WO2014141664A1 - エッチング方法およびエッチング装置 - Google Patents

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etching
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etching method
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林　俊雄
聡美 田嶋
健治 石川
勝 堀
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国立大学法人名古屋大学
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    • H01L31/0236—Special surface textures
    • H01L31/02363—Special surface textures of the semiconductor body itself, e.g. textured active layers

Definitions

  • the present invention relates to an etching method and an etching apparatus. More specifically, the present invention relates to an etching method and an etching apparatus for dry etching Si single crystal, Si polycrystal, amorphous silicon, and the like.
  • Etching technology is implemented in various processes in the manufacture of semiconductor devices. For example, an electrode forming process in a MOS device, a surface roughening process in a solar cell, a sacrificial layer etching process in MEMS, and the like can be given. As described above, the etching technique for silicon is applied to various technical fields.
  • Etching types include wet etching and dry etching.
  • Dry etching includes reactive ion etching that generates ions and radicals using plasma.
  • Patent Document 1 discloses a technique for dry-etching polycrystalline Si by converting a mixed gas of SF 6 gas and chlorine gas into plasma.
  • dry etching includes chemical dry etching that does not use plasma.
  • Patent Document 2 discloses a technique of chemically dry etching a silicon substrate using XeF 2 gas (see paragraph [0002] and the like of Patent Document 2).
  • the gate electrode is formed by reactive ion etching in the MOS device manufacturing process, ion damage remains around the electrode.
  • the plasma density is locally high. That is, a location having a high plasma density and a location having a low plasma density are generated with respect to the wafer. Therefore, it is difficult to uniformly etch the wafer plane.
  • the gas used in chemical dry etching without using plasma is often not easy to handle.
  • these gases have a very high reactivity.
  • XeF 2 gas is corrosive and toxic, has a boiling point as high as 114 ° C., and is not easy to handle.
  • Xenon (Xe) is rare. Therefore, the gas itself becomes expensive.
  • ClF 3 may be used as an etching gas.
  • ClF 3 gas is flame retardant, corrosive, and toxic. ClF 3 gas is also expensive.
  • an object of the present invention is to provide an etching method and an etching apparatus capable of performing dry etching on Si crystal or the like using a gas that is easy to handle and can be obtained at a relatively low price without using a plasma generator. It is.
  • the etching method in the first aspect is a method of chemically dry-etching the Si member.
  • the pressure of the mixed gas containing F 2 and NO x is guided to the Si member within a range of 10 Pa to 10,000 Pa, and the temperature of the Si member is set to a temperature within a range of ⁇ 20 ° C. to 500 ° C. Then, the Si member is etched under this condition.
  • This etching method is a method for dry-etching Si crystals such as Si single crystal and Si polycrystal, amorphous silicon, silicon nitride film, and silicon carbide film. Further, this method is a gas etching method, and the supplied gas is not put into a plasma state. Therefore, unlike plasma etching in which the plasma density locally increases in the plasma generation region, uniform etching can be performed on the wafer. That is, it is suitable for etching a large-diameter silicon wafer. Furthermore, etching can be performed using a relatively inexpensive gas. And the shape of the recessed part produced by etching also changes.
  • NO X refers to NO or NO 2.
  • the mixed gas containing F 2 and NO 2 is introduced into the Si member without being in a plasma state. Therefore, there is no need to provide an expensive plasma generator.
  • the pressure of the mixed gas containing F 2 and NO 2 is guided to the Si member within a range of 100 Pa to 1000 Pa, and the temperature of the Si member is a temperature within a range of 180 ° C. to 500 ° C. And thereby, highly accurate processing can be performed.
  • At least F atoms are generated by causing at least the reaction of F 2 + NO 2 ⁇ F + FNO 2 to react with the Si member.
  • the mixed gas containing F 2 and NO is introduced into the Si member without being in a plasma state. Therefore, there is no need to provide an expensive plasma generator.
  • the pressure of the mixed gas containing F 2 and NO is guided to the Si member within a range of 100 Pa to 1000 Pa, and the temperature of the Si member is set to a temperature within a range of 20 ° C. to 60 ° C. To do. In this temperature range, a rough concave portion can be formed in the Si member. Therefore, it is suitable for roughening a wide area. For example, it can be applied to roughening the surface of a solar cell.
  • the pressure of the mixed gas containing F 2 and NO is set to a range of 100 Pa to 1000 Pa, and the Si member is guided to the Si member, and the temperature of the Si member is higher than 60 ° C. and lower than 180 ° C. And In this temperature range, a flat recess can be formed. Also, the etching rate is sufficiently slow. Therefore, it is possible to carry out etching with relatively high accuracy. For example, it can be applied when processing a gate electrode of a semiconductor element. It can also be applied to remove a damage layer generated in the vicinity of the gate of the MOSFET.
  • the pressure of the mixed gas containing F 2 and NO is guided to the Si member within a range of 100 Pa or more and 1000 Pa or less, and the temperature of the Si member is higher than 180 ° C. and 500 ° C. or less.
  • a concave portion having a gentle concave surface can be formed. For example, it can be applied when forming a MEMS.
  • At least F atoms are generated by causing at least the reaction of F 2 + NO ⁇ F + FNO, and the F atoms are reacted with the Si member.
  • the distance from the mixing location where F 2 and NO x are mixed to the Si member is in the range of 5 mm to 70 mm.
  • the distance from the mixing point for mixing F 2 and NO X to Si member refers to the distance from the mixing point for mixing F 2 and NO X to the closest point of the Si component.
  • the Si member is made of any material of Si single crystal, Si polycrystal, amorphous silicon, silicon nitride film, and silicon carbide film.
  • the mixed gas containing F 2 and NO x contains at least one of Ar, He, Ne, Xe, Kr, and N 2 .
  • the etching apparatus in the thirteenth aspect is an apparatus for dry etching a Si member.
  • the etching apparatus includes a reaction chamber for etching a Si member, a first gas supply unit for supplying a first gas containing F 2 gas to the reaction chamber, and a first gas containing NO x gas in the reaction chamber. 2nd gas supply part for supplying 2 gas.
  • the internal pressure of the reaction chamber is set in the range of 10 Pa to 10,000 Pa.
  • the etching apparatus in the fourteenth aspect does not have a plasma generator. Therefore, there is no need to provide an expensive plasma generator.
  • the second gas supply unit supplies the second gas containing NO 2 gas to the reaction chamber, and the internal pressure of the reaction chamber is in the range of 100 Pa to 1000 Pa. Is.
  • the etching apparatus in the sixteenth aspect causes at least a reaction of F 2 + NO 2 ⁇ F + FNO 2 in the reaction chamber, and at least causes F atoms to react with the Si member.
  • the second gas supply unit supplies the second gas containing NO gas to the reaction chamber, and the internal pressure of the reaction chamber is in the range of 100 Pa to 1000 Pa. It is.
  • the etching apparatus causes at least a reaction of F 2 + NO ⁇ F + FNO in the reaction chamber and causes at least F atoms to react with the Si member.
  • the distance from the mixing location where F 2 and NO x are mixed to the Si member is in the range of 5 mm to 70 mm.
  • the Si member is made of any material of Si single crystal, Si polycrystal, amorphous silicon, silicon nitride film, and silicon carbide film.
  • the etching apparatus includes a first gas supplied from the first gas supply unit and a second gas supplied from the second gas supply unit at a position upstream of the gas flow from the reaction chamber.
  • a gas mixing chamber for mixing the gas.
  • the etching apparatus in the twenty-second aspect has a mounting table on which an Si member to be etched is mounted.
  • a rectifying plate is provided at a position upstream of the gas flow from the mounting table.
  • the rectifying plate has a tapered through hole with a hole diameter that increases toward the reaction chamber.
  • an etching method and an etching apparatus capable of performing dry etching on Si crystal or the like using a gas that is easy to handle and can be obtained at a relatively low cost without using a plasma generator.
  • the reaction between the three-dimensional structure and NO and F 2 of the NO is a diagram schematically showing. It is a figure which shows schematic structure of the etching apparatus which concerns on 2nd Embodiment. It is FIG. (1) which shows the structure of the gas supply unit of the etching apparatus which concerns on 2nd Embodiment. It is FIG. (2) which shows the structure of the gas supply unit of the etching apparatus which concerns on 2nd Embodiment. It is a figure which shows the cross-section of the partition of the etching apparatus which concerns on 2nd Embodiment. It is a figure which shows schematic structure of the etching apparatus which concerns on 3rd Embodiment.
  • 4 is an electron micrograph showing a cross section of a silicon substrate when etching is performed at a pressure of 600 Pa and a substrate temperature of 110 ° C. for 5 minutes.
  • 4 is an electron micrograph showing a cross section of a silicon substrate when etching is performed at a pressure of 600 Pa and a substrate temperature of 300 ° C. for 5 minutes. It is an electron micrograph which compares the cross section of a silicon substrate in the case of performing etching by making substrate temperature into different temperature. It is a graph which shows the relationship between a substrate temperature and an etching rate. It is an electron micrograph which compares the surface of a silicon substrate in the case where etching is carried out with different substrate temperatures.
  • This embodiment is characterized in that the Si member is etched by reacting F atoms generated by the reaction of F 2 + NO 2 ⁇ F + FNO 2 with the Si member.
  • the Si member is made of a material including Si single crystal, Si polycrystal, amorphous silicon, a silicon nitride film, and a silicon carbide film.
  • the Si member is used as a semiconductor, an electronic element such as a MOS or a solar cell, or a mechanical component such as a MEMS.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an outline of an entire etching apparatus 100 of the present embodiment.
  • the etching apparatus 100 includes a first gas supply unit 111, a second gas supply unit 112, a third gas supply unit 113, mass flow controllers 121, 122, 123, pressure adjustment valves 131, 132, and a gas It has a mixing chamber 140 and a reaction chamber 150. In addition, it has a gas discharge part for discharging gas and various valves. Note that the etching apparatus 100 does not have a plasma generator.
  • the first gas supply unit 111 is for supplying a first gas containing F 2 gas to the reaction chamber 150.
  • the first gas is a mixed gas of F 2 gas and Ar gas.
  • the mixing ratio of F 2 gas in this mixed gas is 5% by volume.
  • the first gas is supplied by a low pressure gas pipe.
  • the second gas supply unit 112 is for supplying a second gas containing NO 2 gas to the reaction chamber 150.
  • the second gas is NO 2 gas.
  • the second gas is supplied through a low pressure gas pipe.
  • the third gas supply unit 113 is for mixing Ar gas with the second gas. Therefore, after this mixing, the second gas is a mixed gas of NO 2 gas and Ar gas. These gases are supplied by low-pressure gas pipes.
  • the mass flow controller 121 is for controlling the flow rate of the first gas including the F 2 gas supplied from the first gas supply unit 111.
  • the mass flow controller 122 is for controlling the flow rate of the second gas including the NO 2 gas supplied from the second gas supply unit 112.
  • the mass flow controller 123 is for controlling the flow rate of Ar gas supplied from the third gas supply unit 113.
  • the pressure adjustment valve 131 is for adjusting the pressure of the gas sent to the gas mixing chamber 140.
  • the pressure adjustment valve 132 is for adjusting the pressure of the gas delivered to the gas discharge unit.
  • the gas mixing chamber 140 is for mixing the first gas containing F 2 gas and the second gas containing NO 2 gas. Therefore, the gas mixing chamber 140 is disposed at a position upstream of the gas flow from the reaction chamber 150. Examples of the material of the gas mixing chamber 140 include heat resistant glass, a quartz tube, and a stainless tube. The temperature and pressure inside the gas mixing chamber 140 are almost the same as those in the reaction chamber 150. In the gas mixing chamber 140, F atoms are generated according to a reaction formula described later.
  • the reaction chamber 150 is for etching the Si member with the mixed gas generated in the gas mixing chamber 140.
  • Examples of the material of the reaction chamber 150 include heat resistant glass, a quartz tube, and a stainless tube. Details of the reaction chamber 150 will be described later.
  • the reaction chamber 150 includes a mounting table 151 and a heater 152.
  • the mounting table 151 is a table for mounting the Si member S1 to be etched.
  • a thermometer is attached to the mounting table 151. Thereby, the temperature of Si member S1 can be measured now.
  • the heater 152 is for heating the Si member S1. By feeding back the temperature of the Si member S1, the heater 152 can keep the temperature of the Si member S1 substantially constant.
  • the etching apparatus 100 includes a voltage application unit 160 as shown in FIG.
  • the voltage application unit 160 is for supplying electric power to the heater 152.
  • the reaction chamber 150 is provided with a pressure gauge 170.
  • the pressure gauge 170 is for measuring the internal pressure of the reaction chamber 150.
  • the reaction chamber 150 is provided with a dry pump 180.
  • F 2 gas and NO 2 gas are mixed under low pressure.
  • the mean free path of each particle under low pressure is longer than the mean free path of each particle under high pressure.
  • the gas mixture containing at least F 2 and NO 2 is continuously supplied to the gas mixing chamber 140. Therefore, it is considered that a certain number of F atoms generated by the reaction of the formula (1) may exist in the gas mixing chamber 140.
  • reaction in the reaction chamber The reaction of the above formulas (1) and (2) also occurs in the reaction chamber 150. Then, the Si member S ⁇ b> 1 is etched using F atoms that may exist in a certain number inside the reaction chamber 150. At this time, the particles that contribute to the reaction of the Si member S1 with the Si atoms are not limited to the F atoms. However, it is considered that F atoms mainly contribute to etching.
  • Etching method 4-1 Etching method 4-1. Pattern Formation Step First, a mask pattern is formed on the Si member S1. For example, in the case of manufacturing a power device, a mask is arranged at a location where a trench is not formed. An example of the material of the mask is SiO 2 .
  • the Si member S ⁇ b> 1 is mounted on the mounting table 151 of the reaction chamber 150.
  • the reaction chamber 150 is evacuated to lower the internal pressure of the reaction chamber 150.
  • the heater 152 is heated to the set value.
  • the first gas is supplied from the first gas supply unit 111
  • the second gas is supplied from the second gas supply unit 112
  • the Ar gas is supplied from the third gas supply unit 113.
  • F atoms are generated by the reaction shown in the above formula (1). Other particles are also generated. These reactions mainly occur in the gas mixing chamber 140. At this time, F 2 , NO 2 , F, FNO 2 , and Ar may exist in the mixed gas in the gas mixing chamber 140. In the reaction chamber 150, the same reaction can continue and the same particles can exist.
  • the mixed gas is introduced into the Si member S ⁇ b> 1 inside the reaction chamber 150. Then, the F atoms react with the Si member S1. Thereby, the etching of the Si member S1 proceeds. Thereby, the part of the Si member S1 that is not covered with the mask is removed.
  • the pressure inside the reaction chamber 150 is in the range of 10 Pa to 10,000 Pa. Further, the pressure inside the reaction chamber 150 is preferably in the range of 100 Pa to 1000 Pa.
  • the pressure inside the reaction chamber 150 is the total pressure of the mixed gas that occupies the inside of the reaction chamber 150. Therefore, if Ar gas is supplied, the pressure is also included.
  • the temperature of the Si member S1 is set in the range of ⁇ 20 ° C. or more and 500 ° C. or less. Within this pressure and temperature range, the gas mixture remains a gas. The mixed gas is not brought into a plasma state.
  • FIG. 3 is a photomicrograph of the silicon substrate taken with an electron microscope. The depth of the concave portion cut by etching was 0.75 ⁇ m. The etching rate was 0.15 ⁇ m / min. As shown in FIG. 3, the Si member can be finely processed.
  • Experiment B temperature dependence of F 2 + NO 2
  • the experiment was performed under the same experimental conditions as the above-described Experiment A except for the temperature of the silicon substrate.
  • FIG. 4A is an enlarged view of a part of FIG. 3 described above.
  • FIG. 4B is a diagram showing a case where the temperature of the silicon substrate is 180 ° C. Conditions other than the temperature of the silicon substrate in FIG. 4B are the same as those in FIG. Even when the temperature of the silicon substrate is 180 ° C., etching can be performed. When the temperature of the silicon substrate was 180 ° C., the etching rate was about 20 nm / min.
  • FIG. 5 is a graph showing the results.
  • the horizontal axis of FIG. 5 is a reaction step.
  • the vertical axis in FIG. 5 is energy.
  • FIG. 5 shows, by energy calculation, a picture in which one F atom (f1) in the F 2 molecule is taken into NO 2 and the other F atom (f2) is released.
  • the region R1 is a region in which the horizontal axis (Reaction Steps) in FIG.
  • the region R2 is a region where the horizontal axis (Reaction Steps) in FIG.
  • Region R1 shows the energy change in the process in which one F atom (f1) of the F 2 molecule is taken into NO 2 .
  • Region R2 shows the energy change in the process in which one F atom (f1) of the F 2 molecule is taken into NO 2 and then the other F atom (f2) is released from FNO 2 . Therefore, different calculations are performed in the region R1 and the region R2.
  • the distance between the N atom and the F atom (f1) is closer by 0.1 mm as the value of the horizontal axis (Reaction Steps) is larger.
  • the distance between the F atom (f1) and the F atom (f2) is increased by 0.1 cm as the value of the horizontal axis (Reaction Steps) increases.
  • F 2 and NO 2 react to generate F atoms and FNO 2, and energy of 0.95 eV is generated. That is, the reaction of formula (1) is an exothermic reaction. And since there is almost no energy change in the region R2, the detachment of F atoms from FNO 2 is a small part of the surplus energy of about 0.95 eV generated when F 2 is bound to NO 2. It is only consumed and considered to be easily done.
  • the bond energy of FF was 1.8 eV.
  • the bond energy of F—NO was 2.3 eV.
  • the binding energy of F—NO 2 was 2.4 eV.
  • the bond energy of F—NO 2 is almost the same as the bond energy of F—NO.
  • the tendency to easily release F atoms is similar. However, when F 2 and NO 2 are actually reacted, the concentration of F atoms is smaller than when F 2 and NO are reacted.
  • reaction rate constant k1 is small due to the difference in steric structure between NO and NO 2 as shown below.
  • FIG. 6 shows the three-dimensional structure of NO 2 .
  • NO 2 in NO 2 , two O atoms are bonded to the N atom at a slight angle. This bond angle is 134.3 °.
  • F 2 molecule collides from the direction indicated by the arrow J1 in FIG. 6, causing the reaction of equation (1).
  • FIG. 7 schematically shows the reaction between NO 2 and F 2 .
  • FIG. 8 schematically shows a reaction between the three-dimensional structure of NO and F 2 .
  • N atoms and O atoms are linearly arranged in NO.
  • NO has a larger solid angle causing the reaction than NO 2 . Therefore, the wave function of N atoms and the wave function of F atoms are more likely to overlap in the case of NO.
  • the reactivity with F 2 is greatly different between NO 2 and NO.
  • the inventors thought that the cause of the difference was not due to the recombination reaction of the F atom according to the formula (2) as conventionally considered, but to the three-dimensional shape of NO 2 .
  • the reaction rate constant k2 of the equation (2) is large in the steady state, but in the non-equilibrium state as in this embodiment in which the gas flow continues to flow and new F 2 and NO 2 are always supplied. I guess it's not that big. From this, it can be inferred that F atoms can be generated by reacting F 2 and NO 2 without using plasma.
  • Modification 8-1 Gas Mixing Chamber
  • the gas mixing chamber 140 is provided in the etching apparatus 100. However, the gas mixing chamber 140 may not be provided. If there is a space where the first gas and the second gas are mixed before being supplied to the etching target portion of the Si member, the etching can be performed.
  • the third gas supply unit 113 may be omitted.
  • a mixed gas of NO 2 gas and Ar gas may be put in the second gas supply unit 112. Even in that case, the gas supplied to the gas mixing chamber 140 is the same. As long as the pressure of the first gas and the pressure of the second gas are the same, there is no need for Ar gas.
  • Cooling device In this embodiment, the reaction chamber 150 is provided with the heater 152. However, a cooling device may be provided instead of or together with the heater 152. This is because the etching can be performed under the condition where the Si member is at a low temperature.
  • Mask Pattern In this embodiment, a mask made of SiO 2 is prepared. However, it is not necessary to form such a mask when roughening the surface of the solar cell. In this way, a mask may not be required.
  • the pressure inside the reaction chamber 150 is set in the range of 10 Pa to 10000 Pa, and the temperature of the Si member S1 is set in the range of ⁇ 20 ° C. to 500 ° C.
  • the etching rate is slower than that of the present embodiment. For example, it is about several nm / min. Therefore, for example, the pressure inside the reaction chamber 150 may be set in the range of 100 Pa to 1000 Pa, and the temperature of the Si member S1 may be set in the range of 180 ° C. to 500 ° C.
  • the temperature of the Si member S1 is preferably in the range of 180 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the first gas containing F 2 is supplied.
  • a source containing at least IF 3 , IF 5 , IF 7 , and XeF 2 may be heated to generate F 2 gas.
  • F 2 may be generated by electrolysis from a liquid containing HF. That is, in that case, the first gas supply unit 111 has an F 2 generation unit.
  • the etching method according to this embodiment uses the Si member as a mixed gas obtained by mixing the first gas containing F 2 and the second gas containing NO 2 . It is a method that leads to the surface. Moreover, the pressure of the atmosphere at the time of etching is in the range of 10 Pa to 10,000 Pa, which is sufficiently smaller than the atmospheric pressure. Therefore, it is considered that the lifetime and concentration of F atoms used for etching are sufficient. Therefore, an etching method and an etching apparatus capable of performing high-accuracy low-speed etching on a Si member using an inexpensive gas that is relatively easily available without using plasma have been realized.
  • the inert gas mixed with F 2 or the like is not limited to Ar gas.
  • He, Ne, Xe, and Kr can be used.
  • N 2 may also be used. Two or more kinds of these inert gases may be used.
  • FIG. 9 is a diagram showing a schematic configuration of an etching device 200 of the present embodiment.
  • the etching apparatus 200 includes a first gas supply unit 111, a second gas supply unit 112, mass flow controllers 121 and 122, a gas supply unit 230, a gas mixing chamber 240, and a reaction. Chamber 250.
  • the gas supply unit 230 is for supplying the first gas containing F 2 and the second gas containing NO 2 to the gas mixing chamber 240.
  • the gas supply unit 230 has a two-stage configuration.
  • FIG. 10 shows the first stage 231 and
  • FIG. 11 shows the second stage 232.
  • the first stage 231 in FIG. 10 supplies the first gas to the gas mixing chamber 240.
  • the second stage 232 in FIG. 11 supplies the second gas to the gas mixing chamber 240.
  • the first stage 231 has a gas inlet 233 and a plurality of gas outlets 235.
  • the plurality of gas ejection ports 235 are arranged discretely in a ring shape.
  • Each gas outlet 235 opens toward the center of the gas mixing chamber 240. As long as it opens toward the inner side of the gas mixing chamber 240, it does not necessarily have to go to the center.
  • the second stage 232 has a gas introduction port 234 and a plurality of gas ejection ports 236.
  • the plurality of gas ejection ports 236 are discretely arranged in a ring shape.
  • Each gas outlet 236 opens toward the center of the gas mixing chamber 240. As long as it opens toward the inner side of the gas mixing chamber 240, it does not necessarily have to go to the center.
  • the gas mixing chamber 240 is for generating F atoms by being supplied with the first gas and the second gas from the gas supply unit 230.
  • the gas mixing chamber 240 is also provided with an exhaust port 245 for discharging the gas inside the gas mixing chamber 240.
  • a partition wall 254 is provided between the gas mixing chamber 250 and the reaction chamber 250.
  • the partition 254 is a perforated plate provided with a large number of through holes 254a, as shown in FIG.
  • the through hole 254a has a tapered shape. That is, in the through hole 254a, the hole diameter increases from the gas mixing chamber 240 toward the reaction chamber 250. From these through holes 254a, F atoms and the like are sprayed onto the Si member.
  • the partition 254 is a rectifying plate that rectifies the flow of F atoms or the like.
  • the reaction chamber 250 has a mounting table 251 and an exhaust port 255.
  • the partition wall 254 serving as a current plate is disposed at a position upstream of the gas flow from the mounting table 251.
  • the reaction chamber 250 includes the heater 152 and the pressure gauge 170 shown in FIG.
  • the exhaust port 255 is for exhausting gas from the reaction chamber 250.
  • the gas supply unit 230 has a two-stage structure including a first gas ejection part 233 and a second gas ejection part 234.
  • a configuration in which these are further repeatedly provided may be employed.
  • it is a four-stage gas supply unit.
  • paragraphs or more may be sufficient.
  • a third embodiment will be described. This embodiment is different from the second embodiment only in the configuration of the etching apparatus. Therefore, the differences will be mainly described. That is, the description common to the etching apparatus 200 of the second embodiment is omitted.
  • FIG. 13 is a diagram showing a schematic configuration of an etching device 300 of the present embodiment.
  • the etching apparatus 300 includes a first gas supply unit 111, a second gas supply unit 112, mass flow controllers 121 and 122, a gas supply unit 330, a gas mixing chamber 340, a reaction Chamber 350.
  • the gas supply unit 330 is for supplying a first gas containing F 2 and a second gas containing NO 2 to the gas mixing chamber 340. As shown in FIG. 14, the gas supply unit 330 has gas inlets 331 and 332, a first chamber 333, a second chamber 334, and jet outlets 335 and 336.
  • the first chamber 333 is a region to which the first gas supplied from the inlet 331 is supplied.
  • the second chamber 334 is a region to which the second gas supplied from the introduction port 332 is supplied.
  • the first chamber 333 communicates with the gas mixing chamber 340 through a tapered jet port 335.
  • the second chamber 334 communicates with the gas mixing chamber 340 through the jet port 336. For this reason, the first gas and the second gas are mixed with each other while being sprayed downward in FIGS. 13 and 14.
  • FIG. 15 is a diagram showing a schematic configuration of an etching device 400 of this embodiment.
  • the etching apparatus 400 includes a first gas supply unit 111, a second gas supply unit 112, mass flow controllers 121 and 122, a gas supply unit 430, a gas mixing chamber 440, a reaction A chamber 450 and a partition wall 460 are provided.
  • the gas supply unit 430 is for supplying the first gas containing F 2 to the gas mixing chamber 340. As shown in FIG. 16, the gas supply unit 430 has a gas inlet 431, a gas chamber 432, and a jet outlet 433. The gas chamber 432 communicates with the gas mixing chamber 440 through the jet port 433. The jet nozzle 433 has a tapered shape.
  • the partition wall 460 is disposed at a position between the gas mixing chamber 440 and the reaction chamber 450.
  • the partition wall 460 includes a flow path 461, an introduction port 462, a gas chamber 463, and a jet port 464.
  • the channel 461 is for supplying the first gas to the gas mixing chamber 440.
  • the gas chamber 463 is for supplying the second gas to the gas mixing chamber 440.
  • FIG. 18 is a diagram showing a schematic configuration of an etching device 500 of the present embodiment.
  • the etching apparatus 500 includes a first gas supply unit 111, a second gas supply unit 112, mass flow controllers 121 and 122, a gas supply unit 570, and a reaction chamber 550. is doing.
  • the gas supply unit 570 is for supplying the first gas and the second gas separately to the reaction chamber 550.
  • the gas supply unit 570 has a torch shape.
  • the gas supply unit 570 includes a first gas chamber 571 and a second gas chamber 572.
  • the first gas chamber 571 is for injecting the first gas toward the reaction chamber 550.
  • the shape of the opening 571a of the first gas chamber 571 is circular.
  • the second gas chamber 572 is for injecting the second gas toward the reaction chamber 550.
  • the shape of the opening 572a of the second gas chamber 572 is a ring shape.
  • the opening 572a is disposed so as to surround the opening 571a.
  • the second gas is injected so as to surround the first gas. Then, the first gas and the second gas are mixed in the reaction chamber 550. And the chemical reaction shown in Formula (1) etc. arises.
  • the opening widths of the openings 571a and 572a are narrow to some extent. Therefore, the mixed gas is irradiated toward a local portion inside the reaction chamber 550.
  • the etching apparatus 500 of this embodiment can be used for local etching of Si members. Therefore, the mounting table 551 is preferably configured to be able to move such as translation and rotation.
  • the cleaning apparatus of this embodiment uses the etching apparatus 500 of the fifth embodiment as a cleaning apparatus. Therefore, the configuration of the apparatus is the same as that of the etching apparatus 500.
  • the back surface of the wafer is chemically dry etched using the etching apparatus 500.
  • the opening 571a into a ring shape and increasing the diameter of the openings 571a and 572a, the back surface of the silicon substrate can be cleaned without turning the silicon substrate over.
  • a seventh embodiment will be described.
  • a mixed gas of F 2 and NO 2 is used as the etching gas.
  • a mixed gas of F 2 and NO is used as the etching gas. Therefore, differences from the first embodiment will be described.
  • the etching apparatuses 100, 200, 300, 400, and 500 described in the first to fifth embodiments may be used when performing the etching of the present embodiment. Then, instead of supplying NO 2 gas, NO gas may be supplied.
  • k3 and k4 were considered to be approximately the same as shown below (Kolb, C. E .; J. Chem. Phys. 1976, 64, 3087-3090.).
  • k3 ⁇ k4 7.04 ⁇ 10 ⁇ 13 exp ( ⁇ 1150 / T) (5) T: Temperature (K) Therefore, although F atoms are generated by mixing F 2 gas and NO gas, they are recombined with NO. Therefore, it has been considered that the concentration of F atoms is not so high. That is, it was thought that it was not so suitable for performing etching.
  • F 2 gas and NO gas are mixed under low pressure.
  • the mean free path of each particle under low pressure is longer than the mean free path of each particle under high pressure.
  • the gas mixture containing at least F 2 and NO is continuously supplied to the gas mixing chamber 140. For this reason, it is considered that a certain number of F atoms generated by the reaction of the formula (3) may exist in the gas mixing chamber 140.
  • reaction chamber 150 The reactions of the above formulas (3) and (4) also occur in the reaction chamber 150. Then, the Si member S ⁇ b> 1 is etched using F atoms that may exist in a certain number inside the reaction chamber 150. At this time, the particles that contribute to the reaction of the Si member S1 with the Si atoms are not limited to the F atoms. However, it is considered that F atoms mainly contribute to etching.
  • Etching method 2-1 Pattern Formation Step First, a mask pattern is formed on the Si member S1. For example, in the case of manufacturing a semiconductor device, a mask is arranged at a location where a trench is not formed. An example of the material of the mask is SiO 2 .
  • the Si member S ⁇ b> 1 is mounted on the mounting table 151 of the reaction chamber 150.
  • the reaction chamber 150 is evacuated to lower the internal pressure of the reaction chamber 150.
  • the heater 152 is heated to the set value.
  • the first gas is supplied from the first gas supply unit 111
  • the second gas is supplied from the second gas supply unit 112
  • the Ar gas is supplied from the third gas supply unit 113.
  • F atoms are generated by the reaction shown in the above formula (3). Other particles are also generated. These reactions mainly occur in the gas mixing chamber 140. At this time, F 2 , NO, F, FNO, Ar, these ions, electrons, and other particles may exist in the mixed gas in the gas mixing chamber 140. In the reaction chamber 150, the same reaction occurs and the same particles may exist.
  • the mixed gas is introduced into the Si member S ⁇ b> 1 inside the reaction chamber 150. Then, the F atoms react with the Si member S1. Thereby, the etching of the Si member S1 proceeds. Thereby, the part of the Si member S1 that is not covered with the mask is removed.
  • the pressure inside the reaction chamber 150 is in the range of 10 Pa to 10,000 Pa. Further, the pressure inside the reaction chamber 150 is preferably in the range of 100 Pa to 1000 Pa.
  • the pressure inside the reaction chamber 150 is the total pressure of the mixed gas that occupies the inside of the reaction chamber 150. Therefore, if Ar gas is supplied, the pressure is also included.
  • the temperature of the Si member S1 is set in the range of ⁇ 20 ° C. or more and 500 ° C. or less. Within this pressure and temperature range, the gas mixture remains a gas. The mixed gas is not brought into a plasma state.
  • FIGS. 19 to 22 are photomicrographs showing a cross section of the etched silicon substrate in this experiment. A scanning electron microscope (SEM) was used as a microscope.
  • FIG. 19 is a scanning micrograph showing a cross section when the substrate temperature is 27 ° C. As shown in FIG. 19, in this case, a recess having a relatively deep and rough shape was formed. The etching rate at this time is about 5 ⁇ m / min. The aspect ratio was about 3.
  • FIG. 20 is a scanning micrograph showing a cross section when the substrate temperature is 110 ° C. As shown in FIG. 20, in this case, a flat recess was formed. The etching rate is about 0.7 ⁇ m / min. The aspect ratio was almost 1.
  • FIG. 21 is a scanning micrograph showing a cross section when the substrate temperature is 300.degree. As shown in FIG. 21, in this case, a concave portion having a gentle concave surface was formed. Moreover, crystal plane orientation was observed.
  • the silicon substrate could be etched within the substrate temperature range of 27 ° C. to 300 ° C.
  • the cross-sectional shape of etching differs depending on the substrate temperature. As shown in FIG. 22, when the substrate temperature was 27.degree. C., 40.degree. C., 50.degree. C., 60.degree.
  • the substrate temperature when the substrate temperature was in the range of 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, a rough concave portion is formed. Therefore, it is suitable for roughening a wide area.
  • FIG. 23 shows the etching rate.
  • the horizontal axis in FIG. 23 is 1000 times the reciprocal of the temperature.
  • the information in FIG. 23 indicates the temperature corresponding to the value on the horizontal axis.
  • the vertical axis in FIG. 23 is the etching rate.
  • the etching rate is fast in the temperature region T1 where rough etching is performed near room temperature.
  • the etching rate decreases, and takes a minimum value when the substrate temperature is about 60 ° C. In a region where the substrate temperature is higher than 60 ° C., the etching rate tends to be faster as the substrate temperature is higher.
  • the concentration of F atoms in the reaction chamber 150 depends on the temperature. Note that the temperature inside the reaction chamber 150 is substantially equal to the temperature of the silicon substrate. In addition, it is considered that in the reaction chamber 150, other particles such as FNO function as an etchant in addition to F atoms.
  • a rough concave portion is formed. Therefore, it is suitable for roughening a wide area. For example, it can be applied to roughening the surface of a solar cell.
  • a flat concave portion can be formed.
  • the etching rate is sufficiently slow. Therefore, it is possible to carry out etching with relatively high accuracy. For example, it can be applied when forming a trench of a semiconductor element. It can also be applied to remove a damage layer generated in the vicinity of the gate of the MOSFET.
  • a concave portion having a gentle concave surface can be formed. For example, it can be applied when forming a MEMS.
  • Table 2 shows a table summarizing the temperature, the value of 1000 / T shown on the horizontal axis of FIG. 23, and the etching rate.
  • the etching rate is a value in a direction perpendicular to the plate surface of the silicon substrate.
  • Comparative Example Etching is performed on the silicon substrate in either case of supplying only F 2 gas (Comparative Example 1) or supplying only NO gas (Comparative Example 2) under the conditions shown in Table 1. There wasn't. The substrate temperature in these cases was room temperature.
  • Experiment D (F 2 + NO flow rate dependence) 4-1.
  • Si member The same silicon substrate as used in Experiment C was used.
  • the experimental results are shown in FIG.
  • the horizontal axis of FIG. 25 is the ratio of the NO gas flow rate to the F 2 gas flow rate.
  • the vertical axis in FIG. 25 is the etching rate.
  • the etching rate was fast when the ratio of the flow rate of NO gas to the flow rate of F 2 gas was in the range of 1.0 to 2.0.
  • the value of the etching rate within this range was about 5 ⁇ m / min. In other words, suitable etching can be performed within this range. Note that the silicon substrate could not be etched when NO gas was not supplied (0 sccm).
  • FIG. 26 is a graph showing the relationship between the flow rate ratio of F 2 and NO and the roughness of the etched surface.
  • the horizontal axis of FIG. 26 is the ratio of the NO gas flow rate to the F 2 gas flow rate.
  • shaft of FIG. 26 is the mean square roughness (nm) of an etching location.
  • the mean square roughness at that time is about 12 nm.
  • the broken line in FIG. 26 has shown the calculated value of F atom.
  • FIG. 27 is a scanning micrograph showing a cross section of the etched silicon substrate. A case where the flow rate of NO is 1 sccm (C1) and a case where the flow rate of NO is 4 sccm (C2) are shown. When the flow rate of NO was 4 sccm, three different types of etch pits H1, H2, and H3 shown in Table 4 could be observed.
  • FIG. 28 shows how a plurality of types of etch pits are formed.
  • FIG. 28 is a scanning photomicrograph (C3) showing the bottom surface of the etched silicon substrate. The flow rate of NO is 4 sccm.
  • FIG. 29 is a scanning micrograph (C4) showing the bottom surface of the silicon substrate when the flow rate of NO is 1 sccm. In this case, etch pits H1 and H3 are mainly generated.
  • FIG. 30 is a scanning micrograph (C5) showing the bottom surface of the silicon substrate when the flow rate of NO is 3 sccm. In this case, a number of etch pits H2 are formed in addition to the etch pits H1 and H3.
  • FIG. 31 is a scanning micrograph (C6) showing the bottom surface of the silicon substrate when the flow rate of NO is 8 sccm. In this case, the etch pit H1 is expressed, but the etch pits H2 and H3 are lost.
  • Experiment E (F 2 + NO pressure dependence) 5-1.
  • Si member The same silicon substrate as used in Experiment C was used.
  • FIG. 32 shows the results.
  • FIG. 32A is a scanning micrograph at 200 Pa.
  • FIG. 32B is a scanning micrograph at 400 Pa.
  • FIG. 32C is a scanning photomicrograph at 600 Pa.
  • FIG. 32 (d) is a scanning photomicrograph at 800 Pa.
  • FIG. 32 (e) is a scanning photomicrograph obtained by enlarging FIG. 32 (a).
  • FIG. 32F is an enlarged scanning micrograph of FIG. 32B.
  • FIG. 32G is an enlarged scanning micrograph of FIG.
  • a hemispherical recess was formed by etching.
  • the larger the pressure in the reaction chamber the larger the size of the recess produced by etching. That is, the higher the pressure, the higher the etching rate. Also, the higher the pressure, the finer the surface roughness of the inner surface of the etched recess.
  • FIG. 33A is a scanning photomicrograph when the sacrificial layer of MEMS is etched.
  • FIG. 33 (b) is an enlarged photograph of FIG. 33 (a).
  • the sacrificial layer of the MEMS having a fine structure could be suitably etched.
  • FIG. 34 (a) is a scanning photomicrograph when the sacrificial layer of MEMS is etched.
  • FIG. 34 (b) is an enlarged photograph of FIG. 34 (a).
  • the temperature of the MEMS at this time was 27 ° C.
  • the etching can be suitably performed even at substantially normal temperature.
  • FIG. 35 is a graph showing the relationship between the number of collisions of gas particles and the etching rate.
  • the mean free path and the number of collisions (n) were calculated from the internal pressure of the reaction chamber and the distance (d) from the gas mixing location to the silicon substrate. And the distance (d) used as the frequency
  • the present inventors consider the result of FIG. 35 as follows.
  • F atoms are increased by the reaction of the formula (3).
  • the number of F atoms increased by repeated collisions is considered to decrease due to the reaction of the formula (4).
  • the etching of Si by F atoms is suppressed because NO and FNO are adsorbed on the surface of Si.
  • the internal pressure of the reaction chamber and the etching rate The internal pressure of the reaction chamber and the number of collisions are proportional. Therefore, the internal pressure of the reaction chamber when the distance from the gas mixing point is 30 mm is displayed in the upper part of FIG. As shown in FIG. 35, a certain amount of etching can be performed when the internal pressure of the reaction chamber is in the range of 100 Pa to 1000 Pa.
  • the distance from the gas mixing location and the etching rate The distance from the gas mixing location and the number of collisions are proportional. Therefore, the distance from the gas mixing point to the silicon substrate when the internal pressure of the reaction chamber is 600 Pa is displayed in the upper part of FIG. As shown in FIG. 35, a certain amount of etching can be performed when the distance from the gas mixing point is in the range of 5 mm to 70 mm. Moreover, it is more preferable that the distance from the gas mixing location is in the range of 5 mm to 50 mm.
  • FIG. 36 is a photomicrograph comparing an etching site using NO and an etching site using NO 2 at the same scale. 36A and 36B, the substrate temperature was 300 ° C., and the internal pressure of the reaction chamber was 600 Pa. As described above, the etching rate is greatly different between the case where NO is used as the second gas and the case where NO 2 is used.
  • FIG. 37 shows the relationship between the substrate temperature and the etching rate.
  • NO used as the second gas
  • the etching could be carried out in a wide range where the substrate temperature was 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the etching could be carried out in the range where the substrate temperature was 180 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the etching rate when NO is used as the second gas is about 30 times the etching rate when NO 2 is used.
  • Modified Example The modified example described in the first embodiment can be similarly applied.
  • the etching method according to this embodiment uses the surface of the Si member as a mixed gas in which a first gas containing F 2 and a second gas containing NO are mixed. It is a way to lead to. Moreover, the pressure of the atmosphere at the time of etching is in the range of 10 Pa to 10,000 Pa, which is sufficiently smaller than the atmospheric pressure. Therefore, it is considered that the lifetime and concentration of F atoms used for etching are sufficient. Therefore, an etching method and an etching apparatus have been realized that can perform various etchings on the Si member using an inexpensive gas that is relatively easily available without using plasma.
  • the inert gas mixed with F 2 or the like is not limited to Ar gas.
  • He, Ne, Xe, and Kr can be used.
  • N 2 may also be used. Two or more kinds of these inert gases may be used.

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Abstract

【課題】　プラズマ発生装置を用いることなく、取り扱いが容易で比較的安価に入手できるガスを用いてＳｉ結晶等にドライエッチングを行うことのできるエッチング方法およびエッチング装置を提供することである。 【解決手段】　エッチング装置１００は、Ｓｉ部材Ｓ１をドライエッチングするためのものである。エッチング装置１００は、Ｓｉ部材Ｓ１をエッチングするための反応室１５０と、反応室１５０にＦ2 ガスを含む第１のガスを供給するための第１のガス供給部１１１と、反応室１５０にＮＯ2 ガスを含む第２のガスを供給するための第２のガス供給部１１２と、を有する。そして、反応室１５０の内圧を１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内として、第１のガスと第２のガスとの混合気体をＳｉ部材Ｓ１に導くことにより、エッチングを実施する。

Description

エッチング方法およびエッチング装置
　本発明は、エッチング方法およびエッチング装置に関する。さらに詳細には、Ｓｉ単結晶、Ｓｉ多結晶、アモルファスシリコン等をドライエッチングするエッチング方法およびエッチング装置に関するものである。
　エッチング技術は、半導体デバイスの製造における種々の工程で実施される。例えば、ＭＯＳデバイスにおける電極形成工程や、太陽電池における表面の粗面化工程や、ＭＥＭＳにおける犠牲層エッチング工程等が挙げられる。このようにシリコンを対象とするエッチング技術は、多岐の技術分野に応用されている。
　エッチングの種類には、ウェットエッチングとドライエッチングがある。ドライエッチングには、プラズマを用いてイオンやラジカルを発生させる反応性イオンエッチングがある。例えば、特許文献１には、ＳＦ6 ガスと塩素ガスとの混合ガスをプラズマ化して多結晶Ｓｉをドライエッチングする技術が開示されている。
　また、ドライエッチングには、プラズマを用いないケミカルドライエッチングがある。例えば、特許文献２には、ＸｅＦ2 ガスを用いてシリコン基板をケミカルドライエッチングする技術が開示されている（特許文献２の段落［０００２］等参照）。
特開２００２－３６７９５７号公報 特開２０００－２１８４９号公報
　ところで、ＭＯＳデバイスの製造工程において、ゲート電極を反応性イオンエッチングにより形成する場合には、その電極の周囲に、イオンダメージが残留する。また、大面積基板をエッチングする場合のプラズマ発生領域では、プラズマ密度が局所的に高い。つまり、ウエハに対してプラズマ密度の高い箇所とプラズマ密度の低い箇所とが生じてしまう。そのため、ウエハの平面に均一にエッチングを実施するのが困難である。また、プラズマを用いたエッチング方法を用いるためには、もちろん、設備にプラズマ発生装置を設ける必要がある。そのため、設備が複雑化、大型化しやすい。そして、設備が高価なものとなってしまう。
　一方、プラズマを用いないケミカルドライエッチングで用いられるガスは、取扱いが容易でないことが多い。そもそも、これらのガスは、非常に高い反応性を有している。例えば、ＸｅＦ2 ガスは、腐食性、毒性を有しており、沸点が１１４℃と高く、取り扱いが容易ではない。また、キセノン（Ｘｅ）は希少である。そのため、ガスそのものが高価なものとなってしまう。また、ＣｌＦ3 がエッチングガスとして用いられることがある。ＣｌＦ3 ガスは、支燃性、腐食性、毒性を有している。そして、ＣｌＦ3 ガスも高価である。
　本発明は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、プラズマ発生装置を用いることなく、取り扱いが容易で比較的安価に入手できるガスを用いてＳｉ結晶等にドライエッチングを行うことのできるエッチング方法およびエッチング装置を提供することである。
　第１の態様におけるエッチング方法は、Ｓｉ部材をケミカルドライエッチングする方法である。Ｆ2 およびＮＯX を含む混合気体の圧力を１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内としてＳｉ部材に導き、Ｓｉ部材の温度を－２０℃以上５００℃以下の範囲内の温度とする。そして、この条件下で、Ｓｉ部材をエッチングする。
　このエッチング方法は、Ｓｉ単結晶やＳｉ多結晶等のＳｉ結晶や、アモルファスシリコン、シリコン窒化膜、シリコン炭化膜をドライエッチングするための方法である。また、この方法はガスエッチング方法であり、供給するガスをプラズマ状態にしない。そのため、プラズマ発生領域でプラズマ密度が局所的に高くなってしまうプラズマエッチングと異なり、ウエハに対して均一なエッチングが可能である。すなわち、大口径のシリコンウエハのエッチングに好適である。さらには、比較的安価なガスを用いてエッチングを実施することができる。そして、エッチングにより生じる凹部の形状も変わる。そのため、温度範囲を好適に選択することによって、太陽電池の粗面化処理、半導体デバイスにおけるプラズマダメージのない加工、ＭＥＭＳの犠牲層エッチング処理等、種々の工程に適用することができる。なお、ＮＯX は、ＮＯまたはＮＯ2 を指す。
　第２の態様におけるエッチング方法では、Ｆ2 およびＮＯ2 を含む混合気体をプラズマ状態にしないでＳｉ部材に導く。そのため、高価なプラズマ発生装置を設ける必要がない。
　第３の態様におけるエッチング方法では、Ｆ2 およびＮＯ2 を含む混合気体の圧力を１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内としてＳｉ部材に導き、Ｓｉ部材の温度を１８０℃以上５００℃以下の範囲内の温度とする。これにより、高精度な加工を行うことができる。
　第４の態様におけるエッチング方法では、Ｆ2 ＋ＮＯ2 →Ｆ＋ＦＮＯ2 の反応を少なくとも生じさせることにより、少なくともＦ原子を発生させ、Ｆ原子をＳｉ部材に反応させる。
　第５の態様におけるエッチング方法では、Ｆ2 およびＮＯを含む混合気体をプラズマ状態にしないでＳｉ部材に導く。そのため、高価なプラズマ発生装置を設ける必要がない。
　第６の態様におけるエッチング方法では、Ｆ2 およびＮＯを含む混合気体の圧力を１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内としてＳｉ部材に導き、Ｓｉ部材の温度を２０℃以上６０℃以下の範囲内の温度とする。この温度範囲のときに、Ｓｉ部材に粗い形状の凹部を形成することができる。そのため、広範囲を粗面化するのに適している。例えば、太陽電池の表面の粗面化に適用することができる。
　第７の態様におけるエッチング方法では、Ｆ2 およびＮＯを含む混合気体の圧力を１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内としてＳｉ部材に導き、Ｓｉ部材の温度を６０℃より高く１８０℃以下の範囲内の温度とする。この温度範囲のときに、平坦な形状の凹部を形成することができる。また、エッチングレートは十分に遅い。そのため、比較的高精度なエッチングを実施することができる。例えば、半導体素子のゲート電極加工をする際に適用することができる。また、ＭＯＳＦＥＴのゲート近傍に生ずるダメージ層を除去するために適用することもできる。
　第８の態様におけるエッチング方法では、Ｆ2 およびＮＯを含む混合気体の圧力を１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内としてＳｉ部材に導き、Ｓｉ部材の温度を１８０℃より高く５００℃以下の範囲内の温度とする。この温度範囲のときに、なだらかな凹面を有する凹部を形成することができる。例えば、ＭＥＭＳを形成する際に適用することができる。
　第９の態様におけるエッチング方法では、Ｆ2 ＋ＮＯ→Ｆ＋ＦＮＯの反応を少なくとも生じさせることにより、少なくともＦ原子を発生させ、Ｆ原子をＳｉ部材に反応させる。
　第１０の態様におけるエッチング方法では、Ｆ2 およびＮＯX を混合させる混合箇所からＳｉ部材までの距離が、５ｍｍ以上７０ｍｍ以下の範囲内である。Ｆ2 およびＮＯX を混合させる混合箇所からＳｉ部材までの距離とは、Ｆ2 およびＮＯX を混合させる混合箇所からＳｉ部材のうち最も近い箇所までの距離のことをいう。
　第１１の態様におけるエッチング方法では、Ｓｉ部材は、Ｓｉ単結晶、Ｓｉ多結晶、アモルファスシリコン、シリコン窒化膜、シリコン炭化膜のいずれかの材質である。
　第１２の態様におけるエッチング方法では、Ｆ2 およびＮＯX を含む混合気体は、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ2 のいずれか１種類以上のガスを含む。
　第１３の態様におけるエッチング装置は、Ｓｉ部材をドライエッチングするための装置である。このエッチング装置は、Ｓｉ部材をエッチングするための反応室と、反応室にＦ2 ガスを含む第１のガスを供給するための第１のガス供給部と、反応室にＮＯX ガスを含む第２のガスを供給するための第２のガス供給部と、を有する。そして、このエッチング装置では、反応室の内圧を１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内とする。
　第１４の態様におけるエッチング装置は、プラズマ発生装置を有していない。そのため、高価なプラズマ発生装置を設ける必要がない。
　第１５の態様におけるエッチング装置では、第２のガス供給部は、ＮＯ2 ガスを含む第２のガスを反応室に供給するものであり、反応室の内圧を１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内とするものである。
　第１６の態様におけるエッチング装置は、反応室では、Ｆ2 ＋ＮＯ2 →Ｆ＋ＦＮＯ2 の反応を少なくとも生じさせるとともに、少なくともＦ原子とＳｉ部材とを反応させる。
　第１７の態様におけるエッチング装置では、第２のガス供給部は、ＮＯガスを含む第２のガスを反応室に供給するものであり、反応室の内圧を１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内とするものである。
　第１８の態様におけるエッチング装置は、反応室では、Ｆ2 ＋ＮＯ→Ｆ＋ＦＮＯの反応を少なくとも生じさせるとともに、少なくともＦ原子とＳｉ部材とを反応させる。
　第１９の態様におけるエッチング装置では、Ｆ2 およびＮＯX を混合させる混合箇所からＳｉ部材までの距離が、５ｍｍ以上７０ｍｍ以下の範囲内である。
　第２０の態様におけるエッチング装置では、Ｓｉ部材は、Ｓｉ単結晶、Ｓｉ多結晶、アモルファスシリコン、シリコン窒化膜、シリコン炭化膜のいずれかの材質である。
　第２１の態様におけるエッチング装置は、反応室よりガスの流れの上流側の位置に、第１のガス供給部から供給される第１のガスと、第２のガス供給部から供給される第２のガスと、を混合するガス混合室を有する。
　第２２の態様におけるエッチング装置は、エッチングの対象であるＳｉ部材を載置する載置台を有する。載置台よりガスの流れの上流側の位置に、整流板を有する。
　第２３の態様におけるエッチング装置では、整流板は、反応室に向かうほど穴径の大きいテーパ形状の貫通孔を有する。
　本発明によれば、プラズマ発生装置を用いることなく、取り扱いが容易で比較的安価に入手できるガスを用いてＳｉ結晶等にドライエッチングを行うことのできるエッチング方法およびエッチング装置が提供されている。
第１の実施形態に係るエッチング装置の概略構成を示す図である。 第１の実施形態に係るエッチング装置の反応室の周辺の構成を示す図である。 第１の実施形態に係るエッチング方法によりエッチングを実施したシリコン基板の電子顕微鏡による断面写真である。 第１の実施形態に係るエッチング方法について温度依存性を比較した電子顕微鏡写真である。 分子軌道法計算によるＦ2 ＋ＮＯ2 の反応におけるエネルギー変化を示すグラフである。 ＮＯ2 の立体的構造を模式的に示した図である。 ＮＯ2 およびＦ2 の反応を模式的に示した図である。 ＮＯの立体的構造およびＮＯとＦ2 との反応を模式的に示した図である。 第２の実施形態に係るエッチング装置の概略構成を示す図である。 第２の実施形態に係るエッチング装置のガス供給ユニットの構成を示す図（その１）である。 第２の実施形態に係るエッチング装置のガス供給ユニットの構成を示す図（その２）である。 第２の実施形態に係るエッチング装置の隔壁の断面構造を示す図である。 第３の実施形態に係るエッチング装置の概略構成を示す図である。 第３の実施形態に係るエッチング装置のガス供給ユニットの構成を示す図である。 第４の実施形態に係るエッチング装置の概略構成を示す図である。 第４の実施形態に係るエッチング装置のガス供給ユニットの構成を示す図である。 第４の実施形態に係るエッチング装置の隔壁の断面構造を示す図である。 第５の実施形態に係るエッチング装置の概略構成を示す図である。 圧力を６００Ｐａで基板温度を２７℃で５分間エッチングした場合におけるシリコン基板の断面を示す電子顕微鏡写真である。 圧力を６００Ｐａで基板温度を１１０℃で５分間エッチングした場合におけるシリコン基板の断面を示す電子顕微鏡写真である。 圧力を６００Ｐａで基板温度を３００℃で５分間エッチングした場合におけるシリコン基板の断面を示す電子顕微鏡写真である。 基板温度を異なる温度としてエッチングを実施した場合におけるシリコン基板の断面を比較する電子顕微鏡写真である。 基板温度とエッチングレートとの関係を示すグラフである。 基板温度を異なる温度としてエッチングを実施した場合におけるシリコン基板の表面を比較する電子顕微鏡写真である。 Ｆ2 ガスの流量に対するＮＯガスの流量の比とエッチングレートとの関係を示すグラフである。 Ｆ2 ガスの流量に対するＮＯガスの流量の比とエッチングしたシリコン基板の底面の平均自乗粗さとの関係を示すグラフである。 Ｆ2 ガスの流量に対するＮＯガスの流量の比を変えてエッチングしたシリコン基板の断面を示す電子顕微鏡写真である。 Ｆ2 ガスの流量に対するＮＯガスの流量の比を変えてエッチングしたシリコン基板の底面を示す電子顕微鏡写真（その１）である。 Ｆ2 ガスの流量に対するＮＯガスの流量の比を変えてエッチングしたシリコン基板の底面を示す電子顕微鏡写真（その２）である。 Ｆ2 ガスの流量に対するＮＯガスの流量の比を変えてエッチングしたシリコン基板の底面を示す電子顕微鏡写真（その３）である。 Ｆ2 ガスの流量に対するＮＯガスの流量の比を変えてエッチングしたシリコン基板の底面を示す電子顕微鏡写真（その４）である。 反応室の内部を異なる圧力としてエッチングを実施した場合におけるシリコン基板の断面を比較する電子顕微鏡写真である。 ＭＥＭＳの犠牲層をエッチングした場合を示す電子顕微鏡写真（その１）である。 ＭＥＭＳの犠牲層をエッチングした場合を示す電子顕微鏡写真（その２）である。 粒子の衝突回数とエッチングレートとの関係を示すグラフである。 Ｆ2 とＮＯとを用いた場合とＦ2 とＮＯ2 とを用いた場合とでエッチングした箇所を比較する電子顕微鏡写真である。 Ｆ2 とＮＯとを用いた場合とＦ2 とＮＯ2 とを用いた場合とについてエッチングレートの温度依存性を示すグラフである。 エッチングにより粗面化したシリコン基板の反射率を示すグラフである。 エッチングにより粗面化した表面において光取り込み効率を向上させる効果を説明するための図である。
　以下、具体的な実施形態について、Ｓｉ結晶等にケミカルドライエッチングを行うことのできるエッチング方法およびエッチング装置を例に挙げて図を参照しつつ説明する。
（第１の実施形態）
　本実施形態では、Ｆ2 ＋ＮＯ2 →Ｆ＋ＦＮＯ2 の反応により生じるＦ原子をＳｉ部材に反応させることにより、Ｓｉ部材をエッチングすることに特徴がある。ここで、Ｓｉ部材とは、Ｓｉ単結晶と、Ｓｉ多結晶と、アモルファスシリコンと、シリコン窒化膜と、シリコン炭化膜と、を含む材質から成るものである。そして、Ｓｉ部材は、ＭＯＳや太陽電池等の半導体、電子素子として、もしくは、ＭＥＭＳ等の機械部品に用いられる。
１．エッチング装置
　図１は、本実施形態のエッチング装置１００の全体の概略を示す概略構成図である。エッチング装置１００は、第１のガス供給部１１１と、第２のガス供給部１１２と、第３のガス供給部１１３と、マスフローコントローラー１２１、１２２、１２３と、圧力調整バルブ１３１、１３２と、ガス混合室１４０と、反応室１５０と、を有している。また、その他に、ガスを排出するガス排出部や、種々の弁を有している。なお、エッチング装置１００は、プラズマ発生装置を有していない。
　第１のガス供給部１１１は、Ｆ2 ガスを含む第１のガスを反応室１５０に供給するためのものである。第１のガスは、Ｆ2 ガスとＡｒガスとの混合気体である。この混合気体におけるＦ2 ガスの混合比は、体積比で５％である。第１のガスは、低圧ガス管で供給される。
　第２のガス供給部１１２は、ＮＯ2 ガスを含む第２のガスを反応室１５０に供給するためのものである。第２のガスは、ＮＯ2 ガスである。第２のガスは、低圧ガス管で供給される。
　第３のガス供給部１１３は、Ａｒガスを第２のガスに混合させるためのものである。そのため、この混合の後には、第２のガスは、ＮＯ2 ガスとＡｒガスとの混合気体になっている。これらのガスは、低圧ガス管で供給される。
　マスフローコントローラー１２１は、第１のガス供給部１１１から供給されるＦ2 ガスを含む第１のガスの流量を制御するためのものである。マスフローコントローラー１２２は、第２のガス供給部１１２から供給されるＮＯ2 ガスを含む第２のガスの流量を制御するためのものである。マスフローコントローラー１２３は、第３のガス供給部１１３から供給されるＡｒガスの流量を制御するためのものである。
　圧力調整バルブ１３１は、ガス混合室１４０に送出するガスの圧力を調整するためのものである。圧力調整バルブ１３２は、ガス排出部に送出するガスの圧力を調整するためのものである。
　ガス混合室１４０は、Ｆ2 ガスを含む第１のガスと、ＮＯ2 ガスを含む第２のガスとを、混合させるためのものである。そのため、ガス混合室１４０は、反応室１５０よりガスの流れの上流側の位置に配置されている。ガス混合室１４０の材質として、耐熱ガラスや石英管、ステンレス管が挙げられる。このガス混合室１４０の内部の温度および圧力は、反応室１５０のものとほぼ同じである。ガス混合室１４０の内部では、後述する反応式により、Ｆ原子が生成される。
　反応室１５０は、ガス混合室１４０で生成された混合気体によりＳｉ部材をエッチングするためのものである。反応室１５０の材質として、耐熱ガラスや石英管、ステンレス管が挙げられる。反応室１５０の詳細については後述する。
２．反応室
　図２に示すように、反応室１５０は、載置台１５１と、ヒーター１５２と、を有している。載置台１５１は、エッチングの対象であるＳｉ部材Ｓ１を載置するための台である。また、載置台１５１には、温度計が取り付けられている。これにより、Ｓｉ部材Ｓ１の温度を測定することができるようになっている。ヒーター１５２は、Ｓｉ部材Ｓ１を加熱するためのものである。Ｓｉ部材Ｓ１の温度をフィードバックすることにより、ヒーター１５２は、Ｓｉ部材Ｓ１の温度をほぼ一定に保持することができる。
　また、エッチング装置１００は、図２に示すように、電圧印加部１６０を有している。電圧印加部１６０は、ヒーター１５２に電力を供給するためのものである。そして、反応室１５０には、圧力計１７０が設けられている。圧力計１７０は、反応室１５０の内圧を測定するためのものである。また、反応室１５０には、ドライポンプ１８０が設けられている。
３．ガス混合室および反応室で生じる化学反応
３－１．ガス混合室での反応
　ここで、ガス混合室１４０で生じる化学反応について説明する。ガス混合室１４０では、次に示す式（１）および式（２）の化学反応が生じる。
　　　　Ｆ2 　＋　ＮＯ2 　→　Ｆ　＋　ＦＮＯ2 　　　………（１）
　　　　Ｆ　　＋　ＮＯ2 　→　ＦＮＯ2 　　　　　　　………（２）
　　　　　　　　式（１）の反応速度定数：　ｋ１
　　　　　　　　式（２）の反応速度定数：　ｋ２
　このように、Ｆ2 ガスとＮＯ2 ガスとが混合することにより、式（１）に示すように、Ｆ原子が生成される。そして、式（２）に示すように、生成されたＦ原子はＮＯ2 と再結合し、Ｆ原子は減少する。そのため、これらの反応のいずれが支配的であるかによって、Ｆ原子の濃度は異なる値をとる。
　なお、従来においては、ｋ２がｋ１に比べて十分に大きいとの認識が強かった。すなわち、Ｆ原子はほとんど生成されないと考えられていた（D. D. Ebbing and S. D. Gammon, General Chemistry, Brooks/Cole Pub. Co; 9th Enhanced ed. P555. ）。したがって、Ｆ2 ガスとＮＯ2 ガスとを混合することにより、エッチングを実施できるとは到底考えられなかった。
　本実施形態では、後述するように、低圧下でＦ2 ガスとＮＯ2 ガスとを混合する。低圧下での各粒子の平均自由行程は、高圧下での各粒子の平均自由行程に比べて長い。また、本実施形態では、Ｆ2 とＮＯ2 とを少なくとも含む混合気体をガス混合室１４０に継続して供給し続けることとしている。そのため、式（１）の反応によって生じるＦ原子がガス混合室１４０の内部に一定数存在し得るであろうと考えられる。
３－２．反応室での反応
　反応室１５０の内部においても、上記の式（１）および式（２）の反応は生じている。そして、反応室１５０の内部に一定数存在し得るであろうＦ原子を用いてＳｉ部材Ｓ１にエッチングを実施する。このときＳｉ部材Ｓ１のＳｉ原子との反応に寄与する粒子は、Ｆ原子のみとは限らない。ただし、Ｆ原子が主にエッチングに寄与すると考えられる。
４．エッチング方法
４－１．パターン形成工程
　まず、Ｓｉ部材Ｓ１にマスクパターンを形成する。例えば、パワーデバイスを製造する場合には、トレンチを形成しない箇所にマスクを配置する。マスクの材質として、例えばＳｉＯ2 が挙げられる。
４－２．ガス供給工程
　本実施形態のエッチング方法について説明する。まず、反応室１５０の載置台１５１の上にＳｉ部材Ｓ１を載置する。次に、反応室１５０を真空引きして反応室１５０の内圧を下げる。それとともに、ヒーター１５２を設定値まで加熱する。そして、第１のガス供給部１１１から第１のガスを供給するとともに、第２のガス供給部１１２から第２のガスを供給するとともに、第３のガス供給部１１３からＡｒガスを供給する。
４－３．エッチング粒子生成工程
　そして、前述の式（１）に示した反応により、Ｆ原子を発生させる。また、その他の粒子も生成される。これらの反応は、主にガス混合室１４０で生じる。このときガス混合室１４０の混合気体中には、Ｆ2 と、ＮＯ2 と、Ｆと、ＦＮＯ2 と、Ａｒと、が存在し得る。また、反応室１５０においても、同様の反応が継続し、同様の粒子が存在し得る。
４－４．エッチング工程
　次に、反応室１５０の内部で、この混合気体をＳｉ部材Ｓ１に導く。そして、Ｆ原子がＳｉ部材Ｓ１と反応する。これにより、Ｓｉ部材Ｓ１のエッチングが進行する。これにより、Ｓｉ部材Ｓ１のマスクで覆われていない部分を除去する。ここで、反応室１５０の内部の圧力は、１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内である。また、反応室１５０の内部の圧力は、１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内であるとなおよい。なお、反応室１５０の内部の圧力とは、反応室１５０の内部に占める混合気体の全圧のことである。そのため、Ａｒガスを供給していれば、その圧力をも含む。そして、Ｓｉ部材Ｓ１の温度は、－２０℃以上５００℃以下の範囲内とする。この圧力および温度の範囲内では、混合気体は気体のままである。混合気体をプラズマ状態にすることはない。
４－５．その他の工程
　また、その他の工程を実施してもよい。
５．実験Ａ（Ｆ2 ＋ＮＯ2 のエッチング可能性）
５－１．Ｓｉ部材
　本実験では、Ｓｉ部材Ｓ１として、シリコン基板を用いた。このシリコン基板のサイズは、幅６ｍｍ長さ１５ｍｍであった。また、シリコン基板はｐ型半導体である。そして、その電気抵抗率は１０Ωｃｍであった。
５－２．実験条件
　ＡｒガスにＦ2 ガスを体積比で５％の割合で混合した混合気体を１０９．１ｓｃｃｍ供給した。これにより、Ｆ2 ガスを反応室に５．４ｓｃｃｍ供給することとなる。一方、ＮＯ2 を１０ｓｃｃｍだけ反応室に供給した。反応室の内部の圧力を６００Ｐａとした。シリコン基板の温度を３００℃とした。エッチングを実施した時間は５分間であった。なお、マスクにより設定した開口幅を８μｍとした。また、ガス混合室と反応室との間の距離は２０ｍｍであった。
５－３．実験結果
　図３は、そのシリコン基板の電子顕微鏡による顕微鏡写真である。エッチングにより削られた凹部の深さは０．７５μｍであった。エッチングレートは、０．１５μｍ／ｍｉｎであった。図３に示すように、Ｓｉ部材の微細な加工が可能である。
６．実験Ｂ（Ｆ2 ＋ＮＯ2 の温度依存性）
　また、シリコン基板の温度以外の実験条件を、前述の実験Ａと同じとして実験を行った。図４（ａ）は、前述の図３の一部を拡大した拡大図である。図４（ｂ）は、シリコン基板の温度を１８０℃とした場合を示す図である。図４（ｂ）におけるシリコン基板の温度以外の条件は、図４（ａ）と同じである。シリコン基板の温度を１８０℃とした場合であっても、エッチングを実施することができる。シリコン基板の温度を１８０℃とした場合には、エッチングレートは、２０ｎｍ／ｍｉｎ程度であった。
７．Ｆ2 とＮＯ2 の反応性
７－１．分子軌道法計算
　ここで、Ｆ2 とＮＯ2 との反応性について調べるために、分子軌道法を用いて計算を行った。そのために、Ｇａｕｓｓｉａｎプログラム（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ（ｄ））を用いた。図５は、その結果を示すグラフである。図５の横軸は、反応段階（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｓｔｅｐｓ）である。図５の縦軸は、エネルギーである。
　図５では、図５中の左側から右側にいくにしたがって、Ｆ2 とＮＯ2 とが反応して、ＦとＦＮＯ2 とが生成される化学反応（式（１）参照）が徐々に進行している様子を示している。つまり、図５は、Ｆ2 分子のうちの一方のＦ原子（ｆ１）がＮＯ2 に取り込まれ、他方のＦ原子（ｆ２）が放出される描像をエネルギー計算により示したものである。
　図５には、図５中の左側の領域Ｒ１と、図５中の右側の領域Ｒ２とがある。領域Ｒ１は、図５中の横軸（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｓｔｅｐｓ）が０以上１７以下の範囲内の領域である。領域Ｒ２は、図５中の横軸（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｓｔｅｐｓ）が１７以上の領域である。領域Ｒ１は、Ｆ2 分子のうちの一方のＦ原子（ｆ１）がＮＯ2 に取り込まれる過程のエネルギー変化を示している。領域Ｒ２は、Ｆ2 分子のうちの一方のＦ原子（ｆ１）がＮＯ2 に取り込まれた後に、他方のＦ原子（ｆ２）がＦＮＯ2 から放出される過程のエネルギー変化を示している。したがって、領域Ｒ１と領域Ｒ２とでは、異なる計算を行っている。
　まず、領域Ｒ１での計算について説明する。領域Ｒ１では、ＮＯ2 分子の座標を固定する。そして、Ｎ原子の位置を原点として、Ｆ2 分子のうちの１個のＦ原子（ｆ１）とＮ原子（原点）との間の距離を変分パラメータにとる。そして、このＦ原子（ｆ１）とＮ原子との距離を３Å（図５の横軸（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｓｔｅｐｓ）が０の場合）から０．１Åきざみで変えて、系全体（ＮＯ2 ＋Ｆ2 ）のエネルギーを計算する。各場合の計算において、ＮＯ2 ＋Ｆ2 の分子構造を変化させて、その系でのエネルギーの最小値を、図５の縦軸の値としてプロットした。
　系全体のエネルギーが最小値をとるときに、Ｆ2 分子のうちのＦ原子（ｆ１）がＮＯ2 分子のうちのＮ原子と結合したことを示唆している。
　次に、領域Ｒ２での計算について説明する。領域Ｒ２では、Ｆ原子（ｆ１）がＮ原子と結合しているものと仮定する。そのため、この領域Ｒ２では、Ｎ原子とＦ原子（ｆ１）との間の距離は、一定のままである。そして、この結合状態の下で、残りのＦ原子（ｆ２）の座標を動かすのである。したがって、領域Ｒ２では、Ｆ原子（ｆ２）とＦ原子（ｆ１）との間の距離が変分パラメータである。そして、領域Ｒ１の場合と同様に、分子構造を変化させて、その系でのエネルギーの最小値を、図５の縦軸の値としてプロットした。
　このように、図５の領域Ｒ１では、横軸（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｓｔｅｐｓ）の値が大きくなるほど、Ｎ原子とＦ原子（ｆ１）との間の距離を０．１Åずつ近づけている。一方、図５の領域Ｒ２では、横軸（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｓｔｅｐｓ）の値が大きくなるほど、Ｆ原子（ｆ１）とＦ原子（ｆ２）との間の距離を０．１Åずつ遠ざけている。
　図５に示すように、Ｆ2 とＮＯ2 とが反応することにより、Ｆ原子とＦＮＯ2 とが生成されるとともに、０．９５ｅＶのエネルギーが発生する。つまり、式（１）の反応は、発熱反応である。そして、領域Ｒ２でのエネルギー変化がほとんどみられないことから、ＦＮＯ2 からのＦ原子の離脱は、Ｆ2 がＮＯ2 に結合した際に生じた０．９５ｅＶ程度の余剰エネルギーのごく一部を消費しているにすぎず、容易に行われていると考えられる。
７－２．ＮＯ2 とＮＯとの相違点
　ここで、比較のために、ＮＯについて説明する。Ｆ2 とＮＯとは、次式に示す反応を起こす。
　　　　Ｆ2 　＋　ＮＯ　→　Ｆ　＋　ＦＮＯ　　　　　………（３）
　　　　　　　　式（３）の反応速度定数：　ｋ３
　そして、図５で示したような計算を、ＮＯに対しても行った。その結果、Ｆ－Ｆの結合エネルギーは１．８ｅＶであった。Ｆ－ＮＯの結合エネルギーは２．３ｅＶであった。Ｆ－ＮＯ2 の結合エネルギーは２．４ｅＶであった。このように、Ｆ－ＮＯ2 の結合エネルギーはＦ－ＮＯの結合エネルギーとほぼ同じである。また、Ｆ原子を放出しやすいという傾向も似通っている。しかし、実際にＦ2 とＮＯ2 とを反応させた場合には、Ｆ2 とＮＯとを反応させた場合に比べて、Ｆ原子の濃度が小さい。
　従来においては、次のような解釈がなされていた。すなわち、式（２）の反応速度定数ｋ２が大きいためであると考えられていたのである。つまり、式（２）の再結合反応により、Ｆ原子のほとんどがＦＮＯ2 となり、その結果Ｆ原子の濃度は小さくなる。そのため、Ｆ２とＮＯ2 とをチャンバーに供給することにより、エッチングを実施することは非常に困難であると考えられていたのである。
　しかし、本発明者らは、次に示すように、ＮＯとＮＯ2 との立体的構造の違いにより、反応速度定数ｋ１が小さいのであると考えた。
　図６にＮＯ2 の立体的構造を示す。図６に示すように、ＮＯ2 では、２つのＯ原子がＮ原子に対してやや角度をもって結合している。この結合角は、１３４．３°である。そして、図６の矢印Ｊ１に示す方向からＦ2 分子が衝突した場合に、式（１）の反応を起こす。図６の矢印Ｊ２、Ｊ３に示す方向からＦ2 分子が衝突した場合には、式（１）の反応は起こらない。図７にＮＯ2 とＦ2 との反応を模式的示した図を示す。
　図８にＮＯの立体的構造とＦ2 との反応を模式的に示した図を示す。図８に示すように、ＮＯではＮ原子とＯ原子とが直線状に配置されている。そして、図８の矢印に示す方向からＦ2 分子が衝突した場合に、式（３）の反応を起こす。図８に示すように、ＮＯのほうが、ＮＯ2 に比べて、反応を起こす立体角が大きい。そのため、Ｎ原子の波動関数とＦ原子の波動関数とは、ＮＯの場合に、より重なりやすい。
　このように、ＮＯ2 とＮＯとで、Ｆ2 との反応性は大きく異なっている。その相違点の原因は、従来考えられていたような式（２）によるＦ原子の再結合反応のせいではなく、ＮＯ2 の立体的形状に起因すると、発明者らは考えたのである。言い換えると、式（２）の反応速度定数ｋ２は、定常状態では大きいものの、ガス流を流し続けるとともに、常に新たなＦ2 およびＮＯ2 の供給がなされる本実施形態のような非平衡状態では、それほど大きいわけではないと推測される。このことから、プラズマを用いないでも、Ｆ2 とＮＯ2 とを反応させてＦ原子を発生させることができると推測できる。
７－３．エッチング性
　以上説明したように、再結合反応（式（２））の反応速度定数ｋ２は、常に新たなＦ2 およびＮＯ2 を供給している場合には、必ずしも大きくはない。そして、低圧下では、高圧下に比べて、平均自由行程が長い。これら２つの理由により、本実施形態のエッチング装置１００を用いたエッチング方法では、Ｆ2 とＮＯ2 とを反応させてエッチング可能な程度にＦ原子が発生する。これは、従来では考えられなかったことである。
８．変形例
８－１．ガス混合室
　本実施形態では、エッチング装置１００にガス混合室１４０を設けることとした。しかし、ガス混合室１４０はなくても構わない。Ｓｉ部材のエッチング対象箇所に供給する前に、第１のガスと第２のガスとが混合する空間があれば、エッチングを実施することができる。
８－２．第３のガス供給部無し
　第３のガス供給部１１３は無くてもよい。第２のガス供給部１１２に、ＮＯ2 ガスとＡｒガスとの混合気体を入れておけばよい。その場合であっても、ガス混合室１４０に供給されるガスは、同じである。第１のガスの圧力と、第２のガスの圧力とが、同じであれば、Ａｒガスはなくてもよい。
８－３．冷却装置
　本実施形態では、反応室１５０にヒーター１５２を設けることとした。しかし、ヒーター１５２を設ける代わりに、もしくはヒーター１５２とともに、冷却装置を設けてもよい。これにより、Ｓｉ部材を低い温度にした条件下でエッチングを施すことができるからである。
８－４．マスクのパターン
　本実施形態では、ＳｉＯ2 のマスクを作製することとした。しかし、太陽電池の表面の粗面化処理を行う際には、このようなマスクを形成する必要がない。このように、マスクを必要としない場合がある。
８－５．エッチングレート
　本実施形態では、反応室１５０の内部の圧力を、１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内とするとともに、Ｓｉ部材Ｓ１の温度を、－２０℃以上５００℃以下の範囲内とした。ここで、反応室１５０の内部の圧力を１０００Ｐａ以下、Ｓｉ部材Ｓ１の温度を、３００℃以下とした場合には、エッチングレートは本実施形態に比べて遅い。例えば、数ｎｍ／ｍｉｎ程度である。そのため、例えば、反応室１５０の内部の圧力を１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内とするとともに、Ｓｉ部材Ｓ１の温度を１８０℃以上５００℃以下の範囲内とするとよい。特に、Ｓｉ部材Ｓ１の温度を１８０℃以上３００℃以下の範囲内であるとなおよい。
８－６．Ｆ2 の生成
　本実施形態では、Ｆ2 を含む第１のガスを供給することとした。しかし、少なくともＩＦ3 やＩＦ5 、ＩＦ7 、ＸｅＦ2 を含むソースを加熱して、Ｆ2 ガスを発生させてもよい。また、ＨＦを含む液体から電気分解によりＦ2 を発生させてもよい。すなわち、その場合には、第１のガス供給部１１１は、Ｆ2 発生部を有することとなる。
９．本実施形態のまとめ
　以上詳細に説明したように、本実施形態に係るエッチング方法は、Ｆ2 を含む第１のガスとＮＯ2 を含む第２ガスとを混合させた混合気体として、Ｓｉ部材の表面に導く方法である。また、エッチングの際の雰囲気の圧力は、１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内であり、大気圧に比べて十分に小さい。そのため、エッチングに用いられるＦ原子の寿命および濃度が、十分であると考えられる。したがって、プラズマを用いることなく、比較的入手しやすい安価なガスを用いて、Ｓｉ部材に高精度な低速エッチングを実施することのできるエッチング方法およびエッチング装置が実現されている。
　なお、本実施形態は単なる例示にすぎない。したがって当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。例えば、Ｆ2 等に混合させる不活性ガスは、Ａｒガスに限らない。例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒを用いることができる。また、Ｎ2 であってもよい。また、これらの不活性ガスを２種類以上用いてもよい。
（第２の実施形態）
　第２の実施形態について説明する。本実施形態は、第１の実施形態とエッチング装置の構成のみが異なっている。したがって、その異なっている点を中心に説明する。つまり、第１の実施形態のエッチング装置１００と共通する事項については、記載を省略する。
１．エッチング装置
　図９は、本実施形態のエッチング装置２００の概略構成を示す図である。図９に示すように、エッチング装置２００は、第１のガス供給部１１１と、第２のガス供給部１１２と、マスフローコントローラー１２１、１２２と、ガス供給ユニット２３０と、ガス混合室２４０と、反応室２５０と、を有している。
　ガス供給ユニット２３０は、Ｆ2 を含む第１のガスとＮＯ2 を含む第２のガスとをガス混合室２４０に供給するためのものである。ガス供給ユニット２３０は、２段構成となっている。図１０に第１段目２３１を、図１１に第２段目２３２を示す。図１０の第１段目２３１は、第１のガスをガス混合室２４０に供給する。図１１の第２段目２３２は、第２のガスをガス混合室２４０に供給する。
　図１０に示すように、第１段目２３１は、ガス導入口２３３と、複数のガス噴出口２３５と、を有している。複数のガス噴出口２３５は、リング状に離散的に並んで配置されている。それぞれのガス噴出口２３５は、ガス混合室２４０の中心に向かって開口している。ガス混合室２４０の内側に向かって開口していれば、必ずしも中心に向かっていなくともよい。
　図１１に示すように、第２段目２３２は、ガス導入口２３４と、複数のガス噴出口２３６と、を有している。複数のガス噴出口２３６は、リング状に離散的に並んで配置されている。それぞれのガス噴出口２３６は、ガス混合室２４０の中心に向かって開口している。ガス混合室２４０の内側に向かって開口していれば、必ずしも中心に向かっていなくともよい。
　ガス混合室２４０は、ガス供給ユニット２３０から第１のガスおよび第２のガスを供給されることにより、Ｆ原子を生成するためのものである。また、ガス混合室２４０にも、ガス混合室２４０の内部のガスを排出するための排気口２４５が設けられている。
　ガス混合室２５０と反応室２５０との間には、隔壁２５４が設けられている。隔壁２５４は、図１２に示すように、多数の貫通孔２５４ａを設けられた多孔板である。貫通孔２５４ａには、テーパ形状が設けられている。つまり、貫通孔２５４ａでは、ガス混合室２４０から反応室２５０に向かうにつれて穴径が大きくなっている。この貫通孔２５４ａから、Ｆ原子等がＳｉ部材に吹き付けられることとなる。このように、隔壁２５４は、Ｆ原子等の流れを整流する整流板である。
　反応室２５０は、載置台２５１と、排気口２５５と、を有している。そして、整流板の役割を果たす隔壁２５４は、載置台２５１よりガスの流れの上流側の位置に配置されている。また、反応室２５０は、図２に示したヒーター１５２と、圧力計１７０と、を有している。排気口２５５は、反応室２５０からガスを排出するためのものである。
２．変形例
２－１．ガス供給ユニット
　本実施形態では、ガス供給ユニット２３０は、第１のガス噴出部２３３と、第２のガス噴出部２３４と、を有する、２段構造となっていた。しかし、これらをさらに複数回繰り返し設けた構成としてもよい。例えば、４段構成のガス供給ユニットである。もちろん、６段以上の構成であってもよい。
（第３の実施形態）
　第３の実施形態について説明する。本実施形態は、第２の実施形態とエッチング装置の構成のみが異なっている。したがって、その異なっている点を中心に説明する。つまり、第２の実施形態のエッチング装置２００と共通する事項については、記載を省略する。
１．エッチング装置
　図１３は、本実施形態のエッチング装置３００の概略構成を示す図である。図１３に示すように、エッチング装置３００は、第１のガス供給部１１１と、第２のガス供給部１１２と、マスフローコントローラー１２１、１２２と、ガス供給ユニット３３０と、ガス混合室３４０と、反応室３５０と、を有している。
　ガス供給ユニット３３０は、Ｆ2 を含む第１のガスとＮＯ2 を含む第２のガスとをガス混合室３４０に供給するためのものである。ガス供給ユニット３３０は、図１４に示すように、ガス導入口３３１、３３２と、第１室３３３と、第２室３３４と、噴出口３３５、３３６と、を有している。
　第１室３３３は、導入口３３１から供給される第１のガスが供給される領域である。第２室３３４は、導入口３３２から供給される第２のガスが供給される領域である。そして、第１室３３３は、テーパ形状の噴出口３３５によりガス混合室３４０と連通している。第２室３３４は、噴出口３３６によりガス混合室３４０と連通している。このため、第１のガスおよび第２のガスは、図１３および図１４の下向きに吹き付けられつつ、互いに混合することとなる。
（第４の実施形態）
　第４の実施形態について説明する。本実施形態は、第３の実施形態とエッチング装置の構成のみが異なっている。したがって、その異なっている点を中心に説明する。つまり、第３の実施形態のエッチング装置３００と共通する事項については、記載を省略する。
１．エッチング装置
　図１５は、本実施形態のエッチング装置４００の概略構成を示す図である。図１５に示すように、エッチング装置４００は、第１のガス供給部１１１と、第２のガス供給部１１２と、マスフローコントローラー１２１、１２２と、ガス供給ユニット４３０と、ガス混合室４４０と、反応室４５０と、隔壁４６０と、を有している。
　ガス供給ユニット４３０は、Ｆ2 を含む第１のガスをガス混合室３４０に供給するためのものである。ガス供給ユニット４３０は、図１６に示すように、ガス導入口４３１と、ガス室４３２と、噴出口４３３と、を有している。ガス室４３２は、噴出口４３３を介してガス混合室４４０と連通している。噴出口４３３は、テーパ形状になっている。
　図１７に示すように、隔壁４６０は、ガス混合室４４０と、反応室４５０との間の位置に配置されている。隔壁４６０には、流路４６１と、導入口４６２と、ガス室４６３と、噴出口４６４と、を有している。流路４６１は、第１のガスをガス混合室４４０に供給するためのものである。ガス室４６３は、第２のガスをガス混合室４４０に供給するためのものである。
（第５の実施形態）
　第５の実施形態について説明する。本実施形態は、第４の実施形態とエッチング装置の構成のみが異なっている。したがって、その異なっている点を中心に説明する。つまり、第４の実施形態のエッチング装置４００と共通する事項については、記載を省略する。
１．エッチング装置
　図１８は、本実施形態のエッチング装置５００の概略構成を示す図である。図１８に示すように、エッチング装置５００は、第１のガス供給部１１１と、第２のガス供給部１１２と、マスフローコントローラー１２１、１２２と、ガス供給ユニット５７０と、反応室５５０と、を有している。
　ガス供給ユニット５７０は、第１のガスおよび第２のガスを別々に反応室５５０に供給するためのものである。ガス供給ユニット５７０は、トーチ型の形状をしている。ガス供給ユニット５７０は、第１のガス室５７１と、第２のガス室５７２と、を有している。第１のガス室５７１は、第１のガスを反応室５５０に向けて噴射するためのものである。第１のガス室５７１の開口部５７１ａの形状は、円形である。第２のガス室５７２は、第２のガスを反応室５５０に向けて噴射するためのものである。第２のガス室５７２の開口部５７２ａの形状は、リング形状である。そして、開口部５７２ａは、開口部５７１ａを囲むように配置されている。
　このため、第２のガスは、第１のガスを囲むように噴射される。そして、反応室５５０で第１のガスと第２のガスとは混合する。そして、式（１）等に示した化学反応が生じる。開口部５７１ａ、５７２ａの開口幅は、ある程度狭い。そのため、反応室５５０の内部における局所的な部分に向けて混合気体を照射することとなる。
２．利用分野
　本実施形態のエッチング装置５００は、Ｓｉ部材の局所的なエッチングに用いることができる。そのために、載置台５５１は、並進や回転等の移動ができるようになっているとよい。
（第６の実施形態）
　第６の実施形態に係る洗浄装置について説明する。本実施形態の洗浄装置は、第５の実施形態のエッチング装置５００を洗浄装置として用いるものである。そのため、装置の構成は、エッチング装置５００と同様である。
　ここで、化学気相成長法によるＳｉ多結晶等の成膜をする際には、ウェハの裏面にガスが廻り込みウェハ周辺に付着して後工程に大きな支障をきたす場合が有る。このウェハの裏面のＳｉ多結晶を除去するため、ウェットエッチングが実施されることが多い。しかし、この場合には、多くの洗浄工程、廃液処理が必要である。
　そのため、本実施形態では、エッチング装置５００を用いて、ウェハの裏面をケミカルドライエッチングする。
　また、その他、Ｓｉ部材を作製する装置の部品等に形成されるＳｉ部材の被膜を除去することもできる。
　また、シリコン基板の洗浄に用いることができる。さらに、開口部５７１ａをリング状にして、開口部５７１ａ、５７２ａの口径を大きいものとすることにより、シリコン基板を裏返すことなく、シリコン基板の裏面のクリーニングを実施することができる。
（第７の実施形態）
　第７の実施形態について説明する。第１の実施形態では、エッチングガスとして、Ｆ2 とＮＯ2 との混合ガスを用いた。本実施形態では、エッチングガスとして、Ｆ2 とＮＯとの混合ガスを用いる。したがって、第１の実施形態と異なる点について説明する。なお、本実施形態のエッチングを実施するにあたって、第１の実施形態から第５の実施形態までで説明したエッチング装置１００、２００、３００、４００、５００を用いればよい。そして、ＮＯ2 ガスを供給する代わりに、ＮＯガスを供給すればよい。
１．ガス混合室および反応室で生じる化学反応
１－１．ガス混合室での反応
　ここで、ガス混合室１４０で生じる化学反応について説明する。ガス混合室１４０では、次に示す式（３）および式（４）の化学反応が生じる。
　　　　Ｆ2 　＋　ＮＯ　→　Ｆ　＋　ＦＮＯ　　　………（３）
　　　　Ｆ　　＋　ＮＯ　→　ＦＮＯ　　　　　　　………（４）
　　　　　　　　式（３）の反応速度定数：　ｋ３（ｃｍ3 ／molecules －ｓ）
　　　　　　　　式（４）の反応速度定数：　ｋ４（ｃｍ3 ／molecules －ｓ）
　このように、Ｆ2 ガスとＮＯガスとが混合することにより、式（３）に示すように、Ｆ原子が生成される。そして、式（４）に示すように、生成されたＦ原子はＮＯと再結合し、Ｆ原子は減少する。そのため、これらの反応のいずれが支配的であるかによって、Ｆ原子の濃度は異なる値をとる。すなわち、Ｆ原子の濃度が、どのような値であるかは、必ずしも明らかではない。
　なお、従来においては、ｋ３とｋ４とは、次に示すように、ほぼ同程度であると考えられていた（Kolb, C. E.; J. Chem. Phys. 1976, 64, 3087-3090.）。
　　　　ｋ３　≒　ｋ４
　　　　　　　＝　７．０４×１０-13 ｅｘｐ（－１１５０／Ｔ）　………（５）
　　　　　　　　Ｔ：温度（Ｋ）
したがって、Ｆ2 ガスとＮＯガスとを混合することにより、Ｆ原子は生じるものの、ＮＯと再結合してしまうため、Ｆ原子の濃度はそれほど高くないと考えられていた。すなわち、エッチングを実施するにはそれほど適していないと考えられていた。
　本実施形態では、後述するように、低圧下でＦ2 ガスとＮＯガスとを混合する。低圧下での各粒子の平均自由行程は、高圧下での各粒子の平均自由行程に比べて長い。また、本実施形態では、Ｆ2 とＮＯとを少なくとも含む混合気体をガス混合室１４０に継続して供給し続けることとしている。そのため、式（３）の反応によって生じるＦ原子がガス混合室１４０の内部に一定数存在し得るであろうと考えられる。
１－２．反応室での反応
　反応室１５０の内部においても、上記の式（３）および式（４）の反応は生じている。そして、反応室１５０の内部に一定数存在し得るであろうＦ原子を用いてＳｉ部材Ｓ１にエッチングを実施する。このときＳｉ部材Ｓ１のＳｉ原子との反応に寄与する粒子は、Ｆ原子のみとは限らない。ただし、Ｆ原子が主にエッチングに寄与すると考えられる。
２．エッチング方法
２－１．パターン形成工程
　まず、Ｓｉ部材Ｓ１にマスクパターンを形成する。例えば、半導体デバイスを製造する場合には、トレンチを形成しない箇所にマスクを配置する。マスクの材質として、例えばＳｉＯ2 が挙げられる。
２－２．ガス供給工程
　本実施形態のエッチング方法について説明する。まず、反応室１５０の載置台１５１の上にＳｉ部材Ｓ１を載置する。次に、反応室１５０を真空引きして反応室１５０の内圧を下げる。それとともに、ヒーター１５２を設定値まで加熱する。そして、第１のガス供給部１１１から第１のガスを供給するとともに、第２のガス供給部１１２から第２のガスを供給するとともに、第３のガス供給部１１３からＡｒガスを供給する。
２－３．エッチング粒子生成工程
　そして、前述の式（３）に示した反応により、Ｆ原子を発生させる。また、その他の粒子も生成される。これらの反応は、主にガス混合室１４０で生じる。このときガス混合室１４０の混合気体中には、Ｆ2 と、ＮＯと、Ｆと、ＦＮＯと、Ａｒと、これらのイオンと、電子、その他の粒子が存在し得る。また、反応室１５０においても、同様の反応が生じ、同様の粒子が存在し得る。
２－４．エッチング工程
　次に、反応室１５０の内部で、この混合気体をＳｉ部材Ｓ１に導く。そして、Ｆ原子がＳｉ部材Ｓ１と反応する。これにより、Ｓｉ部材Ｓ１のエッチングが進行する。これにより、Ｓｉ部材Ｓ１のマスクで覆われていない部分を除去する。ここで、反応室１５０の内部の圧力は、１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内である。また、反応室１５０の内部の圧力は、１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内であるとなおよい。なお、反応室１５０の内部の圧力とは、反応室１５０の内部に占める混合気体の全圧のことである。そのため、Ａｒガスを供給していれば、その圧力をも含む。そして、Ｓｉ部材Ｓ１の温度は、－２０℃以上５００℃以下の範囲内とする。この圧力および温度の範囲内では、混合気体は気体のままである。混合気体をプラズマ状態にすることはない。
２－５．その他の工程
　また、その他の工程を実施してもよい。
３．実験Ｃ（Ｆ2 ＋ＮＯの温度依存）
３－１．Ｓｉ部材
　本実験では、Ｓｉ部材Ｓ１として、シリコン基板を用いた。このシリコン基板のサイズは、幅６ｍｍ長さ１５ｍｍであった。また、シリコン基板はｐ型半導体である。そして、その電気抵抗率は１０Ωｃｍであった。
３－２．実験条件
　本実験では、表１に示す実験条件により、エッチングを実施した。ＡｒガスにＦ2 ガスを体積比で５％の割合で混合した混合気体を１０９．１ｓｃｃｍ供給した。これにより、Ｆ2 ガスを反応室に２．７ｓｃｃｍ供給することとなる。一方、ＮＯを５ｓｃｃｍだけ反応室に供給した。反応室の内部の圧力を６００Ｐａとした。エッチングを実施した時間は５分間であった。なお、ＳｉＯ2 から成るマスクにより設定した開口幅を８μｍ角とした。また、ガス混合室と反応室との間の距離は２０ｍｍであった。本実験では、上記のような条件で、シリコン基板の温度を変えてエッチングを実施した。
［表１］
　　　Ｆ2 ガス　　　　　　　　　　２．７ｓｃｃｍ
　　　ＮＯガス　　　　　　　　　　５ｓｃｃｍ
　　　反応室の内圧（全圧）　　　　６００Ｐａ
　　　エッチング時間　　　　　　　５分間
　　　マスクの開口幅　　　　　　　８μｍ角
　　　基板温度　　　　　　　　　　２７℃～３００℃
３－３．実験結果
３－３－１．エッチングの形状
　図１９から図２２は、本実験におけるエッチングを施したシリコン基板の断面を示す顕微鏡写真である。顕微鏡として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。
　図１９は、基板温度が２７℃の場合における断面を示す走査型顕微鏡写真である。図１９に示すように、この場合には、比較的深くて粗い形状の凹部が形成された。このときのエッチングレートは、５μｍ／ｍｉｎ程度である。そして、アスペクト比は、３程度であった。
　図２０は、基板温度が１１０℃の場合における断面を示す走査型顕微鏡写真である。図２０に示すように、この場合には、平坦な形状の凹部が形成された。エッチングレートは、０．７μｍ／ｍｉｎ程度である。そして、アスペクト比は、ほぼ１であった。
　図２１は、基板温度が３００℃の場合における断面を示す走査型顕微鏡写真である。図２１に示すように、この場合には、なだらかな凹面を有する凹部が形成された。また、結晶面方位性が観察された。
　図２２に示すように、基板温度が２７℃から３００℃の範囲内で、シリコン基板にエッチングを施すことができた。また、基板温度により、エッチングの断面形状は異なっている。図２２に示すように、基板温度が２７℃、４０℃、５０℃、６０℃の場合には、比較的深くて粗い形状の凹部が形成された。このように、基板温度が２０℃以上６０℃以下の範囲内では、粗い形状の凹部が形成される。そのため、広範囲を粗面化するのに適している。
　図２２に示すように、基板温度が６５℃、８５℃、１１０℃、１８０℃の場合には、平坦な形状の凹部が形成された。基板温度が６０℃より高く１８０℃以下の範囲内では、平坦な形状の凹部が形成される。
　図２２に示すように、基板温度が２３０℃、３００℃の場合には、なだらかな凹面を有する凹部が形成された。基板温度が１８０℃より高く５００℃以下の範囲内では、なだらかな凹面を有する凹部が形成される。
３－３－２．エッチングレート
　図２３にエッチングレートを示す。図２３の横軸は、温度の逆数の１０００倍である。なお、図２３中の情報に、その横軸の値に対応する温度を示す。図２３の縦軸は、エッチングレートである。図２３に示すように、室温近傍の粗いエッチングを行う温度領域Ｔ１では、エッチングレートは速い。そして、基板温度が上昇するにしたがって、エッチングレートは減少し、基板温度が６０℃程度で極小値をとる。そして、さらに基板温度が６０℃より高い領域では、基板温度が高いほど、エッチングレートは速い傾向となっている。
　このような傾向は、反応室１５０の内部で、Ｆ原子の濃度が温度に依存することを示唆している。なお、反応室１５０の内部の温度は、シリコン基板の温度とほぼ等しい。また、反応室１５０の内部では、Ｆ原子の他に、ＦＮＯ等その他の粒子がエッチャントとして機能するためであると考えられる。
　温度領域Ｔ１では、粗い形状の凹部が形成される。そのため、広範囲を粗面化するのに適している。例えば、太陽電池の表面の粗面化に適用することができる。温度領域Ｔ２では、平坦な形状の凹部を形成することができる。また、エッチングレートは十分に遅い。そのため、比較的高精度なエッチングを実施することができる。例えば、半導体素子のトレンチを形成する際に適用することができる。また、ＭＯＳＦＥＴのゲート近傍に生ずるダメージ層を除去するために適用することもできる。温度領域Ｔ２では、なだらかな凹面を有する凹部を形成することができる。例えば、ＭＥＭＳを形成する際に適用することができる。
　なお、表２に、温度と、図２３の横軸に示す１０００／Ｔの値と、エッチングレートとをまとめた表を示す。ここでエッチングレートは、シリコン基板の板面に対して垂直な方向の値である。
［表２］
　　　温度　　　　１０００／Ｔ　　　　エッチングレート（垂直方向）
　　　（℃）　　　　　（Ｋ-1）　　　　　　（μｍ／ｍｉｎ）
　　　２７　　　　　　３．３　　　　　　　４．３７
　　　４０　　　　　　３．２　　　　　　　２．６０
　　　５１　　　　　　３．１　　　　　　　１．２１
　　　６０　　　　　　３．０　　　　　　　０．７２
　　　８５　　　　　　２．８　　　　　　　０．５０
　　１１０　　　　　　２．６　　　　　　　０．６８
　　１８０　　　　　　２．２　　　　　　　１．３４
　　２３０　　　　　　２．０　　　　　　　１．８８
　　３００　　　　　　１．７　　　　　　　２．７７
　なお、基板温度を２７℃とした場合と、基板温度を２３０℃とした場合におけるシリコン基板の表面状態を図２４に示す。
３－３－３．比較例
　表１の条件で、Ｆ2 ガスのみを供給した場合（比較例１）、ＮＯガスのみを供給した場合（比較例２）のいずれの場合であっても、シリコン基板にエッチングは施されなかった。なお、これらの場合の基板温度は、室温であった。
４．実験Ｄ（Ｆ2 ＋ＮＯの流量依存）
４－１．Ｓｉ部材
　実験Ｃと同様のシリコン基板を用いた。
４－２．実験条件
　表３に示す実験条件で実験を行った。基板温度を２７℃とした。そして、ＮＯガスの供給量を０ｓｃｃｍから８ｓｃｃｍまで変化させることにより、Ｆ2 ガスの供給量と、ＮＯガスの供給量との比を変化させた。これら以外の条件については、表１に示した実験Ｃと同様である。
［表３］
　　　Ｆ2 ガス　　　　　　　　　　２．７ｓｃｃｍ
　　　ＮＯガス　　　　　　　　　　０～８ｓｃｃｍ
　　　反応室の内圧（全圧）　　　　６００Ｐａ
　　　エッチング時間　　　　　　　５分間
　　　マスクの開口幅　　　　　　　１５μｍ角
　　　基板温度　　　　　　　　　　２７℃
４－３．実験結果
　実験結果を図２５に示す。図２５の横軸は、Ｆ2 ガスの流量に対するＮＯガスの流量の比である。図２５の縦軸は、エッチングレートである。図２５のグラフに示すように、Ｆ2 ガスの流量に対するＮＯガスの流量の比を１．０以上２．０以下の範囲内とした場合に、エッチングレートが速かった。この範囲内でのエッチングレートの値は、５μｍ／ｍｉｎ程度であった。つまり、この範囲内の場合に、好適なエッチングを実施することができる。なお、ＮＯガスを供給しない場合（０ｓｃｃｍ）には、シリコン基板をエッチングすることはできなかった。
　図２６は、Ｆ2 とＮＯとの流量比と、エッチングされた面の粗さとの関係を示すグラフである。図２６の横軸は、Ｆ2 ガスの流量に対するＮＯガスの流量の比である。図２６の縦軸は、エッチング箇所の平均自乗粗さ（ｎｍ）である。図２６に示すように、ＮＯの供給量を増加させるにつれて、エッチング箇所の粗さは粗い傾向となる。そして、Ｆ2 ガスの流量に対するＮＯガスの流量の比が１．５のときに最大値をとる。そのときの平均自乗粗さは、１２ｎｍ程度である。さらにＮＯの供給量を増加させると、エッチング箇所の粗さの値は小さくなる。なお、図２６中の破線は、Ｆ原子の計算値を示している。
　図２７は、エッチングを実施したシリコン基板の断面を示す走査型顕微鏡写真である。ＮＯの流量を１ｓｃｃｍとした場合（Ｃ１）と、ＮＯの流量を４ｓｃｃｍとした場合（Ｃ２）とを示す。ＮＯの流量を４ｓｃｃｍとした場合には、表４に示す３種類の異なるエッチピットＨ１、Ｈ２、Ｈ３を観測することができた。複数種類のエッチピットが形成されている様子を図２８に示す。図２８は、エッチングを実施したシリコン基板の底面を示す走査型顕微鏡写真（Ｃ３）である。ＮＯの流量は４ｓｃｃｍである。
　図２９は、ＮＯの流量を１ｓｃｃｍとした場合におけるシリコン基板の底面を示す走査型顕微鏡写真（Ｃ４）である。この場合には、エッチピットＨ１と、Ｈ３とが主に発生している。図３０は、ＮＯの流量を３ｓｃｃｍとした場合におけるシリコン基板の底面を示す走査型顕微鏡写真（Ｃ５）である。この場合には、エッチピットＨ１、Ｈ３に加えて、多数のエッチピットＨ２が形成されている。図３１は、ＮＯの流量を８ｓｃｃｍとした場合におけるシリコン基板の底面を示す走査型顕微鏡写真（Ｃ６）である。この場合には、エッチピットＨ１は発現しているが、エッチピットＨ２、Ｈ３については消失している。
［表４］
　　　エッチピットの種類　　　　　　　　　　　ピット径
　　　Ｈ１　　　　　　　　　　　　　５０ｎｍ以上　１００ｎｍ以下
　　　Ｈ２　　　　　　　　　　　　３００ｎｍ以上　６００ｎｍ以下
　　　Ｈ３　　　　　　　　　　　　　　２μｍ以上　　　５μｍ以下
５．実験Ｅ（Ｆ2 ＋ＮＯの圧力依存）
５－１．Ｓｉ部材
　実験Ｃと同様のシリコン基板を用いた。
５－２．実験条件
　表５に示す実験条件で実験を行った。また、ＡｒガスにＦ2 ガスを体積比で１０％の割合で混合した混合気体を供給した。表５に示すように、基板温度を２７℃とした。エッチング時間を５分間とした。マスクの開口幅を８μｍ角とした。この条件の下、反応室の内圧を、２００Ｐａと、４００Ｐａと、６００Ｐａと、８００Ｐａと、してエッチングを行った。
［表５］
　　　Ｆ2 ガス　　　　　　　　　　５．４ｓｃｃｍ
　　　ＮＯガス　　　　　　　　　　１６ｓｃｃｍ
　　　反応室の内圧（全圧）　　　　１００Ｐａ－１０００Ｐａ
　　　エッチング時間　　　　　　　５分間
　　　マスクの開口幅　　　　　　　８μｍ角
　　　基板温度　　　　　　　　　　２７℃
５－３．実験結果
　図３２にその結果を示す。図３２（ａ）は、２００Ｐａのときの走査型顕微鏡写真である。図３２（ｂ）は、４００Ｐａのときの走査型顕微鏡写真である。図３２（ｃ）は、６００Ｐａのときの走査型顕微鏡写真である。図３２（ｄ）は、８００Ｐａのときの走査型顕微鏡写真である。図３２（ｅ）は、図３２（ａ）を拡大した走査型顕微鏡写真である。図３２（ｆ）は、図３２（ｂ）を拡大した走査型顕微鏡写真である。図３２（ｇ）は、図３２（ｃ）を拡大した走査型顕微鏡写真である。
　図３２に示すように、エッチングにより、半球形の凹部が形成された。また、反応室の圧力が高くなるほど、エッチングにより生じた凹部の大きさは大きい。すなわち、圧力が高いほどエッチングレートは高い。また、圧力が高いほど、エッチングされた凹部の内側面の表面粗さは細かい。
６．実験Ｆ（ＭＥＭＳの犠牲層のエッチング）
　図３３（ａ）は、ＭＥＭＳの犠牲層をエッチングしたときの走査型顕微鏡写真である。図３３（ｂ）は、図３３（ａ）の拡大写真である。図３３（ａ）に示すように、微細構造を有するＭＥＭＳの犠牲層を好適にエッチングすることができた。
　図３４（ａ）は、ＭＥＭＳの犠牲層をエッチングしたときの走査型顕微鏡写真である。図３４（ｂ）は、図３４（ａ）の拡大写真である。このときのＭＥＭＳの温度を２７℃とした。このように、ほぼ常温であっても、好適にエッチングすることができる。
７．実験Ｇ（Ｆ2 ＋ＮＯにおける衝突回数）
　図３５は、ガス粒子の衝突回数とエッチングレートとの関係を示すグラフである。ここで、反応室の内圧と、ガスの混合箇所からシリコン基板までの距離（ｄ）と、から、平均自由行程と、衝突回数（ｎ）と、を計算した。そして、その衝突回数となる距離（ｄ）および圧力のときのエッチングレートをプロットした。
７－１．衝突回数とエッチングレート
　図３５に示すように、領域（I ）では、エッチングレートは、衝突回数ｎに比例して増大する。領域（II）では、エッチングレートは、１／ｄ2 で減少する。領域（III ）では、エッチングレートは、著しく減少する。
　図３５の結果について、本発明者らは、次のように考察している。領域（I ）では、式（３）の反応により、Ｆ原子が増加していると考えられる。領域（II）では、衝突を重ねて増加したＦ原子が、式（４）の反応により、減少していると考えられる。領域（III ）では、Ｓｉの表面にＮＯおよびＦＮＯが吸着したために、Ｆ原子によるＳｉのエッチングが抑制されていると考えられる。
７－２．反応室の内圧とエッチングレート
　反応室の内圧と衝突回数とは比例関係にある。したがって、図３５の上部に、ガスの混合箇所からの距離が３０ｍｍのときの反応室の内圧を表示してある。図３５に示すように、反応室の内圧が１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内では、ある程度のエッチングを実施することができる。
７－３．ガスの混合箇所からの距離とエッチングレート
　ガスの混合箇所からの距離と衝突回数とは比例関係にある。したがって、図３５の上部に、反応室の内圧を６００Ｐａとしたときのガスの混合箇所からシリコン基板までの距離を表示している。図３５に示すように、ガスの混合箇所からの距離が５ｍｍ以上７０ｍｍ以下の範囲内では、ある程度のエッチングを実施することができる。また、ガスの混合箇所からの距離が５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲内であるとなおよい。
８．ＮＯとＮＯ2 との比較
　ここで、第２のガスとしてＮＯを用いた実験とＮＯ2 を用いた実験とを比較する。図３６は、ＮＯを用いたエッチング箇所とＮＯ2 を用いたエッチング箇所とを同一縮尺で比較した顕微鏡写真である。図３６（ａ）、（ｂ）のいずれの場合も、基板温度は３００℃であり、反応室の内圧は６００Ｐａであった。このように、第２のガスとしてＮＯを用いた場合とＮＯ2 を用いた場合とで、エッチングレートは大きく異なっている。
　図３７に、基板温度とエッチングレートとの関係を示す。第２のガスとしてＮＯを用いた場合には、基板温度が２０℃以上３００℃以下の広い範囲でエッチングを実施することができた。
　一方、第２のガスとしてＮＯ2 を用いた場合には、基板温度が１８０℃以上３００℃以下の範囲でエッチングを実施することができた。このように、第２のガスとしてＮＯを用いた場合のエッチングレートは、ＮＯ2 を用いた場合のエッチングレートの３０倍程度である。
９．応用分野
　以上説明したように、図２３の温度領域Ｔ１では、粗いエッチングを実施することができるため、太陽電池の表面の粗面化に適用することが好ましい。例えば、図３８に示すように、本実施形態の粗面化により、太陽電池の反射率は非常に小さくなる。そのため、図３９に示すように、粗面化された表面から反射された光のうちの一部は、他の粗面化された表面に再度入射することができる。これにより、より多くの光が太陽電池の内部に吸収される。このように総合してみると、平坦なＳｉ表面に比べて粗面化したＳｉ表面では、太陽電池の外部から照射される光は、太陽電池の内部により多く吸収される。
　図２３の温度領域Ｔ２では、平坦で低速なエッチングを実施することができるため、半導体デバイスのゲート近傍に発生するダメージ層をエッチングにより除去するために適用することが好ましい。図２３の温度領域Ｔ３では、ゆるやかな凹面を形成することができるため、ＭＥＭＳの製造に用いることが好ましい。
１０．変形例
　第１の実施形態で説明した変形例について同様に適用することができる。
１１．本実施形態のまとめ
　以上詳細に説明したように、本実施形態に係るエッチング方法は、Ｆ2 を含む第１のガスとＮＯを含む第２ガスとを混合させた混合気体として、Ｓｉ部材の表面に導く方法である。また、エッチングの際の雰囲気の圧力は、１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内であり、大気圧に比べて十分に小さい。そのため、エッチングに用いられるＦ原子の寿命および濃度が、十分であると考えられる。したがって、プラズマを用いることなく、比較的入手しやすい安価なガスを用いて、Ｓｉ部材に種々のエッチングを実施することのできるエッチング方法およびエッチング装置が実現されている。
　なお、本実施形態は単なる例示にすぎない。したがって当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。例えば、Ｆ2 等に混合させる不活性ガスは、Ａｒガスに限らない。例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒを用いることができる。また、Ｎ2 であってもよい。また、これらの不活性ガスを２種類以上用いてもよい。
１００、２００、３００、４００、５００…エッチング装置
１１１…第１のガス供給部
１１２…第２のガス供給部
１１３…第３のガス供給部
１２１、１２２、１２３…マスフローコントローラー
１３１、１３２…圧力調整バルブ
１４０…ガス混合室
１５０…反応室
１５１…載置台
１５２…ヒーター
１６０…電圧印加部
１７０…圧力計
Ｓ１…Ｓｉ部材

Claims (23)

  1. Ｓｉ部材をドライエッチングするエッチング方法において、
    　Ｆ2 およびＮＯX を含む混合気体の圧力を１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内として前記Ｓｉ部材に導き、
    　前記Ｓｉ部材の温度を－２０℃以上５００℃以下の範囲内の温度とし、
    　前記Ｓｉ部材をエッチングすること
    を特徴とするエッチング方法。
  2. 請求項１に記載のエッチング方法において、
    　Ｆ2 およびＮＯ2 を含む混合気体をプラズマ状態にしないで前記Ｓｉ部材に導くこと
    を特徴とするエッチング方法。
  3. 請求項２に記載のエッチング方法において、
    　Ｆ2 およびＮＯ2 を含む混合気体の圧力を１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内として前記Ｓｉ部材に導き、
    　前記Ｓｉ部材の温度を１８０℃以上５００℃以下の範囲内の温度とすること
    を特徴とするエッチング方法。
  4. 請求項２または請求項３に記載のエッチング方法において、
    　Ｆ2 ＋ＮＯ2 →Ｆ＋ＦＮＯ2 
    の反応を生じさせることにより、少なくともＦ原子を発生させ、
    Ｆ原子を前記Ｓｉ部材に反応させること
    を特徴とするエッチング方法。
  5. 請求項１に記載のエッチング方法において、
    　Ｆ2 およびＮＯを含む混合気体をプラズマ状態にしないで前記Ｓｉ部材に導くこと
    を特徴とするエッチング方法。
  6. 請求項５に記載のエッチング方法において、
    　Ｆ2 およびＮＯを含む混合気体の圧力を１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内として前記Ｓｉ部材に導き、
    　前記Ｓｉ部材の温度を２０℃以上６０℃以下の範囲内の温度とすること
    を特徴とするエッチング方法。
  7. 請求項５に記載のエッチング方法において、
    　Ｆ2 およびＮＯを含む混合気体の圧力を１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内として前記Ｓｉ部材に導き、
    　前記Ｓｉ部材の温度を６０℃より高く１８０℃以下の範囲内の温度とすること
    を特徴とするエッチング方法。
  8. 請求項５に記載のエッチング方法において、
    　Ｆ2 およびＮＯを含む混合気体の圧力を１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内として前記Ｓｉ部材に導き、
    　前記Ｓｉ部材の温度を１８０℃より高く５００℃以下の範囲内の温度とすること
    を特徴とするエッチング方法。
  9. 請求項５から請求項８までのいずれか１項に記載のエッチング方法において、
    　Ｆ2 ＋ＮＯ→Ｆ＋ＦＮＯ
    の反応を生じさせることにより、少なくともＦ原子を発生させ、
    Ｆ原子を前記Ｓｉ部材に反応させること
    を特徴とするエッチング方法。
  10. 請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載のエッチング方法において、
    　Ｆ2 およびＮＯX を混合させる混合箇所から前記Ｓｉ部材までの距離が、５ｍｍ以上７０ｍｍ以下の範囲内であること
    を特徴とするエッチング方法。
  11. 請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載のエッチング方法において、
    前記Ｓｉ部材は、
    　Ｓｉ単結晶、Ｓｉ多結晶、アモルファスシリコン、シリコン窒化膜、シリコン炭化膜のいずれかの材質であること
    を特徴とするエッチング方法。
  12. 請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載のエッチング方法において、
    　Ｆ2 およびＮＯX を含む混合気体は、
    　　Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ2 のいずれか１種類以上のガスを含むこと
    を特徴とするエッチング方法。
  13. Ｓｉ部材をドライエッチングするためのエッチング装置において、
    Ｓｉ部材をエッチングするための反応室と、
    前記反応室にＦ2 ガスを含む第１のガスを供給するための第１のガス供給部と、
    前記反応室にＮＯX ガスを含む第２のガスを供給するための第２のガス供給部と、
    を有し、
    　前記反応室の内圧を１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内とするものであること
    を特徴とするエッチング装置。
  14. 請求項１３に記載のエッチング装置において、
    　プラズマ発生装置を有していないこと
    を特徴とするエッチング装置。
  15. 請求項１３または請求項１４に記載のエッチング装置において、
    　前記第２のガス供給部は、
    　　ＮＯ2 ガスを含む第２のガスを前記反応室に供給するものであり、
    　前記反応室の内圧を１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内とするものであること
    を特徴とするエッチング装置。
  16. 請求項１５に記載のエッチング装置において、
    前記反応室では、
    　Ｆ2 ＋ＮＯ2 →Ｆ＋ＦＮＯ2 
    の反応を少なくとも生じさせるとともに、少なくともＦ原子と前記Ｓｉ部材とを反応させること
    を特徴とするエッチング装置。
  17. 請求項１３または請求項１４に記載のエッチング装置において、
    　前記第２のガス供給部は、
    　　ＮＯガスを含む第２のガスを前記反応室に供給するものであり、
    　前記反応室の内圧を１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内とするものであること
    を特徴とするエッチング装置。
  18. 請求項１７に記載のエッチング装置において、
    前記反応室では、
    　Ｆ2 ＋ＮＯ→Ｆ＋ＦＮＯ
    の反応を少なくとも生じさせるとともに、少なくともＦ原子と前記Ｓｉ部材とを反応させること
    を特徴とするエッチング装置。
  19. 請求項１３から請求項１８までのいずれか１項に記載のエッチング方法において、
    　Ｆ2 およびＮＯX を混合させる混合箇所から前記Ｓｉ部材までの距離が、５ｍｍ以上７０ｍｍ以下の範囲内であること
    を特徴とするエッチング方法。
  20. 請求項１３から請求項１９までのいずれか１項に記載のエッチング装置において、
    前記Ｓｉ部材は、
    　Ｓｉ単結晶、Ｓｉ多結晶、アモルファスシリコン、シリコン窒化膜、シリコン炭化膜のいずれかの材質であること
    を特徴とするエッチング装置。
  21. 請求項１３から請求項２０までのいずれか１項に記載のエッチング装置において、
    前記反応室よりガスの流れの上流側の位置に、
    　前記第１のガス供給部から供給される第１のガスと、前記第２のガス供給部から供給される第２のガスと、を混合するガス混合室を有すること
    を特徴とするエッチング装置。
  22. 請求項１３から請求項２１までのいずれか１項に記載のエッチング装置において、
    エッチングの対象であるＳｉ部材を載置する載置台を有し、
    　前記載置台よりガスの流れの上流側の位置に、
    　　整流板を有すること
    を特徴とするエッチング装置。
  23. 請求項２２に記載のエッチング装置において、
    前記整流板は、
    　前記反応室に向かうほど穴径の大きいテーパ形状の貫通孔を有すること
    を特徴とするエッチング装置。
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