CN102884595A - 用于获得具有超顺磁特性的材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于获得材料的方法，所述方法包括通过与铁磁流体相互作用而处理固体，以便在适当温度下为最终产物提供超顺磁特性。这些超顺磁材料通过组装与具有表面活性剂效果的化合物如油酸结合并且由非水铁磁流体携带的金属氧化物的纳米颗粒和不同类型的固体材料而产生，所述固体材料优选具有吸附性能、吸收性能或反应物和产物负载性能。本发明还涉及获得的材料及其在不同用途中的应用，例如用作吸附剂，用作传感器，用作离子交换剂，用于毒性或放射性污染物的除去，用于色谱分离方法中，用于医药和生物用途中，用作生物材料如酶的载体，用作聚合物填料，用于电磁辐射的吸收中以及用作催化剂和金属氧化物前体。

Description

用于获得具有超顺磁特性的材料的方法
技术领域
本发明涉及一种用于获得由非水铁磁流体和固体材料制备的多功能微结构或纳米结构的超顺磁材料的方法。因此，本发明属于新材料的领域，而其应用主要在化学部分（吸附剂、吸收剂、离子交换剂、催化剂、催化剂载体和色谱分离方法等中），制药和医药部分（用于浓缩、分离、控制靶向药物递送、高温治疗的方法）和环境领域（水处理、土壤修复、气体污染物的吸附、毒性和放射性物质的处理）中并用于聚合物填料（磁性塑料和橡胶、电磁屏蔽板）且作为磁性传感器的活性相。
背景技术
铁磁流体是新型磁性材料的一部分。它们由悬浮在液体（载液）中的磁性颗粒所构成的均匀分散体组成，其可以是低极性有机溶剂。磁性铁磁流体典型地由尺寸约为10nm的铁磁性材料的纳米颗粒构成。铁磁性材料通常由Fe（II）和/或Fe（III）氧化物和氢氧化物如磁铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿等组成，且其颗粒包覆有表面活性剂以避免因磁性和范德华力而聚集，从而使得在分散在溶剂中时可形成铁磁流体。应注意，铁磁流体实际上不具有铁磁性行为，因为在不存在施加的磁场的情况下，它们不保持磁化作用，而是显示顺磁特性，且因为它们的磁化率高，所以将它们当作“超顺磁”材料。重要的特性是，在外部磁场的存在下，铁磁流体发生极化，由此它们可以用于各种部门中：工业、医学、防御等。
具有磁性性能（超顺磁行为）的氧化铁纳米颗粒的一种制备方法是所谓的共沉淀法，所述共沉淀法有稍微变化，并且在于在阳离子Fe2+和Fe3+的盐的受控pH下进行沉淀。这种方法可以在促进纳米颗粒的稳定性的表面活性剂的存在下进行，从而也避免了其聚集，由此保持其超顺磁行为。通过随后利用表面活性剂对纳米颗粒进行处理实现了类似的效果，从而在这种情况下以两个连续阶段进行所述方法。另一个替代方案是在由微乳液形成纳米颗粒的情况下的铁盐的共沉淀。
为了实现包含在表面活性剂的存在下使用共沉淀法制备的氧化铁磁性纳米颗粒的铁磁流体的形成，需要添加溶剂。当在不存在表面活性剂的条件下获得纳米颗粒时，使用其他程序来形成铁磁流体，例如包括同时使用溶剂和具有表面活性剂效果的添加剂的胶溶法。这后一种手段的具体实例是使用煤油和油酸来稳定形成磁性铁磁流体的磁铁矿纳米颗粒[J.M.Aquino,M.P.González Sandoval,M.M.Yoshida and O.A.Valenzuela,Materials Science Forum.302-303(1999)455]。
在将氧化铁纳米颗粒固定在不同类型的固体中存在先例，其可分为两类程序：i）由不同的前体原位产生纳米颗粒；和ii）利用先前合成的纳米颗粒浸渍固体。与第一种方法相关的实例包括由Fe（III）和/或Fe（II）类型的多聚阳离子（polioxications）、配位络合物和铁盐的不同前体在各种沸石和其他多孔材料的空穴中形成铁的氧化物和氢氧化物的纳米颗粒[A.S.Ta,P.-Y.Koh,Prog.Cryst.Growth Ch.,55(2009)22-45][A.Esteban-Cubillo,J.-M.Tulliani,C.Pecharromán,J.S.Moya,J.EUR.CERAM.SOC.,27(2007)1983-1989]。第二种程序涉及由氧化铁纳米颗粒形成铁磁流体，所述氧化铁纳米颗粒可以通过不同合成方法获得且利用各种表面活性剂或聚电解质类型的化合物进行稳定以实现它们在液体载体中的稳定分散，所述液体载体可以是水或有机溶剂[J.M.Aquino,M.P.GonzálezSandoval,M.M.Yoshida and O.A.Valenzuela,Materials Science Forum.302-303(1999)455]，[W.Zheng,F.Gao,H.Gu,J.MAGN.MAGN.MATER.,288(2005)403-410]。还值得注意的是Kekalo等人的工作[K.Kekalo,V.Agabekov,G.Zhavnerko,T.Shutava,V.Kutavichus,V.Kabanov and N.Goroshko,J.MAGN.MAGN.MATER.,311(2007)63-67]，所述工作描述了在不同类型的基材如活性炭、木质纤维素纤维或玻璃上，使用浸渍和逐层（LbL）技术，通过磁性流体浸渍或通过磁铁矿纳米颗粒组装来制备吸附剂和磁性材料。作者用于利用表面活性剂制备纳米颗粒的方法分为两个阶段，随后添加稳定剂化合物以及水与油酸和三乙醇胺的混合物以形成铁磁流体[K.Kekalo,V.Agabekov,G.Zhavnerko,T.Shutava,V.Kutavichus,V.Kabanov and N.Goroshko,J.MAGN.MAGN.MATER.,311(2007)63-67]。在该实例中，尽管颗粒看上去是超顺磁性的，但是所有描述的材料在磁滞循环中都显示顽磁性，从而指示在组装到基材上时需要纳米颗粒的聚集。本发明的方法简单得多，在充当稳定剂的表面活性剂的存在下以单一步骤进行纳米颗粒合成且仅需要添加有机溶剂以形成铁磁流体。另外，由利用各种固体的组装而得到的化合物在室温下仍然保持氧化铁纳米颗粒的超顺磁特性。这些特性使得可以将最终的磁性材料用于广范围的应用。
在本领域内其他显著的工作是Esteban-Cubillo等人的工作[A.Esteban-Cubillo,J.-M.Tulliani,C.Pecharromán,J.S.Moya,J.EUR.CERAM.SOC.,27(2007)1983-1989][J.S.M.Corral,A.E.Cubillo,C.P.García,L.Montanaro,J.M.Tullian,A.Negro,Spanish Patent,200501554]，其描述了通过在海泡石硅酸盐的存在下产生纳米颗粒，使用直接组装法在所述硅酸盐中固定氧化铁纳米颗粒。与本发明相比，如透射电子显微镜图像中所示，这种程序产生具有主要是α-Fe2O3（赤铁矿）相的颗粒的异质分散的材料，所述颗粒具有不同粒度[A.Esteban-Cubillo,J.-M.Tulliani,C.Pecharromán,J.S.Moya,J.EUR.CERAM.SOC.,27(2007)1983-1989]。
发明内容
本发明基于三个主要方面：
本发明的第一方面是一种用于获得超顺磁材料的方法，所述方法包括：通过在适当（中等）温度下，利用“铁的氧化物或氢氧化物/表面活性剂/有机溶剂”型的非水铁磁流体处理固体而形成超顺磁材料，其中所述铁的氢氧化物或氧化物是具有超顺磁特性的纳米颗粒。
本发明的第二方面是通过前述程序获得的本发明的超顺磁材料，其通过存在于非水铁磁流体中的与具有表面活性剂效果的化合物，诸如油酸结合的铁的氧化物和/或氢氧化物的超顺磁纳米颗粒，即下文中的纳米颗粒，在适当温度下与具有结构和/或功能特性的固体材料的结合以进一步赋予超顺磁特性而获得。
本发明的第三方面是上述超顺磁材料用于各种用途如保持，吸附，吸收，离子交换剂，催化剂，催化剂载体，分离方法，浓缩方法，色谱分离，受控的和靶向的药物释放，高温治疗，水处理，土壤修复，气体污染物的吸附，毒性和放射性物质的除去以及用于制造磁性塑料和橡胶的聚合物填料，电磁屏蔽板，磁性传感器的活性相等的应用。
具体实施方式
本发明涉及用于获得一种超顺磁材料的新方法，其中出发点是具有超顺磁特性的与具有表面活性剂效果的化合物如油酸结合的铁的氧化物或氢氧化物纳米颗粒，即下文中本发明的材料的制备。其具有如下特性：将所述纳米颗粒并入材料中，从而通过与“铁的氧化物或氢氧化物/表面活性剂/有机溶剂”型非水铁磁流体的相互作用而对其赋予超顺磁特性，其中与具有表面活性剂效果的化合物如油酸结合的铁的氧化物或氢氧化物是在适当温度下具有超顺磁特性的纳米颗粒，即下文中本发明的铁磁流体。所述制备涉及通过与铁磁流体的相互作用而将所述纳米颗粒固定在固体表面上。
因此，在第一方面中，本发明涉及一种用于通过利用铁磁流体处理固体而制备超顺磁材料的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：
a.制备Fe（II）和Fe（III）盐的溶液。
b.将表面活性剂添加到（a）中获得的溶液中。
c.使（b）中获得的混合物与碱反应。
d.提取步骤（c）中获得的纳米颗粒，利用极性有机溶剂进行洗涤，并对所述材料进行干燥。
e.将步骤（d）中获得的纳米颗粒分散在有机溶剂中以便获得铁磁流体。
f.利用步骤（e）中获得的铁磁流体处理材料。
在本发明中，“铁磁流体”被理解为由悬浮在载液中的磁性颗粒组成的均匀分散体，其具有在外部磁场的存在下给予磁性响应的特性。铁磁流体由悬浮在载液中的铁磁性颗粒构成，所述载液通常为有机溶剂或水。铁磁性纳米颗粒包覆有表面活性剂以防止由磁性和范德华力而造成的聚集。铁磁流体显示顺磁性且通常因它们的磁化率大而被定义为“超顺磁”。
在本发明中，“纳米颗粒”被理解为尺寸小于100nm的颗粒。
在一个优选的实施方式中，用于步骤（a）中的Fe盐选自硫酸盐、氯化物（盐酸盐）、硝酸盐或乙酸盐。
在另一个优选的实施方式中，用于步骤（b）中的表面活性剂为具有C10至C20的链的类型的脂肪酸，其存在于植物油如橄榄油、棕榈油、花生油、葵花油、菜籽油和豆油的成分中。优选地，所述脂肪酸选自油酸、硬脂酸或亚油酸。
在另一个优选的实施方式中，用于步骤（c）中的碱选自氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵或氢氧化四丁基铵。
纳米颗粒通过如下已知程序制备：在表面活性剂的存在下，在水性碱性介质中由铁（II）和铁（III）的盐进行共沉淀，之后用水洗涤，最后用极性有机溶剂洗涤，所述水性碱性介质如由氢氧化铵提供的水性碱性介质，所述极性有机溶剂将纳米颗粒的表面活性剂包覆程度降低至约一个单层。
本发明的方法关于在水性介质中运行的程序的另外优势在于，其降低了通过在水性介质中促进的氧化反应而变为非磁性氧化物的朝向自发化学改变的倾向，所述自发化学改变是超顺磁铁的氧化物和氢氧化物的纳米颗粒的特征。
在一个优选的实施方式中，步骤（c）的反应在75°C至95°C之间的温度下进行。实施该反应的理想条件是在搅拌的同时在90°C的温度下持续包括在1至3小时之间的时间。
在另一个优选的实施方式中，用于步骤（d）中的极性有机溶剂选自包括如下的清单：丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯和三氯乙烯。
在另一个优选的实施方式中，用于步骤（e）中的极性有机溶剂选自包括如下的清单：正庚烷、正辛烷、正己烷、环己烷、甲苯、苯、石油醚和二甲苯。
在一个更优选的实施方式中，纳米颗粒在有机溶剂中的分散在超声辐射下进行包括在5至15分钟之间的时间。
本发明可被理解为材料，任何类型的无机、有机或有机-无机混合固体，无论是结晶、玻璃质还是无定形的，其优选在其表面界面中存在OH或NH基团，包括羧基、磺酸基、酚等官能的OH基团或者包括胺、酰胺、氨基酸、蛋白质等的NH基团。这特别是如下的各种金属氧化物和氢氧化物的情况：硅石（二氧化硅），硅酸盐和硅-铝氧化物，粘土，沸石和其他沸石类（zeotype），多孔陶瓷，含碳材料，特定的聚合物材料，生物聚合物，以及合成或天然来源的复合材料如聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、纤维素、木质纤维素、棉、毛绒、软木等。
在一个优选的实施方式中，利用本发明的铁磁流体处理的材料是粒度范围为10nm至50mm的粒状材料。
所述材料可以以各种方式形成：如各种几何形状（球、圆柱体、立方体等）的片、膜、泡沫、纤维、织物、丸或大型块（单块，monolithic block）而没有尺寸限制。
在另一个优选的实施方式中，粒状或形成的材料是具有吸附性能的多孔固体。认为多孔材料的使用与非多孔材料相比是有利的，因为它们的吸附铁磁流体的能力可以使运输的纳米颗粒由此进入并固定到固体表面中。另外，更大的表面积暗示可以将更大量的纳米颗粒并入固体中。
在另一个优选的实施方式中，所述材料是无机固体。
在另一个还更加优选的实施方式中，所述无机固体选自包括如下的清单：金属氧化物和氢氧化物，混合氧化物，硅石（二氧化硅）和硅酸盐，硅-铝氧化物，磷酸盐，铝磷酸盐，多孔陶瓷，含碳材料，或它们的任意组合。
一个特别的实施方式是其中所述固体选自天然硅石如硅藻土或合成硅石如MCM41和SBA15类型的中孔硅石和硅胶的组的实施方式。
另一个特别的实施方式是其中所述硅酸盐选自天然或合成粘土的组的实施方式。
一个更特别的实施方式是其中所述粘土为微纤维状粘土如海泡石或坡缕石，还已知为硅镁土的实施方式。
一个更特别的实施方式是其中所述粘土为蒙脱石粘土如蒙脱土、锂蒙脱石、皂石、硅镁石、贝得石的实施方式。
一个更特别的实施方式是其中所述粘土为蛭石的实施方式。
另一个特别的实施方式是其中所述硅酸盐选自沸石和其他沸石类的实施方式。
一个更特别的实施方式是其中所述硅石选自下述的清单的实施方式：钙十字石、菱沸石、八面沸石、发光沸石、方钠石、片沸石、镁碱沸石、沸石A、沸石Y、沸石X、沸石ZSM-5、沸石ZSM-11、Zeolon、沸石Ω。
另一个特别的实施方式是其中所述含碳材料为以纳米管、纤维、织物或膜形式的材料的实施方式。
一个更特别的实施方式是其中所述含碳材料是活性炭类型的多孔碳的实施方式，所述活性炭可以为粉末形式、颗粒形式、单块或丸形式。
另一个特别的实施方式是其中所述材料选自具有水滑石型结构的层状双氢氧化物或也称作碱式盐的羟基盐。
另一个特别的实施方式是其中所述材料选自由镁氧化物、铝氧化物、硅石或其混合物形成的类型的多孔陶瓷的实施方式。
在另一个优选的实施方式中，所述材料是天然或合成来源的有机或有机-无机混合物。
在一个更优选的实施方式中，所述材料是毛皮、毛绒、棉、木材、软木、海绵、植物纤维等类型的天然物质。
在另一个优选的实施方式中，所述材料是包含纤维素或其化学衍生物、木质纤维素等的纸或纸板。
在一个更优选的实施方式中，所述材料是下列类型的合成聚合物：聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚砜等。
在一个更优选的实施方式中，所述有机-无机混合物材料是源自层状或纤维状粘土的合成材料，其通过与具有不同功能的有机或有机硅化合物相互作用而制备。
还更优选的实施方式是其中所述粘土衍生物属于所谓的有机粘土的组的实施方式。
一个特别的实施方式是其中有机粘土是以Bentone、Cloisite、Pangel等市售的蒙脱石型或纤维型粘土衍生物的实施方式。
另一个还更优选的实施方式是其中所述粘土衍生物是所述粘土与一种或多种聚合物和/或生物聚合物结合的复合材料的实施方式。
一个特别的实施方式是其中所述粘土衍生物是纳米复合材料或生物纳米复合材料的实施方式。
两种成分，即所述材料和与具有表面活性剂效果的化合物，诸如油酸结合的磁性氧化铁的纳米颗粒之间的协同作用在保持固体的功能和/或结构特征的同时，对所得材料赋予了磁性性能，由此在吸附、离子交换、分子分离等的方法中受到关注，所述纳米颗粒提供本发明的铁磁流体。
在本发明中，使用铁磁流体作为将磁性纳米颗粒以均匀分布在固体表面上的方式固定它们的载体是相对于现有技术中描述的用于负载超顺磁纳米颗粒的其他方法的优势，因为这种程序使得可以通过在室温下简单的混合或者利用铁磁流体浸渍固体而以不同的规格，以简化的方式制备，从而避免了纳米颗粒的聚集（其会导致它们的超顺磁特性的损失），并且在负载的固体上纳米颗粒的均匀性高。可以在适当温度下或者通过超临界干燥处理来制备和干燥材料的事实意味着，所述方法不仅可以延伸至无机固体的改性，而且可以延伸至有机或有机-无机混合物性质的固体的改性。此外，与使用更高温度的其他方法相比，在适当温度下运行本发明方法的事实在工业规模的制造的节能中特别有用。与氧化铁纳米颗粒结合的具有表面活性剂效果的化合物如油酸可以通过热处理或利用极性溶剂的提取从利用铁磁流体进行处理而获得的材料中随意除去。
在一个优选的实施方式中，采用选自包括如下清单的程序：机械搅拌、超声辐射、用氮或使用另一种气体鼓泡、或者它们的组合，在搅拌的同时，进行利用铁磁流体处理材料。
在另一个还更优选的实施方式中，通过交替进行3分钟的机械搅拌，然后进行15分钟的超声辐射来进行利用铁磁流体处理粒状固体，其可以重复几次。
在另一个优选实施方式中，在大气压或减压下，在室温下或通过在适当温度下加热，以及通过超临界干燥，将通过本发明的方法获得的固体干燥，持续为除去有机溶剂所需要的时间，直至最终获得本发明的材料。
在一个优选的实施方式中，本发明的方法可具有另外的步骤，其中对所得产物进行热处理或利用极性溶剂的提取处理以除去与氧化铁纳米颗粒结合的表面活性剂层。
本发明的另一方面是通过上述方法获得的超顺磁材料。
在另外的方面，本发明涉及上述超顺磁材料在各种用途如保持，吸附和吸收方法，作为离子交换剂，作为催化剂或催化剂载体，在分离、色谱法和浓缩方法中，在受控的和靶向的药物释放中，在高温治疗中，用于水处理和土壤修复，用于气体污染物吸附和除去毒性或放射性物质，如以聚合物形式的填料或添加剂以制造磁性塑料和橡胶，在制造电磁屏蔽板和磁性传感器活性相中的应用。
本发明的优选方面是使用本发明的超顺磁材料作为吸附剂，即作为能够在其表面上捕获或保留原子、分子或聚合物物质的材料，或者作为吸收剂，即作为能够将那些物质并入其体积内的材料，所述物质还可以通过使用外部磁场而容易地从所述介质中回收。当在水或其他液体介质中运行时，后一种性能相对于其他吸收剂和吸附剂材料的优势在于，在利用呈现这种超顺磁行为的吸附剂和吸收剂进行时，不必应用倾析、过滤或离心处理。还可以将其应用于不限于容器、沉积物或管道的范围如池塘、水坑、河、湖或海（港口、海滩等）。当在地板或其他表面上运行时，在其容易回收方面提供了与上述等同的优势。
本发明的更优选的方面是本发明的超顺磁材料作为液体和气体吸附剂，水性介质中的污染物的吸附剂以保持杀虫剂和其他毒性物质与放射性产品，从而使得随后可以通过外部磁场回收的应用。
本发明的另一个优选的方面是本发明的超顺磁材料作为可能回收溶液中的离子物质的离子交换剂的应用。
本发明的另一个优选的方面是本发明的超顺磁材料作为可能从介质中回收的催化剂或催化剂载体的应用，其中通过施加外部磁场来运行它们。
本发明的另一个优选的方面是本发明的超顺磁材料作为可能从介质中回收的分离和色谱载体的应用，其中通过施加外部磁场来运行它们。
本发明的另一个优选的方面是本发明的超顺磁材料作为可能从介质中回收的用于捕获、负载、回收和浓缩生物来源物质如酶、细胞、病毒等的基材的应用，其中通过施加外部磁场来运行它们。
本发明的另一个优选的方面是本发明的超顺磁材料作为当施加外部磁场时可能表示超顺磁行为的用于获得塑料或橡胶的聚合物填料或添加剂的应用。
本发明的另一个优选的方面是本发明的超顺磁材料作为用作电磁辐射屏蔽板中的成分的聚合物填料或添加剂的应用。
本发明的另一个优选的方面是本发明的超顺磁材料在药理学和生物医学用途中的应用，其中所述材料可用于药物的浓缩、直接运输和受控释放的方法，以及高温治疗和MRI中的对照处理中。
本发明的另一个优选的方面是本发明的超顺磁材料作为当施加外部磁场时基于超顺磁行为而做出响应的磁性传感器活性相的应用。
本发明的另一个优选的方面是本发明的超顺磁材料作为对各种几何形状（球、圆柱体、立方体等）的片、膜、泡沫、纤维、织物、丸或大型块形式的固体赋予超顺磁行为的添加剂的应用。
在整个说明书和权利要求书中，术语“包含”及其变体并不用于排除其他技术特征、添加剂、成分或步骤。对于本领域的技术人员，本发明的其他目的、优点和特征会从说明书部分显现且从本发明的实践部分显现。下列实施例和附图仅通过例示性方式提供且不旨在限制本发明的范围。
附图说明
图1.相对于外部磁场（H）的磁化曲线（M），示出了基于并入了铁（II）和铁（III）氧化物纳米颗粒与油酸的海泡石无机固体的本发明材料在室温下的超顺磁行为，如本发明所描述的，通过利用具有海泡石/磁铁矿纳米颗粒-油酸的不同相对质量比：0%（a），50%（b），65%（c）、80%（d）和90%（e）的“磁铁矿/油酸/正庚烷”铁磁流体处理Pangel S9。
图2.通过基于并入了铁（II）和铁（III）氧化物纳米颗粒与油酸的海泡石无机固体的本发明的超顺磁材料的透射电子显微镜获得的图像，如本发明所描述的，通过利用“磁铁矿/油酸/正庚烷”铁磁流体处理Pangel S9。
实施例
实施例1.基于并入磁铁矿纳米颗粒与油酸（50%）的海泡石的超顺磁材料。
首先，使用下列共沉淀法获得磁铁矿纳米颗粒：将17.01g FeCl3·6H2O（99%纯，由西格玛奥德里奇（Sigma-Aldrich）市售），11.69g FeSO4·7H2O（99%纯，由西格玛奥德里奇市售）在锥形烧瓶中混合，并添加140ml二次蒸馏水。使用玻璃搅拌器，在164rpm下利用常规机械搅拌在90°C下在硅油浴中对该溶液进行加热。一旦温度稳定，则添加表面活性剂（在这种情况下，添加3.15ml油酸（99%纯，由西格玛奥德里奇市售），然后添加42ml氢氧化铵（28%纯，由Fluka市售）（25%），以快速的反应获得黑色沉淀物。在连续搅拌下将反应在90°C下保持3小时。随后，利用铁-钕磁铁回收固体；利用二次蒸馏水对其进行洗涤，直至在洗涤水中达到中性pH。然后，利用约50ml丙酮（99.5%纯，获自西格玛奥德里奇）对所得固体进行洗涤以除去过量的油酸。在室温下在通风橱中对所得产物进行干燥约5小时。之后，在研钵中对其进行研磨以得到约11g的黑色粉末，经X-射线衍射（XRD）、IR光谱、差热分析（DTA）和热重（TG）分析、透射电子显微镜（TEM）表征为诸如包覆有油酸的约10nm的磁铁矿纳米颗粒。利用振动样品磁强计（VSM）对所得纳米颗粒的室温下的磁性性能的研究显示超顺磁行为，饱和磁化率为约70emu/g。
在第二阶段中，将1g获得的纳米颗粒分散在20ml正庚烷中（纯度为99.5%，由Fluka市售），从而产生铁磁流体。在第三步骤中，将1g以商品名Pangel S9由托尔萨公司（TOLSA S.A.）供应的海泡石与在前述步骤中制备的铁磁流体混合，将所述混合物保持在机械搅拌下（3分钟），然后在超声波浴中进行辐射（15分钟），将该过程重复3次。由此，海泡石/磁铁矿纳米颗粒-油酸的初始相对质量比为50%。
然后，在室温下在通风橱中用约24小时除去溶剂（正庚烷）。在玛瑙研钵中对干产物进行研磨以获得具有超顺磁特性的多孔材料，经XRD、IR光谱、DTA-TG、MET表征为由负载在海泡石上的磁铁矿纳米颗粒-油酸构成的材料。利用设备对所得材料在室温下的磁性性能进行研究指示超顺磁行为，饱和磁化率为30emu/g。在是否具有施加场的情况下的室温下的磁性测量数据（FC-ZFC技术）指示，样品中存在的超顺磁材料为48%。该数据指示，保留了几乎100%的初始相对质量比的海泡石/磁铁矿纳米颗粒-油酸。通过各种技术（XRD、TEM和FC-ZFC）确定了，与海泡石结合的磁铁矿纳米颗粒的平均尺寸为约10nm。
实施例2.基于并入磁铁矿纳米颗粒与油酸（10%）的海泡石的超顺磁材料。
进行与实施例1中相同的程序，不同之处在于，在第二阶段中，使用0.20g磁铁矿纳米颗粒-油酸代替使用1g磁铁矿纳米颗粒-油酸以形成铁磁流体，且在第三阶段中，使用1.80g海泡石代替使用1g，从而使得在该情况下，海泡石/磁铁矿纳米颗粒-油酸的初始相对质量比为10%。利用VSM对所得材料在室温下的磁性性能进行研究显示了超顺磁行为。
实施例3.基于并入磁铁矿纳米颗粒与油酸（20%）的海泡石的超顺磁材料。
进行与实施例1中相同的程序，不同之处在于，在第二阶段中，使用0.40g磁铁矿纳米颗粒-油酸代替使用1g磁铁矿纳米颗粒-油酸以形成铁磁流体，且在第三阶段中，使用1.60g海泡石代替使用1g，从而使得在该情况下，海泡石/磁铁矿纳米颗粒-油酸的初始相对质量比为20%。利用VSM对所得材料在室温下的磁性性能进行研究显示了超顺磁行为。
实施例4.基于并入磁铁矿纳米颗粒与油酸（35%）的海泡石的超顺磁材料。
进行与实施例1中相同的程序，不同之处在于，在第二阶段中，使用0.70g磁铁矿纳米颗粒-油酸代替使用1g磁铁矿纳米颗粒-油酸以形成铁磁流体，且在第三阶段中，使用1.30g海泡石代替使用1g，从而使得在该情况下，海泡石/磁铁矿纳米颗粒-油酸的初始相对质量比为35%。利用VSM对所得材料在室温下的磁性性能进行研究显示了超顺磁行为。
实施例5.基于并入磁铁矿纳米颗粒与油酸（50%）的活性炭的超顺磁材料。
进行与实施例1中相同的程序，不同之处在于，在第三阶段中，使用1g活性炭
Figure BDA00002375150900151
RO 0.8丸，由西格玛奥德里奇供应）代替使用1g海泡石，活性炭/磁铁矿纳米颗粒-油酸的初始相对比为50%。利用VSM对所得材料在室温下的磁性性能进行研究显示了超顺磁行为。在是否具有施加场的情况下的低温下的磁性测量数据（FC-ZFC技术）指示，样品中存在的超顺磁材料为19%。
实施例6.基于并入磁铁矿纳米颗粒与油酸（50%）的硅胶的超顺磁材料。
进行与实施例1中相同的程序，不同之处在于，在第三阶段中，使用1g硅胶Merck 60（由默克公司（Merck）供应）代替使用1g海泡石，使得硅胶/磁铁矿纳米颗粒-油酸的相对比为50%。利用VSM对所得材料在室温下的磁性性能进行研究显示了超顺磁行为。
实施例7.基于并入磁铁矿纳米颗粒与油酸（50%）的硅-氧化铝的超顺磁材料。
进行与实施例1中相同的程序，不同之处在于，在第三阶段中，使用1g硅-氧化铝颗粒（Ketjen LA-3P样品，由阿克苏化学（Akzo Chemie）供应）代替使用1g海泡石，使得硅-氧化铝/磁铁矿纳米颗粒-油酸的初始相对比为50%。利用VSM对所得材料在室温下的磁性性能进行研究显示了超顺磁行为。
实施例8.基于并入磁铁矿纳米颗粒与油酸（50%）的镁和铝的层状双氢氧化物（LDH）的超顺磁材料。
进行与实施例1中相同的程序，不同之处在于，在第三阶段中，使用1g LDH代替使用1g海泡石，使得LDH/磁铁矿纳米颗粒-油酸的相对比为50%，所述LDH通过共沉淀程序，在实验室中在添加1M NaOH溶液以将pH控制为9的情况下由铝和镁氯化物合成。利用VSM对所得材料在室温下的磁性性能进行研究显示了超顺磁行为。
实施例9.基于并入磁铁矿纳米颗粒与油酸（50%）的明胶-海泡石生物纳米复合材料泡沫的超顺磁材料。
进行与实施例1中相同的程序，不同之处在于，在第三阶段中，将具有1cm边长的立方体块浸没在铁磁流体中；所述立方体块由根据E.Ruiz-Hitzky等人注册的专利（E.Ruiz-Hitzky,P.Aranda,M.Darder,MoreiraMartins Fernandes,C.R.Santos Matos,"Composite-type rigid foams based onbiopolymers combined with fibrous clays and preparation method thereof″；名称为：CSIC.西班牙专利P.200900104（申请：14/01/2009）和PCT延伸：ES2009/070542（申请：01/12/2009））中所述的程序，在ICMM实验室中制备的明胶-海泡石生物纳米复合材料的泡沫材料构成。使所述块与铁磁流体接触5分钟，然后除去并在室温下在通风橱中放置在皮氏培养皿中约24小时以除去溶剂（正庚烷）。利用VSM对所得材料在室温下的磁性性能进行研究显示了超顺磁行为。
实施例10.使用基于海泡石/磁铁矿纳米颗粒-油酸（50%）的超顺磁材料以除去水中存在的亚甲基蓝
使用如实施例1中所述而获得的300mg材料，将其添加至20ml亚甲基蓝10-5M的水溶液中。将混合物机械搅拌5分钟，使形成的分散液静置另外5分钟。随后，将铁-钕磁铁引入到分散液中，注意到所有固体材料都被磁铁吸引，将亚甲基蓝一起拉走，同时液体变透明。通过母液的UV-可见光谱确定了，亚甲基蓝的吸附量经检查为完全。

Claims (19)

1.用于制备超顺磁材料的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：
a.制备Fe（II）和Fe（III）盐的溶液，
b.将表面活性剂添加到（a）中获得的溶液中，
c.使（b）中获得的混合物与碱反应，
d.提取步骤（c）中获得的纳米颗粒，利用极性有机溶剂进行洗涤，并对所述材料进行干燥，
e.将步骤（d）中获得的纳米颗粒分散在有机溶剂中以获得铁磁流体，
f.利用步骤（e）中获得的铁磁流体处理材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于步骤（a）中的Fe盐选自硫酸盐、氯化物、硝酸盐或乙酸盐。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，用于步骤（b）中的表面活性剂为C10至C20链长的脂肪酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述C10至C20链长的脂肪酸选自油酸、硬脂酸或亚油酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，用于步骤（c）中的碱选自氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（c）的反应在75°C至95°C之间的温度下进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，用于步骤（d）中的所述极性有机溶剂选自包括下述的清单：丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯和三氯乙烯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，用于步骤（e）中的有机溶剂选自包括下述的清单：正庚烷、正辛烷、正己烷、环己烷、甲苯、苯、石油醚和二甲苯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，利用所述铁磁流体处理的固体是选自包括下述的清单的无机固体：金属氧化物和氢氧化物、混合氧化物、硅石和硅酸盐、铝氧化物、硅-铝氧化物、磷酸盐、铝磷酸盐、多孔陶瓷、含碳材料、或它们的任意组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，利用所述铁磁流体处理的固体选自天然硅石，合成硅石，层状双氢氧化物，天然或合成粘土，天然或合成沸石，以纳米管、纤维、丸、单块、薄纸或膜形式的含碳材料，玻璃材料或多孔陶瓷。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，利用所述铁磁流体处理的固体是选自下述的天然或合成来源的有机或有机-无机混合固体：纤维素材料、木质纤维素材料、聚合物材料、源自粘土的混合材料、硅石、硅基玻璃或它们的任意组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，利用所述铁磁流体处理的固体选自毛皮、毛绒、棉、木材、软木、海绵、植物纤维、纸、纸板、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚砜、有机粘土、纳米复合材料或生物纳米复合材料。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，通过选自浸涂、涂覆、浸渍或渗透的方法来进行利用所述铁磁流体处理固体。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，采用选自包括下述的清单的方法：机械搅拌、超声辐射、以及用氮或另一种气体鼓泡，在搅拌下，进行利用所述铁磁流体处理材料。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（f）中获得的材料经历干燥处理，所述干燥处理选自大气压干燥、减压干燥或超临界干燥。
16.根据权利要求15所述的方法，还包括另外的步骤（g），其中，对由步骤（f）获得的材料进行热处理或利用极性溶剂的提取。
17.通过根据权利要求1至16中任一项所述的方法获得的超顺磁材料。
18.根据权利要求17所述的超顺磁材料在下述方法中的应用：摄取、保持、吸附和吸收，离子交换、催化和生物催化，杀虫剂载体、细胞载体、酶或生物片段，分离、浓缩和色谱法，受控的和靶向的药物释放，高温治疗，水处理和土壤修复，气体污染物的吸附，毒性或放射性物质的收集和处理，用于聚合物的填料或添加剂，电磁屏蔽板和磁性传感器的制造。
19.非水铁磁流体的应用，所述非水铁磁流体包含与分散在一种或多种有机溶剂中的表面活性剂结合以获得具有超顺磁特性的材料的金属氧化物的纳米颗粒。
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