WO2015056505A1 - ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法およびそれにより得られたポリビニルアルコール系樹脂 - Google Patents

ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法およびそれにより得られたポリビニルアルコール系樹脂 Download PDF

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polyvinyl alcohol
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小原田　明信
河西　将利
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日本酢ビ・ポバール株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol resin excellent in transparency and water resistance, a polyvinyl alcohol resin obtained by the production method, and an application.
  • Polyvinyl alcohol (hereinafter, polyvinyl alcohol may be abbreviated as “PVA”) is known as a water-soluble synthetic polymer. It is a raw material for vinylon fibers, a paper coating and sizing agent, a fiber sizing agent, and a paper adhesive. It is used for many applications, such as agents, dispersion stabilizers for emulsion polymerization / suspension polymerization, inorganic binders such as ceramics, optical films such as water-soluble films and polarizing films, and medical materials. It is known that it is less and gentle to living bodies.
  • PVA-based resins Polyvinyl alcohol-based resins into which diacetone acrylamide has been introduced (hereinafter referred to as polyvinyl). Alcohol-based resins are sometimes abbreviated as “PVA-based resins”).
  • PVA into which diacetone acrylamide has been introduced (hereinafter, PVA into which diacetone acrylamide has been introduced may be abbreviated as “DA-PVA resin”) is less soluble in water due to hydrogen bonding between hydroxyl groups, so it is easily soluble in cold water. Since it has a reactive carbonyl group as a material for a film or a photosensitive lithographic printing plate protective layer, it is possible to provide a material having excellent water resistance by using a crosslinking agent that reacts with the carbonyl group. It is known that it is used as a protective layer for heat-sensitive recording materials, ink jet recording materials, films, and as an aqueous gel. (Patent Documents 1 to 8)
  • DA-PVA resin Although DA-PVA resin is used as these materials, DA-PVA resin may have poor transparency when made into an aqueous solution due to the influence of reactive carbonyl groups. It suffers from problems such as a decrease in appearance and a poor appearance, an influence on ink acceptability and color development, and insufficient water resistance.
  • the present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol resin that solves the above-mentioned problems, a polyvinyl alcohol resin obtained by the production method, and an application.
  • the present inventors can solve the above-mentioned problems by controlling the polymerization yield and addition ratio when copolymerizing the aliphatic vinyl ester (A) and diacetone acrylamide (B). As a result, the present invention was completed.
  • the present invention relates to the following inventions.
  • Copolymerization in which at least a part of diacetone acrylamide (B) is additionally charged in the step of copolymerizing aliphatic vinyl ester (A) and diacetone acrylamide (B) in an alcohol solvent in the presence of a polymerization catalyst.
  • the ratio (a) / (b) of the polymerization yield (a) at the end of the polymerization and the polymerization yield (b) at the end of the addition of diacetone acrylamide (B) is 1.01 to 1.
  • a method for producing a polyvinyl alcohol-based resin characterized by being in the range of 10 and saponifying the obtained copolymer.
  • the weight ratio (c) / (d) of the initial charge amount (c) and the additional charge amount (d) of diacetone acrylamide (B) is in the range of 0 / 100.0 to 15.0 / 85.0.
  • [5] A polyvinyl alcohol-based resin obtained by the production method according to any one of [1] to [4].
  • the diacetone acrylamide (B) unit is 1.0 to 15.0 mol%, the saponification degree is 80.0 mol% or more, and the 4% aqueous solution viscosity is 2.0 mPa.s.
  • a coating agent comprising the polyvinyl alcohol resin according to [5] or [6].
  • [8] A coated product obtained by coating the base material with the coating agent according to [7].
  • [9] A heat-sensitive recording material obtained by coating the base material with the coating agent according to [7].
  • the polyvinyl alcohol resin obtained by the method for producing a polyvinyl alcohol resin of the present invention has high transparency in an aqueous solution, the appearance is good because it is highly transparent even when it is formed into a film or an aqueous gel.
  • ink acceptability and color developability are improved, and water resistance is also improved.
  • diacetone acrylamide (B) is added in the step of copolymerizing aliphatic vinyl ester (A) and diacetone acrylamide (B) in an alcohol solvent in the presence of a polymerization catalyst.
  • the ratio (a) / (b) of the polymerization yield (a) at the end of the polymerization and the polymerization yield (b) at the end of the additional charge of diacetone acrylamide (B) is 1.
  • the range is from 01 to 1.10, and the obtained copolymer is saponified.
  • the calculation method of the polymerization yield in this specification is as described in the examples below.
  • the aliphatic vinyl ester used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and the like, among which vinyl acetate is industrially preferable.
  • the alcohol solvent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, etc. Among them, methanol is industrially preferable.
  • the polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited, and usually an azo compound or a peroxide is used.
  • an organic acid such as tartaric acid, citric acid, and acetic acid may be added for the purpose of preventing hydrolysis of the aliphatic vinyl ester.
  • the ratio (a) / (b) of the polymerization yield (a) at the end of the polymerization and the polymerization yield (b) at the end of the additional addition of diacetone acrylamide is 1.01 to 1.10. Preferably, it is in the range of 1.02-1.09, more preferably in the range of 1.03-1.08.
  • (a) / (b) is less than 1.01, unreacted diacetone acrylamide remains, which is not industrially preferable.
  • diacetone acrylamide is consumed and polymerization of only aliphatic vinyl ester occurs, so that there is a problem that introduction of diacetone acrylamide becomes non-uniform and water resistance decreases.
  • / (D) is preferably in the range of 0 / 100.0 to 15.0 / 85.0, more preferably in the range of 1.0 / 99.0 to 13.0 / 87.0. More preferably, it is in the range of 2.0 / 98.0 to 10.0 / 90.0.
  • diacetone acrylamide is additionally charged within the scope of the present invention, but there is no particular limitation on the additional method, either continuous addition or intermittent addition. There is no problem even if it is a method, and changing the addition rate during polymerization is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the shape of the polymerization vessel, the type of the polymerization stirrer, the polymerization temperature, the pressure in the polymerization vessel, etc. are all used in a known manner. It doesn't matter. Also, there are no particular restrictions on the method for drying and pulverizing the saponified product, and a known method may be used.
  • a polymerization terminator can be used.
  • the polymerization terminator is not particularly limited, and examples thereof include m-dinitrobenzene.
  • Unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid; maleic acid; maleic anhydride; fumaric acid; crotonic acid; itaconic acid; undecylenic acid-containing unsaturated monomers such as monomethyl maleate; monomethyl itaconate
  • Unsaturated dibasic acid monoalkyl esters such as acrylamide; dimethylacrylamide; dimethylaminoethylacrylamide; diethylacrylamide; dimethylaminopropylacrylamide; isopropylacrylamide; N-methylolacrylamide; Monomer, vinyl chloride; vinyl halides such as vinyl fluoride, allyl glycidyl ether; unsaturated monomer having glycidyl group such as glycidyl methacrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone; N-vinyl-3-propyl- 2-pyrrolidone; N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone; N-vinyl-5,5-d
  • Acetyl group-containing unsaturated monomer methyl (meth) acrylate; ethyl (meth) acrylate; acrylic acid-2-ethylhexyl; (meth) acrylic acid esters such as acrylic acid-n-butyl, trimethoxyvinylsilane Tributyl vinyl silane; vinyl silanes such as diphenylmethyl vinyl silane; polyoxyethylene (meth) acrylate; polyoxyalkylene such as polyoxypropylene (meth) acrylate (Meth) acrylates, polyoxyethylene (meth) acrylic amides; polyoxyalkylene (meth) acrylic amides such as polyoxypropylene (meth) acrylic amides, polyoxyethylene vinyl ethers; polyoxypropylene vinyl ethers, etc.
  • Polyoxyalkylene vinyl ethers polyoxyethylene allyl ether; polyoxypropylene allyl ether; polyoxyethylene bityl vinyl ether; polyoxyalkylene alkyl vinyl ethers such as polyoxypropylene butyl vinyl ether, ethylene; propylene; n-butene; 1-hexene ⁇ -olefins such as 3,4-dihydroxy-1-butene; 3,4-diasiloxy-1-butene; 3-acyloxy-4-hydroxy-1-butene; Cis-3-hydroxy-1-butene; butenes such as 3,4-diacyloxy-2-methyl-1-butene; 4,5-dihydroxy-1-pentene; 4,5-diasiloxy-1-pentene; 5-dihydroxy-3-methyl-1-pentene; pentenes such as 4,5-diasiloxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-dihydroxy-1-hexene; 5,6-diasiloxy
  • Hexenes N, N-dimethylallylamine; N-allylupperazine; 3-piperidine acrylic acid ethyl ester; 2-vinylpyridine; 4-vinylpyridine; 2-methyl-6-vinylpyridine; 5-ethyl-2-vinylpyridine 5-butenylpyridine; 4-pentenylpyridine; amine-based unsaturated monomers such as 2- (4-pyridyl) allyl alcohol; N, N-dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt; N, N-dimethylaminopropylacrylamide methylbenzenesulfonic acid quaternary salt and the like.
  • Monomer aromatic unsaturated monomer such as styrene, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salt, ammonium salt or organic amine salt; 2-acrylamido-1-methylpropanesulfonic acid or its Alkali metal salt, ammonium salt or organic amine salt; 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salt, ammonium salt or organic amine salt; Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt, ammonium salt or organic amine salt ; Ryl sulfonic acid or its alkali metal salt, ammonium salt or organic amine salt; methallyl sulfonic acid or its unsaturated metal containing sulfonic acid group such as alkali metal salt, ammonium salt or organic amine salt, glycerin monoallyl ether; 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane; 2-acetoxy-1-allyloxy-3-hydroxypropane
  • the modified PVA obtained may be post-modified by a reaction such as acetalization, urethanization, etherification, grafting, phosphoric esterification, acetoacetylation, cationization, etc. within the range that does not inhibit the effect of the present invention. Good.
  • the saponification method of the aliphatic vinyl ester and diacetone acrylamide copolymer of the present invention can apply conventionally known alkali saponification and acid saponification, and among them, a methanol solution of the copolymer or methanol, water, methyl acetate, benzene.
  • a method in which an alkali hydroxide is added to a mixed solution such as alcohol to decompose by alcohol is industrially preferable.
  • the diacetone acrylamide unit content in the DA-PVA resin of the present invention is preferably 1.0 to 15.0 mol%, more preferably 1.5 to 12.0 mol%, and still more preferably 2 0.0-10.0 mol%.
  • the diacetone acrylamide unit content is less than 1.0 mol%, sufficient water resistance cannot be obtained, and when it exceeds 15.0 mol%, the solubility in water is lowered, which is not preferable.
  • the saponification degree of the DA-PVA resin of the present invention is preferably 80.0 mol% or more, more preferably 85.0 mol% or more, and further preferably 88.0 mol% or more.
  • the DA-PVA resin of the present invention is used as an aqueous solution, and the aqueous solution viscosity at that time can be various, but the viscosity of a 4 mass% aqueous solution is 2.0 mPa.s. s or more, more preferably 3.0 mPa.s. s or more, and more preferably 5.0 mPa.s. s or more.
  • the 4% by mass transparency of the aqueous solution of the DA-PVA resin of the present invention is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and further preferably 94% or more.
  • the aqueous solution is so low in transparency that it becomes cloudy.
  • the saponification degree, 4% by mass aqueous solution viscosity, and 4% by mass transparency are values measured according to JIS K-6726 (1994).
  • the DA-PVA resin of the present invention can contain a crosslinking agent as required.
  • the cross-linking agent is not limited as long as it is a functional group having reactivity with the carbonyl group of the diacetone acrylamide unit.
  • the following formula (1) —NH—NH 2
  • a hydrazide group represented by the following formula (3) —NH—CO—NH—NH 2
  • Preferable examples include compounds having two or more functional groups of at least one selected from the group consisting of semicarbazide groups.
  • carbohydrazide oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide dihydrazide, sebacic acid dihydrazide dihydride, Terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4'-bisbenzenedihydrazide, 1,4-cyclohexanedihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, 1,3 Bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, 7,11-o
  • the above crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the crosslinking agent is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the DA-PVA resin. More preferred is 3 parts by mass, and still more preferred is 3 to 15 parts by mass.
  • the addition amount of the crosslinking agent is small, the water resistance becomes low and an aqueous gel cannot be formed.
  • the addition amount of the crosslinking agent is too large, the crosslinking agent that does not contribute to the reaction elutes, so that the water resistance may be lowered.
  • the crosslinking agent or an aqueous solution thereof is usually added to and mixed with a previously prepared aqueous solution of DA-PVA resin.
  • a method for preparing a DA-PVA resin aqueous solution a conventionally known polyvinyl alcohol solution in which DA-PVA resin is dispersed in water at room temperature, heated to 80 ° C. or higher with stirring, completely dissolved and then cooled. It can be adjusted by the dissolution method.
  • the cross-linking agent may be added to the DA-PVA resin aqueous solution as a solid, but in order to react more uniformly, an aqueous solution of the cross-linking agent is prepared in advance, and the aqueous solution is added to the DA-PVA resin.
  • the method is preferred.
  • an aqueous solution obtained by adding a crosslinking agent to an aqueous solution of the DA-PVA resin of the present invention thickens with time. If the time to use is relatively short, there is no problem. However, if it takes a long time, it may become too thick to be used or may cause a pot life problem of gelation. In order to prevent this, a basic compound can coexist in the aqueous solution.
  • the substance added for the above purpose may be any substance that raises the pH of the aqueous solution (pH 7.5 or higher). Among them, water-soluble organic amines or ammonia are effective in inhibiting the reaction between the DA-PVA resin and the crosslinking agent. Is not only high, but also volatilizes at the time of drying.
  • water-soluble basic compounds include, in addition to water-soluble organic amines and ammonia, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide.
  • water-soluble organic amines include monoethanolamine, aminoethylethanolamine, monoisopropanolamine, N- (2-hydroxypropyl) -ethylenediamine, 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-methyl-1 -Propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, tris (hydroxyethyl) -aminomethane, etc.
  • Secondary alkanolamines such as diethanolamine, methylethanolamine, butylmethanolamine, N-acetylethanolamine, diisopropanolamine, etc .; triethanolamine, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethyl Tertiary alkanolamines such as ethanolamine, ethyldiethanolamine and triisopropanolamine; primary alkylamines such as methylamine, ethylamine, isobutylamine, t-butylamine and cyclohexylamine; secondary alkanolamines such as dimethylamine, diethylamine and diisopropylamine Tertiary alkylamines; tertiary alkylamines such as trimethylamine are listed, and one or more selected from these can be used.
  • the method for adding the water-soluble basic compound is not particularly limited. Generally, the basic compound is added to the DA-PVA resin aqueous solution, mixed, and then the crosslinking agent is added, but the DA-PVA resin is used. After adding a crosslinking agent to the aqueous solution, the method may be allowed to stand for a certain period of time and proceed with the crosslinking reaction to add a water-soluble basic compound when the aqueous solution can be adjusted to a desired viscosity.
  • the amount of water-soluble basic compound to be added is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the DA-PVA resin. More preferred.
  • a heat-sensitive recording material is produced by applying the coating agent containing the DA-PVA resin of the present invention to a base material, a binder resin for a protective layer, a heat-sensitive recording layer, an undercoat layer or a backcoat layer of the heat-sensitive recording material Used as. It is also used as a dispersion binder for leuco dyes and developers in the heat-sensitive recording layer. Among them, it is preferably used for a protective layer, a heat-sensitive recording layer, and a backcoat layer, but there is no limitation on how to use the DA-PVA resin for the heat-sensitive recording material.
  • DA-PVA resin of the present invention When the DA-PVA resin of the present invention is used for a protective layer, a heat-sensitive recording layer, and a backcoat layer, a heat-sensitive recording material excellent in water resistance, solvent resistance, and color developability can be obtained by using a crosslinking agent in combination.
  • the DA-PVA resin of the present invention is used for the protective layer, various fillers, polymers and latexes are used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired in addition to the crosslinking agent.
  • the filler include, for example, silicon dioxide, calcium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, zinc silicate, amorphous silica and other silicates, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, aluminum hydroxide. , Barium sulfate, aluminum sulfate, talc, clay, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, nylon resin filler, styrene / methacrylic acid copolymer filler, styrene / butadiene copolymer filler, styrene / butadiene / acrylic Examples thereof include a system copolymer filler, a polystyrene resin filler, a urea / formalin resin filler, and starch particles.
  • polymer examples include celluloses such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, gelatin, casein, sodium alginate, poly (meth) acrylamide and its copolymer, polyvinylpyrrolidone and its copolymer Products, polyacrylic acid and salts thereof.
  • celluloses such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, gelatin, casein, sodium alginate, poly (meth) acrylamide and its copolymer, polyvinylpyrrolidone and its copolymer Products, polyacrylic acid and salts thereof.
  • the latex examples include polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion, and the like.
  • the DA-PVA resin of the present invention is also suitably used as a leuco dye used in a heat-sensitive recording layer or as a dispersing binder for a developer.
  • the leuco dye is not particularly limited and is used in a heat-sensitive recording material. Among them, it can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include triphenylmethane, fluorane, phenothiazine, auramine, spiropyran, and indinophthalide dyes.
  • leuco dye examples include 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, and 3,3-bis (p-dimethyl).
  • Aminophenyl) -6-dimethylaminophthalide also known as crystal violet lactone
  • 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6 -Chlorophthalide
  • 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzoff Oran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 2- ⁇ N- (3 ' -Triflu
  • the developer is not particularly limited and can be appropriately selected from those used for heat-sensitive recording materials according to the purpose.
  • DA-PVA resin of the present invention for a heat-sensitive recording material
  • a known material can be used in combination in the heat-sensitive recording layer, the undercoat layer, and the backcoat layer as long as the effects of the present invention are not impaired. There is no particular limitation.
  • the DA-PVA resin of the present invention is suitably used as a binder resin for an ink receiving layer.
  • a cross-linking agent in combination with other resins as long as the effects of the present invention are not impaired. It is not limited to.
  • porous inorganic fine particles may be mentioned as a filler used for the ink receiving layer.
  • porous inorganic fine particles include, for example, wet synthetic silica, colloidal silica, gas phase method silica, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, carbonic acid.
  • White inorganic pigments and inorganic sols such as method alumina, aluminum hydroxide, alumina, lithobon, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Set It can be used Te Align.
  • the particle diameter of the porous inorganic fine particles is not particularly limited, and is selected according to the type of porous inorganic fine particles used.
  • wet synthetic silica preferably has an average particle size of 1 to 12 ⁇ m
  • colloidal silica preferably has an average particle size of 5 to 100 nm
  • vapor phase method alumina and pseudoboehmite alumina have an average particle size of The diameter is preferably 30 nm or less.
  • the film containing the DA-PVA resin of the present invention is suitably used as a cold water easily soluble film.
  • a conventionally well-known technique can be used regarding a manufacturing method, it is not limited to this.
  • the cold water-soluble film is, for example, PVA, starches, cellulose derivatives, water-soluble polymers such as polyacrylic acid or alkali metal salts thereof, water-soluble emulsions, suspensions, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • water-soluble polymers such as polyacrylic acid or alkali metal salts thereof
  • water-soluble emulsions such as water-soluble emulsions, suspensions, etc.
  • a plasticizer may be added as necessary.
  • plasticizer examples include, for example, glycerin compounds such as glycerin, diglycerin, polyglycerin and polyoxyalkylene adducts such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, trimethylolpropane, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, Examples include glycol compounds such as polyethylene glycol and derivatives thereof, triethanolamine, and triethanolamine acetate.
  • the cold water easily soluble film containing the DA-PVA resin of the present invention has high transparency and cold water solubility since diacetone acrylamide is uniformly introduced.
  • the film containing the DA-PVA resin of the present invention can be suitably used as a gas barrier film by using a crosslinking agent in combination.
  • a conventionally known technique can be used, but is not limited thereto.
  • the gas barrier film is made of other natural polymers such as PVA, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid derivatives, gelatin, synthetic polymers, clays, kaolin and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Inorganic fillers such as talc, silica and calcium carbonate, plasticizers such as glycerin and sorbitol, surfactants, antifoaming agents, antistatic agents, chelating agents and the like can be used in combination.
  • the DA-PVA resin of the present invention is suitably used as an aqueous gel by using a crosslinking agent in combination.
  • the aqueous gel can be used as a fragrance, deodorant, cryogen, buffer material, enzyme / microorganism immobilization material, and since diacetone acrylamide is uniformly introduced, the aqueous gel has high transparency.
  • the DA-PVA resin of the present invention can be suitably used for various applications since diacetone acrylamide is uniformly introduced.
  • Specific examples include, for example, protective layers for photosensitive lithographic printing plates, metal / resin surface coating agents, fiber processing agents, nonwoven fabric binders, ceramic binders, adhesives to paper, fiber aggregates such as nanofibers, and emulsion polymerization.
  • examples thereof include a dispersant, an antifogging agent, a binder for building materials, and a dispersion stabilizer for suspension polymerization.
  • the DA-PVA resin of the present invention can be acetalized and is suitably used for applications such as dispersants such as ink, photosensitive materials, films for safety glass, and ceramic binders.
  • the present invention includes embodiments in which the above configurations are combined in various ways within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • Example 1 In a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, 2000 parts of vinyl acetate, 604 parts of methanol, and 8.2 parts of diacetone acrylamide were charged, and after replacing the nitrogen in the system, the internal temperature The temperature was raised to 60 ° C. After the temperature increase, a solution in which 1.2 parts of 2,2-azobisisobutyronitrile was dissolved in 100 parts of methanol was added to initiate polymerization. While continuing nitrogen circulation in the flask, a solution obtained by dissolving 127.8 parts of diacetone acrylamide in 80 parts of methanol was added dropwise at a constant rate immediately after the start of polymerization.
  • the polymerization yield at the end of the addition of diacetone acrylamide was 70.2%, and the yield at the end of the polymerization was 73.8%.
  • the residual weight ratio of diacetone acrylamide represented by (e) / ((e) + (f)) when the residual amount (e) and the residual amount of the aliphatic vinyl ester at the end of polymerization (f) are 0.
  • methanol vapor was added to the obtained reaction mixture, the remaining vinyl acetate was distilled off to obtain a 50% methanol solution of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer.
  • 70 parts of methanol, 2 parts of ion-exchanged water and 15 parts of a 4% methanol solution of sodium hydroxide were added and mixed well, and a saponification reaction was carried out at 45 ° C.
  • the obtained gel-like material was pulverized, thoroughly washed with methanol and then dried to obtain a DA-PVA resin (DA-PVA1).
  • the obtained DA-PVA1 had a 4% aqueous solution viscosity of 20.5 mPa.s.
  • the degree of saponification was 98.6 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 97.8%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA1 was 4.6 mol%.
  • Example 2 A DA-PVA resin (DA-PVA2) shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the saponification conditions were changed.
  • the obtained DA-PVA2 has a 4% aqueous solution viscosity of 19.8 mPa.s.
  • the saponification degree was 92.4 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 96.8%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA2 was 4.6 mol%.
  • Example 3 Into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, 2500 parts of vinyl acetate, 589 parts of methanol, and 15.6 parts of diacetone acrylamide were charged. The temperature was raised to 60 ° C. After the temperature increase, a solution prepared by dissolving 1.5 parts of 2,2-azobisisobutyronitrile in 100 parts of methanol was added to initiate polymerization. While continuing nitrogen flow in the flask, a solution obtained by dissolving 207.4 parts of diacetone acrylamide in 170 parts of methanol was added dropwise at a constant rate immediately after the start of polymerization.
  • the polymerization yield at the end of the addition of diacetone acrylamide was 69.1%, and the yield at the end of the polymerization was 71.3%.
  • the residual weight ratio of diacetone acrylamide represented by (e) / ((e) + (f)) when the residual amount (e) and the residual amount of the aliphatic vinyl ester at the end of polymerization (f) are 0.
  • methanol vapor was added to the obtained reaction mixture, the remaining vinyl acetate was distilled off to obtain a 48% methanol solution of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer.
  • 70 parts of methanol, 2 parts of ion-exchanged water and 14 parts of a 4% methanol solution of sodium hydroxide were added and mixed well, and a saponification reaction was carried out at 45 ° C.
  • the obtained gel-like material was pulverized, thoroughly washed with methanol and then dried to obtain a DA-PVA resin (DA-PVA3).
  • the obtained DA-PVA3 has a 4% aqueous solution viscosity of 21.5 mPa.s.
  • the saponification degree was 98.4 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 96.8%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA3 was 6.1 mol%.
  • Example 4 A DA-PVA resin (DA-PVA4) shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the saponification conditions were changed.
  • the resulting DA-PVA4 4% aqueous solution viscosity was 20.1 mPa.s.
  • the saponification degree was 96.0 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 93.8%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA4 was 6.1 mol%.
  • Example 5 A flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was charged with 2400 parts of vinyl acetate, 403 parts of methanol, and 12.8 parts of diacetone acrylamide. The temperature was raised to 60 ° C. After the temperature increase, a solution in which 0.8 part of 2,2-azobisisobutyronitrile was dissolved in 100 parts of methanol was added to initiate polymerization. While continuing nitrogen flow in the flask, a solution obtained by dissolving 138.2 parts of diacetone acrylamide in 95 parts of methanol was added dropwise at a constant rate immediately after the start of polymerization.
  • m-dinitrobenzene was added as a polymerization terminator to terminate the polymerization.
  • the polymerization yield at the end of the addition of diacetone acrylamide was 50.3%, and the yield at the end of the polymerization was 54.0%.
  • DA-PVA5 DA-PVA5
  • the obtained DA-PVA5 has a 4% aqueous solution viscosity of 41.5 mPa.s.
  • the saponification degree was 98.1 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 97.4%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA5 was 5.7 mol%.
  • Example 6 A flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was charged with 2000 parts of vinyl acetate, 127 parts of methanol, and 12.1 parts of diacetone acrylamide, and after substituting nitrogen in the system, the internal temperature The temperature was raised to 60 ° C. After the temperature increase, a solution in which 0.7 part of 2,2-azobisisobutyronitrile was dissolved in 100 parts of methanol was added to initiate polymerization. While continuing the nitrogen flow into the flask, a solution obtained by dissolving 110.9 parts of diacetone acrylamide in 90 parts of methanol was dropped at a constant rate immediately after the start of polymerization.
  • the polymerization yield at the end of the addition of diacetone acrylamide was 43.9%, and the yield at the end of the polymerization was 48.0%.
  • the residual weight ratio of diacetone acrylamide represented by (e) / ((e) + (f)) when the residual amount (e) and the residual amount of the aliphatic vinyl ester at the end of polymerization (f) are 0.
  • methanol vapor was added to the obtained reaction mixture, the remaining vinyl acetate was distilled off to obtain a 39% methanol solution of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer.
  • 70 parts of methanol, 2 parts of ion-exchanged water and 14 parts of a 4% methanol solution of sodium hydroxide were added and mixed well, and a saponification reaction was carried out at 45 ° C.
  • the obtained gel was pulverized, thoroughly washed with methanol, and dried to obtain a DA-PVA resin (DA-PVA6).
  • the obtained DA-PVA6 had a 4% aqueous solution viscosity of 61.2 mPa.s.
  • the saponification degree was 98.3 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 95.4%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA6 was 6.4 mol%.
  • Example 7 Into a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, 2400 parts of vinyl acetate and 13.8 parts of diacetone acrylamide were charged, and after replacing the nitrogen in the system, the internal temperature reached 60 ° C. The temperature was raised until. After the temperature increase, a solution prepared by dissolving 0.3 part of 2,2-azobisisobutyronitrile in 32 parts of methanol was added to initiate polymerization. While continuing the nitrogen flow into the flask, a solution obtained by dissolving 101.2 parts of diacetone acrylamide in 45 parts of methanol was dropped at a constant rate immediately after the start of polymerization.
  • the polymerization yield at the end of the addition of diacetone acrylamide was 35.1%, and the yield at the end of the polymerization was 37.2%.
  • methanol vapor was added to the obtained reaction mixture, the remaining vinyl acetate was distilled off to obtain a 37% methanol solution of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer.
  • 70 parts of methanol, 2 parts of ion-exchanged water and 14 parts of a 4% methanol solution of sodium hydroxide were added and mixed well, and a saponification reaction was carried out at 45 ° C.
  • the obtained gel-like material was pulverized, thoroughly washed with methanol, and then dried to obtain a DA-PVA resin (DA-PVA7).
  • the obtained DA-PVA7 had a 4% aqueous solution viscosity of 131.2 mPa.s.
  • the saponification degree was 98.3 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 94.4%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA7 was 6.5 mol%.
  • Example 8 Into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, 2500 parts of vinyl acetate, 663 parts of methanol, and 3.6 parts of diacetone acrylamide were charged. The temperature was raised to 60 ° C. After the temperature increase, a solution in which 1.4 parts of 2,2-azobisisobutyronitrile was dissolved in 100 parts of methanol was added to initiate polymerization. While continuing nitrogen circulation in the flask, a solution prepared by dissolving 85.9 parts of diacetone acrylamide in 55 parts of methanol was dropped at a constant rate immediately after the start of polymerization.
  • the polymerization yield at the end of addition of diacetone acrylamide was 69.0%, and the yield at the end of the polymerization was 70.5%.
  • the residual weight ratio of diacetone acrylamide represented by (e) / ((e) + (f)) when the residual amount (e) and the residual amount of the aliphatic vinyl ester at the end of polymerization (f) are 0.
  • methanol vapor was added to the obtained reaction mixture, the remaining vinyl acetate was distilled off to obtain a 50% methanol solution of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer.
  • 70 parts of methanol, 2 parts of ion-exchanged water and 15 parts of a 4% methanol solution of sodium hydroxide were added and mixed well, and a saponification reaction was carried out at 45 ° C.
  • DA-PVA8 4% aqueous solution viscosity was 22.5 mPa.s.
  • the saponification degree was 98.5 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 97.1%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA8 was 2.6 mol%.
  • Example 9 A DA-PVA resin (DA-PVA9) shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 8 except that the saponification conditions were changed.
  • the obtained 4% aqueous solution viscosity of DA-PVA9 was 20.8 mPa.s.
  • the saponification degree was 88.1 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 93.0%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA9 was 2.6 mol%.
  • Example 10 Into a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, 2500 parts of vinyl acetate, 652 parts of methanol and 1 part of diacetone acrylamide were charged, and after replacing the nitrogen in the system, the internal temperature was 60 The temperature was raised to 0 ° C. After the temperature increase, a solution in which 1.4 parts of 2,2-azobisisobutyronitrile was dissolved in 100 parts of methanol was added to initiate polymerization. While continuing nitrogen circulation in the flask, a solution obtained by dissolving 52 parts of diacetone acrylamide in 55 parts of methanol was added dropwise at a constant rate immediately after the start of polymerization.
  • the polymerization yield at the end of the addition of diacetone acrylamide was 68.1%, and the yield at the end of the polymerization was 68.5%.
  • the residual weight ratio of diacetone acrylamide represented by (e) / ((e) + (f)) when the residual amount (e) and the residual amount of the aliphatic vinyl ester at the end of polymerization (f) are 0.
  • methanol vapor was added to the obtained reaction mixture, the remaining vinyl acetate was distilled off to obtain a 50% methanol solution of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer.
  • 70 parts of methanol, 2 parts of ion-exchanged water, and 15 parts of a 4% methanol solution of sodium hydroxide were added and mixed well, and a saponification reaction was carried out at 40 ° C.
  • the obtained gel-like material was pulverized, thoroughly washed with methanol and then dried to obtain a DA-PVA resin (DA-PVA10).
  • the obtained DA-PVA10 has a 4% aqueous solution viscosity of 24.1 mPa.s.
  • the saponification degree was 98.6 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 96.9%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA10 was 1.5 mol%.
  • Example 11 A DA-PVA resin (DA-PVA11) shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the saponification conditions were changed.
  • the obtained DA-PVA11 4% aqueous solution viscosity was 21.2 mPa.s.
  • the saponification degree was 84.1 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 91.5%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA11 was 1.5 mol%.
  • Example 12 Into a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, was charged 205 parts of vinyl acetate, 308 parts of methanol, and 1 part of diacetone acrylamide. The temperature was raised to 0 ° C. After the temperature elevation, a solution prepared by dissolving 10 parts of 2,2-azobisisobutyronitrile in 1000 parts of methanol was added to initiate polymerization. While continuing nitrogen circulation in the flask, a solution prepared by dissolving 129 parts of diacetone acrylamide in 79 parts of methanol and 1473 parts of vinyl acetate were dropped at a constant rate immediately after the start of polymerization.
  • the residual weight ratio of diacetone acrylamide represented by (e) / ((e) + (f)) when the residual amount (e) and the residual amount of the aliphatic vinyl ester at the end of polymerization (f) are 0. It was less than 1%. Moreover, the weight ratio of the initial charge amount (c) of diacetone acrylamide and the additional charge amount (d) was (c) / (d) 1.0 / 99.0. While methanol vapor was added to the obtained reaction mixture, the remaining vinyl acetate was distilled off to obtain a 61% methanol solution of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer.
  • DA-PVA12 DA-PVA resin
  • the obtained DA-PVA12 has a 4% aqueous solution viscosity of 3.4 mPa.s.
  • the saponification degree was 98.6 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 90.1%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA12 was 4.3 mol%.
  • Example 13 Into a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, 500 parts of vinyl acetate, 155 parts of methanol and 5 parts of diacetone acrylamide were charged, and after replacing the nitrogen in the system, the internal temperature was 60. The temperature was raised to 0 ° C. After the temperature elevation, a solution prepared by dissolving 9 parts of 2,2-azobisisobutyronitrile in 900 parts of methanol was added to initiate polymerization. While continuing nitrogen flow in the flask, a solution prepared by dissolving 349 parts of diacetone acrylamide in 227 parts of methanol and 1500 parts of vinyl acetate were dropped at a constant rate immediately after the start of polymerization.
  • the residual weight ratio of diacetone acrylamide represented by (e) / ((e) + (f)) when the residual amount (e) and the residual amount of the aliphatic vinyl ester at the end of polymerization (f) are 0. 48%. Moreover, the weight ratio of the initial charge amount (c) of diacetone acrylamide and the additional charge amount (d) was (c) / (d) 1.4 / 98.6. While adding methanol vapor to the resulting reaction mixture, the remaining vinyl acetate was distilled off to obtain a 58% methanol solution of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer.
  • DA-PVA13 DA-PVA resin
  • the obtained DA-PVA13 had a 4% aqueous solution viscosity of 5.1 mPa.s.
  • the saponification degree was 96.0 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 90.3%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA13 was 10.6 mol%.
  • Example 14 Into a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, 2000 parts of vinyl acetate and 604 parts of methanol were charged, and after replacing the nitrogen in the system, the temperature was raised until the internal temperature reached 60 ° C. did. After the temperature increase, a solution in which 1.2 parts of 2,2-azobisisobutyronitrile was dissolved in 100 parts of methanol was added to initiate polymerization. While continuing the nitrogen flow into the flask, a solution obtained by dissolving 136 parts of diacetone acrylamide in 80 parts of methanol was dropped at a constant rate immediately after the start of polymerization.
  • the polymerization yield at the end of the addition of diacetone acrylamide was 70.6%, and the yield at the end of the polymerization was 74.7%.
  • the residual weight ratio of diacetone acrylamide represented by (e) / ((e) + (f)) when the residual amount (e) and the residual amount of the aliphatic vinyl ester at the end of polymerization (f) are 0.
  • methanol vapor was added to the obtained reaction mixture, the remaining vinyl acetate was distilled off to obtain a 50% methanol solution of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer.
  • 70 parts of methanol, 2 parts of ion-exchanged water and 15 parts of a 4% methanol solution of sodium hydroxide were added and mixed well, and a saponification reaction was carried out at 45 ° C.
  • the obtained gel-like material was pulverized, thoroughly washed with methanol, and then dried to obtain a DA-PVA resin (DA-PVA14).
  • the obtained DA-PVA14 has a 4% aqueous solution viscosity of 21.3 mPa.s.
  • the saponification degree was 98.5 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 97.1%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA14 was 4.5 mol%.
  • methanol vapor was added to the obtained reaction mixture, the remaining vinyl acetate was distilled off to obtain a 50% methanol solution of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer.
  • 70 parts of methanol, 2 parts of ion-exchanged water and 15 parts of a 4% methanol solution of sodium hydroxide were added and mixed well, and a saponification reaction was carried out at 45 ° C.
  • the obtained gel was pulverized, thoroughly washed with methanol, and dried to obtain a DA-PVA resin (DA-PVA15).
  • the obtained DA-PVA15 has a 4% aqueous solution viscosity of 18.5 mPa.s.
  • the saponification degree was 98.4 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 82.3%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA15 was 4.2 mol%.
  • DA-PVA16 A DA-PVA resin (DA-PVA16) shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the saponification conditions were changed.
  • the obtained DA-PVA16 had a 4% aqueous solution viscosity of 18.0 mPa.s.
  • the saponification degree was 93.3 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 81.4%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA16 was 4.2 mol%.
  • methanol vapor was added to the obtained reaction mixture, the remaining vinyl acetate was distilled off to obtain a 48% methanol solution of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer.
  • 70 parts of methanol, 2 parts of ion-exchanged water and 14 parts of a 4% methanol solution of sodium hydroxide were added and mixed well, and a saponification reaction was carried out at 45 ° C.
  • the obtained gel was pulverized, washed thoroughly with methanol and then dried to obtain a DA-PVA resin (DA-PVA17).
  • the obtained DA-PVA 17 had a 4% aqueous solution viscosity of 17.8 mPa.s.
  • the saponification degree was 98.2 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 73.6%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA17 was 5.2 mol%.
  • DA-PVA18 A DA-PVA resin (DA-PVA18) shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the saponification conditions were changed.
  • the obtained DA-PVA18 had a 4% aqueous solution viscosity of 17.0 mPa.s.
  • the saponification degree was 96.5 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 71.4%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA18 was 5.2 mol%.
  • the polymerization yield at the end of addition of diacetone acrylamide was 64.8%, and the yield at the end of polymerization was 73.8%.
  • the residual weight ratio of diacetone acrylamide represented by (e) / ((e) + (f)) when the residual amount (e) and the residual amount of the aliphatic vinyl ester at the end of polymerization (f) are 0.
  • methanol vapor was added to the obtained reaction mixture, the remaining vinyl acetate was distilled off to obtain a 50% methanol solution of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer.
  • 70 parts of methanol, 2 parts of ion-exchanged water and 15 parts of a 4% methanol solution of sodium hydroxide were added and mixed well, and a saponification reaction was carried out at 45 ° C.
  • the obtained gel-like material was pulverized, thoroughly washed with methanol, and then dried to obtain a DA-PVA resin (DA-PVA19).
  • the obtained DA-PVA19 4% aqueous solution viscosity was 21.2 mPa.s.
  • the saponification degree was 98.1 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 75.1%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA19 was 4.6 mol%.
  • DA-PVA20 A DA-PVA resin (DA-PVA20) shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that the saponification conditions were changed.
  • the obtained DA-PVA20 has a 4% aqueous solution viscosity of 20.6 mPa.s.
  • the saponification degree was 91.8 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 72.3%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA20 was 4.6 mol%.
  • the polymerization yield at the end of the addition of diacetone acrylamide was 35.1%, and the yield at the end of the polymerization was 39.2%.
  • the residual weight ratio of diacetone acrylamide represented by (e) / ((e) + (f)) when the residual amount (e) and the residual amount of the aliphatic vinyl ester at the end of polymerization (f) are 0.
  • methanol vapor was added to the obtained reaction mixture, the remaining vinyl acetate was distilled off to obtain a 37% methanol solution of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer.
  • 70 parts of methanol, 2 parts of ion-exchanged water, and 14 parts of 4% methanol solution of sodium hydroxide were added and mixed well, and a saponification reaction was performed at 45 ° C.
  • the obtained gel was pulverized, washed thoroughly with methanol and then dried to obtain a DA-PVA resin (DA-PVA21).
  • the obtained DA-PVA21 4% aqueous solution viscosity was 134.8 mPa.s.
  • the saponification degree was 98.1 mol%, and the transparency of the 4% aqueous solution was 46.4%.
  • the diacetone unit content in DA-PVA21 was 6.2 mol%.
  • the DA-PVA resin of the present invention is obtained by adjusting the ratio of the yield after completion of addition of diacetone acrylamide to the yield at the end of polymerization within the range of the present invention.
  • the PVA resin has a diacetone acrylamide structure uniformly introduced, the 4% transparency is as high as 90% or more and the transparency is excellent.
  • it is an industrially excellent production method with a low residual ratio of diacetone acrylamide after copolymerization.
  • Dispersion A (dye dispersion) 20 parts aqueous solution of PVA having a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 88.0 mol% 10 parts 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 20 parts Pure water 70 parts
  • Dispersion B (Developer dispersion) 20 parts aqueous solution of PVA having a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 88.0 mol% 10 parts 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone 20 parts pure water 70 parts Dispersion C 20% aqueous solution of PVA having a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 88.0 mol% 10 parts stearamide 10 parts kaolin clay 25 parts pure water 55 parts dispersion D 20% aqueous solution of DA-PVA resin
  • Protective layer coating liquids A to O were prepared by mixing at the ratios shown below.
  • Coating liquid A for protective layer DA-PVA resin (DA-PVA1) 10% aqueous solution 40 parts Kaolin clay 20% dispersion 8 parts Zinc stearate 30% dispersion 4 parts Adipic acid dihydrazide 8% aqueous solution 5 parts Water 43 parts
  • Coating liquid B for protective layer DA-PVA resin (DA-PVA2) 10% aqueous solution 40 parts Kaolin clay 20% dispersion 8 parts Zinc stearate 30% dispersion 4 parts Adipic acid dihydrazide 8% aqueous solution 5 parts
  • Water 43 parts Coating liquid C for protective layer DA-PVA resin (DA-PVA3) 10% aqueous solution 40 parts Kaolin clay 20% dispersion 8 parts Zinc stearate 30% dispersion 4 parts Burette Retri (hexamethylene semicarbazide) 50% aqueous solution (manufactured by Asahi Kasei Chemicals)
  • Example 15 100 parts of dispersion A, 100 parts of dispersion B, and 280 parts of dispersion C were mixed to prepare a heat-sensitive recording layer coating solution, and the coating amount of the heat-sensitive recording layer coating solution on fine paper having a basis weight of 64 g / m 2. Is coated and dried so that the coating amount of the dye contained in the dye dispersion is 0.5 g / m 2, and the dry coating amount of the protective layer coating solution A is 3 g / m 2 . Each coating solution was applied, dried and subjected to a calendar process to produce a heat-sensitive recording material.
  • thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 15 except that the protective layer coating solution A was changed to that shown in Table 3.
  • Example 23 to 27 A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 15 except that the dispersion C and the protective layer coating liquid A were changed to those shown in Table 3.
  • thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 15 except that the protective layer coating solution A was changed to that shown in Table 3.
  • thermosensitive recording material The physical properties of the obtained thermosensitive recording material were evaluated by the following methods, and the results are summarized in Table 3.
  • ⁇ Water resistance evaluation 1> Each thermal recording material was immersed in water at 20 ° C. for 24 hours and then taken out, and the coated surface was rubbed 10 times with a finger to evaluate the state. A: No peeling at all. ⁇ : There is no peeling, but the surface is slightly sticky. X: The protective layer is eluted.
  • ⁇ Water resistance evaluation 2> Using thermal paper evaluation test equipment TH-PMG (manufactured by Okura Engineering) for each thermal recording paper, the test piece printed at an applied energy of 0.4 mJ / dot was immersed in water at 20 ° C. for 24 hours, and the image after immersion The partial density was measured with a Macbeth densitometer RD19I (manufactured by Sakata Inx Engineering).
  • Each thermal recording paper was printed with a thermal paper evaluation test device TH-PMG (manufactured by Okura Engineering) at an applied energy of 0.4 mJ / dot, and the image area density was measured with a Macbeth densitometer RD19I (manufactured by Sakata Inx Engineering). .
  • Example 28 7 parts of an 8% aqueous solution of adipic acid dihydrazide are added to and mixed with 100 parts of an 8% aqueous solution of DA-PVA resin (DA-PVA1). Gradually, 35 parts of amorphous silica [trade name: Fine Seal X-45, average particle size: 4.5 ⁇ m] 35 parts by weight is added to 50 parts of the resulting mixture while being dispersed.
  • DA-PVA1 8% aqueous solution of adipic acid dihydrazide
  • diallyldimethylammonium chloride manufactured by Nittobo Co., Ltd., trade name: PAS-H-5L, 28% aqueous solution
  • 160 parts of pure water were added and stirred at 5000 rpm for 10 minutes using a homogenizer, and the solid content was 15%.
  • An ink receiving layer coating solution was prepared. The coating solution is applied to high-quality paper having a basis weight of 64 g / m 2 using an air knife coater so that the solid content is 13 g / m 2 and dried at 105 ° C. for 10 minutes to obtain an ink jet recording material. Produced.
  • Example 29 An ink jet recording material was produced in the same manner as in Example 28 except that adipic acid dihydrazide was changed to burette position (hexamethylene semicarbazide) (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals; Hardener SC 50% aqueous solution).
  • Example 30 The same method as in Example 28, except that the DA-PVA resin (DA-PVA1) was changed to DA-PVA3 and the adipic acid dihydrazide was changed to N-aminopolyacrylamide (trade name; APA P-280, manufactured by Otsuka Chemical). Inkjet recording material was prepared.
  • DA-PVA resin DA-PVA1
  • DA-PVA3 DA-PVA3
  • N-aminopolyacrylamide trade name; APA P-280, manufactured by Otsuka Chemical
  • Example 31 An ink jet recording material was produced in the same manner as in Example 28 except that the DA-PVA resin (DA-PVA1) was changed to DA-PVA5.
  • Example 32 An ink jet recording material was produced in the same manner as in Example 28 except that the DA-PVA resin (DA-PVA1) was changed to DA-PVA6.
  • Example 33 An ink jet recording material was produced in the same manner as in Example 28 except that the DA-PVA resin (DA-PVA1) was changed to DA-PVA7.
  • Example 16 An ink jet recording material was produced in the same manner as in Example 28 except that the DA-PVA resin (DA-PVA1) was changed to DA-PVA15.
  • Example 17 The same method as in Example 28, except that the DA-PVA resin (DA-PVA1) was changed to DA-PVA17 and the adipic acid dihydrazide was changed to N-aminopolyacrylamide (trade name; APA P-280, manufactured by Otsuka Chemical). Inkjet recording material was prepared.
  • DA-PVA resin DA-PVA1
  • adipic acid dihydrazide was changed to N-aminopolyacrylamide (trade name; APA P-280, manufactured by Otsuka Chemical). Inkjet recording material was prepared.
  • Example 18 An ink jet recording material was produced in the same manner as in Example 28 except that the DA-PVA resin (DA-PVA1) was changed to DA-PVA19.
  • Example 19 An ink jet recording material was produced in the same manner as in Example 28 except that the DA-PVA resin (DA-PVA1) was changed to DA-PVA21.
  • ⁇ Surface strength> A mending tape (width 18 mm) manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. was applied to the surface of the ink-receiving layer of the ink-jet recording material produced, and the state of the coating layer transferred to the mending tape when peeled was visually observed.
  • the surface strength was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Almost no coating layer is transferred, and there is no practical problem. (Triangle
  • Crosslinking agent ADH ... adipic acid dihydrazide SC ... burette pattern (hexamethylene semicarbazide) (product name: Asahi Kasei Chemicals); Hardener SC APA: N-aminopolyacrylamide (trade name; APA P-280, manufactured by Otsuka Chemical)
  • Example 34 to 39 Each DA-PVA resin powder obtained in the examples was dissolved in water to prepare a 5 to 10% aqueous solution. The aqueous solution was cast on a PET film having a smooth surface and dried, and films having thicknesses of about 30 ⁇ m and about 100 ⁇ m were produced.
  • ⁇ Transparency> The obtained film having a thickness of about 100 ⁇ m was visually observed, and the transparency was evaluated according to the following criteria. ⁇ : The film is transparent, and characters seen through the film are clearly visible. ⁇ : Since the film is slightly cloudy, characters seen through the film appear blurred. X: Since the film is cloudy, the characters seen through the film are difficult to see. ⁇ Water solubility> The obtained film having a thickness of about 30 ⁇ m was cut out in a size of 1 cm ⁇ 1 cm, immersed in water at 20 ° C., and the time until the film was completely dissolved (dissolution time) was measured.
  • Example 40 Add 8% aqueous solution of adipic acid dihydrazide to 100 parts of 15% aqueous solution of DA-PVA resin (DA-PVA1), and apply this mixed solution to one side of 12 ⁇ m thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film using a bar coater. A laminated film having a coating thickness of 2 ⁇ m was prepared by drying at 150 ° C. for 1 minute.
  • Example 41 A laminated film was produced in the same manner as in Example 40 except that adipic acid dihydrazide was changed to burette position (hexamethylene semicarbazide) (trade name; manufactured by Asahi Kasei Chemicals; Hardener SC 50% aqueous solution).
  • burette angle hexamethylene semicarbazide
  • Example 42 A laminated film was produced in the same manner as in Example 40 except that DA-PVA1 was changed to DA-PVA3.
  • Example 43 A laminated film was produced in the same manner as in Example 40, except that adipic acid dihydrazide was changed to N-aminopolyacrylamide (trade name; manufactured by Otsuka Chemical; APA P-280).
  • Example 44 A laminated film was produced in the same manner as in Example 40 except that DA-PVA1 was changed to DA-PVA6.
  • Example 21 A laminated film was produced in the same manner as in Example 40 except that DA-PVA1 was changed to DA-PVA15.
  • Example 22 A laminated film was prepared in the same manner as in Example 40 except that DA-PVA1 was changed to DA-PVA15, and adipic acid dihydrazide was changed to burette position (hexamethylene semicarbazide) (trade name; Hardener SC 50% aqueous solution manufactured by Asahi Kasei Chemicals). did.
  • Example 23 A laminated film was produced in the same manner as in Example 40 except that DA-PVA1 was changed to DA-PVA17.
  • Example 24 A laminated film was produced in the same manner as in Example 40 except that DA-PVA1 was changed to DA-PVA17 and adipic acid dihydrazide was changed to N-aminopolyacrylamide (trade name: APA P-280, manufactured by Otsuka Chemical).
  • Example 25 A laminated film was produced in the same manner as in Example 40 except that DA-PVA1 was changed to DA-PVA19.
  • ⁇ Water resistance> The laminated film was immersed in hot water at 95 ° C. for 30 minutes, the state of the coating film was observed, and evaluated as follows. ⁇ : There is no stickiness. ⁇ : Some stickiness X: There is much stickiness and the coating material has eluted. ⁇ Gas barrier properties> Oxygen permeation [cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm] was measured for the laminated film under the conditions of 20 ° C., relative humidity 65%, and 85% using an oxygen barrier property measuring instrument (manufactured by Mocon) and evaluated as follows. did. A: 10 or less B: More than 10, 30 or less ⁇ : More than 30, 80 or less ⁇ : More than 80
  • Crosslinking agent ADH ... adipic acid dihydrazide SC ... burette pattern (hexamethylene semicarbazide) (product name: Asahi Kasei Chemicals); Hardener SC APA: N-aminopolyacrylamide (trade name; APA P-280, manufactured by Otsuka Chemical)
  • DA-PVA resin (DA-PVA1) was dissolved in 90 g of water, 5 g of a 10% aqueous solution of adipic acid dihydrazide was added, and stirred well to prepare a uniform mixed solution. The obtained mixed liquid was poured into a mold having a length of 3 cm, a width of 4 cm, and a thickness of 1 cm, and allowed to gel at 25 ° C. for 10 hours to obtain an aqueous gel.
  • Example 46 An aqueous gel was obtained in the same manner as in Example 45, except that adipic acid dihydrazide was changed to N-aminopolyacrylamide (trade name; APA P-280, manufactured by Otsuka Chemical).
  • Example 47 Dissolve 15 g of DA-PVA resin (DA-PVA10) in 85 g of water, add 3 g of 10% aqueous solution of N-aminopolyacrylamide (trade name; APA P-280, manufactured by Otsuka Chemical), mix well, and mix evenly. A liquid was prepared. The obtained mixed liquid was poured into a mold having a length of 3 cm, a width of 4 cm, and a thickness of 1 cm, and allowed to gel at 25 ° C. for 10 hours to obtain an aqueous gel.
  • DA-PVA10 DA-PVA 10000
  • Example 48 An aqueous gel was prepared in the same manner as in Example 45 except that DA-PVA1 was changed to DA-PVA11 and adipic acid dihydrazide was changed to burette position (hexamethylene semicarbazide) (trade name; hardener SC 50% aqueous solution manufactured by Asahi Kasei Chemicals). Obtained.
  • ⁇ Transparency> The obtained aqueous gel was visually observed in the thickness direction, and the transparency was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ The aqueous gel is transparent, and the characters viewed through the aqueous gel are clearly visible.
  • X Since the aqueous gel is cloudy, it is difficult to see the characters seen through the aqueous gel.
  • Crosslinking agent ADH ... adipic acid dihydrazide SC ... burette pattern (hexamethylene semicarbazide) (product name: Asahi Kasei Chemicals); Hardener SC APA: N-aminopolyacrylamide (trade name; APA P-280, manufactured by Otsuka Chemical)
  • the ratio of the yield at the end of addition of diacetone acrylamide and the yield at the end of polymerization is within the scope of the present invention.
  • diacetone acrylamide can be introduced more uniformly, a resin with high transparency of the aqueous solution can be obtained.
  • the residual ratio of diacetone acrylamide is low, it is industrially advantageous.
  • the polyvinyl alcohol-type resin of this invention can introduce
  • the polyvinyl alcohol-based resin of the present invention is a coating agent such as a heat-sensitive recording material and an ink jet recording material, a protective film for photosensitive lithographic printing, a water-soluble film such as a detergent and agrochemical packaging, a gas barrier film for food packaging, and a fragrance. It can be used as a deodorant, a cryogen, or an aqueous gel capable of immobilizing enzymes and microorganisms.

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Abstract

　水溶液における透明性が高く、フィルムや水性ゲルにした際に外観も良く、また感熱記録材料やインクジェット記録材料に用いた際にはインク受容性、発色性も改善され、耐水性も向上するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法およびそれにより得られたポリビニルアルコール系樹脂を提供する。　脂肪族ビニルエステル（Ａ）とジアセトンアクリルアミド（Ｂ）をアルコール溶媒中、重合触媒の存在下で共重合する工程において、ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の少なくとも一部を追加仕込みする共重合方法であり、重合終了時の重合収率（ａ）と、ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が１．０１～１．１０の範囲にあり、得られた共重合体を鹸化することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。

Description

ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法およびそれにより得られたポリビニルアルコール系樹脂
　本発明は透明性および耐水性に優れたポリビニルアルコール系樹脂の製造方法およびその製造方法により得られたポリビニルアルコール系樹脂および用途に関する。
　ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と略記することがある）は水溶性合成高分子として知られており、ビニロン繊維の原料、紙のコート・サイズ剤や繊維のサイジング剤、紙用接着剤、乳化重合用・懸濁重合用の分散安定剤、セラミック等の無機物質バインダー、水溶性フィルム、偏光膜等の光学フィルム用、医療材料等多くの用途に使用されており、環境への負荷も少なく生体にも優しいことが知られている。
　ＰＶＡの用途をさらに拡大するためにＰＶＡを変性する試みがなされており、その一つとしてＰＶＡへの反応性カルボニル基の導入が挙げられ、ジアセトンアクリルアミドを導入したポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコール系樹脂を「ＰＶＡ系樹脂」と略記することがある）が知られている。
　ジアセトンアクリルアミドを導入したＰＶＡ（以下、ジアセトンアクリルアミドを導入したＰＶＡを「ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂」と略記することがある）は、水酸基同士の水素結合による水溶性低下が少ないため、冷水易溶性フィルムや感光性平板印刷版保護層用材料として、また反応性カルボニル基を有することから、カルボニル基と反応する架橋剤を使用することで耐水性に優れた材料を提供することが可能となるため、感熱記録材料の保護層やインクジェット記録材料、フィルムとして利用されることや水性ゲルとして利用されることが知られている。（特許文献１～８）
　これら材料としてＤＡ－ＰＶＡ系樹脂は利用されるが、ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂は反応性カルボニル基の影響により水溶液にした際の透明性が悪い場合があり、例えばフィルム状態や水性ゲルにおいて透明性が低下し外観が悪くなったり、インク受容性や発色性に影響を与える、耐水性が十分でない等の問題を抱えていた。
特開平８－１５１４１２号公報 特開２０１１－２１５４７６号公報 特開２０００－１５９３２号公報 特開平１１－３１４４５７号公報 特開２００６－２８１４７４号公報 特開２００７－１３６８５３号公報 特開２０００－１７７０６６号公報 特開平１０－２８７７１１号公報
　本発明は、前記問題を解決するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法およびその製造方法により得られたポリビニルアルコール系樹脂および用途に関する。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ビニルエステル（Ａ）とジアセトンアクリルアミド（Ｂ）を共重合する際の重合収率、添加割合をコントロールすることで、前記した課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］脂肪族ビニルエステル（Ａ）とジアセトンアクリルアミド（Ｂ）をアルコール溶媒中、重合触媒の存在下で共重合する工程において、ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の少なくとも一部を追加仕込みする共重合方法であり、重合終了時の重合収率（ａ）と、ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が１．０１～１．１０の範囲にあり、得られた共重合体を鹸化することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
［２］ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合（ｃ）／（ｄ）が０／１００．０～１５．０／８５．０の範囲にあることを特徴とする前記［１］に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
［３］重合終了時のジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステル（Ａ）の残存量（ｆ）とした場合、（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表されるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．５％以下であり、得られた共重合体を鹸化することを特徴とする前記［１］または［２］記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
［４］脂肪族ビニルエステル（Ａ）が酢酸ビニルであることを特徴とする前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
［５］前記［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法によって得られるポリビニルアルコール系樹脂。
［６］ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）単位が１．０～１５．０モル％、鹸化度８０．０モル％以上、４％水溶液粘度が２．０ｍＰａ．ｓ以上、４％水溶液透明度が９０％以上であることを特徴とする前記［５］記載のポリビニルアルコール系樹脂。
［７］前記［５］または［６］に記載のポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とするコーティング剤。
［８］前記［７］に記載のコーティング剤を基材に塗工してなる塗工物。
［９］前記［７］に記載のコーティング剤を基材に塗工してなる感熱記録材料。
［１０］前記［７］に記載のコーティング剤を基材に塗工してなるインクジェット記録材料。
［１１］前記［５］または［６］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とするフィルム。
［１２］前記［５］または［６］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする水性ゲル。
　本発明のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法により得られたポリビニルアルコール系樹脂は、水溶液における透明性が高いため、フィルムや水性ゲルにした際にも透明性が高いことから外観も良く、また感熱記録材料やインクジェット記録材料に用いた際にはインク受容性、発色性も改善され、耐水性も向上する。
　以下、本発明のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法およびそれにより得られたポリビニルアルコール系樹脂を詳細に説明する。
　本発明の製造方法は、脂肪族ビニルエステル（Ａ）とジアセトンアクリルアミド（Ｂ）をアルコール溶媒中、重合触媒の存在下で共重合する工程において、ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の少なくとも一部を追加仕込みする共重合方法であり、重合終了時の重合収率（ａ）と、ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が１．０１～１．１０の範囲にあり、得られた共重合体を鹸化することを特徴とする。本明細書における重合収率の算出方法は、後記の実施例に記載のとおりである。
　本発明で使用される脂肪族ビニルエステルとしては、特に限定されないが、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
　本発明で使用されるアルコール溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール類が挙げられ、中でもメタノールが工業的に好ましい。
　本発明で使用される重合触媒は、特に限定されず、通常アゾ系化合物や過酸化物が用いられる。
　また重合の際、脂肪族ビニルエステルの加水分解を防止する目的で酒石酸、クエン酸、酢酸等の有機酸を添加してもよい。
　本発明の脂肪族ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドをアルコール溶媒中、重合触媒の存在下で共重合する工程において、ジアセトンアクリルアミドの少なくとも一部を追加仕込みする。該工程において、重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミドの追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比である（ａ）／（ｂ）は、１．０１～１．１０の範囲にあるのが好ましく、１．０２～１．０９の範囲にあるのがより好ましく、１．０３～１．０８の範囲にあるのがさらに好ましい。（ａ）／（ｂ）が１．０１を下回る場合、未反応のジアセトンアクリルアミドが残留するため、工業的に好ましくない。また１．１０を超える場合、ジアセトンアクリルアミドが消費され脂肪族ビニルエステルのみの重合となるため、ジアセトンアクリルアミド導入が不均一となり耐水性が低下するという問題がある。
　また、前記共重合を行う工程において、ジアセトンアクリルアミドの少なくとも一部を追加仕込みする際、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合（重量比率）（ｃ）／（ｄ）は、０／１００．０～１５．０／８５．０の範囲にあるのが好ましく、１．０／９９．０～１３．０／８７．０の範囲にあるのがより好ましく、２．０／９８．０～１０．０／９０．０の範囲にあるのがさらに好ましい。ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）が１５．０を超える場合、ジアセトンアクリルアミドの導入が不均一となり、水溶液の透明性、インク受容性、発色性、耐水性が低下するという問題がある。本明細書における追加仕込み量の重量割合の算出方法は、後記の実施例に記載のとおりである。
[規則91に基づく訂正 18.09.2014]　
　さらに、前記共重合を行う工程において、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合、（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表されるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表されるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．５％を超える場合、製造工程中にジアセトンアクリルアミドが残留するため工業的に好ましくない。本明細書におけるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率の算出方法は、後記の実施例に記載のとおりである。
　本発明の脂肪族ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドの共重合の工程においては、ジアセトンアクリルアミドを本発明の範囲で追加仕込みするが、追加方法に特に制限はなく、連続的添加、間欠的添加いずれの方法であっても問題なく、また本発明の効果を損なわない範囲で添加速度を重合中に変更することも特に制限されない。
　本発明の脂肪族ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドの共重合の際には、重合容器の形状、重合攪拌機の種類、さらには重合温度や、重合容器内の圧力等いずれも公知の方法を使用してかまわない。また、鹸化物の乾燥、粉砕方法も特に制限はなく、公知の方法を使用してもかまわない。重合の終了には、特に限定されないが、重合停止剤を使用することができる。重合停止剤は、特に限定されず、例えば、ｍ－ジニトロベンゼン等が挙げられる。
　本発明の脂肪族ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドの共重合の際には、本発明の効果を阻害しない範囲で脂肪族ビニルエステル、ジアセトンアクリルアミドを有する不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体、例えば、（メタ）アクリル酸；マレイン酸；無水マレイン酸；フマル酸；クロトン酸；イタコン酸；ウンデシレン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体、マレイン酸モノメチル；イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、アクリルアミド；ジメチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；ジエチルアクリルアミド；ジメチルアミノプロピルアクリルアミド；イソプロピルアクリルアミド；Ｎ－メチロールアクリルアミド；Ｎ－ビニルアセトアミド等のアミド基含有不飽和単量体、塩化ビニル；フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、アリルグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する不飽和単量体、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン；Ｎ－ビニル－３－プロピル－２－ピロリドン；Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピロリドン；Ｎ－ビニル－５，５－ジメチル－２－ピロリドン；Ｎ－ビニル－３，５－ジメチル－２－ピロリドン；Ｎ－アリル－２－ピロリドン等の２－ピロリドン環含有不飽和単量体、メチルビニルエーテル；ｎ－プロピルビニルエーテル；ｉ－プロピルビニルエーテル；ｎ－ブチルビニルエーテル；ｉ－ブチルビニルエーテル；ｔ－ブチルビニルエーテル；ラウリルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル；ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アクリロニトリル；メタアクリロニトリル等のニトリル類、アリルアルコール；ジメチルアリルアルコール；イソプロペニルアリルアルコール；ヒドロキシエチルビニルエーテル；ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有不飽和単量体、アリルアセテート；ジメチルアリルアセテート；イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸メチル；（メタ）アクリル酸エチル；アクリル酸－２－エチルヘキシル；アクリル酸－ｎ－ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、トリメトキシビニルシラン；トリブチルビニルシラン；ジフェニルメチルビニルシラン等のビニルシラン類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート；ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド；ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸アミド類、ポリオキシエチレンビニルエーテル；ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリルエーテル；ポリオキシプロピレンアリルエーテル；ポリオキシエチレンビチルビニルエーテル；ポリオキシプロピレンブチルビニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル類、エチレン；プロピレン；ｎ－ブテン；１－ヘキセン等のα－オレフィン類、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン；３，４－ジアシロキシ－１－ブテン；３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン；４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン；３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン等のブテン類、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン；４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン；４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン；４，５－ジアシロキシ－３－メチル－１－ペンテン等のペンテン類、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン；５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン等のヘキセン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン；Ｎ－アリルプペラジン；３－ピペリジンアクリル酸エチルエステル；２－ビニルピリジン；４－ビニルピリジン；２－メチル－６－ビニルピリジン；５－エチル－２－ビニルピリジン；５－ブテニルピリジン；４－ペンテニルピリジン；２－（４－ピリジル）アリルアルコール等のアミン系不飽和単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸４級塩等の第四アンモニウム化合物を有する不飽和単量体、スチレン等の芳香族系不飽和単量体、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；２－アクリルアミド－１－メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；ビニルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；アリルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；メタアリルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩等のスルホン酸基を含有する不飽和単量体、グリセリンモノアリルエーテル；２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン；２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン；３－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン；３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン；グリセリンモノビニルエーテル；グリセリンモノイソプロペニルエーテル；アクリロイルモルホリン；ビニルエチレンカーボネート等から選ばれる１種以上と共重合したものであってもよい。この他、得られた変性ＰＶＡを本発明の効果を阻害しない範囲でアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化、カチオン化等の反応によって後変性したものでもよい。
　本発明の脂肪族ビニルエステルとジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化方法は、従来公知のアルカリ鹸化、酸鹸化を適用することができ、中でも共重合体のメタノール溶液またはメタノール、水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に好ましい。
　本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂中のジアセトンアクリルアミド単位含有量は、１．０～１５．０モル％であることが好ましく、より好ましくは１．５～１２．０モル％、さらに好ましくは２．０～１０．０モル％である。ジアセトンアクリルアミド単位含有量が１．０モル％を下回る場合、十分な耐水性が得られず、１５．０モル％を超える場合には、水への溶解性が低下するため好ましくない。
　本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂の鹸化度は８０．０モル％以上が好ましく、より好ましくは８５．０モル％以上で、さらに好ましくは８８．０モル％以上である。
　また、本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂は水溶液として用いられ、その際の水溶液粘度は種々のものとすることができるが、４質量％水溶液粘度で２．０ｍＰａ．ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ．ｓ以上で、さらに好ましくは５．０ｍＰａ．ｓ以上である。
　さらに、本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂の水溶液の４質量％透明度は、９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９４％以上がさらに好ましい。４質量％透明度が９０％を下回る場合、水溶液の透明性が低く水溶液が濁ってしまうため、外観上好ましくない。
　なお、鹸化度、４質量％水溶液粘度、４質量％透明度は、ＪＩＳ　Ｋ－６７２６（１９９４）に準じて測定した値である。
　本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂は必要に応じ架橋剤を配合することができる。架橋剤はジアセトンアクリルアミド単位のカルボニル基と反応性を有する官能基であれば何ら限定されるものではない。なかでも下記式（１）
－ＮＨ－ＮＨ２　（１）
で示されるヒドラジノ基、下記式（２）
－ＣＯ－ＮＨ－ＮＨ２　（２）
で示されるヒドラジド基、及び下記式（３）
－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－ＮＨ２　（３）
で示されるセミカルバジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を２個以上有する化合物等が好適に挙げられる。
　具体例としては、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’－ビスベンゼンジヒドラジド、１，４－シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ブタントリカルボヒドラジド、１，２，３－ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８，－ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、Ｎ－アミノポリアクリルアミド等の多官能ヒドラジン及び多官能ヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスセミカルバジド、ビューレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）等の多官能セミカルバジド化合物が例示されるほか、これらの化合物にアセトン、メチルエチルケトン等の低沸点ケトン類を反応させた多官能ヒドラジン誘導体、多官能ヒドラジド誘導体及び多官能セミカルバジド誘導体等も含まれる。
　上記架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、架橋剤の添加量はＤＡ－ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましく、３～１５質量部がさらに好ましい。架橋剤の添加量が少ないと、耐水性が低くなり、水性ゲルが形成できない。一方架橋剤の添加量が多すぎると、反応に寄与しない架橋剤が溶出するため耐水性が低下するおそれがある。
　本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂に架橋剤を添加する方法としては、通常はあらかじめ作製したＤＡ－ＰＶＡ系樹脂の水溶液に架橋剤又はその水溶液を添加し混合する。ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂水溶液の調整方法としては、あらかじめＤＡ－ＰＶＡ系樹脂を室温の水に分散し、撹拌しながら８０℃以上に昇温し、完全に溶解した後冷却する従来公知のポリビニルアルコールの溶解方法で調整することができる。一方、架橋剤はＤＡ－ＰＶＡ系樹脂の水溶液に固体で添加してもかまわないが、より均一に反応させるため、あらかじめ架橋剤の水溶液を作製し、該水溶液をＤＡ－ＰＶＡ系樹脂に添加する方法が好ましい。
　また、本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂の水溶液に架橋剤を添加した水溶液は経時的に増粘する。使用までの時間が比較的短ければ問題ないが、時間がかかると増粘し過ぎて使用できなかったり、さらにはゲル化するというポットライフの問題が生じる場合がある。これを防ぐために水溶液に塩基性化合物を共存させることができる。前記の目的で添加する物質としては、水溶液のｐＨを高くする（ｐＨ７．５以上）ものであればよいが、中でも水溶性有機アミン又はアンモニアはＤＡ－ＰＶＡ系樹脂と架橋剤との反応抑制効果が高いだけではなく、乾燥時に揮発してしまうので耐水性を阻害しないという特徴があるという点で好ましい。
　水溶性の塩基性化合物としては、水溶性有機アミン及びアンモニアの他には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。水溶性有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－エチレンジアミン、２－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）－アミノメタン等の第一級アルカノールアミン；ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミン、Ｎ－アセチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第二級アルカノールアミン；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、イソブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキルアミン；トリメチルアミン等の第三級アルキルアミン等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を使用することができる。
　水溶性の塩基化合物の添加方法としては特に制限はなく、ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂水溶液に塩基性化合物を添加し、混合した後架橋剤を添加するのが一般的であるが、ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂水溶液に架橋剤を添加した後、一定時間放置し、架橋反応を進め水溶液が所望の粘度まで調整できた時点で、水溶性の塩基化合物を添加する方法でもよい。水溶性の塩基性化合物を添加する際の添加量については特に制限はないが、ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。
　本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂を含有するコーティング剤を基材に塗工して感熱記録材料を製造する際、感熱記録材料の保護層、感熱記録層、アンダーコート層やバックコート層のバインダー樹脂として使用される。また、感熱記録層のロイコ染料や顕色剤の分散バインダーとしても使用される。中でも保護層、感熱記録層、バックコート層に好適に用いられるが、感熱記録材料へのＤＡ－ＰＶＡ系樹脂の使用方法について何ら限定するものではない。
　本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂を保護層、感熱記録層、バックコート層に用いる場合、架橋剤を併用することで耐水性、耐溶剤性、発色性に優れた感熱記録材料が得られる。
　本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂を保護層に使用する場合、架橋剤の他本発明の効果を損なわない範囲で各種充填剤、高分子、ラテックスが併用される。
　前記充填剤の具体例としては、例えば二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、無定形シリカ等のケイ酸塩、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ナイロン樹脂フィラー、スチレン／メタクリル酸共重合体フィラー、スチレン／ブタジエン共重合体フィラー、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体フィラー、ポリスチレン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等が挙げられる。
　前記高分子の具体例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリ（メタ）アクリルアミドおよびその共重合物、ポリビニルピロリドンおよびその共重合物、ポリアクリル酸およびその塩等が挙げられる。
　前記ラテックスの具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体のエマルジョン等が挙げられる。
　また本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂を感熱記録層に使用されるロイコ染料や顕色剤の分散バインダーとしても好適に用いられるが、前記ロイコ染料としては、特に制限はなく感熱記録材料に使用されているものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料等が挙げられる。
　前記ロイコ染料の具体例としては、例えば、２－アニリノ－３－メチル－６－ジブチルアミノフルオラン、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－フタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジエチルアミノフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－クロルフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジブチルアミノフェニル）フタリド、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロルフルオラン、３－ジメチルアミノ－５，７－ジメチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７，８－ベンズフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロルフルオラン、３－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－{Ｎ－（３’－トリフルオルメチルフェニル）アミノ}－６－ジエチルアミノフルオラン、２－{３，６－ビス（ジエチルアミノ）－９－（ｏ－クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム}、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロルアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－７－ｏ－クロルアニリノ）フルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ，ｎ－アミルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－５－メチル－７－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’－クロロ－８’－メトキシ－ベンゾインドリノ－スピロピラン、６’－ブロモ－３’－メトキシ－ベンゾインドリノ－スピロピラン、３－（２’－ヒドロキシ－４’－ジメチルアミノフェニル）－３－（２’－メトキシ－５’－クロルフェニル）フタリド、３－（２’－ヒドロキシ－４’－ジメチルアミノフェニル）－３－（２’－メトキシ－５’－ニトロフェニル）フタリド、３－（２’－ヒドロキシ－４’－ジエチルアミノフェニル）－３－（２’－メトキシ－５’－メチルフェニル）フタリド、３－（２’－メトキシ－４’－ジメチルアミノフェニル）－３－（２’－ヒドロキシ－４’－クロル－５’－メチルフェニル）フタリド、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－（２－エトキシプロピル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ－イソブチル－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－モルホリノ－７－（Ｎ－プロピル－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－７－トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－クロロ－７－（Ｎ－ベンジル－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－７－（ジ－ｐ－クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－クロル－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－５－メチル－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ピペリジノフルオラン、２－クロロ－３－（Ｎ－メチルトルイジノ）－７－（ｐ－ｎ－ブチルアニリノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９,３’）－６’－ジメチルアミノフタリド、３－（Ｎ－ベンジル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－５,６－ベンゾ－７－α－ナフチルアミノ－４’－プロモフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－メシチジノ－４’，５’－ベンゾフルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピル－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２’，４’－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－モルホリノ－７－（Ｎ－プロピル－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－７－トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－クロロ－７－（Ｎ－ベンジル－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－７－（ジ－ｐ－クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－クロル－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－５－メチル－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ピベリジノフルオラン、２－クロロ－３－（Ｎ－メチルトルイジノ）－７－（ｐ－Ｎ－ブチルアニリノ）フルオラン、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－６’－ジメチルアミノフタリド、３－（Ｎ－ベンジル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－５，６－ベンゾ－７－α－ナフチルアミノ－４’－ブロモフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－（－２－エトキシプロピル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－メシチジノ－４’，５’－ベンゾフルオラン、３－ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－｛１，１－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル｝フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－｛１，１－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル｝－６－ジメチルアミノフタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－ｐ－ジメチルアミノフェニル－１－フェニルエチレン－２－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－ｐ－ジメチルアミノフェニル－１－ｐ－クロロフェニルエチレン－２－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４’－ジメチルアミノ－２’－メトキシ）－３－（１’－ｐ－ジメチルアミノフェニル－１’－ｐ－クロロフェニル－１’，３’－ブタジエン－４’－イル）ベンゾフタリド、３－（４’－ジメチルアミノ－２’－ベンジルオキシ）－３－（１’－ｐ－ジメチルアミノフェニル－１’－フェニル－１’，３’－ブタジエン－’４－イル）ベンゾフタリド、３－ジメチルアミノ－６－ジメチルアミノ－フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド、３,３－ビス（２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－ｐ－メトキシフェニル）エテニル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－ビス{１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル}－５，６－ジクロロ－４，７－ジプロモフタリド、ビス（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－１－ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－１－ｐ－トリルスルホニルメタン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また前記顕色剤としては、特に制限はなく感熱記録材料に使用されているものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば４，４’－イソプロピリデンビスフェノール、４，４’－イソプロピリデンビス（ｏ－メチルフェノール）、４，４’－セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’－イソプロピリデンビス（２－ターシャリーブチルフェノール）、ｐ－ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５－トリス（４－ターシャリーブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２－（３，４’－ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、４－｛β－（ｐ－メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－３，５－ジオキサヘプタン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニチオ）－５－オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’－シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’－イソプロピリデンビス（２－クロロフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ターシャリーブチル－２－メチル）フェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’－チオビス（６－ターシャリーブチル－２－メチル）フェノール、４，４’－ジフェノールスルホン、４－イソプロポキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン（４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン）、４－ベンジロキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジフェノールスルホキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－プロパン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’－ジフェノールスルホン、２，２’－ジアリル－４，４’－ジフェノールスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４’－メチルジフェニルスルホン、１－アセチルオキシ－２－ナフトエ酸亜鉛、２－アセチルオキシ－１－ナフトエ酸亜鉛、２－アセチルオキシ－３－ナフトエ酸亜鉛、α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－α－メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’－チオビス（２－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－クロロフェノール）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂を感熱記録材料に使用する際、感熱記録層、アンダーコート層、バックコート層には本発明の効果を損なわない範囲で公知の材料を併用することができ、特に限定されない。
　本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂を含有するコーティング剤を基材に塗工しインクジェット記録材料を製造する際、本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂はインク受理層のバインダー樹脂として好適に用いられ、耐水性を必要とする場合は架橋剤を併用することができ、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用してもよく、製造方法に関しては従来公知の技術を用いることができるがこれに限定されない。
　また本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂をインクジェット記録材料のインク受理層のバインダー樹脂として用いる場合、インク受理層に用いられる充填材として多孔性無機微粒子が挙げられる。
　前記多孔性無機微粒子の具体例としては、例えば湿式合成シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化スズゾル、酸化セリウムゾル、酸化ランタンゾル、酸化チタンゾル、酸化ネオジムゾル、酸化イットリウムゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイトアルミナ、気相法アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトボン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料や無機ゾル等を用いることができ、目的に応じて、これらを単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　前記多孔性無機微粒子の粒子径については特に制限はなく、使用する多孔性無機微粒子の種類に応じて選択される。例えば、湿式合成シリカの場合では、平均粒子径が１～１２μｍのものが好ましく、コロイダルシリカの場合、平均粒子径は５～１００ｎｍのものが好ましく、気相法アルミナおよび擬ベーマイトアルミナでは、平均粒子径はそれぞれ３０ｎｍ以下のものが好ましい。
　本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂を含有するフィルムは、冷水易溶性フィルムとして好適に用いられる。製造方法に関しては従来公知の技術を用いることができるが、これに限定されない。
　前記冷水易溶性フィルムは、本発明の効果が損なわれない範囲で、例えば、ＰＶＡ、デンプン類、セルロース誘導体、ポリアクリル酸またはそのアルカリ金属塩等の水溶性高分子、水溶性乳化物、懸濁物あるいはクレー、酸化チタン等の顔料を含有したものであっても差し支えなく、必要に応じて可塑剤を添加してもよい。可塑剤の具体例としては、例えばグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン化合物およびポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン付加物、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール化合物およびその誘導体、トリエタノールアミン、トリエタノールアミンアセテート等が挙げられる。
　本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂を含有する冷水易溶性フィルムは、ジアセトンアクリルアミドが均一に導入されるため、フィルムの透明性が高く、また冷水溶解性も高い。
　また本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂を含有するフィルムは、架橋剤を併用することでガスバリアフィルムとして好適に用いられる。製造方法に関しては従来公知の技術を用いることができるがこれに限定されない。
　前記ガスバリアフィルムは、本発明の効果が損なわれない範囲で、ＰＶＡやデンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ゼラチン等の他の天然高分子、合成高分子、クレー、カオリン、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤、グリセリン、ソルビトール等の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、キレート剤等を併用することができる。
　本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂は架橋剤を併用することで水性ゲルとして好適に用いられる。
　前記水性ゲルは、芳香剤、消臭剤、保冷剤、緩衝材、酵素・微生物固定化の材料として用いることができ、ジアセトンアクリルアミドが均一に導入されるため、水性ゲルの透明性が高い。
　その他、本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂はジアセトンアクリルアミドが均一に導入されるため種々の用途に好適に用いることができる。具体例として、例えば感光性平板印刷版の保護層、金属・樹脂の表面コート剤、繊維加工剤、不織布バインダー、セラミックスバインダー、紙等への接着剤、ナノファイバー等の繊維集合体、乳化重合用分散剤、防曇剤、建材用バインダー、懸濁重合用分散安定剤等が挙げられる。
　また、本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂をアセタール化することができ、インク等の分散剤、感光性材料、安全ガラス用フィルム、セラミックスバインダー等の用途に好適に用いられる。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、例中の「部」および「％」は、特に指定しない限り「質量部」および「質量％」を示す。
また、例中の物性評価は以下の方法で行なった。
（１）ジアセトンアクリルアミド残留量；ＣＤＣｌ３を溶媒として１Ｈ－ＮＭＲを測定し、帰属したピークの積分値から算出した。
（２）酢酸ビニル残留量；ＣＤＣｌ３を溶媒として１Ｈ－ＮＭＲを測定し、帰属したピークの積分値から算出した。
（３）重合収率；各重合ペーストを絶乾し固形分濃度を測定する。下式にて求めた収率係数と固形分濃度との積を重合収率とした。また、固形分中にジアセトンアクリルアミドが残留する場合、ＣＤＣｌ３を溶媒として１Ｈ－ＮＭＲを測定し、帰属したピークの積分値から残留量を算出し、固形分濃度から差し引きした値を用いた。
　　　　収率係数＝全仕込み量／モノマー*総仕込み量
*モノマーとは、脂肪族ビニルエステル（酢酸ビニル）とジアセトンアクリルアミドを指す。
（４）４％水溶液粘度；ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準じて求めた。
（５）鹸化度；ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準じて求めた。
（６）４％水溶液透明度；ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準じて求めた。
（７）ジアセトンアクリルアミド単位含有量；ＤＭＳＯ－ｄ６を溶媒として１Ｈ－ＮＭＲ測定を測定し、帰属したピークの積分値から算出した。
［実施例１］
　撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２０００部、メタノール６０４部、ジアセトンアクリルアミド８．２部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２－アゾビスイソブチロニトリル１．２部をメタノール１００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド１２７．８部をメタノール８０部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ－ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は７０．２％で、重合終了時の収率は７３．８％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０５であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝６．０／９４．０であった。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド－酢酸ビニル共重合体の５０％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１５部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ１の４％水溶液粘度は２０．５ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．６モル％で、４％水溶液透明度は９７．８％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ１中のジアセトン単位含有量は４．６モル％であった。
［実施例２］
　鹸化条件を変えた以外は実施例１と同様の方法で表１に示すＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ２）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ２の４％水溶液粘度は１９．８ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９２．４モル％で、４％水溶液透明度は９６．８％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ２中のジアセトン単位含有量は４．６モル％であった。
［実施例３］
　撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２５００部、メタノール５８９部、ジアセトンアクリルアミド１５．６部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２－アゾビスイソブチロニトリル１．５部をメタノール１００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド２０７．４部をメタノール１７０部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ－ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は６９．１％で、重合終了時の収率は７１．３％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０３であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝７．０／９３．０であった。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド－酢酸ビニル共重合体の４８％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１４部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ３）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ３の４％水溶液粘度は２１．５ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．４モル％で、４％水溶液透明度は９６．８％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ３中のジアセトン単位含有量は６．１モル％であった。
［実施例４］
　鹸化条件を変えた以外は実施例３と同様の方法で表１に示すＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ４）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ４の４％水溶液粘度は２０．１ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９６．０モル％で、４％水溶液透明度は９３．８％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ４中のジアセトン単位含有量は６．１モル％であった。
［実施例５］
　撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２４００部、メタノール４０３部、ジアセトンアクリルアミド１２．８部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２－アゾビスイソブチロニトリル０．８部をメタノール１００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド１３８．２部をメタノール９５部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ－ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は５０．３％で、重合終了時の収率は５４．０％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０７であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝８．５／９１．５であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド－酢酸ビニル共重合体の４３％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１４部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ５）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ５の４％水溶液粘度は４１．５ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．１モル％で、４％水溶液透明度は９７．４％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ５中のジアセトン単位含有量は５．７モル％であった。
［実施例６］
　撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２０００部、メタノール１２７部、ジアセトンアクリルアミド１２．１部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２－アゾビスイソブチロニトリル０．７部をメタノール１００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド１１０．９部をメタノール９０部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ－ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は４３．９％で、重合終了時の収率は４８．０％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０９であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝９．８／９０．２であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド－酢酸ビニル共重合体の３９％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１４部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ６）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ６の４％水溶液粘度は６１．２ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．３モル％で、４％水溶液透明度は９５．４％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ６中のジアセトン単位含有量は６．４モル％であった。
［実施例７］
　撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２４００部、ジアセトンアクリルアミド１３．８部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２－アゾビスイソブチロニトリル０．３部をメタノール３２部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド１０１．２部をメタノール４５部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ－ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は３５．１％で、重合終了時の収率は３７．２％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０６であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．２３％であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝１２．０／８８．０であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド－酢酸ビニル共重合体の３７％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１４部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ７）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ７の４％水溶液粘度は１３１．２ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．３モル％で、４％水溶液透明度は９４．４％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ７中のジアセトン単位含有量は６．５モル％であった。
［実施例８］
　撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２５００部、メタノール６６３部、ジアセトンアクリルアミド３．６部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２－アゾビスイソブチロニトリル１．４部をメタノール１００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド８５．９部をメタノール５５部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ－ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は６９．０％で、重合終了時の収率は７０．５％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０２であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝４．０／９６．０であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド－酢酸ビニル共重合体の５０％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１５部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ８）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ８の４％水溶液粘度は２２．５ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．５モル％で、４％水溶液透明度は９７．１％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ８中のジアセトン単位含有量は２．６モル％であった。
［実施例９］
　鹸化条件を変えた以外は実施例８と同様の方法で表１に示すＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ９）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ９の４％水溶液粘度は２０．８ｍＰａ．ｓ、鹸化度は８８．１モル％で、４％水溶液透明度は９３．０％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ９中のジアセトン単位含有量は２．６モル％であった。
［実施例１０］
　撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２５００部、メタノール６５２部、ジアセトンアクリルアミド１部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２－アゾビスイソブチロニトリル１．４部をメタノール１００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド５２部をメタノール５５部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ－ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は６８．１％で、重合終了時の収率は６８．５％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０１であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝２．０／９８．０であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド－酢酸ビニル共重合体の５０％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１５部を加えてよく混合し、４０℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１０）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ１０の４％水溶液粘度は２４．１ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．６モル％で、４％水溶液透明度は９６．９％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ１０中のジアセトン単位含有量は１．５モル％であった。
［実施例１１］
　鹸化条件を変えた以外は実施例１０と同様の方法で表１に示すＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１１）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ１１の４％水溶液粘度は２１．２ｍＰａ．ｓ、鹸化度は８４．１モル％で、４％水溶液透明度は９１．５％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ１１中のジアセトン単位含有量は１．５モル％であった。
［実施例１２］
　撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２０５部、メタノール３０８部、ジアセトンアクリルアミド１部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２－アゾビスイソブチロニトリル１０部をメタノール１０００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド１２９部をメタノール７９部に溶解した溶液および酢酸ビニル１４７３部を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ－ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。なお、酢酸ビニルは重合収率６３．０％まで追加した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は７９．１％で、重合終了時の収率は８０．５％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０２であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝１．０／９９．０であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド－酢酸ビニル共重合体の６１％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール５０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１６部を加えてよく混合し、４０℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１２）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ１２の４％水溶液粘度は３．４ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．６モル％で、４％水溶液透明度は９０．１％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ１２中のジアセトン単位含有量は４．３モル％であった。
［実施例１３］
　撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル５００部、メタノール１５５部、ジアセトンアクリルアミド５部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２－アゾビスイソブチロニトリル９部をメタノール９００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド３４９部をメタノール２２７部に溶解した溶液および酢酸ビニル１５００部を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ－ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。なお、酢酸ビニルは重合収率７４．０％まで追加した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は８１．２％で、重合終了時の収率は８４．７％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０４であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．４８％であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝１．４／９８．６であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド－酢酸ビニル共重合体の５８％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール５０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１６部を加えてよく混合し、４０℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１３）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ１３の４％水溶液粘度は５．１ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９６．０モル％で、４％水溶液透明度は９０．３％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ１３中のジアセトン単位含有量は１０．６モル％であった。
［実施例１４］
　撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２０００部、メタノール６０４部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２－アゾビスイソブチロニトリル１．２部をメタノール１００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド１３６部をメタノール８０部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ－ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は７０．６％で、重合終了時の収率は７４．７％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．０６であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝０／１００であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド－酢酸ビニル共重合体の５０％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１５部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１４）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ１４の４％水溶液粘度は２１．３ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．５モル％で、４％水溶液透明度は９７．１％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ１４中のジアセトン単位含有量は４．５モル％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［比較例１］
　ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率を７０．５％、重合終了時の収率を、８０．３％に変えた以外は実施例１と同様に重合を行った。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．１４であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝６．０／９４．０であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド－酢酸ビニル共重合体の５０％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１５部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１５）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ１５の４％水溶液粘度は１８．５ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．４モル％で、４％水溶液透明度は８２．３％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ１５中のジアセトン単位含有量は４．２モル％であった。
［比較例２］
　鹸化条件を変えた以外は比較例１と同様の方法で表２に示すＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１６）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ１６の４％水溶液粘度は１８．０ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９３．３モル％で、４％水溶液透明度は８１．４％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ１６中のジアセトン単位含有量は４．２モル％であった。
［比較例３］
　ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率を６８．５％、重合終了時の収率を、８２．６％に変えた以外は実施例２と同様に重合を行った。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．２１であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝７．０／９３．０であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド－酢酸ビニル共重合体の４８％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１４部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１７）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ１７の４％水溶液粘度は１７．８ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．２モル％で、４％水溶液透明度は７３．６％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ１７中のジアセトン単位含有量は５．２モル％であった。
［比較例４］
　鹸化条件を変えた以外は比較例３と同様の方法で表２に示すＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１８）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ１８の４％水溶液粘度は１７．０ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９６．５モル％で、４％水溶液透明度は７１．４％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ１８中のジアセトン単位含有量は５．２モル％であった。
［比較例５］
　ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率と、重合終了時の収率を４４．１％とした以外は実施例６と同様の方法により重合を行った。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．００であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．５７％であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝９．８／９０．２であった。ポリマー中にダイアセトンアクリルアミド残存率が０．５％を超え、工業的に好ましくないため、鹸化を行わず、ＤＡ－ＰＶＡ樹脂を作製しなかった。
［比較例６］
　撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２０００部、メタノール６０４部、ジアセトンアクリルアミド２７．２部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２－アゾビスイソブチロニトリル１．２部をメタノール１００部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド１０８．８部をメタノール８０部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ－ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は６４．８％で、重合終了時の収率は７３．８％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．１４であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝２０．０／８０．０であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド－酢酸ビニル共重合体の５０％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１５部を加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１９）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ１９の４％水溶液粘度は２１．２ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．１モル％で、４％水溶液透明度は７５．１％であった。またＤＡ－ＰＶＡ１９中のジアセトン単位含有量は４．６モル％であった。
［比較例７］
　鹸化条件を変えた以外は比較例６と同様の方法で表２に示すＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ２０）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ２０の４％水溶液粘度は２０．６ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９１．８モル％で、４％水溶液透明度は７２．３％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ２０中のジアセトン単位含有量は４．６モル％であった
［比較例８］
　撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル２４００部、ジアセトンアクリルアミド５７．５部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温が６０℃になるまで昇温した。昇温後、２，２－アゾビスイソブチロニトリル０．３部をメタノール３２部に溶解した溶液を添加し重合を開始した。フラスコ内に窒素流通を続けながら、ジアセトンアクリルアミド５７．５部をメタノール３３部に溶解した溶液を、重合開始直後から一定速度で滴下した。重合終了時に重合停止剤としてｍ－ジニトロベンゼンを添加し重合を停止した。ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率は３５．１％で、重合終了時の収率は３９．２％であった。重合終了時の重合収率（ａ）とジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比は（ａ）／（ｂ）＝１．１２であり、重合終了時のジアセトンアクリルアミドの残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステルの残存量（ｆ）とした場合の（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表わされるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．１％未満であった。また、ジアセトンアクリルアミドの初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合は、（ｃ）／（ｄ）＝５０．０／５０．０であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルを留去し、ジアセトンアクリルアミド－酢酸ビニル共重合体の３７％メタノール溶液を得た。この溶液５００部にメタノール７０部、イオン交換水２部及び水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１４部とを加えてよく混合し、４５℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ２１）を得た。得られたＤＡ－ＰＶＡ２１の４％水溶液粘度は１３４．８ｍＰａ．ｓ、鹸化度は９８．１モル％で、４％水溶液透明度は４６．４％であった。また、ＤＡ－ＰＶＡ２１中のジアセトン単位含有量は６．２モル％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２の通り、本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂は、ジアセトンアクリルアミドの追加終了後の収率と重合終了時の収率の比を本発明の範囲にすることで、得られたＤＡ－ＰＶＡ系樹脂はジアセトンアクリルアミド構造が均一に導入されているため、４％透明度が９０％以上と高く透明性に優れる。また、共重合後のジアセトンアクリルアミド残存比率が低く工業的にも優れた製法である。
―感熱記録材料への使用―
　次に実施例および比較例で得られたＤＡ－ＰＶＡ系樹脂を用いた感熱記録材料への使用方法について実施例、比較例を挙げて説明するが、感熱記録材料への使用について以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（１）感熱記録層用塗工液の調製
　下記の混合水溶液をサンドミルで粉砕して、分散液Ａ～Ｅを調製した。
分散液Ａ（染料分散液）
　重合度５００、鹸化度８８．０モル％のＰＶＡの２０％水溶液　　１０部
　２－アニリノ－３－メチル－６－ジブチルアミノフルオラン　　２０部
　純水　　７０部
分散液Ｂ（顕色剤分散液）
　重合度５００、鹸化度８８．０モル％のＰＶＡの２０％水溶液　　１０部
　４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン　　２０部
　純水　　７０部
分散液Ｃ
　重合度５００、鹸化度８８．０モル％のＰＶＡの２０％水溶液　　１０部
　ステアリン酸アミド　　１０部
　カオリンクレー　　２５部
　純水　　５５部
分散液Ｄ
　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１２）の２０％水溶液　　１０部
　ステアリン酸アミド　　１０部
　カオリンクレー　　２５部
　純水　　５５部
分散液Ｅ
　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１３）の２０％水溶液　　１０部
　ステアリン酸アミド　　１０部
　カオリンクレー　　２５部
　純水　　５５部
（２）保護層用塗工液の調製
　下記に示す割合で混合し保護層用塗工液Ａ～Ｏを調製した。
保護層用塗工液Ａ
　　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１）１０％水溶液　　４０部
　　カオリンクレー２０％分散液　　８部
　　ステアリン酸亜鉛３０％分散液　　４部
　　アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液　　５部
　　水　　４３部
保護層用塗工液Ｂ
　　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ２）１０％水溶液　　４０部
　　カオリンクレー２０％分散液　　８部
　　ステアリン酸亜鉛３０％分散液　　４部
　　アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液　　５部
　　水　　４３部
保護層用塗工液Ｃ
　　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ３）１０％水溶液　　４０部
　　カオリンクレー２０％分散液　　８部
　　ステアリン酸亜鉛３０％分散液　　４部
　　ビューレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）５０％水溶液（旭化成ケミカルズ製 商品名；ハードナーＳＣ）　　１部
　　水　　４７部
保護層用塗工液Ｄ
　　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ４）１０％水溶液　　４０部
　　カオリンクレー２０％分散液　　８部
　　ステアリン酸亜鉛３０％分散液　　４部
　　Ｎ－アミノポリアクリルアミド（大塚化学製 商品名；ＡＰＡ　Ｐ－２８０）１０％水溶液　　４部
　　水　　４４部
保護層用塗工液Ｅ
　　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ５）５％水溶液　　８０部
　　カオリンクレー２０％分散液　　８部
　　ステアリン酸亜鉛３０％分散液　　４部
　　アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液　　５部
　　水　　１７部
保護層用塗工液Ｆ
　　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ６）５％水溶液　　８０部
　　カオリンクレー２０％分散液　　８部
　　ステアリン酸亜鉛３０％分散液　　４部
　　アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液　　５部
　　水　　１７部
保護層用塗工液Ｇ
　　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ７）５％水溶液　　８０部
　　カオリンクレー２０％分散液　　８部
　　ステアリン酸亜鉛３０％分散液　　４部
　　アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液　　５部
　　水　　１７部
保護層用塗工液Ｈ
　　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１４）１０％水溶液　　４０部
　　カオリンクレー２０％分散液　　８部
　　ステアリン酸亜鉛３０％分散液　　４部
　　アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液　　５部
　　水　　４３部
保護層用塗工液Ｉ
　　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１５）１０％水溶液　　４０部
　　カオリンクレー２０％分散液　　８部
　　ステアリン酸亜鉛３０％分散液　　４部
　　アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液　　５部
　　水　　５７部
保護層用塗工液Ｊ
　　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１６）１０％水溶液　　４０部
　　カオリンクレー２０％分散液　　８部
　　ステアリン酸亜鉛３０％分散液　　４部
　　アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液　　５部
　　水　　５７部
保護層用塗工液Ｋ
　　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１７）１０％水溶液　　４０部
　　カオリンクレー２０％分散液　　８部
　　ステアリン酸亜鉛３０％分散液　　４部
　　アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液　　５部
　　水　　５７部
保護層用塗工液Ｌ
　　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１８）１０％水溶液　　４０部
　　カオリンクレー２０％分散液　　８部
　　ステアリン酸亜鉛３０％分散液　　４部
　　アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液　　５部
　　水　　５７部
保護層用塗工液Ｍ
　　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１９）１０％水溶液　　４０部
　　カオリンクレー２０％分散液　　８部
　　ステアリン酸亜鉛３０％分散液　　４部
　　アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液　　５部
　　水　　５７部
保護層用塗工液Ｎ
　　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ２０）１０％水溶液　　４０部
　　カオリンクレー２０％分散液　　８部
　　ステアリン酸亜鉛３０％分散液　　４部
　　アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液　　５部
　　水　　５７部
保護層用塗工液０
　　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ２１）５％水溶液　　８０部
　　カオリンクレー２０％分散液　　８部
　　ステアリン酸亜鉛３０％分散液　　４部
　　アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液　　５部
　　水　　１７部
（３）感熱記録紙の作製
［実施例１５］
　分散液Ａ１００部、分散液Ｂ１００部、分散液Ｃ２８０部を混合して感熱記録層用塗工液を調製し、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙上に感熱記録層用塗工液の塗工量が染料分散液に含まれる染料の塗工量で０．５ｇ／ｍ２となるよう塗工、乾燥し、保護層用塗工液Ａの乾燥塗工量が３ｇ／ｍ２となるように、それぞれの塗工液を塗工、乾燥しカレンダー処理を行い、感熱記録材料を作製した。
［実施例１６～２２］
　保護層用塗工液Ａを表３に示すものに変えた以外は実施例１５と同様の方法で感熱記録材料を作製した。
［実施例２３～２７］
　分散液Ｃ、保護層用塗工液Ａを表３に示すものに変えた以外は実施例１５と同様の方法で感熱記録材料を作製した。
［比較例９～１５］
　保護層用塗工液Ａを表３に示すものに変えた以外は実施例１５と同様の方法で感熱記録材料を作製した。
　得られた感熱記録材料の物性評価は以下の方法で行い、結果を表３にまとめた。
＜耐水性評価１＞
　各感熱記録材料を、２０℃の水中に２４時間浸漬したのち取り出し、指で塗工面を１０回擦って状態を評価した。
◎；全く剥離がない。
○；剥離はないが、表面がややべたつく。
×；保護層が溶出している。
＜耐水性評価２＞
　各感熱記録紙を感熱紙評価試験装置ＴＨ－ＰＭＧ（オオクラエンジニアリング製）を使用し、印加エネルギー０．４ｍＪ／ｄｏｔにて印字した試験片を２０℃の水中に２４時間浸漬し、浸漬後の画像部濃度をマクベス濃度計ＲＤ１９Ｉ（サカタインクスエンジニアリング製）にて測定した。
＜発色性＞
　各感熱記録紙を感熱紙評価試験装置ＴＨ－ＰＭＧ（オオクラエンジニアリング製）を使用し、印加エネルギー０．４ｍＪ／ｄｏｔにて印字し画像部濃度をマクベス濃度計ＲＤ１９Ｉ（サカタインクスエンジニアリング製）にて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、実施例１５～２７の各感熱記録材料は、本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂を用いることで、ジアセトンアクリルアミドが均一に導入されているため、比較例９～１５に比べて耐水性に優れ、また発色性にも優れていることが認められた。
―インクジェット記録材料への使用―
　次に実施例および比較例で得られたＤＡ－ＰＶＡ系樹脂を用いたインクジェット記録材料への使用方法について実施例、比較例を挙げて説明するが、インクジェット記録材料への使用について以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例２８］
　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１）８％水溶液１００部にアジピン酸ジヒドラジドの８％水溶液７部を添加し混合する。得られた混合液５０部に非晶質シリカ［（株）トクヤマ製、商品名：ファインシールＸ－４５、平均粒子径４．５μｍ］３５部を分散させながら徐々に加え、インク定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド［日東紡（株）製、商品名：ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ，２８％水溶液］５部及び純水１６０部を加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、固形分１５％のインク受容層塗布液を作製した。かかる塗布液を、坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙にエアナイフコーターを用いて、固形分塗布量が１３ｇ／ｍ２になるように塗工し、１０５℃で１０分間乾燥し、インクジェット記録材料を作製した。
［実施例２９］
　アジピン酸ジヒドラジドをビューレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）（旭化成ケミカルズ製 商品名；ハードナーＳＣ　５０％水溶液）に変更した以外は実施例２８と同様の方法でインクジェット記録材料を作製した。
［実施例３０］
　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１）をＤＡ－ＰＶＡ３に、またアジピン酸ジヒドラジドをＮ－アミノポリアクリルアミド（大塚化学製　商品名；ＡＰＡ　Ｐ－２８０）に変更した以外は実施例２８と同様の方法でインクジェット記録材料を作製した。
［実施例３１］
　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１）をＤＡ－ＰＶＡ５に変更した以外は実施例２８と同様の方法でインクジェット記録材料を作製した。
［実施例３２］
　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１）をＤＡ－ＰＶＡ６に変更した以外は実施例２８と同様の方法でインクジェット記録材料を作製した。
［実施例３３］
　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１）をＤＡ－ＰＶＡ７に変更した以外は実施例２８と同様の方法でインクジェット記録材料を作製した。
［比較例１６］
　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１）をＤＡ－ＰＶＡ１５に変更した以外は実施例２８と同様の方法でインクジェット記録材料を作製した。
［比較例１７］
　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１）をＤＡ－ＰＶＡ１７に、またアジピン酸ジヒドラジドをＮ－アミノポリアクリルアミド（大塚化学製　商品名；ＡＰＡ　Ｐ－２８０）に変更した以外は実施例２８と同様の方法でインクジェット記録材料を作製した。
［比較例１８］
　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１）をＤＡ－ＰＶＡ１９に変更した以外は実施例２８と同様の方法でインクジェット記録材料を作製した。
［比較例１９］
　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１）をＤＡ－ＰＶＡ２１に変更した以外は実施例２８と同様の方法でインクジェット記録材料を作製した。
　以上のようにして作製した実施例及び比較例のインクジェット記録材料について、下記の物性評価を行った。その結果を表４に示す。
＜表面強度＞
　作製したインクジェット記録材料のインク受容層表面に、住友スリーエム（株）製のメンディングテープ（幅１８ｍｍ）を貼り付け、剥離した際のメンディングテープに転写された塗工層の状態を目視観察し、以下の基準によって表面強度の評価とした。
○：ほとんど塗工層が転写せず、実用上問題のないレベル。
△：塗工層の一部が転写され、若干、問題のあるレベル。
×：塗工層のかなりの部分が転写され、実用上問題のあるレベル。
＜耐水性＞
　インクジェット記録材料の印字部分に水をつけ、指でこすった時、印字部が溶解したり、にじんだりするかどうかを以下の基準で判定した。
○：にじみがなく、原形をとどめている。
△：にじみがあるが、原形をとどめている。
×：にじみが大きく、溶解し原形をとどめていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 架橋剤；ＡＤＨ・・・アジピン酸ジヒドラジド
　　　　ＳＣ・・・ビューレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）（旭化成ケミカルズ製 商品名；ハードナーＳＣ
　　　　ＡＰＡ・・・Ｎ－アミノポリアクリルアミド（大塚化学製　商品名；ＡＰＡ　Ｐ－２８０）
　表４の結果から、実施例２８～３３の各インクジェット記録材料は、本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂を用いることで、ジアセトンアクリルアミドが均一に導入されているため、比較例１６～１９に比べて耐水性に優れ、また表面強度にも優れていることが認められた。
－フィルムへの使用－
　次に実施例および比較例で得られたＤＡ－ＰＶＡ系樹脂を用いた冷水易溶性フィルムおよびガスバリアフィルムへの使用方法について実施例、比較例を挙げて説明するが、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
－冷水易溶性フィルム－
［実施例３４～３９］
　実施例で得られた各ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂の粉末を水に溶解して５～１０％水溶液を調製した。前記水溶液を表面が平滑で水平なＰＥＴフィルム上に流延し、乾燥して厚さ約３０μｍおよび約１００μｍのフィルムを作製した。
［比較例２０］
　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂の粉末を比較例で得られたものに変えた以外は実施例３４～３９と同様の操作を行い、フィルムを作製した。
　以上のようにして作製した実施例及び比較例のフィルムについて、下記の物性評価を行った。その結果を表５に示す。
＜透明性＞
　得られた厚さ約１００μｍのフィルムを目視観察し、以下の基準によって透明性の評価とした。
○：フィルムが透明であり、フィルムを通して見た文字が鮮明に見える。
△：フィルムが若干曇っているため、フィルムを通して見た文字がぼやけて見える。
×：フィルムが曇っているため、フィルムを通して見た文字が見えにくい。
＜水溶解性＞
　得られた厚さ約３０μｍのフィルムを１ｃｍ×１ｃｍのサイズで切り取り、２０℃の水中に浸漬してフィルムが完全に溶解するまでの時間（溶解所要時間）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果から、実施例３４～３９のフィルムは、本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂を用いることで、ジアセトンアクリルアミドが均一に導入されているため、比較例２０に比べて透明性に優れ、また水溶解性にも優れていることが認められた。
－ガスバリアフィルム－
［実施例４０］
　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１）の１５％水溶液１００部にアジピン酸ジヒドラジド８％水溶液を加え、この混合溶液を厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、バーコーターを用いて塗布し、１５０℃、１分間乾燥して２μｍ厚の塗膜を有する積層フィルムを作製した。
［実施例４１］
　アジピン酸ジヒドラジドをビューレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）（旭化成ケミカルズ製 商品名；ハードナーＳＣ　５０％水溶液）に変えた以外は実施例４０と同様に積層フィルムを作製した。
［実施例４２］
　ＤＡ－ＰＶＡ１をＤＡ－ＰＶＡ３に変えた以外は実施例４０と同様に積層フィルムを作製した。
［実施例４３］
　アジピン酸ジヒドラジドをＮ－アミノポリアクリルアミド（大塚化学製　商品名；ＡＰＡ　Ｐ－２８０）に変えた以外は実施例４０と同様に積層フィルムを作製した。
［実施例４４］
　ＤＡ－ＰＶＡ１をＤＡ－ＰＶＡ６に変えた以外は実施例４０と同様に積層フィルムを作製した。
［比較例２１］
　ＤＡ－ＰＶＡ１をＤＡ－ＰＶＡ１５に変えた以外は実施例４０と同様に積層フィルムを作製した。
［比較例２２］
　ＤＡ－ＰＶＡ１をＤＡ－ＰＶＡ１５に、アジピン酸ジヒドラジドをビューレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）（旭化成ケミカルズ製 商品名；ハードナーＳＣ　５０％水溶液）に変えた以外は実施例４０と同様に積層フィルムを作製した。
［比較例２３］
　ＤＡ－ＰＶＡ１をＤＡ－ＰＶＡ１７に変えた以外は実施例４０と同様に積層フィルムを作製した。
［比較例２４］
　ＤＡ－ＰＶＡ１をＤＡ－ＰＶＡ１７に、アジピン酸ジヒドラジドをＮ－アミノポリアクリルアミド（大塚化学製　商品名；ＡＰＡ　Ｐ－２８０）に変えた以外は実施例４０と同様に積層フィルムを作製した。
［比較例２５］
　ＤＡ－ＰＶＡ１をＤＡ－ＰＶＡ１９に変えた以外は実施例４０と同様に積層フィルムを作製した。
　以上のようにして作製した実施例及び比較例の積層フィルムについて、下記の物性評価を行った。その結果を表６に示す。
＜耐水性＞
　積層フィルムを９５℃の熱水に３０分間浸水して塗膜の様子を観察し、以下のように評価した。
○：粘つきがない。
△：粘つきが多少ある。
×：粘つきが多く、塗工物が溶出している。
＜ガスバリア性＞
　酸素バリア性測定器（モコン社製）により積層フィルムを２０℃、相対湿度６５％、及び８５％の条件下で酸素透過量［ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ］を測定し、以下のよう評価した。
◎：１０以下
○：１０超、３０以下
△：３０超、８０以下
×：８０超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 架橋剤；ＡＤＨ・・・アジピン酸ジヒドラジド
　　　　ＳＣ・・・ビューレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）（旭化成ケミカルズ製 商品名；ハードナーＳＣ
　　　　ＡＰＡ・・・Ｎ－アミノポリアクリルアミド（大塚化学製　商品名；ＡＰＡ　Ｐ－２８０）
　表６の結果から、実施例４０～４４のフィルムは、本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂を用いることで、ジアセトンアクリルアミドが均一に導入されているため、比較例２１～２５に比べて耐水性に優れ、またガスバリア性にも優れていることが認められた。
－水性ゲル－
［実施例４５］
　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１）１０ｇを水９０ｇに溶解し、アジピン酸ジヒドラジド１０％水溶液５ｇを添加し、良く撹拌して均一な混合液を作製した。得られた混合液を縦３ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ１ｃｍの金型に流し込み、２５℃で１０時間放置してゲル化させ、水性ゲルを得た。
［実施例４６］
　アジピン酸ジヒドラジドをＮ－アミノポリアクリルアミド（大塚化学製　商品名；ＡＰＡ　Ｐ－２８０）に変えた以外は実施例４５と同様にして水性ゲルを得た。
［実施例４７］
　ＤＡ－ＰＶＡ系樹脂（ＤＡ－ＰＶＡ１０）１５ｇを水８５ｇに溶解し、Ｎ－アミノポリアクリルアミド（大塚化学製　商品名；ＡＰＡ　Ｐ－２８０）１０％水溶液３ｇを添加し、良く撹拌して均一な混合液を作製した。得られた混合液を縦３ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ１ｃｍの金型に流し込み、２５℃で１０時間放置してゲル化させ、水性ゲルを得た。
［実施例４８］
　ＤＡ－ＰＶＡ１をＤＡ－ＰＶＡ１１に、アジピン酸ジヒドラジドをビューレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）（旭化成ケミカルズ製 商品名；ハードナーＳＣ　５０％水溶液）に変えた以外は実施例４５と同様にして水性ゲルを得た。
［比較例２６］
　ＤＡ－ＰＶＡ１をＤＡ－ＰＶＡ１５に変えた以外は実施例４５と同様に操作を行い、水性ゲルを得た。
［比較例２７］
　ＤＡ－ＰＶＡ１をＤＡ－ＰＶＡ１８に変えた以外は実施例４５と同様に操作を行い、水性ゲルを得た。
　以上のようにして作製した実施例及び比較例の水性ゲルについて、下記の物性評価を行った。その結果を表７に示す。
＜透明性＞
　得られた水性ゲルを厚さ方向に目視観察し、以下の基準によって透明性の評価とした。
○：水性ゲルが透明であり、水性ゲルを通して見た文字が鮮明に見える。
△：水性ゲルが若干曇っているため、水性ゲルを通して見た文字がぼやけて見える。
×：水性ゲルが曇っているため、水性ゲルを通して見た文字が見えにくい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 架橋剤；ＡＤＨ・・・アジピン酸ジヒドラジド
　　　　ＳＣ・・・ビューレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）（旭化成ケミカルズ製 商品名；ハードナーＳＣ
　　　　ＡＰＡ・・・Ｎ－アミノポリアクリルアミド（大塚化学製　商品名；ＡＰＡ　Ｐ－２８０）
　表７の結果から、実施例４５～４８の水性ゲルは、本発明のＤＡ－ＰＶＡ系樹脂を用いることで、ジアセトンアクリルアミドが均一に導入されているため、比較例２６～２７に比べて透明性に優れていることが認められた。
　本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、脂肪族ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドを共重合させる際、ジアセトンアクリルアミド追加仕込み終了時の収率と重合終了時の収率の比を本発明の範囲とすることで、ジアセトンアクリルアミドをより均一に導入できることから、水溶液の透明性が高い樹脂を得ることができる。さらに、ジアセトンアクリルアミド残留率が低いことから工業的にも有利である。また、本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、ジアセトンアクリルアミドをより均一に導入できることから、水溶性も良く、架橋剤を使用した際は耐水性も高く、ガスバリア性も高い。本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、感熱記録材料やインクジェット記録材料等のコーティング剤、感光性平板印刷用保護膜、洗剤、農薬包装等の冷水易溶性フィルムや食品包装用等のガスバリアフィルム、芳香剤、消臭剤、保冷剤や酵素・微生物固定化可能な水性ゲルとして利用が可能である。

Claims (12)

  1. 　脂肪族ビニルエステル（Ａ）とジアセトンアクリルアミド（Ｂ）をアルコール溶媒中、重合触媒の存在下で共重合する工程において、ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の少なくとも一部を追加仕込みする共重合方法であり、重合終了時の重合収率（ａ）と、ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の追加仕込み終了時の重合収率（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が１．０１～１．１０の範囲にあり、得られた共重合体を鹸化することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
  2. 　ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の初期仕込み量（ｃ）と追加仕込み量（ｄ）の重量割合（ｃ）／（ｄ）が０／１００．０～１５．０／８５．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
  3. [規則91に基づく訂正 26.09.2014]　
    　重合終了時のジアセトンアクリルアミド（Ｂ）の残存量（ｅ）および重合終了時の脂肪族ビニルエステル（Ａ）の残存量（ｆ）とした場合、（ｅ）／（（ｅ）＋（ｆ））で表されるジアセトンアクリルアミドの残存重量比率が０．５％以下であり、得られた共重合体を鹸化することを特徴とする請求項１または２に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
  4. 　脂肪族ビニルエステル（Ａ）が酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の製造方法によって得られるポリビニルアルコール系樹脂。
  6. 　ジアセトンアクリルアミド（Ｂ）単位が１．０～１５．０モル％、鹸化度８０．０モル％以上、４％水溶液粘度が２．０ｍＰａ．ｓ以上、４％水溶液透明度が９０％以上であることを特徴とする請求項５記載のポリビニルアルコール系樹脂。
  7. 　請求項５または６に記載のポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とするコーティング剤。
  8. 　請求項７に記載のコーティング剤を基材に塗工してなる塗工物。
  9. 　請求項７に記載のコーティング剤を基材に塗工してなる感熱記録材料。
  10. 　請求項７に記載のコーティング剤を基材に塗工してなるインクジェット記録材料。
  11. 　請求項５または６のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とするフィルム。
  12. 　請求項５または６のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする水性ゲル。
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