KR102005614B1 - 자성분체, 자성분체 조성물, 자성분체 조성물 성형체, 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 자성 입자와 분산제와 분산매를 함유하는 자성 유체로부터 분산매를 제거하여 얻어지는 자성분체, 및 이 자성분체와 수지 재료를 함유하는 자성분체 조성물을 제공한다. 얻어진 자성분체는, 표면의 적어도 일부가 분산제에 의해 피복되고 있기 때문에, 분체로서 대기 중에서의 산화가 억제되고, 취급도 용이해진다. 자성 유체 내의 자성 재료는 초상자성체로서 존재하고 있어, 이 자성 유체를 출발 원료로서 자성분체화 했을 경우에는 보기에는 응집체더라도, 나노 차수 하에서는 재응집하는 일 없이, 초상자성의 태양을 유지한 상태로 분체화되어, 우수한 자기 특성을 갖는다.

Description

자성분체, 자성분체 조성물, 자성분체 조성물 성형체, 및 그 제조 방법{MAGNETIC POWDER, MAGNETIC-POWDER COMPOSITION, MOLDED OBJECT OF MAGNETIC-POWDER COMPOSITION, AND PROCESSES FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 자성분체, 자성분체 조성물, 자성분체 조성물 성형체, 및 그 제조 방법에 관련된다.

자기코어, 정류기, 전류 센서 등에는 자성 재료로서 페라이트가 광범위하게 이용되고 있고, 특히 소프트 페라이트가 사용되고 있다.

그렇지만, 페라이트를 자성 재료로서 이용했을 경우, 페라이트 재료의 물성에 기인하는 히스테리시스의 영향에 의해 정류기의 응답이 저하되거나, 전류 센서의 측정 정도가 저하하거나 하는 등의 문제가 있어, 개량이 요구되어 왔다.

근년에는, 히스테리시스를 가지지 않는 자성 재료로서 자성 유체가 주목받고 있다. 자성 유체는, 입자 지름이 3~50 nm의 범위인 페라이트 입자나 마그네타이트(magnetite) 입자 등의 자성분체를 이소파라핀이나 물 등의 베이스 액에 분산시키는 것에 의해, 초상자성을 발현시킨 것이다. 초상자성을 발현시키기 위해서는, 그러한 자성 입자의 입자 지름은 나노 차수인 것이 필요하고, 이러한 자성 입자를 균일하게 베이스 액에 분산시키기 위해, 계면활성제로 자성 입자 표면을 피복시키는 것이 일반적으로 수행되고 있다.

자성 유체는, 예컨대, 전류 센서 등에 응용되고, 고체상의 자성체를 이용했을 경우에 비해 자기 히스테리시스의 문제가 생기기 어려운 것이 특징이지만, 자성 유체를, 전류 센서 등에 적용하는 경우에는, 자성 유체를 밀폐하기 위한 액불투과성의 케이스 등을 이용하는 것이 필요하여, 응용 범위가 한정되어 있었다.

이 때문에, 자성 재료를 함유하는 경화물을 얻기 위해, 미소한 자성 입자를, 70 질량%를 넘게 함유시켜 구성되는 에폭시 수지 조성물이 제안되고 있다(예컨대, 특개 2003-105067호 공보 참조).

그렇지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 미소한 자성 입자를 수지 매트릭스에 균일하게 분산시키는 것은 곤란하며, 경화 저해가 발생하여 양호한 경화물이 얻어지지 않게 되는, 혹은, 얻어진 경화물에서 자성 유체를 이용했을 경우와 같은 자기 특성이 발현되지 않는다고 하는 문제가 있는 것을 발견하였다.

본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여 이루어진 것이다. 본 발명의 과제는, 자성 유체가 우수한 자기 특성을 저하시키는 일 없이, 또한, 사용성이 우수한 자성분체, 자성분체 조성물, 자성분체 조성물 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

발명자들은, 상기 과제에 비추어 열심히 연구의 결과, 자성 유체로부터 분산매를 제거하여 얻어진 자성분체는, 표면의 적어도 일부가 유기물로 피복 되고 있고, 이러한 자성분체를 이용한 성형물은, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 일을 발견했고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 구성은, 이하와 같다.

<1>자성 입자와 분산제와 분산매를 함유하는 자성 유체로부터, 분산매를 제거하여 얻어지는 자성분체.

<2>상기 분산제로 피복된 자성 입자의 평균 일차 입자 지름이 5 nm~50 nm인 <1>의 기재의 자성분체.

<3>상기 분산제가, 계면활성제인 <1> 또는 <2>의 기재의 자성분체.

<4><1> 내지 <3> 중 어느 하나의 기재의 자성분체와 수지 재료를 함유하는 자성분체 조성물.

<5><4>의 기재의 자성분체 조성물을 성형시켜 얻어지는 자성분체 조성물 성형체.

<6>자성 입자와 분산제와 분산매를 함유하는 자성 유체로부터 분산매를 제거하는 공정과, 분산매를 제거하여 얻어진 고체 성분을 분말화하는 공정을 포함하는 자성분체의 제조 방법.

<7>상기 자성 유체로부터 분산매를 제거하는 공정이, 자성 유체에, 응집 성분을 첨가하여 자성 입자를 포함하는 고형 성분을 응집 침강시키는 공정과, 응집 침강된 고형 성분으로부터 잔여의 분산매를 제거하는 공정을 포함하는 <6>의 기재의 자성분체의 제조 방법.

<8><6> 또는 <7>의 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 자성분체에, 수지 재료를 혼합하여 자성분체와 수지 재료를 함유하는 혼합물을 얻는 공정을 포함하는 자성분체 조성물의 제조 방법.

<9><8>의 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 자성분체 조성물을 성형 처리하여, 자성분체 조성물 성형체를 얻는 자성분체 조성물 성형체의 제조 방법.

본 발명의 작용 기구는 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.

우수한 자기 특성을 발현하는 미세한 자성 재료를 수지 매트릭스에 분산하는 경우, 응집이 생기기 쉽다. 이러한 경우, 본 발명에 의하면, 자성 유체를 준비하고, 이러한 자성 유체 내의 분산매를 제거하고, 자성 재료를 포함하는 고체 성분을 분리하여, 이것을 분말화한다. 이로 인해, 얻어진 자성분체는, 표면의 적어도 일부가, 자성 유체에 포함되는 분산제(바람직하게는, 계면활성제)에 의해 피복되게 된다. 본 발명의 자성 입자는 표면의 적어도 일부가 분산제(바람직하게는, 계면활성제)에 의해 피복되고 있기 때문에, 분체로서 대기 중에서의 산화가 억제되고, 취급도 용이해진다. 여기에서, 자성 유체 내의 자성 재료는 초상자성체로서 존재하고 있어, 이 자성 유체를 출발 원료로서 자성분체화 했을 경우에는 보기에는 응집체더라도, 나노 차수 하에서는 재응집하는 일 없이, 초상자성의 태양을 유지한 상태로 분체화되어 우수한 자기 특성을 갖는 것이라고 생각할 수 있다.

이러한 효과에 의해, 본 발명의 자성분체와 수지 재료를 포함하는 자성분체 조성물을 이용하여, 병용 되는 수지 재료에 적합한 처리 조건으로 성형체를 제작했을 경우, 얻어진 성형체는, 자성 유체를 이용했을 경우와 같은 자기 특성을 가지는 것으로 추정된다.

본 발명에 의하면, 자성 유체의 우수한 자기 특성을 저하시키는 일 없이, 또한, 사용성이 우수한 자성분체, 자성분체 조성물, 자성분체 조성물 성형체, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 실시예 1의 성형체의 TEM상이다.

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례(대표예)이며, 이러한 내용으로 특정은 되지 않는다. 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시될 수 있다.

덧붙여 본 명세서에 대해 "~"를 이용하여 나타낸 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함한 범위를 나타낸다. 또한, "치환기"의 표기는, 특별히 부정하지 않는 한, 무치환의 것, 치환기를 더 갖는 것을 포함하는 의미로 이용되고, 예컨대, "알킬기"라고 표기했을 경우, 무치환의 알킬기와 치환기를 더 갖는 알킬기의 쌍방을 포함하는 의미로 사용된다. 그 외의 치환기에 대해서도 같다.

[자성분체]

이하, 본 발명의 자성분체, 자성분체 조성물 및 자성분체 조성물 성형체를, 자성분체 조성물 성형체의 제조 방법의 이하의 1~5의 각 공정에 따라 상세하게 설명한다.

본 발명의 자성분체는, 적어도 일부가 분산제에 의해 피복된 자성 입자와 분산매를 함유하는 자성 유체로부터 분산매를 제거하여 얻어지고, 초상자성을 발현하는 것을 의미한다. 또한, 초상자성이라는 것은 강자성체의 미립자의 집합체로 히스테리시스를 나타내지 않고 잔류 자화도 없는 것을 의미하며, 상자성의 원자 자기 모멘트에 비해 100~100000배의 값을 나타낸다.

[1. 자성 유체의 준비]

자성 유체란, 자성 입자를 분산매 내에 분산시킨 콜로이드 용액이며, 그 분산성이 매우 좋기 때문에, 중력, 자장 등에 의해서 침전 혹은 분리 등의 고-액 분리가 생기는 일이 없고, 그 자신이 자성을 가진 균일한 액체라고 간주할 수 있는 것이다.

본 발명에서 이용되는 자성 유체는, 적당히 조제될 수 있고, 시판품을 이용할 수도 있다.

시판품으로서는, 예컨대, EXP 시리즈, P 시리즈, APG 시리즈, REN 시리즈(이상, 상품명: 펠로우 텍 사 제조) 등을 들 수 있다.

자성 유체를 조제하는 경우, 조제법은, 자성 입자의 거시적 입자를 콜로이드적 사이즈까지 세분하는 방법과 원자 또는 이온을 응축시켜 자성 미립자를 얻는 방법으로 나눌 수 있다.

전자에 속하는 방법으로서는, 분쇄법, 스파크 이로전(spark erosion)법을 들 수 있다. 후자에 속하는 방법으로서는, 화학공심법(습식법), 금속 카르보닐의 열분해법, 진공 증착법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 생산성이 우수하다는 점에서, 화학공심법이 적합하다.

화학공심법에 의해 자성 유체를 조제하는 방법에서는, 예컨대, 황산 제1 철 수용액과 황산 제2 철 수용액으로부터 조제한 마그네타이트수슬러리(magnetite water slurry)에 올레인산 나트륨을 첨가하고, 마그네타이트 입자 표면에 올레인산 이온을 흡착시켜, 수세, 건조 후, 유기 용매에 분산시키는 방법을 들 수 있다.

본 발명에서 이용되는 자성 유체는, 자성 입자, 분산제 및 분산매를 함유하는 것이다. 각 성분에 대해 이하에서 상세하게 설명한다.

(자성 입자)

본 발명으로 이용되는 자성 입자는, 예컨대, 마그네타이트,

산화철, 망간 페라이트, 코발트 페라이트, 혹은 이들과 아연, 니켈과의 복합 페라이트나 바륨 페라이트 등의 강자성 산화물, 또는, 철, 코발트, 희토류 등의 강자성 금속, 질화 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도 마그네타이트가 양산성의 측면에서 바람직하다.

또한, 본 발명에서 이용되는 자성 입자는, 초상자성을 발현하는 범위의 평균 입자 지름, 즉 임계 입자 지름 이하의 것이면 특별히 제한 없이 이용된다. 예컨대, 마그네타이트나

산화철의 경우, 50 nm 이하가 바람직하고, 10 nm~40 nm의 범위인 것이 특히 바람직하다.

자성 입자의 평균 입자 지름은, 동적 광산란법으로 측정되는 평균 일차 입자 지름이다.

자성 유체에 포함되는 자성 입자의 함유량은, 양산성의 관점에서, 고형분 환산으로, 30 질량%~70 질량%인 것이 바람직하고, 40 질량%~60 질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 고형분 환산이란, 소성 후의 자성 입자의 질량의 전체 질량에 대한 함유량을 나타낸다.

(분산제)

분산제는, 자성 입자의 분산매에 대한 분산성을 향상시키기 위해서 첨가된다. 분산제로서는, 공지의 계면활성제, 고분자 분산제 등이 적당히 사용되고, 그 중에서도, 분산성 및 얻어진 자성분체의 성능의 관점에서, 계면활성제가 바람직하다.

자성 유체 내에 상기 자성 입자와 분산제를 포함하는 것에 의해, 분산제의 적어도 일부가 자성 입자에 부착하고, 자성 입자의 표면의 적어도 일부가 분산제, 바람직하게는, 계면활성제로 피복되게 된다. 이렇게 하는 것에 의해, 계면활성제의 친수기가 자성 입자의 표면으로 향해서 흡착되는 것과 동시에 소수기가 분산매에 배향하기 때문에 자성 입자가 안정적을 분산매 내에 분산되게 된다. 본 발명에서 분산제로서 이용되는 계면활성제로는, 예컨대, 올레인산 또는 그 염, 석유 술폰산 또는 그 염, 합성 술폰산 또는 그 염, 에이코실나프탈렌술폰산 또는 그 염, 폴리뷰텐코하크산 또는 그 염, 에루크산 또는 그 염 등과 같이, 카르복시기, 히드록시기, 술폰산기 등의 극성기를 갖는 탄화수소 화합물인 음이온성 계면활성제, 혹은, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등과 같은 비이온성 계면활성제, 추가로 알킬디아미노에틸글리신과 같은 분자 구조 내에 양이온 부분과 음이온 부분을 모두 갖는 양성 계면활성제를 들 수 있다. 이 중에서 염가이며 입수가 용이한 것으로 올레인산 나트륨이 바람직하다.

분산제는, 1종 만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

자성 유체 내의 분산제의 함유량(복수종을 포함하는 경우는 그 총량)은, 자성 입자끼리의 응집을 방지할 수 있는 양일 수 있으면 좋으나, 고형분 환산으로, 5 질량%~25 질량%가 보다 바람직하고, 10 질량%~20 질량%가 특히 바람직하다.

(분산제로 피복된 자성 입자)

자성 유체 내에서, 분산제가 자성 입자에 흡착하고, 자성 입자 표면의 적어도 일부가 분산제로 피복된 상태가 된다. 이러한 자성 입자를 "분산제로 피복된 자성 입자"라고 칭한다. 자성 입자끼리의 응집을 방지한다고 하는 관점에서는, 1 nm~5 nm 정도의 분산제가 자성 입자 표면에 흡착하고 있는 것이 바람직하고, 2 nm~3 nm 정도의 분산제가 흡착하고 있는 것이 보다 바람직하다.

분산제로 피복된 자성 입자의 평균 입자 지름은, 자성 입자가 마그네타이트나

산화철인 경우에는, 전술의 자성 입자의 평균 입자 지름보다, 평균 입자 지름 55 nm 이하인 것이 바람직하고, 11 nm~45 nm인 것이 특히 바람직한 범위가 된다.

분산제로 피복된 자성 입자의 평균 입자 지름은, 평균 일차 입자 지름이다.

또한, 자성 입자의 평균 입자 지름은, 특별히 부정하지 않는 한, 분산제로 계면활성제가 피복된 자성 입자의 평균 입자 지름을 가리킨다. 여기서, 자성 입자의 평균 입자 지름은, 호리바 제작소 사 제조의 나노 입자 해석 장치 나노파티카 SZ-100(nanoPartica SZ-100) 시리즈를 사용하여, 동적 광산란법에 의해 측정되는 값이다.

분산제의 자성 유체 내에서의 함유량(복수종을 포함하는 경우는 그 총량)은, 자성 입자끼리의 응집을 방지하는 관점에서, 고형분 환산으로, 5 질량%~25 질량%가 바람직하고, 10 질량%~20 질량%가 보다 바람직하다.

(분산매)

본 발명에서 자성 유체의 분산매로서는, 상온에서 액상이며, 자성 입자를 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 물, 유기용제 등으로부터 선택되는 1종 이상이 이용될 수 있다.

유기용제로서는, 폴리올레핀, 이소파라핀, 헵탄, 톨루엔 등의 분자량 5000 이하의 탄화수소류, 폴리올 에스테르 등의 에스테르류, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 상용성이 양호하면, 복수종의 유기용제를 혼합하여 이용할 수도 있다.

또한, 물이나, 물과 수용성 유기용제와의 혼합물 등도 바람직하게 사용된다. 수용성 유기용제로서는, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있다. 분산제로서 물을 이용하는 경우, 불순물의 적은 순수한 물, 이온 교환수 등을 이용하는 것이 바람직하다.

분산매에 대한 각 성분의 농도는 특별히 문제삼지 않지만, 이후의 공정에 있어서의 작업성 등의 관점에서 분산매는, 상기 각 성분을 합계한 고형분 농도가 30 질량%~90 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 60 질량%~80 질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

고형 성분에 있어서의 자성 입자(무기 성분)의 합계 함유량과, 계면활성제로 대표되는 분산제 등의 유기 성분의 합계 함유량과의 비율은, 초상자성을 발현하는 범위이면 특별히 문제삼지 않지만, 일반적으로 자성 입자와 분산제의 질량비로서는, 60:40~90:10이 바람직하고, 70:30~85:15의 범위인 것이 보다 바람직하다.

자성 유체 내의 무기 성분, 유기 성분의 함유 비율은, 시차열 열용량 측정에 의해 확인할 수 있다. 본 명세서 내의 각 성분의 함유량은, SII 사 제조, EXSTAR6000TG/DTA에서, 측정한 수치를 채용하고 있다.

(그 외의 성분)

자성 유체에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 자성 입자, 분산제 및 분산매에 더하여, 목적에 따라, 추가로 다양한 다른 성분을 병용할 수도 있다.

다른 성분으로서는, 예컨대, 수산화칼륨, 트리에틸아민 등의 pH 컨트롤제를 들 수 있다. pH 컨트롤제를 포함하는 것에 의해, 자성 입자의 크기를 컨트롤할 수 있다.

[2. 자성 유체로부터의 분산매의 제거]

본 공정에서는, 자성 유체로부터 분산매를 제거하고, 적어도 일부가 분산제로 피복된 자성 입자를 포함하는 고체 성분을 얻는다.

분산매를 제거하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예컨대, 자성 유체에 응집 성분을 첨가하는 것에 의해, 자성 유체에 포함되는 자성 입자를 응집 침강시켜, 웃물인 분산매를 제거하는 방법, 고체 성분을 적절한 개구부를 갖는 필터나 여과지를 이용하여 구별하는 방법, 분산매의 비점 이상의 온도로 가열하여 분산매를 증발 제거하는 방법, 자성 유체에 대해 원심력을 가하는 것에 의해, 자성 유체에 포함되는 분산제가 피복된 자성 입자를 분리하는 원심 분리에 의한 방법, 마그넷에 의해 분리하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 자성 입자에 부착되지 않았던 잔여의 분산제 등도, 분산매와 함께 제거시키는 것이다.

본 발명은, 전술한 것과 같은 자성 유체를 이용하는 것에 의해, 분산제로 피복된 자성 입자를 얻는 것이지만, 자성분체는 지극히 미소하기 때문에, 통상의 피복 방법, 예컨대, 정전 접촉법이나 스프레이법등에 의해 자성 유체 표면에 유기 재료를 피복 처리하더라도, 본원 발명의 효과를 상주할 수 있는 피복 자성분체를 얻는 것은 지극히 곤란하다.

그 중에서도, 분리 효율, 안전성의 관점에서, 자성 입자를 응집 침강시키는 방법이 바람직하다. 이하, 이러한 방법에 대해 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에서는, 우선, 자성 유체에, 응집 성분을 첨가하는 것에 의해, 자성 유체에 포함되는 자성 입자를 응집 침강시킨다.

응집 침강하는 방법으로서는, 예컨대, 자성 유체의 분산매인 유기용제로서 이소파라핀을 이용했을 경우, 응집 성분으로서는, 알콜, 그 중에서도, 에탄올을 함유하는 용제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 응집 성분을 첨가하고, 교반 하는 것에 의해, 균일 분산하고 있던 자성 입자가 서로 응집하여 침강한다. 에탄올은, 원액일 수 있으나, 80 질량% 이상의 농도의 수용액이면 사용할 수 있다.

교반하여 안정적으로 자성 입자를 침강시키기 위해, 본 공정에서의 침강 시간은, 실온(25℃)의 온도 조건 하에서, 1시간~36시간 정도인 것이 바람직하고, 20 시간~28 시간 정도인 것이 보다 바람직하다.

이 때, 입자의 침강에는, 응집 성분으로서 알콜 등의 유기용제를 이용하는 것이 바람직하고, 통상, 효율이 좋은 입자의 응집을 일으키게 하는 목적으로 이용되는 공심제 등은, 공심제 등 자체가 도전성을 가지기 때문에, 얻어지는 자성분체나 경화물의 자기 특성에 영향을 줄 우려가 있으므로 사용하지 않는 것이 바람직하다.

[3. 자성분체의 제조]

분산매를 제거하는 공정은, 분산매를 제거하고, 분산매와 분리된 분산제로 피복된 자성 입자를 포함하는 고체 성분을 가열하고, 잔존하는 용매의 양을 더 감소시키는 것이 바람직하다. 그리고 그 후에, 고체 성분이 응집하고 있는 경우, 이것을 재분말화하여 자성분체를 얻는 공정이다.

우선, 응집 침강물 등의 고형 성분을 더 구별하여 알콜이나 잔여의 분산매를 분리하고, 가열한다.

급속한 고온의 가열을 실시하면 자성 입자가 균일하게 건조되지 않거나, 자성 입자 간에 잔존하는 알콜이 급속히 체적 팽창하는 것에 의해 자성 입자가 흩날리거나 하는 우려가 있기 때문에, 건조 온도는, 70℃~200℃의 범위로 하는 것이 바람직하고, 100℃~150℃의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 처음은 60℃~80℃에서 1시간 정도 건조하고, 그 후에는, 온도를 100℃~150℃으로 하는 등, 2 단계의 건조 공정으로 할 수도 있다.

건조 장치로서는, 소정의 온도로 승온한 대류식 오븐에 투입하여 건조하는 방법, 로터리 킬른(rotary kiln)에 투입하여 건조하는 방법 등이 바람직하다. 건조 시간은, 5시간~10시간이 바람직하고, 6시간~9시간 정도가 보다 바람직하다. 가열 후, 방치하여 냉각하는 것에 의해, 건조를 종료한다. 방랭은 1~2시간 정도로 좋다.

용제가 잔존하고 있는 경우, 자성 입자 표면이 달라붙기 때문에, 손가락 접촉에 의해, 끈적거림을 느끼지 않을 정도까지 건조하는 것이 바람직하다.

건조 후에, 고형 성분을 분말화하는 공정으로 이행하고, 이전 공정에서 응집한 고체 성분은 재분말화 된다. 재분말화는, 예컨대, 응집한 고체 성분을 분쇄하는 것으로 수행되고 분말화되어 얻어진 분말이 본 발명의 자성분체가 된다.

분쇄를 실시하는 경우, 분쇄 전의 건조 상태에서, 실란커플링제를 균일하게 건조 후의 입자 표면에 살포하는 것도 바람직하다. 실란커플링제는, 자성 입자 표면에 흡착하여 후술할 수지 재료와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 이용할 수 있는 실란커플링제로서는, 자성 입자에 흡착할 수 있는 작용기를 갖는 것이면, 공지의 것을 적당히 사용할 수 있다.

실란커플링제로서는, 예컨대, 신에츠 실리콘 사 제조의 KBM-403(상품명) 등을 들 수 있다.

실란커플링제는, 1종 만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

실란커플링제의 첨가량은, 건조한 입자 100 질량부에 대해서, 0.5 질량부~1.5 질량부의 범위인 것이 바람직하다.

분쇄는, 커터 믹서, 헨셸 믹서 등의, 압축 응력이나 전단 응력을 부여할 수 있는 공지의 분쇄 장치로 수행하는 것이 바람직하다. 유발, 맷돌 등에 의한 전단 응력이 걸리는 분쇄는, 얻어지는 자성분체의 자기 특성에 영향을 주기 때문에, 바람직하지 않다.

이와 같이 본 발명의 자성분체를 얻는다. 본 발명의 자성분체는, 자성 입자 표면의 적어도 일부가, 자성 유체에 유래하는 분산제나 소망에 의해 첨가되는 실란커플링제 등의 유기 성분으로 피복되고 있다. 자성분체의 표면에 유기 성분이 존재하는 것은, 열시차 분석 등에 의해 확인할 수 있다.

[자성분체 조성물]

본 발명의 자성분체 조성물은, 적어도, 전술한 본 발명의 자성분체와 수지 재료를 함유한다.

본 발명의 자성분체 조성물은, 전술한 공정에 의해 얻어진 자성분체와 수지 재료를 혼합하고, 자성분체와 수지 재료와의 혼합물을 얻는 공정을 거쳐 제조된다. 얻어진 자성분체 조성물은, 성형체의 제작에 유용하다.

[4. 자성분체와 수지 재료와의 혼합물의 조제]

상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 자성분체와 수지 재료를 혼합하고, 자성분체와 수지 재료와의 혼합물을 얻는 것에 의해, 본 발명의 자성분체 조성물을 얻을 수 있다.

자성분체 조성물에 포함되는 수지 재료가, 자성분체 조성물의 성형체를 얻을 때의 성형 수지 재료가 된다.

(수지 재료)

수지 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 자성분체 조성물 및 그 성형체의 사용 목적에 따라, 열가소성 수지, 열경화성 수지로부터 적당히 선택된다.

그 중에서도, 정류기, 전류 센서 등의 부재로서 사용되는 경우에는, 내구성의 관점에서 열경화성 수지가 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 수지 재료의 대표예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지 등의 열경화성 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리초산비닐 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 스틸렌 공중합 수지, 불소 수지 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있고, 성형물의 사용 목적에 따라 1종 또는 2종 이상을 적당히 선택하여 이용한다.

혼합물의 조제는, 자성분체와 분말상 혹은 펠릿(pellet)상의 수지 재료를 함께 교반하는 것에 의해 수행된다.

혼합물의 균일성을 보다 향상시킨다는 관점에서는, 자성분체에 분말상 혹은 펠릿상의 수지 재료를 투입하고, 1축 압출기 내에서 혼련 용융하는 것이 바람직하다. 혼련 용융하는 온도나 혼련 시간은 사용하는 수지 재료에 따라 적당히 조정할 수 있다.

균일 혼합의 관점에서는, 미리 용융한 수지 재료에 본 발명의 자성분체를 투입하는 것보다도, 분체상 혹은 펠릿상 등의 고체 상태의 수지 재료와 자성분체를 혼합하고, 승온하여 혼련 용융 하는 쪽이 매우 적합하다.

수지 재료와 자성분체와의 혼합 비율은, 목적으로 하는 성형물에 따라 적당히 선택되지만, 일반적으로는, 자성분체 100 질량부에 대해, 수지 재료를 20 질량부~70 질량부 혼합하는 것이 바람직하다.

(그 외의 성분)

자성분체 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 자성분체 및 수지 재료에 더하여, 목적에 따라 다양한 성분을 병용할 수 있다.

예컨대, 가교제, 경화촉진제, 이형제, 발포제나 충전제 등을 들 수 있다.

가교제로서는, 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지와 가교할 수 있는 것이면 적당히 사용할 수 있다. 예컨대, 이미다졸계 가교제, 요소계 가교제, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 가교제를 이용하는 경우의 함유량은, 수지 재료에 대해서, 0.05 질량%~1 질량%가 바람직하고, 0.2 질량%~0.5 질량%의 범위가 보다 바람직하다. 가교제는, 1종 만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이형제로서는, 실리카 입자, 산화 티탄 입자 등의 자성을 가지지 않는 무기 입자, 카르나바 왁스, 캔디 리라 왁스, 에스테르 왁스 등의 왁스류 등을 들 수 있다.

자성을 가지지 않는 무기 입자로서는, 예컨대, 실리카 입자, 산화 티탄 입자 등을 들 수 있고, 표면적이 170 m²/g~300 m²/g 정도의 실리카 입자가 바람직하다. 이러한 무기 입자를 이용하는 경우의 함유량은, 수지 재료에 대해서, 0.05 질량%~0.5 질량%가 바람직하다.

또한, 왁스류를 이용하는 경우의 함유량은, 고형분 환산으로, 수지 재료에 대해서 0.05 질량%~1.0 질량%인 것이 바람직하고, 0.2 질량%~0.5 질량%인 것이 보다 바람직하다. 왁스류는, 1종 만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

[5. 자성분체 조성물에 의한 성형체의 제작]

본 발명의 자성분체와 수지 재료를 포함하는 혼합물을, 수지 재료에 따라 소망하는 성형 처리(성형 가공)를 가하는 것에 의해, 목적으로 하는 자성분체 조성물 성형체를 얻을 수 있다.

자성분체 조성물 성형체의 성형 방법으로서는, 사용하는 수지 재료의 특성에 따라, 각종의 성형 방법을 채용할 수 있다. 성형 방법으로서는, 예컨대, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 압출 성형, 주형 성형, 압축 성형, 디핑 성형 등이 포함된다. 이러한 성형법으로 얻어지는 성형물의 형상은, 특별히 정해진 것은 없고, 또한, 우수한 초상자성을 갖는다.

이하, 수지 재료로서 에폭시 수지를 이용하여, 성형용의 펠릿(pellet)을 제조하는 태양을 예를 들어 설명한다.

에폭시 수지로서는, 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 또한, 에폭시당량이 200 이상인 에폭시 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 에폭시당량은, 통상 200 g/당량~2000 g/당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 200 g/당량~1000 g/당량이다.

1 분자 내의 에폭시기가 2개 이상의 경우는, 자성 입자와의 접착성에 따라 우수한 것으로 된다. 에폭시당량이 200 g/당량 이상의 경우에는, 자성분체 조성물의 성형 시의 유동성이 좋고, 2000 g/당량 이하인 경우에는, 얻어지는 성형체의 패킹성이 우수한 것으로 되기 때문이다.

에폭시 수지에, 본 발명의 자성분체를 혼합한다. 혼합법으로서는, 혼련 용융법이 바람직하다. 이 때, 이러한 것들에 더하여, 경화제, 경화촉진제, 충전제, 난연제 등이 본 발명의 목적에 따라 적당히 선택하여 배합될 수 있다.

상기 실시 형태에서는, 수지 재료로서 에폭시 수지를 이용한 예를 들었지만, 본 발명은 이것으로 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 자성분체는, 수지 재료와의 친화성이 우수하고, 범용의 자성 입자가 가지는 수지 재료의 경화 저해의 영향이 발생하지 않기 때문에, 성형의 용이한 열가소성 수지 재료를 포함하는 자성분체 경화물로서도 좋다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해, 어떻게 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하, 특별히 부정하지 않는 한, "%"는"질량%"를 나타낸다.

[실시예 1]

１. 자성 유체로부터의 분산매의 제거

자성 유체(EXP. 12038, 펠로우 텍 사 제조, 분산제가 피복된 자성 입자(평균 일차 입자 지름: 15 nm, 자성 입자: 마그네타이트, 분산제: 올레인산 나트륨), 분산매: 이소파라핀)를 50 ml 분취하고, 에탄올(85%수용액)을 50 ml 첨가하고, 잘 교반하여, 자성 입자를 응집 침강시킨다. 침강 시간은 24시간으로 했다. 그 후에, 에탄올을 분별하여, 자성 입자의 응집 침강물을 얻었다.

２. 자성분체의 제조

얻어진 응집 침강물을 평평하게 고르게 하고, 115℃로 승온한 대류식 오븐에 투입했다. 대류식 오븐 내에서 8시간 가열 건조하고, 그 후, 2시간 방치 냉각했다. 건조 후의 자성분체를 열시차 분석한 결과, 무기 성분 82% 및 유기 성분 18%를 포함하는 것이 확인되었다. 이것에 의해, 자성분체의 표면의 적어도 일부에, 자성 유체에서 유래하는 유기 성분(계면활성제)이 존재함이 확인되었다.

그 후에, 분체 응집물을, 믹서를 사용해 미분이 될 때까지 분쇄하여, 자성분체를 얻었다. 분쇄 후의 자성분체의 평균 입자 지름은 26μm였다. 또한, 본 측정에는 심파텍 게엠바하(Sympatec GmbH) 사 제조의 히어로스 파티칼사이즈 아날리시스 윈독스5(Heros Partical Size Analysis windox5)를 이용했다.

３. 자성분체 조성물의 제조

열경화성 수지(비스페놀 F형 에폭시 수지, 상품명: jER4005P, 미쯔비시 화학 사 제조, 연화점: 87℃), 경화제(페놀노볼락 수지, 상품명: TD2016, DIC 사 제조)를 믹서로 각각 파쇄했다. 상기 열경화성 수지 100 질량부, 상기 경화제 10 질량부, 반응 촉진제(이미다졸계, 상품명: 2P4MHZ-PW, 시코쿠 화성 사 제조) 2 질량부를 혼합하여, 수지 조성물을 얻었다. 이러한 수지 조성물에 대해 상기 자성분체를 80 질량%의 비율로 혼합했다. 이러한 혼합물을 1축 압출 혼합기에서 하기와 같은 조건으로 가열 용융, 압연 냉각하여, 시트 형상으로 한 후, 재차 믹서에서 파쇄하여, 자성분체 조성물을 얻었다.

<혼련 조건>

- 혼련 온도: 100℃

- 회전수: 50 r.p.m.

- 혼련 시간: 10분 간

４. 자성분체 조성물 성형체의 제작

상기 자성분체 조성물을, 테스트 피스용 금형을 갖춘 압출 성형기를 이용하여, 두께 15 mm의 성형체를 제작했다.

제작한 성형체를 투과형 전자현미경(TEM, FEICOMPANY 사 제조, 제품번호 TitanCubed G260-300)에서, 입자의 가속 전압: 최대 300 kV의 조건으로 관찰했다.

그 결과, 도 1에서 도시된 것처럼, 자성 입자는 재응집하는 일 없이 분산된 상태를 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

５. 평가

자성분체 조성물 및 성형체에 대해, 하기와 같은 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(5-1) 외관

얻어진 성형체를 눈으로 보고 관찰하여, 균열의 유무 및 표면 요철의 유무에 대해 평가했다.

(5-2) 유동성

압출 혼합기에 의한 용융 혼련의 용이성에 대해, 하기와 같은 평가 기준에서 평가했다.

A: 혼련을 양호하게 수행할 수 있다.

B: 혼련하기 어렵지만, 지장없이 수행할 수 있다.

C: 혼련에 지장을 초래할 만큼 유동성이 부족하다.

(5-3) 자기 히스테리시스

얻어진 성형체에 대해, 진동 시료형 자력계(VSM)에 의해 MH를 측정하고, BH로 변환하여, 자기 히스테리시스의 유무를 관찰했다.

하기 표 1에 나타난 것처럼, 얻어진 성형체의 외관을 눈으로 보고 관찰한 결과, 자성분체와 수지와의 분리에 기인하는 균열이나 표면 요철 등은 관찰되지 않은, 외관이 우수한 성형체였다. 또한, 자성분체 조성물은, 양호한 유동성을 나타냈다.

이러한 성형체에서는, 자기 히스테리시스는 관찰되지 않고, 자기 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

[실시예 2]

실시예 1에 대해, "3. 자성분체 조성물의 제조"에 이용한 열경화성 수지(비스페놀 F형 에폭시 수지)를, 열경화성 수지인 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: jER1001, 미쯔비시 화학 사 제조, 연화점: 64℃) 100 질량부로 대신하고, 경화제의 양을 10 질량부에서 21 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하고, 자성분체 조성물을 얻음과 동시에, 성형체를 제작하여, 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<혼련 조건>

- 혼련 온도: 100℃

- 회전수: 50 r.p.m.

- 혼련 시간: 10분 간

[실시예 3]

실시예 1에 대해,"3. 자성분체 조성물의 제조"에 이용한 열경화성 수지(비스페놀 F형 에폭시 수지)를, 열경화성 수지인 다관능 에폭시 수지(상품명: N-680, 미쯔비시 화학 사 제조, 연화점: 80~90℃) 100 질량부로 대신하고, 경화제의 양을 10 질량부에서 50 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하고, 자성분체 조성물을 얻음과 동시에, 성형체를 제작하여, 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

- 혼련 온도: 100℃

- 회전수: 50 r.p.m.

- 혼련 시간: 10분 간

[비교예 1]

실시예 1에 대해, 1 및 2의 각 공정을 거치지 않고 자성 유체를 직접 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제와 혼합하여 경화시키는 것에 의해 성형체를 얻었지만, 경화 저해가 발생하여 실용으로 제공할 수 있는 경도를 가지는 성형체를 얻을 수는 없었다.

[비교예 2]

실시예 1에 기재의 자성 입자의 응집 침강물을 300℃로 8시간 가열하고, 자성 유체에서 유래하는 유기 성분(분산제)을 제거하여 자성분체를 얻었다. 이러한 자성분체는 분명하게 산화가 진행되고 있었지만 실시예 1에 기재한 방법에 의해 외관이 적갈색으로된 자성분체 조성물 성형체를 얻었다. 여기에서의 혼련 조건은, 실시예 1과 마찬가지로 했다.

이 성형체의 자기 특성을 측정한 결과, 자기 히스테리시스가 관찰되어 자기 특성이 열등한 것을 알 수 있었다.

[표 1]

실시예 1에 대해 얻어진 자성분체는, 자성 입자의 표면의 적어도 일부가 분산제에 의해 피복되고 있기 때문에, 분체로서 대기 중에서의 산화를 방지하고, 취급도 용이하게 된다.

여기서, 자성 유체 내의 자성 재료는 초상자성체로서 존재하고 있는 것이라고 추정되고, 이러한 자성 유체를 출발 원료로서 자성분체화 했을 경우에는, 보기에는 응집체더라도, 나노 차수 하에서는 재응집하는 일 없이, 초상자성의 태양을 유지한 상태로 분체화 된다는 효과도 가지는 것이라고 생각할 수 있다. 이러한 2 가지의 효과 때문에, 본 발명의 자성분체와 에폭시 수지를 포함하는 자성분체 조성물을 이용하여, 병용되는 에폭시 수지에 적합한 처리 조건으로 성형체를 제작했을 경우, 얻어진 경화체는 자성 유체의 경우와 같은 자기 특성을 갖는 것으로 추정된다.

한편, 비교예 1에서는, 자성 유체를 자성분체화하는 일 없이 직접 에폭시 수지와 혼합했기 때문에 경화 불량이 일어나, 실용으로 제공되는 경도를 갖는 성형체를 얻을 수 없었던 것으로 추정된다.

또한, 비교예 2에서는, 실시예 1의 기재의 자성 입자의 응집 침강물을 가열 처리하는 것에 따라, 자성 입자에 피복되어 있는 분산제가 제거되거나, 혹은, 분산제의 피복량이 현저하게 감소함으로써, 자성 입자가 산화하는 것과 함께 자성 입자의 입자 지름이 초상자성을 가지는 범위라 아니게 되는 것에 의해, 자기 히스테리시스가 관찰된 것이라고 추정된다.

[실시예 4~6]

실시예 1에 대해, "3. 자성분체 조성물의 제조"에 이용한 열경화성 수지(비스페놀 F형 에폭시 수지)를, 열가소성 수지인 저밀도 폴리프로필렌(LDPP; 상품명: 노바텍 PP MA1LB, 일본 폴리프로필렌 사 제조)로 대신하고, LDPP와 자성분체와의 비율을 표 2에 나타낸 비율로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하고, 자성분체 조성물을 얻음과 동시에, 성형체를 제작하여, 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<혼련 조건>

- 혼련 온도: 200℃

- 회전수: 50 r.p.m.

- 혼련 시간: 10분 간

[실시예 7~8]

실시예 1에 대해, "3. 자성분체 조성물의 제조"에 이용한 열경화성 수지(비스페놀 F형 에폭시 수지)를, 열가소성 수지인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE; 상품명: 노바텍 LD ZE41K, 일본 폴리에틸렌 사 제조)로 대신하고, LDPE와 자성분체와의 비율을 표 2에 나타낸 비율로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하고, 자성분체 조성물을 얻음과 동시에, 성형체를 제작하여, 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<혼련 조건>

- 혼련 온도: 170℃

- 회전수: 50 r.p.m.

- 혼련 시간: 10분 간

[표 2]

표 2에 나타난 것처럼, 수지 재료로서 열가소성 수지를 이용했을 경우에도, 열경화성 수지를 이용한 실시예 1 등과 같이, 얻어진 성형체에 균열이나 표면 요철 등은 관찰되지 않았고, 외관은 우수했다. 또한, 성형체는, 자기 히스테리시스가 관찰되지 않았고, 자기 특성이 우수했다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 자성분체 조성물 성형체는, 가공성이 우수하여 시트 형상, 도너츠형상 등 각종의 입체 형상을 용이하게 형성할 수 있고, 얻어진 성형체는 초상자성을 가지고, 자기 특성이 우수한 것에 의해, 자기 특성의 문제를 갖는 각종 전기 부품이나 각종 전자 부품, 스피커, 프린터, 플로우 미터, 회전축 씰, 액티브 댐퍼, 세미 액티브 댐퍼, 액츄에이터, 연마체, 자기 카메라, 겔 댐퍼, 유체식 가스 압축기, 방진 씰, 마노미터(manometer), 틸트 스위치, 자계 관찰기, 인공 근육 액츄에이터, 저널의 베어링, 열전도체, 트랜스, 인덕터, 자기 센서, 페라이트 비즈, 안테나 도체, 전류 검출용의 센서, 유량 센서, 온도 센서, 지자기 센서, 이미지 센서, 토크 센서, 저주파 가속도 센서, AE 로터리 센서, 제진 센서 등의 각종 센서 등 여러 가지의 부품으로서 유용하다.

또한, 이러한 특성을 이용하는 것에 의해, 자속 제어 시스템, 축열 시스템, 열교환 시스템, 관미소 순환 혈액 제어 시스템, 에너지 회수 시스템 등에 응용할 수 있다.

일본 출원 2013-149821의 개시는 그 전체가 참조로서 본 명세서에 포함된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조로서 포함되는 것이 구체적이고 개별적으로 기록되었을 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 내에 참조로서 포함된다.

Claims (12)

1. 자성 입자와 분산제와 분산매를 함유하고, 상기 자성 입자의 적어도 일부가 상기 분산제로 피복되어 있는 자성 유체로부터 분산매를 제거하는 공정과,
   분산매를 제거하여 얻어진 고체 성분을 분말화하는 것에 의해, 적어도 일부가 상기 분산제로 피복된 상기 자성 입자만으로 구성되는 자성분체를 얻는 공정
   을 포함하고,
   상기 분산매가, 분자량 5000 이하의 탄화수소, 에스테르 및 실리콘 오일로부터 선택된 유기용제이며,
   상기 자성 유체로부터 분산매를 제거하는 공정이,
   상기 자성 유체에, 알코올로부터 선택된 응집 성분을 첨가하여 자성 입자를 포함하는 고형 성분을 응집 침강시키는 공정과,
   응집 침강된 상기 고형 성분으로부터의 잔여의 상층액인 분산매를 제거하는 공정을 포함하는, 자성분체의 제조 방법.
2. 제1항의 제조 방법에 의해 얻어진 자성분체에, 수지 재료를 혼합하여 자성분체와 수지 재료를 함유하는 혼합물을 얻는 공정을 포함하는, 자성분체 조성물의 제조 방법.
3. 제2항의 제조 방법에 의해 얻어진 자성분체 조성물을 성형 처리하여, 자성분체 조성물 성형체를 얻는, 자성분체 조성물 성형체의 제조 방법.
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