WO2014156905A1 - 電池用包装材料 - Google Patents

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WO2014156905A1
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adhesive layer
resin
packaging material
base material
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洋平 橋本
山下 力也
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大日本印刷株式会社
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a film-like battery packaging material that can cure an adhesive layer provided between a base material layer and a barrier layer in a short time to provide excellent adhesion strength and has excellent moldability.
  • a base material layer, an adhesive layer, and a barrier layer are usually bonded together by a dry lamination method using a two-component curable adhesive.
  • a dry lamination method using a two-component curable adhesive.
  • the conventional film-shaped battery packaging material has a drawback that the lead time is prolonged by the curing process of the adhesive layer, and product defects are caused by being exposed to high temperature conditions and temperature changes for a long time.
  • a film-like battery packaging material in order to cure the adhesive layer provided between the base material layer and the barrier layer in a short time, it is effective to use an adhesive component having many reactive groups.
  • the adhesive component In the adhesive component, the distance between reactive groups in the three-dimensional cross-linking structure of the adhesive layer is shortened, causing problems such as shrinkage at the time of curing or being hard and brittle, and sufficient formability required as a battery packaging material It becomes impossible to prepare for.
  • the present invention provides a film-like battery packaging material that can be cured in a short time by providing an adhesive layer provided between the base material layer and the barrier layer, thereby providing excellent adhesion strength, and having excellent moldability.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors at least in a battery packaging material comprising a laminate having a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, and a sealant layer in this order, the adhesion.
  • the adhesive layer provided between the base material layer and the barrier layer is cured in a short time by forming the layer with a cured product of a resin composition containing a thermosetting resin, a curing accelerator, and an elastomer resin. And found that lead time can be shortened. Furthermore, it has been found that by providing the adhesive layer between the base material layer and the barrier layer, the adhesive strength between the base material layer and the barrier layer is high, and excellent moldability can be provided.
  • the present inventors in a battery packaging material composed of a laminate having at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, and a sealant layer in this order, the adhesive layer is reacted with a thermosetting resin. It has also been found that the moldability of the battery packaging material can be remarkably improved by forming with a cured product of a resin composition containing resin beads. Furthermore, in this case, it was also found that by further adding a curing accelerator to the resin composition forming the adhesive layer, the adhesive layer can be cured in a short time and the lead time can be shortened.
  • the inventors of the present invention can cure the adhesive layer provided between the base material layer and the barrier layer in a short time by including an absorption heat generating substance in at least one layer included in the laminate. It has been found that excellent adhesion strength can be provided and lead time can be shortened. The present invention has been completed by further studies based on such knowledge.
  • Item 1 It consists of a laminate having at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, and a sealant layer in this order, The battery packaging, wherein the adhesive layer is a cured product of a resin composition containing a thermosetting resin and (A) a curing accelerator and an elastomer resin, or (B) a reactive resin bead. material.
  • the adhesive layer is a cured product of a resin composition containing a thermosetting resin and (A) a curing accelerator and an elastomer resin, or (B) a reactive resin bead. material.
  • Item 2. Item 2. The battery packaging material according to Item 1, wherein the adhesive layer is a cured product of a resin composition containing (B) reactive resin beads and a curing accelerator.
  • Item 3. Item 3.
  • Item 4. Item 4. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 3, wherein the reactive resin beads have a refractive index of 1.3 to 1.8.
  • Item 5. Item 5. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 4, wherein at least one layer contained in the laminate contains a light-absorbing exothermic substance.
  • Item 6. Item 6. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 5, wherein the adhesive layer contains a light-absorbing exothermic substance.
  • Item 7. Item 7.
  • Packaging materials Item 9.
  • thermosetting resin is at least one selected from the group consisting of epoxy resins, amino resins, acrylic resins, urethane resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, and alkyd resins.
  • a packaging material for a battery as described in 1. Item 10. Items 1 to 9 wherein the curing accelerator is at least one selected from the group consisting of amidine compounds, carbodiimide compounds, ketimine compounds, hydrazine compounds, sulfonium salts, benzothiazolium salts, and tertiary amine compounds. The battery packaging material according to any one of the above. Item 11. Item 11. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 10, wherein the barrier layer is a metal foil.
  • the manufacturing method of the packaging material for batteries including the following process.
  • the manufacturing method of the packaging material for batteries including the lamination process which laminates
  • Item 14. Item 12. A battery, wherein a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is accommodated in the battery packaging material according to any one of Items 1 to 11.
  • the adhesive layer provided between the base material layer and the barrier layer is a cured product of a resin composition containing a thermosetting resin, a curing accelerator, and an elastomer resin.
  • the adhesive layer contains a curing accelerator, it can be cured in a short time without requiring aging under high temperature conditions, so that the lead time can be shortened, and further, by being exposed to high temperature conditions for a long time. It is also possible to prevent product defects.
  • the adhesive layer contains a curing accelerator and an elastomer resin together with a curable resin, so that high adhesion strength can be imparted between the base material layer and the barrier layer, and the shrinkage during curing is suppressed.
  • the adhesive layer can be provided with appropriate flexibility, so that excellent moldability can be imparted to the battery packaging material.
  • the adhesive layer provided between the base material layer and the barrier layer is a cured product of a resin composition containing a thermosetting resin and reactive resin beads.
  • the reactive resin beads are bonded to the thermosetting resin by a chemical bond, so that the battery packaging material has excellent moldability while maintaining the adhesive strength of the adhesive layer. Even if the molding depth during deep drawing is increased, the occurrence of cracks, pinholes, and the like can be suppressed.
  • the adhesive layer can be cured in a short time without requiring aging under high temperature conditions, thereby shortening the lead time. Furthermore, it is possible to prevent the occurrence of product defects due to exposure to high temperature conditions for a long period of time.
  • the battery packaging material of the present invention when the light-absorbing and exothermic substance is contained in at least one layer in the laminate, the light-absorbing and exothermic substance contained in at least one layer in the laminate when the adhesive layer is cured Therefore, it is possible to form an adhesive layer that is uniform in curing state and has excellent adhesion strength.
  • the battery packaging material of the present invention comprises a laminate having at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, and a sealant layer in this order.
  • the adhesive layer comprises a thermosetting resin and (A) a curing accelerator. And a cured product of a resin composition containing an elastomer resin or (B) reactive resin beads. That is, the adhesive layer is a cured product of a resin composition containing a thermosetting resin and (A) a curing accelerator and an elastomer resin, or the adhesive layer is a thermosetting resin and (B) It is a cured product of a resin composition containing reactive resin beads.
  • the battery packaging material of the present invention will be described in detail.
  • the case where the adhesive layer provided between the base material layer and the barrier layer is a cured product of a resin composition containing a thermosetting resin and reactive resin beads may be referred to as an aspect A.
  • cured material of the resin composition containing a thermosetting resin and a reactive resin bead may be called aspect B.
  • the case where at least one layer included in the laminate contains a light-absorbing exothermic substance may be referred to as an aspect C.
  • the battery packaging material of the present invention it is sufficient that at least one of the aspects A and B is satisfied.
  • the battery A may have the aspects A and B, or the aspects A and C, and the aspects B and A. C, or all of embodiments A to C may be included.
  • the battery packaging material has a laminated structure comprising at least a base material layer 1, an adhesive layer 2, a barrier layer 3, and a sealant layer 4 in this order.
  • the base material layer 1 is the outermost layer and the sealant layer 4 is the innermost layer.
  • the battery packaging material of the present invention may be provided with a second adhesive layer 5 between the barrier layer 3 and the sealant layer 4 as necessary for the purpose of enhancing these adhesive properties.
  • an insulating layer 6 may be provided on the outside of the base material layer 1 as necessary for the purpose of enhancing the insulating properties. Further, when the insulating layer 6 is provided, a third adhesive layer 7 may be provided between the base material layer 1 and the insulating layer 6 as necessary for the purpose of improving the adhesion. Good.
  • a coating layer 8 may be provided as the outermost layer for the purpose of imparting functionality such as chemical resistance and slipping property, as necessary. That is, the coating layer 8 is provided on the outer surface of the base material layer 1 or on the outer surface of the insulating layer 6 when the insulating layer 6 is provided, as necessary.
  • the base material layer 1 is a layer forming the outermost layer.
  • the material for forming the base material layer 1 is not particularly limited as long as it has insulating properties. Examples of the material for forming the base material layer 1 include polyester, polyamide, epoxy, acrylic, fluororesin, polyurethane, silicon resin, phenol, polyetherimide, polyimide, and a mixture or copolymer thereof.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, copolymer polyester mainly composed of ethylene terephthalate, butylene terephthalate as a repeating unit Copolyester etc. mainly composed of
  • the copolymer polyester mainly composed of ethylene terephthalate is a copolymer polyester that polymerizes with ethylene isophthalate mainly composed of ethylene terephthalate (hereinafter, polyethylene (terephthalate / isophthalate)).
  • polyethylene terephthalate / isophthalate
  • polyethylene terephthalate / adipate
  • polyethylene terephthalate / sodium sulfoisophthalate
  • polyethylene terephthalate / sodium isophthalate
  • polyethylene terephthalate / phenyl-dicarboxylate
  • polyethylene terephthalate / decanedicarboxylate
  • polyester mainly composed of butylene terephthalate as a repeating unit
  • a copolymer polyester that polymerizes with butylene isophthalate having butylene terephthalate as a repeating unit hereinafter referred to as polybutylene (terephthalate / isophthalate).
  • polybutylene (terephthalate / adipate) polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene naphthalate and the like.
  • These polyesters may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Polyester has the advantage of being excellent in electrolytic solution resistance and less likely to cause whitening due to the adhesion of the electrolytic solution, and is suitably used as a material for forming the base material layer 1.
  • polyamides include aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 46, and a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6; terephthalic acid and / or Or hexamethylenediamine-isophthalic acid-terephthalic acid copolymerized polyamides such as nylon 6I, nylon 6T, nylon 6IT, nylon 6I6T (I represents isophthalic acid, T represents terephthalic acid),
  • An aromatic polyamide such as taxylylene adipamide (MXD6); an alicyclic polyamide such as polyaminomethylcyclohexyl adipamide (PACM6); and an isocyanate component such as a lactam component or 4,4′-diphenylmethane-diisocyanate Copolymerized polyamide, Examples thereof include polyesteramide copolymers and polyetheresteramide copolymers, which are copolymers of copolymerized polyamide and polyester or polyalkylene
  • polyamides may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the stretched polyamide film is excellent in stretchability, can prevent whitening due to resin cracking of the base material layer 1 during molding, and is suitably used as a material for forming the base material layer 1.
  • the base material layer 1 may be formed of a uniaxial or biaxially stretched resin film, or may be formed of an unstretched resin film. Among them, a uniaxially or biaxially stretched resin film, in particular, a biaxially stretched resin film has improved heat resistance by orientation crystallization, and thus is suitably used as the base material layer 1.
  • the resin film forming the base layer 1 is preferably nylon or polyester, more preferably biaxially stretched nylon, biaxially stretched polyester, and particularly preferably biaxially stretched polyester.
  • the base material layer 1 can be laminated with resin films of different materials in order to improve pinhole resistance and insulation when used as a battery package.
  • resin films of different materials include a multilayer structure in which a polyester film and a nylon film are laminated, and a multilayer structure in which a biaxially stretched polyester and a biaxially stretched nylon are laminated.
  • each resin film may be adhere
  • a method of bonding in a hot melt state such as a co-extrusion method, a sand lamination method, or a thermal laminating method can be mentioned.
  • the composition of the adhesive to be used is not particularly limited, but from the viewpoint of shortening the curing time to shorten the lead time, and further improving the moldability.
  • the resin composition described in the column of [Adhesive layer 2] described later is used.
  • the base material layer 1 may be made to have low friction in order to improve the moldability.
  • the friction coefficient of the surface is not particularly limited, but for example, 1.0 or less can be mentioned.
  • mat treatment, formation of a thin film layer of a slip agent, a combination thereof, and the like can be given.
  • a matting agent is added to the base material layer 1 in advance to form irregularities on the surface, a transfer method by heating or pressurizing with an embossing roll, a surface is mechanically dry or wet blasting or filed.
  • the method of ruining is mentioned.
  • the matting agent include fine particles having a particle size of about 0.5 nm to 5 ⁇ m.
  • the material of the matting agent is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal oxides, inorganic substances, and organic substances.
  • the shape of the matting agent is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a fiber shape, a plate shape, an indeterminate shape, and a balloon shape.
  • the matting agent examples include talc, silica, graphite, kaolin, montmorilloid, montmorillonite, synthetic mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide.
  • matting agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • these matting agents silica, barium sulfate, and titanium oxide are preferable from the viewpoint of dispersion stability and cost.
  • the matting agent may be subjected to various surface treatments such as insulation treatment and high dispersibility treatment on the surface noodles.
  • the thin film layer of the slip agent can be formed by depositing a slip agent on the surface of the base material layer 1 by bleeding out to form a thin layer, or by laminating the slip agent on the base material layer 1.
  • the slip agent is not particularly limited.
  • These slip agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the thickness of the base material layer 1 is, for example, 10 to 50 ⁇ m, preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the adhesive layer 2 is a layer provided for adhering these layers between the base material layer 1 and the barrier layer 3, and includes a thermosetting resin, (A) a curing accelerator and an elastomer resin, or ( B) It is formed of a cured product of a resin composition containing reactive resin beads.
  • the adhesive layer 2 is formed by curing (A) a resin composition having a specific composition containing a curing accelerator and an elastomer resin (Aspect A), so that aging under high-temperature conditions is not required during production. It can be cured in a short time and can be provided with excellent moldability and adhesion strength.
  • the adhesive layer 2 is formed of a cured product of a resin composition containing a thermosetting resin and (B) reactive resin beads (Aspect B), and the reactive resin beads are combined with the thermosetting resin in the adhesive layer.
  • the resin composition having the above specific composition for forming the adhesive layer 2 and containing the light-absorbing and exothermic substance in at least one layer in the laminate can generate heat.
  • the adhesive layer 2 having excellent adhesion strength in a short time.
  • thermosetting resin The resin composition used for forming the adhesive layer 2 contains a thermosetting resin. Any thermosetting resin may be used as long as it causes polymerization upon heating to form a polymer network structure and cure. Specific examples of thermosetting resins used for forming the adhesive layer 2 include epoxy resins, amino resins (melamine resins, benzoguanamine resins, etc.), acrylic resins, urethane resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins. Etc.
  • thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resins from the viewpoints of further shortening the curing time of the adhesive layer 2 and further improving moldability, preferably a urethane resin, an epoxy resin, more preferably a two-component curable urethane resin, A two-part curable epoxy resin, particularly preferably a two-part curable urethane resin is used.
  • the two-component curable urethane resin examples include a combination of a polyol compound (main agent) and an isocyanate compound (curing agent).
  • a polyol compound main agent
  • an isocyanate compound curing agent
  • an epoxy resin main agent
  • Acid anhydrides amine compounds
  • combinations of amino resins curing agents
  • the polyol compound used as the main agent is not particularly limited, and examples thereof include polyester polyol, polyester polyurethane polyol, polyether polyol, polyether polyurethane polyol, and the like. These polyol compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the isocyanate compound used as a curing agent is not particularly limited.
  • polyisocyanate, its adduct, its isocyanurate modified, its carbodiimide modified, The allophanate modified body, the bullet modified body, etc. are mentioned.
  • Specific examples of the polyisocyanate include diphenylmethane diisocyanate (MDI), polyphenylmethane diisocyanate (polymeric MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane (H12MDI).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • polymeric MDI polyphenylmethane diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H12MDI bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane
  • Aromatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (1,5-NDI), 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylene diisocyanate (TODI), xylene diisocyanate (XDI) Aliphatic diisocyanates such as tramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate DOO; 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate.
  • Specific examples of the adduct include those obtained by adding trimethylolpropane, glycol and the like to the polyisocyanate. These isocyanate compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the resin composition used for formation of the contact bonding layer 2 contains a hardening accelerator.
  • the resin composition used for formation of the contact bonding layer 2 contains a hardening accelerator as needed.
  • the “curing accelerator” is a substance that does not form a crosslinked structure by itself, but promotes a crosslinking reaction of a thermosetting resin, and has an action of promoting a crosslinking reaction of a thermosetting resin. Is also a substance that may form a crosslinked structure.
  • the type of curing accelerator is appropriately selected according to the thermosetting resin used.
  • an amidine compound for example, an amidine compound, a carbodiimide compound, a ketimine compound, a hydrazine compound, a sulfonium salt, a benzothiazolium salt, a tertiary amine.
  • an amidine compound for example, an amidine compound, a carbodiimide compound, a ketimine compound, a hydrazine compound, a sulfonium salt, a benzothiazolium salt, a tertiary amine.
  • amidine compound is not particularly limited, and examples thereof include imidazole compounds, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] none.
  • Examples include 5-ene (DBN) and guanidine compounds.
  • imidazole compound examples include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,2 -Diethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1) ′]-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methyl Imidazolyl- (1) ′]-ethyl-S-triazine, 2,4-didi
  • the carbodiimide compound is not particularly limited.
  • Specific examples of the ketone include methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl tertiary butyl ketone, methyl cyclohexyl ketone, diethyl ketone, ethyl propyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, and diisobutyl ketone.
  • the amine include aromatic polyamines such as o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and diaminodiethyldiphenylmethane; ethylenediamine , Propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 1,2-propanediamine, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, etc.
  • aromatic polyamines such as o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, dia
  • Aliphatic polyamines N-aminoethylpiperazine, 3-butoxyisopropylamine, and other monoamines and polyesters having an ether bond in the main chain Terbone diamines; alicyclic polyamines such as isophorone diamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1-cyclohexylamino-3-aminopropane, 3-aminomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylamine; norbornane skeletons Diamines; polyamide amines having an amino group at the molecular end of the polyamide; 2,5-dimethyl-2,5-hexamethylenediamine, mensendiamine, 1,4-bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine, etc. Is given as a specific example. These ketimine compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the hydrazine compound is not particularly limited, and examples thereof include dipic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide. These hydrazine compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the sulfonium salt is not particularly limited.
  • 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimony
  • Alkylsulfonium salts such as dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate; benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphen Benzylsulfonium salts such as rumethyl
  • the benzothiazolium salt is not particularly limited.
  • Benzylbenzothiazolium salt may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the tertiary amine compound is not particularly limited, and examples thereof include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethylenediamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, quinuclidine, and 3-quinuclidinol. And aliphatic tertiary amines; aromatic tertiary amines such as dimethylaniline; and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine, collidine, and betapicoline. These tertiary amine compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the hard curing accelerator include those that function as thermal acid generators.
  • a thermal acid generator is a substance that generates an acid by heating and functions as a curing accelerator.
  • Specific examples of the curing accelerator that can function as a thermal acid generator include sulfonium salts and benzothiazolium salts.
  • the curing accelerator is a thermal latent that is activated under a predetermined heating condition (for example, 80 to 160 ° C., preferably 100 to 120 ° C.) to promote the crosslinking reaction of the thermosetting resin.
  • a predetermined heating condition for example, 80 to 160 ° C., preferably 100 to 120 ° C.
  • the heat-latent substance include an epoxy adduct obtained by adding an epoxy compound to an amidine compound, a hydrazine compound, a tertiary amine compound, or the like.
  • the curing accelerator does not function as a curing agent in a sealed state, that is, in a moisture blocking state, but the sealed state is opened and hydrolyzed under the presence of moisture as a curing agent.
  • the hydrolytic latent substance include an epoxy adduct obtained by adding an epoxy compound to an amidine compound, a hydrazine compound, a tertiary amine compound, or the like.
  • curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • an amidine compound and a sulfonium salt are preferable, and an amidine compound is more preferable.
  • thermosetting about content of the hardening accelerator in the resin composition used for formation of the contact bonding layer 2, although it sets suitably according to the kind of thermosetting resin to be used, the kind of hardening accelerator, etc., for example, thermosetting
  • the total amount of the curing accelerator is 0.01 to 6 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive resin.
  • the resin composition used for formation of the contact bonding layer 2 contains elastomer resin.
  • the adhesive layer 2 is imparted with appropriate flexibility while suppressing shrinkage of the adhesive layer 2 during curing, and the battery packaging material has excellent moldability. Is possible.
  • the resin composition used for forming the adhesive layer 2 it is possible to increase the adhesion strength between the base material layer 1 and the barrier layer 3 by coexisting a curing accelerator and an elastomer resin together with the curable resin. become.
  • the elastomer resin used in the present invention has a functional group capable of cross-linking with the thermosetting resin and may be cross-linked with the thermosetting resin when cured. It may not have a group and may not be crosslinked with the thermosetting resin even when cured.
  • the type of elastomer resin used in the present invention is not particularly limited.
  • Polyolefin elastomers such as elastomers; styrene elastomers; polyester elastomers; urethane elastomers; acrylic elastomers; epoxy elastomers such as bisphenol A epoxy elastomers; polyester polyols, polyester polyurethane polyols, polyether polyols, polyether polyurethanes
  • Polyol elastomers such as polyols; rubbers such as nitrile rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, silicone rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber Components and the like.
  • These elastomer resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • urethane-based elastomers urethane-based elastomers, epoxy-based elastomers, and polyol-based elastomers are preferable.
  • the content of the elastomer resin in the resin composition used for forming the adhesive layer 2 is not particularly limited.
  • the total amount of the elastomer resin is 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
  • the resin composition used for forming the adhesive layer 2 may contain other additives such as a solvent and a light-absorbing exothermic substance described later, if necessary.
  • the coloring agent may be contained as another additive.
  • the colorant is not particularly limited, and known pigments and dyes can be used.
  • the reactive resin beads are chemically bonded to the thermosetting resin in the adhesive layer 2 by including the reactive resin beads in the resin composition used for forming the adhesive layer 2. As a result, the moldability can be improved.
  • the reactive resin beads are resin particles (filler) having a functional group that reacts with the thermosetting resin and chemically binds.
  • the type of the functional group of the reactive resin bead used in the present invention is appropriately set according to the type of the thermosetting resin.
  • examples thereof include a silyl group, an epoxy group, a polymerizable vinyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the number of functional groups per one is not particularly limited, but from the viewpoint that the reactive resin beads are stably held in the adhesive layer and exhibit excellent moldability. It is preferable to have two or more functional groups per bead.
  • the hydroxyl value is, for example, 1 to 100 KOHmg / g, preferably 5 to 80 KOHmg / g.
  • the content of N ⁇ C ⁇ O is 1 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight.
  • the functional group equivalent is 100 to 5000, preferably 150 to 3000.
  • the resin constituting the particles of the reactive resin beads is not particularly limited, and examples thereof include a urethane resin, an acrylic resin, a urethane acrylic resin, and a nylon resin. Among these, Preferably, a urethane resin and an acrylic resin are mentioned.
  • the reactive resin beads of the present invention preferably include urethane beads having a hydroxyl group and / or an isocyanate group as functional groups, and acrylic beads having a hydroxyl group and / or an isocyanate group.
  • the refractive index of the reactive resin beads is not particularly limited, but is 1.3 to 1.8, preferably 1.4 to 1.6 from the viewpoint of providing the adhesive layer with excellent transparency. Can be mentioned.
  • the refractive index of the reactive resin beads is a value measured in accordance with the B method of JIS K7142 “Plastic refractive index measurement method”.
  • the closer the refractive index of the reactive resin bead to the curable resin to be used the more difficult it is to visually recognize the presence of the reactive resin bead in the adhesive layer 2, and the adhesive layer can be provided with more excellent transparency. it can.
  • the average particle diameter of the reactive resin beads is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the moldability, for example, 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.2 to 5 ⁇ m may be mentioned.
  • the average particle size of the reactive resin beads is measured by using the Shimadzu laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2100-WJA1 and using compressed air to inject the powder to be measured from the nozzle and into the air. It is a value measured by an injection-type dry measurement method that is measured by dispersing.
  • Such reactive resin beads include Art Pearl C-TH series (urethane hydroxyl group-containing urethane beads), Art Pearl RU to RV series (reactive urethane beads to block NCO type), etc. (all of which are Negami Kogyo Co., Ltd.) Manufactured) are commercially available, and these commercially available products can also be used.
  • These reactive resin beads may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the reactive resin beads is appropriately set according to the type of the thermosetting resin used, the type of the reactive resin beads, etc.
  • the total amount of reactive resin beads is 0.05 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. .
  • the resin composition used for forming the adhesive layer 2 may further contain a curing accelerator.
  • a curing accelerator the adhesive layer 2 can be cured in a short time without requiring aging under high temperature conditions during production, and the lead time can be shortened.
  • the kind and content of the curing accelerator can be the same as described above.
  • the adhesive layer 2 when the adhesive layer 2 contains the light-absorbing and exothermic substance, the adhesive layer 2 may be formed by adding the light-absorbing and exothermic substance to the resin composition.
  • the content of the light-absorbing and exothermic substance in the resin composition used for forming the adhesive layer 2 is not particularly limited.
  • the total amount of the light-absorbing exothermic substance is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • the adhesive layer 2 is imparted with appropriate flexibility while suppressing the adhesive layer 2 from shrinking at the time of curing. It becomes possible to make the packaging material for use excellent in formability.
  • the thickness of the adhesive layer 2 is, for example, 2 to 50 ⁇ m, preferably 3 to 25 ⁇ m.
  • the barrier layer 3 is a layer that functions as a barrier layer for preventing water vapor, oxygen, light, and the like from entering the battery, in addition to improving the strength of the packaging material.
  • the material of the barrier layer 3 include metal foils such as aluminum, stainless steel, and titanium; films obtained by vapor deposition of inorganic compounds such as silicon oxide and alumina. Among these, metal foil is preferable, and aluminum foil is more preferable.
  • soft aluminum foil for example, annealed aluminum (JIS A8021P-O) or (JIS A8079P-O) foil Etc. are preferably used.
  • the thickness of the barrier layer 3 is not particularly limited.
  • the thickness is usually 10 to 200 ⁇ m, preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the barrier layer 3 When a metal foil is used as the barrier layer 3, at least one surface, preferably at least the surface on the sealant layer side, and more preferably both surfaces are subjected to chemical conversion treatment in order to stabilize adhesion, prevent dissolution and corrosion, and the like. It is preferable.
  • the chemical conversion treatment is a treatment for forming an acid-resistant film on the surface of the barrier layer 3.
  • Chemical conversion treatment is, for example, chromate chromate treatment using a chromic acid compound such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, chromic acetyl acetate, chromium chloride, potassium sulfate chromium, etc. ; Phosphoric acid chromate treatment using a phosphoric acid compound such as sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, polyphosphoric acid; aminated phenol heavy consisting of repeating units represented by the following general formulas (1) to (4) Examples thereof include chromate treatment using a coalescence.
  • a chromic acid compound such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate,
  • X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group or a benzyl group.
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a hydroxyl group, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group.
  • examples of the alkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a tert-butyl group.
  • Examples of the hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, 3- A straight or branched chain having 1 to 4 carbon atoms substituted with one hydroxy group such as hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group An alkyl group is mentioned.
  • X is preferably any one of a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a hydroxyalkyl group.
  • the number average molecular weight of the aminated phenol polymer comprising the repeating units represented by the general formulas (1) to (4) is, for example, about 500 to about 1,000,000, preferably about 1,000 to about 20,000.
  • a metal oxide such as aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, tin oxide or the like, in which fine particles of barium sulfate are dispersed in phosphoric acid, is coated.
  • a method of forming a corrosion-resistant treatment layer on the surface of the metal foil by performing a baking treatment at a temperature of 0 ° C. or higher can be mentioned.
  • a resin layer obtained by crosslinking a cationic polymer with a crosslinking agent may be formed on the corrosion-resistant treatment layer.
  • the cationic polymer for example, polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, a primary amine-grafted acrylic resin in which a primary amine is grafted on an acrylic main skeleton, polyallylamine, or Examples thereof include aminophenols and derivatives thereof.
  • These cationic polymers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the crosslinking agent include compounds having at least one functional group selected from the group consisting of isocyanate groups, glycidyl groups, carboxyl groups, and oxazoline groups, silane coupling agents, and the like. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • These chemical conversion treatments may be performed alone or in combination of two or more chemical conversion treatments. Furthermore, these chemical conversion treatments may be carried out using one kind of compound alone, or may be carried out using a combination of two or more kinds of compounds. Among these, chromic acid chromate treatment is preferable, and chromate treatment in which a chromic acid compound, a phosphoric acid compound, and the aminated phenol polymer are combined is more preferable.
  • the amount of the acid-resistant film to be formed on the surface of the metal foil in the chemical conversion treatment is not particularly limited.
  • the chromate treatment is performed by combining a chromic acid compound, a phosphoric acid compound, and the aminated phenol polymer, for example.
  • the chromic acid compound is about 0.5 to about 50 mg, preferably about 1.0 to about 40 mg in terms of chromium
  • the phosphorus compound is about 0.5 to about 50 mg in terms of phosphorus per 1 m 2 of the surface of the metal foil, preferably About 1.0 to about 40 mg
  • the aminated phenol polymer is desirably contained in a proportion of about 1 to about 200 mg, preferably about 5.0 to 150 mg.
  • a solution containing a compound used for forming an acid-resistant film is applied to the surface of the metal foil by a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a dipping method or the like, and then the temperature of the metal foil is 70. It is performed by heating to about 200 ° C.
  • the metal foil may be subjected to a degreasing treatment by an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, or the like in advance. By performing the degreasing treatment in this way, it becomes possible to more efficiently perform the chemical conversion treatment on the surface of the metal foil.
  • the second adhesive layer 5 is a layer provided between the barrier layer 3 and the sealant layer 4 as necessary in order to firmly bond the barrier layer 3 and the sealant layer 4.
  • the second adhesive layer 5 is formed of an adhesive that can bond the barrier layer 3 and the sealant layer 4 together.
  • the composition of the adhesive used for forming the second adhesive layer 5 is not particularly limited, but it is preferable from the viewpoint of shortening the curing time to shorten the lead time and further improving the moldability. Includes the resin composition described in the section of [Adhesive layer 2].
  • the resin composition used for forming the second adhesive layer 5 may contain the light-absorbing and exothermic substance.
  • the content of the light-absorbing and exothermic substance in the resin composition used for forming the second adhesive layer 5 is the same as that for the resin composition used for forming the adhesive layer 2.
  • the thickness of the second adhesive layer 5 is, for example, 1 to 40 ⁇ m, preferably 2 to 30 ⁇ m.
  • the sealant layer 4 corresponds to the innermost layer, and is a layer that seals the battery element by heat-sealing the sealant layers when the battery is assembled.
  • the resin component used for the sealant layer 4 is not particularly limited as long as it can be thermally welded, and examples thereof include polyolefin, cyclic polyolefin, carboxylic acid-modified polyolefin, and carboxylic acid-modified cyclic polyolefin.
  • polystyrene resin examples include polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; homopolypropylene, polypropylene block copolymer (for example, block copolymer of propylene and ethylene), polypropylene Crystalline or amorphous polypropylene, such as a random copolymer of propylene and ethylene; an ethylene-butene-propylene terpolymer; and the like.
  • polyethylene and polypropylene are preferable.
  • the cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer
  • examples of the olefin that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene, and isoprene. Is mentioned.
  • Examples of the cyclic monomer that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and norbornadiene.
  • cyclic alkene is preferable, and norbornene is more preferable.
  • the carboxylic acid-modified polyolefin is a polymer obtained by modifying the polyolefin with a carboxylic acid.
  • Examples of the carboxylic acid used for modification include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.
  • the carboxylic acid-modified cyclic polyolefin is obtained by copolymerizing a part of the monomer constituting the cyclic polyolefin in place of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or ⁇ , ⁇ with respect to the cyclic polyolefin.
  • -A polymer obtained by block polymerization or graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride.
  • the cyclic polyolefin to be modified with carboxylic acid is the same as described above.
  • the carboxylic acid used for modification is the same as that used for modification of the acid-modified cycloolefin copolymer.
  • these resin components preferably a crystalline or amorphous polyolefin, a cyclic polyolefin, and a blend polymer thereof; more preferably polyethylene, polypropylene, a copolymer of ethylene and norbornene, and two or more of these The blend polymer of these is mentioned.
  • the sealant layer 4 may be formed of one kind of resin component alone, or may be formed of a blend polymer in which two or more kinds of resin components are combined. Furthermore, the sealant layer may be formed of only one layer, but may be formed of two or more layers using the same or different resin components.
  • the thickness of the sealant layer 4 is not particularly limited, but may be 2 to 2000 ⁇ m, preferably 5 to 1000 ⁇ m, and more preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • the insulating layer 6 is a layer provided as needed on the outer side of the base material layer 1 (on the side opposite to the adhesive layer 2) in order to enhance insulation.
  • the insulating material used for forming the insulating layer 6 is not particularly limited as long as it has insulating properties and flexibility enough to follow when bent.
  • fluororesin, polyester resin, epoxy resin, melamine resin, phenol examples thereof include organic insulating materials such as resins, polyurethane resins, silicone resins, polyethylene resins, polyvinyl chloride, acrylic resins and cardo resins; inorganic insulating materials such as silicon oxide and silicon nitride. These insulating materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the light-absorbing and exothermic substance may be mixed with the insulating material used for forming the insulating layer 6.
  • the content of the light-absorbing and exothermic substance in the insulating layer 6 is not particularly limited.
  • the light-absorbing and exothermic substance is 0.1 to 10 parts by mass, preferably about 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of the insulating material contained in the insulating layer 6. 1 to 3 parts by mass can be mentioned.
  • the thickness of the insulating layer 6 is, for example, 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 4 ⁇ m.
  • the insulating layer 6 may be laminated on the outside of the base layer 1 by a method such as a gravure coating method or a roll coating method. Further, when the third adhesive layer 7 is provided between the base material layer 1 and the insulating layer 6, it is formed outside the base material layer 1 by a coextrusion lamination method, a thermal lamination method, a thermal lamination method, a sand lamination method, or the like. The third adhesive layer 7 and the insulating layer 6 may be laminated.
  • the third adhesive layer 7 is a layer provided between the base layer 1 and the insulating layer 6 as necessary in order to enhance the adhesion between the base layer 1 and the insulating layer 6.
  • the third adhesive layer 7 is formed of a resin composition capable of bonding the base material layer 1 and the insulating layer 6 together.
  • the composition of the resin composition used for forming the third adhesive layer 7 is the same as that of the resin composition used for forming the second adhesive layer 5.
  • the resin composition used for forming the third adhesive layer 7 may contain the light-absorbing and exothermic substance.
  • the content of the light-absorbing and exothermic substance in the resin composition used for forming the third adhesive layer 7 is the same as that for the resin composition used for forming the adhesive layer 2.
  • the thickness of the third adhesive layer 7 is the same as that of the second adhesive layer 5.
  • the third adhesive layer 7 can be laminated by a coating method such as a gravure coating method or a roll coating method.
  • the coating layer 8 is provided on the outer side of the base material layer 1 (on the side opposite to the adhesive layer 2) for the purpose of imparting functionality such as chemical resistance, slip resistance, and scratch resistance. Or when providing the insulating layer 6, it is a layer provided as needed outside the insulating layer 6 (the side opposite to the base material layer 1).
  • the coating layer 8 is formed of a cured product of a resin composition containing a curable resin.
  • the resin composition used for forming the coating layer 8 include a resin composition containing a thermosetting resin, and more preferably a resin composition containing a thermosetting resin and a curing accelerator. It is done.
  • the types and contents of the thermosetting resin and the curing accelerator contained in the resin composition are the same as those of the resin composition used for forming the adhesive layer 2.
  • the coating layer 8 may contain additives such as slip agents and matting agents depending on the functionality to be imparted. Further, the coating layer 8 may contain a colorant.
  • the matting agent is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified for the base material layer 1. Although it does not restrict
  • a chemical resistant coating agent may be used.
  • the coating layer 8 contains a light-absorbing and exothermic substance
  • the light-absorbing and exothermic substance may be contained in the resin composition used for forming the coating layer 8.
  • the content of the light-absorbing and exothermic substance in the resin composition used for forming the coating layer 8 is the same as that for the resin composition used for forming the adhesive layer 2.
  • the thickness of the coating layer 8 is, for example, 1 to 10 ⁇ m, preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • the coating layer 8 can be laminated by a coating method such as a gravure coating method or a roll coating method.
  • At least one layer may contain a light-absorbing heat-generating substance (Aspect C).
  • a light-absorbing heat-generating substance Aspect C.
  • the light-absorbing exothermic substance is contained in at least one of the base material layer 1, the adhesive layer 2, the barrier layer 3, the sealant layer 4, and other layers provided as necessary. It only has to be included. Specifically, if at least one of the second adhesive layer 5, the insulating layer 6, the third adhesive layer 7, and the coating layer 8 is provided, the light-absorbing exothermic material is at least one of these layers. And may be contained in at least one of the base material layer 1, the adhesive layer 2, the barrier layer 3, and the sealant layer 4.
  • the adhesive layer 2 is preferably used as the layer containing the light-absorbing exothermic material, and the second adhesive provided as necessary. At least one of the layer 5, the insulating layer 6 provided as needed, the third adhesive layer 7 provided as needed, and the coating layer 8 provided as needed; more preferably the adhesive layer 2, At least one of the second adhesive layer 5 provided as necessary, the third adhesive layer 7 provided as necessary, and the coating layer 8 provided as needed; particularly preferably the adhesive layer 2 It is done.
  • the light absorption exothermic substance is a substance that generates heat by absorbing at least a part of light having a wavelength of about 300 to 2000 nm.
  • the light-absorbing exothermic substance used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include metal powder, inorganic pigment, carbon, and organic dye.
  • metal powders such as aluminum, stainless steel, iron, titanium, tungsten, nickel, and alloys thereof. These metal powders may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the inorganic pigment examples include zinc oxide, titanium oxide, barium sulfate, aluminum borate, potassium titanate, iridium oxide, tin oxide, and composites thereof. These inorganic pigments have a property of generating heat by absorbing far-infrared light, mid-infrared light, and near-infrared light. These inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the carbon include carbon black.
  • organic dyes include methine dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, mercurochrome dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, phthalocyanine dyes (copper phthalocyanine, etc.), azo dyes, and coumarin dyes. . You may use individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • carbon, metal powder, more preferably carbon black, titanium powder, aluminum powder, iron powder, tungsten powder, stainless steel powder, nickel powder, and more preferably carbon black are mentioned.
  • the average particle diameter of the light-absorbing exothermic substance is not particularly limited, but for example, it is 1000 nm or less, preferably 10 to 1000 nm.
  • the average particle diameter of the light-absorbing and exothermic substance means an average value when the particle diameters of primary particles of 1000 light-absorbing and exothermic substances are measured using a transmission electron microscope.
  • the content of the light-absorbing and exothermic substance may be appropriately set according to the type of the light-absorbing and exothermic substance, the type and number of layers containing the light-absorbing and exothermic substance, A range in which the content of the light-absorbing and exothermic substance is about 4 to 200 ⁇ g per 1 m 2 of the battery packaging material of the present invention is mentioned.
  • the method for producing the battery packaging material of the present invention is not particularly limited as long as a laminate in which layers having a predetermined composition are laminated is obtained.
  • the following method is exemplified. .
  • the base material layer 1 and the adhesive layer 2 are obtained by heating and curing the resin composition in a state where the base material layer and the barrier layer are bonded to each other through the resin composition used for forming the adhesive layer 2. Then, a stacked body in which the barrier layers 3 are sequentially stacked (hereinafter may be referred to as “laminated body A”) is formed.
  • the layered product A is formed by applying a resin composition used for forming the adhesive layer 2 on the base layer 1 or the barrier layer 3 whose surface is subjected to chemical conversion treatment, if necessary, a gravure coating method, After applying and drying by an application method such as a roll coating method, the barrier layer 3 or the base material layer 1 can be laminated and the adhesive layer 2 can be cured by a dry lamination method.
  • the curing conditions for the adhesive layer 2 include, for example, 150 to 200 ° C., preferably 160 to 190 ° C., for 1 to 60 seconds, preferably 1 to 30 seconds. In the present invention, aging under high temperature conditions is not required for curing the adhesive layer 2, and the adhesive layer 2 can be sufficiently cured only under the above-mentioned curing conditions, so the lead time is significantly shortened as compared with the prior art. can do.
  • the curing conditions for the adhesive layer 2 may be set as appropriate depending on the type of thermosetting resin and the presence or absence of a curing accelerator. Good. For example, in the case where the resin composition forming the adhesive layer 2 does not contain a curing accelerator, it may be 25 to 100 ° C., preferably 30 to 80 ° C., 1 to 10 days, preferably 2 to 7 days. . In the case where the resin composition forming the adhesive layer 2 contains a curing accelerator, it may be 90 to 200 ° C., preferably 100 to 190 ° C., for 1 to 60 seconds, preferably 1 to 30 seconds.
  • the resin composition used for forming the adhesive layer 2 contains reactive resin beads
  • Curing does not require aging under high-temperature conditions, and the adhesive layer 2 can be sufficiently cured only under the above-mentioned curing conditions, so that the lead time can be significantly shortened as compared with the prior art.
  • the sealant layer 4 is laminated on the barrier layer 3 of the laminate A.
  • the resin component constituting the sealant layer 4 may be applied on the barrier layer 3 of the laminate A by a method such as gravure coating or roll coating.
  • the second adhesive layer 5 is provided between the barrier layer 3 and the sealant layer 4, for example, (1) the second adhesive layer 5 and the sealant layer 4 are coextruded on the barrier layer 3 of the laminate A.
  • a laminated body in which the second adhesive layer 5 and the sealant layer 4 are laminated is formed, and this is formed on the barrier layer 3 of the laminated body A by a thermal lamination method.
  • the adhesive for forming the second adhesive layer 5 is laminated by an extrusion method, a solution-coated high temperature drying or baking method, and the like.
  • a laminate composed of the base material layer 1 / adhesive layer 2 / barrier layer 3 whose surface is subjected to chemical conversion treatment as necessary / second adhesive layer 5 / sealant layer 4 provided as necessary is formed. Is done.
  • each layer constituting the laminate improves or stabilizes film forming properties, lamination processing, suitability for final processing (pouching, embossing), etc., as necessary. Therefore, surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment, ozone treatment may be performed.
  • the case where the light-absorbing exothermic substance is used is not particularly limited as long as a laminate in which layers having a predetermined composition are laminated is obtained.
  • the base material layer 1, the adhesive layer 2, the barrier layer 3, and the sealant layer 4 is laminated in this order, and the following laminating process includes the following first and second processes.
  • 1st process It is a laminated body which has at least the base material layer 1, uncured adhesive layer 2 ', and the barrier layer 3 in this order, Comprising:
  • the said uncured adhesive layer 2' is a thermosetting resin and a hardening accelerator.
  • Second step The laminated body obtained in the first step is heated while being irradiated with light having a wavelength capable of generating heat by the light-absorbing exothermic substance, and the thermosetting contained in the uncured adhesive layer 2 ′.
  • the uncured adhesive layer 2 ′ is converted into the adhesive layer 2 by curing the resin.
  • the laminate has a base layer 1, an uncured adhesive layer 2 ′, and a barrier layer 3 in this order, and the uncured adhesive layer 2 ′ comprises a thermosetting resin, a curing accelerator, And at least one layer included in the laminate forms a laminate (hereinafter also referred to as “laminate A”) containing a light-absorbing and exothermic substance.
  • the uncured adhesive layer 2 ′ is a layer in a state where the adhesive layer 2 is not cured, and is formed of a resin composition containing a curable resin and a curing accelerator.
  • the laminate A is specifically formed by applying a resin composition used for forming the adhesive layer 2 on the base layer 1 or on the barrier layer 3 whose surface is subjected to chemical conversion treatment as necessary. It can be performed by a dry lamination method in which the barrier layer 3 or the substrate layer 1 is laminated after being applied and dried by a coating method such as a gravure coating method or a roll coating method.
  • the laminate A having at least these three layers is subjected to the second step.
  • a laminate A in which the sealant layer 4 and other layers laminated as necessary may be laminated for the second step.
  • the uncured adhesive layer 2 ′, and the barrier layer 3 contains a light-absorbing and exothermic substance
  • a layer containing a light-absorbing and exothermic substance is further laminated on these layers.
  • the laminated body A may be subjected to the second step.
  • the laminated body obtained in the first step is heated while being irradiated with light having a wavelength capable of generating heat by the light-absorbing exothermic substance, and the thermosetting contained in the uncured adhesive layer 2 ′.
  • the uncured adhesive layer 2 ′ is converted into the adhesive layer 2 by curing the conductive resin.
  • the light irradiation conditions for curing the uncured adhesive layer 2 ′ are such that the light-absorbing exothermic material contained in the laminate obtained in the first step generates heat to such an extent that the curing reaction of the thermosetting resin can proceed.
  • the wavelength and output density of the light may be set, and are set as appropriate based on the type of the light-absorbing exothermic substance to be used, heat generation, and the like.
  • the output density of light having a wavelength capable of generating heat by the light-absorbing exothermic substance is usually 1 to 10 W ⁇ m ⁇ 2 , preferably 3 to 9 W ⁇ m ⁇ 2, more preferably 5 to 8 W ⁇ m- 2 .
  • the wavelength of light irradiated when the uncured adhesive layer 2 ′ is cured may be in a range in which the light-absorbing and exothermic substance contained in the laminate obtained in the first step can generate heat.
  • the light-absorbing and exothermic substance is carbon, it may be irradiated with light having a wavelength including mid-infrared light or near-infrared light.
  • the light-absorbing and exothermic substance is a metal powder, an inorganic pigment, or an organic dye, If so, light having a wavelength including far-infrared light, mid-infrared light, or near-infrared light may be irradiated.
  • the light irradiation when the uncured adhesive layer 2 ′ is cured is preferably irradiation with a halogen lamp.
  • the light irradiation is performed by setting a light source so that light is exposed to the light-absorbing exothermic substance. For example, if the light-absorbing exothermic substance is contained in a layer outside the barrier layer, the light irradiation is performed by installing a light source on the base material layer 1 side and irradiating light from the base material layer 1 side. Done. If the light-absorbing exothermic substance is contained in a layer outside the barrier layer, light irradiation is performed by installing a light source on the sealant layer 4 side and irradiating light from the sealant layer 4 side. .
  • the heating conditions for curing the uncured adhesive layer 2 ′ include, for example, 150 to 200 ° C., preferably 160 to 190 ° C., and 0.1 to 60 seconds, preferably 1 to 30 seconds.
  • aging under high temperature conditions is not required for curing of the uncured adhesive layer 2 ′, and the adhesive layer 2 having excellent adhesion strength can be formed only under the above conditions. Lead time can be greatly shortened.
  • the sealant layer 4 is laminated on the barrier layer 3 of the laminate obtained after the second step.
  • a battery packaging material is obtained.
  • the battery packaging material of the present invention is used as a packaging material for sealing and housing battery elements such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is formed using the battery packaging material of the present invention, with the metal terminals connected to each of the positive electrode and the negative electrode protruding outward.
  • a battery using a battery packaging material is formed by covering the periphery of the element so that a flange portion (a region where the sealant layers are in contact with each other) can be formed, and heat-sealing and sealing the sealant layers of the flange portion.
  • the battery packaging material of the present invention is used such that the sealant portion is on the inner side (surface in contact with the battery element).
  • the battery packaging material of the present invention may be used for either a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery.
  • the type of secondary battery to which the battery packaging material of the present invention is applied is not particularly limited.
  • a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lead battery, a nickel / hydrogen battery, a nickel / cadmium battery , Nickel / iron livestock batteries, nickel / zinc livestock batteries, silver oxide / zinc livestock batteries, metal-air batteries, polyvalent cation batteries, capacitors, capacitors and the like are suitable applications for the battery packaging material of the present invention.
  • Example 1A-16A and Comparative Example 1A-10A (Aspect A: When the adhesive layer is a cured product of a resin composition containing a thermosetting resin, (A) a curing accelerator, and an elastomer resin) [Manufacture of packaging material for batteries A] On the base material layer 1 made of a biaxially stretched nylon film (thickness 25 ⁇ m), a barrier layer 3 made of an aluminum foil (thickness 40 ⁇ m) subjected to chemical conversion treatment on both surfaces was laminated by a dry lamination method.
  • the resin compositions shown in Tables 1A to 4A were applied to one surface of an aluminum foil so as to have a thickness of 4 ⁇ m, and the substrate layer 1 was pressure-heat bonded to the following, Under such curing conditions, the resin composition was cured to prepare a base material layer 1 / adhesive layer 2 / barrier layer 3 laminate.
  • Curing condition A 7 days at 80 ° C
  • Curing condition B 30 seconds at 160 ° C.
  • Curing condition C 190 ° C. for 30 seconds
  • the chemical conversion treatment of the aluminum foil used as the barrier layer 3 is performed by rolling a treatment liquid composed of a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid so that the coating amount of chromium is 10 mg / m 2 (dry weight).
  • the coating was applied to both surfaces of the aluminum foil and baked for 20 seconds under the condition that the film temperature was 180 ° C. or higher.
  • a carboxylic acid-modified polypropylene (arranged on the barrier layer side, thickness 23 ⁇ m) and homopolypropylene (innermost layer, thickness 23 ⁇ m) are coextruded to form the barrier layer 3
  • a two-layer sealant layer was laminated thereon.
  • a battery packaging material comprising a laminate in which the base material layer 1 / adhesive layer 2 / barrier layer 3 / sealant layer 4 (carboxylic acid-modified polypropylene layer / homopolypropylene layer) were sequentially laminated was obtained.
  • Example 1B-58B and Comparative Example 1B-4B (Aspect B: When the adhesive layer is a cured product of a resin composition containing a thermosetting resin and (B) reactive resin beads) [Manufacture of battery packaging materials 1B]
  • a barrier layer 3 made of an aluminum foil (thickness 40 ⁇ m) subjected to chemical conversion treatment on both surfaces was laminated by a dry lamination method.
  • a resin composition A having the following composition is applied to one surface of an aluminum foil so that the thickness after curing is 4 ⁇ m, and a base material layer is pressure-heated and bonded thereon, followed by 80 The resin composition was cured at 7 ° C.
  • the chemical conversion treatment of the aluminum foil used as the barrier layer 3 is performed by rolling a treatment liquid composed of a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid so that the coating amount of chromium is 10 mg / m 2 (dry weight).
  • the coating was applied to both surfaces of the aluminum foil and baked for 20 seconds under the condition that the film temperature was 180 ° C. or higher.
  • the carboxylic acid-modified polypropylene (arranged on the barrier layer side, thickness 23 ⁇ m) and homopolypropylene (innermost layer, thickness 23 ⁇ m) are coextruded to form the barrier layer 3
  • a two-layer sealant layer was laminated on the substrate.
  • a battery packaging material comprising a laminate in which a base material layer / adhesive layer / barrier layer / sealant layer was laminated in order was obtained.
  • thermosetting resin main agent: urethane polyol, curing agent: diphenylmethane diisocyanate
  • Resin beads Predetermined amounts shown in Tables 1B to 4B (Resin beads shown in Tables 1B to 4B)
  • thermosetting resin main agent: urethane polyol, curing agent: diphenylmethane diisocyanate
  • Curing accelerator 1 part by mass (imidazole compound that promotes crosslinking reaction of thermosetting resin at 80-150 °C)
  • Resin beads Predetermined amounts shown in Tables 1B to 4B (Resin beads shown in Tables 1B to 4B)
  • the incidence of pinholes and cracks was determined when molding was performed when 100 test samples were molded under the above-mentioned conditions by determining that pinholes or cracks were observed even at one location after molding as above.
  • the proportion of defective products was determined, and the case where the proportion of molding defects was less than 5% was judged as acceptable, and the case where the proportion of molding defects was 5% or more was judged as unacceptable.
  • the moldability was similarly evaluated using the battery packaging material produced in the same manner as described above except that no resin beads were added to the resin composition forming the adhesive layer. The obtained results were judged according to the following criteria, and the moldability improvement effect was evaluated.
  • Example 1C-35C and Comparative Example 1C-15C (when using a light - absorbing exothermic substance) [Manufacture of battery packaging materials]
  • a barrier layer 3 made of an aluminum foil (thickness 40 ⁇ m) subjected to chemical conversion treatment on both surfaces was laminated by a dry lamination method.
  • the resin compositions shown in Tables 1C to 4C were applied to one surface of the aluminum foil to form an uncured adhesive layer 2 ′ (thickness 4 ⁇ m) on the barrier layer 3.
  • thermosetting resin in the uncured adhesive layer 2 ′ is cured under the following curing conditions, and the base material layer A laminate of 1 / adhesive layer 2 / barrier layer 3 was prepared.
  • Curing condition A 7 days at 60 ° C. without reaching light
  • Curing condition B 1 second at an ultimate temperature of 190 ° C. while irradiating light with an irradiation output of 7.2 W ⁇ cm ⁇ 2 using a halogen lamp as a light source from the base material layer 1 side
  • Curing condition C 1 second at an ultimate temperature of 140 ° C. while irradiating light from the base material layer 1 side with a halogen lamp as a light source at an irradiation output of 4.0 W ⁇ cm ⁇ 2
  • the chemical conversion treatment of the aluminum foil used as the barrier layer 3 is performed by rolling a treatment liquid composed of a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid so that the coating amount of chromium is 10 mg / m 2 (dry weight).
  • the coating was applied to both surfaces of the aluminum foil and baked for 20 seconds under the condition that the film temperature was 180 ° C. or higher.
  • a carboxylic acid-modified polypropylene (arranged on the barrier layer side, thickness 23 ⁇ m) and homopolypropylene (innermost layer, thickness 23 ⁇ m) are coextruded to form the barrier layer 3
  • a two-layer sealant layer was laminated thereon.
  • a battery packaging material comprising a laminate in which the base material layer 1 / adhesive layer 2 / barrier layer 3 / sealant layer 4 (carboxylic acid-modified polypropylene layer / homopolypropylene layer) were sequentially laminated was obtained.

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Abstract

【課題】本発明は、基材層とバリア層の間に設ける接着層を短時間で硬化させて優れた密着強度を備えさせることができ、且つ優れた成形性を備えるフィルム状の電池用包装材料を提供することを目的とする。 【解決手段】少なくとも、基材層、接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなる電池用包装材料において、当該接着層を、熱硬化性樹脂と、(A)硬化促進剤及びエラストマー樹脂、または(B)反応性樹脂ビーズとを含有する樹脂組成物の硬化物で形成することにより、基材層とバリア層の間に設ける接着層を短時間での硬化が可能でリードタイムを短縮化できる。更に、基材層とバリア層の間に前記接着層を設けることによって、基材層とバリア層の間の密着強度が高く、しかも優れた成形性も備え得る。

Description

電池用包装材料
 本発明は、基材層とバリア層の間に設ける接着層を短時間で硬化させて優れた密着強度を備えさせることができ、且つ成形性も優れているフィルム状の電池用包装材料に関する。
 従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
 そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層/接着層/バリア層/シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている(例えば、特許文献1参照)。このようなフィルム状の電池用包装材料では、シーラント層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱溶着させることにより電池素子を封止できるように形成されている。
 一方、従来のフィルム状の電池用包装材料では、通常、2液硬化型の接着剤を用いてドライラミネーション法にて基材層とバリア層を貼り合せて、基材層と接着層とバリア層を積層させており、当該接着層の硬化には、高温条件でのエージングを数日~数週間行う必要がある。そのため、従来のフィルム状の電池用包装材料では、接着層の硬化工程によって、リードタイムの長期化を招き、高温条件や温度変化に長期間晒されることによる製品不良が生じるという欠点がある。
 そこで、フィルム状の電池用包装材料において、基材層とバリア層の間に設ける接着層を短時間で硬化でき、リードタイムを短縮化可能で、製造効率を向上できる技術の開発が切望されている。
特開2001-202927号公報
 フィルム状の電池用包装材料において、基材層とバリア層の間に設ける接着層を短時間で硬化させるには、反応基が多い接着剤成分を使用することが有効になるが、このような接着剤成分では、接着層の三次元架橋構造における反応基間距離が短くなることにより、硬化時に収縮したり、硬くて脆くなったりする問題が生じ、電池用包装材料として求められる成形性を十分に備えることができなくなる。また、前記接着層を硬化させる条件として、硬化温度を高温にすることにより硬化時間の短縮を図ることも考えられるが、このような短時間の硬化条件では、基材層とバリア層の密着性が低下するという問題点がある。
 そこで、本発明は、基材層とバリア層の間に設ける接着層を短時間で硬化させて優れた密着強度を備えさせることができ、且つ優れた成形性を備えるフィルム状の電池用包装材料を提供することを目的とする。
 本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、少なくとも、基材層、接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなる電池用包装材料において、当該接着層を、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、エラストマー樹脂とを含有する樹脂組成物の硬化物で形成することにより、基材層とバリア層の間に設ける接着層を短時間での硬化が可能でリードタイムを短縮化できることを見出した。更に、基材層とバリア層の間に前記接着層を設けることによって、基材層とバリア層の間の密着強度が高く、しかも優れた成形性も備え得ることを見出した。
 また、本発明者等は、少なくとも、基材層、接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなる電池用包装材料において、当該接着層を、熱硬化性樹脂と、反応性樹脂ビーズとを含有する樹脂組成物の硬化物で形成することにより、電池用包装材料の成形性を格段に向上できることも見出した。さらに、この場合にも、前記接着層を形成する樹脂組成物に更に硬化促進剤を含有させることによって、接着層を短時間で硬化可能になり、リードタイムを短縮化できることも見出した。
 また、本発明者等は、上記の積層体に含まれる少なくとも1つの層に吸光発熱物質を含有させることにより、基材層とバリア層の間に設ける上記の接着層を短時間で硬化させて優れた密着強度を備えさせることができ、リードタイムを短縮化できることを見出した。
 本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
 即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項1. 少なくとも、基材層、接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなり、
 前記接着層が、熱硬化性樹脂と、(A)硬化促進剤及びエラストマー樹脂、または(B)反応性樹脂ビーズとを含有する樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする、電池用包装材料。
項2. 前記接着層が、(B)反応性樹脂ビーズ及び硬化促進剤を含有する樹脂組成物の硬化物である、項1に記載の電池用包装材料。
項3. 前記反応性樹脂ビーズが、官能基を有するウレタン樹脂ビーズ又はアクリル樹脂ビーズである、項1又は2に記載の電池用包装材料。
項4. 前記反応性樹脂ビーズの屈折率が1.3~1.8である、項1~3のいずれかに記載の電池用包装材料。
項5. 前記積層体に含まれる少なくとも1つの層が、吸光発熱物質を含有する、項1~4のいずれかに記載の電池用包装材料。
項6. 前記接着層が、吸光発熱物質を含有する、項1~5のいずれかに記載の電池用包装材料。
項7. 前記吸光発熱物質が、金属粉末、無機顔料、カーボン、及び有機色素よりなる群から選択される少なくとも1種である、項6に記載の電池用包装材料。
項8. 前記接着層とは反対側の基材層上に、基材層側から、第3接着層、絶縁層、及びコーティング層をこの順に有し、
 前記コーティング層、絶縁層、第3接着層、基材層、接着層、及びシーラント層よりなる群から選択される少なくとも1つの層が、吸光発熱物質を含有する、項6又は7に記載の電池用包装材料。
項9. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びアルキド樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種である、項1~8のいずれかに記載の電池用包装材料。
項10. 前記硬化促進剤が、アミジン化合物、カルボジイミド化合物、ケチミン化合物、ヒドラジン化合物、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、及び第3級アミン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種である、項1~9のいずれかに記載の電池用包装材料。
項11. 前記バリア層が金属箔である、項1~10のいずれかに記載の電池用包装材料。
項12. 下記工程を含む、電池用包装材料の製造方法。
 熱硬化性樹脂と、(A)硬化促進剤及びエラストマー樹脂、又は(B)反応性樹脂ビーズとを含有する樹脂組成物を介して基材層とバリア層を貼り合わせた状態で加熱することにより、当該樹脂組成物を硬化させて、基材層、接着層、及びバリア層をこの順に有する積層体を得る工程、並びに
 前記工程で得られた積層体のバリア層上に、シーラント層を積層させる工程。
項13. 少なくとも、基材層、接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に積層させる積層工程を含み、当該積層工程中に、下記第1工程及び第2工程を含む、電池用包装材料の製造方法:
 少なくとも、基材層、未硬化接着層、及びバリア層をこの順に有する積層体であって、前記未硬化接着層が、(A)硬化促進剤及びエラストマー樹脂、または(B)反応性樹脂ビーズとを含有する樹脂組成物であり、且つ前記積層体に含まれる少なくとも1つの層が吸光発熱物質を含有する積層体を形成する第1工程、並びに
 前記第1工程で得られた積層体に対して、前記吸光発熱物質が発熱可能な波長の光を照射しつつ加熱して、前記未硬化接着層に含まれる熱硬化性樹脂を硬化させることにより、前記未硬化接着層を接着層に変換する第2工程。
項14. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項1~11のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。
 本発明の電池用包装材料において、基材層とバリア層との間に設けられる接着層が、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、エラストマー樹脂とを含有する樹脂組成物の硬化物である場合、当該接着層は、硬化促進剤を含むことにより、高温条件でのエージングを要することなく、短時間で硬化できるので、リードタイムを短縮化でき、更には高温条件に長期間晒されることによる製品不良の発生を防止することもできる。また、前記接着層が、硬化性樹脂と共に、硬化促進剤とエラストマー樹脂を含むことにより、基材層とバリア層との間に高い密着強度を付与できることに加え、硬化時に収縮するのを抑制して前記接着層に適度な柔軟性を備えさせ得るので、電池用包装材料に優れた成形性を付与することもできる。
 また、本発明の電池用包装材料において、基材層とバリア層との間に設けられる接着層が、熱硬化性樹脂と、反応性樹脂ビーズとを含有する樹脂組成物の硬化物である場合、当該接着層において、反応性樹脂ビーズが熱硬化性樹脂と化学結合により結合して存在することにより、当該接着層の接着強度を維持しつつ、電池用包装材料に優れた成形性を備えさせることができ、深絞り成形時の成形深さを深くしても、クラックやピンホール等が生じるのを抑制することができる。さらに、当該接着層を形成させる樹脂組成物に硬化促進剤を含有させる場合には、接着層の硬化工程において、高温条件でのエージングを要することなく短時間で硬化できるので、リードタイムの短縮化が図られ、更には高温条件に長期間晒されることによる製品不良の発生を防止することも可能になる。
 さらに、本発明の電池用包装材料において、積層体中の少なくとも1層に吸光発熱物質が含まれる場合には、接着層を硬化させる際に、積層体中の少なくとも1層に含まれる吸光発熱物質によって均一な熱量を付加できるため、硬化状態にバラツキがなく均質で、優れた密着強度を有する接着層を形成することもできる。
本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
 本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなり、当該接着層が、熱硬化性樹脂と、(A)硬化促進剤及びエラストマー樹脂、または(B)反応性樹脂ビーズとを含有する樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。すなわち、接着層が、熱硬化性樹脂と、(A)硬化促進剤及びエラストマー樹脂とを含有する樹脂組成物の硬化物であるか、または、接着層が、熱硬化性樹脂と、(B)反応性樹脂ビーズとを含有する樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。なお、以下、基材層とバリア層との間に設けられる接着層が、熱硬化性樹脂と、反応性樹脂ビーズとを含有する樹脂組成物の硬化物である場合を態様Aということがある。また、基材層とバリア層との間に設けられる接着層が、熱硬化性樹脂と、反応性樹脂ビーズとを含有する樹脂組成物の硬化物である場合を態様Bということがある。さらに、積層体に含まれる少なくとも1つの層が吸光発熱物質を含有する場合を態様Cということがある。本発明の電池用包装材料においては、態様A及び態様Bの少なくとも一方を満たしていればよく、例えば態様Aと態様Bを有していてもよいし、態様Aと態様C、態様Bと態様C、または態様A~Cの全てを有していてもよい。
1.電池用包装材料の積層構造
 電池用包装材料は、図1に示すように、少なくとも、基材層1、接着層2、バリア層3、及びシーラント層4をこの順に有する積層体からなる積層構造を有する。即ち、本発明の電池用包装材料は、基材層1が最外層になり、シーラント層4が最内層になる。電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層4同士を接面させて熱溶着することにより電池素子が密封され、電池素子が封止される。
 また、本発明の電池用包装材料には、バリア層3とびシーラント層4との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて第2接着層5が設けられていてもよい。
 更に、本発明の電池用包装材料は、基材層1の外側には、絶縁性を高める目的で、必要に応じて絶縁層6が設けられていてもよい。更に、当該絶縁層6を設ける場合には、基材層1と当該絶縁層6との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて第3接着層7が設けられていてもよい。
 また、本発明の電池用包装材料において、最外層として、耐薬品性やスリップ性等の機能性を付与する目的で、必要に応じてコーティング層8が設けられていてもよい。即ち、コーティング層8は、基材層1の外側表面、又は絶縁層6を設ける場合には絶縁層6の外側表面に、必要に応じて設けられる。
2.電池用包装材料を形成する各層の組成
[基材層1]
 本発明の電池用包装材料において、基材層1は最外層を形成する層である。基材層1を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層1を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、アクリル、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
 前記ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/フェニル-ジカルボキシレート)、ポリエチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層1の形成素材として好適に使用される。
 また、前記ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6とナイロン6,6との共重合体等の脂肪族系ポリアミド;テレフタル酸及び/又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン6I、ナイロン6T、ナイロン6IT、ナイロン6I6T(Iはイソフタル酸、Tはテレフタル酸を表す)等のヘキサメチレンジアミン-イソフタル酸-テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)等の芳香族を含むポリアミド;ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド(PACM6)等の脂環系ポリアミド;さらにラクタム成分や、4,4'-ジフェニルメタン-ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体;これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層1の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層1の形成素材として好適に使用される。
 基材層1は、1軸又は2軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、1軸又は2軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ2軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層1として好適に使用される。
 これらの中でも、基材層1を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは2軸延伸ナイロン、2軸延伸ポリエステル、特に好ましくは2軸延伸ポリエステルが挙げられる。
 基材層1は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルムを積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、2軸延伸ポリエステルと2軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層1を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤の組成については、特に制限されないが、硬化時間を短くしてリードタイムの短縮化を図り、更には成形性を向上させる等の観点から、好ましくは、後述する[接着層2]の欄に記載の樹脂組成物が挙げられる。
 また、基材層1には、成形性を向上させるために低摩擦化させておいてもよい。基材層1を低摩擦化させる場合、その表面の摩擦係数については特に制限されないが、例えば1.0以下が挙げられる。基材層1を低摩擦化するには、例えば、マット処理、スリップ剤の薄膜層の形成、これらの組み合わせ等が挙げられる。
 前記マット処理としては、予め基材層1にマット化剤を添加し表面に凹凸を形成したり、エンボスロールによる加熱や加圧による転写法や、表面を乾式又は湿式ブラスト法やヤスリで機械的に荒らす方法が挙げられる。マット化剤としては、例えば、粒径が0.5nm~5μm程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク,シリカ,グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛,酸化マグネシウム,酸化アルミニウム,酸化ネオジウム,酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム,硫酸バリウム、炭酸カルシウム,ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム,シュウ酸カルシウム,ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表麺に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
 前記スリップ剤の薄膜層は、基材層1上にスリップ剤をブリードアウトにより表面に析出させて薄層を形成させる方法や、基材層1にスリップ剤を積層することで形成できる。スリップ剤としては、特に制限されないが、例えば、脂肪酸アマイド、金属石鹸、親水性シリコーン、シリコーンをグラフトしたアクリル、シリコーンをグラフトしたエポキシ、シリコーンをグラフトしたポリエーテル、シリコーンをグラフトしたポリエステル、ブロック型シリコーンアクリル共重合体、ポリグリセロール変性シリコーン、パラフィン等が挙げられる。これらのスリップ剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 基材層1の厚さは、例えば、10~50μm、好ましくは15~30μmが挙げられる。
[接着層2]
 接着層2は、基材層1とバリア層3との間に、これらの層を接着させるために設けられる層であり、熱硬化性樹脂と、(A)硬化促進剤及びエラストマー樹脂、または(B)反応性樹脂ビーズとを含有する樹脂組成物の硬化物で形成される。このように接着層2を、(A)硬化促進剤及びエラストマー樹脂を含有する特定組成の樹脂組成物を硬化させて形成する(態様A)ことにより、製造時に高温条件でのエージングを要することなく短時間で硬化でき、しかも優れた成形性及び密着強度を備えさせることが可能になる。
 また、熱硬化性樹脂と(B)反応性樹脂ビーズとを含有する樹脂組成物の硬化物で接着層2を形成し(態様B)、接着層中で反応性樹脂ビーズを熱硬化性樹脂と化学結合により結合させることにより、当該接着層の接着強度を維持しつつ、電池用包装材料の成形性を向上させることが可能になる。
 さらに、接着層2の形成に上記特定組成の樹脂組成物を使用し、且つ積層体中の少なくとも1つの層に吸光発熱物質を含有させる(態様C)ことにより、当該吸光発熱物質が発熱可能な波長の光を照射しつつ加熱するという簡便な手法で、短時間でしかも優れた密着強度を有する接着層2を形成することが可能になる。
(熱硬化性樹脂)
 接着層2の形成に使用される樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂は、加熱すると重合を起こして高分子の網目構造を形成して硬化するものであればよい。接着層2の形成に使用される熱硬化性樹脂として、具体的には、エポキシ樹脂、アミノ樹脂(メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等)、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
 これらの熱硬化性樹脂は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 これらの熱硬化性樹脂の中でも、接着層2の硬化時間のより一層の短縮化、成形性の更なる向上等の観点から、好ましくはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、更に好ましく2液硬化性ウレタン樹脂、2液硬化性エポキシ樹脂、特に好ましくは2液硬化性ウレタン樹脂が挙げられる。
 2液硬化性ウレタン樹脂として、具体的にはポリオール化合物(主剤)と、イソシアネート系化合物(硬化剤)の組み合わせが挙げられ、2液硬化性エポキシ樹脂として、具体的にはエポキシ樹脂(主剤)と、酸無水物、アミン化合物、又はアミノ樹脂(硬化剤)の組み合わせが挙げられる。
 前記2液硬化性ウレタン樹脂において、主剤として使用されるポリオール化合物については、特に制限されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 また、前記2液硬化性ウレタン樹脂において、硬化剤として使用されるイソシアネート系化合物については、特に制限されないが、例えば、例えば、ポリイソシアネート、そのアダクト体、そのイソシアヌレート変性体、そのカルボジイミド変性体、そのアロハネート変性体、そのビュレット変性体等が挙げられる。前記ポリイソシアネートとしては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリフェニルメタンジイソシアネート(ポリメリックMDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ビス(4-イソシアネートシクロヘキシル)メタン(H12MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(1,5-NDI)、3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェニレンジイソシアネート(TODI)、キシレンジイソシアネート(XDI)等の芳香族ジイソシアネート;トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。前記アダクト体としては、具体的には、前記ポリイソシアネートに、トリメチロールプロパン、グリコール等を付加したものが挙げられる。これらのイソシアネート系化合物は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(硬化促進剤)
 上記のとおり、態様Aにおいては、接着層2の形成に使用される樹脂組成物は、硬化促進剤を含有する。また、態様B及び態様Cにおいても、接着層2の形成に使用される樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含有する。このように、熱硬化性樹脂と共に硬化促進剤を共存させることにより、製造時に高温条件でのエージングを要することなく短時間で硬化させて、リードタイムの短縮が可能になる。
 ここで、「硬化促進剤」とは、自らは架橋構造を形成しないが、熱硬化性樹脂の架橋反応を促進する物質であり、熱硬化性樹の架橋反応を促進する作用を有し、自らも架橋構造を形成する場合もある物質である。
 硬化促進剤の種類については、使用する熱硬化性樹脂に応じて適宜選定されるが、例えば、アミジン化合物、カルボジイミド化合物、ケチミン化合物、ヒドラジン化合物、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、第3級アミン化合物等が挙げられる。
 前記アミジン化合物としては、特に制限されないが、例えば、イミダゾール化合物、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7エン(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネ-5-エン(DBN)、グアニジン化合物等が挙げられる。前記イミダゾール化合物としては、具体的には、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1,2-ジエチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2'-メチルイミダゾリル-(1)']-エチル-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2'-エチル-4'-メチルイミダゾリル-(1)']-エチル-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2'-ウンデシルイミダゾリル]-エチル-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2'-メチルイミダゾリル-(1)']-エチル-S-トリアジンイソシアヌール酸化付加物、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-アリール-4,5-ジフェニルイミダゾール等が挙げられる。これらのアミジン化合物は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 前記カルボジイミド化合物としては、特に制限されないが、例えば、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N'-ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-N'-エチルカルボジイミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-N'-エチルカルボジイミドメチオジド、N-tert-ブチル-N'-エチルカルボジイミド、N-シクロヘキシル-N'-(2-モルホリノエチル)カルボジイミドメソ-p-トルエンスルホネート、N,N'-ジ-tert-ブチルカルボジイミド、N,N'-ジ-p-トリルカルボジイミド等が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 前記ケチミン化合物としては、ケチミン結合(N=C)を有することを限度として特に制限されないが、例えばケトンとアミンとを反応させて得られるケチミン化合物が挙げられる。前記ケトンとしては、具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル第3ブチルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。また、前記アミンとしては、具体的には、o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン;N-アミノエチルピペラジン、3-ブトキシイソプロピルアミン等の主鎖にエーテル結合を有するモノアミンやポリエーテル骨格のジアミン;イソホロンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、1-シクロヘキシルアミノ-3-アミノプロパン、3-アミノメチル-3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアミン等の脂環式ポリアミン;ノルボルナン骨格のジアミン;ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン;2,5-ジメチル-2,5-ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、1,4-ビス(2-アミノ-2-メチルプロピル)ピペラジン等が、具体例として挙げられる。これらのケチミン化合物は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 前記ヒドラジン化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。これらのヒドラジン化合物は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 前記スルホニウム塩としては、特に制限されないが、例えば、4-アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル-4-(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル-4-(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル-4-(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート等のアルキルスルホニウム塩;ベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-4-メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-3-クロロ-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4-メトキシベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のベンジルスルホニウム塩;ジベンジル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー、ジベンジル-4-メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-4-メトキシベンジル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩;p-クロロベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p-ニトロベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5-ジクロロベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o-クロロベンジル-3-クロロ-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。これらのスルホニウム塩は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 前記ベンゾチアゾリウム塩としては、特に制限されないが、例えば、3-ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、3-ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、3-ベンジルベンゾチアゾリウム テトラフルオロボレート、3-(p-メトキシベンジル)ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、3-ベンジル-2-メチルチオベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、3-ベンジル-5-クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。これらのベンゾチアゾリウム塩は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 前記第3級アミン化合物としては、特に制限されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、キヌクリジン、3-キヌクリジノール等の脂肪族第3級アミン;ジメチルアニリン等の芳香族第3級アミン;イソキノリン、ピリジン、コリジン、ベータピコリン等の複素環第3級アミン等が挙げられる。これらの第3級アミン化合物は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 前記硬硬化促進剤の好適な一例としては、熱酸発生剤として機能するものが挙げられる。熱酸発生剤とは、加熱により酸を発生し、硬化促進剤として機能する物質である。前述する硬化促進剤の内、熱酸発生剤として機能し得るものとしては、具体的には、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩等が挙げられる。
 また、前記硬化促進剤の他の好適な一例としては、所定の加熱条件下(例えば80~160℃、好ましくは100~120℃)で活性化して熱硬化性樹脂の架橋反応を促進する熱潜在性を備えるものが挙げられる。前述する硬化促進剤の内、熱潜在性である物質としては、具体的には、アミジン化合物、ヒドラジン化合物、第3級アミン化合物等にエポキシ化合物が付加したエポキシアダクトが挙げられる。
 更に、前記硬化促進剤の他の好適な一例としては、密閉状態、すなわち湿気遮断状態では硬化剤として機能しないが、密閉状態を開封し、湿気の存在する条件下で加水分解して硬化剤として機能する加水分解型潜在性を備えるものが挙げられる。前述する硬化促進剤の内、加水分解型潜在性である物質としては、具体的には、アミジン化合物、ヒドラジン化合物、第3級アミン化合物等にエポキシ化合物が付加したエポキシアダクトが挙げられる。
 これらの硬化促進剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの硬化促進剤の中でも、好ましくはアミジン化合物、スルホニウム塩、更に好ましくはアミジン化合物が挙げられる。
 接着層2の形成に使用される樹脂組成物における硬化促進剤の含有量については、使用する熱硬化性樹脂の種類、硬化促進剤の種類等に応じて適宜設定されるが、例えば、熱硬化性樹脂100質量部に対して、硬化促進剤が総量で0.01~6質量部、好ましくは0.05~5質量部、更に好ましくは0.1~2質量部が挙げられる。
(エラストマー樹脂)
 上記のとおり、態様Aにおいては、接着層2の形成に使用される樹脂組成物は、エラストマー樹脂を含有する。このようにエラストマー樹脂を含有させることにより、接着層2が硬化時に収縮するのを抑制しつつ、接着層2に適度な柔軟性を付与し、電池用包装材料に優れた成形性を備えさせることが可能になる。また、接着層2の形成に使用される樹脂組成物において、硬化性樹脂と共に、硬化促進剤とエラストマー樹脂を共存させることによって、基材層1とバリア層3間の密着強度を高めることが可能になる。
 本発明で使用されるエラストマー樹脂は、前記熱硬化性樹脂と架橋可能な官能基を有しており、硬化すると前記熱硬化性樹脂と架橋するものであってもよく、また、このような官能基を有さず、硬化しても前記熱硬化性樹脂と架橋しないものであってもよい。
 本発明で使用されるエラストマー樹脂の種類については、特に制限されないが、例えば、エチレンと1種又は2種以上の炭素数2~20のα-オレフィン(エチレンを除く)とを構成モノマーとして含むエチレン系エラストマー等のポリオレフィン系エラストマー;スチレン系エラストマー;ポリエステル系エラストマー;ウレタン系エラストマー;アクリル系エラストマー;ビスフェノールA型エポキシ系エラストマー等のエポキシ系エラストマー;ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等のポリオール系エラストマー;ニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のゴム成分等が挙げられる。これらのエラストマー樹脂は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 これらのエラストマー樹脂の中でも、好ましくは、ウレタン系エラストマー、エポキシ系エラストマー、ポリオール系エラストマーが挙げられる。
 接着層2の形成に使用される樹脂組成物におけるエラストマー樹脂の含有量については、特に制限されないが、例えば、熱硬化性樹脂100質量部に対して、エラストマー樹脂が総量で3~50質量部、好ましくは5~30質量部、更に好ましくは10~20質量部が挙げられる。
(他の添加剤)
 接着層2の形成に使用される樹脂組成物には、前述する成分の他に、必要に応じて、溶剤、後述する吸光発熱物質等の他の添加剤が含まれてもよい。また、他の添加剤として、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては特に制限されず、公知の顔料、染料などを使用することができる。
(反応性樹脂ビーズ)
 上記のとおり、態様Bにおいては、接着層2の形成に使用される樹脂組成物に反応性樹脂ビーズを含有させることにより、接着層2で反応性樹脂ビーズが熱硬化性樹脂と化学的に結合され、成形性を向上させることが可能になる。
 反応性樹脂ビーズとは、前記熱硬化性樹脂と反応して化学的に結合する官能基を有する樹脂製の粒子(フィラー)である。
 本発明で使用される反応性樹脂ビーズの官能基の種類については、前記熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定されるが、例えば、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、メルカプト基、加水分解性シリル基、エポキシ基、重合性ビニル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。また、反応性樹脂ビーズにおいて、1個当たりの官能基数については、特に制限されないが、接着層中で反応性樹脂ビーズが安定に保持されて優れた成形性を発揮させるという観点から、反応性樹脂ビーズ1個当たり、2個以上の官能基を有していることが好ましい。より具体的には、水酸基を有する反応性樹脂ビーズの場合であれば、水酸基価が、例えば1~100KOHmg/g、好ましくは5~80KOHmg/gが挙げられる。また、イソシアネート基(-N=C=O)を有する反応性樹脂ビーズの場合であれば、N=C=O含有量が1~10重量%、好ましくは3~8重量%が挙げられる。また、水酸基価及びイソシアネート基以外の官能基を有する反応性樹脂ビーズの場合であれば、官能基当量(反応性樹脂ビーズの分子量を官能基の分子量で除した値)が100~5000、好ましくは150~3000が挙げられる。
 反応性樹脂ビーズの粒子を構成する樹脂については、特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。
 本発明の反応性樹脂ビーズとして、成形性をより一層向上させるという観点から、好ましくは官能基として水酸基及び/又はイソシアネート基を有するウレタンビーズ、水酸基及び/又はイソシアネート基を有するアクリルビーズが挙げられる。
 また、反応性樹脂ビーズの屈折率については、特に制限されないが、接着層に優れた透明性を備えさせるという観点から、例えば1.3~1.8、好ましくは1.4~1.6が挙げられる。ここで、反応性樹脂ビーズの屈折率は、JIS K7142「プラスチックの屈折率測定法」のB法に従って測定される値である。また、反応性樹脂ビーズは、使用する硬化性樹脂の屈折率に近い程、接着層2内の反応性樹脂ビーズの存在が視認し難くなり、接着層により一層優れた透明性を備えさせることができる。
 また、反応性樹脂ビーズの平均粒径については、特に制限されないが、成形性をより一層向上させるという観点から、例えば0.1~10μm、好ましくは0.2~5μmが挙げられる。なお、反応性樹脂ビーズの平均粒径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2100-WJA1を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する噴射型乾式測定方式により測定される値である。
 このような反応性樹脂ビーズとしては、例えば、アートパールC-THシリーズ(水酸基付与ウレタンビーズ)、アートパールRU~RVシリーズ(反応性ウレタンビーズ~ブロックNCOタイプ~)等(いずれも根上工業株式会社製)が市販されており、これらの市販品を使用することもできる。
 これらの反応性樹脂ビーズは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 接着層2の形成に使用される樹脂組成物において、反応性樹脂ビーズの含有量については、使用する熱硬化性樹脂の種類、反応性樹脂ビーズの種類等に応じて適宜設定されるが、例えば、熱硬化性樹脂100質量部に対して、反応性樹脂ビーズが総量で0.05~50質量部、好ましくは0.1~30質量部、更に好ましくは0.3~15質量部が挙げられる。
 接着層2を形成する樹脂組成物が反応性樹脂ビーズを含有する場合、接着層2の形成に使用される樹脂組成物は、更に硬化促進剤を含有してもよい。このように、硬化促進剤を含有させることにより、製造時に接着層2を高温条件でのエージングを要することなく短時間で硬化させて、リードタイムの短縮が可能になる。硬化促進剤の種類及び含有量は、上記と同様とすることができる。
(吸光発熱物質)
 上記のとおり、態様Cにおいて、接着層2に吸光発熱物質を含有させる場合、上記の樹脂組成物に吸光発熱物質を含有させて接着層2を形成すればよい。
 接着層2に吸光発熱物質を含有させる場合、接着層2の形成に使用される樹脂組成物における吸光発熱物質の含有量については、特に制限されないが、例えば、熱硬化性樹脂100質量部に対して、吸光発熱物質が総量で0.1~10質量部、好ましくは0.1~3質量部が挙げられる。
 特に、接着層2を形成する樹脂組成物において、上記のエラストマー樹脂を含有させることによって、接着層2が硬化時に収縮するのを抑制しつつ、接着層2に適度な柔軟性を付与し、電池用包装材料に優れた成形性を備えさせることが可能になる。
(接着層2の厚さ)
 接着層2の厚さについては、例えば、2~50μm、好ましくは3~25μmが挙げられる。
[バリア層3]
 本発明の電池用包装材料において、バリア層3は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。バリア層3の材質としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔;酸化珪素、アルミナ等の無機化合物を蒸着したフィルム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは金属箔、更に好ましくはアルミニウム箔が挙げられる。電池用包装材料の製造時にしわやピンホールを防止するために、本発明においてバリア層3として、軟質アルミニウム箔、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム(JIS A8021P-O)又は(JIS A8079P-O)箔等を用いることが好ましい。
 バリア層3の厚さについては、特に制限されないが、例えば、金属箔を使用する場合であれば、通常10~200μm、好ましくは20~100μmが挙げられる。
 また、バリア層3として金属箔を使用する場合、接着の安定化、溶解や腐食の防止等のために、少なくとも一方の面、好ましくは少なくともシーラント層側の面、更に好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層3の表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理;リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理;下記一般式(1)~(4)で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。
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 一般式(1)~(4)中、Xは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、R1及びR2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式(1)~(4)において、X、R1、R2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等の炭素数1~4の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、X、R1、R2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が1個置換された炭素数1~4の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式(1)~(4)において、Xは、水素原子、ヒドロキシル基、及び、ヒドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式(1)~(4)で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約500~約100万、好ましくは約1000~約2万が挙げられる。
 また、金属箔に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ等の金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、150℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属箔の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、前記耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフトさせた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 これらの化成処理は、1種の化成処理を単独で行ってもよく、2種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は、1種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また2種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸クロメート処理、更に好ましくはクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が挙げられる。
 化成処理において金属箔の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、金属箔の表面1m2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約0.5~約50mg、好ましくは約1.0~約40mg、リン化合物がリン換算で約0.5~約50mg、好ましくは約1.0~約40mg、及び前記アミノ化フェノール重合体が約1~約200mg、好ましくは約5.0~150mgの割合で含有されていることが望ましい。
 化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、金属箔の表面に塗布した後に、金属箔の温度が70~200℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層3に化成処理を施す前に、予め金属箔を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属箔の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。
[第2接着層5]
 本発明の電池用包装材料において、第2接着層5は、バリア層3とシーラント層4を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
 第2接着層5は、バリア層3とシーラント層4とを接着可能である接着剤によって形成される。第2接着層5の形成に使用される接着剤の組成については、特に制限されないが、硬化時間を短くしてリードタイムの短縮化を図り、更には成形性を向上させる等の観点から、好ましくは、前記[接着層2]の欄に記載の樹脂組成物が挙げられる。
 また、第2接着層5に吸光発熱物質を含有させる場合、第2接着層5の形成に使用される樹脂組成物中に吸光発熱物質を含有させればよい。第2接着層5の形成に使用される樹脂組成物における吸光発熱物質の含有量については、前記接着層2の形成に使用される樹脂組成物の場合と同様である。
 第2接着層5の厚さについては、例えば、1~40μm、好ましくは2~30μmが挙げられる。
[シーラント層4]
 本発明の電池用包装材料において、シーラント層4は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
 シーラント層4に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。
 前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン;エチレン-ブテン-プロピレンのターポリマー;等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
 前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、4-メチル-1-ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン;具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
 前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸で変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
 前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α,β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα,β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
 これらの樹脂成分の中でも、好ましくは結晶性又は非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、及びこれらのブレンドポリマー;更に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとノルボルネンの共重合体、及びこれらの中の2種以上のブレンドポリマーが挙げられる。
 シーラント層4は、1種の樹脂成分単独で形成してもよく、また2種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層は、1層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって2層以上形成されていてもよい。
 また、シーラント層4の厚みとしては、特に制限されないが、2~2000μm、好ましくは5~1000μm、さらに好ましくは10~500μmが挙げられる。
[絶縁層6]
 本発明の電池用包装材料において、絶縁層6は、絶縁性を高めるために、基材層1の外側(上記の接着層2とは反対側)に必要に応じて設けられる層である。
 絶縁層6の形成に使用される絶縁材料は、絶縁性と折り曲げ時に追従する程度の柔軟性を有するものであれば特に制限されないが、例えば、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、カルド樹脂等の有機絶縁材料;酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機絶縁材料等が挙げられる。これらの絶縁材料は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 また、絶縁層6に吸光発熱物質を含有させる場合、絶縁層6の形成に使用される絶縁材料に吸光発熱物質を混合させればよい。絶縁層6中の吸光発熱物質の含有量については、特に制限されないが、例えば、絶縁層6に含まれる絶縁材料100質量部当たり、吸光発熱物質が0.1~10質量部、好ましくは0.1~3質量部が挙げられる。
 絶縁層6の厚さについては、例えば、0.1~10μm、好ましくは0.5~4μmが挙げられる。
 絶縁層6を直接積層させるには、基材層1の外側に、絶縁層6をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により積層させればよい。また、基材層1と絶縁層6の間に第3接着層7を設ける場合には、共押出しラミネーション法、熱ラミネーション法、サーマルラミネーション法、サンドラミネーション法等によって、基材層1の外側に第3接着層7及び絶縁層6を積層させればよい。
[第3接着層7]
 本発明の電池用包装材料において、第3接着層7は、基材層1と絶縁層6との接着性を高めるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
 第3接着層7は、基材層1と絶縁層6とを接着可能である樹脂組成物によって形成される。第3接着層7の形成に使用される樹脂組成物の組成については、前記第2接着層5の形成に使用される樹脂組成物の場合と同様である。
 また、第3接着層7に吸光発熱物質を含有させる場合、第3接着層7の形成に使用される樹脂組成物中に吸光発熱物質を含有させればよい。第3接着層7の形成に使用される樹脂組成物中の吸光発熱物質の含有量については、前記接着層2の形成に使用される樹脂組成物の場合と同様である。
 第3接着層7の厚さについては、前記第2接着層5の場合と同様である。
 第3接着層7は、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で積層させることができる。
[コーティング層8]
 本発明の電池用包装材料において、コーティング層8は、耐薬品性、スリップ性、耐傷性等の機能性を付与する目的で、基材層1の外側(上記の接着層2とは反対側)又は絶縁層6を設ける場合には当該絶縁層6の外側(基材層1とは反対側)に、必要に応じて設けられる層である。
 コーティング層8は、硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物により形成される。コーティング層8の形成に使用される樹脂組成物としては、例えば、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物、更に好ましくは、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤とを含有する樹脂組成物が挙げられる。当該樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂、硬化促進剤の種類や含有量については、前記接着層2の形成に使用される樹脂組成物の場合と同様である。
 コーティング層8には、付与すべき機能性に応じて、スリップ剤、マット化剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、コーティング層8には、着色剤が含まれていてもよい。
 スリップ剤としては、特に制限されないが、例えば、基材層1で例示したものが挙げられる。また、マット化剤としては、特に制限されないが、例えば、基材層1で例示したものが挙げられる。着色剤としては、特に制限されないが、例えば、接着層2で例示したものが挙げられる。
 また、コーティング層8に耐薬品性を備えさせる場合であれば、耐薬品性コーティング剤を使用すればよい。
 また、コーティング層8に吸光発熱物質を含有させる場合、コーティング層8の形成に使用される樹脂組成物中に吸光発熱物質を含有させればよい。コーティング層8の形成に使用される樹脂組成物における吸光発熱物質の含有量については、前記接着層2の形成に使用される樹脂組成物の場合と同様である。
 コーティング層8の厚さについては、例えば、1~10μm、好ましくは2~5μmが挙げられる。
 コーティング層8は、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で積層させることができる。
2.吸光発熱物質
 上記のとおり、本発明の電池用包装材料において、少なくとも1つの層が吸光発熱物質を含有していてもよい(態様C)。このように吸光発熱物質を含有させることにより、接着層2の形成に使用される上記樹脂組成物を加熱してクイックキュアさせる際に光照射を行うと、当該樹脂組成物の全体に安定で均一な熱量を供給でき、硬化状態にバラツキが生じるのを抑制し、優れた密着強度を備える接着層2の形成が可能になる。
 本発明の電池用包装材料において、吸光発熱物質は、基材層1、接着層2、バリア層3、シーラント層4、及び必要に応じて設けられるその他の層の内、いずれか少なくとも1つに含まれていればよい。具体的には、第2接着層5、絶縁層6、第3接着層7、及びコーティング層8の中の少なくとも1つの層を設ける場合であれば、吸光発熱物質は、これらの層の少なくとも1つに含まれていてもよく、また基材層1、接着層2、バリア層3、及びシーラント層4の中の少なくとも1つの層に含まれていてもよい。
 吸光発熱物質を含有させる層として、接着層2の密着強度の向上、接着層2の硬化時間のより一層の短縮化等の観点から、好ましくは接着層2、必要に応じて設けられる第2接着層5、必要に応じて設けられる絶縁層6、必要に応じて設けられる第3接着層7、及び必要に応じて設けられるコーティング層8の中の少なくとも1つの層;更に好ましくは接着層2、必要に応じて設けられる第2接着層5、必要に応じて設けられる第3接着層7、及び必要に応じて設けられるコーティング層8の中の少なくとも1つの層;特に好ましくは接着層2が挙げられる。
 本発明において、吸光発熱物質とは、300~2000nm程度の波長の光の少なくとも一部を吸光して発熱する物質である。本発明に使用される吸光発熱物質としては、特に制限されないが、例えば、金属粉末、無機顔料、カーボン、有機色素等が挙げられる。
 前記金属粉末としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、チタン、タングステン、ニッケル、これらの合金等の金属粉末が挙げられる。これらの金属粉末は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 前記無機顔料としては、具体的には、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、硼酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化イリジウム、酸化錫、これらの複合物等が挙げられる。これらの無機顔料は、遠赤外光、中赤外光、及び近赤外光を吸収して発熱する特性を備えている。これらの無機顔料は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 前記カーボンとしては、具体的には、カーボンブラックが挙げられる。
 前記有機色素としては、具体的には、メチン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、マーキュロクロム色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン色素(銅フタロシアニン等)、アゾ系色素、クマリン系色素等が挙げられる。1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 これらの吸光発熱物質の中でも、好ましくはカーボン、金属粉末、更に好ましくはカーボンブラック、チタン粉末、アルミニウム粉末、鉄粉末、タングステン粉末、ステンレス粉末、ニッケル粉末、更に好ましくはカーボンブラックが挙げられる。
 吸光発熱物質の平均粒径については、特に制限されないが、例えば1000nm以下、好ましくは10~1000nmが挙げられる。ここで、吸光発熱物質の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡を用いて、1000個の吸光発熱物質の一次粒子の粒子径を測定したときの平均値を意味する。
 本発明の電池用包装材料において、吸光発熱物質の含有量については、当該吸光発熱物質の種類、当該吸光発熱物質を含有させる層の種類や数等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、本発明の電池用包装材料1m2当たり、吸光発熱物質の含有量が4~200μg程度となる範囲が挙げられる。
3.電池用包装材料の製造方法
 本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。
<吸光発熱物質を用いない場合>
 まず、接着層2の形成に使用される樹脂組成物を介して基材層とバリア層を貼り合わせた状態で当該樹脂組成物を加熱して硬化させることにより、基材層1、接着層2、バリア層3が順に積層された積層体(以下、「積層体A」と表記することもある)を形成する。積層体Aの形成は、具体的には、基材層1上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層3に接着層2の形成に使用される樹脂組成物を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層3又は基材層1を積層させて接着層2を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。接着層2の硬化条件としては、例えば、150~200℃、好ましくは160~190℃で、1~60秒間、好ましくは1~30秒間が挙げられる。本発明では、接着層2の硬化に高温条件でのエージングを要せず、前記硬化条件のみで接着層2を十分に硬化させることができるので、従来技術に比して大幅にリードタイムを短縮することができる。
 接着層2の形成に使用される樹脂組成物が反応性樹脂ビーズを含む場合、接着層2の硬化条件については、熱硬化性樹脂の種類や硬化促進剤の有無等に応じて適宜設定すればよい。例えば、接着層2を形成する樹脂組成物に硬化促進剤が含まれない場合には、25~100℃、好ましくは30~80℃で、1~10日間、好ましくは2~7日間が挙げられる。また、接着層2を形成する樹脂組成物に硬化促進剤が含まれる場合には、90~200℃、好ましくは100~190℃で、1~60秒間、好ましくは1~30秒間が挙げられる。このように、接着層2の形成に使用される樹脂組成物が反応性樹脂ビーズを含む場合において、接着層2を形成する樹脂組成物に硬化促進剤が含まれていると、接着層2の硬化に高温条件でのエージングを要せず、前記硬化条件のみで接着層2を十分に硬化させることができるので、従来技術に比して大幅にリードタイムを短縮することができる。
 次いで、積層体Aのバリア層3上に、シーラント層4を積層させる。バリア層3上にシーラント層4を直接積層させる場合には、積層体Aのバリア層3上に、シーラント層4を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、バリア層3とシーラント層4の間に第2接着層5を設ける場合には、例えば、(1)積層体Aのバリア層3上に、第2接着層5及びシーラント層4を共押出しすることにより積層する方法(共押出しラミネーション法)、(2)別途、第2接着層5とシーラント層4が積層した積層体を形成し、これを積層体Aのバリア層3上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Aのバリア層3上に、第2接着層5を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この第2接着層5上に予めシート状に製膜したシーラント層4をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Aのバリア層3と、予めシート状に製膜したシーラント層4との間に、溶融させた第2接着層5を流し込みながら、第2接着層5を介して積層体Aとシーラント層4を貼り合せる方法(サンドラミネーション法)等が挙げられる。
 上記のようにして、基材層1/接着層2/必要に応じて表面が化成処理されたバリア層3/必要に応じて設けられる第2接着層5/シーラント層4からなる積層体が形成される。
 本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品2次加工(パウチ化、エンボス成形)適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
<吸光発熱物質を用いる場合(態様C)>
 吸光発熱物質を用いる場合についても、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、少なくとも、基材層1、接着層2、バリア層3、及びシーラント層4をこの順に積層させる積層工程を含み、当該積層工程中に、下記第1工程及び第2工程を含む方法が挙げられる。
第1工程:少なくとも、基材層1、未硬化接着層2'、及びバリア層3をこの順に有する積層体であって、前記未硬化接着層2'が、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤とを含有する樹脂組成物であり、且つ前記積層体に含まれる少なくとも1つの層が吸光発熱物質を含有する積層体を形成する。
第2工程:前記第1工程で得られた積層体に対して、前記吸光発熱物質が発熱可能な波長の光を照射しつつ加熱して、前記未硬化接着層2'に含まれる熱硬化性樹脂を硬化させることにより、前記未硬化接着層2'を接着層2に変換する。
 以下、工程毎に、吸光発熱物質を用いる場合の本発明の電池用包装材料の製造方法について説明する。
[第1工程]
 第1工程では、基材層1、未硬化接着層2'、及びバリア層3をこの順に有する積層体であって、前記未硬化接着層2'が、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤とを含有する樹脂組成物であり、且つ前記積層体に含まれる少なくとも1つの層が吸光発熱物質を含有する積層体(以下、「積層体A」と表記することもある)を形成する。ここで、未硬化接着層2'は、接着層2が硬化していない状態の層であり、硬化性樹脂と、硬化促進剤とを含有する樹脂組成物で形成される。
 第1工程において、積層体Aの形成は、具体的には、基材層1上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層3に接着層2の形成に使用される樹脂組成物を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層3又は基材層1を積層させるドライラミネーション法によって行うことができる。
 基材層1、未硬化接着層2'、及びバリア層3のいずれか1つの層に吸光発熱物質が含まれる場合には、少なくともこれらの3つの層を有する積層体Aを第2工程に供してもよく、また、これらの3つの層に加えて、シーラント層4及び必要に応じて積層される他の層を積層させた積層体Aを第2工程に供してもよい。
 また、基材層1、未硬化接着層2'、及びバリア層3のいずれの層にも吸光発熱物質が含まれない場合には、これらの層に、更に吸光発熱物質を含む層を積層させた積層体Aを第2工程に供すればよい。
[第2工程]
 第2工程では、前記第1工程で得られた積層体に対して、前記吸光発熱物質が発熱可能な波長の光を照射しつつ加熱して、前記未硬化接着層2'に含まれる熱硬化性樹脂を硬化させることにより、前記未硬化接着層2'を接着層2に変換する。
 未硬化接着層2'を硬化させる際の光照射条件は、前記第1工程で得られた積層体に含まれる吸光発熱物質が、熱硬化性樹脂の硬化反応を進行させ得る程度に発熱するように、光の波長及び出力密度を設定すればよく、使用する吸光発熱物質の種類や発熱性等を踏まえて適宜設定される。具体的には、光照射条件として、吸光発熱物質が発熱可能な波長の光の出力密度として、通常1~10W・m-2、好ましくは3~9W・m-2更に好ましくは5~8W・m-2が挙げられる。
 また、未硬化接着層2'を硬化させる際に照射する光の波長は、前記第1工程で得られた積層体に含まれる吸光発熱物質が吸収して発熱できる範囲であればよい。例えば、吸光発熱物質がカーボンの場合であれば、中赤外光、又は近赤外光を含む波長の光を照射すればよく、また吸光発熱物質が金属粉末、無機顔料、又は有機色素の場合であれば、遠赤外光、中赤外光、又は近赤外光を含む波長の光を照射すればよい。未硬化接着層2'を硬化させる際の光照射として、好ましくはハロゲンランプによる照射が挙げられる。
 光照射は、吸光発熱物質に光が暴露するように光源を設定して行われる。例えば、吸光発熱物質がバリア層よりも外側の層に含有されている場合であれば、光照射は、光源を基材層1側に設置し、光を基材層1側から照射することにより行われる。また、吸光発熱物質がバリア層よりも外側の層に含有されている場合であれば、光照射は、光源をシーラント層4側に設置し、光をシーラント層4側から照射することにより行われる。
 また、未硬化接着層2'を硬化させる際の加熱条件については、例えば、150~200℃、好ましくは160~190℃で、0.1~60秒間、好ましくは1~30秒間が挙げられる。
 態様Cでは、未硬化接着層2'の硬化に高温条件でのエージングを要せず、前記条件のみで優れた密着強度を有する接着層2を形成させることができるので、従来技術に比して大幅にリードタイムを短縮することができる。
 第2工程に供した積層体Aにシーラント層4が積層されていない場合には、第2工程後で得られた積層体のバリア層3上にシーラント層4を積層させることにより、本発明の電池用包装材料が得られる。また、必要に応じて、第2工程後に、必要に応じて積層される層を第2工程で得られた積層体に積層させてもよい。
5.電池用包装材料の用途
 本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
 具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部(シーラント層同士が接触する領域)が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側(電池素子と接する面)になるようにして用いられる。
 本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
 以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例1A-16A及び比較例1A-10A(態様A:接着層が、熱硬化性樹脂と(A)硬化促進剤及びエラストマー樹脂とを含有する樹脂組成物の硬化物である場合)
[電池用包装材料の製造A]
 二軸延伸ナイロンフィルム(厚さ25μm)からなる基材層1の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔(厚さ40μm)からなるバリア層3をドライラミネーション法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、表1A~4Aに示す樹脂組成物を厚さ4μmとなるように塗布し、この上にと基材層1を加圧加熱貼合した後、下記の硬化条件で、当該樹脂組成物を硬化させて、基材層1/接着層2/バリア層3の積層体を調製した。
硬化条件A:80℃で7日間
硬化条件B:160℃で30秒間
硬化条件C:190℃で30秒間
 なお、バリア層3として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が10mg/m2(乾燥重量)となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が180℃以上となる条件で20秒間焼付けすることにより行った。
 次いで、前記積層体のバリア層3の上に、カルボン酸変性ポリプロピレン(バリア層側に配置、厚さ23μm)とホモポリプロピレン(最内層、厚さ23μm)を、共押し出しすることにより、バリア層3上に2層からなるシーラント層を積層させた。斯して、基材層1/接着層2/バリア層3/シーラント層4(カルボン酸変性ポリプロピレン層/ホモポリプロピレン層)が順に積層された積層体からなる電池用包装材料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
[シワ発生の評価]
 上記で得られた各電池用包装材料について、目視にてシワの発生の有無を確認し、電池用包装材料50枚当たり、シワが発生していた枚数の割合(熱ジワ不良率:%)を算出した。
[密着強度の評価]
 上記で得られた各電池用包装材料を裁断して15mm×250mmの短冊片を作製し、引張り試験機(島津製作所製、AGS-50D(商品名))を用いて、基材層1とバリア層3の層間を、15mm/分の剥離速度で剥離させて、剥離させるのに要する強度を測定することにより、基材層1とバリア層3の層間の密着強度(剥離強度)を測定し、下記判定基準に従って、密着強度を評価した。
<密着強度の判定基準>
○:密着強度が6.0N/15mm以上である。
△:密着強度が3.0N/15mm以上、6.0N/15mm未満である。
×:密着強度が3.0N/15mm未満である。
[成型性の評価]
 上記で得られた各電池用包装材料を裁断して120×80mmの短冊片を作製し、これを試験サンプルとした。30×50mmの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが0.5mmの雌型からなるストレート金型を用い、雄型側に熱接着性樹脂層側が位置するように雌型上に上記試験サンプルを載置し、成形深さを6.0mm及び7.0mmに設定して上記試験サンプルを0.1MPaの押え圧(面圧)で押えて、冷間成形(引き込み1段成形)した。成形された各試験サンプルにおけるピンホール及びクラックの発生の有無を確認した。成形深さ6.0mm及び7.0mmの場合について、それぞれ電池用包装材料10枚を用いて冷間成型し、以下の判定基準に従って成形性を評価した。
<成型性の判定基準>
◎:成形深さ6.0mm及び7.0mmのいずれの場合でも、ピンホール及びクラックの発生が1枚も認められなかった。
○:成形深さ6.0mmの場合には、ピンホール及びクラックの発生が1枚も認められなかったが、成形深さ7.0mm場合には、ピンホール及びクラックの発生が1枚以上認められた。
×:成形深さ6.0mm及び7.0mmのいずれの場合でも、ピンホール及びクラックの発生が1枚以上認められた。
[評価結果]
 得られた結果を表5A~8Aに示す。この結果から、基材層とバリア層を接着させる接着層の形成に、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、エラストマー樹脂とを含有する樹脂組成物を使用することによって、短時間で硬化可能で、熱によるシワの発生を抑制でき、しかも、基材層とバリア層との間で高い密着強度、優れ成形性が認められた(実施例1A~33A)。一方、接着層を熱硬化性樹脂のみで形成した場合には、硬化時間を長く設定すると、密着性、成形性が良好であったが、熱によるシワの発生が認められ、また加熱温度を高くして短時間で硬化させると、熱によるシワの発生を抑制できたが、密着性、成形性が不十分であった(比較例1A)。また、接着層の形成において、硬化促進剤とエラストマー樹脂の一方を欠く場合には、密着性及び成形性の双方を満足させることはできなかった(比較例2A~14A)。
 なお、上記実施例及び比較例において、使用した熱硬化性樹脂の主剤や硬化剤、硬化促進剤は、同じ作用を持つ他の化合物に置換しても、同様の結果が得られることが確認できている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
実施例1B-58B及び比較例1B-4B(態様B:接着層が、熱硬化性樹脂と(B)反応性樹脂ビーズとを含有する樹脂組成物の硬化物である場合)
[電池用包装材料の製造1B]
 二軸延伸ナイロンフィルム(厚さ25μm)からなる基材層の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔(厚さ40μm)からなるバリア層3をドライラミネーション法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、下記組成の樹脂組成物Aを硬化後の厚さが4μmとなるように塗布し、この上に基材層を加圧加熱貼合した後、80℃、7日間の条件で当該樹脂組成物を硬化させて、基材層/接着層/バリア層の積層体を調製した。なお、バリア層3として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が10mg/m2(乾燥重量)となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が180℃以上となる条件で20秒間焼付けすることにより行った。
 次いで、前記積層体のバリア層の上に、カルボン酸変性ポリプロピレン(バリア層側に配置、厚さ23μm)とホモポリプロピレン(最内層、厚さ23μm)を、共押し出しすることにより、バリア層3上に2層からなるシーラント層を積層させた。斯して、基材層/接着層/バリア層/シーラント層が順に積層された積層体からなる電池用包装材料を得た。
<接着層の形成に使用した樹脂組成物A>
・熱硬化性樹脂 100質量部
  (主剤:ウレタンポリオール、硬化剤:ジフェニルメタンジイソシアネート)
・樹脂ビーズ 表1B~4Bに示す所定量
  (表1B~4Bに示す樹脂ビーズ)
[電池用包装材料の製造2B]
 接着層の形成において、下記組成の樹脂組成物Bを使用し、その硬化条件を160℃、30秒間に変更したこと以外は、前記[電池用包装材料の製造1B]と同様の方法で電池用包装材料を製造した。
<接着層の形成に使用した樹脂組成物B>
・熱硬化性樹脂 100質量部
  (主剤:ウレタンポリオール、硬化剤:ジフェニルメタンジイソシアネート)
・硬化促進剤 1質量部
  (80~150℃で熱硬化性樹脂の架橋反応を促進するイミダゾール化合物)
・樹脂ビーズ 表1B~4Bに示す所定量
  (表1B~4Bに示す樹脂ビーズ)
[電池用包装材料の製造3B]
 また、接着層の形成において、下記組成の樹脂組成物Cを使用し、その硬化条件を160℃、30秒間に変更したこと以外は、前記[電池用包装材料の製造1B]と同様の方法で電池用包装材料を製造した。
<接着層の形成に使用した樹脂組成物C>
・熱硬化性樹脂 100質量部
  (主剤:ウレタンポリオール、硬化剤:ジフェニルメタンジイソシアネート)
・硬化促進剤 1質量部
  (1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7エンのオクチル酸塩)
・樹脂ビーズ 表1B~4Bに示す所定量
  (表1B~4Bに示す樹脂ビーズ)
[成形性の評価]
 上記で得られた各電池用包装材料を裁断して、120×80mmの短冊片を作製し、これを試験サンプルとした。30×50mmの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが0.5mmの雌型からなるストレート金型を用い、雄型側に熱接着性樹脂層側が位置するように雌型上に上記試験サンプルを載置し、成形深さを種々の範囲に設定して上記試験サンプルを0.1MPaの押え圧(面圧)で押えて、冷間成形(引き込み1段成形)した。成形された各試験サンプルにおける金属層のピンホール及びクラックの発生の有無を確認し、ピンホール及びクラックの発生率(%)を算出した。ピンホール及びクラックの発生率は、上記成形を行った後に1カ所でもピンホール又はクラックが認められるものを成形不良品として判別し、100個の試験サンプルを上記条件で成形した際に発生した成形不良品の割合を求め、成形不良品の割合が5%未満である場合を合格、成形不良品の割合が5%以上である場合を不合格として判定した。また、接着層を形成する樹脂組成物に樹脂ビーズを添加しないこと以外は、前記と同様に製造した電池用包装材料をコントロールとして、同様に成形性の評価を行った。得られた結果を下記基準に従って判定し、成形性向上効果を評価した。
(成形性向上効果の判定基準)
◎:コントロールに比べて合格になる成形深さが1.0mm以上向上している。
○:コントロールに比べて合格になる成形深さが0.5mm以上1.0mm未満向上している。
△:合格になる成形深さがコントロールと同じである。
×:コントロールに比べて合格になる成形深さが低下している。
[評価結果]
 得られた結果を表1B~4Bに示す。表1B~4Bから明らかなように、反応性を有していない樹脂ビーズを接着層に添加した場合は、樹脂ビーズを添加していない場合に比して成形性が低下していた(比較例1B~4B)。これに対して、反応性樹脂ビーズを接着層に添加すると、樹脂ビーズを添加していない場合に比して成形深さを大きくすることができ、成形性が向上することが分かった。また、接着層を形成する樹脂組成物に硬化促進剤を添加することにより、160℃、30秒間という極めて短時間で、当該接着層を硬化させることができ、リードタイムの大幅な短縮が図れていた(樹脂組成物B及びCの場合)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
実施例1C-35C及び比較例1C-15C(吸光発熱物質を用いた場合)
[電池用包装材料の製造]
 二軸延伸ナイロンフィルム(厚さ25μm)からなる基材層1の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔(厚さ40μm)からなるバリア層3をドライラミネーション法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、表1C~4Cに示す樹脂組成物を塗布し、バリア層3上に未硬化接着層2'(厚さ4μm)を形成した。次いで、バリア層3上の接着層2と基材層1を加圧加熱貼合した後、下記の硬化条件で、未硬化接着層2'中の熱硬化性樹脂を硬化させて、基材層1/接着層2/バリア層3の積層体を調製した。
硬化条件A:光照射せず、到達温度60℃で7日間
硬化条件B:基材層1側からハロゲンランプを光源として照射出力7.2W・cm-2にて光照射を行いつつ、到達温度190℃で1秒間
硬化条件C:基材層1側からハロゲンランプを光源として照射出力4.0W・cm-2にて光照射を行いつつ、到達温度140℃で1秒間
 なお、バリア層3として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が10mg/m2(乾燥重量)となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が180℃以上となる条件で20秒間焼付けすることにより行った。
 次いで、前記積層体のバリア層3の上に、カルボン酸変性ポリプロピレン(バリア層側に配置、厚さ23μm)とホモポリプロピレン(最内層、厚さ23μm)を、共押し出しすることにより、バリア層3上に2層からなるシーラント層を積層させた。斯して、基材層1/接着層2/バリア層3/シーラント層4(カルボン酸変性ポリプロピレン層/ホモポリプロピレン層)が順に積層された積層体からなる電池用包装材料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
[シワ発生の評価]
 上記で得られた各電池用包装材料について、目視にてシワの発生の有無を確認し、電池用包装材料50枚当たり、シワが発生していた枚数の割合(熱ジワ不良率:%)を算出した。
[密着強度の評価]
 上記で得られた各電池用包装材料を裁断して15mm幅に切断し、基材層1とバリア層3の層間を、50mm/分の剥離速度で剥離するのに要する力の最大値を測定することにより、基材層1とバリア層3の層間の密着強度(剥離強度)を測定した。密着強度が6.0N/15mm以上である場合は○、6.0N/15mmである場合は×として判定した。
[評価結果]
 得られた結果を表5C~8Cに示す。この結果から、基材層とバリア層を接着させる接着層を、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、吸光発熱物質とを含有する樹脂組成物を用いて光照射条件下で硬化させた場合には、均一な硬化状態を短時間で形成できているため、熱によるシワの発生を抑制でき、しかも基材層とバリア層との間で高い密着強度が認められた(実施例1C~35C)。一方、接着層を熱硬化性樹脂のみで形成した場合には、基材層とバリア層の高い密着性が認められたが、硬化するのに長時間のエージングを要し、熱によるシワの発生が認められた(比較例1C)。また、接着層を、熱硬化性樹脂と吸光発熱物質とを含有する樹脂組成物を用いて光照射条件下で硬化させた場合には、基材層とバリア層の高い密着強度が劣っており、クイックキュアで満足できる密着強度を得ることができなかった(比較例2C~15C)。
 なお、上記実施例及び比較例において、使用した熱硬化性樹脂の主剤や硬化剤、硬化促進剤は、同じ作用を持つ他の化合物に置換しても、同様の結果が得られることが確認できている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
1 基材層
2 接着層
3 バリア層
4 シーラント層

Claims (14)

  1.  少なくとも、基材層、接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなり、
     前記接着層が、熱硬化性樹脂と、(A)硬化促進剤及びエラストマー樹脂、または(B)反応性樹脂ビーズとを含有する樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする、電池用包装材料。
  2.  前記接着層が、(B)反応性樹脂ビーズ及び硬化促進剤を含有する樹脂組成物の硬化物である、請求項1に記載の電池用包装材料。
  3.  前記反応性樹脂ビーズが、官能基を有するウレタン樹脂ビーズ又はアクリル樹脂ビーズである、請求項1又は2に記載の電池用包装材料。
  4.  前記反応性樹脂ビーズの屈折率が1.3~1.8である、請求項1~3のいずれかに記載の電池用包装材料。
  5.  前記積層体に含まれる少なくとも1つの層が、吸光発熱物質を含有する、請求項1~4のいずれかに記載の電池用包装材料。
  6.  前記接着層が、吸光発熱物質を含有する、請求項1~5のいずれかに記載の電池用包装材料。
  7.  前記吸光発熱物質が、金属粉末、無機顔料、カーボン、及び有機色素よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項6に記載の電池用包装材料。
  8.  前記接着層とは反対側の基材層上に、基材層側から、第3接着層、絶縁層、及びコーティング層をこの順に有し、
     前記コーティング層、絶縁層、第3接着層、基材層、接着層、及びシーラント層よりなる群から選択される少なくとも1つの層が、吸光発熱物質を含有する、請求項6又は7に記載の電池用包装材料。
  9.  前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びアルキド樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~8のいずれかに記載の電池用包装材料。
  10.  前記硬化促進剤が、アミジン化合物、カルボジイミド化合物、ケチミン化合物、ヒドラジン化合物、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、及び第3級アミン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~9のいずれかに記載の電池用包装材料。
  11.  前記バリア層が金属箔である、請求項1~10のいずれかに記載の電池用包装材料。
  12.  下記工程を含む、電池用包装材料の製造方法。
     熱硬化性樹脂と、(A)硬化促進剤及びエラストマー樹脂、または(B)反応性樹脂ビーズとを含有する樹脂組成物を介して基材層とバリア層を貼り合わせた状態で加熱することにより、当該樹脂組成物を硬化させて、基材層、接着層、及びバリア層をこの順に有する積層体を得る工程、並びに
     前記工程で得られた積層体のバリア層上に、シーラント層を積層させる工程。
  13.  少なくとも、基材層、接着層、バリア層、及びシーラント層をこの順に積層させる積層工程を含み、当該積層工程中に、下記第1工程及び第2工程を含む、電池用包装材料の製造方法:
     少なくとも、基材層、未硬化接着層、及びバリア層をこの順に有する積層体であって、前記未硬化接着層が、(A)硬化促進剤及びエラストマー樹脂、または(B)反応性樹脂ビーズとを含有する樹脂組成物であり、且つ前記積層体に含まれる少なくとも1つの層が吸光発熱物質を含有する積層体を形成する第1工程、並びに
     前記第1工程で得られた積層体に対して、前記吸光発熱物質が発熱可能な波長の光を照射しつつ加熱して、前記未硬化接着層に含まれる熱硬化性樹脂を硬化させることにより、前記未硬化接着層を接着層に変換する第2工程。
  14.  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項1~11のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。
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