用いた。この重縮合反応槽１の底部には、吐出バルブ７を接続したダイヘッド８を取り付け、ダイヘッド８の底部に直径４．０ｍｍの孔を複数有するプレート（有孔プレート１０）を取り付け、さらにその底部に吐出口として、直径５．０ｍｍの口金孔を４０個有する吐出口プレート１１を取り付けた。この時の有孔プレート１０から吐出口プレート１１までの高さ１４（Ｈ１）とダイヘッド８の高さ１５（Ｈ２）の比（Ｈ１／Ｈ２）は０．４０であった。ダイヘッド８の高さ１５（Ｈ２）と底辺の幅２６（Ｗ）の比（Ｈ２／Ｗ）は０．２０であった。また、ダイヘッド８の底辺の奥行き２７（Ｄ）と底辺の幅２６（Ｗ）の比（Ｄ／Ｗ）は０．１０であった。なお、ＷおよびＤの数値は内寸として測定される。すなわちＷおよびＤは、図２～３において破線で示されたダイヘッド８の内壁で囲まれた空洞部分の幅および奥行きをそれぞれ示す。
　図２に示すように、ダイヘッド８は外壁面にジャケット９を有し、液状の熱媒をポンプにて循環して加熱した。ダイヘッド８の吐出口にはさらに、電熱線を埋め込んだ加熱式のスライドプレート弁１３を取り付けた。
　この重縮合反応槽１に、ｐ－ヒドロキシ安息香酸６４１質量部（６０モル％）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１７３質量部（１２モル％）、ハイドロキノン６８質量部（８モル％）、テレフタル酸２０６質量部（１６モル％）、イソフタル酸５１質量部（４モル％）、さらにハイドロキノンの過剰添加分として更にハイドロキノン４質量部、および無水酢酸８６８質量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間アセチル化反応させた。
　次に、留出管４を留出酢酸容器側に切り替え、４時間かけて２７０℃まで反応を続け、さらに２時間かけて３５５℃まで昇温していき、減圧装置にて減圧を開始し、２時間かけて１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで減圧を行い、規定の攪拌トルクに到達したところで重縮合反応を終了させた。
　次に、重縮合反応槽１内を０．２ＭＰａに窒素で加圧し、ダイヘッド８の吐出バルブ７とスライドプレート弁１３を開として吐出口プレート１１から複数の口金孔を経由してポリマーをストランド状に吐出し、冷却水にて固化させながら、ストランド群１６の引き取り速度を３１［ｍ／分］とし、カッターにてペレット化した。吐出にかかった時間は３５分であった。この時の口金孔１穴あたりの剪断速度は６９３［１／秒］であった。前記の方法で繰り返し２０バッチの重合を行った。
　吐出時のストランド走行性は安定しており、口金孔の詰まりも無かった。得られたペレット２２については、不良ペレット数も少なく、黒色異物数も少なく問題無かった。
　吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。
　この液晶性ポリエステル樹脂の構造単位（Ｉ）の割合は６０．２モル％であり、融点は３３２℃であった。
（実施例２）
　Ｈ１／Ｈ２を０．２４に変更し、Ｈ２／Ｗを０．３３に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。
　吐出時のストランド走行性は安定しており、口金孔の詰まりも無かった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。
　吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。
（実施例３）
　Ｈ１／Ｈ２を０．１８に変更し、Ｈ２／Ｗを０．４５に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。
　吐出時のストランド走行性は、両端が僅かに細くなり、軽微なばたつきが見られたが、吐出は継続可能であった。口金孔の詰まりは１７バッチ目で起こり始めたが、２０バッチの重合は可能であった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。
　吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。
（実施例４）
　Ｈ１／Ｈ２を０．６３に変更し、Ｈ２／Ｗを０．３２に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。
　吐出時のストランド走行性は、全体的にストランドの太さのムラが見られ、軽微なばたつきが見られたが、吐出は継続可能であった。口金孔の詰まりは１９バッチ目で起こり始めたが、２０バッチの重合は可能であった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。
　吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。
（実施例５）
　吐出口プレート１１の口金孔の直径を６．０ｍｍに変更し、吐出時の口金孔１穴あたりの剪断速度を４０１［１／秒］に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。
　吐出時のストランド走行性は、軽微なばたつきが見られたが、吐出は継続可能であった。口金孔の詰まりは問題無かった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。
　吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。
（実施例６）
　有孔プレート１０の孔の直径を５．５ｍｍに変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。
　吐出時のストランド走行性は安定しており、口金孔の詰まりも無かった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。
　吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。
（実施例７）
　吐出口プレート１１の口金孔数を３０個に変更し、吐出にかける時間を４５分に変更し、吐出時の口金孔１穴あたりの剪断速度を７１９［１／秒］に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。
　吐出時のストランド走行性は安定しており、口金孔の詰まりも問題無かった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。
　吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。
（実施例８）
　重縮合反応を終了させる時の攪拌トルク設定を１．５倍とし、吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度３５５℃におけるμａ２００／μａ５０００の値を１１．０に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。　吐出を開始したが、ストランドが細かったため、重縮合反応槽１内を０．２５ＭＰａまで窒素で加圧し、ペレットサイズを調整した。
　吐出時のストランド走行性は、ばたつきが見られたが、吐出は継続可能であった。口金孔の詰まりは１８バッチ目で起こり始めたが、２０バッチの重合は可能であった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。
（実施例９）
　重縮合反応槽１とそれ以外の装置については、実施例１と同じものを使用した。
　重縮合反応槽１に仕込む成分を、下記のものに変更し、反応容器に仕込んだ。
・ｐ－ヒドロキシ安息香酸７５２質量部（７３モル％）
・４，４’－ジヒドロキシビフェニル１２７質量部（９モル％）
・テレフタル酸１１３質量部（９モル％）
・ポリエチレンテレフタレート１３１質量部（９モル％）
・次亜リン酸ナトリウム０．２質量部（０．０２質量％）
・無水酢酸７７１質量部（フェノール性水酸基合計の１．１１当量）
　重縮合反応槽１内を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間アセチル化反応させた。次に、留出管４を留出酢酸容器側に切り替え、４時間かけて２７０℃まで反応を続け、さらに２時間かけて３３５℃まで昇温していき、減圧装置にて減圧を開始し、２時間かけて１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで減圧を行い、規定の攪拌トルクに到達したところで重縮合反応を終了させた。
　次に重縮合反応槽１内を０．１５ＭＰａに窒素で加圧し、ダイヘッド８の吐出バルブ７とスライドプレート弁１３を開として吐出口プレート１１から複数の口金孔を経由してポリマーをストランド状に吐出し、冷却水にて固化させながら、ストランド群１６の引き取り速度を４１ｍ／分とし、カッターにてペレット化した。吐出にかけた時間は３５分であった。この時の口金孔１穴あたりの剪断速度は６９３［１／秒］であった。前記の方法で繰り返し２０バッチの重合を行った。
　吐出時のストランド走行性は安定しており、口金孔の詰まりも無かった。得られたペレット２２については、不良ペレット数も少なく、黒色異物数も少なく問題無かった。
　吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３３５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は２．９であった。
　この液晶性ポリエステル樹脂の構造単位（Ｉ）の割合は７３．１モル％であり、融点は３２６℃であった。
（実施例１０）
　直径４．０ｍｍの複数の孔を複数有するプレート（第一の有孔プレート）の上に、目開き（空間）３．０ｍｍのメッシュフィルター（第二の有孔プレート）を１枚固定して取り付けた以外は、実施例１と同様に行った。
　吐出時のストランド走行性は安定しており、口金孔の詰まりも無かった。得られたペレット２２については、不良ペレット数も少なく、黒色異物数も少なく問題無かった。
　吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。
（実施例１１）
　Ｄ／Ｗを０．２０に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。
　吐出時のストランド走行性は、全体的にストランドの太さのムラが見られ、軽微なばたつきが見られたが、吐出は継続可能であった。口金孔の詰まりは１６バッチ目で起こり始めたが、２０バッチの重合は可能であった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。
　吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。
（実施例１２）
　吐出にかける時間を６０分に変更し、吐出時の口金孔１穴あたりの剪断速度を４０４［１／秒］に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。
　吐出時のストランド走行性は、軽微なばたつきが見られたが、吐出は継続可能であった。口金孔の詰まりは問題無かった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。
　吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。
（実施例１３）
　Ｈ１／Ｈ２を０．１２に変更し、Ｈ２／Ｗを０．６５に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。
　吐出時のストランド走行性は、両端が細くなり、ばたつきが見られたが、吐出は継続可能であった。口金孔の詰まりは１４バッチ目で起こり始めたが、２０バッチの重合は可能であった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。
　吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。
（実施例１４）
　吐出口プレート１０の口金孔数を１８個に変更し、吐出にかける時間を７５分に変更する以外は、実施例７と同様にペレット２２の製造を行った。
　吐出時のストランド走行性は安定していた。口金孔の詰まりは１９バッチ目で起こり始めたが、２０バッチの重合は可能であった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。
　吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。
（実施例１５）
　吐出口プレート１１の口金孔数を４８個に変更し、ストランド群１６の引き取り速度を１９ｍ／分に変更し、吐出にかける時間を８０分に変更し、吐出時の口金孔１穴あたりの剪断速度を１４６［１／秒］に変更する以外は、実施例５と同様にペレット２２の製造を行った。
　吐出時のストランド走行性は、ばたつきが見られたが、吐出は継続可能であった。口金孔の詰まりは１７バッチ目で起こり始めたが、２０バッチの重合は可能であった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。
　吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。
（比較例１）
　有孔プレート１０を取り付けなかった以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。
　吐出時のストランド走行性は、ストランドの太さにばらつきが見られ、蛇行が見られた。いくつかのバッチについては、吐出中断したこともあったが、吐出は継続可能であった。
　口金孔の詰まりは１０バッチ目で起こり始め、２０バッチ目で口金孔の２個がほぼ閉塞した。得られたペレット２２については、不良ペレット数が非常に多く、黒色異物が最も多かった。
　吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。
（比較例２）
　吐出口プレート１１の口金孔の直径を８．０ｍｍに変更し、吐出時の口金孔１穴あたりの剪断速度を１６９［１／秒］に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。
　吐出時のストランド走行性は、ばたつきが大きく、ストランドがトラフ１８上に滞留し、流れ不良となるため、吐出中断と吐出再開を繰り返したが、吐出継続が困難なため、１バッチで試験を中止した。
　口金孔の詰まりと黒色異物数は問題無かったが、得られたペレット２２については、ほぼ全量がひげ、連球、斜め切れを有しており、正常なペレット形状を得られなかった。
　吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。
（比較例３）
　有孔プレート１０の孔の直径を８．０ｍｍに変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。
　吐出時のストランド走行性には、ばたつきが見られ、ストランドの太さのムラが見られた。口金孔の詰まりは１３バッチ目で起こり始め、２０バッチ目で口金孔の１個がほぼ閉塞した。これにより、糸状のストランドがストランド群引き取りロール２０に巻き付き始めたため、吐出中断した。その後も巻き付きを繰り返したため、吐出中断と吐出再開を繰り返した。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に多かった。
　吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明に係る液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置および製造方法は、電気・電子用途の精密部品形成材料を製造するために広く利用可能である。
１　　重縮合反応槽
２　　攪拌翼
３　　精留管
４　　留出管
５　　窒素供給ライン
６、９　　ジャケット
７、２５　　吐出バルブ
８、２８　　ダイヘッド
１０　有孔プレート
１１　吐出口プレート
１２　温度計素子
１３　スライドプレート弁
１４　有孔プレートから吐出口までの高さ（Ｈ１）
１５　ダイヘッドの高さ（Ｈ２）
１６　ストランド群
１７　カッター冷却水供給ライン
１８　トラフ
１９　ストランド群冷却スプレー
２０　ストランド群引き取りロール
２１　ストランド群切断回転刃
２２　ペレット
２３　カッター部
２６　ダイヘッドの底辺の幅（Ｗ）
２７　ダイヘッドの底辺の奥行き（Ｄ）

Claims (10)

  1. 　反応槽からバルブを介してダイヘッドに供給される溶融した液晶性ポリエステル樹脂を前記ダイヘッドから吐出する吐出口を備えたダイヘッドと、該ダイヘッドから吐出されて固化した液晶性ポリエステル樹脂を切断するカッターと、前記バルブの下流側で前記吐出口の上流側に位置する少なくとも１つの有孔プレートを備え、
    　前記吐出口に複数設けられた口金孔の孔径が３ｍｍ～６ｍｍであり、
    　前記有孔プレートの平均孔径が前記口金孔の孔径に対し０．１～１．２倍である、液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置。
  2. 　前記口金孔の孔径が３．５ｍｍ～６．０ｍｍである、請求項１に記載の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置。
  3. 　前記ダイヘッドが、前記吐出口に向けて拡径される部分において、
    　高さ（Ｈ２）と底辺の幅（Ｗ）の比が０．１０～０．５０となる形状の流路を有する、請求項１または２に記載の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置。
  4. 　最上流側に位置する前記有孔プレートから吐出口までの高さ（Ｈ１）とダイヘッドの高さ（Ｈ２）の比が０．２～０．６である、請求項１～３のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置。
  5. 　前記ダイヘッドが、前記吐出口に向けて拡径される部分において、
    　底辺の奥行き（Ｄ）と底辺の幅（Ｗ）の比が０．０３～０．５となる形状の流路を有する、請求項１～４のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置。
  6. 　前記吐出口が２０個以上の口金孔を有する、請求項１～５のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の製造装置を用いて、溶融した液晶性ポリエステル樹脂を、反応槽からバルブを介してダイヘッドに供給し、該ダイヘッドから吐出口を介してストランド群をなすように吐出されて固化した液晶性ポリエステル樹脂をペレット状に切断する、液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
  8. 　前記ダイヘッドから吐出される液晶性ポリエステル樹脂の剪断速度が２００［１／秒］であるときの溶融粘度（μａ２００）と剪断速度５０００［１／秒］であるときの溶融粘度（μａ５０００）が下記数式を満足する、請求項７に記載の液晶性ポリエスエル樹脂ペレットの製造方法。
    　１．５＜（μａ２００）／（μａ５０００）＜１０．０
  9. 　前記ダイヘッドから吐出される液晶性ポリエステル樹脂の剪断速度が、前記口金孔１穴あたり１５０［１／秒］～３０００［１／秒］である、請求項７または８に記載の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
  10. 　前記ストランド群が引き取り速度２０［ｍ／分］～１００［ｍ／分］で引き取られる、請求項７～９のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
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