CN114846087A - 固态树脂成型材料、成型品和成型品的制造方法 - Google Patents

固态树脂成型材料、成型品和成型品的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114846087A
CN114846087A CN202080090626.XA CN202080090626A CN114846087A CN 114846087 A CN114846087 A CN 114846087A CN 202080090626 A CN202080090626 A CN 202080090626A CN 114846087 A CN114846087 A CN 114846087A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molding material
resin molding
solid resin
group
material according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080090626.XA
Other languages
English (en)
Inventor
野边若菜
沟畑贤
野津贤祐
吉田将人
山下胜志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Publication of CN114846087A publication Critical patent/CN114846087A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/20—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
    • H01F1/22—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together
    • H01F1/24—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together the particles being insulated
    • H01F1/26—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together the particles being insulated by macromolecular organic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的固态树脂成型材料含有(A)热固性树脂、(B)固化剂、(C)羧酸系分散剂和(D)磁性颗粒。

Description

固态树脂成型材料、成型品和成型品的制造方法
技术领域
本发明涉及含有磁性颗粒的固态树脂成型材料、成型品和成型品的制造方法。
背景技术
随着近年来的电子设备的小型化和轻量化，要求成型性高且含有磁性颗粒的树脂成型材料。磁性颗粒可被分为软磁性颗粒和硬磁性颗粒这两种。
专利文献1公开了一种作为金属颗粒的分散剂的羧酸系分散剂。
专利文献2公开了一种树脂组合物，其包含：含有磁性颗粒、分散剂和分散介质的磁性流体；和环氧树脂。该文献中，作为分散剂，例示了具有羧基的阴离子性表面活性剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-59192号公报
专利文献2：国际公开第2018/097292号
发明内容
发明要解决的技术问题
为了提高由树脂成型材料(组合物)获得的磁性材料的饱和磁通密度，需要提高磁性颗粒的填充量，但是当使磁性颗粒的填充量增加时，会产生未填充部分等，导致固态树脂成型材料的流动性降低。即，磁性材料的饱和磁通密度的高密度化与固态树脂成型材料的流动性的提高之间存在此消彼长(trade-off)的关系。
专利文献1中没有公开将羧酸系分散剂用于磁性材料的例子。在专利文献2中，为了提高磁性颗粒在分散介质中的分散性，使用了分散剂，但是对于改善将固态树脂成型材料成型时的流动性的方面没有公开。
用于解决技术问题的手段
本发明人进行了深入研究，结果完成了以下提供的发明，解决了上述技术问题。
根据本发明，提供一种固态树脂成型材料，其含有：
(A)热固性树脂；
(B)固化剂；
(C)羧酸系分散剂；和
(D)磁性颗粒。
根据本发明，提供一种成型品，其通过将所述固态树脂成型材料固化而成。
根据本发明，提供一种成型品的制造方法，其包括：
使用传递成型装置将所述固态树脂成型材料的熔融物注入到模具中的工序；和
将所述熔融物固化的工序。
另外，根据本发明，提供一种成型品的制造方法，其包括：对所述固态树脂成型材料进行压缩成型的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供能够获得具有高饱和磁通密度的磁性材料并且流动性优异的固态树脂成型材料、由该材料获得的成型品和成型品的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本说明书中，数值范围的说明中的“a～b”的表述，只要没有特别说明，表示a以上b以下。例如，“1～5质量％”表示“1质量％以上5质量％以下”。
本实施方式的固态树脂成型材料(固态树脂组合物)含有热固性树脂(A)、固化剂(B)、羧酸系分散剂(C)和磁性颗粒(D)。
根据本实施方式的固态树脂成型材料，能够获得具有高饱和磁通密度的磁性材料并且流动性也优异。
即，本实施方式的固态树脂成型材料可以适合用于压缩成型用材料、传递成型用材料等。
[热固性树脂(A)]
作为热固性树脂(A)，例如可举出环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等，可以含有至少1种。在本实施方式中，热固性树脂(A)优选含有环氧树脂。
(环氧树脂)
作为环氧树脂，并无特别限定，例如可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芳基亚烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂等。作为环氧树脂，可举出这些中在23℃为固态的环氧树脂。
本实施方式的固态树脂成型材料可以仅含有1种环氧树脂，也可以含有2种以上的环氧树脂。并且，可以为相同种类的环氧树脂，也可以同时使用不同分子量的环氧树脂。
环氧树脂优选包含选自含有三苯甲烷结构的环氧树脂和/或含有联苯结构的环氧树脂中的至少任一种。利用这些环氧树脂的结构的适当的刚性，能够提高所获得的成型体的耐热性和耐久性。
作为另一观点，环氧树脂优选含有双酚A型或F型环氧树脂。该环氧树脂的树脂骨架适度地柔软，因此，容易提高传递成型时的流动特性，能够降低传递成型时的设定温度。而且，能够改善传递成型时和压缩成型时的成型性(填充性)。
尤其，从各种性能之间的平衡的观点出发，优选同时使用：(i)选自含有三苯甲烷结构的环氧树脂和/或含有联苯结构的环氧树脂中的至少任一种；和(ii)双酚A型或F型环氧树脂。
含有三苯甲烷结构的环氧树脂具体而言是指，含有甲烷(CH4)的4个氢原子中的3个被苯环取代而得到的部分结构的环氧树脂。苯环可以未经取代，也可以由取代基取代。作为取代基，可举出羟基、缩水甘油氧基等。
具体而言，含有三苯甲烷结构的环氧树脂含有由以下通式(a1)表示的结构单元。通过2个以上的该结构单元连结，可构成三苯甲烷骨架。
Figure BDA0003715647560000041
在通式(a1)中，
R11在存在多个的情况下分别独立地为1价的有机基团、卤原子、羟基或氰基，
R12在存在多个的情况下分别独立地为1价的有机基团、卤原子、羟基或氰基，
i为0～3的整数，
j为0～4的整数。
作为R11和R12的1价的有机基团的例子，可举出作为后述的通式(BP)中的Ra和Rb的1价的有机基团列举的基团。
i和j分别独立地优选为0～2，更优选为0～1。
作为一个方式，i和j均为0。即，作为一个方式，通式(a1)中的所有苯环不具有明示的缩水甘油氧基以外的取代基作为1价的取代基。
含有联苯结构的环氧树脂具体而言是指，含有2个苯环通过单键连结的结构的环氧树脂。此处的苯环可以具有取代基，也可以不具有取代基。
具体而言，含有联苯结构的环氧树脂具有由以下通式(BP)表示的部分结构。
Figure BDA0003715647560000051
在通式(BP)中，
Ra和Rb在存在多个的情况下分别独立地为1价的有机基团、羟基或卤原子，
r和s分别独立地为0～4，
*表示与其他原子团连结。
作为Ra和Rb的1价的有机基团的具体例，可举出烷基、烯基、炔基、亚烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷氧基、杂环基、羧基等。
作为烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作为烯基，例如可举出烯丙基、戊烯基、乙烯基等。
作为炔基，例如可举出乙炔基等。
作为亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基等。
作为芳基，例如可举出甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基、蒽基。
作为芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基等。
作为烷芳基，例如可举出甲苯基、二甲苯基等。
作为环烷基，例如可举出金刚烷基、环戊基、环己基、环辛基等。
作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基等。
作为杂环基，例如可举出环氧基、氧杂环丁基等。
Ra和Rb的1价的有机基团的总碳原子数分别例如为1～30，优选为1～20，更优选为1～10，尤其优选为1～6。
r和s分别独立地优选为0～2，更优选为0～1。作为一个方式，r和s均为0。
更具体而言，含有联苯结构的环氧树脂具有由以下通式(BP1)表示的结构单元。
Figure BDA0003715647560000061
在通式(BP1)中，
Ra和Rb的定义和具体的方式与通式(BP)相同，
r和s的定义和优选的范围与通式(BP)相同，
Rc在存在多个的情况下分别独立地为1价的有机基团、羟基或卤原子，
t为0～3的整数。
作为Rc的1价的有机基团的具体例，可举出与作为Ra和Rb的具体例所列举的基团相同的基团。
t优选为0～2，更优选为0～1。
具体而言，作为双酚A型或F型环氧树脂(通过双酚A或双酚F与环氧氯丙烷的缩合反应制造的环氧树脂)，可举出由以下通式(EP)表示的环氧树脂。
Figure BDA0003715647560000062
通式(EP)中，
多个R分别独立地为氢原子或甲基，优选为甲基，
Ra、Rb、Rc和Rd各自在存在多个的情况下分别独立地为1价的有机基团、羟基或卤原子，
p、q、r和s分别独立地为0～4，优选为0～2，
n为0以上的整数，通常为0～10，优选为0～5。
作为Ra、Rb、Rc和Rd的1价的有机基团的具体例，可举出与作为通式(BP)中的Ra和Rb的1价的有机基团的具体例所列举的基团相同的基团。
本实施方式的固态树脂成型材料中的环氧树脂的量，例如为0.1～20质量％，优选为0.5～10质量％。
本实施方式的固态树脂成型材料中的环氧树脂的量，例如为0.5～60体积％，优选为3～40体积％。
(酚醛树脂)
作为酚醛树脂，并无特别限定，例如可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂和甲阶型酚醛树脂等。这些中，可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
在酚醛树脂中，优选为苯酚酚醛清漆树脂。
(尿素树脂)
作为尿素树脂，并无特别限定，例如可举出通过尿素与甲醛的缩合而得到的树脂。
(三聚氰胺树脂)
作为三聚氰胺树脂，并无特别限定，例如可以使用使三聚氰胺与甲醛在中性或弱碱下反应而得到的三聚氰胺树脂。
并且，作为三聚氰胺树脂，可以使用住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)制造的三聚氰胺树脂等市售的三聚氰胺树脂。
(不饱和聚酯树脂)
作为不饱和聚酯树脂，并无特别限定，例如有将邻苯二甲酸酐用作原料的最常见的邻位类型、将间苯二甲酸用作原料的间位类型和将对苯二甲酸用作原料的对位类型，并且，也包括这些的预聚物。这些中，可以单独使用1种或同时使用2种以上。
(聚酰亚胺树脂)
作为聚酰亚胺树脂，并无特别限定，例如可通过将二胺、二酐和酐共聚来合成作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸，接着，将聚酰胺酸酰亚胺化来合成。
[固化剂(B)]
固化剂(B)只要为能够与环氧树脂所具有的环氧基反应而形成键的物质，就没有特别限定。例如可举出脂肪族多胺、芳香族多胺、芳香族二胺、双氰胺那样的胺化合物、脂环族酸酐、芳香族酸酐那样的酸酐、酚醛清漆型酚醛树脂那样的酚化合物、咪唑化合物等。这些中，作为特定固化剂，可举出在23℃为固体的固化剂。
固化剂(B)，尤其作为特定固化剂，优选含有酚醛树脂系固化剂(酚化合物)。由此，能够期待最终获得的成型体的耐久性的进一步提高等。典型地，酚醛树脂系固化剂在1个分子中具有2个以上的羟基。
酚醛树脂系固化剂优选含有选自酚醛清漆骨架和联苯骨架中的任一骨架。通过酚醛树脂系固化剂含有这些骨架中的任一骨架，尤其能够提高成型体的耐久性。
“联苯骨架”具体而言是指，像上述的环氧树脂的说明中的通式(BP)那样2个苯环通过单键连结的结构。
作为具有联苯骨架的酚醛树脂系固化剂，具体而言，可举出在上述的环氧树脂的说明中的通式(BP1)中，将缩水甘油基替换为氢原子而得到的结构的固化剂等。
作为具有酚醛清漆骨架的酚醛树脂系固化剂，具体而言，可举出具有由以下通式(N)表示的结构单元的固化剂。
Figure BDA0003715647560000081
在通式(N)中，
R4表示1价的取代基，
u为0～3的整数。
作为R4的1价的取代基的具体例，可举出与作为通式(BP)中的Ra和Rb的1价的取代基所说明的基团相同的基团。
u优选为0～2，更优选为0～1，进一步优选为0。
在固化剂(B)为高分子或低聚物的情况下，固化剂(B)的数均分子量(基于GPC测量的标准聚苯乙烯换算值)例如为200～800左右。
固态树脂成型材料中的固化剂的含量例如为0.1～20质量％，优选为0.5～10质量％。
并且，固态树脂成型材料中的固化剂(B)的含量例如为0.5～60体积％，优选为3～40体积％。
通过适当地调整固化剂(B)的量，能够进一步提高流动性，且能够提高所获得的固化物的机械特性和磁特性。
[羧酸系分散剂(C)]
作为羧酸系分散剂(C)，只要能够发挥本发明的效果，就能够没有特别限定地使用以往公知的化合物。
羧酸系分散剂(C)优选含有至少1种由下述通式(1)表示的化合物。
Figure BDA0003715647560000091
通式(1)中，R表示氢原子、羧基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的烷基羧基、碳原子数1～5的烷氧基羧基、碳原子数1～5的烷基醇基或碳原子数1～5的烷氧基醇基，存在多个的R可以相同，也可以不同。
R优选为羧基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数1～5的烷基羧基。
X表示氧原子、碳原子数1～30的亚烷基、具有1个以上的双键的碳原子数1～30的2价的链状烃基或具有1个以上的三键的碳原子数1～30的2价的链状烃基，存在多个的X可以相同，也可以不同。作为2价的链状烃基，可举出亚烷基等。
X优选为氧原子、碳原子数1～20的亚烷基或具有1个以上双键的碳原子数1～20的2价的链状烃基，更优选为氧原子、碳原子数1～20的亚烷基或具有1个双键的碳原子数1～20的亚烷基。
n表示0～20的整数，m表示1～5的整数。
由通式(1)表示的化合物优选为由以下通式(1a)或通式(1b)表示的化合物。羧酸系分散剂(C)可以含有选自这些中的至少1种。
Figure BDA0003715647560000101
通式(1a)中，R、m、n的含义与通式(1)中的含义相同。
Figure BDA0003715647560000102
通式(1b)中，Q表示碳原子数1～5的亚烷基，优选为碳原子数1～3的亚烷基。X1优选为碳原子数1～30的亚烷基、具有1个以上双键的碳原子数1～30的2价的链状烃基、具有1个以上的三键的碳原子数1～30的2价的链状烃基，更优选为碳原子数10～30的亚烷基、具有1个以上双键的碳原子数10～30的2价的链状烃基、具有1个以上的三键的碳原子数10～30的2价的链状烃基，尤其优选为具有1个以上双键的碳原子数10～30的2价的链状烃基。
在本实施方式中，可以含有具有2个以上的羧基的多羧酸系分散剂作为羧酸系分散剂(C)。
羧酸系分散剂(C)的酸值为5～500mgKOH/g，优选为10～350mgKOH/g，更优选为15～100mgKOH/g。当酸值在上述范围内时，可获得具有高饱和磁通密度的磁性材料，并且流动性优异且成型性优异。
羧酸系分散剂(C)优选为固态或蜡状。
从本发明的效果的观点出发，相对于固态树脂成型材料100质量％，羧酸系分散剂(C)的含量为0.01质量％以上2质量％以下。
在磁性颗粒(D)为软磁性颗粒(D1)的情况下，相对于固态树脂成型材料100质量％，羧酸系分散剂(C)的含量优选为0.05质量％以上1质量％以下，进一步优选为0.08质量％以上0.8质量％以下，尤其优选为0.1质量％以上0.5质量％以下。
另一方面，在磁性颗粒(D)为硬磁性颗粒(D2)的情况下，相对于固态树脂成型材料100质量％，羧酸系分散剂(C)的含量优选为0.1质量％以上1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上1质量％以下。
作为羧酸系分散剂(C)中所含的由通式(1)表示的化合物，可举出CRODA公司制造的Hypermer KD-4(质均分子量：1700、酸值：33mgKOH/g)、Hypermer KD-9(质均分子量：760、酸值：74mgKOH/g)、Hypermer KD-12(质均分子量：490、酸值：111mgKOH/g)、Hypermer KD-16(质均分子量：370、酸值：299mgKOH/g)等。
[磁性颗粒(D)]
本实施方式的固态树脂成型材料含有磁性颗粒(D)。
作为磁性颗粒(D)，可举出软磁性颗粒(D1)或硬磁性颗粒(D2)。
(软磁性颗粒(D1))
软磁性是指矫顽力小的铁磁性，通常将矫顽力为800A/m以下的铁磁性称为软磁性。
作为软磁性颗粒(D1)的构成材料，可举出作为构成元素的铁的含有率为85质量％以上的含金属的材料。这样作为构成元素的铁的含有率高的金属材料显示出磁导率和磁通密度等磁特性比较良好的软磁性。因此，例如，当成型为磁性芯等时，可获得能够显示出良好的磁特性的固态树脂成型材料。
作为上述含金属的材料的形态，除了单体以外，例如还可举出固溶体、共晶、金属间化合物那样的合金等。通过使用由这样的金属材料构成的颗粒，能够获得具有源自铁的优异的磁特性、即高磁导率和高磁通密度等磁特性的固态树脂成型材料。
另外，上述的含金属的材料可以含有铁以外的元素作为构成元素。作为铁以外的元素，例如可举出B、C、N、O、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn等，可使用这些中的1种或组合使用这些中的2种以上。在本实施方式中，可以含有选自Fe、Ni、Si和Co中的1种以上的元素作为主要元素。
作为上述的含金属的材料的具体例，例如可举出纯铁、硅钢、铁钴合金、铁镍合金、铁铬合金、铁铝合金、羰基铁、不锈钢或含有这些中的1种或2种以上的复合材料等。从可获取性等观点出发，可优选使用硅钢和羰基铁。
软磁性颗粒(Fe基软磁性颗粒)也可以为上述以外的颗粒。例如，也可以为含有Ni基软磁性颗粒、Co基软磁性颗粒等的磁性体颗粒。
软磁性颗粒(D1)的体积基准的中值粒径D50优选为0.5～75μm，更优选为0.75～65μm，进一步优选为1～60μm。通过适当地调整粒径(中值粒径)，能够进一步改善成型时的流动性，提高磁性性能。
其中，D50例如可以通过激光衍射/散射式粒径分布测量装置获得。具体而言，可以通过利用株式会社堀场制作所(HORIBA，Ltd.)制造的粒径分布测量装置“LA-950”在干式条件下测量软磁性颗粒(D1)来获得粒径分布曲线，并通过分析该分布曲线来求出D50。
本实施方式的固态树脂成型材料含有70体积％以上90体积％以下的量的软磁性颗粒(D1)。由此，能够获得高饱和磁通密度的磁性材料。
(硬磁性颗粒(D2))
硬磁性颗粒是指，矫顽力大且可视作永久磁铁的磁性颗粒。作为硬磁性颗粒(D2)，可以根据磁力的强度和成本等任意选择。
从磁力的强度的观点出发，硬磁性颗粒(D2)优选为含有稀土元素的硬磁性颗粒。作为稀土元素，可举出Sm、Nd、Pr、Y、La、Ce、Gd等。
具体而言，作为硬磁性颗粒(D2)，可优选举出钐铁氮磁铁(Sm-Fe-N系磁性颗粒)、钐钴磁铁(Sm-Co系磁性颗粒)、钕磁铁(Nd-Fe-B系磁性颗粒)等。这些磁铁中的各元素的比率并无特别限定。只要在最终的成型品(粘结磁铁)中可获得所需的磁力和其他的磁特性即可。
另外，作为可使用的硬磁性颗粒的一个例子，还可举出铁氧体磁铁(硬铁氧体)。铁氧体磁铁与上述的钐系磁铁和钕磁铁相比，虽然磁力的强度差，但是比较廉价。根据用途的不同，使用铁氧体磁铁已足够的情况也很多。只要显示出硬磁性，铁氧体磁铁的晶体结构等并无特别限定。
可以对硬磁性颗粒(D2)的表面实施某种处理。例如，硬磁性颗粒(D2)的表面可以利用偶联剂进行处理，也可以进行等离子体处理。通过表面处理，硬磁性颗粒(D2)的表面被改性，有时可获得提高与热固性树脂等的相容性和提高流动性等效果。
例如可考虑利用硅烷偶联剂等硅烷化合物对与热固性树脂等混合之前的硬磁性颗粒(D2)进行表面处理。作为硅烷化合物的具体例，可举出后述的具有烷氧基甲硅烷基的化合物(E)。
作为表面处理的具体的方法，可举出将硬磁性颗粒(D2)浸渍在硅烷化合物的稀释溶液中，或将硅烷化合物直接喷雾在硬磁性颗粒(D2)上的方法。
作为表面处理的一环，可以在利用硅烷化合物进行的表面处理之前实施等离子体处理。例如，通过实施氧等离子体处理，在硬磁性颗粒(D2)的表面产生OH基，从而硬磁性颗粒(D2)与硅烷化合物的键合变得容易。由此，能够使官能团更牢固地键合。
硬磁性颗粒(D2)的形状并无特别限定。硬磁性颗粒的形状可以为粉碎形状、球状、鳞片形状等。
硬磁性颗粒(D2)的体积基准的中值粒径D50优选为1～200μm，更优选为1～180μm，进一步优选为1～150μm。通过D50为1μm以上，容易进一步提高成型时的流动性。另外，通过D50为100μm以下，容易充分提高固化物(粘结磁铁)的磁特性。
中值粒径D50例如可以通过激光衍射/散射式粒径分布测量装置获得。具体而言，可以通过利用株式会社堀场制作所制造的粒径分布测量装置“LA-950”在干式条件下测量硬磁性颗粒(D2)来获得粒径分布曲线，并通过分析该分布曲线来求出D50。
作为硬磁性颗粒(D2)，可以适当使用公知或市售的硬磁性颗粒。作为市售品，例如可举出住友金属矿山株式会社(Sumitomo Metal Mining Co.，Ltd.)的钐铁氮磁粉(商品名：SFN合金微粉)等。
本实施方式的固态树脂成型材料含有45体积％以上80体积％以下的量的硬磁性颗粒(D2)。由此，能够获得高饱和磁通密度的磁性材料。
[化合物(E)]
本实施方式的固态树脂成型材料可以还含有由下述通式(2)表示的化合物(E)。通过含有化合物(E)，能够进一步改善流动性。
Figure BDA0003715647560000141
通式(2)中，Y1、Y2和Y3分别独立地表示碳原子数1～3的烷氧基或碳原子数1～3的烷基，Y1、Y2和Y3中的至少2个为碳原子数1～3的烷氧基。Y1、Y2和Y3均优选为碳原子数1～3的烷氧基，更优选为碳原子数1～2的烷氧基。
L表示碳原子数1～17的直链状或分支状亚烷基。L优选为碳原子数2～15的直链状或分支状亚烷基，更优选为碳原子数2～12的直链状或分支状亚烷基。
据推测，通过L为长链的亚烷基，能够改善树脂相对于软磁性颗粒的表面的润湿性，提高成型性和流动性。
G表示乙烯基、环氧基、缩水甘油醚基、氧杂环丁基、(甲基)丙烯酰基、氨基、甲基或苯胺基。从本发明的效果的观点出发，G优选为乙烯基、环氧基、缩水甘油醚基、甲基或苯胺基，更优选为环氧基、缩水甘油醚基、甲基或苯胺基。从进一步提高固态树脂成型材料的熔融时的流动性的观点出发，G优选为环氧基、缩水甘油醚基或苯胺基。
作为化合物(E)，可举出KBM-1083(辛烯基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造)、KBM-3103C(癸基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制造)、KBM-4803(环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制造)、KBM-5803(甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制造)、CF-4083(N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、东丽道康宁公司(DOW CORNING TORAY CO.，LTD.)制造)等。
本实施方式的固态树脂成型材料可以含有0.01～1.0质量％、优选0.01～0.5质量％、更优选0.02～0.5质量％的量的化合物(E)。由此，能够提供流动性更优异的固态树脂成型材料。
(固化催化剂)
本实施方式的固态树脂成型材料优选含有固化催化剂。固化催化剂有时也称为固化促进剂等。固化催化剂只要是能够加快环氧树脂的固化反应的催化剂，就没有特别限定，可以使用公知的环氧固化催化剂。
具体而言，可举出：有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、鏻化合物与硅烷化合物的加成物等含磷原子的化合物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类(咪唑系固化促进剂)；以1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、苄基二甲胺等为例的脒或叔胺、脒或胺的季盐等含氮原子的化合物等。
在使用固化催化剂的情况下，可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
在使用固化催化剂的情况下，其含量相对于固态树脂成型材料整体优选为0.01～1质量％，更优选为0.05～0.8质量％。通过使固化催化剂的含量为这样的数值范围，能够在不使其他性能过度劣化的情况下充分获得固化促进效果。
(脱模剂)
本实施方式的固态树脂成型材料优选含有脱模剂。由此，能够提高传递成型后或压缩成型后的脱模性。
作为脱模剂，例如可举出巴西棕榈蜡等天然蜡、褐煤酸酯蜡和氧化聚乙烯蜡等合成蜡、硬脂酸锌等高级脂肪酸及其金属盐类、以及石蜡、链烯-马来酸酐的缩聚物与硬脂醇的反应产物等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。
在使用脱模剂的情况下，可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
在使用脱模剂的情况下，其含量在固态树脂成型材料整体中优选为0.01～3质量％，更优选为0.05～2质量％。由此，能够可靠地获得提高脱模性的效果。
(其他树脂)
本实施方式的固态树脂成型材料中，只要不过度损害处理性等，可以含有热塑性树脂。
作为热塑性树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃、改性聚烯烃、聚酰胺(尼龙)、热塑性聚酰亚胺、芳香族聚酯等液晶聚合物、聚亚苯醚、聚亚苯硫醚、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚缩醛、苯乙烯系、聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、聚丁二烯系、反式聚异戊二烯系、氟橡胶系、氯化聚乙烯系等。
(其他成分)
本实施方式的固态树脂成型材料可以含有上述成分以外的成分。例如可以含有低应力剂、密接助剂、着色剂、抗氧化剂、耐腐蚀剂、染料、颜料、阻燃剂等中的1种或2种以上。
(关于挥发性有机溶剂)
本实施方式的固态树脂成型材料，作为上述的各种成分以外的成分，优选不含挥发性有机溶剂，或即使含有也为少量。由此，固态树脂成型材料的处理性变得进一步良好。
具体而言，本实施方式的固态树脂成型材料中的挥发性有机溶剂的含有率优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。尤其优选本实施方式的固态树脂成型材料实质上不含挥发性有机溶剂。
(固态树脂成型材料的形态)
本实施方式的固态树脂成型材料在23℃优选为锭(tablet)状或颗粒状，更优选为锭状。通过固态树脂成型材料为锭状或颗粒状，容易流通或保管固态树脂成型材料，并且，容易应用于传递成型和压缩成型。
(使固态树脂成型材料熔融时的特性)
本实施方式的固态树脂成型材料含有羧酸系分散剂(C)，优选含有通式(1)的化合物，因此，能够改善固态树脂成型材料熔融时的流动性，从而能够提高成型性等。
具体而言，使用定荷载细管挤压式流变仪(流动试验仪)在温度175℃的条件下测量的熔融粘度优选为0.1～300Pa.s，更优选为0.1～200Pa·s，进一步优选为0.1～150Pa·s。
作为定荷载细管挤压式流变仪，例如可以使用株式会社岛津制作所(ShimadzuCorporation)制造的流动试验仪“CFT-500D”等。并且，模具孔径例如可以为0.5mm，模具长度例如可以为1.0mm，压力(荷载)例如可以为40kgf(392N)。
并且，通过温度175℃的螺旋流动试验测量的流动长度可以为15cm以上，优选为20cm以上，进一步优选为25cm以上。
螺旋流动试验例如可以通过使用低压传递成型机(上泷精机株式会社(KOHTAKICorporation)制造的“KTS-15”)，在模具温度175℃、注入压力6.9MPa、固化时间120秒钟的条件下，将固态树脂成型材料注入到按照EMMI-1-66的螺旋流动测量用的模具中测量流动长度来进行。
(固化物的玻璃化转变温度)
对于将本实施方式的固态树脂成型材料在175℃下熔融成型而得到的物质，在大气下在175℃使其固化4小时之后获得的固化物的玻璃化转变温度优选为150～220℃，更优选为160～200℃。通过将固态树脂成型材料设计成玻璃化转变温度成为150℃以上，例如容易实现车载用途中要求的耐热性。通过将固态树脂成型材料设计成玻璃化转变温度成为220℃以下，能够在比较低的温度下进行成型。从通过低温加工抑制成型物的收缩的观点出发，这是优选的。
(固态树脂成型材料的制造方法)
在工业上，本实施方式的固态树脂成型材料例如可以通过如下工序制造：首先(1)使用混合机将各成分混合，(2)其后，通过使用辊在120℃左右混练5分钟以上、优选10分钟左右获得混练物，(3)其后，将所获得的混练物冷却，(4)其后，进一步进行粉碎。由此，能够获得粉末状的固态树脂成型材料。另外，从本发明的效果的观点出发，可以预先对通式(1)的化合物进行处理之后将其与软磁性颗粒混合。
也可以将粉末状的固态树脂成型材料打锭，使其成为颗粒状或锭状。由此，能够获得尤其适合于传递成型法或压缩成型法的固态树脂成型材料。
<成型品>
本实施方式的成型品可以通过加工上述的固态树脂成型材料固化而得到。
本实施方式的成型品，如上所述，由饱和磁通密度高的复合材料构成，因此，能够实现高饱和磁通密度，能够使其为1.0T以上，优选为1.2T以上，更优选为1.3T以上。
<成型品的制造方法>
成型品的制造方法并无特别限定，可举出传递成型法或压缩成型法等。
(传递成型法)
通过传递成型法进行的成型品的制造方法包括：使用传递成型装置将上述的固态树脂成型材料的熔融物注入到模具中的工序；和使该熔融物固化的工序。
根据本实施方式的固态树脂成型材料，能够同时兼顾处于此消彼长的关系的磁性材料的饱和磁通密度的高密度化与树脂成型材料的流动性的改善。
关于传递成型，可以通过适当使用公知的传递成型装置等来进行。具体而言，首先，将预热后的固态树脂成型材料放入到也被称为传递室的加热室中，使其熔融，获得熔融物。其后，利用活塞将该熔融物注入到模具中，并按原样保持而使熔融物固化。由此，能够获得所期望的成型物。
传递成型在成型品的尺寸的控制性和形状自由度的提高等方面优选。
传递成型中的各种条件可以任意设定。例如，预热的温度可以在60～100℃之间适当调整，熔融时的加热温度可以在100～250℃之间适当调整，模具温度可以在100～200℃之间适当调整，将固态树脂成型材料的熔融物注入到模具中时的压力可以在1～20MPa之间适当调整。
通过不使模具温度过高，能够抑制成型物的收缩。
(压缩成型法)
通过压缩成型法(compression molding method)进行的成型品的制造方法包括对所述固态树脂成型材料进行压缩成型的工序。
关于压缩成型，可以适当使用公知的压缩成型装置来进行。具体而言，将所述固态树脂成型材料载置在上方开口的凹形的固定模具的凹部内。固态树脂成型材料可以预先加热。由此，能够使成型品均匀地固化，能够降低成型压力。
接着，将凸形的模具从上方移动至凹形的固定模具，在由凸部和凹部形成的型腔内对固态树脂成型材料进行压缩。首先，在低压下使固态树脂成型材料充分软化流动，接着，将模具关闭，再次进行加压，使其固化规定时间。
压缩成型中的各种条件可以任意设定。例如，预热的温度可以在60～100℃之间适当调整，熔融时的加热温度可以在100～250℃之间适当调整，模具温度可以在100～200℃之间适当调整，利用模具对固态树脂成型材料进行压缩时的压力可以在1～20MPa之间适当调整，固化时间可以在60～300秒之间适当调整。
通过不使模具温度过高，能够抑制成型物的收缩。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是这些仅为本发明的例示，可以在不损害本发明的效果的范围内，采用上述以外的各种构成。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限定于此。
<实施例1～11、比较例1～6>
首先，以表1和表2中记载的比率准备表1和表2中记载的各成分，并均匀地进行混合而得到混合物。
接着，在120℃、10分钟的条件下对所获得的混合物进行混练。混练结束之后，将所获得的混练物冷却至室温，使其成为固态，其后进行粉碎、打锭成型。通过以上工序，得到锭状的固态树脂成型材料。
以下示出表1和表2中记载的原料成分。示出表1和表2中的固态树脂成型材料和成型品的评价结果。另外，表1和表2中记载的磁性体颗粒的含有率(体积％)，是将含有软磁性颗粒或硬磁性颗粒的固态树脂成型材料设为100体积％时的含有率(即，填充率)。
(热固性树脂)
·环氧树脂1：jER1032H60(三菱化学株式会社(Mitsubishi ChemicalCorporation)制造的含有三苯甲烷结构的环氧树脂，在23℃为固体，含有由上述的通式(a1)表示的结构单元)
·环氧树脂2：YL-6810(三菱化学株式会社制造的双酚A型环氧树脂，在23℃为固体，含有由上述的通式(EP)表示的结构单元)
·环氧树脂3：NC3000L(日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造的联苯芳烷基型环氧树脂，在23℃为固体，含有由上述的通式(BP1)表示的结构单元)
(固化剂)
·固化剂1：PR-HF-3(住友电木株式会社(Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.)制造的酚醛清漆型酚醛树脂，在23℃为固体)
·固化剂2：MEH-7851SS(明和化成株式会社(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES，LTD.)制造的含亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂，在23℃为固体)
(脱模剂(蜡))
·脱模剂1：Licolub WE-4(科莱恩化工公司(Clariant Chemicals Ltd.)制造的酯蜡)
·脱模剂2：TOWAX-132(东亚化成株式会社(TOA KASEI CO.，LTD.)制造的巴西棕榈蜡)
(催化剂)
·催化剂1：由下述化学式表示的化合物
Figure BDA0003715647560000201
将37.5g(0.15摩尔)的4，4′-双酚S、100ml甲醇放入带有搅拌装置的可分离式烧瓶中，在室温进行搅拌溶解，进而一边进行搅拌一边添加预先将4.0g(0.1摩尔)氢氧化钠溶解在50ml甲醇中而得到的溶液。接着，添加预先将41.9g(0.1摩尔)四苯基溴化鏻溶解在150ml甲醇中而得到的溶液。持续搅拌一段时间，并追加300ml的甲醇之后，一边搅拌一边将烧瓶内的溶液滴加到大量的水中，得到白色沉淀。将沉淀过滤并干燥，得到白色晶体的上述催化剂1。
·催化剂2：2PZ-PW(四国化成株式会社(SHIKOKUCHEMICALS CORPORATION)制造的2-苯基咪唑)
(密接助剂)
·密接助剂1：CDA-1M(重金属钝化剂、ADEKACORPORATION制造)
(由通式(2)表示的化合物)
·偶联剂1：CF-4083(苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、东丽道康宁公司制造)
(羧酸系分散剂)
·分散剂1：Hypermer KD-4(由上述通式(1a)表示的化合物、质均分子量：1700、酸值：33mgKOH/g、CRODA公司制造)
·分散剂2：Hypermer KD-9(由上述通式(1a)表示的化合物、质均分子量：760、酸值：74mgKOH/g、CRODA公司制造)
·分散剂3：Hypermer KD-16(由上述通式(1b)表示的化合物、质均分子量：370、酸值：299mgKOH/g、CRODA公司制造)
(软磁性颗粒)
·铁基颗粒1：非晶磁粉(EPSON ATMIX Corporation制造、KUAMET6B2 150C01、中值粒径D50：50μm)
·铁基颗粒2：非晶磁粉(EPSON ATMIX Corporation制造、AW2-08PF3FG、中值粒径D50：3.4μm)
·铁基颗粒3：结晶磁粉(大同特殊钢株式会社(Daido Steel Co.，Ltd.)制造、DAPMS7-100、中值粒径D50：75μm)
·铁基颗粒4：结晶磁粉(大同特殊钢株式会社制造、DAPMS7-200、中值粒径D50：52μm)
·铁基颗粒5：结晶磁粉(EPSON ATMIX Corporation制造、Fe-3.5Si-4.5Cr、中值粒径D50：10μm、Fe：93质量％)
·铁基颗粒6：结晶磁粉(BASF公司制造、CIP-HQ、中值粒径D50：2μm)
·铁基颗粒7：非晶磁粉(EPSON ATMIX Corporation制造、KUAMET6B2 053C03、中值粒径D50：23μm)
(硬磁性颗粒)
·硬磁性颗粒1：SFN合金微粉(住友金属矿山株式会社制造的钐铁氮磁铁、D50＝2.4μm、粉碎形状)
(二氧化硅)
·二氧化硅1：Admatechs公司SO-25R
·二氧化硅2：Admatechs公司SO-32R
<评价>
(流动性：螺旋流动试验)
使用实施例和比较例的树脂组合物进行螺旋流动试验。
试验通过使用低压传递成型机(上泷精机株式会社制造的“KTS-15”)，在模具温度175℃、注入压力6.9MPa、固化时间120秒钟的条件下，将密封用树脂组合物注入到按照EMMI-1-66的螺旋流动测量用的模具中测量流动长度来进行。数值越大，表示流动性越良好。
(熔融粘度)
使用株式会社岛津制作所制造的流动试验仪(定荷载细管挤压式流变仪的一种)“CFT-500D”，在温度175℃、模具孔径0.5mm、模具长度1.0mm、压力40kgf的条件下，测量固态树脂成型材料的熔融粘度。
(相对磁导率)
使用低压传递成型机(上泷精机株式会社制造的“KTS-30”)，在模具温度175℃、注入压力9.8MPa、固化时间120秒钟的条件下，将所获得的固态树脂成型材料注入成型，得到直径16mmφ、高度32mm的圆柱状成型品。接着，将所获得的成型品在175℃进行4小时的后固化，制作出相对磁导率评价用试验片。使用直流交流磁化特性试验装置(METRON技研株式会社(METRON TECHNOLOGY RESEARCH CO.，LTD.)制造的“MTR-3368”)对所获得的圆柱状成型品测量H＝0～100kA/m的范围内的B-H起始磁化曲线，并将B-H起始磁化曲线的B/H的10kA/m的值作为相对磁导率。
(饱和磁通密度)
饱和磁通密度是在室温(25℃)使用直流交流磁化特性试验装置(METRON技研株式会社制造、MTR-3368)对上述成型品施加外部磁场100kA/m。由此，测量室温时的饱和磁通密度。
Figure BDA0003715647560000241
[表2]
Figure BDA0003715647560000251
由表1和表2的结果能够确认，添加了羧酸系分散剂的实施例的固态树脂成型材料能够获得具有高饱和磁通密度的磁性材料，而且与未添加的比较例的固态树脂成型材料相比，流动性优异，因此，传递成型和压缩成型时的成型性优异。
本申请以2019年12月27日申请的日本申请特愿2019-238693号和2020年7月15日申请的日本申请特愿2020-121644号为基础要求优先权，并将其公开的所有内容援用于此。

Claims (22)

1.一种固态树脂成型材料，其特征在于，含有：
(A)热固性树脂；
(B)固化剂；
(C)羧酸系分散剂；和
(D)磁性颗粒。
2.根据权利要求1所述的固态树脂成型材料，其特征在于：
羧酸系分散剂(C)含有多羧酸系分散剂。
3.根据权利要求1所述的固态树脂成型材料，其特征在于：
羧酸系分散剂(C)含有至少1种由下述通式(1)表示的化合物，
Figure FDA0003715647550000011
通式(1)中，R表示氢原子、羧基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的烷基羧基、碳原子数1～5的烷氧基羧基、碳原子数1～5的烷基醇基或碳原子数1～5的烷氧基醇基，存在多个的R可以相同也可以不同，X表示氧原子、碳原子数1～30的亚烷基、具有1个以上的双键的碳原子数1～30的2价的链状烃基或具有1个以上的三键的碳原子数1～30的2价的链状烃基，存在多个的X可以相同也可以不同，n表示0～20的整数，m表示1～5的整数。
4.根据权利要求3所述的固态树脂成型材料，其特征在于：
羧酸系分散剂(C)含有至少1种由下述通式(1a)表示的化合物，
Figure FDA0003715647550000021
通式(1a)中，R、m、n的含义与通式(1)中相同。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固态树脂成型材料，其特征在于：
羧酸系分散剂(C)含有至少1种由下述通式(1b)表示的化合物，
Figure FDA0003715647550000022
通式(1b)中，Q表示碳原子数1～5的亚烷基，X1表示碳原子数1～30的亚烷基、具有1个以上的双键的碳原子数1～30的2价的链状烃基或具有1个以上的三键的碳原子数1～30的2价的链状烃基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固态树脂成型材料，其特征在于：
羧酸系分散剂(C)的酸值为5～500mgKOH/g。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固态树脂成型材料，其特征在于：
羧酸系分散剂(C)为固态或蜡状。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固态树脂成型材料，其特征在于：
羧酸系分散剂(C)的含量为0.01质量％以上2质量％以下。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的固态树脂成型材料，其特征在于：
磁性颗粒(D)为软磁性颗粒(D1)或硬磁性颗粒(D2)。
10.根据权利要求9所述的固态树脂成型材料，其特征在于：
软磁性颗粒(D1)的含有率为70体积％以上90体积％以下。
11.根据权利要求9或10所述的固态树脂成型材料，其特征在于：
软磁性颗粒(D1)含有选自Fe、Ni、Si和Co中的1种以上的元素。
12.根据权利要求9所述的固态树脂成型材料，其特征在于：
硬磁性颗粒(D2)的含有率为45体积％以上80体积％以下。
13.根据权利要求9或12所述的固态树脂成型材料，其特征在于：
硬磁性颗粒(D2)含有选自铁氧体磁铁、钐铁氮磁铁、钐钴磁铁和钕磁铁中的至少1种。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的固态树脂成型材料，其特征在于：
热固性树脂(A)含有环氧树脂。
15.根据权利要求1至14中任一项的固态树脂成型材料，其特征在于：
固化剂(B)含有酚醛树脂系固化剂。
16.根据权利要求1至15中任一项的固态树脂成型材料，其特征在于：
还含有由下述通式(2)表示的化合物(E)，
Figure FDA0003715647550000041
通式(2)中，Y1、Y2和Y3分别独立地表示碳原子数1～3的烷氧基或碳原子数1～3的烷基，Y1、Y2和Y3中的至少两个为碳原子数1～3的烷氧基，
L表示碳原子数1～17的直链状或分支状亚烷基，
G表示乙烯基、环氧基、缩水甘油醚基、氧杂环丁基、(甲基)丙烯酰基、氨基、甲基或苯胺基。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的固态树脂成型材料，其特征在于：
通过温度175℃的螺旋流动试验测量的流动长度为15cm以上。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的固态树脂成型材料，其特征在于：
使用定荷载细管挤压式流变仪在温度175℃的条件下测量的熔融粘度为0.1～300Pa·s。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的固态树脂成型材料，其特征在于：
在23℃为锭状或颗粒状。
20.一种成型品，其特征在于：
通过将权利要求1至19中任一项所述的固态树脂成型材料固化而成。
21.一种成型品的制造方法，其特征在于，包括：
使用传递成型装置将权利要求1至19中任一项所述的固态树脂成型材料的熔融物注入到模具中的工序；和
将所述熔融物固化的工序。
22.一种成型品的制造方法，其特征在于，包括：
对权利要求1至19中任一项所述的固态树脂成型材料进行压缩成型的工序。
CN202080090626.XA 2019-12-27 2020-12-24 固态树脂成型材料、成型品和成型品的制造方法 Pending CN114846087A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019238693 2019-12-27
JP2019-238693 2019-12-27
JP2020-121644 2020-07-15
JP2020121644 2020-07-15
PCT/JP2020/048363 WO2021132434A1 (ja) 2019-12-27 2020-12-24 固体状樹脂成形材料、成形品および成形品の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114846087A true CN114846087A (zh) 2022-08-02

Family

ID=76574342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080090626.XA Pending CN114846087A (zh) 2019-12-27 2020-12-24 固态树脂成型材料、成型品和成型品的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230036342A1 (zh)
EP (1) EP4083129A1 (zh)
JP (1) JPWO2021132434A1 (zh)
CN (1) CN114846087A (zh)
TW (1) TW202132397A (zh)
WO (1) WO2021132434A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105392832A (zh) * 2013-07-18 2016-03-09 索马龙株式会社 磁性粉体、磁性粉体组合物、磁性粉体组合物成型体及其制造方法
WO2018097292A1 (ja) * 2016-11-28 2018-05-31 ソマール株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物成形体及び樹脂組成物成形体の製造方法
JP2019210362A (ja) * 2018-06-04 2019-12-12 住友ベークライト株式会社 磁性部材成形用の樹脂組成物、磁性部材、コイル、磁性部材の製造方法および磁性部材成形用キット

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7007140B2 (ja) 2016-09-30 2022-01-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 接合材およびそれを用いた接合方法
JP2020121644A (ja) 2019-01-30 2020-08-13 株式会社デンソー 車両用空調装置および暖房システム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105392832A (zh) * 2013-07-18 2016-03-09 索马龙株式会社 磁性粉体、磁性粉体组合物、磁性粉体组合物成型体及其制造方法
WO2018097292A1 (ja) * 2016-11-28 2018-05-31 ソマール株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物成形体及び樹脂組成物成形体の製造方法
JP2019210362A (ja) * 2018-06-04 2019-12-12 住友ベークライト株式会社 磁性部材成形用の樹脂組成物、磁性部材、コイル、磁性部材の製造方法および磁性部材成形用キット

Also Published As

Publication number Publication date
EP4083129A1 (en) 2022-11-02
US20230036342A1 (en) 2023-02-02
JPWO2021132434A1 (zh) 2021-07-01
TW202132397A (zh) 2021-09-01
WO2021132434A1 (ja) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2021080411A (ja) 樹脂成形材料、成形品および成形品の製造方法
JP2020163833A (ja) 樹脂成形材料および成形品の製造方法
JP2019102782A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、磁性コアおよび／または外装部材を備えるコイルおよび成形品の製造方法
JP2019080058A (ja) 磁性コア形成用樹脂組成物および構造体
US11987695B2 (en) Resin composition for forming magnetic member and method for manufacturing magnetic member
JP7127366B2 (ja) 磁性部材成形用の樹脂組成物、磁性部材、コイル、磁性部材の製造方法および磁性部材成形用キット
WO2019106812A1 (ja) コンパウンド粉
JP2022180555A (ja) 樹脂組成物および成形品
CN114846087A (zh) 固态树脂成型材料、成型品和成型品的制造方法
JP2021123721A (ja) 樹脂成形材料、成形体、コイルおよび成形体の製造方法
JP2019080059A (ja) 外装部材形成用樹脂組成物および構造体
JP2019189703A (ja) トランスファー成形用の樹脂組成物、当該樹脂組成物の成形物を備える電気・電子デバイス、および、当該樹脂組成物を用いた成形物の製造方法
JP7168131B2 (ja) 樹脂成形材料、成形体および当該成形体の製造方法
JP2022022961A (ja) 樹脂成形材料、樹脂成形材料の製造方法、成形品および成形品の製造方法
WO2022075191A1 (ja) 樹脂成形材料、成形体および当該成形体の製造方法
JP2022187217A (ja) 樹脂成形材料、成形体および当該成形体の製造方法
JP2021130811A (ja) 樹脂成形材料、成形品、当該成形品の製造方法
JP2022032171A (ja) 樹脂成形材料、成形品および当該成形品の製造方法
WO2020213500A1 (ja) 磁性部材形成用樹脂組成物および磁性部材の製造方法
JP2023108807A (ja) 樹脂成形材料、成形品および当該成形品の製造方法
JP2023075583A (ja) 樹脂成形材料、成形品および当該成形品の製造方法
TW202402943A (zh) 軟磁性材料、成形品、該成形品之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination