JPH02206691A - 磁性流体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　ｉ突上の利用分野 本発明は、湿式法で１！遺した超微粒子マグネタイトを
分散質とした磁性流体の製造方法に関するものである。

（ｂ）従来の技術 磁性流体は、宇宙船や宇宙服の動作部の真空シーリング
材として開発されたもので、磁性コロイド粒子の分散安
定性が高く、遠心力や磁界を作用させても、濃度変化、
偏析、凝集及び沈降を生じることなく、それ自体磁性を
もった液体である。

したがって、このものは非磁性金属の比重選別、廃液処
理、種々のデバイス、配線材料、各種シーリング材、医
薬品、農薬、燃料制御及び磁気インキなどの応用面で注
目されている。

従来、超微粒子マグネタイＦを分散質とする磁性流体の
製造方法としては、以下のものが挙げられる。

即ち、■磁性流体を製造するにあたり、第−鉄塩及び第
二鉄塩を含む水溶液にアルカリを加えてｐｌ＋７．０〜
８．５に調整してコロイド粒子を形成させ、次にこのコ
ロイド粒子表面に単分子膜を形成させる量の不飽和脂肪
酸塩類を添加し、室温下でかきまぜることによりコロイ
ド粒子を不飽和脂肪酸の単分子膜で被覆したのち、非水
溶性有機溶媒を加えて分層させ、有機層として磁性流体
を回収するものである（特開昭５４−６５１８２号公報
）。

■磁性流体を製造するにあたり、有機溶媒の存在下、下
記４要素の総てを適宜選択された順で混合し反応させる
ことを特徴とするものである（特開昭６２−１２８１０
３号公報）、。

（イ）水酸化アルカリ及び／又は水酸化アンモニウム （ロ）有機酸及び／又はその塩 （ハ）第一鉄塩 （ニ）第二鉄塩 （ｃ）発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記■の方法では、第−鉄塩及び第二鉄
塩を含む水溶液にアルカリを加えてｐｌ＋７゜０−８．
５に７１４整してコロイド粒子（超微粒子マグネタイト
）を−挙に形成し、次にこのコロイド粒子（、＠！微粒
子マグネタイト）表面に不飽和脂肪酸塩類を添加してコ
ロイド粒子を不飽和脂肪酸の単分子膜で被覆するのであ
るが、これではコロイド粒子の粒度が大きくバラツキ、
このため分散性が悪く、沈降や凝集更に濃度変化差１に
偏析等が生じ品質４二の課題がある。

又、上記■の方法では、上記（イ）から（ニ）の４要素
の総てを適宜選択された順で混合１７反応させるもので
あるが、これでは安定した超微粒子マグネタイトが得ら
れないため飽和磁化が低いだけでな（、粒度のバラツキ
が者しいので分散性が悪（、この結果、上記■の場合と
同様の課題がある。

本発明は、上記２！？！題に鑑み、粒度の揃った超微粒
子マグネタイトを分散質とし、分散性が極めて良好で沈
降や凝集更に濃度変化並びに偏析等が生じず、しかも飽
和磁化の高い磁性流体を得ることを目的とする。

（ｄ）課題を解決するための手段 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意、検討を重ね
た結果、以下の知見を得た。

即ち、可溶性第一鉄塩と可溶性第二鉄塩を含む溶液に塩
基性水溶液を加えて超微粒子マグネタイトを〜挙に形成
し、次にこの超微粒子マグネタイト表面に不飽和脂肪酸
塩類を添加して超微粒子マグネタイトを不飽和脂肪酸の
単分子膜で被覆しｒ二のでは超微粒子マグネタイトの粒
度が大きくバラツキ、このため、安定した品質の磁性流
体が得られないとの知見を得た。

そこで、超微粒子マグネタイトを分改質とする磁性流体
を製造するにあたり、塩基性水溶液を２段階に分けて添
加し、その第一段階ではｐＨを抑制して酸性領域で平均
粒径が３００Å以下の透明で陽性の水和酸化鉄のゾルを
調製した後、これを熟成すると、驚くべきことに、ゾル
の粒径が揃うのであり、次いで、これに塩基性水溶液を
加えて（第二段階）ｐＨを９以」二にすることにより粒
径が揃い、且つ分散性が著しく優れた超微粒子マグネタ
イトが得られるとの知見を得た。

本発明は、」二元知見に基づき完成されたものである。

先ず、本Ｍ請求項１の磁性流体の製造方法について説明
する。

本発明においては、可溶性第一鉄塩と可溶性第二鉄塩を
含む水溶液に塩基性水溶液を加えてｐ１］１〜４，５に
することにより平均粒径が３００Å以下の透明で陽性の
水和酸化鉄のゾルを調整する工程（Ａ）、を実施する。

本発明に用いられる可溶性第一鉄塩としては、水或いは
温水に可溶な第一鉄塩であれば特に限定されるものでは
なく、具体的には、例えば塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨ
ウ化第−鉄、過塩素酸第一鉄、硫酸第一鉄、硝ｅ第一鉄
、酢酸第一鉄、硫酸アンモニウム鉄等が挙げられる。

又、本発明に用いられる可溶性第二鉄塩としては、水或
いは温水に可溶な第二鉄塩であれば特に限定されるもの
ではなく、具体的には、例えば７ツ化第二鉄、塩化第二
鉄、過塩素酸第二鉄、臭化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第
二鉄、チオンアン酸第−鉄、シュウ酸第二鉄、硫酸アン
モニウム第二鉄、硫酸カリウム第二鉄等が挙げられる。

そして、上記可溶性第一鉄塩水溶液と可溶性第二鉄塩水
溶液の濃度としては共に、０．１〜５ｍ。

１／１の範囲とするのが好ましく、５ｍｏ１／ｅを超え
ると、濁りが生じたり或いは粒度分布が拡大する恐れが
あるから好ましくない、一方０　、　１　ｍｏｌ／　１
未満では、濃度が薄くなり過ぎて量産性に欠け、極めて
不経済であるから好ま【２くない。

又、上記可溶性第一鉄塩（ａ）と可溶性第二鉄塩（ｂ）
のモル比としては（、）が１に対しくｂ）が０．７〜１
゜３の範囲とするのが好ましく、このＩｌ！囲以外では
、安定な超微粒子マグネタイトが得られないだけでなく
、飽和磁化が低いなどの理由より望ましくな＋１１゜ 又、上記塩基性水溶液としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩水溶液、炭
酸水素す）　１７ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ア
ンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア水等が
挙げられる。

又、上記塩基性水溶液の濃度としては、０．５−５　ｗ
ｒｏｌ／　（ｌとするのが好ましく、５ｍｏｌ／１を運
えると濃度が高過ぎてｐＨの調整が困難になり、方、０
．５ｍｏｐ／１！未満になると逆に濃度が薄（なり過ぎ
て液１が多くなり、このため、反応装置が大形化したり
、取り扱い性が悪くなるから好ましくない。

上記の可溶性第一鉄塩と可溶性第二鉄塩を含む水溶液に
塩基性水溶液とを反応させて水和酸化鉄のゾルを調製す
るにあたり、ｐＨ１〜４．５の範囲で打うのが好ましく
、ｐｔｌｌ　　未満ではｐＨが高くなり過ぎて水和酸化
鉄のゾルを得難いのであり、方ｐＨが４．５を超えると
一挙に超微粒子マグネタイトが生成し、後工程の熟成に
よっても粒度を揃えることが困難となり、分散性及び品
質の安定性等の観点より、望ましくないのである。

本発明においては、上記工程（Ａ）で得られた水和酸化
鉄のゾルを室温以上で熟成安定化する工程ＣＢ）、を実
施する。

そして、この工程（Ｂ）で得られた水和酸化鉄のゾルの
粒子径や形状がそのまま超微粒子マグネタイトの大きさ
や形状となり、従って、この工程（Ａ）でｍ微粒子を調
製するにあたり、熟成温度や熟成時間が重要となる。

この熟成温度としては室温以上であればよいが、具体的
には、温度２０〜４５０℃の範囲が好ましく、この温度
が２０℃６未満では熟成時間が長くなって量産性に欠け
たり、熟成が不充分となり、又、４５０℃を違えるとＶ
Ｃ置が複雑になるので好ましくない。

この場合、熟成温度が１００　’Ｃを超えるときにはオ
ートクレーブを用いれば良いのである。

又、熟成時間としては温度によっても異なるが、生産性
、経済性の観点から１〜２４時間の範囲とするのが好ま
しい。

このように熟成することにより、粒径が殆ど１００〜１
５０人の範囲の水和酸化鉄のゾルが得られるのである。

本発明においては、上記工程（Ｂ）で得られた分散液に
界面活性剤を加えて水和酸化鉄のゾルを凝集させる工程
（Ｃ）、を実施する。

この界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホンウム、カプロン酸ナトリ
ウム、カプリル酸ナトリウム、リシ／−ル酸ナトリウム
、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、アル
キルナフタリンスルホン酸ナトリウム、或は、リン酸エ
ステル塩型の陰イオン界面活性剤、例えば、高級アルコ
ールリン酸モノエステルノナトリウム塩、高級アルコー
ルリン酸ジエステルナトリウム塩等の陰イオン界面活性
剤、オレイン酸、リノール酸、リシ／−ル酸、す／レイ
ン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステ
アリン酸等の脂肪酸、低重合度ポリカルボン酸の塩、例
えば低重合度ポリアクリル酸ソーダ、低重合度ポリアク
リル酸ブチル、低重合度ポリメタアクリル酸ソーグ、カ
ゼイン或いはそのアルカリ金属塩、アミノ酸或いはその
誘導体、アミノカルボン酸或いはそのアルカリ金属塩、
ヒドロキシカルボン酸或いはそのアルカリ金属塩、カル
ボキシル変成シリコーン、パーフルオロアルキルカルボ
ン酸、更に、 下記−数式 ％式％） で示されるスルホン化ポリスチレン、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等の界面活性剤等が挙げられ、これらのうち特に高
級不飽和脂肪酸又はそのアルカリ金属塩、ノオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム等のフルキルスルホコハク酸ナ
トリツム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポ
リオキシアルキレンオレイルエーテルを用いるのが好ま
しい。

この工程（Ｃ）において、界面活性剤水溶液の濃度や添
加１は、用いる界面活性剤の種類によって異なるので適
宜決定される。

上記界面活性剤水溶液の濃度としては、０．０５〜１ｍ
ｏＮ／ｊ！の範囲とするのが望ましく、この濃度が、０
．０５ｍｏ１／１未を苫では濃度が薄くなりすぎて量産
性に欠けるのであり、一方、１ｎｏ１／ｉ’を超えると
濃度が高くなり過ぎて過剰の界面活性剤を加える恐れが
あり、その取り扱いに相当の注意を要するので好ましく
ない。

又、上記界面活性剤水溶液を加えて水和酸化鉄のゾルを
＠果させるにあたり、その温度は室温〜２５０℃の範囲
とするのが望ましい。

本発明においては、上記工程（Ｃ）で得られた水和酸化
鉄のゾルを凝集させた溶液に有機分散媒を加えて当該ゾ
ルを有機層に移行、分散させ、これを水洗、脱塩する工
程（Ｄ）、を実施する。

ここで用いられる有機分散媒としては水に不溶性のもの
であれば特に限定されるしのではな（、具体的には、例
えばｎ−ヘキサン、ｎ−ドデカン、トルエン、キシレン
、ペンタエリスリットカプロン酸エステル等のヒングー
ドエステル、ケロシン、ＭＥＫ、酢酸エチル、テトラヒ
ドロ７ラン、エチルエーテル、リグロイン、２−ピロリ
ドン、脂肪酸、植物油脂等が挙げられる。

又、この工程（Ｄ月こおいて、有機層のゾルを洗浄、脱
塩する方法としては、特殊な技術を要するものではなく
、水或いは熱水を用いて洗浄、分液除去を繰り返せばよ
いのである。

本発明においては、上記工程（Ｄ）で得られた溶液を分
液し、その有機層を採取し、これに水を加えて温度５０
℃以上で加熱、撹拌しつつ塩基性水溶液を加えて９１１
９以上にすることによりｆｆｉ微粒子マグネタイトを生
成する工程（Ｅ）、を実施する。

ここで用いられる塩基性水溶液としては、上述のものと
同様のものが挙げられる。

そして、この塩基性水溶液を加えてｐＨ９以上にするこ
とにより超微粒子マグネタイトを生成するのである。

この超微粒子マグネタイトの粒径は殆ど１００〜１５０
人程度と揃っており、分散性が良好で、しかも飽和磁化
が高く品質の安定した。＠！微粒子マグネタイトが得ら
れるのである。

この場合、所望により、上記工程（Ｅ）で得られた溶液
を水洗し、水層を除去後、有機層を濃縮してもよいので
ある。

この水洗は上記工程（Ｄ）と同様に行えばよいのである
。

上記有８！層の濃縮は蒸留等の方法を採用ｒればよく、
これによって、所望の濃度の磁性流体が得られるのであ
る。

上記工程（Ａ）〜（Ｅ）を経て磁性流体が得られるので
あり、かくして得られた磁性流体は、分散性が良好で、
しかも飽和磁化が高く品質の長期安定性が確保されるの
である。

次ぎに、本Ｍ請求項２の磁性流体の製造方法について詳
細に説明する。

即ち、本ｌＥｒ請求項２の磁性流体の製造方法は、可溶
性第一鉄塩と可溶性第二鉄塩を含む水溶液に塩基性水溶
液を加えてｐｉ１１〜４．５にすることにより平均粒径
が３００Å以下の透明で陽性の水和酸化鉄のゾルを調整
する工程（Ａ）、 上記工程（Ａ）で得られた水和酸化鉄のゾルを室温以上
で熟成安定化する工程（Ｂ）、 上記工程（Ｂ）で得られた分散液に界面活性剤を加えて
水和酸化鉄のゾルを凝集させる工程（Ｃ）、上記工程（
Ｃ）で得られた水和酸化鉄のゾルを凝集させた溶液に有
機分散媒を加えて当該ゾルを有機層に移行、分液させ、
これを水洗、脱塩する工程（Ｄ）、 上記工程ＣＤ）で得られた溶液を分液し、その有機層を
採取し、これに水を加えて温度５０℃以上で加熱、撹拌
しつつ塩基性水溶液を加えて９１１９以上にすることに
より超微粒子マグネタイトを生成する工程（Ｅ）、 上記工程（Ｅ）で得られた溶液の水層を除去し、有機層
を洗浄後、所要の有機分散媒を加えた後、上記工程（Ｃ
）で加えられた有機分散媒を回収し、これによって、所
要の有機分散媒を用いた超微粒子マグネタイト分散液を
得る工程（Ｆ）、よりなるものである。

この磁性流体の９１遣方法は、所要の有機分散媒１こ超
微粒子マグネタイトを分散させた磁性流体の製造方法に
ついてのものであり、従って、本願請求項２の磁性流体
の製造方法において、超微粒子マグネタイトを製造する
までの工程（Ａ）〜（Ｅ）までは本［請求項１の工程（
Ａ）〜（Ｅ）と同様である。

このように超微粒子マグネタイトを製造することにより
、その粒径が揃う上、分散性が良好であり、しかも飽和
磁化が高く、品質の安定した超微粒子マグネタイトを分
散質と【、た点では請求項１と同様である。

従って、本Ｈ請求項２の工程（Ａ）〜（Ｅ）は、本Ｍ請
求項１の工程（Ａ）〜（Ｅ）と同様であるので省略する
。

そして、本発明では、上記工程（Ｅ）で得られた溶液の
水層を除去し、有機層を洗浄後、所要の有機分散媒を加
えた後、」二記工程（Ｃ）で加えられた有機分散媒を回
収し、これによって、所要の有機分散媒を用いた超微粒
子マグネタイト分散液を得る工程（Ｆ）、を実施する。

ここにおいて、有８ｉ層の洗浄方法としては、上述の方
法を採用すればよいのである。

この場合、所要の有機分散媒を加えた後、上記工程（Ｃ
）で加えられた有機分散媒を回収し、これによって、所
要の有機分散媒を用いた超微粒子マグネタイト分散液を
得るものである。

ここにおいて、工程（Ｃ）で加えられた有機分散媒を回
収する方法としては沸点差を利用した蒸留、水蒸気蒸留
、減圧蒸留法等が挙げられる。

かくして所要の有機分散媒を用い、且つ超微粒子マグネ
タイトを分散質とした、磁性流体が得られるのである。

超微粒子マグネタイトは粒径が揃っている上、分散性が
良好であり、しかも飽和磁化が高く、品質が安定してい
るのであり、従って、この超微粒子マグネタイトを分散
質とした磁性流体は品質が著しく優れるのである。

更に、本願請求項３の磁性流体の製造方法について詳細
に説明する。

本願請求項３の磁性流体の製造方法は、可溶性第一鉄塩
と可溶性第二鉄塩を含む水溶液に塩基性水溶液を加えて
ｐＨ１〜４．５にすることにより平均粒径が３００Å以
下の透明で陽性の水和酸化鉄のゾルを？！４整する工程
（）＼）、 上記工程（Ａ）で得られた水和酸化鉄のゾルを室温以」
；で熟成安定化する工程（Ｂ）、上記工程（Ｂ）で得ら
れた分散液に安定剤を加えた後、界面活性剤を加えて水
和酸化鉄のゾルを凝集させる工程（Ｃ）、 上記工程（Ｃ）で得られた水和酸化鉄のゾルを凝集させ
た溶液に有機分散媒を加えて当該ゾルを有機層に移行、
分散させ、これを水洗、脱塩する工程（Ｄ）、 上記工程（Ｄ）で得られた溶液を分液し、その有機層を
採取し、これに水を加え−ζζ温度５連上にすることに
より超微粒子マグネタイトを生成する工程（Ｅ）、 よりなるものである。

この磁性流体の製造方法は、本願請求項１の磁性流体の
製造方法において、その工程（０）において界面活性剤
を加える前１：、安定剤を加えた点に特徴を有し、従っ
て、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）更に工程（Ｄ−Ｅ）は本
願請求項１と同様であるので重複を避けるため省略する
。

上記安定剤としては、第一鉄イオンと第二鉄イオンの中
和等電点（ｐＨ）で陽イオン化している化合物であれば
有機化合物、無機化合物のいずれでもよく、特に限定さ
れるものではない。そして、負に帯電しているフロイド
粒子（Ｈｉ微粒子マグネタイト）の表面に安定剤が静電
気的に結合１１、コロイド粒子（超微粒子マグネタイト
）を安定化するのである。

」二元安定剤としては、可溶性アルミニウム塩、可溶性
亜鉛塩、可溶性オルト硫酸塩、可溶性オルト硅酸塩、ア
スコルビン酸、エリソルビン酸、没食子酸、アミノ酸、
レグクトンＭ（アミルグクトン類）、スズ、アンチモン
、チタン、シルレフニウム又はニオブ等の可溶性塩、フ
ェニルβ−す７チルアミン等のアミン類、リン化合物例
えばノチオリン酸、アルキルアミノカルボン ロ酢酸等が挙げられる。

かくして、本願請求項１の磁性流体の各種特性に加えて
更に安定性の優れた磁性流体が得られるのである。

又、本Ｈ　ｉｌｌｌ請求項４性流体の製造方法について
詳細に説明する。

本Ｍ請求項４の磁性流体の製造方法は、可溶性第一鉄塩
と可溶性第二鉄塩を含む水溶液に塩基性水溶液を加えて
ｐＨ１〜４．５にすることにより平均粒径が３００Å以
下の透明で陽性の水和酸化鉄のゾルを調整する工程（Ａ
）、 上記工程（Ａ）で得られた水和酸化鉄のゾルを室温以上
で熟成安定化する工程（Ｂ）、 上記工程（Ｉ３）で得られた分散液に安定剤を加えた後
、界面活性剤を加えて水和酸化鉄のゾルを凝集させる工
程（Ｃ）、 」二足工程（Ｃ）で得られた水和酸化鉄のゾルを凝集さ
せた溶液に有機分散媒を加えて当該ゾルを有Ｐ！１層に
移行、分散させ、これを水洗、脱塩する工程（Ｄ）、 上記工程ＣＤ）で得られた溶液を分液し、その有機層を
採取し、これに水を加えて温度５０℃以上で加熱、撹拌
しつつ塩基性水溶液を加えてｐＨ９以上にすることによ
り超微粒子マグネタイトを生成する工程（Ｅ）、 上記工程（Ｅ）で得られた溶液の水層を除去し、有８！
層を洗浄後、所要の有機分散媒を加えた後、上記工程（
Ｃ）で加えられた有機分散媒を回収し、これによって、
所要．の有？ｊ！分散媒を用いた超微粒子マグネタイト
分散液を得る工程（Ｆ）、よりなるものである。

この磁性流体の製造方法は、本＊晴求項２の磁性流体の
製造方法において、その工程（Ｃ）において界面活性剤
を加える前に、安定剤を加えた点に特徴を有し、従って
、工程（Ａ）及１工程（Ｂ）更に工程（Ｄ　−　Ｆ　）
は本［ｌ請求項２と同様であるので重複を避けるため省
略する。

上記安定剤としては、上述のものと同様のものが挙げら
れるのであり、又、その８！能も同様である。

かくして、本［請求項２の磁性流体の各種特性に加えて
更に安定性の優れた磁性流体が得られるのである。

（ｅ＞作用 本発明は、上記構成を有し、可溶性第一鉄塩と可溶性第
一鉄塩を含む水溶液に塩基性水溶液を加えるにあたり、
超微粒子７グネタイトを一挙に形成すると、超微粒子マ
グネタイトの粒径が大きくバラツクので塩基性水溶液を
２段階に分けて添加するように調整し、その第一段階で
はｐＩｌをＪＩ′ＩＪＩＩｊシて酸性領域で平均粒径が
３００Å以下の透明で陽性の水和酸化鉄のゾルを調製し
た後、これを熟成することにより、水和酸化鉄ゾルの粒
径を揃え、次いで、これに更に塩基性水溶液を加えて（
第二段階）ｐＨを９以上にすることによりｍ微粒子マグ
ネタイトを得るようにしたものであり、かくして得られ
た超微粒子マグネタイトは粒径が揃い、且つ分散性が着
しく良好で沈降や凝集史に濃度変化止びに偏析等が生じ
ない上、飽和磁化が高（、品質の優れた磁性流体が得ら
れる作用を有するのである。

本発明の磁性流体の製造方法において、水和酸化鉄ゾル
の分散液に界面活性剤を加えてこのゾルを凝集させるに
あたり、この界面活性剤を加える前に、予め、安定剤を
加えることにより、上述の作用に加えて更に長期安定性
が良好になるのである。

（ｆ）実施例 以下、本発明を又施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるらのではない。

実施例１ 硫酸第一鉄１　、　２　ｍｏｌ／　ｌ水溶液１１と硫酸
第二鉄１　、　０　ｍｏＲ／　１水溶液１１を混合撹拌
し、この液温を３０℃に保ちながら、この混合溶液に２
．５論０１／ｌの炭酸ナトリウムをｐＨ２，８になるま
で滴下することによ１）平均粒径が３００Å以下の透明
で陽性の水和酸化鉄ゾルを調製する（工程Ａ）。

このゾルを３０℃で３時間熟成安定化した後（工程Ｂ）
、この分散液に、０．２５ｍｏｌ／１のオレイン酸ソー
ダ（界面活性剤）５００ｍｏＮを加えてこの水和酸化鉄
オルガノゾルを凝集させ（工程Ｃ）、次いで、これにｎ
−ヘキサン（有機分散媒）３００ｍｏ１を加え、有機層
に水和酸化鉄オルガノゾルを移行、分散させ、これを水
洗、脱塩する（工程Ｄ）。

その後、この溶液を分液し、その有８！層を採取し、こ
れに新たに水２００ｍｆを加え凝縮器を付けた２１の７
−７スコ中に移し、温度７５℃で加熱撹拌しながら２０
重１％水酸化ナトリウム［４００ＩＩ１１を徐々１ご加
えてｐ）（１０，５とすることによｒ）超微粒子マグネ
タイトを生成させる（工程Ｅ）。この場合、反応終了後
水洗し、水層を除去後、ｎ−ヘキサンを蒸留により濃縮
して、ｎ−ヘキサンを有機分散媒とする、本発明の磁性
流体を得た。

この磁性流体の収率は超微粒子マグネタイト換算で９８
．０％であった。

この超微粒子マグネタイトの平均粒径は１０５人であり
、しかも粒径が揃っていることが認められた。

又、この磁性流体の飽和磁化を測定した結果、４５０Ｇ
であった。

実施例２ 実施例１において、工程（Ａ−Ｅ）で得られた溶液の水
層を除去後、有ｆｉ層を洗浄し、これにｎ−ドデカン１
５０ｍ／を加え、蒸留によｒ）ｎ−ヘキサンを回収し、
残液の１−ドデカンを有機分散媒とする、本発明の磁性
流体を得た（工程Ｆ）。

この磁性流体の収率は超微粒子マグネタイト換算で９８
．５％であった。

この超微粒子マグ、ネタイトの平均粒径は１２０人であ
り、しかも粒径が揃っていることが認められた。

又、この磁性流体の飽和磁化を測定した結果、４５０Ｇ
であった。

実施例３ 塩化第一鉄１　、２　ｍｏ１／　ｌ水溶液１ｒと塩化第
二鉄２ｍｏ／／１水溶液１１を混合撹拌し、この液温を
２０　’Ｃに保ちながら、この混合溶液に２．５ｍｏｆ
の水酸化ナトリウムをｐｌ＋２．２になるまで滴下する
ことにより平均粒径が３００Å以下の透明で陽性の水和
酸化鉄ゾルを７！！４製する（工程Ａ）。

このゾルを室温で２４時間熟成安定化した後（工程Ｂ）
、この分散液に、０，２５ｓ＋ｏ＆／１のリシ／−ル酸
ナトリウム（界面活性剤）５５０ｍｌを加えてこの水和
酸化鉄オルガノゾルを凝集させ（工程Ｃ）、次いで、こ
れにトルエン（有機分散ｖＬ）３００＠Ｎを加え、有８
！１層に水和酸化鉄オルガノゾルを移行、分散させ、こ
れを水洗、脱塩する（工程Ｄ）。

その後、この溶液を分渡し、その有機層を採取し、これ
に新たに水２００ｍ１を加え凝縮器を付けた２１のフラ
スコ中に移し、温度９０℃で加熱撹拌しながら２０重１
％の水酸化ナトリウム水溶液４００ｍ１！を徐々に加え
、ｐＨ１０，８にすることにより超微粒子マグネタイト
を生成させた（工程Ｅ）。

この場合、この反応終了後、水層を除去し、次いで、有
機層を洗浄後、ヒングードエステル（ペンタエリスリッ
トカプロン酸エステル）１５０ｇを加えた後、トルエン
を回収し、これによって、ヒングードエステルを有機分
散媒とする、本発明の磁性流体を得た（工程Ｆ）。

この磁性流体の収率は超微粒子マグネタイト換算で９８
．５％であった。

この超微粒子マグネタイトの平均粒径は１２５人であり
、しかも粒径が揃っていることが認められた。

又、この磁性流体の飽和磁化を測定した結果４２０Ｇで
あった。

実施例４ 硫酸第一鉄１　、２．ｍｏＺ／　１水溶液１１と硫酸第
二鉄１．Ｏｍｏρ／１水溶液１ｅを混合撹拌し、この液
温を２５°Ｃに保ちながら、この混合溶液に２．５噛ｏ
（１／１の炭酸ナトリウムをｐｌ＋３．０になるまで滴
下することにより平均粒径が３００Å以下の透明で陽性
の水和酸化鉄ゾルを調製する（工程Ａ）。

このゾルを３０℃で３時間熟成安定化した後（工程Ｂ）
、この分散液に、０　、２５　ｍｏ１／　ｅのオレイン
酸ソーグ（界面活性剤）５００　ｍｏｔ’を加えてこの
水和酸化鉄オルガノゾルを凝集させ（工程Ｃ）、次いで
、これにｎ−ヘキサン（有機分散媒）３００ｍｏｌを加
え、有８！層に水和酸化鉄オル〃ノゾルを移行、分散さ
せ、これを水洗、脱塩する（工程Ｄ）。

その後、この溶液を分液し、その有８！層を採取し、こ
れに新たに水２００ｍ１を加え凝縮器を付けた３ｐの７
ラスコ中に移し、温度７５℃で加熱撹拌しながら２０重
量％の水酸化ナトリウム演３５０ｍＮを徐々に加えてｐ
Ｈ１１，０とすることによＩ）超微粒子マグネタイトを
生成させる（工程Ｅ）。

この場合、反応終了後水洗し、水層を除去後、これに１
１−ドデカン２００ｍ１を加え、蒸留によＱｎ−ヘキサ
ンを回収し、残液のロードデカンを有機分散媒とする、
本発明の磁性流体を得た（工程Ｆ）。

この磁性流体の収率は超微粒子マグネタイト換算Ｃ９８
，０％であった。

、二のＭｉ豪粒子マグネタイトの平均粒径は１２０人て
ゝあり、しかも粒径が揃っていることが認められた。

又、この磁性流体の飽和磁化を測定した結果、４２０Ｇ
であった。　　　　　　　　　　　　　！実施例５ 硫酸第一鉄１　、２　ａａｏｌ／　１水溶液１ｐと硫酸
第二鉄１　、　Ｏｔｅａｌ／　ｌ水溶ｗ１１１を混合撹
拌し、この液温を４０℃に保ちながら、この混合溶液に
２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを、１１２．３に
なるまで滴下することにより平均粒径が３００Ａ以ドの
透明で陽性の酸化鉄水和ゾルを調製する。

このゾルを温度７０℃で１時間熟成安定化した後、０．
２５鑓０１オレイン酸ソーダ（界面活性剤）、’Ｊ　Ｏ
Ｏｍｌを加えて水和酸化鉄オルがノゾルとした後、更に
２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて（ｆＡ度
８０〜９０℃で加熱撹拌し、ｐＨ１０゜５）Ｍ微粒子マ
グネタイトを生成させた後、トルエンを加えて超微粒子
マグネタイトをトルエン層に移行させる。この場合、分
層が判明しない場合は少量の酸又は極性溶媒を添加する
１次いで、トルエン層を取り出し、これにケロシン１５
０ｍ１を加えた後トルエンを回収除去し、残液のケロシ
ンを有１ｇ！１分散媒とする、本発明の磁性流体を得た
。

この磁性流体の収率は超微粒子マグネタイト換算で９８
．５であった。

この超微粒子マグネタイトの平均粒径は１２０人であり
、しかも粒径が揃っていることが認められた。

又、この磁性流体の飽和磁化を測定した結果、４２０Ｇ
であった。

実施例６ 硫Ｒｍ−・鉄アンモニウム（モール塩）（Ｆ　ｅＳ　Ｏ
４（Ｎ！■、）ｚｓＯ，・　６　Ｈ２Ｏ）ｔ　、３ｍｏ
ｌ／１水溶＠１１と硫酸第二鉄アンモニウム（鉄ミツウ
バン）（ＦｅＮＨ、（Ｓ　Ｏ、）２・　１２Ｈ２０）２
．０論ｏｅ／ｌ水溶８１１１を用いた以外は、実施例１
と同様にして本発明の磁性流体を得た。

この磁性流体の収率は超微粒子マグネタイト換算で９７
．５％であった。

この超微粒子マグネタイトの平均粒径は１１０人であり
、しがも粒径が揃っている二とが認められた。

又、この磁性流体の飽和磁化を測定した結果、４２０Ｇ
であった。

実施例７ 実施例１における工程Ｃにおいて、界面活性剤（オレイ
ン酸ナトリウム）を加える前に、安定剤として０　、２
　ｍｏｌ／　１塩化アルミニツム水溶液５００罎ｌを加
えて水和酸化鉄ゾルの表面にアルミニウムイオン電荷を
付与した以外は実施例１と同様にして本発明の磁性流体
を得た。

この磁性流体の収率は］ｉ！微粒子マグネタイト換算で
９８．５％であった。

このＥ１微粒子マグネタイトの平均粒径は１２０人であ
り、しかも粒径が揃っていることが認められた。

又、この磁性流体の飽和磁化を測定した結果、４５０Ｇ
であった。

実施例８ 実施例２における工程Ｃにおいて、界面活性耐（オレイ
ン酸ナトリウム）を加える前に、安定剤として０，２輸
ｏｎ／１塩化アルミニウム水溶８Ｉ５００　ｍｌを加え
て水和酸化鉄ゾルの表面にアルミニウムイオン電荷を付
与した以外は実施例２と同様にして本発明の磁性流体を
得た。

この磁性流体の収率は超微粒子マグネタイト換算で９８
．０％であった。

この超微粒子マグネタイトの平均粒径は１２０人であり
、しかも粒径が揃っていることが認められた。

又、この磁性流体の飽和磁化を測定した結果、４５０Ｇ
であった。

実施例９ 実施例３における工程Ｃにおいて、界面活性剤（リシノ
ール酸す１リウム）を加える萌に、安定剤として０　、
２　ｌｏｌ／　１塩化アルミニウム水溶液５００ｍＮを
加えて水和酸化鉄ゾルの表面にアルミニウムイオン電荷
を付与した以外は実施例３と同様にして本発明の磁性流
体を得た。

この磁性流体の収率は超微粒子マグネタイト換算で９８
．５％であった。

この超微粒子マグネタイトの平均粒径は１２０人であり
、しかも粒径が揃っていることが認められた。

又、この磁性流体の飽和磁化を測定した結果、４５０Ｇ
であった。

実施例１０ 実施例４における工程Ｃにおいて、界面活性剤（オレイ
ン酸ナトリウム）を加える前に、安定剤として０　、２
　ｗｏ１／　１塩化アルミニウム水溶液５００ｍ１を加
えて水和酸化鉄ゾルの表面にアルミニウムイオン電荷を
付与した以外は実施例４と同様にして本発明の磁性流体
を得た。

この磁性流体の収率は超微粒子マグネタイト換算で９８
．５％であった。

この超微粒子マグネタイトの平均粒径は１３０人であり
、しかも粒径が揃っていることが認められな。

又、この磁性流体の飽和磁化を測定した結果、４２０Ｇ
であった。

実施例１１ Ｘ施例６における工程Ｃにおいて、界面活性六曜（オレ
イン酸ナトリウム）を加える前に、安定剤として０　、
２　ｍｏｌ／　１塩化アルミニウム水溶ｖ、５００１１
りを加えて水和酸化鉄ゾルの表面にアルミニウムイオン
電荷を付与した以外は実施例６と同様にして本発明の磁
性流体を得た。

この磁性流体の収率は超微粒子マグネタイト換算で９８
．０％であった。

このｆｆｉ微粒子マグネタイトの平均粒径は１２０人で
ｊ）す、しかも粒径がｍｖていることが認められな。

又、この磁性流体の飽和磁化を測定した結果、４２０Ｇ
であった。

比較例１ １　＋ｏｏｉ’／　；！５１　ｒＲｍ−鉄と１ｍｏｅ／
Ｎ硫酸第二鉄の水溶液を各々１１を反応槽中に入れ、こ
れを混合しながらＧＮＮａＯＩ（水溶１をｐＨが７．３
になるまで滴下した。その後約２０分間混合してだ微粒
子マグネタイトコロイド溶液を＋ｉＩｉ製し、次いで１
０％オレイン酸ナトリウム溶液６４０＋＋＋１を添加し
て３０分間混合し、これに、よって、このコロイド粒子
をオレイン酸ナトリウムの単分子膜で被覆する。

この溶液に、非水溶液有機溶媒であるケロシン５５０ｍ
１を注ぐと黒褐色の有ＰＩ１１／ｌｌが生ずる。

この有機層を洗浄、脱塩し、これを蒸留によって濃縮す
ることにより、固体濃度的４５％の磁性流体を得た。

この超微粒子マグネタイトは粒径の櫃めて小さいものか
ら凝集物もあり、しかも粒径に大きな／Ｃラツキがある
ことが認められた。

又、この磁性流体の飽和磁化を測定した結果、１６５Ｇ
であった。

比較例２ ５ｅの７うＸ：＋）：、水４０ｇ１　トルエン１６００
ｇ１水酸化ナトリウム１４．　Ｏｇ（０，３４４１３ｍ
ｏｌ）を順次加え、これを撹拌しながらオレイン酸９６
Ｈ（０，３４９＋＊ｏ１）を添加し、液温を７５−８０
℃に保ちながら３０分間撹拌するとオレイン酸ナトリウ
ムを含むエマルノシンとなった。次に、液温を３５℃に
下げ、２８％アンモニア水５３４．３＆（８、８ｍｏｌ
）を加えて撹拌混合し、均一なエマルノヨンを得た。

一方、予め硫酸第一鉄７水塩２７８ｇ（１ｍｏｆ）、硫
酸第二鉄６水塩５０８ｇ（Ｉａｉｏｆ）、水１１２５゜
の混合水溶液を上記のエマル５）Ｂン中に滴下し、超微
粒子マグネタイトコロイドの生成及び吸着処理を行った
。この鉄塩水溶液の滴下には２．５時間を又した６Ｗ４
下終了時点で反応液は、黒色の分散奴となったため、液
温を７５〜８０℃に上昇し、この温度で３０分間撹拌・
熟成したにの後、５ｐの分液ロートに移し、静置した。

この上層の超微粒子マグネタイトコロイドが分散したト
ルエン層を採取した。

このトルエン層を、再び５１！のフラスコに移し、共沸
脱水を行った。

このトルエン層を加熱しながら減圧濃縮し、５００８の
磁性流体を得た。

この超微粒子マグネタイトは粒径の極めて小さいものか
ら凝集物もあり、しがも粒径に大きなバラツキがあるこ
とが認められた。

又、この磁性流体の飽和磁化を測定した結果、３８０Ｇ
であった。

上記各実施例及び各比較例について、以下に述べる方法
で分散性、安定性について調査した。

分散性・・・０．１μ鎗、０．２μｍ−１Ｏ１４５μ釦
、０．６５μ鋤、１．０μ−のメンブランフィルタ−を
用いて製造直後製ｍ後２ケ刃稜の分散性を調べるため減
圧下ＩＱＱＩＨＨで濾過テストを実施した。

その結果をＩ！ｌ’ｓｌ！及び以下に示す。

（以下余白） 安定性・・・温度８０℃の恒温槽中で２ケ月間放置ｔＩ
Ｌ飽和磁化を測定した。

この場合、印加磁場は８ＫＯｅで実施した。

第２表 分散性について、各実施例のものは孔径０，１μ鐘のメ
ンブランフィルタ−でも円滑、且つ完全に透過し、沈澱
物がメンブランフィルタ−上に堆積しないことが認めら
れた。

これに対し、各比較例のものはそのままでは孔径１μ鎗
でらメンブランフィルタ−上に堆積することが認められ
た。そこで各比較例のものを各々遠心分離器にかけ（５
０００Ｇ）、この分散液のみを採取し、上記と同様の試
験を行ったところ孔径０．６５μ−のメンブランフィル
タ−で透過した。

しかし、この場合、超微粒子マグネタイトの収率は５０
〜７０ｆｉ１％となった。

安定性について、実施例１〜６のものは３０日目ごろか
ら僅かに色変が認められ、又、実施例７〜１１のものは
６０日間変化が認められなかったが、各比較例のものは
１０日程度で色変が認められた。この差は粒径のバラツ
キの程度に起因しているものと解される。

上述の結果より、各比較例のものに比べて、各実施例の
ものは粒径が揃い、安定で、しかも分散性が良好である
うえ、飽和磁化が高いことが認められる。

特に安定剤を用いた磁性流体（実施例７〜１１）は長期
安定性に優れていることが認められる。

又、各実施例のものは得られた状態で沈降、凝集、濃度
変化更に偏析が生じないが、各比較例のものは得られた
状態で沈降や凝集などが認められた。

（ｇ）発明の効果 本発明は、上述のとおりに構成されているので、以下に
記載されるような効果を奏する。

請求項１の磁性流体の製造方法においては、上記ｖＩ成
を有し、可溶性第一鉄塩と可溶性第二鉄塩を含む水溶液
に塩基性水溶液を加えて層像粒子マグネタイトを形成す
るにあたり、超微粒子マグネタイ）の粒径を揃える。た
めに塩基性水溶液を２段階に分けて添加するように調整
し、その第一段階では１）１１を抑制して酸性領域で平
均粒径が３００Å以下の透明で陽性の水和酸化鉄のゾル
を肩製［、た後、これを熟成することにより、水和酸化
鉄ゾルの粒径を揃え、次いで、これに更に塩基性水溶液
を加えて（第二段階）ｐＨを９以上にすることにより超
微粒子マグネタイトを得るようにしたものであり、かく
して得られた超微粒子マグネタイトは粒径が揃い、且つ
分散性が苫しく良好で沈降や凝集更に濃度変化並びに偏
析等が生じない上、飽和磁化が高く、品質の優れた磁性
流体が得られる効果を有するのである。

請求項２の磁性流体の製造方法においては、Ｊ―記構成
を有するので、超微粒子マグネタイトは粒径が揃い、且
つ分散性が著しく良好で沈降や凝集更に濃度変化並びに
偏析等が生じない上、飽和磁化が高（、品質の優れるの
であり、更に任意の有機分散媒を媒体とする磁性流体が
得られる効果を有するのである。

請求項３の磁性流体の製造方法においては、水和酸化鉄
ゾルの分散液に界面活性剤を加えて二のゾルを凝集させ
るにあたり、この界面活性剤を加える萌に、予め、安定
剤を加えることにより、超微粒子マグネタイトは粒径が
揃い、且つ分散性が者しく良好で沈降や凝集更に濃度変
化並びに偏析等が生じない上、飽和磁化が高く、品質の
優れるのであり、更に長期安定性が良好になる効果を有
するのである。

請求項４の磁性流体の製造方法においては、上記ＮＩＩ
威を有するので、超微粒子マグネタイトは粒径が揃い、
且つ分散性が者しく良好で沈降や凝集更に濃度変化並び
に偏析等が生じない上、飽和磁化が高く、品質の優れる
のであり、更に任意の有機分散媒を媒体とする磁性流体
が得られると共に長期安定性が良好になるのである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）可溶性第一鉄塩と可溶性第二鉄塩を含む水溶液に
   塩基性水溶液を加えてｐＨ１〜４．５にすることにより
   平均粒径が３００Å以下の透明で陽性の水和酸化鉄のゾ
   ルを調整する工程（Ａ）、 上記工程（Ａ）で得られた水和酸化鉄のゾルを室温以上
   で熟成安定化する工程（Ｂ）、 上記工程（Ｂ）で得られた分散液に界面活性剤を加えて
   水和酸化鉄のゾルを凝集させる工程（Ｃ）、上記工程（
   Ｃ）で得られた水和酸化鉄のゾルを凝集させた溶液に有
   機分散媒を加えて当該ゾルを有機層に移行、分散させ、
   これを水洗、脱塩する工程（Ｄ）、 上記工程（Ｄ）で得られた溶液を分液し、その有機層を
   採取し、これに水を加えて温度５０℃以上で加熱、撹拌
   しつつ塩基性水溶液を加えてｐＨ９以上にすることによ
   り超微粒子マグネタイトを生成する工程（Ｅ）、 よりなる磁性流体の製造方法。
2. （２）可溶性第一鉄塩と可溶性第二鉄塩を含む水溶液に
   塩基性水溶液を加えてｐＨ１〜４．５にすることにより
   平均粒径が３００Å以下の透明で陽性の水和酸化鉄のゾ
   ルを調整する工程（Ａ）、 上記工程（Ａ）で得られた水和酸化鉄のゾルを室温以上
   で熟成安定化する工程（Ｂ）、 上記工程（Ｂ）で得られた分散液に界面活性剤を加えて
   水和酸化鉄のゾルを凝集させる工程（Ｃ）、上記工程（
   Ｃ）で得られた水和酸化鉄のゾルを凝集させた溶液に有
   機分散媒を加えて当該ゾルを有機層に移行、分散させ、
   これを水洗、脱塩する工程（Ｄ）、 上記工程（Ｄ）で得られた溶液を分液し、その有機層を
   採取し、これに、水を加えて温度５０℃以上で加熱、撹
   拌しつつ塩基性水溶液を加えてｐＨ９以上にすることに
   より超微粒子マグネタイトを生成する工程（Ｅ）、 上記工程（Ｅ）で得られた溶液の水層を除去し、有機層
   を洗浄後、所要の有機分散媒を加えた後、上記工程（Ｃ
   ）で加えられた有機分散媒を回収し、これによって、所
   要の有機分散媒を用いた超微粒子マグネタイト分散液を
   得る工程（Ｆ）、 よりなる磁性流体の製造方法。
3. （３）可溶性第一鉄塩と可溶性第二鉄塩を含む水溶液に
   塩基性水溶液を加えてｐＨ１〜４．５にすることにより
   平均粒径が３００Å以下の透明で陽性の水和酸化鉄のゾ
   ルを調整する工程（Ａ）、 上記工程（Ａ）で得られた水和酸化鉄のゾルを室温以上
   熟成安定化する工程（Ｂ）、 上記工程（Ｂ）で得られた分散液に安定剤を加えた後、
   界面活性剤を加えて水和酸化鉄のゾルを凝集させる工程
   （Ｃ）、 上記工程（Ｃ）で得られた水和酸化鉄のゾルを凝集させ
   た溶液に有機分散媒を加えて当該ゾルを有機層に移行、
   分散させ、これを水洗、脱塩する工程（Ｄ）、 上記工程（Ｄ）で得られた溶液を分液し、その有機層を
   採取し、これに水を加えて温度５０℃以上で加熱、撹拌
   しつつ塩基性水溶液を加えてｐＨ９以上にすることによ
   り超微粒子マグネタイトを生成する工程（Ｅ）、 よりなる磁性流体の製造方法。
4. （４）可溶性第一鉄塩と可溶性第二鉄塩を含む水溶液に
   塩基性水溶液を加えてｐＨ１〜４．５にすることにより
   平均粒径が３００Å以下の透明で陽性の水和酸化鉄のゾ
   ルを調整する工程（Ａ）、 上記工程（Ａ）で得られた水和酸化鉄のゾルを室温以上
   で熟成安定化する工程（Ｂ）、 上記工程（Ｂ）で得られた分散液に安定剤を加えた後、
   界面活性剤を加えて水和酸化鉄のゾルを凝集させる工程
   （Ｃ）、 上記工程（Ｃ）で得られた水和酸化鉄のゾルを凝集させ
   た溶液に有機分散媒を加えて当該ゾルを有機層に移行、
   分散させ、これを水洗、脱塩する工程（Ｄ）、 上記工程（Ｄ）で得られた溶液を分液し、その有機層を
   採取し、これに水を加えて温度℃以上で加熱、撹拌しつ
   つ塩基性水溶液を加えてｐＨ９以上にすることにより超
   微粒子マグネタイトを生成する工程（Ｅ）、 上記工程（Ｅ）で得られた溶液の水層を除去し、有機層
   を洗浄後、所要の有機分散媒を加えた後、上記工程（Ｃ
   ）で加えられた有機分散媒を回収し、これによって、所
   要の有機分散媒を用いた超微粒子マグネタイト分散液を
   得る工程（Ｆ）、 よりなる磁性流体の製造方法。