WO2014156437A1 - フェライト粒子及びそれを用いた電子写真現像用キャリア、電子写真用現像剤並びにフェライト粒子の製造方法 - Google Patents

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岳志 河内
翔 小川
行弘 松田
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Definitions

  • the present invention relates to ferrite particles having an irregular surface and predetermined magnetic properties, a carrier for electrophotographic development using the same (hereinafter sometimes abbreviated as “carrier”), a developer for electrophotography (hereinafter referred to as “development”). And a method for producing ferrite particles.
  • a toner is attached to an electrostatic latent image formed on the surface of a photosensitive member to make a visible image, and the visible image is formed on paper. After being transferred to, etc., it is fixed by heating and pressing.
  • a so-called two-component developer including a carrier and a toner is widely used as a developer from the viewpoint of high image quality and colorization.
  • the carrier and the toner are stirred and mixed in the developing device, and the toner is charged to a predetermined amount by friction. Then, a developer is supplied to the rotating developing roller, a magnetic brush is formed on the developing roller, and the toner is electrically moved to the photosensitive member via the magnetic brush, so that an electrostatic latent image on the photosensitive member can be formed. Visualize.
  • the carrier after the toner movement remains on the developing roller and is mixed with the toner again in the developing device. For this reason, as the characteristics of the carrier, magnetic characteristics for forming a magnetic brush, charging characteristics for imparting a desired charge to the toner, and durability in repeated use are required.
  • Patent Document 1 proposes forming minute irregularities on the surface of crystal grains in ferrite particles having a specific composition in order to improve the adhesive strength with the coating resin layer.
  • Patent Document 2 proposes forming fine wrinkle-like irregularities on the surface of ferrite particles.
  • the preferred depth of the irregularities formed on the surface of the crystal grains is 0.5 ⁇ m or less.
  • the irregularities on the particle surface are wrinkled. Therefore, it is considered that the coating resin layer on the particle surface is worn out as a whole by long-term use. For this reason, the deterioration of the charging characteristics of the carrier cannot be sufficiently suppressed.
  • the present invention has been made in view of such a conventional problem, and the purpose thereof is a ferrite particle in which a coating resin partially remains on the particle surface even after long-term use, and deterioration of charging characteristics is suppressed. Is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide an electrophotographic developer carrier and an electrophotographic developer that stably maintain charging performance.
  • a further object of the present invention is to provide a method for efficiently producing ferrite particles in which the degree of unevenness on the particle surface is in a specific range and the variation in grain size appearing on the particle surface is in a predetermined range.
  • the ferrite particle according to the present invention that achieves the above object is a ferrite particle containing Mn ferrite as a main phase and containing Sr ferrite, and the degree of unevenness of the particle surface is in the range of 2.5 ⁇ m to 4.5 ⁇ m.
  • the standard deviation of the size of grains appearing on the surface is in the range of 1.5 ⁇ m to 3.5 ⁇ m.
  • an electrophotographic developing carrier characterized in that the surface of the ferrite particles is coated with a resin.
  • an electrophotographic developer comprising the above-described electrophotographic developer carrier and a toner.
  • Fe component raw material, Mn component raw material, Sr ferrite particles having a volume average particle diameter (hereinafter sometimes simply referred to as “average particle diameter”) of 1.0 ⁇ m to 4.5 ⁇ m are dispersed.
  • a ferrite particle comprising a step of obtaining a slurry by being put in a medium, a step of obtaining a granulated product by spray drying the slurry, and a step of obtaining a calcined product by firing the granulated product A manufacturing method is provided.
  • the addition amount of Sr ferrite particles is preferably in the range of 2.5 wt% to 15 wt%.
  • the coating resin partially remains on the particle surface after long-term use, and the deterioration of the charging characteristics is suppressed.
  • the charging performance can be stably maintained.
  • Example 2 is a SEM photograph of ferrite particles of Example 1. It is a figure which shows the relationship between the average particle diameter of Sr ferrite particle, and the unevenness
  • the ferrite particles according to the present invention will be described.
  • One of the major features of the ferrite particles according to the present invention is that the degree of unevenness on the particle surface is in the range of 2.5 ⁇ m to 4.5 ⁇ m.
  • the coating resin for the recesses does not wear even after long-term use, and therefore, a decrease in charging characteristics can be suppressed.
  • the unevenness of the particle surface is less than 2.5 ⁇ m, the coating resin wears uniformly throughout, while when the unevenness of the particle surface exceeds 4.5 ⁇ m, the fluidity of the ferrite particles is extremely deteriorated.
  • the charging characteristics of the toner are reduced.
  • a more preferable range of the unevenness of the particle surface is 3.1 ⁇ m to 4.5 ⁇ m.
  • the standard deviation of the size of the grains appearing on the particle surface is in the range of 1.5 ⁇ m to 3.5 ⁇ m.
  • the grain size varies to some extent to prevent uniform wear of the coating resin on the ferrite particle surface when the particle surface is coated with a resin in combination with the degree of unevenness of the particle surface.
  • the coating resin remains in the recesses, and a reduction in charging characteristics can be suppressed.
  • the Sr ferrite particle is used as a raw material of the ferrite particle, and the average particle diameter of the Sr ferrite particle is adjusted. It is important to.
  • FIG. 2 shows the relationship between the average particle diameter of the Sr ferrite particles and the degree of unevenness on the surface of the ferrite particles.
  • FIG. 3 shows the relationship between the average particle diameter of the Sr ferrite particles and the standard deviation of the grain size appearing on the ferrite particle surface.
  • the average particle diameter of the Sr ferrite particles used as the raw material is approximately proportional to the degree of unevenness on the surface of the ferrite particles, and can be obtained by increasing the average particle diameter of the Sr ferrite particles as the raw material. The degree of unevenness on the surface of the ferrite particles increases. Further, as understood from FIG. 3, the average particle diameter of the Sr ferrite particles used as the raw material is approximately proportional to the standard deviation of the grain size appearing on the surface of the ferrite particles. When the average particle diameter of the ferrite particles is increased, the standard deviation of the size of the grains appearing on the surface of the ferrite particles also increases.
  • the unevenness of the surface of the obtained ferrite particles and the variation of grains appearing on the surface of the ferrite particles are increased because the Sr ferrite as the raw material is used as a seed crystal in the longitudinal direction. It is presumed that the crystal growth is promoted, and as a result, the unevenness of the surface of the obtained ferrite particles and the variation of the grains appearing on the surface of the ferrite particles are increased.
  • the average particle size of the Sr ferrite particles used as the raw material is in the range of 1.0 ⁇ m to 4.5 ⁇ m. More preferably, it is in the range of 1.0 ⁇ m to 3.5 ⁇ m. By setting the average particle diameter of the Sr ferrite particles within this range, the unevenness of the surface of the obtained ferrite particles and the standard deviation of the grain size are likely to be within the specified range of the present invention.
  • the main phase is Mn ferrite, desired magnetic characteristics and electrical resistance can be easily obtained.
  • the volume average particle diameter of the ferrite particles according to the present invention is preferably in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter is 10 ⁇ m or more, the necessary magnetic force is reliably imparted to each of the particles.
  • carrier adhesion to the photoreceptor is suppressed. Become so.
  • the volume average particle diameter is 100 ⁇ m or less, it is possible to maintain good image characteristics.
  • classification may be performed using a sieve or the like during the manufacturing process of the ferrite particles or after the manufacturing process.
  • the particle size distribution is preferably sharp.
  • the apparent density of the ferrite particles according to the present invention is preferably 2.5 g / cm 3 or less.
  • the apparent density is 2.5 g / cm 3 or less, for example, when ferrite particles are used as the carrier core material, the stirring power of the developer containing the carrier can be reduced.
  • the magnetization ⁇ 1k of the ferrite particles according to the present invention in an external magnetic field of 79.58 ⁇ 10 3 A / m (1000 oersted) is preferably in the range of 50 A ⁇ m 2 / kg to 60 A ⁇ m 2 / kg.
  • the ferrite particles of the present invention can be used in various applications, for example, electrophotographic developer carriers, electromagnetic wave absorbing materials, electromagnetic shielding material powders, rubber, fillers / reinforcing materials for plastics, paints, paints / adhesives It can be used as a matting material, filler, reinforcing material and the like. Among these, it is particularly preferably used as a carrier for electrophotographic development.
  • the manufacturing method of the ferrite particles of the present invention is not particularly limited, but the manufacturing method described below is preferable.
  • an Fe raw material, an Mn raw material, and Sr ferrite particles are weighed, put into a dispersion medium, and mixed to prepare a slurry.
  • Fe raw material Fe 2 O 3 powder, Fe oxide, Fe hydroxide and the like can be used, and as the Mn raw material, MnFe 2 O 4 calcined powder, Mn oxide, Mn hydroxide and the like can be used.
  • the solid content concentration of the slurry is desirably in the range of 50 to 90 wt%.
  • the addition amount of Sr ferrite particles is preferably in the range of 2.5 wt% to 15 wt%.
  • the average particle diameter of the Sr ferrite particles is in the range of 1.0 ⁇ m to 4.5 ⁇ m as described above.
  • the raw materials Fe raw material and Mn raw material may be pulverized and mixed and pre-fired.
  • a wet / dry pulverization treatment may be performed as necessary.
  • Water is suitable as the dispersion medium used in the present invention.
  • a binder, a dispersing agent, a reducing agent, and the like may be blended in the dispersion medium as necessary.
  • polyvinyl alcohol can be suitably used as the binder.
  • the binder content is preferably about 0.5 to 2 wt% in the slurry.
  • a dispersing agent polycarboxylate ammonium etc. can be used conveniently, for example.
  • the blending amount of the dispersant is preferably about 0.5 to 2 wt% in the slurry.
  • the slurry produced as described above is wet-pulverized as necessary.
  • wet grinding is performed for a predetermined time using a ball mill or a vibration mill.
  • the average particle diameter of the raw material after pulverization is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the vibration mill or ball mill preferably contains a medium having a predetermined particle diameter.
  • the material of the media include iron-based chromium steel and oxide-based zirconia, titania, and alumina.
  • any of a continuous type and a batch type may be sufficient.
  • the average particle size of the pulverized product is adjusted depending on the pulverization time and rotation speed, the material and particle size of the media used, and the like.
  • the pulverized slurry is spray-dried and granulated.
  • the slurry is introduced into a spray dryer such as a spray dryer, and granulated into a spherical shape by spraying into the atmosphere.
  • the atmospheric temperature during spray drying is preferably in the range of 100 to 300 ° C.
  • a spherical granulated product having an average particle size of 10 to 200 ⁇ m is obtained.
  • the obtained granulated product has a sharp particle size distribution by removing coarse particles and fine powder using a vibration sieve or the like.
  • the firing temperature and firing atmosphere may be set within the temperature range and oxygen concentration range at which the target magnetic phase is produced.
  • oxygen Baking is preferably performed in a concentration range of 100 to 20000 ppm. More preferably, heating is performed in a temperature range of 1000 ° C. to 1300 ° C. in an oxygen concentration range of 100 to 6000 ppm, and cooling is performed in an oxygen concentration range of 5000 to 20000 ppm.
  • the firing time is preferably in the range of 1 to 6 hours, more preferably in the range of 1 to 3 hours. Then, the ferrite particles are gradually cooled from the firing temperature to room temperature.
  • the ferrite particles are fixed to each other, they are pulverized as necessary.
  • the ferrite particles are pulverized by a hammer mill or the like.
  • the form of the granulation step may be either a continuous type or a batch type.
  • classification may be performed in order to make the particle size in a predetermined range.
  • a classification method a conventionally known method such as air classification or sieve classification can be used.
  • the particle size may be aligned within a predetermined range with a vibration sieve or an ultrasonic sieve.
  • the ferrite particles after classification may be heated in an oxidizing atmosphere to form an oxide film on the particle surface to increase the resistance.
  • the oxidizing atmosphere may be either an air atmosphere or a mixed atmosphere of oxygen and nitrogen, and is preferably an atmosphere having an oxygen concentration of 10% to 100%.
  • the heating temperature is preferably in the range of 200 ° C. to 700 ° C., more preferably in the range of 250 ° C. to 600 ° C.
  • the heating time is preferably in the range of 0.5 hours to 20 hours.
  • the ferrite particles of the present invention produced as described above are used as a carrier for electrophotographic development
  • the ferrite particles can be used as they are as a carrier for electrophotographic development.
  • resins can be used to coat the surface of the ferrite particles, such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, poly-4-methylpentene-1, polyvinylidene chloride, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene).
  • resins polystyrene, (meth) acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl chloride-based, polyurethane-based, polyester-based, polyamide-based, polybutadiene-based thermoplastic elastomers, fluorine silicone-based resins, and the like.
  • a resin solution or dispersion may be applied to the ferrite particles.
  • Solvents for the coating solution include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; ethanol, propanol, and butanol Alcohol solvents such as ethyl cellosolve, cellosolve solvents such as butyl cellosolve; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, etc. .
  • the concentration of the resin component in the coating solution is generally in the range of 0.0010 wt% to 30 wt%, particularly 0.0010 wt% to 2 wt
  • a spray drying method for example, a fluidized bed method, a spray drying method using a fluidized bed, an immersion method, or the like can be used.
  • the fluidized bed method is particularly preferable in that it can be efficiently applied with a small amount of resin.
  • the resin coating amount can be adjusted by the amount of resin solution sprayed and the spraying time.
  • the electrophotographic developer according to the present invention is obtained by mixing the carrier and toner prepared as described above.
  • the mixing ratio of the carrier and the toner is not particularly limited, and may be determined as appropriate based on the developing conditions of the developing device to be used.
  • the toner concentration in the developer is preferably in the range of 1 wt% to 20 wt%.
  • the toner density is less than 1 wt%, the image density becomes too low, and when the toner density exceeds 20 wt%, the toner scatters in the developing device, and the toner adheres to the background portion such as internal dirt or transfer paper. This is because there is a risk of occurrence.
  • a more preferable toner concentration is in the range of 3 wt% to 15 wt%.
  • a conventionally known mixing device can be used for mixing the carrier and the toner.
  • a Henschel mixer, a V-type mixer, a tumbler mixer, a hybridizer, or the like can be used.
  • Example 1 A mixture of Fe 2 O 3 (average particle size: 0.6 ⁇ m) at 71.7 wt% and Mn 3 O 4 (average particle size: 2 ⁇ m) at 28.3 wt% was mixed in the atmosphere at 900 ° C. for 2 hours.
  • a calcined powder was obtained by heating. 20.0 kg of this calcined powder and 1.1 kg of Sr ferrite (average particle size: 1.2 ⁇ m) are dispersed in 7.0 kg of water, 239 g of an ammonium polycarboxylate dispersant as a dispersant, and carbon as a reducing agent. 60.2 g of black was added and pulverized by a wet ball mill (media diameter 2 mm) to obtain a mixed slurry.
  • This slurry was sprayed into hot air at about 130 ° C. with a spray dryer to obtain dry granulated powder. At this time, granulated powder other than the target particle size distribution was removed by sieving. This granulated powder was put into an electric furnace and fired at 1110 ° C. for 3 hours. In this firing step, heating was performed in an atmosphere in an electric furnace having an oxygen concentration of 5000 ppm, and cooling was performed in an atmosphere in the electric furnace having an oxygen concentration of 15000 ppm. The obtained fired product was classified using a sieve after pulverization to an average particle size of 35 ⁇ m. Further, the obtained fired product was subjected to a high resistance treatment by being held at 440 ° C.
  • the composition, physical properties, magnetic properties, electrical properties, and mechanical properties of the obtained ferrite particles were measured by the following methods. The measurement results are shown in Table 2. Moreover, the SEM photograph of a ferrite particle is shown in FIG. In the obtained ferrite particles, the so-called x value indicating the manganese composition ratio was 0.8, and the 3-x value indicating the iron composition ratio was 2.2.
  • curvature correction (inclination correction, spherical correction (automatic)) is executed by designating a 20 ⁇ m square area around the particle top to be analyzed. Then, the vicinity of the center of the particle top to be analyzed (particle top) ⁇ 10 ⁇ m (inside the inscribed circle) is designated as a measurement area, and cutoff ( ⁇ s 0.25 ⁇ m, ⁇ c 0.08 mm) is performed. Thereafter, data was output and the Rz value for each particle was measured as the degree of unevenness. In addition, in order to consider the dispersion
  • A The median value of the light amount range is used as a reference plane, and the bottom surface (width) of the mountain beyond the reference plane is measured.
  • B The standard deviation is calculated for the measured widths (SD for each line).
  • the average of the SD values of each line for 10 lines is taken as the SD of each particle.
  • 100 particles are measured, and the average value is defined as the crystal size variation ⁇ described in the table.
  • FIG. 4 shows an example of calculating the standard deviation ⁇ of the grain size on the particle surface.
  • VSM vibrating sample magnetometer
  • BET specific surface area Using a BET single-point method specific surface area measuring apparatus (“Macsorb HM model-1208”, manufactured by Mountec Co., Ltd.), a cell having a volume of 5 mL was filled with a sample of 8.500 g, and deaerated at 200 ° C. for 30 minutes for measurement.
  • Macsorb HM model-1208 manufactured by Mountec Co., Ltd.
  • the charge amount of the carrier in which the surface of the ferrite particle was coated with a resin was measured in the same manner as the charge amount of the ferrite particle. Note that the measurement was performed in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH.
  • the average particle diameters of the ferrite particles and Sr ferrite particles were measured using “Microtrack Model 9320-X100” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • a silicone resin (SR2411 manufactured by Toray Dow Corning) was dissolved in toluene to prepare a coating resin solution. Then, the ferrite particles and the resin solution were charged into a stirrer at a weight ratio of 9: 1, and heated and stirred at a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. for 3 hours. Subsequently, it put into the hot-air circulation type heating apparatus, it heated at the temperature of 250 degreeC for 5 hours, the coating resin layer was hardened, and the carrier was produced. 95 parts by weight of the carrier and 5 parts by weight of toner having an average particle size of about 5 ⁇ m were mixed for a predetermined time using a pot mill to prepare an electrophotographic developer.
  • This two-component electrophotographic developer was put into an evaluation machine equivalent to a 60 cpm digital reversal developing system, and after initial image formation of 100k sheets and 200k sheets, the image was evaluated visually according to the following criteria.
  • Example 2 Ferrite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that Sr ferrite having an average particle diameter of 2.5 ⁇ m was used as a raw material. And the physical property etc. were measured like Example 1. FIG. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 3 Ferrite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.55 kg of Sr ferrite having an average particle diameter of 2.5 ⁇ m was blended as a raw material so that the composition was the same as that of the ferrite particles of Example 1. And the physical property etc. were measured like Example 1. FIG. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 4 Ferrite particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.2 kg of Sr ferrite having an average particle size of 2.5 ⁇ m was blended as a raw material so that the composition was the same as that of the ferrite particles of Example 1. And the physical property etc. were measured like Example 1. FIG. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 1 Ferrite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 146 g of SrCO3 was blended instead of Sr ferrite particles so that the composition was the same as that of the ferrite particles of Example 1. And the physical property etc. were measured like Example 1. FIG. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 2 Ferrite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.1 kg of Sr ferrite having an average particle size of 5.0 ⁇ m was blended as a raw material so that the composition was the same as that of the ferrite particles of Example 1. And the physical property etc. were measured like Example 1. FIG. The measurement results are shown in Table 2.
  • the ferrite particles of Examples 1 to 4 using Sr ferrite particles as raw materials had a grain surface irregularity of 3.1 ⁇ m to 4.5 ⁇ m, and grains of grains appearing on the particle surface.
  • the standard deviation ⁇ of the size was 1.5 ⁇ m to 3.3 ⁇ m, and the charge amount and strength were high.
  • the ferrite particles of Examples 1 to 4 were coated with a resin and used as a carrier, a decrease in charge amount was suppressed even after printing 200 k sheets, and a good image was obtained.
  • the ferrite particles of Comparative Example 1 using SrCO 3 as a raw material have a particle surface irregularity as small as 1.8 ⁇ m, and the standard deviation ⁇ of the size of grains appearing on the particle surface is 4.0 ⁇ m. There was a large variation. Further, the ferrite particles of Comparative Example 2 using Sr ferrite having an average particle diameter of 5.0 ⁇ m as a raw material have a large irregularity on the particle surface of 5.0 ⁇ m, and a standard deviation of the size of the grains appearing on the particle surface. The ⁇ was 5.0 ⁇ m and varied greatly. For this reason, the ferrite particles of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were low in both charge amount and strength.
  • the ferrite particles of the present invention are useful because the coating resin on the particle surface partially remains even after long-term use, and the deterioration of charging characteristics is suppressed.

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Abstract

　Ｍｎフェライトを主相とし、Ｓｒフェライトを含有するフェライト粒子であって、粒子表面の凹凸度が２．５μｍ～４．５μｍの範囲であり、粒子表面に現れているグレインの大きさの標準偏差が１．５μｍ～３．５μｍの範囲であることを特徴とする。これにより、長期間の使用によっても粒子表面に被覆樹脂が残り帯電特性の低下が抑えられる。

Description

フェライト粒子及びそれを用いた電子写真現像用キャリア、電子写真用現像剤並びにフェライト粒子の製造方法
　本発明は、表面が凹凸形状で所定の磁気特性を有するフェライト粒子及びそれを用いた電子写真現像用キャリア（以下、「キャリア」と略すことがある）、電子写真用現像剤（以下、「現像剤」と略すことがある）並びにフェライト粒子の製造方法に関するものである。
　例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
　二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性が要求される。
　このため、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリアがこれまでから多く用いられている。しかし、粒子表面の被覆樹脂層は、現像装置内での長期間にわたる撹拌等によって摩耗する。粒子表面の被覆樹脂層が全体的に摩耗すると、キャリアの帯電特性が低下してトナーの帯電不良が生じ画像品質が低下する。
　特許文献１では、被覆樹脂層との接着強度を向上させるため、特定組成のフェライト粒子において、結晶粒の表面に微小な凹凸を形成することが提案されている。また、特許文献２には、細筋状のシワ模様の凹凸をフェライト粒子の表面に形成することが提案されている。
特開平10-104884号公報（特許請求の範囲及び(0029)段落など） WO2007/63933号公報
　特許文献１に提案のフェライト粒子では、結晶粒の表面に形成する凹凸の好適な深さは０．５μｍ以下であり、また、特許文献２に提案のフェライト粒子でも、粒子表面の凹凸はシワ模様であるため、長期間の使用によって、粒子表面の被覆樹脂層は全体的に等しく摩耗すると考えられる。このため、キャリアの帯電特性の低下は十分には抑えられない。
　本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、長期間の使用によっても粒子表面に被覆樹脂が部分的に残り、帯電特性の低下が抑制されるフェライト粒子を提供することにある。
　また本発明の目的は、帯電性能を安定して維持する電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤を提供することにある。
　さらに本発明の目的は、粒子表面の凹凸度が特定範囲で、粒子表面に現れているグレインの大きさのばらつきが所定範囲であるフェライト粒子を効率的に製造する方法を提供することにある。
　前記目的を達成する本発明に係るフェライト粒子は、Ｍｎフェライトを主相とし、Ｓｒフェライトを含有するフェライト粒子であって、粒子表面の凹凸度が２．５μｍ～４．５μｍの範囲であり、粒子表面に現れているグレインの大きさの標準偏差が１．５μｍ～３．５μｍの範囲であることを特徴とする。
　なお、本明細書において「凹凸度」及び「標準偏差」は、実施例で示す測定方法に基づいて測定した値である。
　また本発明によれば、前記のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
　さらに本発明によれば、前記の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
　そしてまた、本発明によれば、Ｆｅ成分原料、Ｍｎ成分原料、体積平均粒径（以下、単に「平均粒径」と記すことがある）が１．０μｍ～４．５μｍのＳｒフェライト粒子を分散媒中に投入してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程とを有することを特徴とするフェライト粒子の製造方法が提供される。
　また、Ｓｒフェライト粒子の添加量としては２．５ｗｔ％～１５ｗｔ％の範囲であるのが好ましい。
　本発明のフェライト粒子は、長期間の使用によって粒子表面に被覆樹脂が部分的に残り、帯電特性の低下が抑制される。
　本発明の電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤では、帯電性能を安定的に維持することができる。
　本発明の製造方法では、粒子表面の凹凸度が特定範囲で、粒子表面に現れているグレインの大きさのばらつきが所定範囲であるフェライト粒子を効率的に製造することができる。
実施例１のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。 Ｓｒフェライト粒子の平均粒径とフェライト粒子表面の凹凸度との関係を示す図である。 Ｓｒフェライト粒子の平均粒径とフェライト粒子表面のグレインの大きさの標準偏差σとの関係を示す図である。 フェライト粒子表面のグレインの大きさの標準偏差σの算出方法を説明する図である。
　まず、本発明に係るフェライト粒子について説明する。本発明に係るフェライト粒子の大きな特徴の一つは、粒子表面の凹凸度が２．５μｍ～４．５μｍの範囲であることにある。これによって、フェライト粒子表面を樹脂で被覆した場合、長期間の使用によっても凹部の被覆樹脂は摩耗することがないので、帯電特性の低下が抑えられる。粒子表面の凹凸度が２．５μｍ未満であると、被覆樹脂が全体的に均一に摩耗する一方、粒子表面の凹凸度が４．５μｍを超えると、フェライト粒子の流動性が極度に悪化し、フェライト粒子をキャリア芯材として用いたときに、トナーの帯電特性が低下する。粒子表面の凹凸度のより好ましい範囲は３．１μｍ～４．５μｍの範囲である。
　また、本発明に係るフェライト粒子のもう一つの大きな特徴は、粒子表面に現れているグレインの大きさの標準偏差が１．５μｍ～３．５μｍの範囲であることにある。このように、グレインの大きさがある程度ばらついていることで、前記の粒子表面の凹凸度と相俟って粒子表面を樹脂で被覆した場合の、フェライト粒子表面の被覆樹脂の均一な摩耗が防止され、凹部に被覆樹脂が残り帯電特性の低下が抑えられる。
　フェライト粒子の粒子表面の凹凸度及びグレインの大きさの標準偏差を前記範囲とするには、後述するように、フェライト粒子の原料としてＳｒフェライト粒子を用いると共に、Ｓｒフェライト粒子の平均粒径を調整することが重要である。図２に、Ｓｒフェライト粒子の平均粒径とフェライト粒子表面の凹凸度との関係を示す。また図３に、Ｓｒフェライト粒子の平均粒径とフェライト粒子表面に現れているグレインの大きさの標準偏差との関係を示す。
　図２から理解されるように、原料として用いるＳｒフェライト粒子の平均粒径は、フェライト粒子表面の凹凸度とおおよそ比例関係にあり、原料としてのＳｒフェライト粒子の平均粒径を大きくすると、得られるフェライト粒子の表面の凹凸度は大きくなる。また、図３から理解されるように、原料として用いるＳｒフェライト粒子の平均粒径は、フェライト粒子表面に現れているグレインの大きさの標準偏差ともおおよそ比例関係にあり、原料としてのＳｒフェライト粒子の平均粒径を大きくすると、フェライト粒子表面に現れているグレインの大きさの標準偏差も大きくなる。
　このように、Ｓｒフェライトを原料として用いることによって、得られるフェライト粒子の表面の凹凸度及びフェライト粒子表面に現れているグレインのばらつきが大きくなるのは、原料としてのＳｒフェライトが種晶として縦方向に結晶成長が促進され、この結果、得られるフェライト粒子の表面の凹凸度及びフェライト粒子表面に現れているグレインのばらつきが大きくなるものと推測される。
　原料として用いるＳｒフェライト粒子の平均粒径は、１．０μｍ～４．５μｍの範囲である。より好ましくは、１．０μｍ～３．５μｍの範囲である。Ｓｒフェライト粒子の平均粒径をこの範囲とすることで、得られるフェライト粒子表面の凹凸度及びグレインの大きさの標準偏差が本発明の規定範囲になりやすくなる。
　なお、本発明のフェライト粒子では、Ｍｎフェライトを主相としているので所望の磁気特性と電気抵抗とが得やすくなる。
　本発明に係るフェライト粒子の体積平均粒子径としては１０μｍ～１００μｍの範囲が好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ以上であることで、粒子のそれぞれに必要な磁力が確実に付与され、例えば、フェライト粒子を電子写真現像用キャリアとして用いた場合に、感光体へのキャリア付着が抑制されるようになる。一方、体積平均粒子径が１００μｍ以下であることで、画像特性を良好に保つことができるようになる。フェライト粒子の平均粒子径を上記範囲とするには、フェライト粒子の製造工程中または製造工程後に篩等を用いて分級処理を行えばよい。また、粒径分布はシャープであるのが好ましい。
　本発明に係るフェライト粒子の見掛け密度としては２．５ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましい。見掛け密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下であることで、例えば、フェライト粒子をキャリア芯材として用いた場合に、キャリアを含む現像剤の撹拌動力の軽減が図れるようになる。
　本発明に係るフェライト粒子の、外部磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化σ１ｋは、５０Ａ・ｍ２／ｋｇ～６０Ａ・ｍ２／ｋｇの範囲であるのが好ましい。フェライト粒子の磁化σ１ｋをこの範囲とすることで、例えば、フェライト粒子をキャリア芯材として用いた場合に、磁気ブラシの保磁力が十分に確保され、感光体にキャリアが付着する現象が抑制される。
　本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。
　本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
　まず、Ｆｅ原料と、Ｍｎ原料と、Ｓｒフェライト粒子とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ２Ｏ３粉、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物等が使用でき、Ｍｎ原料としては、ＭｎＦｅ２Ｏ４仮焼粉、Ｍｎ酸化物、Ｍｎ水酸化物等が使用でき、Ｓｒフェライト粒子としては、ＳｒＯ・ｎＦｅ２Ｏ３（ｎ＝０．５～６．５）が使用でき、より好ましくＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３が好適に使用される。スラリーの固形分濃度は５０～９０ｗｔ％の範囲が望ましい。Ｓｒフェライト粒子の添加量としては２．５ｗｔ％～１５ｗｔ％の範囲が好ましい。また、Ｓｒフェライト粒子の平均粒径としては、前述のように、１．０μｍ～４．５μｍの範囲である。
　なお、原料であるＦｅ原料、Ｍｎ原料を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合処理して仮焼成しておいてもよい。また、Ｓｒフェライト粒子は目的の平均粒径とするため、必要により、湿式・乾式粉砕処理をしてもよい。
　本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記のＦｅ原料、Ｍｎ原料、Ｓｒフェライト粒子の他、必要によりバインダー、分散剤、還元剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５～２ｗｔ％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５～２ｗｔ％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。
　次に、以上のようにして作製されたスラリーを必要により湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の平均粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
　そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００～３００℃の範囲が好ましい。これにより、平均粒径１０～２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
　次に、得られた造粒物を加熱した炉に投入し焼成させてフェライト粒子を生成させる。焼成温度と焼成雰囲気は、目的となる磁性相が生成する温度範囲と酸素濃度範囲に設定すればよいが、本発明に係るフェライト粒子を製造する場合には、１０００～１４００℃の温度範囲、酸素濃度１００～２００００ｐｐｍの範囲で焼成することが好ましい。より好ましくは、１０００℃～１３００℃の温度範囲で、酸素濃度１００～６０００ｐｐｍの範囲で加熱を行い、酸素濃度が５０００～２００００ｐｐｍの範囲内で冷却を行うことが好ましい。また、焼成時間としては１時間～６時間の範囲が好ましく、より好ましくは１時間～３時間の範囲である。そして、焼成温度から常温までフェライト粒子を徐々に冷却する。
　次に、フェライト粒子が互いに固着している場合には必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によってフェライト粒子を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。
　その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成させて高抵抗化を図ってもよい。酸化性雰囲気としては大気雰囲気及び酸素と窒素との混合雰囲気のいずれであってもよく、酸素濃度１０％～１００％の雰囲気下がより好ましい。また、加熱温度は２００℃～７００℃の範囲が好ましく、２５０℃～６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間～２０時間の範囲が好ましい。
　以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。
　フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
　フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１０ｗｔ％～３０ｗｔ％、特に０．００１０ｗｔ％～２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。
　フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
　本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１ｗｔ％～２０ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３ｗｔ％～１５ｗｔ％の範囲である。
　キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）を７１．７ｗｔ％、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）を２８．３ｗｔ％で混合したものを、９００℃で２時間、大気中で加熱して仮焼粉を得た。この仮焼粉２０．０ｋｇとＳｒフェライト（平均粒径：１．２μｍ）１．１ｋｇとを水７．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２３９ｇ、還元剤としてカーボンブラックを６０．２ｇ添加し、湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
　このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は、ふるいにより除去した。この造粒粉を、電気炉に投入し、１１１０℃で３時間焼成した。この焼成工程においては、酸素濃度が５０００ｐｐｍとなる電気炉内の雰囲気で加熱を行い、酸素濃度が１５０００ｐｐｍとなる電気炉内の雰囲気で冷却を行った。得られた焼成物を解粒後にふるいを用いて分級し、平均粒径３５μｍとした。
　さらに、得られた焼成物に対して、４４０℃、大気下で１時間保持することにより高抵抗化処理を施しフェライト粒子を得た。
　得られたフェライト粒子の組成、物性、磁気特性、電気特性、機械的特性を下記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。また、図１にフェライト粒子のＳＥＭ写真を示す。
　なお、得られたフェライト粒子において、マンガン組成比を示す上記したいわゆるｘの値は、０．８であり、鉄組成比を示す３－ｘの値については、２．２であった。得られた結晶相は、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＳｒＯ・ｎＦｅ２Ｏ３（ｎ＝０．５～６．５）と考えられる。
（フェライト粒子表面の凹凸度及びグレインの大きさの標準偏差）
　キーエンス社製「VK-210、VK-X200」を用いて下記手順で測定した。
１．プレパラート上にカーボーンテープを貼り付け、その上にサンプルを固定する。
２．顕微鏡上に２５μｍスケールバーを表示させ、倍率３０００倍で２５μｍ付近の粒子　　を数個、撮影できる視野を探す。
３．その後、明るさを自動設定し、画像を取り込む。取り込んだ画像とプロファイルデー　　タの両方を確認しながら、水平線プロファイルを手動で引き、粒子径を見積もり、２　　５μｍ付近の粒子を解析する。
（凹凸度）
　画像の前処理としてピークノイズの除去（カットレベル；通常）を実施する。次に、解析する粒子トップを中心に２０μｍ平方エリアを指定して曲率補正（傾き補正、球面補正（自動））を実行する。そして、解析する粒子トップの中央付近（粒子トップ）φ１０μｍ（内接円の内側）を測定エリアとして指定し、カットオフ（λｓ０．２５μｍ、λｃ０．０８ｍｍ）を実施する。その後、データを出力して１粒子ごとのＲｚ値を凹凸度として測定した。なお、粒子間のばらつきを考慮するため、１００個の粒子を測定し、その平均値を凹凸度とした。
（グレインの大きさの標準偏差）
　画像の前処理としてピークノイズの除去（カットレベル；通常）を実施する。次に、解析する粒子トップを中心に２０μｍ平方エリアを指定して曲率補正（傾き補正、球面補正（自動））を実行する。次に、
　（１）解析する粒子トップの中央付近（粒子トップ１０μｍ平方エリア）を測定エリアとして、長さ１０μｍの測定ライン１０本を定める。
　（２）１０本の測定ラインについて、光量値をラインスキャンして測定する（カットオフ（λｓ０．２５μｍ、λｃ０．０８ｍｍ））。
　（３）各測定ラインについて、以下の測定計算をする。
　Ａ：光量レンジの中央値を基準面とし、基準面を超える部分の山の底面（幅）を測定する。
　Ｂ：測定された複数の幅の長さについて、標準偏差を算出する（各ラインのＳＤ）。
　（４）１０本についての各ラインのＳＤの値の平均値を各粒子のＳＤとする。
　（５）１００個の粒子について測定し、その平均値を表に記載した結晶サイズのばらつきσとする。
　図４に、粒子表面のグレインの大きさの標準偏差σの算出例を示す。
（磁気特性）
　室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業株式会社製、ＶＳＭ－Ｐ７）を用いて、外部磁場０～５００００（エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して磁化σ１ｋを測定した。
（ＢＥＴ比表面積）
　ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（「Macsorb HM model-1208」マウンテック社製）を用いて、サンプル８．５００ｇを容積５ｍＬのセルに充填し、２００℃で３０分間脱気して測定した。
（見掛け密度）
　JIS Z 2504に準拠して測定した。
（フェライト粒子の帯電量）
　フェライト粒子９．５ｇ、市販のフルカラー機のトナー０．５ｇを１００ｍｌの栓付きガラス瓶に入れ、２５℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間放置して調湿する。調湿したフェライト粒子とトナーを振とう器で３０分間振とうし混合する。ここで、振とう器については、株式会社ヤヨイ製のＮＥＷ－ＹＳ型を用い、２００回／分、角度６０°で行った。混合したフェライト粒子とトナーを５００ｍｇ計量し、帯電量測定装置で帯電量を測定した。帯電量測定装置としては、日本パイオテク社製「STC-1-C1型」を用い、吸引圧力５．０ｋＰａ、吸引用メッシュはＳＵＳ製の７９５ｍｅｓｈを用いた。同一サンプルについて２回の測定を行い、これらの平均値を帯電量とした。帯電量は下記式から算出される。
　帯電量(μC/g)＝実測電荷(nC)×１０３×係数(１．００８３×１０－３)÷トナー重量
　（式中、トナー重量＝(吸引前重量(g)－吸引後重量(g))）
（キャリアの帯電量）
　フェライト粒子の表面を樹脂で被覆したキャリアの帯電量は、フェライト粒子の帯電量と同様にして測定した。なお、測定は温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で行った。
（フェライト粒子の強度）
　フェライト粒子３０ｇを、サンプルミル（「ＳＫ－Ｍ１０型」協立理工株式会社製）に投入し、回転数１４０００ｒｐｍで６０秒間撹拌する。次いで、レーザー回折式粒度分布測定装置（「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００」日機装社製）を用いて、粒径２２μｍ以下の累積粒子頻度を測定する。そして、サンプルミルによる処理前後の、粒径２２μｍ以下の累積粒子頻度の増加率（％）を算出し、粒子強度の指標とした。増加率が小さいほど、粒子の強度は高いこと意味する。
（平均粒径の測定）
　フェライト粒子及びＳｒフェライト粒子の平均粒径は、日機装社製「マイクロトラック Model9320-X100」を用いて測定した。
（画像評価）
　シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＳＲ２４１１）を、トルエンに溶解させてコーティング樹脂溶液を準備した。そして、フェライト粒子と樹脂溶液とを重量比で９：１で撹拌機に装填し、温度１５０℃～２５０℃で３時間加熱撹拌した。次いで、熱風循環式加熱装置に投入し温度２５０℃で５時間加熱を行い、被覆樹脂層を硬化させてキャリアを作製した。
　このキャリア９５重量部と平均粒径５μｍ程度のトナー５重量部とを、ポットミルを用いて所定時間混合し電子写真用現像剤を作製した。この二成分系の電子写真用現像剤を、デジタル反転現像方式の６０ｃｐｍ機相当の評価機に投入して、初期、１００ｋ枚、２００ｋ枚の画像形成の後、目視により下記基準で画像評価した。
　◎：試験画像を非常によく再現している。
　○：試験画像をほぼ再現している。
　△：試験画像をほとんど再現していない。
　×：試験画像を全く再現していない。
（実施例２）
　原料として平均粒径２．５μｍのＳｒフェライトを用いた以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を得た。そして、実施例１と同様にして物性等を測定した。測定結果を表２に合わせて示す。
（実施例３）
　実施例１のフェライト粒子と組成が同じになるように、原料として平均粒径２．５μｍのＳｒフェライトを０．５５ｋｇ配合した以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を得た。そして、実施例１と同様にして物性等を測定した。測定結果を表２に合わせて示す。
（実施例４）
　実施例１のフェライト粒子と組成が同じになるように、原料として平均粒径２．５μｍのＳｒフェライトを２．２ｋｇ配合した以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を得た。そして、実施例１と同様にして物性等を測定した。測定結果を表２に合わせて示す。
（比較例１）
　実施例１のフェライト粒子と組成が同じになるように、Ｓｒフェライト粒子に換えてＳｒＣＯ３を１４６ｇ配合した以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を得た。そして、実施例１と同様にして物性等を測定した。測定結果を表２に合わせて示す。
（比較例２）
　実施例１のフェライト粒子と組成が同じになるように、原料として平均粒径５．０μｍのＳｒフェライトを１．１ｋｇ配合した以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を得た。そして、実施例１と同様にして物性等を測定した。測定結果を表２に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から理解されるように、Ｓｒフェライト粒子を原料として用いた実施例１～４のフェライト粒子は、粒子表面の凹凸度が３．１μｍ～４．５μｍで、粒子表面に現れているグレインの大きさの標準偏差σが１．５μｍ～３．３μｍであり、帯電量及び強度が高かった。また、実施例１～４のフェライト粒子を樹脂被覆してキャリアとして用いた場合、２００ｋ枚耐刷後も帯電量の低下は抑えられ、良好な画像が得られた。
　これに対してＳｒＣＯ３を原料として用いた比較例１のフェライト粒子は、粒子表面の凹凸度が１．８μｍと小さく、また粒子表面に現れているグレインの大きさの標準偏差σが４．０μｍと大きくばらつきのあるものであった。また、原料として平均粒径５．０μｍのＳｒフェライトを用いた比較例２のフェライト粒子は、粒子表面の凹凸度が５．０μｍと大きく、また粒子表面に現れているグレインの大きさの標準偏差σが５．０μｍと大きくばらつきのあるものであった。このため、比較例１及び比較例２のフェライト粒子は、帯電量及び強度共に低かった。また、これらのフェライト粒子を樹脂被覆してキャリアとして用いた場合、１００ｋ枚耐刷後で帯電量は大きく低下し、画像の再現性が悪くなった。そして、２００ｋ枚耐刷後で帯電量はさらに大きく低下し、画像はまった再現しなくなった。
　本発明のフェライト粒子は、長期間の使用によっても粒子表面の被覆樹脂が部分的に残り帯電特性の低下が抑制され有用である。

Claims (5)

  1. 　Ｍｎフェライトを主相とし、Ｓｒフェライトを含有するフェライト粒子であって、粒子表面の凹凸度が２．５μｍ～４．５μｍの範囲であり、粒子表面に現れているグレインの大きさの標準偏差が１．５μｍ～３．５μｍの範囲であることを特徴とするフェライト粒子。
  2. 　請求項１記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
  3. 　請求項２記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
  4. 　Ｆｅ成分原料、Ｍｎ成分原料、体積平均粒径が１．０μｍ～４．５μｍのＳｒフェライト粒子を分散媒中に投入してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程とを有することを特徴とするフェライト粒子の製造方法。
  5. 　Ｓｒフェライト粒子の添加量が２．５ｗｔ％～１５ｗｔ％の範囲である請求項４記載のフェライト粒子の製造方法。
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