JP2013527594A - 超常磁性挙動を有する材料の取得方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、最終生成物に適度な温度下での超常磁性挙動を持たせるように固形物をフェロ流体との相互作用によって処理することに基づいて材料を得る方法に関する。上記超常磁性材料は、界面活性効果を有するオレイン酸などの化合物と結び付いた酸化鉄ナノ粒子の集合体から得られ、該酸化鉄ナノ粒子は、非水系のフェロ流体によって異なるタイプの固形物に供給され、好ましくは吸着特性、吸収特性、または、反応物質特性と、生成物を担持する特性とを有している。また、本発明は、上記方法によって得られる材料と様々な用途への該材料の使用法とにも関する。上記用途として、吸着材、センサ、イオン交換体、毒性汚濁物質または放射能汚染物の除去、クロマトグラフ分離処理場面、医学的応用および生物学的応用の場面、酵素などの生物学的に誘導された材料用の担体、高分子充填剤、電磁波放射線の吸収、ならびに、酸化金属前駆体および触媒前駆体が挙げられる。
Description
〔技術分野〕
本発明は、非水系のフェロ流体(ferrofluid)および固形物から調製され、マイクロ構造またはナノ構造を有する多機能性の超常磁性材料の取得方法に関する。よって、本発明は新素材の分野に属する。本発明が適用される領域は、主として、化学部門(吸着剤、吸収剤、イオン交換体、触媒、担体、クロマトグラフ分離処理場面)、医薬品および医療部門(濃縮プロセス、分離プロセス、薬物の標的化導入の制御プロセス、温熱治療プロセス)、および、環境分野(水質処理、土壌改善、ガス状汚染物質の吸着、有害物質および放射性物質の除去)、並びに、高分子充填剤(磁性プラスチック、磁性ゴム、電磁遮蔽パネル)への適用、および、磁気センサのアクティブ・フェーズ(active phase)としての利用が挙げられる。
本発明は、非水系のフェロ流体(ferrofluid)および固形物から調製され、マイクロ構造またはナノ構造を有する多機能性の超常磁性材料の取得方法に関する。よって、本発明は新素材の分野に属する。本発明が適用される領域は、主として、化学部門(吸着剤、吸収剤、イオン交換体、触媒、担体、クロマトグラフ分離処理場面)、医薬品および医療部門(濃縮プロセス、分離プロセス、薬物の標的化導入の制御プロセス、温熱治療プロセス)、および、環境分野(水質処理、土壌改善、ガス状汚染物質の吸着、有害物質および放射性物質の除去)、並びに、高分子充填剤(磁性プラスチック、磁性ゴム、電磁遮蔽パネル)への適用、および、磁気センサのアクティブ・フェーズ(active phase)としての利用が挙げられる。
〔背景技術〕
フェロ流体は新たなタイプの磁性材料の一部である。上記フェロ流体は、液体(担体液体)中に懸濁させた磁性粒子の均一な分散からなり、上記液体として低極性有機溶媒を使用することがある。磁性フェロ流体は、通常、十数nm程度の大きさのフェロ磁性材料(ferromagnetic material)のナノ粒子からなる。フェロ磁性材料は、一般的に、Fe(II)および/またはFe(III)の酸化物とオキシ水酸化物(マグネタイト、ヘマタイト、マグヘマイトなど)からなる。フェロ磁性材料の粒子は、磁力およびファン・デル・ワールス力(Van Der Waals force)の影響を受けて凝集するのを避けるために界面活性剤でコーティングされている。よって、フェロ磁性材料粒子を溶媒中に分散することでフェロ流体を調製できる。なお、フェロ流体は、磁界が印加されなくなると磁化が維持されないため、実際にはフェロ磁性挙動を有しているわけではない。しかしながら、フェロ流体は常磁性特性を示す。また、磁化率が高いことから、フェロ流体を“超常磁性”材料として見なす。フェロ流体の重要な特性として、外部磁界の存在下では極性化する特性が挙げられる。この特性により、フェロ流体は、産業部門、薬剤部門、防衛部門などの様々な部門で使用される。
フェロ流体は新たなタイプの磁性材料の一部である。上記フェロ流体は、液体(担体液体)中に懸濁させた磁性粒子の均一な分散からなり、上記液体として低極性有機溶媒を使用することがある。磁性フェロ流体は、通常、十数nm程度の大きさのフェロ磁性材料(ferromagnetic material)のナノ粒子からなる。フェロ磁性材料は、一般的に、Fe(II)および/またはFe(III)の酸化物とオキシ水酸化物(マグネタイト、ヘマタイト、マグヘマイトなど)からなる。フェロ磁性材料の粒子は、磁力およびファン・デル・ワールス力(Van Der Waals force)の影響を受けて凝集するのを避けるために界面活性剤でコーティングされている。よって、フェロ磁性材料粒子を溶媒中に分散することでフェロ流体を調製できる。なお、フェロ流体は、磁界が印加されなくなると磁化が維持されないため、実際にはフェロ磁性挙動を有しているわけではない。しかしながら、フェロ流体は常磁性特性を示す。また、磁化率が高いことから、フェロ流体を“超常磁性”材料として見なす。フェロ流体の重要な特性として、外部磁界の存在下では極性化する特性が挙げられる。この特性により、フェロ流体は、産業部門、薬剤部門、防衛部門などの様々な部門で使用される。
磁性特性(超常磁性挙動)を有する酸化鉄ナノ粒子の調製法のひとつは、所謂共沈法と呼ばれる方法であり、該共沈法は、僅かなバリエーションが存在するものの、Fe2+カチオン塩およびFe3+カチオン塩のpH値を制御した状態で沈殿法を行うことから成り立っている。この調製処理を酸化鉄ナノ粒子の安定性を促進させる界面活性剤の存在下で行うことも可能である。この場合、該ナノ粒子は、凝集することがないので、その超常磁性挙動が保たれる。また、上記沈殿を行った後に酸化鉄ナノ粒子を界面活性剤によって処理する場合にも同様の効果が得られる。この場合、連続する2段階の処理によって上記調製処理が行われる。他の代替法として、鉄塩の共沈法を行いつつ、マイクロエマルジョンから酸化鉄ナノ粒子を形成する方法が挙げられる。
共沈法を利用して界面活性剤の存在下で調製した磁性の酸化鉄ナノ粒子を含有するフェロ流体を形成するために、溶媒を添加することが必要である。一方、界面活性剤の不在下で酸化鉄ナノ粒子を得た場合、フェロ流体を形成するために、他の処置が行われる。このような処置として、溶媒と界面活性剤を有する添加剤とを同時に使用する工程を備えるペプチゼーション(peptization)法などがある。後者のアプローチの具体例は、磁性フェロ流体を形成する磁性ナノ粒子を安定化させるためにケロシンとオレイン酸を使用することである(J. M. Aquino, M. P. Gonzalez Sandoval, M. M. Yoshida and O. A. Valenzuela, Materials Science Forum. 302-303 (1999)455)。
異なる種類の固形物に酸化鉄ナノ粒子を固定化する方法については、従来技術が存在する。上記従来技術は、(i)異なる前駆体からナノ粒子をin situ生成する処置法と、(ii)予め合成したナノ粒子を固形物に浸透させる処置法との2種類の処置法に分類できる。上記処置法(i)に関する例では、Fe(III)および/またはFe(II)のポリオキシケーション(polioxication)の前駆体と、配位錯体の前駆体と、鉄塩の前駆体とから、酸化鉄ナノ粒子およびオキシ水酸化鉄ナノ粒子を多様なゼオライトの孔内および他の多孔質体の孔内で形成することが含まれる(A.S. Teja, P.-Y. Koh, Prog. Cryst. Growth Ch., 55 (2009)22 - 45)(A. Esteban-Cubillo, J.-M. Tulliani, C. Pecharroman, J. S. Moya, J. EUR. CERAM. SOC., 27 (2007)1983 - 1989)。上記処置法(II)では、液状担体(水または有機溶媒)中で安定的に分散できるように界面活性剤型または多価電解質型の多様な化合物を用いて安定化させた、異なる合成方法で調製可能な酸化鉄ナノ粒子から、フェロ流体を形成することが含まれている(J. M. Aquino, M. P. Gonzalez Sandoval, M. M. Yoshida and O. A. Valenzuela, 材料s Science Forum. 302 - 303 (1999)455)、(W. Zheng, F. Gao, H. Gu, J. MAGN. MAGN. MATER., 288 (2005) 403 410)。また、上記の処置法以外に注目される従来技術として、(a)磁性流体の含浸処理と、(b)異なる種類の素地(活性炭、リグノセルロース繊維、または、ガラスなど)に対して含浸法および多層(layer−by−layer(LbL))法を行った磁性ナノ粒子集合体の使用との何れかによって吸着剤および磁性体を調製することを記載したKekaloらによる著作(K. Kekalo, V. Agabekov, G. Zhavnerko, T. Shutava, V. Kutavichus, V. Kabanov and N. Goroshko, J. MAGN. MAGN. MATER., 311 (2007)63 - 67)がある。界面活性剤を用いてナノ粒子を調製するためにKekaloらが使用した上述の方法は2段階の工程で作成されており、その後に、上記フェロ流体を形成するために、安定剤化合物とオレイン酸およびトリエタノールアミンを水に混ぜた混合物とが添加されている(K. Kekalo, V. Agabekov, G. Zhavnerko, T. Shutava, V. Kutavichus, V. Kabanov and N. Goroshko, J. MAGN. MAGN. MATER., 311 (2007)63 - 67)。この例では、粒子が超常磁性材料であるかのように思われるが、上述の全ての材料がヒステリシス周期で発生する残留磁気を示している。これは、上記ナノ粒子を上記基質へ集合させた後、凝集することが必要であることを示唆している。本発明の方法では、より簡単に、安定剤として作用する上記界面活性剤の存在下でナノ粒子の合成を単一の工程で行うため、上記フェロ流体を形成するために有機溶媒を添加することのみが必要となっている。さらに、多様な固形物を含む上記ナノ粒子の集合体に由来する化合物では、室温においても、上記酸化鉄の超常磁性特性が保持されている。上記超常磁性特性により、最終的な磁性材料を広範な範囲に適用することが可能になる。
この分野において注目すべき他の著作として、ケイ酸塩の存在下でナノ粒子を生成することで、直接凝集法(direct assembly method)を使用して、ケイ酸セピオライト中の酸化鉄ナノ粒子の固定化を行うことを記載したEsteban−Cubilloらによる著作が挙げられる(A. Esteban-Cubillo, J.-M. Tulliani, C. Pecharroman, J. S. Moya, J. EUR. CERAM. SOC., 27 (2007)1983 - 1989)(J. S. M. Corral, A. E. Cubillo, C. P. Garcia, L. Montanaro, J. M. Tullian, A. Negro, スペイン国特許第200,501,554号)。この処置法を本発明の処置法と比較した場合、透過電子顕微鏡像に示すような粒子サイズのバラツキがある、主にアルファーFe2O3(ヘマタイト)相の粒子が不均一に分散された材料を生成する(A. Esteban-Cubillo, J.-M. Tulliani, C. Pecharroman, J. S. Moya, J. EUR. CERAM. SOC., 27 (2007)1983 - 1989)。
〔発明の概要〕
本発明は以下の3つの主要な様態に基づいている。
本発明は以下の3つの主要な様態に基づいている。
本発明の第1の様態は、超常磁性材料の取得方法であって、オレイン酸などの界面活性効果を有する化合物と結び付いた酸化鉄またはオキシ水酸化鉄を適度な温度下で超常磁性特性を示すナノ粒子として含有する“酸化鉄またはオキシ水酸化鉄/界面活性剤/有機溶媒”タイプの非水系フェロ流体を用いて固形物を処理することで、超常磁性材料を形成する工程を備える方法である。
本発明の第2の様態は、上記処置法により得られる本発明の超常磁性材料であって、界面活性効果を有する化合物(オレイン酸など)と結合させた状態で非水系のフェロ流体中に存在する酸化鉄および/またはオキシ水酸化鉄の超常磁性ナノ粒子(以下、ナノ粒子と称す)を、構造特性および/または機能特性を有する固形物と結合させて、適度の温度下での超常磁性特性を更に与えるように生成している。
本発明の第3の様態は、上記超常磁性材料を以下に列挙する様々な用途へ使用することである:保持法、吸着法、吸収法、イオン交換体、触媒、触媒担体、分離処理、濃縮処理、クロマトグラフ分離法、薬物の制御放出および標的化放出、温熱治療、水質処理、土壌改善、ガス状汚染物質の吸着、有害物質および放射性物質の除去、並びに、磁性プラスチックおよび磁性ゴムを形成するポリマー充填剤、電磁遮蔽パネル、および、磁気センサのアクティブ・フェーズ(active phase)などである。
〔発明の詳細な説明〕
本発明は一種の超常磁性材料を得る新規な方法に関し、該方法の手順では、最初に、オレイン酸などの界面活性効果を有する化合物と結び付いた超常磁性特性を有する酸化鉄ナノ粒子またはオキシ水酸化鉄ナノ粒子を調製する(以降、本発明の超常磁性材料)。オレイン酸などの界面活性効果を有する化合物と結び付いた酸化鉄またはオキシ水酸化鉄を適度な温度下で超常磁性特性を示すナノ粒子として含有する“酸化鉄またはオキシ水酸化鉄/界面活性剤/有機溶媒”タイプの非水系フェロ流体(以降、本発明のフェロ流体)との相互作用を介して上記超常磁性材料に該超常磁性特性を与えながら、上記酸化鉄ナノ粒子または上記オキシ水酸化ナノ粒子を上記超常磁性材料に含んでいる点に本発明の特殊性が存在する。上記酸化鉄ナノ粒子または上記オキシ水酸化鉄ナノ粒子の調製は、上記フェロ流体との相互作用を介して上記酸化鉄ナノ粒子または上記オキシ水酸化鉄ナノ粒子を上記固形物の表面上に固定化することを含んでいる。
本発明は一種の超常磁性材料を得る新規な方法に関し、該方法の手順では、最初に、オレイン酸などの界面活性効果を有する化合物と結び付いた超常磁性特性を有する酸化鉄ナノ粒子またはオキシ水酸化鉄ナノ粒子を調製する(以降、本発明の超常磁性材料)。オレイン酸などの界面活性効果を有する化合物と結び付いた酸化鉄またはオキシ水酸化鉄を適度な温度下で超常磁性特性を示すナノ粒子として含有する“酸化鉄またはオキシ水酸化鉄/界面活性剤/有機溶媒”タイプの非水系フェロ流体(以降、本発明のフェロ流体)との相互作用を介して上記超常磁性材料に該超常磁性特性を与えながら、上記酸化鉄ナノ粒子または上記オキシ水酸化ナノ粒子を上記超常磁性材料に含んでいる点に本発明の特殊性が存在する。上記酸化鉄ナノ粒子または上記オキシ水酸化鉄ナノ粒子の調製は、上記フェロ流体との相互作用を介して上記酸化鉄ナノ粒子または上記オキシ水酸化鉄ナノ粒子を上記固形物の表面上に固定化することを含んでいる。
よって、第1の様態では、本発明は下記の方法に関する:すなわち、(a)Fe(II)塩とFe(III)との溶液を調製する工程、(b)工程(a)により得られた上記溶液に界面活性剤を添加する工程、(c)工程(b)により得られた混合物を塩基と反応させる工程、(d)工程(c)により得られたナノ粒子を抽出し、極性有機溶媒で洗浄し、乾燥させる工程、(e)工程(d)により得られたナノ粒子を有機溶媒中に分散させて、フェロ流体を得る工程、および、(f)工程(e)により得られたフェロ流体を用いて材料を処理する工程を備えることを特徴とする、フェロ流体を用いて固形物を処理することで超常磁性材料を調製する方法である。
本発明では、担体液中に懸濁した磁性粒子からなる均一分散状態の流体であって、外部磁界の存在下で磁気応答を示す特性を有する流体として“フェロ流体”を理解する。上記フェロ流体は担体液体中に懸濁したフェロ磁性材料粒子からなり、該担体液として有機溶媒または水が一般的に使用される。上記フェロ磁性材料粒子は、磁力およびファン・デル・ワールス力(Van Der Waals force)の影響を受けて凝集することを防止するために、界面活性剤によりコーティングされている。上記フェロ流体は常磁性を示す。また、上記フェロ流体は磁化率が高いため、通常、“超常性”流体として定義される。
また、本発明では“ナノ粒子”を直径が100nm未満の粒子として理解する。
本発明の好ましい実施形態では、上記工程(a)で使用する上記Fe塩を硫酸塩、塩化物、硝酸塩、または、酢酸塩から選択する。
他の好適な実施形態では、上記工程(b)で使用する上記界面活性剤は、オリーブ油、ヤシ油、ピーナッツ油、ヒマワリ油、菜種油、および大豆油などの植物油の成分中に存在するタイプの炭素数がC10からC20の鎖を有する脂肪酸である。好ましくは、上記脂肪酸は、オレイン酸、ステアリン酸、または、リノール酸から選択される。
他の好適な実施形態では、上記工程(c)で使用する塩基は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、または、水酸化テトラブチルアンモニウムから選択される。
水酸化アンモニウムが界面活性剤の存在下で提供するような、水性の塩基性溶媒中に存在する鉄(II)塩および鉄(III)塩から、公知の共沈法に従って上記ナノ粒子を調製し、水で洗浄した後、最終的に、上記界面活性剤による上記ナノ粒子のコーティングがほぼ単一層になるまで極性有機溶媒で洗浄する。
水媒体中で行われる処置に対する本発明の方法の更なる利点は、超常磁性酸化鉄および超常磁性鉄オキシ水酸化物のナノ粒子に特有の傾向である、水媒体中で促進される酸化反応により非磁性酸化物へと自発的に化学変換する傾向を減少させられることである。
好適な実施形態では、上記工程(c)の反応を75℃から95℃の温度下で行う。この反応を行うための理想的な条件は、攪拌中の温度が90℃であり、1時間から3時間の時間を掛けて上記反応を行うことである。
また、他の好適な実施形態では、上記工程(d)で使用する上記極性有機溶媒をアセトンと、メチルエチルケトンと、メタノールと、エタノールと、イソプロパノールと、酢酸エチルと、トリクロロエチレンとを含むリストから選択する。
更に他の好適な実施形態では、上記工程(e)で使用する上記極性有機溶媒をn−ヘプタンと、n−オクタンと、n−ヘキサンと、シクロヘキサンと、トルエンと、ベンゼンと、石油エーテルと、キシレンとを含むリストから選択する。
更に好適な実施形態では、超音波照射の下、上記有機溶媒中への上記ナノ粒子の分散を5分間から15分間の期間行う。
本発明は、以下の材料として理解される:すなわち、無機固形物、有機固形物、および、有機無機ハイブリッド固形物の何れかのタイプの材料であって、好ましくは表面インターフェイス上にOH基(カルボキシル基、スルホン基、フェノール基などのOH基を含む)またはNH基(アミン、アミド、アミノ酸、タンパク質などのNH基を含む)を備える結晶質材料、ガラス質材料、または、非結晶質材料。これは、特に、多様な金属酸化物および金属水酸化物の場合、シリカ、ケイ酸塩、シリカアルミナ、粘土、ゼオライトおよび他のゼオタイプ、多孔質セラミクス、炭素体、特定の高分子材料、生物高分子、および、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、セルロース、リグノセルロース、コットン、ウール、コルクなどの合成複合体または天然由来の複合体の場合において、生じる。
好適な実施形態では、本発明のフェロ流体を用いて処理する上記材料は、粒子サイズが10nmから50nmの範囲にある粒子材料である。
上記材料を様々な方法により形成することが可能であり、プレート、膜、発泡体、ファイバ、ファブリック、ペレット、または、モノリシックブロック(monolithic block)として、サイズの制限無く様々な形状で形成(球形、円柱形、立方形など)することができる。
他の好適な実施形態では、上記粒子材料または上記成型材料は、吸着特性を有する多孔質の固形物である。多孔質体は上記フェロ流体を吸着でき、該多孔質体まで搬送されてきたナノ粒子へのアクセスおよび固形物表面上への固定化を可能にするので、該多孔質体の使用は無孔質体の使用と比較して有利である。さらに、上記固形物の表面積がより大きくなるほど、上記固形物に組み入れるナノ粒子の数を大きくできる可能性が示唆される。
また、他の好適な実施形態では、上記材料は無機固体である。
また、より一層好適な他の実施形態では、金属酸化物および金属水酸化物、混合酸化物、シリカおよびケイ酸塩、ケイ素アルミニウム酸化物、リン酸塩、アルミノリン酸塩、多孔質セラミックス、炭素系材料、または、これらの任意の組み合わせを含む上記リストから、上記無機固形物を選択する。
特定の実施形態は、上記固形物が、珪藻土などの天然シリカからなる一群またはシリカゲルとMCM41型およびSBA15型のメソ多孔質シリカとを含む合成シリカからなる一群から選択される実施形態である。
他の特定の実施形態は、天然粘土または合成粘土からなる一群から上記ケイ酸塩を選択する実施形態である。
より特定の実施形態は、上記粘土が、アタパルガイトとしても知られるセピオライトまたはパリゴルスカイトなどの微小繊維状の粘土である実施形態である。
より特定の実施形態は、上記粘土が、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ステベンサイト、バイデライトなどのスメクタイト粘土である実施形態である。
より特定の実施形態は、上記粘土がバーミキュライトである実施形態である。
他の特定の実施形態は、ゼオライトおよび他のゼオタイプからなる一群から上記ケイ酸塩を選択する実施形態である。
より特定の実施形態は、上記ゼオライトを以下のリストから選択する実施形態である:フィリップサイト、チャバサイト、ファージャサイト、モルデナイト、ソーダライト、ヒューダンライト、フェリエライト、ゼオライトA、ゼオライトY、ゼオライトX、ゼオライトZSM−5、ゼオライトZSM−11、ゼオロン(Zeolon)、ゼオライトオメガ(Zeolite Omega)。
他の特定の実施形態は、上記炭素質材料が、ナノチューブ状、ファイバ状、ファブリック状、または、膜状の材料である実施形態である。
より特定の実施形態は、上記炭素質材料が、粉末状、粒状、モノリス状、または、ペレット状の活性炭タイプの多孔質炭素である実施形態である。
他の特定の実施形態は、上記材料が、ハイドロタルサイトタイプの構造を有する層状複水酸化物またはヒドロキシ塩(塩基性塩とも称す)から選択される実施形態である。
他の特定の実施形態は、上記材料が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、シリカ、または、これらの組み合わせから選択される上記タイプの多孔質セラミックスである実施形態である。
他の好適な実施形態では、上記材料は、天然起源または合成起源の有機物または有機無機ハイブリッドである。
より好適な実施形態では、上記材料は、皮膚、ウール、コットン、木材、コルク、海綿、植物繊維などのタイプから得た自然物である。
他の実施形態では、上記材料は、セルロースまたは該セルロースの誘導体やリグノセルロースなどを含有する紙またはボール紙である。
より好適な実施形態では、上記材料は、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、または、ポリスルホンなどのような合成高分子である。
より好適な実施形態では、上記有機無機ハイブリッド材料は、機能性の異なる有機化合物または有機ケイ素化合物との相互作用により調製された積層状または繊維状の粘土に由来する合成材料である。
さらに好ましい実施形態は、上記粘土の誘導体が、所謂有機粘土と呼ばれる粘土からなる一群に属する実施形態である。
特定の実施形態は、上記有機粘土が、Bentone、Cloisite、Pangelなどとして市販されているスメクタイトタイプまたは繊維状タイプの粘土誘導体である実施形態である。
他のより好ましい実施形態は、上記粘土の誘導体が複合体であって、上記粘土に1つ以上の重合体および/または生重合体が結び付いている実施形態である。
特定の実施形態は、上記粘土の誘導体がナノ複合体またはバイオナノ複合体である実施形態である。
2つの要素(すなわち、上記材料と、本発明のフェロ流体を供給するための界面活性効果を有する化合物(オレイン酸など)が結び付いた磁性酸化鉄の上記ナノ粒子)間の相乗効果は、上記固形物の機能特性および/または構造特性を保持しつつ、上記得られる材料に磁性特性を与えるため、吸着法、イオン交換法、分子分離法などの過程において関心の高い事象である。
フェロ流体を磁性ナノ粒子の担体として使用することで該磁性ナノ粒子を均一に分散させた状態で上記固形物の表面上に固定する場合、単に上記固形物を上記フェロ流体と室温で混合するか、または、上記固形物に記フェロ流体を室温で含浸させることのみで、ナノ粒子の凝集を避け(ナノ粒子が凝集した場合、該ナノ粒子の超常磁特性が失われることがある)、担体用の上記固形物の表面上に固定される該磁性ナノ粒子の均一性が高くなるので、異なるスケールの調製を簡易に行うことが可能になる。よって、本発明では、フェロ流体のこうした使用は、先行技術に記載された超常磁性ナノ粒子を担持する方法よりも有利である。上記磁性体の調製および乾燥を室温で行えること、または、超臨界乾燥処理により行えるという事実は、上記方法を上記無機固形物の改変にまで広げられることに留まらず、有機性の固形物または有機無機ハイブリッド性の固形物の改変にまで広げられることを意味する。更に、本発明の方法が室温で作用するという事実は、より高温の温度を利用する他の方法と比較して、工業規模での生産のためにエネルギーを蓄えるうえで特に有益である。オレイン酸などの界面活性効果を有する上記化合物は、酸化鉄ナノ粒子に結び付けられた状態にあるが、極性溶媒を用いた加熱処理または抽出処理を行うことによって、フェロ流体を用いた処理によって得られた上記磁性体から除去してもよい。
好ましい実施形態では、機械的攪拌法、超音波照射法、窒素ガスまたは他のガスを使用する気泡法、または、これらの組み合わせを含むリストから選択される処置法を利用する攪拌中に、フェロ流体を用いた上記材料の処理を行う。
他のより好ましい実施形態では、3分間の機械的攪拌と15分間の超音波照射とをこの順番で交互に、場合によっては複数回、行うことで、上記フェロ流体による上記粒子状固形物の処理を行う。
他の好ましい実施形態では、最終的に本発明の超常磁性材料が得られるまで、本発明の方法により得た固形物を大気圧または減圧の気圧条件下で室温で上記有機溶媒を除去するのに必要な時間乾燥させるか、または、適度な温度に加熱すると共に超臨界乾燥法を行う。
他の好ましい実施形態では、本発明の方法により得た上記固形物を、上記有機溶媒を除去するのに必要な期間大気圧下または減圧下で室温で乾燥させるか、または、適度な温度で加熱する。
好ましい実施形態では、本発明の上記処理方法は更なる工程を備えてもよく、該工程では、酸化鉄ナノ粒子と結び付いた界面活性剤の層を除去するように、該工程に先んじて行われた工程によって得られた生成物に対して極性溶媒を用いた加熱処理または抽出処理を行う。
本発明の他の様態は、上述の方法を使用して得られた超常磁性材料である。
更なる様態では、上述の本発明の超常磁性材料を様々な用途に使用することであり、該用途として、保持処理、吸着処理、および、吸収処理などへの用途と、イオン交換体としての用途と、触媒または触媒単体としての用途と、分離法、クロマトグラフィー法、濃縮法での用途、薬剤の制御放出および標的化放出での用途と、温熱治療法への用途と、水質処理と土壌改善処理への用途と、ガス状汚染物質の吸着および有害物質または放射性物質の除去への用途、磁性プラスチックおよび磁性ゴムを生成するための高分子化合物中の充填剤または添加剤などとしての用途と、電磁遮蔽パネルおよび磁気センサのアクティブフェーズの製造中の用途などが挙げられる。
本発明の好ましい様態は、本発明の超常磁性材料を吸着体(すなわち、原子種、分子種、高分子種を表面上に補足または保持可能な超常磁性材料)または吸収体(すなわち、原子種、分子種、高分子種を自身の体積内に取り込みことができ、外部磁界を印加することで媒体から容易に回収することも可能な超常磁性材料)として使用することである。本発明の超常磁性材料を水中または他の液体培地中で上記吸収体として作用させる場合、この超常磁性挙動を有する吸着体および吸収体を使用する場合に必要とされるデカンテーション(decantation)処理、濾過処理、または、遠心分離処理を行う必要が無いので、本発明の超常磁性材料の特性は、他の吸収体または吸着体よりも有利である。または、本発明の超常磁性材料の使用は、容器、貯蔵所、または、パイプへの使用に限定されず、池、プール、河川、湖、または、海(港、岸部など)など広範な用途に適用することもできる。また、本発明の超常磁性材料を床や他の表面上で作用させる場合、回収の容易性に関して上述の利点と等価の利点を有する。
本発明のより好ましい様態は、水媒体中の汚染物質の吸着体であって、殺菌剤および他の有害物質と放射性生成物とを保持して、これ以降に外部磁界により回収できるようにする液体および気体の吸着体として、本発明の超常磁性材料を使用することである。
本発明の他の好ましい実施形態は、溶液中のイオン種を取り戻す可能性とともに、本発明の超常磁性材料をイオン交換体として使用することである。
本発明の他の好ましい様態は、溶媒中で作用している場合、外部磁界を印加されることで該溶媒から回収可能な触媒または触媒担体として本発明の超常磁性材料を使用することである。
本発明の他の好適な様態は、溶媒中で作用している場合、外部磁界を印加される該溶媒から回収可能な分離担体およびクロマトグラフィー担体として本発明の超常磁性材料を使用することである。
本発明の他の好ましい様態は、溶媒中で活動し、外部磁界の印加時に該溶媒から回収可能な生体起源の種(酵素、細胞、ウイルスなど)の捕捉、支持、回収、および濃縮を行う基質として本発明の超常磁性材料を使用することである。
本発明の他の好ましい様態は、プラスチックまたはゴムを得るために、本発明の超常磁性材料を高分子充填剤または高分子添加剤として、外部磁界に適用した場合に超常磁性挙動を示すことが可能に使用する。
本発明の他の好ましい様態は、電磁放射遮蔽パネルを構成する要素として使用される高分子充填剤または高分子添加剤として、本発明の超常磁性を使用することである。
本発明の他の好ましい様態は、薬剤の濃縮処理、指向性輸送処理、および制御放出処理とMRI法の温熱処理およびコントラスト処理とにおいて本発明の超常磁性材料が有用である薬理用途および生体医学用途に、本発明の超常磁性材料を使用することである。
本発明の他の好ましい様態は、外部磁界印加時の超常磁性挙動に基づいた反応を示す磁気センサのアクティブフェーズ(active phase)として本発明の超常磁性材料を使用することである。
本発明の他の好ましい様態は、様々な形状(球体、円筒、立方体など)のプレート状、膜状、発泡状、ファイバ状、ペレット状、または、モノリシックブロック状の上記固形物に超常磁性挙動を与えるために添加剤として本発明の超常磁性材料を使用することである。
明細書および特許請求の範囲を通じて、用語“備える”および該用語の変化形は、他の技術的特徴、添加剤、要素、または、工程を排除するものではない。当該技術分野の当業者にとって、本発明の利点および特徴の一部は明細書から明らかになるとともに、他の一部は本発明を実施することに理解されるであろう。以下の実施例および図は一例であり、本発明の範囲を限定するものではない。
〔図面の簡単な説明〕
図1は、オレイン酸に対するセピオライト/マグネタイトのナノ粒子の質量相対比を異ならせた(0%(a)、50%(b)、65%(c)、80%(d)、および90%(e))“マグネタイト/オレイン酸/n−ヘプタン”からなるフェロ流体を用いてパンゲルS9(Pangel S9)を処理することで、酸化鉄(II)ナノ粒子および酸化鉄(III)ナノ粒子とオレイン酸とを本発明に説明するように導入したセピオライト無機固形物系の本発明の材料の室温下の超常磁性挙動を示す、外部磁界(H)に対する磁化曲線(M)である。
図1は、オレイン酸に対するセピオライト/マグネタイトのナノ粒子の質量相対比を異ならせた(0%(a)、50%(b)、65%(c)、80%(d)、および90%(e))“マグネタイト/オレイン酸/n−ヘプタン”からなるフェロ流体を用いてパンゲルS9(Pangel S9)を処理することで、酸化鉄(II)ナノ粒子および酸化鉄(III)ナノ粒子とオレイン酸とを本発明に説明するように導入したセピオライト無機固形物系の本発明の材料の室温下の超常磁性挙動を示す、外部磁界(H)に対する磁化曲線(M)である。
図2は、マグネタイト/オレイン酸/n−ヘプタン”からなる上記フェロ流体を用いてパンゲルS9(Pangel S9)を処理することで、酸化鉄(II)ナノ粒子および酸化鉄(III)ナノ粒子とオレイン酸とを本発明に説明するように導入したセピオライト無機固形物系の本発明の超常磁性材料に対して、透過電子顕微鏡法を行うことで得られた画像である。
〔実施例1〕
マグネタイトナノ粒子をオレイン酸(50%)と混合するセピオライトに基づく超常磁性材料
先ず、共沈方法を利用してマグネタイトのナノ粒子を得る。以下に該共沈方法について説明する。17.01gのFeCl3・6H2O(純度99%(Sigma−Aldrich社))と11.69gのFeSO4・7H2O(純度99%(Sigma−Aldrich社))を三角フラスコ中で混合し、140mlの再蒸留水を添加する。このようにして得た溶液を従来の機械的撹拌法で撹拌(速度:164rmp)しながら、シリコーン油浴中で90℃に加熱する。なお、上記撹拌をガラス性の攪拌器を用いて行う。温度が安定した後、界面活性剤(本実施例の場合、3.15mlのオレイン酸(純度99%(Sigma−Aldrich社)))を添加し、42mlの水酸化アンモニウム(純度28%(Fluka社))(25%)を添加する。これにより生じる急速な反応によって黒色の沈殿物を得る。引き続き撹拌を行いながら、上記反応を90℃で3時間維持する。その後、上記反応により得られた固形物を鉄−マグネシウム磁石を使用して回収し、回収した該固形物を再蒸留水で洗浄する。なお、洗浄に用いた上記再蒸留水中のpH値が中性値になった時点で、上記洗浄を終了する。次に、過剰分のオレイン酸を除去するために、上記洗浄後の上記固形物を約50mlのアセトン(純度99.5%(Sigma−Aldrich社))で洗浄する。この洗浄により得られた生成物をドラフトチャンバ(fume hood)内で室温で約5時間乾燥させる。乾燥後、X線回折(XRD)法、IR分光法、示差熱分析(DTA)法、熱重量分析(TG)法、透過電子顕微鏡(TEM)法によって特徴付けられる約11gの黒色の粉末(オレイン酸でコーティングされた約10nmのマグネタイトからなるナノ粒子など)を得るために、上記生成物を乳鉢内で磨り潰す。このように得られたナノ粒子の室温での磁性特性を振動試料磁力計(VSM)により調べた結果、飽和磁化が約70emu/gで発生する超常磁性挙動が示される。
マグネタイトナノ粒子をオレイン酸(50%)と混合するセピオライトに基づく超常磁性材料
先ず、共沈方法を利用してマグネタイトのナノ粒子を得る。以下に該共沈方法について説明する。17.01gのFeCl3・6H2O(純度99%(Sigma−Aldrich社))と11.69gのFeSO4・7H2O(純度99%(Sigma−Aldrich社))を三角フラスコ中で混合し、140mlの再蒸留水を添加する。このようにして得た溶液を従来の機械的撹拌法で撹拌(速度:164rmp)しながら、シリコーン油浴中で90℃に加熱する。なお、上記撹拌をガラス性の攪拌器を用いて行う。温度が安定した後、界面活性剤(本実施例の場合、3.15mlのオレイン酸(純度99%(Sigma−Aldrich社)))を添加し、42mlの水酸化アンモニウム(純度28%(Fluka社))(25%)を添加する。これにより生じる急速な反応によって黒色の沈殿物を得る。引き続き撹拌を行いながら、上記反応を90℃で3時間維持する。その後、上記反応により得られた固形物を鉄−マグネシウム磁石を使用して回収し、回収した該固形物を再蒸留水で洗浄する。なお、洗浄に用いた上記再蒸留水中のpH値が中性値になった時点で、上記洗浄を終了する。次に、過剰分のオレイン酸を除去するために、上記洗浄後の上記固形物を約50mlのアセトン(純度99.5%(Sigma−Aldrich社))で洗浄する。この洗浄により得られた生成物をドラフトチャンバ(fume hood)内で室温で約5時間乾燥させる。乾燥後、X線回折(XRD)法、IR分光法、示差熱分析(DTA)法、熱重量分析(TG)法、透過電子顕微鏡(TEM)法によって特徴付けられる約11gの黒色の粉末(オレイン酸でコーティングされた約10nmのマグネタイトからなるナノ粒子など)を得るために、上記生成物を乳鉢内で磨り潰す。このように得られたナノ粒子の室温での磁性特性を振動試料磁力計(VSM)により調べた結果、飽和磁化が約70emu/gで発生する超常磁性挙動が示される。
第2工程では、1gの上記ナノ粒子を20mlのn−ヘプタン(純度99.5%(Fluka社))中に分散させて、フェロ流体を調製する。第3工程では、上記第2工程で調製した上記フェロ流体と1gのセピオライト(商品名:パンゲルS9(PangelS9)(TOLSA S.A.社))を混合し、この混合物を機械的撹拌法により3分間撹拌した後、超音波浴中で照射を15分間行う。上記撹拌と上記照射の一連の処理を3回繰り返す。よって、セピオライトとオレイン酸でコーティングされたマグネタイトナノ粒子との相対質量比の初期値は50%となる。
その後、溶媒として用いた上記n−ヘプタンの除去をドラフトチャンバ内で室温で約24時間行う。溶媒を除去することで得た乾燥物を瑪瑙乳鉢内で磨り潰し、超常磁性特性を有する多孔質体を得る。上記多孔質体は、セピオライト上に担持された、上記オレイン酸にコーティングされたマグネタイトナノ粒子からなる材料であり、その超常磁性特性は、XRD法、IR分光法、DTA−TG法、MET法によって特徴付けられる。上記多孔質体の室温での磁性特性を、器具を使用して調べた結果、飽和磁化が30emu/gで発生する超常磁性挙動が示される。磁界を印加した場合または印加しなかった場合の低温での磁性の測定データ(FC−ZFC技術)により、上記試料中に存在する上記超常磁性材料については、48%であることが示される。この測定データは、セピオライトとオレイン酸でコーティングされマグネタイトナノ粒子との相対質量比の上記初期値のほぼ100%が保持されていたことを示す。様々な技術(XRD法、TEM法、および、FC−ZFC技術)を用いた結果、上記セピオライトに結び付いたマグネタイトナノ粒子の平均サイズが約10nmであることが確認される。
〔実施例2〕
マグネタイトナノ粒子をオレイン酸(10%)と混合するセピオライトに基づく超常磁性材料
下記の点を除き、実施例2の処理を実施例1と同様に行う。実施例2では、第2工程において、フェロ流体を調製するために、オレイン酸にコーティングされた1gのマグネタイトナノ粒子を使用する代わりに0.20gの該マグネタイトナノ粒子を使用する。また、第3工程において、1gのセピオライトを使用する代わりに1.80gのセピオライトを使用した結果、本実施例のセピオライトとオレイン酸でコーティングされたマグネタイトナノ粒子との相対質量比の初期値が10%となる。このようにして得た材料の室温での磁性特性をVSMを使用して測定した結果、超常磁性挙動が認められる。
マグネタイトナノ粒子をオレイン酸(10%)と混合するセピオライトに基づく超常磁性材料
下記の点を除き、実施例2の処理を実施例1と同様に行う。実施例2では、第2工程において、フェロ流体を調製するために、オレイン酸にコーティングされた1gのマグネタイトナノ粒子を使用する代わりに0.20gの該マグネタイトナノ粒子を使用する。また、第3工程において、1gのセピオライトを使用する代わりに1.80gのセピオライトを使用した結果、本実施例のセピオライトとオレイン酸でコーティングされたマグネタイトナノ粒子との相対質量比の初期値が10%となる。このようにして得た材料の室温での磁性特性をVSMを使用して測定した結果、超常磁性挙動が認められる。
〔実施例3〕
マグネタイトナノ粒子をオレイン酸(20%)と混合するセピオライトに基づく超常磁性材料
下記の点を除き、実施例3の処理を実施例1と同様に行う。実施例3では、第2工程において、フェロ流体を調製するために、オレイン酸にコーティングされた1gのマグネタイトナノ粒子を使用する代わりに0.40gの該マグネタイトナノ粒子を使用する。また、第3工程において、1gのセピオライトを使用する代わりに1.60gのセピオライトを使用した結果、本実施例のセピオライトとオレイン酸でコーティングされたマグネタイトナノ粒子との相対質量比の初期値が20%となる。このようにして得た材料の室温での磁性特性をVSMを使用して測定した結果、超常磁性挙動が認められる。
マグネタイトナノ粒子をオレイン酸(20%)と混合するセピオライトに基づく超常磁性材料
下記の点を除き、実施例3の処理を実施例1と同様に行う。実施例3では、第2工程において、フェロ流体を調製するために、オレイン酸にコーティングされた1gのマグネタイトナノ粒子を使用する代わりに0.40gの該マグネタイトナノ粒子を使用する。また、第3工程において、1gのセピオライトを使用する代わりに1.60gのセピオライトを使用した結果、本実施例のセピオライトとオレイン酸でコーティングされたマグネタイトナノ粒子との相対質量比の初期値が20%となる。このようにして得た材料の室温での磁性特性をVSMを使用して測定した結果、超常磁性挙動が認められる。
〔実施例4〕
マグネタイトナノ粒子をオレイン酸(35%)と混合するセピオライトに基づく超常磁性材料
下記の点を除き、実施例4の処理を実施例1と同様に行う。実施例4では、第2工程において、フェロ流体を調製するために、オレイン酸にコーティングされた1gのマグネタイトナノ粒子を使用する代わりに0.70gの該マグネタイトナノ粒子を使用する。また、第3工程において、1gのセピオライトを使用する代わりに1.30gのセピオライトを使用した結果、本実施例のセピオライトとオレイン酸でコーティングされたマグネタイトナノ粒子との相対質量比の初期値が35%となる。このようにして得た材料の室温での磁性特性をVSMを使用して測定した結果、超常磁性挙動が認められる。
マグネタイトナノ粒子をオレイン酸(35%)と混合するセピオライトに基づく超常磁性材料
下記の点を除き、実施例4の処理を実施例1と同様に行う。実施例4では、第2工程において、フェロ流体を調製するために、オレイン酸にコーティングされた1gのマグネタイトナノ粒子を使用する代わりに0.70gの該マグネタイトナノ粒子を使用する。また、第3工程において、1gのセピオライトを使用する代わりに1.30gのセピオライトを使用した結果、本実施例のセピオライトとオレイン酸でコーティングされたマグネタイトナノ粒子との相対質量比の初期値が35%となる。このようにして得た材料の室温での磁性特性をVSMを使用して測定した結果、超常磁性挙動が認められる。
〔実施例5〕
マグネタイトナノ粒子をオレイン酸(50%)と混合した活性炭に基づく超常磁性材料
下記の点を除き、実施例5の処理を実施例1と同様に行う。実施例5では、第3工程において、1gのセピオライトを使用する代わりに1gの活性炭(Norit(登録商標)RO0.8ペレット(Sigma−Aldrich社))を使用し、活性炭とオレイン酸でコーティングされたマグネタイトナノ粒子との相対質量比の初期値が50%となる。このようにして得た材料の室温での磁性特性をVSMを使用して測定した結果、超常磁性挙動が認められる。磁界を印加した場合または印加しなかった場合における低温での磁性の測定データ(FC−ZFC技術)により、上記試料中に存在する上記超常磁性材料については、19%であることが示される。
マグネタイトナノ粒子をオレイン酸(50%)と混合した活性炭に基づく超常磁性材料
下記の点を除き、実施例5の処理を実施例1と同様に行う。実施例5では、第3工程において、1gのセピオライトを使用する代わりに1gの活性炭(Norit(登録商標)RO0.8ペレット(Sigma−Aldrich社))を使用し、活性炭とオレイン酸でコーティングされたマグネタイトナノ粒子との相対質量比の初期値が50%となる。このようにして得た材料の室温での磁性特性をVSMを使用して測定した結果、超常磁性挙動が認められる。磁界を印加した場合または印加しなかった場合における低温での磁性の測定データ(FC−ZFC技術)により、上記試料中に存在する上記超常磁性材料については、19%であることが示される。
〔実施例6〕
マグネタイトナノ粒子をオレイン酸(50%)と混合するシリカゲルに基づく超常磁性材料
下記の点を除き、実施例6の処理を実施例1と同様に行う。実施例6では、第3工程において、1gのセピオライトを使用する代わりに1gのシリカゲルMerck60(Merck社)を使用し、該シリカゲルとオレイン酸でコーティングされたマグネタイトナノ粒子との相対質量比の初期値が50%となる。このようにして得た材料の室温での磁性特性をVSMを使用して測定した結果、超常磁性挙動の存在が認められる。
マグネタイトナノ粒子をオレイン酸(50%)と混合するシリカゲルに基づく超常磁性材料
下記の点を除き、実施例6の処理を実施例1と同様に行う。実施例6では、第3工程において、1gのセピオライトを使用する代わりに1gのシリカゲルMerck60(Merck社)を使用し、該シリカゲルとオレイン酸でコーティングされたマグネタイトナノ粒子との相対質量比の初期値が50%となる。このようにして得た材料の室温での磁性特性をVSMを使用して測定した結果、超常磁性挙動の存在が認められる。
〔実施例7〕
マグネタイトナノ粒子をオレイン酸(50%)と混合するシリカアルミナに基づく超常磁性材料
下記の点を除き、実施例7の処理を実施例1と同様に行う。実施例7では、第3工程において、1gのセピオライトを使用する代わりに1gのシリカアルミナ粒子(Ketjen LA−3P試料(Akzo Chemie社))を使用し、該シリカアルミナとオレイン酸でコーティングされたマグネタイトナノ粒子との相対質量比の初期値が50%とする。このようにして得た材料の室温での磁性特性をVSMを使用して測定した結果、超常磁性挙動の存在が認められる。
マグネタイトナノ粒子をオレイン酸(50%)と混合するシリカアルミナに基づく超常磁性材料
下記の点を除き、実施例7の処理を実施例1と同様に行う。実施例7では、第3工程において、1gのセピオライトを使用する代わりに1gのシリカアルミナ粒子(Ketjen LA−3P試料(Akzo Chemie社))を使用し、該シリカアルミナとオレイン酸でコーティングされたマグネタイトナノ粒子との相対質量比の初期値が50%とする。このようにして得た材料の室温での磁性特性をVSMを使用して測定した結果、超常磁性挙動の存在が認められる。
〔実施例8〕
マグネタイトナノ粒子をオレイン酸(50%)と混合するマグネシウムとアルミニウムからなる層状複水酸化物(LDH)に基づく超常磁性材料
下記の点を除き、実施例8の処理を実施例1と同様に行う。実施例8では、第3工程において、1gのセピオライトを使用する代わりに1gのLDHを使用し、pH値を9に制御した状態で水酸化ナトリウム溶液を添加する共沈法により塩化アルミニウムおよび塩化マグネシウムから実験室で合成し、該LDHとオレイン酸でコーティングされたマグネタイトナノ粒子との相対質量比の初期値を50%とする。このようにして得た材料の室温での磁性特性をVSMを使用して測定した結果、超常磁性挙動の存在が認められる。
マグネタイトナノ粒子をオレイン酸(50%)と混合するマグネシウムとアルミニウムからなる層状複水酸化物(LDH)に基づく超常磁性材料
下記の点を除き、実施例8の処理を実施例1と同様に行う。実施例8では、第3工程において、1gのセピオライトを使用する代わりに1gのLDHを使用し、pH値を9に制御した状態で水酸化ナトリウム溶液を添加する共沈法により塩化アルミニウムおよび塩化マグネシウムから実験室で合成し、該LDHとオレイン酸でコーティングされたマグネタイトナノ粒子との相対質量比の初期値を50%とする。このようにして得た材料の室温での磁性特性をVSMを使用して測定した結果、超常磁性挙動の存在が認められる。
〔実施例9〕
マグネタイトナノ粒子をオレイン酸(50%)と混合するゼラチンセピオライトのバイオナノ発泡複合体に基づく超常磁性材料
下記の点を除き、実施例9の処理を実施例1と同様に行う。実施例9では、第3工程において、一辺の長さが1cmの立方ブロック体をフェロ流体に浸す。なお、該立方ブロック体は、E. Ruiz−Hitzkyら(E. Ruiz-Hitzky, P. Aranda, M. Darder, Moreira Martins Fernandes, C.R. Santos Matos, "Composite-type rigid foams based on biopolymers combined with fibrous clays and preparation method thereof"; In the name of: CSIC. スペイン国特許第P.200900104号(出願日:2009年1月14日)およびPCT extension: ES2009/070542(出願日:2009年12月1日))により登録された特許に記載された手順に従いICMM実験室で調製したゼラチンとセピオライトとからなるバイオナノ複合体の発砲体により構成されている。上記ブロック体を上記フェロ流体と接触させたまま5分間放置した後、回収し、その後、溶媒(n−ヘプタン)の除去をドラフトチャンバで室温で24時間行うために、ペトリ皿上に移動させる。このようにして得た材料の室温での磁性特性をVSMを使用して測定した結果、超常磁性挙動の存在が認められる。
マグネタイトナノ粒子をオレイン酸(50%)と混合するゼラチンセピオライトのバイオナノ発泡複合体に基づく超常磁性材料
下記の点を除き、実施例9の処理を実施例1と同様に行う。実施例9では、第3工程において、一辺の長さが1cmの立方ブロック体をフェロ流体に浸す。なお、該立方ブロック体は、E. Ruiz−Hitzkyら(E. Ruiz-Hitzky, P. Aranda, M. Darder, Moreira Martins Fernandes, C.R. Santos Matos, "Composite-type rigid foams based on biopolymers combined with fibrous clays and preparation method thereof"; In the name of: CSIC. スペイン国特許第P.200900104号(出願日:2009年1月14日)およびPCT extension: ES2009/070542(出願日:2009年12月1日))により登録された特許に記載された手順に従いICMM実験室で調製したゼラチンとセピオライトとからなるバイオナノ複合体の発砲体により構成されている。上記ブロック体を上記フェロ流体と接触させたまま5分間放置した後、回収し、その後、溶媒(n−ヘプタン)の除去をドラフトチャンバで室温で24時間行うために、ペトリ皿上に移動させる。このようにして得た材料の室温での磁性特性をVSMを使用して測定した結果、超常磁性挙動の存在が認められる。
〔実施例10〕
液中のメチレンブルーを除去するための、オレイン酸(50%)を混合したセピオライト/マグネタイトナノ粒子に基づく超常磁性材料の使用
実施例1に記載の手順で得た300mgの材料を使用し、該材料を20mlの10M〜5Mメチレンブルー水溶液に添加する。これにより得られた混合物を5分間機械的に撹拌し、分散を5分間静置させる。その後、鉄−ネオジム磁石を上記分散状態の中に導入することで、上述の全固形物が溶液中のメチレンブルーを引き連れながら上記鉄−ネオジム磁石に引き付けられて、上記水溶液が透明になる。メチレンブルーの最終的な吸着量は、母液を紫外・可視分光法で測定した結果に応じて決定される。
液中のメチレンブルーを除去するための、オレイン酸(50%)を混合したセピオライト/マグネタイトナノ粒子に基づく超常磁性材料の使用
実施例1に記載の手順で得た300mgの材料を使用し、該材料を20mlの10M〜5Mメチレンブルー水溶液に添加する。これにより得られた混合物を5分間機械的に撹拌し、分散を5分間静置させる。その後、鉄−ネオジム磁石を上記分散状態の中に導入することで、上述の全固形物が溶液中のメチレンブルーを引き連れながら上記鉄−ネオジム磁石に引き付けられて、上記水溶液が透明になる。メチレンブルーの最終的な吸着量は、母液を紫外・可視分光法で測定した結果に応じて決定される。
Claims (19)
- (a)Fe(II)塩とFe(III)との溶液を調製する工程、
(b)工程(a)により得られた上記溶液に界面活性剤を添加する工程、
(c)工程(b)により得られた混合物を塩基と反応させる工程、
(d)工程(c)により得られたナノ粒子を抽出し、極性有機溶媒で洗浄し、乾燥させる工程、
(e)工程(d)により得られたナノ粒子を有機溶媒中に分散させて、フェロ流体を得る工程、および、
(f)工程(e)により得られたフェロ流体を用いて材料を処理する工程を備えることを特徴とする超常磁性材料の調製方法。 - 工程(a)で使用するFe塩を硫酸塩、塩化物、硝酸塩、または、酢酸塩から選択することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 工程(b)で使用する上記界面活性剤は炭素数がC10からC20の鎖長を有する脂肪酸であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 炭素数がC10からC20の鎖長を有する上記脂肪酸を、オレイン酸、ステアリン酸、または、リノール酸から選択することを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 工程(c)で使用する塩基を、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、または、水酸化テトラブチルアンモニウムから選択する請求項1ないし4のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(c)の反応を75℃から95℃の温度下で行うことを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(d)で使用する上記極性有機溶媒を、アセトンと、メチルエチルケトンと、メタノールと、エタノールと、イソプロパノールと、酢酸エチルと、トリクロロエチレンとを含むリストから選択することを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(e)で使用する有機溶媒を、n−ヘプタンと、n−オクタンと、n−ヘキサンと、シクロヘキサンと、トルエンと、ベンゼンと、石油エーテルと、キシレンとを含むリストから選択することを特徴とする請求項1ないし7のいずれか1項に記載の方法。
- 上記フェロ流体を用いて処理する固形物は、金属酸化物および金属水酸化物、混合酸化物、シリカおよびケイ酸塩、酸化アルミニウム、ケイ素アルミニウム酸化物、リン酸塩、アルミノリン酸塩、多孔質セラミック、炭素系物質、または、それらの任意の組み合わせ、を含むリストから選択する無機固形物である請求項1ないし8のいずれか1項に記載の方法。
- 上記フェロ流体を用いて処理する上記固形物を、天然シリカ、合成シリカ、層状複水酸化物、天然または合成粘土、天然または合成ゼオライト、ナノチューブ状、ファイバ状、ペレット状、モノリス状、組織状、または膜状の炭素系材料、ガラス材料、または、多孔質セラミックスから選択する請求項9に記載の方法。
- 上記フェロ流体を用いて処理する固形物は、セルロース系材料、リグノセルロース系材料、ポリマー材料、粘土由来のハイブリッド材料、シリカ、シリカ塩基ガラス、または、これらの任意の組み合わせから選択する天然起源または合成起源の有機固体または有機無機ハイブリッド固形物である、請求項1ないし8のいずれか1項に記載の方法。
- 上記フェロ流体を用いて処理する上記固形物を、ファー、ウール、コットン、木材、コルク、海綿、植物繊維、紙、ボール紙、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリスルホン、有機粘土、ナノ複合材料、または、バイオナノ複合材料から選択する請求項11に記載の方法。
- 上記フェロ流体を用いた固形物の処理を、ディッピング法、コーティング法、含浸法、または、浸透法から選択する方法によって行う請求項1ないし12のいずれか1項に記載の方法。
- 上記フェロ流体を用いた材料の処理を、機械的攪拌法、超音波照射法、または、窒素ガスまたは他のガスを使用する気泡法を含むリストから選択する処置を使用する攪拌の下で行うことを特徴とする請求項1ないし13のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(f)で得た材料に対して、大気圧乾燥法、減圧乾燥法、または、超臨界乾燥法から選択する乾燥処理を行うことを特徴とする請求項1ないし14のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(f)の結果得られる上記材料に対して熱処理を行うか、または、極性溶媒を用いた溶媒抽出を行う工程(g)を更に備える請求項15に記載の方法。
- 請求項1ないし16のいずれか1項に記載された方法により得られた超常磁性材料。
- 取込み処理、保持処理、吸着処理および吸収処理、イオン交換処理、触媒作用および生体触媒作用、殺菌剤支持、細胞支持、酵素処理または生体断片処理、分離処理、濃縮処理およびクロマトグラフィー法、薬剤の制御放出および標的放出、温熱治療、土壌の水処理および改善処理、ガス状汚染物質の吸着処理、有害物質または放射性物質の回収および除去処理、重合体用の充填剤または添加剤、電波遮蔽パネルおよび磁気センサの製造の過程における請求項17に記載の超常磁性材料の使用。
- 超常磁性特性を有する材料を得るための、1つ以上の有機溶媒中に分散されている界面活性剤が結び付いた酸化金属のナノ粒子を含有する非水系のフェロ流体の使用。
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