WO2014192309A1 - 固体電解質の製造方法 - Google Patents

固体電解質の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014192309A1
WO2014192309A1 PCT/JP2014/002872 JP2014002872W WO2014192309A1 WO 2014192309 A1 WO2014192309 A1 WO 2014192309A1 JP 2014002872 W JP2014002872 W JP 2014002872W WO 2014192309 A1 WO2014192309 A1 WO 2014192309A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solvent
sulfide
solid electrolyte
producing
hydrocarbon
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/002872
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　光一
千賀　実
美勝 清野
Original Assignee
出光興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光興産株式会社 filed Critical 出光興産株式会社
Priority to US14/893,424 priority Critical patent/US10116002B2/en
Priority to EP14803924.1A priority patent/EP3007181A4/en
Priority to JP2015519656A priority patent/JP6302901B2/ja
Publication of WO2014192309A1 publication Critical patent/WO2014192309A1/ja
Priority to US16/145,895 priority patent/US20190036160A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solid electrolyte.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that a solid electrolyte is produced by reacting raw materials in N-methyl-2-pyrrolidone or hydrocarbon.
  • Non-Patent Document 1 describes that a solid electrolyte is produced by reacting raw materials in tetrahydrofuran.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a sulfide-based solid electrolyte that allows the reaction to proceed easily and that the reaction process is highly safe.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte including a step of contacting an alkali metal sulfide and a sulfur compound in a mixed solvent of a hydrocarbon-based solvent and a polar aprotic solvent.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to one embodiment of the present invention includes a step of bringing an alkali metal sulfide and a sulfur compound into contact in a mixed solvent of a hydrocarbon-based solvent and a polar aprotic solvent.
  • the hydrocarbon solvent is toluene
  • the polar aprotic solvent When THF is THF, since THF is removed first in a state where toluene remains, an effect of reducing the risk of explosion / ignition can be obtained.
  • Li 2 S which is an alkali metal sulfide
  • toluene which is a hydrocarbon solvent
  • it is simply polar aprotic.
  • a sulfide-based solid electrolyte can be produced simply by adding a neutral solvent, and the production process can be shortened.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to an embodiment of the present invention does not require milling or rapid cooling after heating and melting as in the conventional method.
  • mechanical milling is performed, there is a possibility that the surface state of the obtained solid electrolyte becomes non-homogeneous due to particles existing in the wall portion and ball portion inside the mill.
  • the obtained solid electrolyte is rapidly formed by heating and melting to rapidly form a solid electrolyte, and the obtained solid electrolyte is pulverized to obtain solid electrolyte particles, the surface of the solid electrolyte particles becomes difficult to be in a homogeneous state.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to one embodiment of the present invention can solve these problems.
  • the hydrocarbon solvent is a solvent composed of carbon atoms and hydrogen atoms, and examples of the hydrocarbon solvent include saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • Saturated hydrocarbon solvents include hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, IP solvent 1016 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Etc.
  • the saturated hydrocarbon solvent one or more selected from the group consisting of the above-mentioned solvents can be used.
  • the unsaturated hydrocarbon include hexene, heptene, cyclohexene and the like.
  • Aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, ethylbenzene, decalin, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, Ipsol 100 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Ipsol 150 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), etc. Is mentioned.
  • One hydrocarbon solvent may be used alone, or two or more hydrocarbon solvents may be used.
  • the hydrocarbon solvent is preferably an aromatic hydrocarbon solvent, more preferably an aromatic hydrocarbon solvent represented by the following formula (1).
  • Ph- (R) n (1) (In the formula, Ph is an aromatic hydrocarbon group, and R is an alkyl group. n is an integer selected from 1 to 5 (preferably an integer of 1 or 2))
  • examples of the aromatic hydrocarbon group of Ph include a phenyl group and a naphthacenyl group.
  • examples of the alkyl group for R include a methyl group and an ethyl group.
  • examples of the aromatic hydrocarbon solvent represented by the formula (1) include toluene, xylene, and ethylbenzene, and preferably toluene.
  • the water content in the hydrocarbon-based solvent is preferably 50 ppm (weight) or less in consideration of the reaction with the raw material and the obtained solid electrolyte. Moisture causes the modification of the sulfide-based solid electrolyte due to the reaction, and deteriorates the performance of the solid electrolyte. Therefore, the lower the water content, the better.
  • the water content in the hydrocarbon solvent is more preferably 30 ppm or less, and further preferably 20 ppm or less.
  • the polar aprotic solvent is a solvent having at least one polar group and not having a proton donating property.
  • polar aprotic solvents include anisole, acetonitrile, propionitrile, malononitrile, succinonitrile, fumaronitrile, trimethylsilylcyanide, N-methylpyrrolidone, triethylamine, pyridine, dimethylformamide, dimethylacetamide, nitromethane, carbon disulfide, diethyl Ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, phenyl methyl ether, dimethoxymethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, acetone , Me
  • the polar aprotic solvent is preferably an ether solvent and a nitrile solvent.
  • ether solvents include cyclic ether solvents.
  • the ether solvent include anisole, diethoxyethane, diethyl ether, tetrahydrofuran and the like.
  • the cyclic ether is tetrahydrofuran.
  • the nitrile solvent include isobutyronitrile and acetonitrile.
  • the polar aprotic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the hydrocarbon solvent and the polar aprotic solvent is preferably 95: 5 to 5:95 (volume ratio).
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • alcohols such as ethanol and butanol
  • esters such as ethyl acetate
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chlorobenzene.
  • the amount of the mixed solvent may be such that the raw material containing the alkali metal sulfide and the sulfur compound becomes a solution or slurry by the addition of the solvent.
  • the amount of the raw material (total amount) added to 1 liter of the mixed solvent is about 0.001 to 1 kg, preferably 0.005 to 0.5 kg, particularly preferably 0.01 to 0.3 kg. is there.
  • alkali metal sulfide examples include Li 2 S (lithium sulfide) and Na 2 S (sodium sulfide), and lithium sulfide is preferable.
  • alkali metal sulfide may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types of mixtures.
  • Lithium sulfide can be used without particular limitation, but high purity is preferred. Lithium sulfide is obtained, for example, by the method described in JP-A-7-330212, JP-A-9-283156, JP-A-2010-163356, JP-A-2011-084438, JP-A-2011-136899. Can be manufactured.
  • lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 70 ° C. to 300 ° C. in a hydrocarbon-based organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and then the reaction solution is dehydrosulfurized to form lithium sulfide.
  • Can be synthesized Japanese Patent Laid-Open No. 2010-163356.
  • lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 10 ° C. to 100 ° C. in an aqueous solvent to produce lithium hydrosulfide, and then this reaction solution is dehydrosulfurized to synthesize lithium sulfide (special feature). No. 2011-084438).
  • Lithium sulfide preferably has a total lithium oxide lithium salt content of 0.15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and a content of lithium N-methylaminobutyrate.
  • the content is preferably 0.15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • the total content of the lithium salt of sulfur oxide is 0.15% by mass or less, the solid electrolyte obtained by the melt quenching method or the mechanical milling method becomes a glassy electrolyte (fully amorphous).
  • the total content of the lithium salt of sulfur oxide exceeds 0.15% by mass, the obtained electrolyte may become a crystallized product from the beginning.
  • lithium N-methylaminobutyrate when the content of lithium N-methylaminobutyrate is 0.15% by mass or less, the deteriorated product of lithium N-methylaminobutyrate does not deteriorate the cycle performance of the lithium ion battery.
  • lithium sulfide with reduced impurities when lithium sulfide with reduced impurities is used, a high ion conductive electrolyte can be obtained.
  • lithium sulfide When lithium sulfide is produced based on the above-mentioned JP-A-7-330312 and JP-A-9-283156, it is preferable to purify lithium sulfide because it contains a lithium salt of sulfur oxide.
  • lithium sulfide produced by the method for producing lithium sulfide described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-163356 may be used without purification because it contains a very small amount of lithium salt of sulfur oxide.
  • the purification method described in International Publication No. 2005/40039 and the like can be mentioned. Specifically, the lithium sulfide obtained as described above is washed at a temperature of 100 ° C. or higher using an organic solvent. Further, it is preferable to use lithium sulfide described in JP2011-136899A. By modifying lithium sulfide using a solvent containing a polar solvent, lithium sulfide having a large specific surface area can be adjusted.
  • the particle diameter of the alkali metal sulfide particles used as the raw material is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less.
  • the particle size of the alkali metal sulfide particles is measured by a LASER diffraction method using a Mastersizer 2000 of MALVERN, and calculated from the volume-based average particle size. The measurement is desirably performed directly in the slurry state without passing through the dry state. This is because once drying is performed, particles are aggregated during drying, and there is a possibility that an apparently large particle size may be obtained.
  • the alkali metal sulfide particles preferably have a pore volume of 0.01 ml / g or more.
  • the pore volume is 0.01 ml / g or more, it becomes easy to react with raw materials other than the alkali metal sulfide particles, and the alkali metal sulfide particles are easily pulverized and more easily reacted.
  • sulfur compounds examples include phosphorus sulfides such as P 2 S 3 (phosphorus trisulfide) and P 2 S 5 (phosphorus pentasulfide); SiS 2 (silicon sulfide), Al 2 S 3 (aluminum sulfide), GeS 2 ( Germanium sulfide), B 2 S 3 (diboron trisulfide), or the like can be used. Phosphorus sulfide is preferable, and P 2 S 5 is particularly preferable.
  • a sulfur compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types of mixtures may be used for it. P 2 S 5 can be used without particular limitation as long as it is industrially manufactured and sold.
  • a halogen compound can be used in addition to the alkali metal sulfide and the sulfur compound.
  • the halogen compound include LiF, LiCl, LiBr, LiI, BCl 3 , BBr 3 , BI 3 , AlF 3 , AlBr 3 , AlI 3 , AlCl 3 , SiF 4 , SiCl 4 , SiCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiBr 4.
  • a lithium or phosphorus compound is preferred.
  • a bromine compound is preferable.
  • LiCl, LiBr, LiI is PCl 5, PCl 3, PBr 5 and PBr 3, more preferably LiCl, LiBr, LiI and PBr 3, particularly preferably LiBr, and PBr 3.
  • a compound (vitrification accelerator) that reduces the glass transition temperature may be used as a raw material for the sulfide-based solid electrolyte.
  • the vitrification promoter for example, Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , Li 3 BO 3 , Li 3 AlO 3 , Li 3 CaO 3 , Li 3 InO 3 , Na 3 PO 4 , Na Examples include inorganic compounds such as 4 SiO 4 , Na 4 GeO 4 , Na 3 BO 3 , Na 3 AlO 3 , Na 3 CaO 3 , and Na 3 InO 3 .
  • simple phosphorus (P), simple sulfur (S), silicon (Si), LiBO 2 (lithium metaborate), NaBO 2 (sodium metaborate), POCl 3 , POBr 3 and the like can also be used.
  • the temperature at which the raw material is contacted is usually 60 to 300 ° C., preferably 100 to 250 ° C., more preferably 100 to 200. ° C.
  • the time is usually 5 minutes to 50 hours, preferably 10 minutes to 40 hours.
  • It is preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the dew point of the inert gas is preferably ⁇ 20 ° C. or less, particularly preferably ⁇ 40 ° C. or less.
  • the pressure is usually normal pressure to 100 MPa, preferably normal pressure to 20 MPa.
  • the solid electrolyte can be produced with general-purpose equipment such as a normal reaction vessel or autoclave. That is, special equipment such as equipment that can withstand high temperatures is not required. Moreover, the amount of solvent remaining in the solid electrolyte can be reduced by using a hydrocarbon solvent.
  • the contact method is not particularly limited, and a known apparatus such as a reaction vessel with a stirrer can be used.
  • a solid electrolyte can be efficiently manufactured without using a special mixing and grinding device such as a bead mill. Good.
  • a raw material containing an alkali metal sulfide and a sulfur compound is reacted while being pulverized in a mixed solvent of a hydrocarbon-based solvent and a polar aprotic solvent.
  • the process and the process of making the raw material containing the raw material containing an alkali metal sulfide and a sulfur compound react in the mixed solvent of a hydrocarbon type solvent and a polar aprotic solvent are included alternately.
  • the sulfide-based solid electrolyte production method described above is, for example, in a pulverizer, a raw material is reacted while being pulverized in a mixed solvent of a hydrocarbon solvent and a polar aprotic solvent to synthesize a sulfide-based solid electrolyte, Separately, a raw material is reacted in a mixed solvent of a hydrocarbon solvent and a polar aprotic solvent in a reaction vessel to synthesize a sulfide-based solid electrolyte, and the raw material in the reaction is placed between the pulverizer and the reaction vessel. It can be implemented by circulating.
  • FIG. 1 shows an example of an apparatus that can be used in the above manufacturing method.
  • a mixed solvent of a hydrocarbon solvent and a polar aprotic solvent, and a raw material containing an alkali metal sulfide and a sulfur compound are supplied to the pulverizer 10 and the reaction tank 20, respectively.
  • Hot water (HW) enters and exits the heater 30 (RHW). While maintaining the temperature in the pulverizer 10 with the heater 30, the raw materials are reacted while being pulverized in a mixed solvent to synthesize a sulfide-based solid electrolyte.
  • the raw materials While maintaining the temperature in the reaction vessel 20 by the oil bath 40, the raw materials are reacted in a mixed solvent to synthesize a sulfide-based solid electrolyte.
  • the temperature in the reaction vessel 20 is measured with a thermometer (Th).
  • the stirring blade 24 is rotated by the motor (M) to stir the reaction system so that the slurry composed of the raw material and the solvent does not precipitate.
  • Cooling water (CW) enters and exits the cooling pipe 26 (RCW).
  • the cooling pipe 26 cools and liquefies the vaporized solvent in the container 22 and returns it to the container 22.
  • thermometer provided in the second connecting pipe before the pulverizer 10.
  • Examples of the pulverizer 10 include a rotary mill (rolling mill), a swing mill, a vibration mill, and a bead mill.
  • the pulverizer includes a ball
  • the ball is preferably made of zirconium, reinforced alumina, or alumina in order to prevent mixing into the sulfide-based solid electrolyte due to wear of the ball and the container.
  • a filter for separating the balls, the raw material, and the mixed solvent may be provided in the pulverizer 10 or the first connecting pipe 50 as necessary.
  • the pulverization temperature in the pulverizer is preferably 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the reaction temperature in the container 22 is preferably 60 ° C to 300 ° C. 80 ° C. to 200 ° C. is more preferable. Below 60 ° C., the vitrification reaction takes time and the production efficiency is not sufficient. If it exceeds 300 ° C., undesirable crystals may be precipitated.
  • reaction tank is set at a high reaction temperature and the pulverizer is kept at a relatively low temperature.
  • the reaction time is usually 5 minutes to 50 hours, preferably 10 minutes to 40 hours.
  • a heat exchanger 60 heat exchange means is provided in the second connecting portion 52 so that the high-temperature raw material and solvent sent out from the reaction tank 20 are cooled and sent into the stirrer 10. Also good.
  • a sulfide-based solid electrolyte is obtained by drying the reaction product and removing the solvent.
  • the ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte can be improved. This is because the sulfide-based solid electrolyte that is glass can be made into sulfide crystallized glass (glass ceramic).
  • the heat treatment time is preferably 1 to 5 hours, particularly 1.5 to 3 hours.
  • the heating in the drying process and the heating in the crystallization process may be performed as one heating process instead of as separate processes.
  • This azeotropic gas was dehydrated by condensing with a condenser outside the system. During this time, the same amount of toluene as the distilled toluene was continuously supplied to keep the reaction liquid level constant. The amount of water in the condensate gradually decreased, and no distillation of water was observed 6 hours after the introduction of hydrogen sulfide (the total amount of water was 22 ml). During the reaction, the solid was dispersed and stirred in toluene, and there was no moisture separated from toluene. Thereafter, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 300 ml / min for 1 hour. The solid content was filtered and dried to obtain white powder of lithium sulfide.
  • the purity of lithium sulfide was 99.0%. Further, X-ray diffraction measurement confirmed that no peaks other than the crystal pattern of lithium sulfide were detected.
  • the average particle size was 450 ⁇ m (slurry solution).
  • the particle diameter of lithium sulfide was measured using Mastersizer 2000 of MALVERN by the LASER diffraction method, and calculated from the volume standard average particle diameter.
  • Example 1 [solvent is a mixed solvent of toluene and THF]
  • the inside of the flask equipped with a stirrer was replaced with nitrogen, and 3.37 g of lithium sulfide of Production Example 1 (3.27 g corresponding to lithium sulfide in consideration of purity), diphosphorus pentasulfide (Aldrich) 5 .32 g was charged with 60 ml of dehydrated toluene having a water content of 10 ppm or less and 65 ml of tetrahydrofuran (THF: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a water content of 10 ppm, and contacted at 30 ° C. (room temperature) for 24 hours.
  • THF tetrahydrofuran
  • the solid component was separated by filtration and vacuum dried at 120 ° C. for 40 minutes to produce a solid electrolyte.
  • the ion conductivity was measured by the following method.
  • the obtained solid electrolyte was filled in a tablet molding machine, and a pressure of 10 MPa was applied to obtain a molded body.
  • a composite material obtained by mixing carbon and the obtained solid electrolyte at a weight ratio of 1: 1 as an electrode is placed on both surfaces of the molded body, and pressure is again applied by a tablet molding machine, thereby forming a molded body for conductivity measurement ( A diameter of about 10 mm and a thickness of about 1 mm).
  • the molded body was subjected to ionic conductivity measurement by AC impedance measurement.
  • the conductivity value was a value at 25 ° C.
  • Example 2 [solvent is a mixed solvent of toluene and THF]
  • a solid electrolyte was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of 115 ml of dehydrated toluene having a water content of 10 ppm or less and 10 ml of dehydrated THF was used instead of the mixed solvent of dehydrated toluene and THF.
  • Example 3 [solvent is a mixed solvent of toluene and THF]
  • a solid electrolyte was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that LiBr (Aldrich) 1.41 g was added as a raw material in addition to lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide.
  • the obtained solid electrolyte had an ionic conductivity of 2.4 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm.
  • Example 4 [Toluene + THF] In Production Example 1, drying after synthesis of Li 2 S was not performed, and 34 g was collected while the obtained Li 2 S slurry was kept in a toluene slurry state.
  • the slurry contained 3.37 g of Li 2 S (the amount corresponding to lithium sulfide was 3.27 g in consideration of purity).
  • To the resulting Li 2 S slurry 5.32 g of diphosphorus pentasulfide (Aldrich), 1.41 g of LiBr (Aldrich), and 87 ml of tetrahydrofuran (THF: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with a water content of 10 ppm. And contacted at 30 ° C.
  • Comparative Example 2 [solvent is only toluene] A solid electrolyte was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that dehydrated toluene was used instead of THF. About the obtained solid electrolyte, as a result of X-ray diffraction, the Li 2 S peak of the raw material was observed, and it was found that the reaction hardly proceeded.
  • Comparative Example 3 [only solvent is toluene] 1250 ml of dehydrated toluene was used in place of THF, the amount of lithium sulfide was 33.3 g, the amount of diphosphorus pentasulfide was 53.2 g, and the apparatus shown in FIG. 1 was used instead of the flask equipped with a stirrer.
  • a solid electrolyte was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, except that a flask with a stirrer and a bead mill were circulated and a pulverization reaction was performed at 60 ° C. for 12 hours.
  • the conductivity of the obtained solid electrolyte was 1.3 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm. Further, as a result of X-ray diffraction, no residual Li 2 S peak was observed.
  • the THF used as the solvent has a flash point of -14.5 ° C, an ignition point of 321 ° C, and an explosion limit of 2 to 11.8 vol%.
  • toluene used as a solvent has a flash point of 4 ° C., an ignition point of 480 ° C., and an explosion limit of 1.1 to 7.1 vol%. That is, THF has a lower flash point and ignition point than toluene, and has a wide explosion limit. Therefore, the production of a solid electrolyte using a mixed solvent of THF and toluene is less dangerous than the production of a solid electrolyte using a solvent containing only THF. In any of the above examples, since the reaction is performed in a mixed solvent of THF and toluene, it can be said that the risk of the reaction process is low as compared with a 100% THF solvent.
  • Example 5 [solvent is a mixed solvent of toluene and THF] Using the apparatus shown in FIG. 1, 33.2 g of lithium sulfide of Production Example 1 and 53.2 g of diphosphorus pentasulfide (Aldrich) were added to 750 ml of dehydrated toluene having a water content of 10 ppm or less and tetrahydrofuran having a water content of 10 ppm (THF). : Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The slurry obtained by charging 500 ml was circulated through a flask equipped with a stirrer and a bead mill, and contacted at 60 ° C. for 2 hours.
  • Aldrich diphosphorus pentasulfide
  • the solid component was separated by filtration and vacuum dried at 120 ° C. for 40 minutes to produce a solid electrolyte.
  • Example 6 [solvent is a mixed solvent of toluene and diethoxyethane]
  • a solid electrolyte was produced in the same manner as in Example 5 except that 500 ml of diethoxyethane having a water content of 10 ppm was used instead of 500 ml of tetrahydrofuran.
  • Example 7 [solvent is a mixed solvent of toluene and isobutyronitrile]
  • a solid electrolyte was produced in the same manner as in Example 5 except that 500 ml of isobutyronitrile having a water content of 10 ppm was used instead of 500 ml of tetrahydrofuran.
  • Example 8 [solvent is a mixed solvent of toluene and isobutyronitrile] Using the apparatus shown in FIG. 1, 33.2 g of lithium sulfide of Production Example 1, 53.2 g of diphosphorus pentasulfide (Aldrich), and 14.1 g of LiBr (Aldrich) have a dehydrated toluene content of 10 ppm or less. A slurry obtained by adding 750 ml and 500 ml of isobutyronitrile having a water content of 10 ppm was circulated through a flask equipped with a stirrer and a bead mill, and contacted at 60 ° C. for 2 hours.
  • LiBr LiBr
  • the solid component was separated by filtration and vacuum dried at 120 ° C. for 40 minutes to produce a solid electrolyte.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒中で、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物を接触させる工程を含む硫化物系固体電解質の製造方法。

Description

固体電解質の製造方法
　本発明は、固体電解質の製造方法に関する。
　近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池の需要が増加している。
　リチウムイオン二次電池の安全性を確保する方法として、有機系電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体二次電池が研究されている。
　全固体二次電池の固体電解質として、例えば、原料に硫化物を使用した硫化物系固体電解質が検討されている。硫化物系固体電解質の製造方法について、例えば、特許文献１及び２には、原料をＮ－メチル－２－ピロリドン又は炭化水素中で反応させて固体電解質を製造することが記載されている。また、非特許文献１には、原料をテトラヒドロフラン中で反応させて固体電解質を製造することが記載されている。
国際公開第２００４／０９３０９９号 国際公開第２００９／０４７９７７号
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，９７５－９７８「Ａｎｏｍａｌｏｕｓ　Ｈｉｇｈ　Ｉｏｎｉｃ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ　β－Ｌｉ３ＰＳ４」
　本発明の目的は、反応を容易に進行させることができ、且つその反応過程の安全性が高い、硫化物系固体電解質の製造方法を提供することである。
　硫化物系固体電解質の製造において、溶媒に炭化水素溶媒を使用した場合、室温において反応が容易に進行しない場合がある問題があった。同様に、硫化物系固体電解質の製造において、溶媒にテトラヒドロフランを使用した場合、引火点及び発火点が低く、かつ爆発限界も広範囲であることから、反応過程の安全性に問題があった。
　本発明者らは鋭意研究した結果、硫化物系固体電解質の製造に炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒を用いることで、溶媒が炭化水素系溶媒のみに比べて反応を容易に進行させることができ、溶媒が極性非プロトン性溶媒のみに比べて安全性が高いことを見出した。
　本発明の一態様によれば、炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒中で、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物を接触させる工程を含む硫化物系固体電解質の製造方法が提供される。
　本発明によれば、反応を容易に進行させることができ、且つその反応過程の安全性の高い、硫化物系固体電解質の製造方法が提供できる。
本発明の一実施形態に係る製造方法に用いることのできる装置の一例を示す図である。 本発明の一実施形態に係る製造方法に用いることのできる装置の他の一例を示す図である。
　本発明の一形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法は、炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒中で、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物を接触させる工程を含む。
　硫化物系固体電解質の製造に炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒を用いることで、溶媒が炭化水素系溶媒のみに比べて反応を容易に進行させることができ、溶媒が極性非プロトン性溶媒のみに比べて高い安全性が得られる。
　上記の他、本発明の一形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法では、得られた硫化物系固体電解質の乾燥時において、例えば炭化水素系溶媒がトルエンであって、極性非プロトン性溶媒がＴＨＦである場合、トルエンが残存した状態で先にＴＨＦが除去されるので、爆発・発火の危険性を低減できるという効果が得られる。
　また、例えばアルカリ金属硫化物であるＬｉ２Ｓは、炭化水素系溶媒であるトルエン中で製造できるが、この場合、トルエンを完全に除去して別の溶媒で置換することなく、単に極性非プロトン性溶媒を添加するだけで硫化物系固体電解質の製造が実施でき、製造工程の短縮が可能となる。
　本発明の一形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法は、従来法のようにミル、又は加熱溶融後の急冷を必要としない。
　メカニカルミリングすると、ミル内部の壁部とボール部に存在する粒子で、得られる固体電解質の表面状態が不均質になる可能性がある。また、加熱溶融後に急冷して固体電解質を急激に形成させ、得られた固体電解質を粉砕して固体電解質粒子を得ると、固体電解質粒子表面が均質な状態になり難くなる。本発明の一形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法は、これら問題を解消することができる。
［溶媒］
　炭化水素系溶媒は、炭素原子と水素原子からなる溶媒であり、当該炭化水素系溶媒として、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
　飽和炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ＩＰソルベント１０１６（（株）出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（（株）出光興産製）等が挙げられる。飽和炭化水素溶媒は、上述の溶媒からなる群から選択される１以上を使用できる。
　不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、また、イプゾール１００（（株）出光興産製）、イプゾール１５０（（株）出光興産製）等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒は、１種単独でも、２種以上を使用してもよい。
　炭化水素系溶媒は、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒であり、さらに好ましくは下記式（１）で表わされる芳香族炭化水素系溶媒である。
　　　Ｐｈ－（Ｒ）ｎ　　　（１）
（式中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基であり、Ｒはアルキル基である。
　ｎは１～５から選択される整数である（好ましくは１又は２の整数））
　式（１）において、Ｐｈの芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフタセニル基が挙げられる。
　式（１）において、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
　式（１）で表わされる芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられ、好ましくはトルエンである。
　炭化水素系溶媒中の水分量は、原料及び得られる固体電解質との反応を考慮して、５０ｐｐｍ（重量）以下であることが好ましい。水分は反応により硫化物系固体電解質の変性を引き起こし、固体電解質の性能を悪化させる。そのため、水分量は低いほど好ましく、炭化水素系溶媒中の水分量は、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
　極性非プロトン性溶媒とは、極性基を少なくとも１つ有するプロトン供与性を持たない溶媒である。
　極性非プロトン性溶媒としては、アニソール、アセトニトリル、プロピオニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、フマロニトリル、トリメチルシリルシアニド、Ｎ－メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ヘキサフロオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、イソブチロニトリル、ジオキサン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。極性非プロトン性溶媒は、上述の溶媒からなる群から選択される１以上を使用できる。
　極性非プロトン性溶媒は、好ましくはエーテル系溶媒及びニトリル系溶媒である。エーテル系溶媒としては、環状エーテル系溶媒が挙げられる。
　上記エーテル系溶媒としては、アニソール、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらのうち環状エーテルは、テトラヒドロフランである。
　上記ニトリル系溶媒としては、イソブチロニトリル、アセトニトリルが挙げられる。
　極性非プロトン性溶媒は、１種単独、又は２種以上を使用してもよい。
　炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒において、炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合比は、好ましくは９５：５～５：９５（体積比）である。例えば、９０：１０～１０：９０、８０：２０～２０：８０、７０：３０～３０：７０である。
　尚、必要に応じて他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
　混合溶媒の量は、アルカリ金属硫化物及び硫黄化合物を含む原料が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であればよい。通常、混合溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は、０．００１～１ｋｇ程度であり、好ましくは０．００５～０．５ｋｇであり、特に好ましくは、０．０１～０．３ｋｇである。
［アルカリ金属硫化物］
　アルカリ金属硫化物としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）が挙げられ、硫化リチウムが好ましい。尚、アルカリ金属硫化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
　硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７－３３０３１２号公報、特開平９－２８３１５６号公報、特開２０１０－１６３３５６号公報、特開２０１１－０８４４３８号公報、特開２０１１－１３６８９９号公報に記載の方法により製造することができる。
　具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃～３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０－１６３３５６号公報）。
　また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃～１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１－０８４４３８号公報）。
　硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ－メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。
　また、Ｎ－メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ－メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
　上述した特開平７－３３０３１２号公報及び特開平９－２８３１５６号公報に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
　一方、特開２０１０－１６３３５６号公報に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
　好ましい精製法としては、例えば、国際公開第２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
　また、特開２０１１－１３６８９９号公報に記載の硫化リチウムを用いるのが好ましい。極性溶媒を含む溶媒を用いて硫化リチウムを改質することで、比表面積が大きい硫化リチウムを調整することができる。
　また、原料として用いるアルカリ金属硫化物粒子の粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　アルカリ金属硫化物粒子の粒径の測定は、ＬＡＳＥＲ回析法によりＭＡＬＶＥＲＮ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定し、体積基準平均粒径から算出する。当該測定は、乾燥状態を経由せず、直接スラリー状態で測定することが望ましい。一旦、乾燥を行うと、乾燥時に粒子の凝集が発生し、みかけ上大きな粒径となるおそれがあるためである。また、アルカリ金属硫化物粒子は、細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以上であれば、アルカリ金属硫化物粒子以外の原料と反応しやすくなると共に、アルカリ金属硫化物粒子が粉砕し易くなり、より反応しやすくなる。
［硫黄化合物］
　硫黄化合物としては、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）等の硫化リン；ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二硼素）等を用いることができる。好ましくは硫化リンであり、特にＰ２Ｓ５が好ましい。尚、硫黄化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
　Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
　アルカリ金属硫化物及び硫黄化合物の配合割合について、アルカリ金属硫化物：硫黄化合物のモル比は、例えば６０：４０～９０：１０であり、好ましくはアルカリ金属硫化物：硫黄化合物＝６８：３２～８０：２０（モル比）であり、より好ましくはアルカリ金属硫化物：硫黄化合物＝７４：２６～７６：２４（モル比）である。この範囲において、高イオン伝導性で、耐加水分解性のものが得られやすくなる。
　最も好ましくは、アルカリ金属硫化物が硫化リチウムであり、硫黄化合物が五硫化二リンである。
［その他原料］
　硫化物系固体電解質原料は、上記アルカリ金属硫化物及び硫黄化合物の他に、例えばハロゲン化合物を使用することができる。
　ハロゲン化合物としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５、ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等が挙げられる。好ましくはリチウム又はリンの化合物である。また、臭素化合物が好ましい。具体的には、好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５及びＰＢｒ３であり、より好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ及びＰＢｒ３であり、特に、ＬｉＢｒ及びＰＢｒ３が好ましい。
　上記の他、硫化物系固体電解質の原料として、ガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を使用してもよい。当該ガラス化促進剤としては、例えばＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＡｌＯ３、Ｌｉ３ＣａＯ３、Ｌｉ３ＩｎＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ３ＡｌＯ３、Ｎａ３ＣａＯ３、Ｎａ３ＩｎＯ３等の無機化合物が挙げられる。
　上記の他、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＮａＢＯ２（メタホウ酸ナトリウム）、ＰＯＣｌ３，ＰＯＢｒ３等も用いることができる。
　原料として、上記ハロゲン化合物を使用する場合、当該ハロゲン化合物の使用量は、好ましくは［（アルカリ金属硫化物＋硫黄化合物）：ハロゲン化合物］＝５０：５０～９９：１（モル比）であり、より好ましくは７０：３０～９８：２（モル比）であり、さらに好ましくは８５：１５～９８：２（モル比）であり、特に好ましくは９０：１０～９８：２（モル比）である。
　原料として、上記ガラス化促進剤を使用する場合、当該ガラス化促進剤の使用量は、好ましくはガラス化促進剤／（アルカリ金属硫化物＋硫黄化合物＋ハロゲン化合物）＝１～１０モル％であり、より好ましくは１～５モル％である。
［接触方法及び接触条件］
　炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒を含む混合溶媒中で、原料を接触する際の温度は、通常、６０～３００℃であり、好ましくは１００～２５０℃であり、より好ましくは１００～２００℃である。また、通常、時間は５分～５０時間、好ましくは、１０分～４０時間である。
　また、接触時は撹拌することが好ましい。窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガスの露点は－２０℃以下が好ましく、特に好ましくは－４０℃以下である。圧力は、通常、常圧～１００ＭＰａであり、好ましくは常圧～２０ＭＰａである。
　この方法では、通常の反応槽やオートクレーブ等の汎用設備で固体電解質を製造することができる。即ち、高温に耐える設備等の特殊な設備が不要である。また、炭化水素系溶媒を使用することで、固体電解質に残留する溶媒量を低減できる。
　接触方法は特に制限はなく、例えば、撹拌器付き反応容器等、公知の装置を使用できる。尚、本発明の一実施形態に係る製造方法では、ビーズミル等の特殊な混合粉砕装置を使用しなくとも、固体電解質を効率よく製造できるが、必要に応じて、後述する装置を使用してもよい。
　本発明の一形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法は、例えばアルカリ金属硫化物及び硫黄化合物を含む原料を、炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒中で粉砕しつつ反応させる工程、及びアルカリ金属硫化物及び硫黄化合物を含む原料を含む原料を、炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒中で反応させる工程を交互に含む。
　上記の硫化物系固体電解質の製造方法は、例えば粉砕機中で、原料を炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒中で粉砕しつつ反応させて硫化物系固体電解質を合成し、別途、反応槽中で、原料を炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒中で反応させて硫化物系固体電解質を合成し、反応中の原料を、粉砕機と反応槽との間を循環させることで実施できる。
　図１は、上記製造方法に用いることのできる装置の一例を示す。
　この装置１において、炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒と、アルカリ金属硫化物及び硫黄化合物を含む原料を、粉砕機１０と反応槽２０にそれぞれ供給する。ヒータ３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒータ３０により粉砕機１０内の温度を保ちながら、原料を混合溶媒中で粉砕しつつ反応させて硫化物系固体電解質を合成する。オイルバス４０により反応槽２０内の温度を保ちながら、原料を混合溶媒中で反応させて硫化物系固体電解質を合成する。反応槽２０内の温度は温度計（Ｔｈ）で測定する。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させて反応系を撹拌し、原料と溶媒からなるスラリが沈殿しないようにする。冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、容器２２内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器２２内に戻す。粉砕機１０と反応槽２０で硫化物系固体電解質を合成する間、ポンプ５４により、反応中の原料は連結管５０，５２を通って、粉砕機１０と反応槽２０の間を循環する。粉砕機１０に送り込まれる原料と混合溶媒の温度は、粉砕機１０前の第２の連結管に設けられた温度計（Ｔｈ）で測定する。
　粉砕機１０として例えば、回転ミル（転動ミル）、揺動ミル、振動ミル、ビーズミルを挙げることができる。
　尚、粉砕機がボールを含むとき、ボールと容器とが磨耗することによる硫化物系固体電解質への混入を防止するため、ボールはジルコニウム製、強化アルミナ製、アルミナ製であることが好ましい。また、粉砕機１０から反応槽２０へのボールの混合を防ぐため、必要に応じて粉砕機１０又は第１の連結管５０にボールと原料及び混合溶媒を分離するフィルタを設けてもよい。
　粉砕機での粉砕温度は、好ましくは２０℃以上９０℃以下、より好ましくは２０℃以上８０℃以下である。
　容器２２内の反応温度は好ましくは６０℃～３００℃である。８０℃～２００℃がより好ましい。６０℃未満ではガラス化反応に時間がかかり生産効率が十分ではない。３００℃を超えると、好ましくない結晶が析出する場合がある。
　反応は温度が高い領域で速いので高温にすることが好ましいが、粉砕機は高温にすると磨耗等の機械的な問題が発生する。従って、反応槽は反応温度を高めに設定し、粉砕機は比較的低温に保つことが好ましい。
　反応時間は通常５分～５０時間、好ましくは１０分～４０時間である。
　図２に示すように、第２の連結部５２に熱交換器６０（熱交換手段）を設け、反応槽２０から送り出される高温の原料と溶剤を冷却して、撹拌機１０に送り込むようにしてもよい。
　反応生成物を乾燥し、溶媒を除去することにより、硫化物系固体電解質が得られる。
　得られた硫化物系固体電解質を、さらに、通常２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２５０～３２０℃で加熱処理することにより、硫化物系固体電解質のイオン伝導性を向上できる。これは、ガラスである硫化物系固体電解質を硫化物結晶化ガラス（ガラスセラミック）とすることができるためである。加熱処理の時間は、１～５時間が好ましく、特に１．５～３時間が好ましい。
　尚、好ましい様態として、乾燥工程での加熱と結晶化工程の加熱を、別工程とするのではなく、１つの加熱工程としてもよい。
　上記反応生成物を乾燥し、溶媒を除去する過程において、例えば非特許文献１のようにＴＨＦ１００％の溶媒を除去する場合には、過酸化物の濃縮等による爆発及び発火の危険があった。しかしながら、本発明であれば、例えばトルエンとＴＨＦの混合溶媒を除去する場合には、ＴＨＦの沸点よりもトルエンの沸点が高いことから、ＴＨＦの除去するときにトルエンが残り過酸化物の濃縮を防ぐことができる。本発明には、上記のような効果も認められる。この効果に限れば、ＴＨＦ等の極性非プロトン性溶媒のみを用いて反応生成物を得た後、トルエン等の炭化水素系溶媒を添加し、次いで反応生成物を乾燥し、溶媒を除去するということも可能である。
製造例１
［硫化リチウムの製造］
　窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム（本荘ケミカル社）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
　凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。
　得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９９．０％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。平均粒径は４５０μｍ（スラリー溶液）であった。
　尚、硫化リチウムの粒子径は、ＬＡＳＥＲ回析法によりＭＡＬＶＥＲＮ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定し、体積基準平均粒径から算出した。
　得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス株式会社製）を用いて測定したところ、１４．８ｍ２／ｇであった。細孔容積は、比表面積と同じ装置で測定し、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．９９以上の測定点から、０．９９に内挿して求めたところ、０．１５ｍｌ／ｇであった。
実施例１［溶媒がトルエン及びＴＨＦの混合溶媒］
　撹拌機付きのフラスコ内を窒素で置換し、製造例１の硫化リチウム３．３７ｇ（純度を考慮すると、このうち硫化リチウムに相当するのは３．２７ｇ）、五硫化二リン（アルドリッチ社）５．３２ｇに、水分含有量１０ｐｐｍ以下の脱水トルエン６０ｍｌ及び水分含有量１０ｐｐｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬工業株式会社）６５ｍｌを仕込み、３０℃（室温）にて２４時間接触させた。
　固体成分をろ過により分離し、１２０℃で４０分間真空乾燥させ、固体電解質を製造した。
　得られた固体電解質のイオン伝導度は１．２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず、得られた固体電解質がガラスであることを確認した。
　尚、イオン伝導度は下記方法で測定した。
　得られた固体電解質を錠剤成形機に充填し、１０ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと得られた固体電解質を重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
実施例２［溶媒がトルエン及びＴＨＦの混合溶媒］
　脱水トルエン及びＴＨＦの混合溶媒の代わりに水分量１０ｐｐｍ以下の脱水トルエン１１５ｍｌ及び脱水ＴＨＦ１０ｍｌの混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして固体電解質を製造し、評価した。
　得られた固体電解質のイオン伝導度は１．２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず、得られた固体電解質がガラスであることを確認した。
実施例３［溶媒がトルエン及びＴＨＦの混合溶媒］
　硫化リチウム及び五硫化二リンの他に、原料としてさらにＬｉＢｒ（アルドリッチ社）１．４１ｇを加えた他は、実施例１と同様にして固体電解質を製造し、評価した。
　得られた固体電解質のイオン伝導度は２．４×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
実施例４［トルエン＋ＴＨＦ］
　製造例１において、Ｌｉ２Ｓ合成後の乾燥を実施せず、得られたＬｉ２Ｓスラリーをトルエンスラリー状態のままで３４ｇを採取した。スラリー中にはＬｉ２Ｓが３．３７ｇ（純度を考慮すると、このうち硫化リチウムに相当するのは３．２７ｇ）が含まれていた。
　得られたＬｉ２Ｓスラリーに、五硫化二リン（アルドリッチ社）５．３２ｇ、ＬｉＢｒ（アルドリッチ社）１．４１ｇと、水分含有量を１０ｐｐｍとしたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬工業株式会社）８７ｍｌを仕込み、３０℃（室温）にて２４時間接触させた。当該接触反応における、トルエンとＴＨＦの混合比率（ｖｏｌ）は３８：８７となる。
　得られた固体成分をろ過により分離し、１２０℃で４０分間真空乾燥させ、固体電解質を製造した。
　得られた固体電解質について実施例１と同様にして評価したところ、イオン伝導度は１．３×１０－４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず、得られた固体電解質はガラスであることを確認した。
比較例１［溶媒がＴＨＦのみ］
　脱水トルエン及びＴＨＦの混合溶媒の代わりにＴＨＦのみを用いた他は実施例１と同様にして固体電解質を製造し、評価した。
　得られた固体電解質のイオン伝導度は１．３×１０－４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｌｉ２Ｓ由来のピークが観測されずＬｉ２Ｓが消失していることを確認した。
比較例２［溶媒がトルエンのみ］
　ＴＨＦの代わりに脱水トルエンを用いた他は比較例１と同様にして固体電解質を製造し、評価した。
　得られた固体電解質について、Ｘ線回折の結果、原料のＬｉ２Ｓピークが観察され、ほとんど反応は進行していなかったことが分かった。
比較例３［溶媒がトルエンのみ］
　ＴＨＦの代わりに脱水トルエン１２５０ｍｌを用い、硫化リチウムの量を３３．３ｇ、五硫化二リンの量を５３．２ｇとし、撹拌機付きのフラスコの代わりに図１に示す装置を用いて、スラリーを撹拌機付きのフラスコ及びビーズミルを循環させ、６０℃、１２ｈｒ粉砕反応を行った他は、比較例１と同様にして固体電解質を製造し、評価した。
　得られた固体電解質の電導度は１．３×１０－４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折の結果、Ｌｉ２Ｓピークは残留が見られなかった。
　溶媒に使用したＴＨＦは、引火点：－１４．５℃、発火点：３２１℃、及び爆発限界：２～１１．８ｖｏｌ％である。一方、溶媒に使用したトルエンは、引火点：４℃、発火点：４８０℃、及び爆発限界：１．１～７．１ｖｏｌ％である。即ち、ＴＨＦはトルエンと比べて、引火点及び発火点が低く、かつ爆発限界も広範囲である。
　従って、ＴＨＦ及びトルエンの混合溶媒を使用した固体電解質の製造は、ＴＨＦのみの溶媒を使用した固体電解質の製造と比べて、危険性が低いものである。上記実施例はいずれもＴＨＦ及びトルエンの混合溶媒で反応を行っていることから、ＴＨＦ１００％溶媒と比べて、その反応過程の危険性が低いといえる。
実施例５［溶媒がトルエン及びＴＨＦの混合溶媒］
　図１に示す装置を用いて、製造例１の硫化リチウム３３．２ｇ、五硫化二リン（アルドリッチ社）５３．２ｇに、水分含有量１０ｐｐｍ以下の脱水トルエン７５０ｍｌ及び水分含有量１０ｐｐｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬工業株式会社）５００ｍｌを仕込んで得られたスラリーを撹拌機付きのフラスコ及びビーズミルに循環させ、６０℃にて２時間接触させた。
　固体成分をろ過により分離し、１２０℃で４０分間真空乾燥させ、固体電解質を製造した。
　得られた固体電解質のイオン伝導度は１．２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｌｉ２Ｓ由来のピークが観測されずＬｉ２Ｓが消失していることを確認した。
実施例６［溶媒がトルエン及びジエトキシエタンの混合溶媒］
　５００ｍｌのテトラヒドロフランに代えて、水分含有量１０ｐｐｍのジエトキシエタンを５００ｍｌ用いた以外は、実施例５と同様の方法で、固体電解質を製造した。
　得られた固体電解質のイオン伝導度は１．２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｌｉ２Ｓ由来のピークが観測されずＬｉ２Ｓが消失していることを確認した。
実施例７［溶媒がトルエン及びイソブチロニトリルの混合溶媒］
　５００ｍｌのテトラヒドロフランに代えて、水分含有量１０ｐｐｍのイソブチロニトリルを５００ｍｌ用いた以外は、実施例５と同様の方法で、固体電解質を製造した。
　得られた固体電解質のイオン伝導度は１．０×１０－４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｌｉ２Ｓ由来のピークが観測されずＬｉ２Ｓが消失していることを確認した。
実施例８［溶媒がトルエン及びイソブチロニトリルの混合溶媒］
　図１に示す装置を用いて、製造例１の硫化リチウム３３．２ｇ、五硫化二リン（アルドリッチ社）５３．２ｇ、及びＬｉＢｒ（アルドリッチ社）１４．１ｇに、水分含有量１０ｐｐｍ以下の脱水トルエン７５０ｍｌ及び水分含有量１０ｐｐｍのイソブチロニトリル５００ｍｌを仕込んで得られたスラリーを撹拌機付きのフラスコ及びビーズミルに循環させ、６０℃にて２時間接触させた。
　固体成分をろ過により分離し、１２０℃で４０分間真空乾燥させ、固体電解質を製造した。
　得られた固体電解質のイオン伝導度は３．２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｌｉ２Ｓ由来のピークが観測されずＬｉ２Ｓが消失していることを確認した。
　本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (9)

  1. 　炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒中で、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物を接触させる工程を含む硫化物系固体電解質の製造方法。
  2. 　前記炭化水素系溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒である請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  3. 　前記芳香族炭化水素系溶媒が、下記式（１）で表わされる芳香族炭化水素系溶媒である請求項２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
    　　　Ｐｈ－（Ｒ）ｎ　　　（１）
    （式中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基であり、Ｒはアルキル基である。
    　ｎは、１～５から選択される整数である。）
  4. 　前記芳香族炭化水素系溶媒がトルエンである請求項２又は３に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  5. 　前記極性非プロトン性溶媒がエーテル系溶媒である請求項１～４のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  6. 　前記エーテル系溶媒が、環状エーテルである請求項５に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  7. 　前記炭化水素系溶媒及び前記極性非プロトン性溶媒の体積比（炭化水素系溶媒：極性非プロトン性溶媒）が、９５：５～５：９５である請求項１～６のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  8. 　前記アルカリ金属硫化物が、硫化リチウムである請求項１～７のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  9. 　前記硫黄化合物が、五硫化二リンである請求項１～８のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
     
PCT/JP2014/002872 2013-05-31 2014-05-30 固体電解質の製造方法 WO2014192309A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/893,424 US10116002B2 (en) 2013-05-31 2014-05-30 Production method of solid electrolyte
EP14803924.1A EP3007181A4 (en) 2013-05-31 2014-05-30 Production method of solid electrolyte
JP2015519656A JP6302901B2 (ja) 2013-05-31 2014-05-30 固体電解質の製造方法
US16/145,895 US20190036160A1 (en) 2013-05-31 2018-09-28 Production method of solid electrolyte

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-115223 2013-05-31
JP2013115223 2013-05-31
JP2014-006012 2014-01-16
JP2014006012 2014-01-16

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/893,424 A-371-Of-International US10116002B2 (en) 2013-05-31 2014-05-30 Production method of solid electrolyte
US16/145,895 Continuation US20190036160A1 (en) 2013-05-31 2018-09-28 Production method of solid electrolyte

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014192309A1 true WO2014192309A1 (ja) 2014-12-04

Family

ID=51988360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/002872 WO2014192309A1 (ja) 2013-05-31 2014-05-30 固体電解質の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US10116002B2 (ja)
EP (1) EP3007181A4 (ja)
JP (1) JP6302901B2 (ja)
WO (1) WO2014192309A1 (ja)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015232965A (ja) * 2014-06-10 2015-12-24 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法
WO2017159667A1 (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 出光興産株式会社 固体電解質及び固体電解質の製造方法
WO2017159666A1 (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
WO2018110647A1 (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
US10074871B2 (en) * 2016-04-27 2018-09-11 Korea Institute Of Science And Technology Method of producing lithium ion conductive sulfides comprising simple substances
WO2019098245A1 (ja) * 2017-11-14 2019-05-23 出光興産株式会社 金属元素含有硫化物系固体電解質及びその製造方法
WO2020105737A1 (ja) 2018-11-22 2020-05-28 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法及び電解質前駆体
JP2020095953A (ja) * 2018-12-05 2020-06-18 出光興産株式会社 アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法
WO2021107563A3 (ko) * 2019-11-25 2021-07-22 울산대학교 산학협력단 Li2s-maxb-p2s5 타입 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리
KR20220065755A (ko) 2019-09-17 2022-05-20 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 고체 전해질의 제조 방법 및 전해질 전구체
KR20220068217A (ko) 2019-09-20 2022-05-25 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 고체 전해질의 제조 방법
KR20230008725A (ko) 2020-05-13 2023-01-16 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 고체 전해질의 제조 방법
KR20230010639A (ko) 2020-05-13 2023-01-19 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 고체 전해질의 제조 방법
US11973185B2 (en) 2020-05-07 2024-04-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing sulfide solid electrolyte
US11978848B2 (en) 2020-05-27 2024-05-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing solid electrolyte
KR20240136977A (ko) 2022-01-18 2024-09-19 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 황화물 고체 전해질의 제조 방법
JP7577448B2 (ja) 2017-11-14 2024-11-05 出光興産株式会社 金属元素含有硫化物系固体電解質及びその製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017209233A1 (ja) * 2016-06-03 2017-12-07 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP6780479B2 (ja) * 2016-12-09 2020-11-04 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
JP6763808B2 (ja) 2017-03-14 2020-09-30 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
KR20200053099A (ko) * 2018-11-08 2020-05-18 현대자동차주식회사 습식법으로 합성된 황화물계 고체전해질, 이의 제조용 조성물 및 이의 제조방법
EP4246639A3 (en) * 2019-01-25 2023-11-29 Solid Power Operating, Inc. Solid electrolyte material synthesis method
CN110683570A (zh) * 2019-08-26 2020-01-14 浙江工业大学 一种硫化铝的合成方法
CN112599848A (zh) * 2020-12-11 2021-04-02 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种硫化物固体电解质的批量生产方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07330312A (ja) 1994-06-03 1995-12-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd 硫化リチウムの製造方法
JPH09283156A (ja) 1996-04-16 1997-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
WO2004093099A1 (ja) 2003-04-15 2004-10-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. リチウムイオン導電性固体電解質の製造方法及びそれを用いた全固体型二次電池
WO2005040039A1 (ja) 2003-10-23 2005-05-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 硫化リチウムの精製方法
WO2009047977A1 (ja) 2007-10-11 2009-04-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
JP2010053257A (ja) * 2008-08-28 2010-03-11 Central Glass Co Ltd 含フッ素重合体およびそれを用いた高分子固体電解質
JP2010163356A (ja) 2008-12-15 2010-07-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫化リチウムの製造方法
JP2011084438A (ja) 2009-10-16 2011-04-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫化リチウム及びその製造方法
JP2011136899A (ja) 2009-12-04 2011-07-14 Idemitsu Kosan Co Ltd アルカリ金属硫化物及びその製造方法
JP2012079467A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Kaneka Corp 高分子電解質膜の製造方法
WO2013008089A1 (en) * 2011-07-13 2013-01-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing sulfide solid electrolyte materials
WO2013042371A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 出光興産株式会社 ガラス粒子

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7593356B1 (en) * 2002-06-25 2009-09-22 Cisco Systems, Inc. Method and system for dynamically assigning channels across multiple access elements in a wireless LAN
JP2008004459A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質微粒子及びその製造方法
JP2009176484A (ja) 2008-01-22 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム二次電池用正極及び負極、並びに全固体リチウム二次電池
US20090233178A1 (en) * 2008-03-13 2009-09-17 Saidi M Yazid Lithium-ion batteries
JP5485716B2 (ja) * 2009-01-15 2014-05-07 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
JP5599573B2 (ja) * 2009-04-10 2014-10-01 出光興産株式会社 固体電解質粒子からなるガラス及びリチウム電池
JP5521899B2 (ja) * 2010-08-26 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池
JP6232175B2 (ja) * 2010-12-02 2017-11-15 出光興産株式会社 微粒化固体電解質、微粒化固体電解質含有組成物、それからなる電極層及び電解質層、並びにリチウムイオン電池
JP5743826B2 (ja) 2011-09-26 2015-07-01 株式会社日立システムズ 構成情報管理プログラム及び構成情報管理方法
JP6234665B2 (ja) 2011-11-07 2017-11-22 出光興産株式会社 固体電解質
CN103918039A (zh) 2011-11-17 2014-07-09 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质的制造方法
JP6203474B2 (ja) * 2011-11-24 2017-09-27 出光興産株式会社 電極材料、電極及びそれを用いたリチウムイオン電池

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07330312A (ja) 1994-06-03 1995-12-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd 硫化リチウムの製造方法
JPH09283156A (ja) 1996-04-16 1997-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
WO2004093099A1 (ja) 2003-04-15 2004-10-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. リチウムイオン導電性固体電解質の製造方法及びそれを用いた全固体型二次電池
WO2005040039A1 (ja) 2003-10-23 2005-05-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 硫化リチウムの精製方法
WO2009047977A1 (ja) 2007-10-11 2009-04-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
JP2010053257A (ja) * 2008-08-28 2010-03-11 Central Glass Co Ltd 含フッ素重合体およびそれを用いた高分子固体電解質
JP2010163356A (ja) 2008-12-15 2010-07-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫化リチウムの製造方法
JP2011084438A (ja) 2009-10-16 2011-04-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫化リチウム及びその製造方法
JP2011136899A (ja) 2009-12-04 2011-07-14 Idemitsu Kosan Co Ltd アルカリ金属硫化物及びその製造方法
JP2012079467A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Kaneka Corp 高分子電解質膜の製造方法
WO2013008089A1 (en) * 2011-07-13 2013-01-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing sulfide solid electrolyte materials
WO2013042371A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 出光興産株式会社 ガラス粒子

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Anomalous High Ionic Conductivity of Nanoporous f3-Li PS", J. AM. CHEM. SOC., vol. 135, 2013, pages 975 - 978
See also references of EP3007181A4 *

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015232965A (ja) * 2014-06-10 2015-12-24 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法
WO2017159667A1 (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 出光興産株式会社 固体電解質及び固体電解質の製造方法
WO2017159666A1 (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JPWO2017159667A1 (ja) * 2016-03-14 2019-02-21 出光興産株式会社 固体電解質及び固体電解質の製造方法
EP3432319A4 (en) * 2016-03-14 2019-10-16 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. METHOD FOR MANUFACTURING SOLID ELECTROLYTE
US11038198B2 (en) 2016-03-14 2021-06-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid electrolyte and method for producing solid electrolyte
US10074871B2 (en) * 2016-04-27 2018-09-11 Korea Institute Of Science And Technology Method of producing lithium ion conductive sulfides comprising simple substances
US11502331B2 (en) 2016-12-14 2022-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing sulfide solid electrolyte
WO2018110647A1 (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
JPWO2018110647A1 (ja) * 2016-12-14 2019-10-24 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
WO2019098245A1 (ja) * 2017-11-14 2019-05-23 出光興産株式会社 金属元素含有硫化物系固体電解質及びその製造方法
JPWO2019098245A1 (ja) * 2017-11-14 2020-11-19 出光興産株式会社 金属元素含有硫化物系固体電解質及びその製造方法
JP7577448B2 (ja) 2017-11-14 2024-11-05 出光興産株式会社 金属元素含有硫化物系固体電解質及びその製造方法
US12034112B2 (en) 2017-11-14 2024-07-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Metal element-containing sulfide-type solid electrolyte and method for producing same
US11139505B2 (en) 2018-11-22 2021-10-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing solid electrolyte, and electrolyte precursor
KR20210091047A (ko) 2018-11-22 2021-07-21 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 고체 전해질의 제조 방법 및 전해질 전구체
WO2020105737A1 (ja) 2018-11-22 2020-05-28 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法及び電解質前駆体
KR20240142618A (ko) 2018-11-22 2024-09-30 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 고체 전해질의 제조 방법 및 전해질 전구체
JP2020095953A (ja) * 2018-12-05 2020-06-18 出光興産株式会社 アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法
JP7319900B2 (ja) 2018-12-05 2023-08-02 出光興産株式会社 アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法
KR20220065755A (ko) 2019-09-17 2022-05-20 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 고체 전해질의 제조 방법 및 전해질 전구체
DE112020004437T5 (de) 2019-09-17 2022-06-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Verfahren zur herstellung für festelektrolyten und elektrolyt-vorläufer
KR20220068217A (ko) 2019-09-20 2022-05-25 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 고체 전해질의 제조 방법
WO2021107563A3 (ko) * 2019-11-25 2021-07-22 울산대학교 산학협력단 Li2s-maxb-p2s5 타입 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리
US11973185B2 (en) 2020-05-07 2024-04-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing sulfide solid electrolyte
KR20230010639A (ko) 2020-05-13 2023-01-19 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 고체 전해질의 제조 방법
US12119442B2 (en) 2020-05-13 2024-10-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing sulfide solid electrolyte
KR20230008725A (ko) 2020-05-13 2023-01-16 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 고체 전해질의 제조 방법
US11978848B2 (en) 2020-05-27 2024-05-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing solid electrolyte
KR20240136977A (ko) 2022-01-18 2024-09-19 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 황화물 고체 전해질의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20160104917A1 (en) 2016-04-14
US20190036160A1 (en) 2019-01-31
JPWO2014192309A1 (ja) 2017-02-23
US10116002B2 (en) 2018-10-30
JP6302901B2 (ja) 2018-03-28
EP3007181A4 (en) 2017-02-01
EP3007181A1 (en) 2016-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6302901B2 (ja) 固体電解質の製造方法
JP6259617B2 (ja) 固体電解質の製造方法
JP6236220B2 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
JP6145091B2 (ja) イオン伝導性物質の製造方法、イオン伝導性物質、結晶化イオン伝導性物質及び電池
WO2014073197A1 (ja) 固体電解質
JP6936251B2 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
US9196925B2 (en) Glass particles
JP6073107B2 (ja) 固体電解質
JP6063464B2 (ja) 硫化物系ガラスと硫化物系ガラスセラミックスの製造方法
JP6088797B2 (ja) 固体電解質
JP2015179649A (ja) 結晶化硫化物系固体電解質の製造方法
JP2014212065A (ja) 固体電解質の製造方法
JP2015002052A (ja) 正極合材及びそれを用いた固体リチウム電池
KR20150015489A (ko) 황화물 고체 전해질의 제조 방법
JP5270825B2 (ja) ガラス組成物及びガラスセラミックの製造方法
JP6373417B2 (ja) 固体電解質
JP2014216117A (ja) 固体電解質の製造方法
JP2015002053A (ja) 固体電解質組成物
JP2016141574A (ja) 固体電解質の製造方法
JP2014091664A (ja) 固体電解質ガラス粒子及びリチウムイオン電池
JP2015076284A (ja) 固体電解質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14803924

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015519656

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014803924

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14893424

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE