JPWO2014192309A1

JPWO2014192309A1 - 固体電解質の製造方法

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Publication number: JPWO2014192309A1
Application number: JP2015519656A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　光一; 光一佐藤; 千賀　実; 実千賀; 美勝清野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2017-02-23
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Abstract

炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒中で、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物を接触させる工程を含む硫化物系固体電解質の製造方法。

Description

本発明は、固体電解質の製造方法に関する。

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池の需要が増加している。
リチウムイオン二次電池の安全性を確保する方法として、有機系電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体二次電池が研究されている。

全固体二次電池の固体電解質として、例えば、原料に硫化物を使用した硫化物系固体電解質が検討されている。硫化物系固体電解質の製造方法について、例えば、特許文献１及び２には、原料をＮ−メチル−２−ピロリドン又は炭化水素中で反応させて固体電解質を製造することが記載されている。また、非特許文献１には、原料をテトラヒドロフラン中で反応させて固体電解質を製造することが記載されている。

国際公開第２００４／０９３０９９号国際公開第２００９／０４７９７７号

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，９７５−９７８「ＡｎｏｍａｌｏｕｓＨｉｇｈＩｏｎｉｃＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＮａｎｏｐｏｒｏｕｓ β−Ｌｉ３ＰＳ４」

本発明の目的は、反応を容易に進行させることができ、且つその反応過程の安全性が高い、硫化物系固体電解質の製造方法を提供することである。

硫化物系固体電解質の製造において、溶媒に炭化水素溶媒を使用した場合、室温において反応が容易に進行しない場合がある問題があった。同様に、硫化物系固体電解質の製造において、溶媒にテトラヒドロフランを使用した場合、引火点及び発火点が低く、かつ爆発限界も広範囲であることから、反応過程の安全性に問題があった。
本発明者らは鋭意研究した結果、硫化物系固体電解質の製造に炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒を用いることで、溶媒が炭化水素系溶媒のみに比べて反応を容易に進行させることができ、溶媒が極性非プロトン性溶媒のみに比べて安全性が高いことを見出した。

本発明の一態様によれば、炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒中で、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物を接触させる工程を含む硫化物系固体電解質の製造方法が提供される。

本発明によれば、反応を容易に進行させることができ、且つその反応過程の安全性の高い、硫化物系固体電解質の製造方法が提供できる。

本発明の一実施形態に係る製造方法に用いることのできる装置の一例を示す図である。本発明の一実施形態に係る製造方法に用いることのできる装置の他の一例を示す図である。

本発明の一形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法は、炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒中で、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物を接触させる工程を含む。
硫化物系固体電解質の製造に炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒を用いることで、溶媒が炭化水素系溶媒のみに比べて反応を容易に進行させることができ、溶媒が極性非プロトン性溶媒のみに比べて高い安全性が得られる。

上記の他、本発明の一形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法では、得られた硫化物系固体電解質の乾燥時において、例えば炭化水素系溶媒がトルエンであって、極性非プロトン性溶媒がＴＨＦである場合、トルエンが残存した状態で先にＴＨＦが除去されるので、爆発・発火の危険性を低減できるという効果が得られる。
また、例えばアルカリ金属硫化物であるＬｉ_２Ｓは、炭化水素系溶媒であるトルエン中で製造できるが、この場合、トルエンを完全に除去して別の溶媒で置換することなく、単に極性非プロトン性溶媒を添加するだけで硫化物系固体電解質の製造が実施でき、製造工程の短縮が可能となる。

本発明の一形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法は、従来法のようにミル、又は加熱溶融後の急冷を必要としない。
メカニカルミリングすると、ミル内部の壁部とボール部に存在する粒子で、得られる固体電解質の表面状態が不均質になる可能性がある。また、加熱溶融後に急冷して固体電解質を急激に形成させ、得られた固体電解質を粉砕して固体電解質粒子を得ると、固体電解質粒子表面が均質な状態になり難くなる。本発明の一形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法は、これら問題を解消することができる。

［溶媒］
炭化水素系溶媒は、炭素原子と水素原子からなる溶媒であり、当該炭化水素系溶媒として、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
飽和炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ＩＰソルベント１０１６（（株）出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（（株）出光興産製）等が挙げられる。飽和炭化水素溶媒は、上述の溶媒からなる群から選択される１以上を使用できる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、また、イプゾール１００（（株）出光興産製）、イプゾール１５０（（株）出光興産製）等が挙げられる。
炭化水素系溶媒は、１種単独でも、２種以上を使用してもよい。

炭化水素系溶媒は、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒であり、さらに好ましくは下記式（１）で表わされる芳香族炭化水素系溶媒である。
Ｐｈ−（Ｒ）_ｎ（１）
（式中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基であり、Ｒはアルキル基である。
ｎは１〜５から選択される整数である（好ましくは１又は２の整数））

式（１）において、Ｐｈの芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフタセニル基が挙げられる。
式（１）において、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
式（１）で表わされる芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられ、好ましくはトルエンである。

炭化水素系溶媒中の水分量は、原料及び得られる固体電解質との反応を考慮して、５０ｐｐｍ（重量）以下であることが好ましい。水分は反応により硫化物系固体電解質の変性を引き起こし、固体電解質の性能を悪化させる。そのため、水分量は低いほど好ましく、炭化水素系溶媒中の水分量は、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。

極性非プロトン性溶媒とは、極性基を少なくとも１つ有するプロトン供与性を持たない溶媒である。
極性非プロトン性溶媒としては、アニソール、アセトニトリル、プロピオニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、フマロニトリル、トリメチルシリルシアニド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ヘキサフロオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、イソブチロニトリル、ジオキサン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。極性非プロトン性溶媒は、上述の溶媒からなる群から選択される１以上を使用できる。

極性非プロトン性溶媒は、好ましくはエーテル系溶媒及びニトリル系溶媒である。エーテル系溶媒としては、環状エーテル系溶媒が挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、アニソール、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらのうち環状エーテルは、テトラヒドロフランである。
上記ニトリル系溶媒としては、イソブチロニトリル、アセトニトリルが挙げられる。
極性非プロトン性溶媒は、１種単独、又は２種以上を使用してもよい。

炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒において、炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合比は、好ましくは９５：５〜５：９５（体積比）である。例えば、９０：１０〜１０：９０、８０：２０〜２０：８０、７０：３０〜３０：７０である。

尚、必要に応じて他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

混合溶媒の量は、アルカリ金属硫化物及び硫黄化合物を含む原料が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であればよい。通常、混合溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は、０．００１〜１ｋｇ程度であり、好ましくは０．００５〜０．５ｋｇであり、特に好ましくは、０．０１〜０．３ｋｇである。

［アルカリ金属硫化物］
アルカリ金属硫化物としては、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｎａ_２Ｓ（硫化ナトリウム）が挙げられ、硫化リチウムが好ましい。尚、アルカリ金属硫化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−０８４４３８号公報、特開２０１１−１３６８９９号公報に記載の方法により製造することができる。

具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−０８４４３８号公報）。

硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。

また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。

上述した特開平７−３３０３１２号公報及び特開平９−２８３１５６号公報に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６号公報に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開第２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
また、特開２０１１−１３６８９９号公報に記載の硫化リチウムを用いるのが好ましい。極性溶媒を含む溶媒を用いて硫化リチウムを改質することで、比表面積が大きい硫化リチウムを調整することができる。

また、原料として用いるアルカリ金属硫化物粒子の粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
アルカリ金属硫化物粒子の粒径の測定は、ＬＡＳＥＲ回析法によりＭＡＬＶＥＲＮ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定し、体積基準平均粒径から算出する。当該測定は、乾燥状態を経由せず、直接スラリー状態で測定することが望ましい。一旦、乾燥を行うと、乾燥時に粒子の凝集が発生し、みかけ上大きな粒径となるおそれがあるためである。また、アルカリ金属硫化物粒子は、細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以上であれば、アルカリ金属硫化物粒子以外の原料と反応しやすくなると共に、アルカリ金属硫化物粒子が粉砕し易くなり、より反応しやすくなる。

［硫黄化合物］
硫黄化合物としては、Ｐ_２Ｓ_３（三硫化二リン）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）等の硫化リン；ＳｉＳ_２（硫化珪素）、Ａｌ_２Ｓ_３（硫化アルミニウム）、ＧｅＳ_２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ_２Ｓ_３（三硫化二硼素）等を用いることができる。好ましくは硫化リンであり、特にＰ_２Ｓ_５が好ましい。尚、硫黄化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
Ｐ_２Ｓ_５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

アルカリ金属硫化物及び硫黄化合物の配合割合について、アルカリ金属硫化物：硫黄化合物のモル比は、例えば６０：４０〜９０：１０であり、好ましくはアルカリ金属硫化物：硫黄化合物＝６８：３２〜８０：２０（モル比）であり、より好ましくはアルカリ金属硫化物：硫黄化合物＝７４：２６〜７６：２４（モル比）である。この範囲において、高イオン伝導性で、耐加水分解性のものが得られやすくなる。
最も好ましくは、アルカリ金属硫化物が硫化リチウムであり、硫黄化合物が五硫化二リンである。

［その他原料］
硫化物系固体電解質原料は、上記アルカリ金属硫化物及び硫黄化合物の他に、例えばハロゲン化合物を使用することができる。
ハロゲン化合物としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＢＩ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、ＡｌＣｌ_３、ＳｉＦ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＣｌ_３、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＢｒＣｌ_３、ＳｉＢｒ_２Ｃｌ_２、ＳｉＩ_４、ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＢｒ_３、ＰＩ_３、Ｐ_２Ｃｌ_４、Ｐ_２Ｉ_４、ＳＦ_２、ＳＦ_４、ＳＦ_６、Ｓ_２Ｆ_１０、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｃｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２、ＧｅＦ_４、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４、ＧｅＦ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_２、ＡｓＦ_３、ＡｓＣｌ_３、ＡｓＢｒ_３、ＡｓＩ_３、ＡｓＦ_５、ＳｅＦ_４、ＳｅＦ_６、ＳｅＣｌ_２、ＳｅＣｌ_４、Ｓｅ_２Ｂｒ_２、ＳｅＢｒ_４、ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＳｎＩ_４、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２、ＳｂＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＢｒ_３、ＳｂＩ_３、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_５、ＰｂＦ_４、ＰｂＣｌ_４、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２、ＢｉＦ_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３、ＢｉＩ_３、ＴｅＦ_４、Ｔｅ_２Ｆ_１０、ＴｅＦ_６、ＴｅＣｌ_２、ＴｅＣｌ_４、ＴｅＢｒ_２、ＴｅＢｒ_４、ＴｅＩ_４、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等が挙げられる。好ましくはリチウム又はリンの化合物である。また、臭素化合物が好ましい。具体的には、好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＰＣｌ_５、ＰＣｌ_３、ＰＢｒ_５及びＰＢｒ_３であり、より好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ及びＰＢｒ_３であり、特に、ＬｉＢｒ及びＰＢｒ_３が好ましい。

上記の他、硫化物系固体電解質の原料として、ガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を使用してもよい。当該ガラス化促進剤としては、例えばＬｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＡｌＯ_３、Ｌｉ_３ＣａＯ_３、Ｌｉ_３ＩｎＯ_３、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_４ＧｅＯ_４、Ｎａ_３ＢＯ_３、Ｎａ_３ＡｌＯ_３、Ｎａ_３ＣａＯ_３、Ｎａ_３ＩｎＯ_３等の無機化合物が挙げられる。

上記の他、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）、ＮａＢＯ_２（メタホウ酸ナトリウム）、ＰＯＣｌ_３，ＰＯＢｒ_３等も用いることができる。

原料として、上記ハロゲン化合物を使用する場合、当該ハロゲン化合物の使用量は、好ましくは［（アルカリ金属硫化物＋硫黄化合物）：ハロゲン化合物］＝５０：５０〜９９：１（モル比）であり、より好ましくは７０：３０〜９８：２（モル比）であり、さらに好ましくは８５：１５〜９８：２（モル比）であり、特に好ましくは９０：１０〜９８：２（モル比）である。

原料として、上記ガラス化促進剤を使用する場合、当該ガラス化促進剤の使用量は、好ましくはガラス化促進剤／（アルカリ金属硫化物＋硫黄化合物＋ハロゲン化合物）＝１〜１０モル％であり、より好ましくは１〜５モル％である。

［接触方法及び接触条件］
炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒を含む混合溶媒中で、原料を接触する際の温度は、通常、６０〜３００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１００〜２００℃である。また、通常、時間は５分〜５０時間、好ましくは、１０分〜４０時間である。
また、接触時は撹拌することが好ましい。窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガスの露点は−２０℃以下が好ましく、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＭＰａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。

この方法では、通常の反応槽やオートクレーブ等の汎用設備で固体電解質を製造することができる。即ち、高温に耐える設備等の特殊な設備が不要である。また、炭化水素系溶媒を使用することで、固体電解質に残留する溶媒量を低減できる。

接触方法は特に制限はなく、例えば、撹拌器付き反応容器等、公知の装置を使用できる。尚、本発明の一実施形態に係る製造方法では、ビーズミル等の特殊な混合粉砕装置を使用しなくとも、固体電解質を効率よく製造できるが、必要に応じて、後述する装置を使用してもよい。

本発明の一形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法は、例えばアルカリ金属硫化物及び硫黄化合物を含む原料を、炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒中で粉砕しつつ反応させる工程、及びアルカリ金属硫化物及び硫黄化合物を含む原料を含む原料を、炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒中で反応させる工程を交互に含む。

上記の硫化物系固体電解質の製造方法は、例えば粉砕機中で、原料を炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒中で粉砕しつつ反応させて硫化物系固体電解質を合成し、別途、反応槽中で、原料を炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒中で反応させて硫化物系固体電解質を合成し、反応中の原料を、粉砕機と反応槽との間を循環させることで実施できる。

図１は、上記製造方法に用いることのできる装置の一例を示す。
この装置１において、炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒と、アルカリ金属硫化物及び硫黄化合物を含む原料を、粉砕機１０と反応槽２０にそれぞれ供給する。ヒータ３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒータ３０により粉砕機１０内の温度を保ちながら、原料を混合溶媒中で粉砕しつつ反応させて硫化物系固体電解質を合成する。オイルバス４０により反応槽２０内の温度を保ちながら、原料を混合溶媒中で反応させて硫化物系固体電解質を合成する。反応槽２０内の温度は温度計（Ｔｈ）で測定する。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させて反応系を撹拌し、原料と溶媒からなるスラリが沈殿しないようにする。冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、容器２２内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器２２内に戻す。粉砕機１０と反応槽２０で硫化物系固体電解質を合成する間、ポンプ５４により、反応中の原料は連結管５０，５２を通って、粉砕機１０と反応槽２０の間を循環する。粉砕機１０に送り込まれる原料と混合溶媒の温度は、粉砕機１０前の第２の連結管に設けられた温度計（Ｔｈ）で測定する。

粉砕機１０として例えば、回転ミル（転動ミル）、揺動ミル、振動ミル、ビーズミルを挙げることができる。
尚、粉砕機がボールを含むとき、ボールと容器とが磨耗することによる硫化物系固体電解質への混入を防止するため、ボールはジルコニウム製、強化アルミナ製、アルミナ製であることが好ましい。また、粉砕機１０から反応槽２０へのボールの混合を防ぐため、必要に応じて粉砕機１０又は第１の連結管５０にボールと原料及び混合溶媒を分離するフィルタを設けてもよい。

粉砕機での粉砕温度は、好ましくは２０℃以上９０℃以下、より好ましくは２０℃以上８０℃以下である。

容器２２内の反応温度は好ましくは６０℃〜３００℃である。８０℃〜２００℃がより好ましい。６０℃未満ではガラス化反応に時間がかかり生産効率が十分ではない。３００℃を超えると、好ましくない結晶が析出する場合がある。

反応は温度が高い領域で速いので高温にすることが好ましいが、粉砕機は高温にすると磨耗等の機械的な問題が発生する。従って、反応槽は反応温度を高めに設定し、粉砕機は比較的低温に保つことが好ましい。
反応時間は通常５分〜５０時間、好ましくは１０分〜４０時間である。

図２に示すように、第２の連結部５２に熱交換器６０（熱交換手段）を設け、反応槽２０から送り出される高温の原料と溶剤を冷却して、撹拌機１０に送り込むようにしてもよい。

反応生成物を乾燥し、溶媒を除去することにより、硫化物系固体電解質が得られる。
得られた硫化物系固体電解質を、さらに、通常２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２５０〜３２０℃で加熱処理することにより、硫化物系固体電解質のイオン伝導性を向上できる。これは、ガラスである硫化物系固体電解質を硫化物結晶化ガラス（ガラスセラミック）とすることができるためである。加熱処理の時間は、１〜５時間が好ましく、特に１．５〜３時間が好ましい。
尚、好ましい様態として、乾燥工程での加熱と結晶化工程の加熱を、別工程とするのではなく、１つの加熱工程としてもよい。

上記反応生成物を乾燥し、溶媒を除去する過程において、例えば非特許文献１のようにＴＨＦ１００％の溶媒を除去する場合には、過酸化物の濃縮等による爆発及び発火の危険があった。しかしながら、本発明であれば、例えばトルエンとＴＨＦの混合溶媒を除去する場合には、ＴＨＦの沸点よりもトルエンの沸点が高いことから、ＴＨＦの除去するときにトルエンが残り過酸化物の濃縮を防ぐことができる。本発明には、上記のような効果も認められる。この効果に限れば、ＴＨＦ等の極性非プロトン性溶媒のみを用いて反応生成物を得た後、トルエン等の炭化水素系溶媒を添加し、次いで反応生成物を乾燥し、溶媒を除去するということも可能である。

製造例１
［硫化リチウムの製造］
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム（本荘ケミカル社）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。

得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９９．０％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。平均粒径は４５０μｍ（スラリー溶液）であった。
尚、硫化リチウムの粒子径は、ＬＡＳＥＲ回析法によりＭＡＬＶＥＲＮ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定し、体積基準平均粒径から算出した。

得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス株式会社製）を用いて測定したところ、１４．８ｍ^２／ｇであった。細孔容積は、比表面積と同じ装置で測定し、相対圧（Ｐ／Ｐ_０）０．９９以上の測定点から、０．９９に内挿して求めたところ、０．１５ｍｌ／ｇであった。

実施例１［溶媒がトルエン及びＴＨＦの混合溶媒］
撹拌機付きのフラスコ内を窒素で置換し、製造例１の硫化リチウム３．３７ｇ（純度を考慮すると、このうち硫化リチウムに相当するのは３．２７ｇ）、五硫化二リン（アルドリッチ社）５．３２ｇに、水分含有量１０ｐｐｍ以下の脱水トルエン６０ｍｌ及び水分含有量１０ｐｐｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬工業株式会社）６５ｍｌを仕込み、３０℃（室温）にて２４時間接触させた。
固体成分をろ過により分離し、１２０℃で４０分間真空乾燥させ、固体電解質を製造した。
得られた固体電解質のイオン伝導度は１．２×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず、得られた固体電解質がガラスであることを確認した。

尚、イオン伝導度は下記方法で測定した。
得られた固体電解質を錠剤成形機に充填し、１０ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと得られた固体電解質を重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。

実施例２［溶媒がトルエン及びＴＨＦの混合溶媒］
脱水トルエン及びＴＨＦの混合溶媒の代わりに水分量１０ｐｐｍ以下の脱水トルエン１１５ｍｌ及び脱水ＴＨＦ１０ｍｌの混合溶媒を用いた他は、実施例１と同様にして固体電解質を製造し、評価した。
得られた固体電解質のイオン伝導度は１．２×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず、得られた固体電解質がガラスであることを確認した。

実施例３［溶媒がトルエン及びＴＨＦの混合溶媒］
硫化リチウム及び五硫化二リンの他に、原料としてさらにＬｉＢｒ（アルドリッチ社）１．４１ｇを加えた他は、実施例１と同様にして固体電解質を製造し、評価した。
得られた固体電解質のイオン伝導度は２．４×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

実施例４［トルエン＋ＴＨＦ］
製造例１において、Ｌｉ_２Ｓ合成後の乾燥を実施せず、得られたＬｉ_２Ｓスラリーをトルエンスラリー状態のままで３４ｇを採取した。スラリー中にはＬｉ_２Ｓが３．３７ｇ（純度を考慮すると、このうち硫化リチウムに相当するのは３．２７ｇ）が含まれていた。
得られたＬｉ_２Ｓスラリーに、五硫化二リン（アルドリッチ社）５．３２ｇ、ＬｉＢｒ（アルドリッチ社）１．４１ｇと、水分含有量を１０ｐｐｍとしたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬工業株式会社）８７ｍｌを仕込み、３０℃（室温）にて２４時間接触させた。当該接触反応における、トルエンとＴＨＦの混合比率（ｖｏｌ）は３８：８７となる。
得られた固体成分をろ過により分離し、１２０℃で４０分間真空乾燥させ、固体電解質を製造した。

得られた固体電解質について実施例１と同様にして評価したところ、イオン伝導度は１．３×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず、得られた固体電解質はガラスであることを確認した。

比較例１［溶媒がＴＨＦのみ］
脱水トルエン及びＴＨＦの混合溶媒の代わりにＴＨＦのみを用いた他は実施例１と同様にして固体電解質を製造し、評価した。
得られた固体電解質のイオン伝導度は１．３×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｌｉ_２Ｓ由来のピークが観測されずＬｉ_２Ｓが消失していることを確認した。

比較例２［溶媒がトルエンのみ］
ＴＨＦの代わりに脱水トルエンを用いた他は比較例１と同様にして固体電解質を製造し、評価した。
得られた固体電解質について、Ｘ線回折の結果、原料のＬｉ_２Ｓピークが観察され、ほとんど反応は進行していなかったことが分かった。

比較例３［溶媒がトルエンのみ］
ＴＨＦの代わりに脱水トルエン１２５０ｍｌを用い、硫化リチウムの量を３３．３ｇ、五硫化二リンの量を５３．２ｇとし、撹拌機付きのフラスコの代わりに図１に示す装置を用いて、スラリーを撹拌機付きのフラスコ及びビーズミルを循環させ、６０℃、１２ｈｒ粉砕反応を行った他は、比較例１と同様にして固体電解質を製造し、評価した。
得られた固体電解質の電導度は１．３×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折の結果、Ｌｉ_２Ｓピークは残留が見られなかった。

溶媒に使用したＴＨＦは、引火点：−１４．５℃、発火点：３２１℃、及び爆発限界：２〜１１．８ｖｏｌ％である。一方、溶媒に使用したトルエンは、引火点：４℃、発火点：４８０℃、及び爆発限界：１．１〜７．１ｖｏｌ％である。即ち、ＴＨＦはトルエンと比べて、引火点及び発火点が低く、かつ爆発限界も広範囲である。
従って、ＴＨＦ及びトルエンの混合溶媒を使用した固体電解質の製造は、ＴＨＦのみの溶媒を使用した固体電解質の製造と比べて、危険性が低いものである。上記実施例はいずれもＴＨＦ及びトルエンの混合溶媒で反応を行っていることから、ＴＨＦ１００％溶媒と比べて、その反応過程の危険性が低いといえる。

実施例５［溶媒がトルエン及びＴＨＦの混合溶媒］
図１に示す装置を用いて、製造例１の硫化リチウム３３．２ｇ、五硫化二リン（アルドリッチ社）５３．２ｇに、水分含有量１０ｐｐｍ以下の脱水トルエン７５０ｍｌ及び水分含有量１０ｐｐｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬工業株式会社）５００ｍｌを仕込んで得られたスラリーを撹拌機付きのフラスコ及びビーズミルに循環させ、６０℃にて２時間接触させた。
固体成分をろ過により分離し、１２０℃で４０分間真空乾燥させ、固体電解質を製造した。
得られた固体電解質のイオン伝導度は１．２×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｌｉ_２Ｓ由来のピークが観測されずＬｉ_２Ｓが消失していることを確認した。

実施例６［溶媒がトルエン及びジエトキシエタンの混合溶媒］
５００ｍｌのテトラヒドロフランに代えて、水分含有量１０ｐｐｍのジエトキシエタンを５００ｍｌ用いた以外は、実施例５と同様の方法で、固体電解質を製造した。
得られた固体電解質のイオン伝導度は１．２×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｌｉ_２Ｓ由来のピークが観測されずＬｉ_２Ｓが消失していることを確認した。

実施例７［溶媒がトルエン及びイソブチロニトリルの混合溶媒］
５００ｍｌのテトラヒドロフランに代えて、水分含有量１０ｐｐｍのイソブチロニトリルを５００ｍｌ用いた以外は、実施例５と同様の方法で、固体電解質を製造した。
得られた固体電解質のイオン伝導度は１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｌｉ_２Ｓ由来のピークが観測されずＬｉ_２Ｓが消失していることを確認した。

実施例８［溶媒がトルエン及びイソブチロニトリルの混合溶媒］
図１に示す装置を用いて、製造例１の硫化リチウム３３．２ｇ、五硫化二リン（アルドリッチ社）５３．２ｇ、及びＬｉＢｒ（アルドリッチ社）１４．１ｇに、水分含有量１０ｐｐｍ以下の脱水トルエン７５０ｍｌ及び水分含有量１０ｐｐｍのイソブチロニトリル５００ｍｌを仕込んで得られたスラリーを撹拌機付きのフラスコ及びビーズミルに循環させ、６０℃にて２時間接触させた。
固体成分をろ過により分離し、１２０℃で４０分間真空乾燥させ、固体電解質を製造した。
得られた固体電解質のイオン伝導度は３．２×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｌｉ_２Ｓ由来のピークが観測されずＬｉ_２Ｓが消失していることを確認した。

本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims

炭化水素系溶媒及び極性非プロトン性溶媒の混合溶媒中で、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物を接触させる工程を含む硫化物系固体電解質の製造方法。
前記炭化水素系溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒である請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
前記芳香族炭化水素系溶媒が、下記式（１）で表わされる芳香族炭化水素系溶媒である請求項２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
Ｐｈ−（Ｒ）_ｎ（１）
（式中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基であり、Ｒはアルキル基である。
ｎは、１〜５から選択される整数である。）
前記芳香族炭化水素系溶媒がトルエンである請求項２又は３に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
前記極性非プロトン性溶媒がエーテル系溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
前記エーテル系溶媒が、環状エーテルである請求項５に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
前記炭化水素系溶媒及び前記極性非プロトン性溶媒の体積比（炭化水素系溶媒：極性非プロトン性溶媒）が、９５：５〜５：９５である請求項１〜６のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
前記アルカリ金属硫化物が、硫化リチウムである請求項１〜７のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
前記硫黄化合物が、五硫化二リンである請求項１〜８のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。