WO2015008842A1 - 磁性粉体、磁性粉体組成物、磁性粉体組成物成形体、及びそれらの製造方法 - Google Patents

磁性粉体、磁性粉体組成物、磁性粉体組成物成形体、及びそれらの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a magnetic powder, a magnetic powder composition, a magnetic powder composition molded body, and a method for producing them.
  • Ferrite is widely used as a magnetic material for magnetic cores, rectifiers, current sensors, etc., and soft ferrite is particularly used.
  • ferrite is used as a magnetic material, there is a problem that the response of the rectifier is lowered due to the influence of hysteresis due to the physical properties of the ferrite material, and the measurement accuracy of the current sensor is lowered. It was.
  • magnetic fluid has attracted attention as a magnetic material having no hysteresis.
  • the magnetic fluid expresses superparamagnetism by dispersing magnetic powders such as ferrite particles and magnetite particles having a particle diameter of 3 to 50 nm in a base liquid such as isoparaffin or water.
  • a base liquid such as isoparaffin or water.
  • the particle size of the magnetic particles needs to be on the nano order.
  • the surface of the magnetic particles is coated with a surfactant. It is generally done.
  • the magnetic fluid is applied to, for example, a current sensor, and is characterized in that the problem of magnetic hysteresis is less likely to occur than when a solid magnetic material is used.
  • the magnetic fluid is applied to a current sensor or the like.
  • it is necessary to use a liquid-impervious case for sealing the magnetic fluid and the application range is limited.
  • an epoxy resin composition containing fine magnetic particles in excess of 70% by mass has been proposed (see, for example, JP-A-2003-105067). .)
  • An object of the present invention is to provide a magnetic powder, a magnetic powder composition, a magnetic powder composition molded article, and a method for producing the same, which are excellent in usability without deteriorating the excellent magnetic properties of the magnetic fluid. There is to do.
  • the inventors of the present invention have obtained a magnetic powder obtained by removing a dispersion medium from a magnetic fluid, and at least a part of the surface thereof is coated with an organic substance. It has been found that a molded product using can solve the above-mentioned problems, and the present invention has been completed.
  • the configuration of the present invention is as follows.
  • ⁇ 1> A magnetic powder obtained by removing a dispersion medium from a magnetic fluid containing magnetic particles, a dispersant, and a dispersion medium.
  • ⁇ 2> The magnetic powder according to ⁇ 1>, wherein the average primary particle diameter of the magnetic particles coated with the dispersant is 5 nm to 50 nm.
  • ⁇ 3> The magnetic powder according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the dispersant is a surfactant.
  • ⁇ 4> A magnetic powder composition comprising the magnetic powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> and a resin material.
  • ⁇ 5> A magnetic powder composition molded body obtained by molding the magnetic powder composition according to ⁇ 4>.
  • a magnetic powder comprising: a step of removing a dispersion medium from a magnetic fluid containing magnetic particles, a dispersant, and a dispersion medium; and a step of pulverizing a solid component obtained by removing the dispersion medium.
  • the step of removing the dispersion medium from the magnetic fluid includes a step of adding an aggregating component to the magnetic fluid to agglomerate and settle a solid component containing magnetic particles, and a residual dispersion medium is removed from the agglomerated sedimented solid component.
  • a magnetic powder composition comprising a step of mixing a resin material with the magnetic powder obtained by the production method according to ⁇ 6> or ⁇ 7> to obtain a mixture containing the magnetic powder and the resin material Manufacturing method.
  • a method for producing a magnetic powder composition molded body wherein the magnetic powder composition obtained by the production method according to ⁇ 8> is molded to obtain a magnetic powder composition molded body.
  • the working mechanism of the present invention is not clear, but is considered as follows.
  • a magnetic fluid is prepared, a dispersion medium in the magnetic fluid is removed, a solid component containing the magnetic material is separated, and this is pulverized. Therefore, at least a part of the surface of the obtained magnetic powder is coated with a dispersant (preferably a surfactant) contained in the magnetic fluid. Since at least a part of the surface of the magnetic particles of the present invention is coated with a dispersant (preferably a surfactant), oxidation in the atmosphere as a powder is suppressed and handling is easy.
  • a dispersant preferably a surfactant
  • the magnetic material in the magnetic fluid exists as a superparamagnetic material.
  • this magnetic fluid is used as a starting material to form a magnetic powder, it reaggregates under the nano-order even if it appears to be an aggregate. Therefore, it is considered that the powder is powdered while maintaining the superparamagnetic state and has excellent magnetic properties. Due to these effects, when a molded body is produced under the processing conditions suitable for the resin material used in combination using the magnetic powder composition containing the magnetic powder of the present invention and the resin material, the obtained molded body is It is presumed that the magnetic properties are the same as when magnetic fluid is used.
  • a magnetic powder, a magnetic powder composition, a magnetic powder composition molded body, and a method for producing them which are excellent in usability without deteriorating the excellent magnetic properties of the magnetic fluid. can do.
  • FIG. 2 is a TEM image of the molded body of Example 1.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • substituted is used in the sense of including an unsubstituted one and those further having a substituent.
  • alkyl group an unsubstituted alkyl group is used.
  • alkyl group an alkyl group further having a substituent. The same applies to other substituents.
  • the magnetic powder of the present invention means a powder obtained by removing a dispersion medium from a magnetic fluid containing magnetic particles at least partially coated with a dispersant and a dispersion medium, and exhibiting superparamagnetism.
  • Superparamagnetism means an aggregate of ferromagnetic fine particles which does not exhibit hysteresis and does not have residual magnetization, and is 100 to 100,000 times larger than the paramagnetic atomic magnetic moment.
  • a magnetic fluid is a colloidal solution in which magnetic particles are dispersed in a dispersion medium, and its dispersibility is so good that it does not cause solid-liquid separation such as precipitation or separation due to gravity, magnetic field, etc. itself. It can be regarded as a uniform liquid with magnetism.
  • the magnetic fluid used in the present invention may be appropriately prepared or a commercially available product may be used. As a commercial item, EXP series, P series, APG series, REN series (above, brand name: made by Ferrotec Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
  • the preparation method is divided into a method of subdividing macroscopic particles of magnetic particles to a colloidal size and a method of obtaining magnetic fine particles by condensing atoms or ions.
  • the former method include a pulverization method and a spark erosion method.
  • methods belonging to the latter include chemical coprecipitation methods (wet methods), metal carbonyl pyrolysis methods, and vacuum deposition methods.
  • the chemical coprecipitation method is suitable in terms of excellent productivity.
  • a method for preparing a magnetic fluid by chemical coprecipitation for example, sodium oleate is added to a magnetite water slurry prepared from a ferrous sulfate aqueous solution and a ferric sulfate aqueous solution, and oleate ions are adsorbed on the surface of the magnetite particles. And then, after washing with water and drying, a method of dispersing in an organic solvent can be mentioned.
  • the magnetic fluid used in the present invention contains magnetic particles, a dispersant and a dispersion medium. Each component will be described in detail below.
  • the magnetic particles used in the present invention are, for example, magnetite, ⁇ iron oxide, manganese ferrite, cobalt ferrite, or a ferromagnetic oxide such as composite ferrite or barium ferrite of these and zinc and nickel, or iron, cobalt, rare earth And ferromagnetic metals such as metal nitrides.
  • magnetite is preferable from the viewpoint of mass productivity.
  • the magnetic particles used in the present invention are not particularly limited as long as they have an average particle size in a range that exhibits superparamagnetism, that is, a critical particle size or less.
  • magnetite or ⁇ iron oxide it is preferably 50 nm or less, and particularly preferably in the range of 10 nm to 40 nm.
  • the average particle diameter of the magnetic particles is an average primary particle diameter measured by a dynamic light scattering method.
  • the content of the magnetic particles contained in the magnetic fluid is preferably 30% by mass to 70% by mass and more preferably 40% by mass to 60% by mass in terms of solid content from the viewpoint of mass productivity.
  • solid content conversion refers to content with respect to the total mass of the mass of the magnetic particle after baking.
  • the dispersant is added to improve the dispersibility of the magnetic particles in the dispersion medium.
  • the dispersant known surfactants, polymer dispersants and the like can be used as appropriate. Among these, surfactants are preferable from the viewpoint of dispersibility and performance of the obtained magnetic powder.
  • the hydrophilic group of the surfactant is adsorbed toward the surface of the magnetic particle and the hydrophobic group is oriented to the dispersion medium, so that the magnetic particle is stably dispersed in the dispersion medium.
  • the surfactant used as a dispersant in the present invention include oleic acid or a salt thereof, petroleum sulfonic acid or a salt thereof, synthetic sulfonic acid or a salt thereof, eicosylnaphthalene sulfonic acid or a salt thereof, polybutene succinic acid or a salt thereof.
  • Anionic surfactants that are hydrocarbon compounds having polar groups such as carboxyl groups, hydroxyl groups, sulfonic acid groups, such as salts, erucic acid or salts thereof, or polyoxyethylene nonylphenyl ether
  • Nonionic surfactants and amphoteric surfactants having both a cationic part and an anionic part in the molecular structure such as alkyldiaminoethylglycine.
  • sodium oleate is preferable because it is inexpensive and easily available.
  • the content of the dispersing agent in the magnetic fluid may be an amount that can prevent aggregation of the magnetic particles, but is 5% by mass to 25% by mass in terms of solid content. Is more preferable, and 10% by mass to 20% by mass is particularly preferable.
  • Magnetic particles coated with dispersant In the magnetic fluid, the dispersant is adsorbed on the magnetic particles, and at least a part of the surface of the magnetic particles is coated with the dispersant. Such magnetic particles are referred to as “magnetic particles coated with a dispersant”. From the viewpoint of preventing aggregation of the magnetic particles, it is preferable that a dispersant of about 1 nm to 5 nm is adsorbed on the surface of the magnetic particles, and it is more preferable that a dispersant of about 2 nm to 3 nm is adsorbed.
  • the average particle diameter of the magnetic particles coated with the dispersant is preferably 55 nm or less than the average particle diameter of the magnetic particles described above. A range of ⁇ 45 nm is a particularly preferable range.
  • the average particle size of the magnetic particles coated with the dispersant is the average primary particle size.
  • the average particle diameter of magnetic particles refers to the average particle diameter of magnetic particles coated with a surfactant with a dispersant unless otherwise specified.
  • the average particle diameter of the magnetic particles is a value measured by a dynamic light scattering method using a nano particle analysis apparatus nano Partica SZ-100 series manufactured by HORIBA, Ltd.
  • the content of the dispersant in the magnetic fluid (the total amount in the case where a plurality of types are included) is preferably 5% by mass to 25% by mass in terms of solid content from the viewpoint of preventing aggregation of the magnetic particles, and is preferably 10% by mass to 20 mass% is more preferable.
  • the dispersion medium of the magnetic fluid is not particularly limited as long as it is liquid at room temperature and can disperse the magnetic particles, and one or more selected from water, organic solvents, and the like are used.
  • the organic solvent include hydrocarbons having a molecular weight of 5000 or less such as polyolefin, isoparaffin, heptane, and toluene, esters such as polyol ester, and silicone oil. If the compatibility is good, a plurality of kinds of organic solvents may be mixed and used. Further, water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent is preferably used.
  • the water-soluble organic solvent include ethanol and methanol.
  • the dispersant When water is used as the dispersant, it is preferable to use pure water, ion-exchanged water, or the like with few impurities.
  • the concentration of each component with respect to the dispersion medium is not particularly limited, but from the viewpoint of workability in a later step, the dispersion medium may have a solid content concentration in the range of 30% by mass to 90% by mass of the above components. The range of 60% by mass to 80% by mass is more preferable.
  • the ratio of the total content of magnetic particles (inorganic components) in the solid component and the total content of organic components such as a dispersant represented by a surfactant is not particularly limited as long as it exhibits superparamagnetism.
  • the mass ratio of the magnetic particles to the dispersant is preferably 60:40 to 90:10, and more preferably 70:30 to 85:15.
  • the content ratio of the inorganic component and the organic component in the magnetic fluid can be confirmed by differential heat capacity measurement.
  • numerical values measured by EXSTAR 6000TG / DTA manufactured by SII are adopted.
  • various other components may be used in combination with the magnetic fluid in addition to the magnetic particles, the dispersant, and the dispersion medium as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other components include pH control agents such as potassium hydroxide and triethylamine. By including a pH control agent, the size of the magnetic particles can be controlled.
  • the dispersion medium is removed from the magnetic fluid to obtain a solid component containing magnetic particles at least partially coated with a dispersant.
  • the method for removing the dispersion medium is not particularly limited. For example, by adding an aggregating component to the magnetic fluid, the magnetic particles contained in the magnetic fluid are agglomerated and settled, and the dispersion medium as a supernatant is removed. Is filtered using a filter or filter paper having an appropriate opening, heated at a temperature equal to or higher than the boiling point of the dispersion medium, and evaporated by removing the dispersion medium.
  • Examples thereof include a centrifugal separation method for separating magnetic particles coated with a dispersant contained in a fluid, and a separation method using a magnet. At this time, the remaining dispersant that has not adhered to the magnetic particles may be removed together with the dispersion medium.
  • magnetic particles coated with a dispersant are obtained by using a magnetic fluid as described above.
  • an ordinary coating method for example, static Even if an organic material is coated on the surface of a magnetic fluid by an electric contact method or a spray method, it is extremely difficult to obtain a coated magnetic powder that can achieve the effects of the present invention.
  • magnetic particles contained in the magnetic fluid are aggregated and settled by adding an aggregating component to the magnetic fluid.
  • an aggregating component for example, when isoparaffin is used as an organic solvent that is a dispersion medium of a magnetic fluid, a method of adding a solvent containing alcohol, particularly ethanol, as an aggregating component can be mentioned.
  • Ethanol may be a stock solution, but any aqueous solution having a concentration of 80% by mass or more can be used.
  • the sedimentation time in this step is preferably about 1 to 36 hours, preferably about 20 to 28 hours, at room temperature (25 ° C.). It is more preferable. At this time, it is preferable to use an organic solvent such as alcohol as an aggregating component for sedimentation of the particles.
  • the coprecipitation agent used for the purpose of causing efficient aggregation of the particles is the coprecipitation agent itself. Is not conductive because it may affect the magnetic properties of the resulting magnetic powder or cured product.
  • [3. Production of magnetic powder In the step of removing the dispersion medium, it is preferable to further reduce the amount of the remaining solvent by removing the dispersion medium and heating the solid component containing the magnetic particles coated with the dispersant separated from the dispersion medium. After that, when the solid component is aggregated, it is a step of re-pulverizing this to obtain a magnetic powder.
  • solid components such as agglomerated sediment are further filtered to separate alcohol and the remaining dispersion medium and heated. When heating at a high temperature rapidly, the magnetic particles may not be dried uniformly, or the alcohol remaining between the magnetic particles may rapidly expand to cause the magnetic particles to scatter, so the drying temperature is 70 ° C.
  • the drying may be performed in two stages, such as initially drying at 60 ° C. to 80 ° C. for about 1 hour and then setting the temperature to 100 ° C. to 150 ° C.
  • the drying apparatus a method of putting in a convection oven heated to a predetermined temperature and drying, a method of putting in a rotary kiln and drying, etc. are preferable.
  • the drying time is preferably 5 to 10 hours, more preferably about 6 to 9 hours. Drying is completed by leaving it to cool after heating. The cooling may be performed for about 1 to 2 hours. When the solvent remains, the surface of the magnetic particles becomes sticky. Therefore, it is preferable to dry to the extent that no stickiness is felt by finger contact.
  • the process proceeds to a step of pulverizing the solid component, and the solid component aggregated in the previous step is re-powdered.
  • the pulverization is performed, for example, by pulverizing the agglomerated solid component, and the powder obtained by pulverization becomes the magnetic powder of the present invention.
  • the silane coupling agent is uniformly dispersed on the surface of the particles after drying in a dry state before pulverization.
  • the silane coupling agent can be adsorbed on the surface of the magnetic particles to improve adhesion with a resin material described later.
  • any known silane coupling agent may be used as long as it has a functional group capable of adsorbing to the magnetic particles.
  • silane coupling agent examples include KBM-403 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Silicone.
  • a silane coupling agent may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the addition amount of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.5 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dried particles.
  • the pulverization is preferably performed with a known pulverizer that can apply compressive stress or shear stress, such as a cutter mixer or a Henschel mixer. Grinding with shear stress using a mortar, mortar, etc. is not preferable because it affects the magnetic properties of the resulting magnetic powder.
  • the magnetic powder of the present invention is obtained.
  • the magnetic powder of the present invention at least a part of the surface of the magnetic particle is coated with an organic component such as a dispersant derived from a magnetic fluid or a silane coupling agent added if desired.
  • an organic component such as a dispersant derived from a magnetic fluid or a silane coupling agent added if desired.
  • the presence of organic components on the surface of the magnetic powder can be confirmed by thermal differential analysis or the like.
  • the magnetic powder composition of the present invention contains at least the magnetic powder of the present invention described above and a resin material.
  • the magnetic powder composition of the present invention is produced through a step of obtaining a mixture of magnetic powder and resin material by mixing the magnetic powder obtained by the above-described steps and a resin material.
  • the obtained magnetic powder composition is useful for producing a molded body.
  • the magnetic powder composition of the present invention is obtained by mixing the magnetic powder of the present invention obtained as described above and the resin material to obtain a mixture of the magnetic powder and the resin material.
  • the resin material contained in the magnetic powder composition becomes a molded resin material for obtaining a molded body of the magnetic powder composition.
  • thermosetting resin there is no restriction
  • a thermoplastic resin and a thermosetting resin suitably.
  • a thermosetting resin is preferable from the viewpoint of durability.
  • the mixture is prepared by stirring the magnetic powder and the powdered or pelletized resin material together. From the viewpoint of further improving the uniformity of the mixture, it is preferable to add a powder or pellet resin material to the magnetic powder and knead and melt it in a single screw extruder.
  • the kneading and melting temperature and the kneading time may be appropriately adjusted according to the resin material to be used.
  • the solid powder resin material such as powder or pellets and the magnetic powder are mixed and heated. It is preferable to knead and melt.
  • the mixing ratio of the resin material and the magnetic powder is appropriately selected according to the target molded product, but in general, the resin material is 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the magnetic powder. It is preferable to partially mix.
  • various components may be used in combination with the magnetic powder composition depending on the purpose within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a crosslinking agent a hardening accelerator, a mold release agent, a foaming agent, a filler, etc. are mentioned.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and any crosslinking agent can be used as long as it can crosslink with the thermosetting resin. Examples thereof include imidazole-based crosslinking agents, urea-based crosslinking agents, triphenylphosphine, and the like.
  • the content in the case of using a crosslinking agent is preferably 0.05% by mass to 1% by mass and more preferably 0.2% by mass to 0.5% by mass with respect to the resin material. Only 1 type may be used for a crosslinking agent and it may use 2 or more types together.
  • the release agent examples include inorganic particles having no magnetism such as silica particles and titanium oxide particles, and waxes such as carnauba wax, candelilla wax and ester wax.
  • examples of non-magnetic inorganic particles include silica particles and titanium oxide particles, and silica particles having a surface area of about 170 m 2 / g to 300 m 2 / g are preferable.
  • the content is preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass with respect to the resin material.
  • the content when waxes are used is preferably 0.05% by mass to 1.0% by mass, and 0.2% by mass to 0.5% by mass with respect to the resin material in terms of solid content. It is more preferable that Waxes may be used alone or in combination of two or more.
  • the molding method of the magnetic powder composition molded body various molding methods can be adopted depending on the characteristics of the resin material to be used.
  • the molding method include transfer molding, injection molding, extrusion molding, cast molding, compression molding, dipping molding, and the like.
  • the shape of the molded product obtained by such a molding method is not particularly defined and has excellent superparamagnetism.
  • the epoxy resin examples include epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule and having an epoxy equivalent of 200 or more. Specifically, bisphenol-type epoxy resins, novolac-type epoxy resins, halogens are used. Epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin and the like.
  • the epoxy equivalent is usually preferably 200 g / equivalent to 2000 g / equivalent, more preferably 200 g / equivalent to 1000 g / equivalent.
  • the adhesion with the magnetic particles is excellent. This is because when the epoxy equivalent is 200 g / equivalent or more, the fluidity during molding of the magnetic powder composition is good, and when it is 2000 g / equivalent or less, the resulting molded article has excellent packing properties. .
  • the magnetic powder of the present invention is mixed with the epoxy resin.
  • a kneading and melting method is preferable.
  • a curing agent, a curing accelerator, a filler, a flame retardant, and the like can be appropriately selected and blended depending on the purpose of the present invention.
  • the magnetic powder of the present invention has excellent affinity with a resin material and does not affect the curing inhibition of the resin material possessed by general-purpose magnetic particles. It is good also as a thing.
  • Example 1 Removal of dispersion medium from magnetic fluid Magnetic fluid (EXP. 12038, manufactured by Ferrotec, magnetic particles coated with a dispersant (average primary particle size: 15 nm, magnetic particles: magnetite, dispersant: sodium oleate), dispersion 50 ml of medium (isoparaffin) is taken, 50 ml of ethanol (85% aqueous solution) is added, and the mixture is stirred well to agglomerate and precipitate the magnetic particles. The sedimentation time was 24 hours. Thereafter, ethanol was filtered off to obtain an aggregated precipitate of magnetic particles.
  • Magnetic fluid EXP. 12038, manufactured by Ferrotec, magnetic particles coated with a dispersant (average primary particle size: 15 nm, magnetic particles: magnetite, dispersant: sodium oleate)
  • dispersion 50 ml of medium isoparaffin
  • 50 ml of ethanol 85% aqueous solution
  • the powder agglomerate was pulverized to a fine powder using a mixer to obtain a magnetic powder.
  • the average particle size of the magnetic powder after pulverization was 26 ⁇ m.
  • Symostec GmbH's Heros Partical Size analysis windowx5 was used.
  • thermosetting resin bisphenol F type epoxy resin, trade name: jER4005P, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, softening point: 87 ° C.
  • curing agent phenol novolac resin, trade name: TD2016, manufactured by DIC Corporation
  • a reaction accelerator imidazole, trade name: 2P4MHZ-PW, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
  • Example 2 In Example 1, the thermosetting resin (bisphenol F type epoxy resin) used in “3. Production of magnetic powder composition” was replaced with bisphenol A type epoxy resin (trade name: jER1001, Mitsubishi). (Chemical company, softening point: 64 ° C.) A magnetic powder composition is obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the curing agent is changed from 10 parts by mass to 21 parts by mass instead of 100 parts by mass. At the same time, a molded body was prepared and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. ⁇ Kneading conditions> -Kneading temperature: 100 ° C ⁇ Rotation speed: 50 rpm ⁇ Kneading time: 10 minutes
  • Example 3 In Example 1, the thermosetting resin (bisphenol F type epoxy resin) used in “3. Production of magnetic powder composition” is a polyfunctional epoxy resin (trade name: N-680), which is a thermosetting resin. (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., softening point: 80 to 90 ° C.)
  • the magnetic powder composition was the same as in Example 1 except that the amount of the curing agent was changed from 10 parts by weight to 50 parts by weight instead of 100 parts by weight. While obtaining a thing, the molded object was produced and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. ⁇ Kneading conditions> -Kneading temperature: 100 ° C ⁇ Rotation speed: 50 rpm ⁇ Kneading time: 10 minutes
  • Example 1 the magnetic fluid was directly mixed with an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator and cured without going through the steps 1 and 2, but the molded body was obtained, but the inhibition of curing was caused and it was put to practical use. It was not possible to obtain a molded product having a hardness that can be obtained.
  • Example 2 The aggregated sediment of magnetic particles described in Example 1 was heated at 300 ° C. for 8 hours to remove an organic component (dispersant) derived from the magnetic fluid to obtain a magnetic powder. Although this magnetic powder was clearly oxidized, a magnetic powder composition molded body having a reddish appearance was obtained by the method described in Example 1. The kneading conditions here were the same as in Example 1. When the magnetic properties of this molded product were measured, magnetic hysteresis was observed, which was found to be inferior to the magnetic properties.
  • the magnetic powder obtained in Example 1 at least a part of the surface of the magnetic particle is coated with the dispersant, so that the powder is prevented from being oxidized in the atmosphere and easy to handle.
  • the magnetic material in the magnetic fluid exists as a superparamagnetic substance, and when this magnetic fluid is made into a magnetic powder as a starting material, even if it is an aggregate, it is nano-order. Below, it is thought that it has the effect that it is pulverized in the state which maintained the superparamagnetic aspect, without reaggregating.
  • Comparative Example 1 it is presumed that the magnetic fluid was directly mixed with the epoxy resin without making it into magnetic powder, resulting in poor curing, and a molded article having a hardness for practical use could not be obtained.
  • Comparative Example 2 the magnetic particle aggregated sediment described in Example 1 is heat-treated to remove the dispersant coated on the magnetic particles, or the coating amount of the dispersant is It is presumed that the magnetic hysteresis was observed because the magnetic particle was oxidized and the particle diameter of the magnetic particle was not in the range having superparamagnetism due to the remarkable decrease.
  • Example 1 the thermosetting resin (bisphenol F type epoxy resin) used in “3. Production of magnetic powder composition” is a low-density polypropylene (LDPP; trade name: Novatec PP MA1LB), which is a thermoplastic resin. Instead of Nippon Polypro Co., Ltd.), except that the ratio of LDPP and magnetic powder was changed to the ratio shown in Table 2, a magnetic powder composition was obtained in the same manner as in Example 1, and a molded body was produced. evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. ⁇ Kneading conditions> -Kneading temperature: 200 ° C ⁇ Rotation speed: 50 rpm ⁇ Kneading time: 10 minutes
  • Example 7 the thermosetting resin (bisphenol F type epoxy resin) used in “3. Production of magnetic powder composition” is a low-density polyethylene (LDPE; trade name: Novatec LD ZE41K), which is a thermoplastic resin.
  • LDPE low-density polyethylene
  • a magnetic powder composition was obtained, and a molded body was produced. evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • thermoplastic resin As shown in Table 2, even when a thermoplastic resin is used as the resin material, cracks and surface irregularities are not observed in the obtained molded body, as in Example 1 using a thermosetting resin. The appearance was excellent. In addition, the molded body was excellent in magnetic properties with no magnetic hysteresis observed.
  • the magnetic powder composition molded body obtained by the production method of the present invention has excellent processability and can easily form various three-dimensional shapes such as a sheet shape and a donut shape, and the obtained molded body has superparamagnetism. Because of its excellent magnetic properties, various electrical components and various electronic components that have problems with magnetic properties, speakers, printers, flow meters, rotary shaft seals, active dampers, semi-active dampers, actuators, abrasive bodies, magnetic cameras, gel dampers, Fluid type gas compressor, dustproof seal, manometer, tilt switch, magnetic field observation machine, artificial muscle actuator, journal bearing, thermal conductor, transformer, inductor, magnetic sensor, ferrite bead, antenna conductor, current detection sensor, flow rate Sensor, temperature sensor, geomagnetic sensor, image sensor, torque sensor, low frequency acceleration sensor, E Rotary sensors, it is useful as various sensors various components such as damping sensor. Moreover, it can apply to a magnetic flux control system, a heat storage system, a heat exchange system, a coronary microcirculation blood control system, an energy

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Abstract

本発明は、磁性粒子と分散剤と分散媒とを含有する磁性流体から分散媒を除去して得られる磁性粉体、及びこの磁性粉体と樹脂材料とを含有する磁性粉体組成物を提供する。 得られた磁性粉体は、表面の少なくとも一部が分散剤により被覆されているため、粉体として大気中における酸化が抑制され、取り扱いも容易となる。 磁性流体中の磁性材料は超常磁性体として存在しており、この磁性流体を出発原料として磁性粉体化した場合には見かけは凝集体であっても、ナノオーダー下では再凝集することなく、超常磁性の態様を維持した状態で粉体化され、優れた磁気特性を有する。

Description

磁性粉体、磁性粉体組成物、磁性粉体組成物成形体、及びそれらの製造方法
　本発明は、磁性粉体、磁性粉体組成物、磁性粉体組成物成形体、及びそれらの製造方法に関する。
　磁気コア、整流器、電流センサなどには磁性材料としてフェライトが広汎に用いられており、特にソフトフェライトが使用されている。
　しかしながら、フェライトを磁性材料として用いた場合、フェライト材料の物性に起因するヒステリシスの影響により整流器の応答が低下したり、電流センサの測定精度が低下したりするなどの問題があり、改良が望まれていた。
　近年、ヒステリシスを持たない磁性材料として、磁性流体が注目されている。磁性流体は、粒子径が３～５０ｎｍの範囲であるフェライト粒子やマグネタイト粒子などの磁性粉体をイソパラフィンや水などのベース液に分散させることにより、超常磁性を発現させたものである。超常磁性を発現させるためには、その磁性粒子の粒子径はナノオーダーであることが必要であり、この磁性粒子を均一にベース液に分散させるため、界面活性剤で磁性粒子表面を被覆されることが一般的に行われている。
　磁性流体は、例えば、電流センサなどに応用され、固体状の磁性体を用いた場合に比較して磁気ヒステリシスの問題が生じ難いことが特徴であるが、磁性流体を、電流センサなどに適用する場合には、磁性流体を密閉するための液不透過性のケースなどを用いることが必要であり、応用範囲が限定されていた。
　このため、磁性材料を含有する硬化物を得るため、微小な磁性粒子を、７０質量％を超えて含有させてなるエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特開２００３－１０５０６７号公報参照。）。
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、微小な磁性粒子を樹脂マトリックスに均一に分散させるのは困難であり、硬化阻害が生じて良好な硬化物が得られない、或いは、得られた硬化物において磁性流体を用いた場合と同様の磁気特性が発現されないという問題があることを見出した。
　本発明は、上記従来技術の問題点を考慮してなされたものである。本発明の課題は、磁性流体の優れた磁気特性を低下させることなく、かつ、使用性に優れた磁性粉体、磁性粉体組成物、磁性粉体組成物成形体及びそれらの製造方法を提供することにある。
　発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、磁性流体から分散媒を除去して得られた磁性粉体は、表面の少なくとも一部が有機物で被覆されており、このような磁性粉体を用いた成形物は、上記課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の構成は、以下の通りである。
　＜１＞　磁性粒子と分散剤と分散媒とを含有する磁性流体から、分散媒を除去して得られる磁性粉体。
　＜２＞　前記分散剤で被覆された磁性粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ～５０ｎｍである＜１＞に記載の磁性粉体。
　＜３＞　前記分散剤が、界面活性剤である＜１＞又は＜２＞に記載の磁性粉体。
　＜４＞　＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の磁性粉体と樹脂材料とを含有する磁性粉体組成物。
　＜５＞　＜４＞に記載の磁性粉体組成物を成形させて得られる磁性粉体組成物成形体。
　＜６＞　磁性粒子と分散剤と分散媒とを含有する磁性流体から分散媒を除去する工程と、分散媒を除去して得られた固体成分を粉末化する工程と、を含む磁性粉体の製造方法。
　＜７＞　前記磁性流体から分散媒を除去する工程が、磁性流体に、凝集成分を添加して磁性粒子を含む固形成分を凝集沈降させる工程と、凝集沈降した固形成分より残余の分散媒を除去する工程と、を含む＜６＞に記載の磁性粉体の製造方法。
　＜８＞　＜６＞又は＜７＞に記載の製造方法により得られた磁性粉体に、樹脂材料を混合して磁性粉体と樹脂材料とを含有する混合物を得る工程を含む磁性粉体組成物の製造方法。
　＜９＞　＜８＞に記載の製造方法により得られた磁性粉体組成物を成形処理し、磁性粉体組成物成形体を得る磁性粉体組成物成形体の製造方法。
　本発明の作用機構は明確ではないが、以下のように考えている。
　優れた磁気特性を発現する微細な磁性材料を樹脂マトリックスに分散する場合、凝集が生じやすい。この場合、本発明によれば、磁性流体を用意し、この磁性流体中の分散媒を除去して、磁性材料を含む固体成分を分離し、これを粉末化する。そのため、得られた磁性粉体は、表面の少なくとも一部が、磁性流体に含まれる分散剤（好ましくは界面活性剤）により被覆されることになる。本発明の磁性粒子は表面の少なくとも一部が分散剤（好ましくは界面活性剤）により被覆されているため、粉体として大気中における酸化が抑制され、取り扱いも容易となる。ここで、磁性流体中の磁性材料は超常磁性体として存在しており、この磁性流体を出発原料として磁性粉体化した場合には見かけは凝集体であっても、ナノオーダー下では再凝集することなく、超常磁性の態様を維持した状態で粉体化され、優れた磁気特性を有するものと考えられる。
　これらの効果により、本発明の磁性粉体と樹脂材料とを含む磁性粉体組成物を用い、併用される樹脂材料に適合した処理条件で成形体を作製した場合、得られた成形体は、磁性流体を用いた場合と同様の磁気特性を有するものと推定される。
　本発明によれば、磁性流体の優れた磁気特性を低下させることなく、かつ使用性に優れた磁性粉体、磁性粉体組成物、磁性粉体組成物成形体、及びそれらの製造方法を提供することができる。
実施例１の成形体のＴＥＭ像である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　なお、本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、「置換基」の表記は、特に断りのない限り、無置換のもの、置換基を更に有するものを包含する意味で用いられ、例えば「アルキル基」と表記した場合、無置換のアルキル基と置換基を更に有するアルキル基の双方を包含する意味で用いられる。その他の置換基についても同様である。
［磁性粉体］
　以下、本発明の磁性粉体、磁性粉体組成物及び磁性粉体組成物成形体を、磁性粉体組成物成形体の製造方法の以下の１～５の各工程に従って詳細に説明する。
　本発明の磁性粉体は、少なくとも一部が分散剤により被覆された磁性粒子と分散媒とを含有する磁性流体から分散媒を除去して得られ、超常磁性を発現するものを意味する。なお、超常磁性とは強磁性体の微粒子の集合体でヒステリシスを示さず残留磁化もないものを意味し、常磁性の原子磁気モーメントと比較して１００～１０００００倍の値を示す。
〔１．磁性流体の準備〕
　磁性流体とは、磁性粒子を分散媒中に分散させたコロイド溶液であり、その分散性が非常に良いため、重力、磁場などによって沈殿あるいは分離などの固－液分離が生じることなく、それ自身磁性を持った均一な液体と見なすことができるものである。
　本発明において用いられる磁性流体は、適宜調製してもよく、市販品を用いてもよい。
　市販品としては、例えば、ＥＸＰシリーズ、Ｐシリーズ、ＡＰＧシリーズ、ＲＥＮシリーズ（以上、商品名：フェローテック社製）などが挙げられる。
　磁性流体を調製する場合、調製法は、磁性粒子の巨視的粒子をコロイド的サイズまで細分する方法と、原子又はイオンを凝縮させて磁性微粒子を得る方法と、に分けられる。
　前者に属する方法としては、粉砕法、スパークエロージョン法が挙げられる。後者に属する方法としては、化学共沈法（湿式法）、金属カルボニルの熱分解法、真空蒸着法などが挙げられる。本発明においては、生産性に優れる点で、化学共沈法が適している。
　化学共沈法により磁性流体を調製する方法としては、例えば、硫酸第１鉄水溶液と硫酸第２鉄水溶液より調製したマグネタイト水スラリーにオレイン酸ナトリウムを添加し、マグネタイト粒子表面にオレイン酸イオンを吸着させ、水洗、乾燥後、有機溶媒に分散させる方法が挙げられる。
　本発明で用いられる磁性流体は、磁性粒子、分散剤及び分散媒を含有するものである。各成分について以下に詳細に説明する。
（磁性粒子）
　本発明で用いられる磁性粒子は、例えば、マグネタイト、γ酸化鉄、マンガンフェライト、コバルトフェライト、もしくはこれらと亜鉛、ニッケルとの複合フェライトやバリウムフェライトなどの強磁性酸化物、または、鉄、コバルト、希土類などの強磁性金属、窒化金属などが挙げられる。この中でもマグネタイトが量産性の点から好ましい。
　なお、本発明で用いられる磁性粒子は、超常磁性を発現する範囲の平均粒子径、つまり臨界粒子径以下のものであれば特に制限はなく用いられる。例えば、マグネタイトやγ酸化鉄の場合、５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ～４０ｎｍの範囲であるものが特に好ましい。
　磁性粒子の平均粒子径は、動的光散乱法で測定される平均一次粒子径である。
　磁性流体に含まれる磁性粒子の含有量は、量産性の観点から、固形分換算で、３０質量％～７０質量％であることが好ましく、４０質量％～６０質量％であることがより好ましい。
　なお、固形分換算とは、焼成後の磁性粒子の質量の全質量に対する含有量を指す。
（分散剤）
　分散剤は、磁性粒子の分散媒への分散性を向上させるために添加される。分散剤としては、公知の界面活性剤、高分子分散剤などが適宜使用しうるが、なかでも、分散性及び得られた磁性粉体の性能の観点から、界面活性剤が好ましい。
　磁性流体中に前記磁性粒子と分散剤とを含むことで、分散剤の少なくとも一部が磁性粒子に付着し、磁性粒子の表面の少なくとも一部が分散剤、好ましくは、界面活性剤で被覆されることになる。こうすることで、界面活性剤の親水基が磁性粒子の表面に向けて吸着されるとともに疎水基が分散媒へ配向するため磁性粒子が安定に分散媒中に分散することになる。本発明において分散剤として用いられる界面活性剤としては、例えば、オレイン酸またはその塩、石油スルホン酸またはその塩、合成スルホン酸またはその塩、エイコシルナフタレンスルホン酸またはその塩、ポリブテンコハク酸またはその塩、エルカ酸またはその塩などのように、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基などの極性基を有する炭化水素化合物である陰イオン性界面活性剤、あるいは、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのような非イオン性界面活性剤、さらに、アルキルジアミノエチルグリシンのような分子構造中に陽イオン部分と陰イオン部分とを共に持つ両性界面活性剤が挙げられる。この中で安価であり入手のしやすさからオレイン酸ナトリウムが好ましい。
　分散剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　磁性流体中の分散剤の含有量（複数種を含む場合はその総量）は、磁性粒子同士の凝集を防ぐことができる量であればよいが、固形分換算で、５質量％～２５質量％がより好ましく、１０質量％～２０質量％が特に好ましい。
（分散剤で被覆された磁性粒子）
　磁性流体中において、分散剤が磁性粒子に吸着し、磁性粒子表面の少なくとも一部が分散剤にて被覆された状態となる。このような磁性粒子を「分散剤で被覆された磁性粒子」と称する。磁性粒子同士の凝集を防ぐという観点からは、１ｎｍ～５ｎｍ程度の分散剤が磁性粒子表面に吸着していることが好ましく、２ｎｍ～３ｎｍ程度の分散剤が吸着していることがより好ましい。
　分散剤で被覆された磁性粒子の平均粒子径は、磁性粒子がマグネタイトやγ酸化鉄である場合には、前述の磁性粒子の平均粒子径より、平均粒子径５５ｎｍ以下であることが好ましく、１１ｎｍ～４５ｎｍであることが特に好ましい範囲ということになる。
　分散剤で被覆された磁性粒子の平均粒子径は、平均一次粒子径のことである。
　なお、磁性粒子の平均粒子径は、特に断りのない限り、分散剤で界面活性剤が被覆された磁性粒子の平均粒子径を指す。ここで、磁性粒子の平均粒子径は、堀場製作所社製のナノ粒子解析装置 ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃａ ＳＺ－１００シリーズを使用し、動的光散乱法により測定される値である。
　分散剤の磁性流体中における含有量（複数種を含む場合はその総量）は、磁性粒子同士の凝集を防ぐ観点から、固形分換算で、５質量％～２５質量％が好ましく、１０質量％～２０質量％がより好ましい。
（分散媒）
　本発明において磁性流体の分散媒としては、常温で液状であり、磁性粒子を分散しうるものであれば特に制限はなく、水、有機溶剤などから選ばれる１種以上が用いられる。
　有機溶剤としては、ポリオレフィン、イソパラフィン、ヘプタン、トルエンなどの分子量５０００以下の炭化水素類、ポリオールエステルなどのエステル類、シリコーンオイルなどが挙げられる。相溶性が良好であれば、複数種の有機溶剤を混合して用いてもよい。
　また、水や、水と水溶性有機溶剤との混合物なども好ましく使用される。水溶性有機溶剤としては、エタノール、メタノールなどが挙げられる。分散剤として水を用いる場合、不純物の少ない純水、イオン交換水などを用いることが好ましい。
　分散媒に対する各成分の濃度は特に問わないが、後の工程における作業性などの観点から分散媒は、前記各成分を合計した固形分濃度が３０質量％～９０質量％の範囲であることが好ましく、６０質量％～８０質量％の範囲であることがより好ましい。
　固形成分における磁性粒子（無機成分）の合計含有量と、界面活性剤に代表される分散剤等の有機成分の合計含有量との割合は、超常磁性を発現する範囲であれば特に問わないが一般的には磁性粒子と分散剤の質量比としては、６０：４０～９０：１０が好ましく、７０：３０～８５：１５の範囲であることがより好ましい。
　磁性流体中の無機成分、有機成分の含有比率は、示差熱熱容量測定により確認することができる。本明細書中の各成分の含有量は、ＳＩＩ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡにて、測定した数値を採用している。
（その他の成分）
　磁性流体には、本発明の効果を損なわない範囲において、磁性粒子、分散剤及び分散媒に加え、目的に応じて、さらに種々の他の成分を併用してもよい。
　他の成分としては、例えば、水酸化カリウム、トリエチルアミンなどのｐＨコントロール剤が挙げられる。ｐＨコントロール剤を含むことで、磁性粒子の大きさをコントロールすることができる。
〔２．磁性流体からの分散媒の除去〕
　本工程では、磁性流体から分散媒を除去し、少なくとも一部が分散剤で被覆された磁性粒子を含む固体成分を得る。
　分散媒を除去する方法には特に制限はなく、例えば、磁性流体に凝集成分を添加することで、磁性流体に含まれる磁性粒子を凝集沈降させ、上澄みである分散媒を除去する方法、固体成分を、適切な開口部を有するフィルターやろ紙を用いてろ別する方法、分散媒の沸点以上の温度で加熱して分散媒を蒸発除去する方法、磁性流体に対して遠心力をかけることにより、磁性流体に含まれる分散剤が被覆された磁性粒子を分離する遠心分離による方法、マグネットにより分離する方法などが挙げられる。
　なお、このとき、磁性粒子に付着しなかった残余の分散剤なども、分散媒とともに除去されることがある。
　本発明は、既述のように磁性流体を用いることで、分散剤で被覆された磁性粒子を得るものであるが、磁性粉体は極めて微小であるために、通常の被覆方法、例えば、静電接触法やスプレー法などにより磁性流体表面に有機材料を被覆処理しても、本願発明の効果を奏し得るような被覆磁性粉体を得ることは極めて困難である。
　なかでも、分離効率、安全性の観点から、磁性粒子を凝集沈降させる方法が好ましい。以下、この方法について詳細に説明する。
　本実施形態では、まず、磁性流体に、凝集成分を添加することで、磁性流体に含まれる磁性粒子を凝集沈降させる。
　凝集沈降する方法としては、例えば、磁性流体の分散媒である有機溶剤としてイソパラフィンを用いた場合、凝集成分としては、アルコール、なかでも、エタノールを含有する溶剤を添加する方法が挙げられる。凝集成分を添加して、撹拌することで、均一分散していた磁性粒子が互いに凝集して沈降する。エタノールは、原液でもよいが、８０質量％以上の濃度の水溶液であれば使用しうる。
　撹拌して安定に磁性粒子を沈降させるため、本工程における沈降時間は、室温（２５℃）の温度条件下で、１時間～３６時間程度であることが好ましく、２０時間～２８時間程度であることがより好ましい。
　このとき、粒子の沈降には、凝集成分として、アルコールなどの有機溶剤を用いることが好ましく、通常、効率のよい粒子の凝集を生じさせる目的で用いられる共沈剤などは、共沈剤など自体が導電性を有するために、得られる磁性粉体や硬化物の磁気特性に影響を与える虞があることから使用しないことが好ましい。
〔３．磁性粉体の製造〕
　分散媒を除去する工程は、分散媒を除去し、分散媒と分離された分散剤で被覆された磁性粒子を含む固体成分を加熱して、残存する溶媒の量をさらに減少させることが好ましい。そしてその後、固体成分が凝集していた場合には、これを再粉末化して磁性粉体を得る工程である。
　まず、凝集沈降物などの固形成分をさらにろ別してアルコールや残余の分散媒を分離し、加熱する。
　急速な高温の加熱を行うと磁性粒子が均一に乾燥されなかったり、磁性粒子間に残存するアルコールが急速に体積膨張することにより磁性粒子が飛び散ったりする虞があるため、乾燥温度は、７０℃～２００℃の範囲とすることが好ましく、１００℃～１５０℃の範囲とすることがより好ましい。また、はじめは６０℃～８０℃にて１時間程度乾燥し、その後、温度を１００℃～１５０℃とするなど、２段階の乾燥工程としてもよい。
　乾燥装置としては、所定の温度に昇温した対流式オーブンに投入して乾燥する方法、ロータリーキルンに投入して乾燥する方法などが好ましい。乾燥時間は、５時間～１０時間が好ましく、６時間～９時間程度がより好ましい。加熱後、放置して冷却することで、乾燥を終了する。放冷は１～２時間程度でよい。
　溶剤が残存している場合、磁性粒子表面がべたつくので、手指接触により、ベタつきを感じない程度まで乾燥することが好ましい。
　乾燥後に、固形成分を粉末化する工程に移行し、前工程で凝集した固体成分は再粉末化される。再粉末化は、例えば、凝集した固体成分を粉砕することで行われ、粉末化されて得られた粉末が本発明の磁性粉体となる。
　粉砕を行う場合、粉砕前の乾燥状態において、シランカップリング剤を均一に乾燥後の粒子表面に散布することも好ましい。シランカップリング剤は、磁性粒子表面に吸着して後述する樹脂材料との密着性を向上させることができる。
　本発明に用いうるシランカップリング剤としては、磁性粒子に吸着しうる官能基を有するものであれば、公知のものを適宜使用すればよい。
　シランカップリング剤としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＢＭ－４０３（商品名）などが挙げられる。
　シランカップリング剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シランカップリング剤の添加量は、乾燥した粒子１００質量部に対して、０．５質量部～１．５質量部の範囲であることが好ましい。
　粉砕は、カッターミキサー、ヘンシェルミキサーなどの、圧縮応力や剪断応力を付与しうる公知の粉砕装置で行うことが好ましい。乳鉢、臼などによるずり応力の掛かる粉砕は、得られる磁性粉体の磁気特性に影響を与えるため、好ましくない。
　このようにして本発明の磁性粉体を得る。本発明の磁性粉体は、磁性粒子表面の少なくとも一部が、磁性流体に由来する分散剤や所望により添加されるシランカップリング剤などの有機成分で被覆されている。
　磁性粉体の表面に有機成分が存在することは、熱示差分析などにより確認することができる。
［磁性粉体組成物］
　本発明の磁性粉体組成物は、少なくとも、既述の本発明の磁性粉体と、樹脂材料とを含有する。
　本発明の磁性粉体組成物は、既述の工程により得られた磁性粉体と樹脂材料とを混合して、磁性粉体と樹脂材料との混合物を得る工程を経て製造される。得られた磁性粉体組成物は、成形体の作製に有用である。
〔４．磁性粉体と樹脂材料との混合物の調製〕
　上記のようにして得られた本発明の磁性粉体と樹脂材料とを混合して、磁性粉体と樹脂材料との混合物を得ることで、本発明の磁性粉体組成物が得られる。
　磁性粉体組成物に含まれる樹脂材料が、磁性粉体組成物の成形体を得る際の成形樹脂材料となる。
（樹脂材料）
　樹脂材料としては、特に制限はなく、磁性粉体組成物及びその成形体の使用目的に応じて、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂から適宜選択される。
　なかでも、整流器、電流センサなどの部材として使用される場合には、耐久性の観点から熱硬化性樹脂が好ましい。
　本発明に使用しうる樹脂材料の代表例を挙げれば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂などが挙げられ、成形物の使用目的に応じて１種又は２種以上を適宜選択して用いる。
　混合物の調製は、磁性粉体と、粉末状或いはペレット状の樹脂材料とを併せて撹拌することで行われる。
　混合物の均一性をより向上させる観点からは、磁性粉体に粉末状或いはペレット状の樹脂材料を投入し、一軸押出機内で混練溶融することが好ましい。混練溶融する温度や混練時間は使用する樹脂材料に応じて適宜調整すればよい。
　均一混合の観点からは、予め溶融した樹脂材料に本発明の磁性粉体を投入するよりも、粉体状或いはペレット状などの固体状態の樹脂材料と磁性粉体とを混合し、昇温して混練溶融する方が好適である。
　樹脂材料と磁性粉体との混合比率は、目的とする成形物に応じて適宜選択されるが、一般的には、磁性粉体１００質量部に対して、樹脂材料を２０質量部～７０質量部混合することが好ましい。
（その他の成分）
　磁性粉体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、磁性粉体及び樹脂材料に加え、目的に応じて種々の成分を併用してもよい。
　例えば、架橋剤、硬化促進剤、離型剤、発砲剤や充填剤などが挙げられる。
　架橋剤としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂と架橋し得るものであれば適宜使用することができる。例えばイミダゾール系架橋剤、尿素系架橋剤、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。架橋剤を用いる場合の含有量は、樹脂材料に対して、０．０５質量％～１質量％が好ましく、０．２質量％～０．５質量％の範囲がより好ましい。架橋剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　離型剤としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子などの磁性を有しない無機粒子、カルナバワックス、キャンデリラワックス、エステルワックスなどのワックス類などが挙げられる。
　磁性を有しない無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、酸化チタン粒子等が挙げられ、表面積が１７０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇ程度のシリカ粒子が好ましい。この無機粒子を用いる場合の含有量は、樹脂材料に対して、０．０５質量％～０．５質量％が好ましい。
　また、ワックス類を用いる場合の含有量は、固形分換算で、樹脂材料に対して０．０５質量％～１．０質量％であることが好ましく、０．２質量％～０．５質量％であることがより好ましい。ワックス類は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
〔５．磁性粉体組成物による成形体の作製〕
　本発明の磁性粉体と樹脂材料とを含む混合物を、樹脂材料に応じて所望の成形処理（成形加工）を施すことで、目的とする磁性粉体組成物成形体を得ることができる。
　磁性粉体組成物成形体の成形方法としては、使用する樹脂材料の特性に応じて、各種の成形方法を採用することができる。成形方法としては、例えば、トランスファー成形、射出成形、押出成形、注型成形、圧縮成形、ディッピング成形などが包含される。このような成形法で得られる成形物の形状は、特段の定めはなく、かつ、優れた超常磁性を有する。
　以下、樹脂材料としてエポキシ樹脂を用い、成型用のペレットを製造する態様を例に挙げて説明する。
　エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ、エポキシ当量が２００以上であるエポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　前記エポキシ当量は、通常２００ｇ／当量～２０００ｇ／当量が好ましく、より好ましくは２００ｇ／当量～１０００ｇ／当量である。
　１分子中のエポキシ基が２個以上の場合は、磁性粒子との接着性により優れたものとなる。エポキシ当量が２００ｇ／当量以上の場合は、磁性粉体組成物の成形時の流動性が良く、２０００ｇ／当量以下である場合は、得られる成形体のパッキング性に優れたものとなるからである。
　エポキシ樹脂に、本発明の磁性粉体を混合する。混合法としては、混練溶融法が好ましい。この際、これらに加えて、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤など本発明の目的に応じて適宜選択して配合することができる。
　上記実施形態では、樹脂材料としてエポキシ樹脂を用いた例を挙げたが、本発明はこれに制限されるものではない。
　本発明の磁性粉体は、樹脂材料との親和性に優れ、汎用の磁性粒子が有する樹脂材料の硬化阻害の影響が生じないために、成形の容易な熱可塑性樹脂材料を含む磁性粉体硬化物としてもよい。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を表す。
［実施例１］
１．磁性流体からの分散媒の除去
　磁性流体（ＥＸＰ．１２０３８、フェローテック社製、分散剤が被覆された磁性粒子（平均一次粒子径：１５ｎｍ、磁性粒子：マグネタイト、分散剤：オレイン酸ナトリウム）、分散媒：イソパラフィン）を５０ｍｌ分取し、エタノール（８５％水溶液）を５０ｍｌ添加して、よく攪拌し、磁性粒子を凝集沈降させる。沈降時間は２４時間とした。その後、エタノールをろ別し、磁性粒子の凝集沈降物を得た。
２．磁性粉体の製造
　得られた凝集沈降物を平らにならし、１１５℃に昇温した対流式オーブンに投入した。対流式オーブン中で８時間加熱乾燥し、その後、２時間放置冷却した。乾燥後の磁性粉体を熱示差分析したところ、無機成分８２％及び有機成分１８％を含むことが確認された。これにより、磁性粉体の表面の少なくとも一部に、磁性流体に由来する有機成分（界面活性剤）が存在することが確認された。
　その後、粉体凝集物を、ミキサーを使用して微粉になるまで粉砕し、磁性粉体を得た。粉砕後の磁性粉体の平均粒子径は２６μｍであった。尚、本測定にはＳｙｍｐａｔｅｃ ＧｍｂＨ社製Ｈｅｒｏｓ Ｐａｒｔｉｃａｌ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｗｉｎｄｏｘ５を用いた。
３．磁性粉体組成物の製造
　熱硬化性樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、商品名：ｊＥＲ４００５Ｐ、三菱化学社製、軟化点：８７℃）、硬化剤（フェノールノボラック樹脂、商品名：ＴＤ２０１６、ＤＩＣ社製）をミキサーで各々破砕した。前記熱硬化性樹脂１００質量部、前記硬化剤１０質量部、反応促進剤（イミダゾール系、商品名：２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ、四国化成社製）２質量部を混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に対して前記磁性粉体を８０質量％の割合で混合した。この混合物を一軸押出混合機にて下記の条件で加熱溶融、圧延冷却し、シート状にした後、再度ミキサーにて破砕し、磁性粉体組成物を得た。
　<混練条件>
・混練温度：１００℃
・回転数：５０ｒ.ｐ.ｍ.
・混練時間：１０分間
４．磁性粉体組成物成形体の作製
　前記磁性粉体組成物を、テストピース用金型を備えた押出成形機を用いて、厚さ１５ｍｍの成形体を作製した。
　作製した成形体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＦＥＩ ＣＯＭＰＡＮＹ社製、型番Ｔｉｔａｎ Ｃｕｂｅｄ Ｇ２ ６０－３００）にて、粒子の加速電圧：最大３００ｋＶの条件で観察した。
　その結果、図１に示すように、磁性粒子は再凝集することなく分散された状態を維持していることがわかる。
５．評価
　磁性粉体組成物及び成形体について、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（５－１）外観
　得られた成形体を目視により観察し、亀裂の有無及び表面凹凸の有無について評価した。
（５－２）流動性
　押出混合機による溶融混練のし易さから、下記の評価基準にて評価した。
Ａ：混練が良好に行える。
Ｂ：混練し難いが、支障なく行える。
Ｃ：混練に支障を来たすほど流動性に乏しい。
（５－３）磁気ヒステリシス
　得られた成形体について、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）によりＭＨを測定し、ＢＨに変換し、磁気ヒステリシスの有無を観察した。
　下記表１に示すように、得られた成形体の外観を目視で観察したところ、磁性粉体と樹脂との分離に起因する亀裂や表面凹凸などは観察されず、外観に優れた成形体であった。また、磁性粉体組成物は、良好な流動性を示した。
　この成形体では、磁気ヒステリシスは観察されず、磁気特性に優れることがわかった。
［実施例２］
　実施例１において、「３．磁性粉体組成物の製造」に用いた熱硬化性樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を、熱硬化性樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ１００１、三菱化学社製、軟化点：６４℃）１００質量部に代え、硬化剤の量を１０質量部から２１質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、磁性粉体組成物を得ると共に、成形体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
　<混練条件>
・混練温度：１００℃
・回転数：５０ｒ.ｐ.ｍ.
・混練時間：１０分間
［実施例３］
　実施例１において、「３．磁性粉体組成物の製造」に用いた熱硬化性樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を、熱硬化性樹脂である多官能エポキシ樹脂（商品名：Ｎ－６８０、三菱化学社製、軟化点：８０～９０℃）１００質量部に代え、硬化剤の量を１０質量部から５０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、磁性粉体組成物を得ると共に、成形体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
　<混練条件>
・混練温度：１００℃
・回転数：５０ｒ.ｐ.ｍ.
・混練時間：１０分間
〔比較例１〕
　実施例１において、１及び２の各工程を経ることなく磁性流体を直接エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤と混合し硬化させることにより成形体を得たものの、硬化阻害が生じ実用に供することのできる硬度を有する成形体を得ることができなかった。
〔比較例２〕
　実施例１に記載の磁性粒子の凝集沈降物を３００℃で８時間加熱し、磁性流体に由来する有機成分（分散剤）を除去し磁性粉体を得た。この磁性粉体は明らかに酸化が進んでいたが実施例１に記載した方法により外観が赤茶けた磁性粉体組成物成形体を得た。ここでの混練条件は、実施例１と同様とした。
　この成形体の磁気特性を測定したところ、磁気ヒステリシスが観察され、磁気特性に劣ることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　実施例１において得られた磁性粉体は、磁性粒子の表面の少なくとも一部が分散剤により被覆されているため、粉体として大気中での酸化を防ぎ、取り扱いも容易になる。
　ここで、磁性流体中の磁性材料は超常磁性体として存在しているものと推定され、この磁性流体を出発原料として磁性粉体化した場合には、見かけは凝集体であっても、ナノオーダー下では再凝集することなく、超常磁性の態様を維持した状態で粉体化されるという効果も有するものと考えられる。これらの２つの効果のため、本発明の磁性粉体とエポキシ樹脂とを含む磁性粉体組成物を用い、併用されるエポキシ樹脂に適合した処理条件で成形体を作製した場合、得られた硬化体は磁性流体の場合と同様の磁気特性を有するものと推定される。
　一方、比較例１においては、磁性流体を磁性粉体化することなく直接エポキシ樹脂と混合したために硬化不良を起こし、実用に供する硬度を有する成形体を得ることができなかったものと推定される。
　また、比較例２においては、実施例１に記載の磁性粒子の凝集沈降物を加熱処理することにより、磁性粒子に被覆されている分散剤が除去されるか、或いは、分散剤の被覆量が著しく減少したことにより、磁性粒子が酸化するとともに磁性粒子の粒子径が超常磁性を有する範囲ではなくなったことにより、磁気ヒステリシスが観察されたものと推定される。
［実施例４～６］
　実施例１において、「３．磁性粉体組成物の製造」に用いた熱硬化性樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を、熱可塑性樹脂である低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ；商品名：ノバテックＰＰ ＭＡ１ＬＢ、日本ポリプロ社製）に代え、ＬＤＰＰと磁性紛体との比率を表２に示す割合としたこと以外は、実施例１と同様にして、磁性粉体組成物を得ると共に、成形体を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
　<混練条件>
・混練温度：２００℃
・回転数：５０ｒ.ｐ.ｍ.
・混練時間：１０分間
［実施例７～８］
　実施例１において、「３．磁性粉体組成物の製造」に用いた熱硬化性樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を、熱可塑性樹脂である低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；商品名：ノバテックＬＤ ＺＥ４１Ｋ、日本ポリエチレン社製）に代え、ＬＤＰＥと磁性紛体との比率を表２に示す割合としたこと以外は、実施例１と同様にして、磁性粉体組成物を得ると共に、成形体を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
　<混練条件>
・混練温度：１７０℃
・回転数：５０ｒ.ｐ.ｍ.
・混練時間：１０分間
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
　表２に示されるように、樹脂材料として熱可塑性樹脂を用いた場合も、熱硬化性樹脂を用いた実施例１等と同様に、得られた成形体に亀裂や表面凹凸などは観察されず、外観に優れていた。また、成形体は、磁気ヒステリシスが観察されず、磁気特性に優れていた。
　本発明の製造方法により得られた磁性粉体組成物成形体は、加工性に優れ、シート状、ドーナツ状など各種の立体形状を容易に形成でき、得られた成形体は超常磁性を有し、磁気特性に優れることから、磁気特性の問題を有する各種電機部品や各種電子部品、スピーカ、プリンタ、フローメータ、回転軸シール、アクティブダンパ、セミアクティブダンパ、アクチュエータ、研磨体、磁気カメラ、ゲルダンパ、流体式ガス圧縮器、防塵シール、マノメータ、チルトスイッチ、磁界観察機、人工筋肉アクチュエータ、ジャーナルの軸受け、熱伝導体、トランス、インダクタ、磁気センサ、フェライトビーズ、アンテナ導体、電流検出用のセンサ、流量センサ、温度センサ、地磁気センサ、イメージセンサ、トルクセンサ、低周波加速度センサ、ＡＥロータリーセンサ、制振センサ等の各種センサ等種々の部品として有用である。
　また、これらの特性を利用することにより磁束制御システム、蓄熱システム、熱交換システム、冠微小循環血液制御システム、エネルギー回収システム等に応用することができる。
　日本出願２０１３－１４９８２１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　磁性粒子と分散剤と分散媒とを含有する磁性流体から分散媒を除去して得られる磁性粉体。
  2. 　前記分散剤で被覆された磁性粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ～５０ｎｍである請求項１に記載の磁性粉体。
  3. 　前記分散剤が、界面活性剤である請求項１又は請求項２に記載の磁性粉体。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の磁性粉体と、樹脂材料と、を含有する磁性粉体組成物。
  5. 　請求項４に記載の磁性粉体組成物を成形させて得られる磁性粉体組成物成形体。
  6. 　磁性粒子と分散剤と分散媒とを含有する磁性流体から分散媒を除去する工程と、
    　分散媒を除去して得られた固体成分を粉末化する工程と、
    を含む磁性粉体の製造方法。
  7. 　前記磁性流体から分散媒を除去する工程が、
    　磁性流体に、凝集成分を添加して磁性粒子を含む固形成分を凝集沈降させる工程と、
    　凝集沈降した固形成分より残余の分散媒を除去する工程と、
    を含む請求項６に記載の磁性粉体の製造方法。
  8. 　請求項６又は請求項７に記載の製造方法により得られた磁性粉体に、樹脂材料を混合して磁性粉体と樹脂材料とを含有する混合物を得る工程を含む磁性粉体組成物の製造方法。
  9. 　請求項８に記載の製造方法により得られた磁性粉体組成物を成形処理し、磁性粉体組成物成形体を得る磁性粉体組成物成形体の製造方法。
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