JP2016152367A - エッチング装置およびエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 プラズマ発生装置を用いることなく、非常に遅いエッチングレートでエッチングすることのできるエッチング装置およびエッチング方法を提供することである。【解決手段】 エッチング装置１００は、Ｓｉ部材をガスエッチングするための反応室１５０と、ＮＯ2ガスを含む第１のガスを貯蔵するための第１のガス貯蔵部１１１と、Ｆ2ガスを含む第２のガスを貯蔵するための第２のガス貯蔵部１２１と、第１のガス貯蔵部１１１から反応室１５０まで第１のガスを供給する第１の配管１１２と、第１の配管１１２を加熱する第１の配管加熱部１９２と、を有する。第１の配管加熱部１９２は、第１の配管１１２を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱する。【選択図】図１

Description

本明細書の技術分野は、エッチング装置およびエッチング方法に関する。さらに詳細には、Ｓｉ単結晶、Ｓｉ多結晶、アモルファスシリコン等をガスエッチングするエッチング装置およびエッチング方法に関するものである。

エッチング技術は、半導体デバイスの製造における種々の工程で実施される。例えば、ＭＯＳデバイスにおける電極形成工程や、太陽電池における表面の粗面化工程や、ＭＥＭＳにおける犠牲層エッチング工程、化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ））のダメージ層除去等が挙げられる。このようにシリコンを対象とするエッチング技術は、多岐の技術分野に応用されている。

エッチングの種類には、ウェットエッチングとドライエッチングがある。ドライエッチングには、プラズマを用いてイオンやラジカルを発生させる反応性イオンエッチングがある。例えば、特許文献１には、ＳＦ₆ ガスと塩素ガスとの混合ガスをプラズマ化して多結晶Ｓｉをドライエッチングする技術が開示されている。

また、ドライエッチングには、プラズマを用いないケミカルドライエッチングがある。例えば、特許文献２には、ＸｅＦ₂ ガスを用いてシリコン基板をケミカルドライエッチングする技術が開示されている（特許文献２の段落［０００２］等参照）。

特開２００２−３６７９５７号公報 特開２０００−２１８４９号公報 国際公開第２０１４／１４１６６４号

ところで、ＭＯＳデバイスの製造工程において、ゲート電極を反応性イオンエッチングにより形成する場合には、その電極の周囲に、イオンダメージが残留する（Nakakubo et al. Jpn. J. Appl. Phys. 49 (2010) 08JD02, Erituchi & Ono, J. Phys. D 41 (2008) 024002 ）。また、大面積基板をエッチングする場合のプラズマ発生領域では、プラズマ密度が局所的に高い。つまり、ウエハに対してプラズマ密度の高い箇所とプラズマ密度の低い箇所とが生じてしまう。そのため、ウエハの平面に均一にエッチングを実施するのが困難である。また、プラズマを用いたエッチング方法を用いるためには、もちろん、設備にプラズマ発生装置を設ける必要がある。そのため、設備が複雑化、大型化しやすい。そして、設備が高価なものとなってしまう。

一方、プラズマを用いないケミカルドライエッチングで用いられるガスは、取扱いが容易でないことが多い。そもそも、これらのガスは、非常に高い反応性を有している。例えば、ＸｅＦ₂ ガスは、腐食性、毒性を有しており、沸点が１１４℃と高く、取り扱いが容易ではない。また、キセノン（Ｘｅ）は希少である。そのため、ガスそのものが高価なものとなってしまう。また、ＣｌＦ₃ がエッチングガスとして用いられることがある。ＣｌＦ₃ ガスは、支燃性、腐食性、毒性を有している。そして、ＣｌＦ₃ ガスも高価である。

そこで、本発明者らは、Ｆ₂ とＮＯ₂ とを用いたガスエッチング技術と、Ｆ₂ とＮＯとを用いたガスエッチング技術と、を研究開発した（特許文献３参照）。ＮＯ₂ は、ＮＯに比べて、Ｆ₂ と反応しにくい（特許文献３の段落［００６１］−［００７６］および図５から図８参照）。したがって、ＮＯ₂ はより遅いエッチングレートでエッチングをすることができる（特許文献３の図３７参照）。しかし、基板温度を１８０℃以上とする必要があった。この温度領域では、エッチングレートを数ｎｍ／ｍｉｎに制御することが、やや困難であった。

ここで、ゲート電極近傍における反応性イオンエッチングでは、半導体等に深さ１０ｎｍ程度のダメージ層が発生する。このダメージ層を除去するためには、特許文献３に記載のエッチングレートよりもさらに遅いエッチングレートでエッチングすることが好ましい。しかし、特許文献３に記載の技術では、基板温度が１８０℃未満では、エッチングができなかった。用いるガスの反応性が低ければ、エッチングそのものが生じないのである。そのため、（１）エッチングができること、（２）エッチングレートが遅いこと、を兼ね備えるエッチング技術を研究開発することは決して容易ではない。

本明細書の技術は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、プラズマ発生装置を用いることなく、非常に遅いエッチングレートでエッチングすることのできるエッチング装置およびエッチング方法を提供することである。

第１の態様におけるエッチング装置は、Ｓｉ部材をガスエッチングするための反応室と、ＮＯ₂ ガスを含む第１のガスを貯蔵するための第１のガス貯蔵部と、Ｆ₂ ガスを含む第２のガスを貯蔵するための第２のガス貯蔵部と、第１のガス貯蔵部から反応室まで第１のガスを供給する第１の配管と、第２のガス貯蔵部から反応室まで第２のガスを供給する第２の配管と、を有する。そして、エッチング装置は、第１のガス貯蔵部と第２のガス貯蔵部と第１の配管と第２の配管との少なくとも１つを４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱する加熱部を有する。

このエッチング装置は、Ｓｉ単結晶やＳｉ多結晶等のＳｉ結晶や、アモルファスシリコン、シリコン窒化膜、シリコン炭化膜、シリコン酸化膜をドライエッチングするための装置である。また、この方法はガスエッチング方法であり、供給するガスをプラズマ状態にしない。そのため、プラズマ発生領域でプラズマ密度が局所的に高くなってしまうプラズマエッチングと異なり、ウエハに対して均一なエッチングが可能である。すなわち、大口径のシリコンウエハのエッチングに好適である。さらには、比較的安価なガスを用いてエッチングを実施することができる。

そして、このエッチング装置では、第１のガスの供給経路を加熱する。そのため、エッチング対象であるＳｉ部材の温度を１８０℃未満に設定してもエッチングをすることができる。第１のガスの供給経路と第２のガスの供給経路との少なくとも一方を加熱することにより、Ｆ₂ とＮＯ₂ との反応を活発にするとともに、第１のガスに含まれているＮＯ₂ の割合を増やす。したがって、エッチング装置は、Ｓｉ部材の温度が比較的低い状態で、Ｓｉ部材を非常に小さいエッチングレートでエッチングすることができる。そのため、例えば、ＭＯＳＦＥＴのゲート近傍に生ずるダメージ層を除去するために適用することができる。

第２の態様におけるエッチング装置は、第１の配管を加熱する第１の配管加熱部を有する。第１の配管加熱部は、第１の配管を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱する。

第３の態様におけるエッチング装置は、第１のガス貯蔵部を加熱する第１のガス貯蔵部加熱部を有する。第１のガス貯蔵部加熱部は、第１のガス貯蔵部を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱する。

第４の態様におけるエッチング装置は、第２の配管を加熱する第２の配管加熱部を有する。第２の配管加熱部は、第２の配管を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱する。

第５の態様におけるエッチング装置は、第２のガス貯蔵部を加熱する第２のガス貯蔵部加熱部を有する。第２のガス貯蔵部加熱部は、第２のガス貯蔵部を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱する。

第６の態様におけるエッチング装置は、反応室を加熱する反応室加熱部を有する。反応室加熱部は、反応室を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱する。

第７の態様におけるエッチング装置は、Ｓｉ部材の温度を制御する基板温度制御部を有する。基板温度制御部は、Ｓｉ部材の温度を−２０℃以上１８０℃未満の範囲内の温度とする。このように、ガスの供給経路を加熱する代わりにＳｉ部材の温度を低くしても、Ｓｉ部材を低いエッチングレートでエッチングをすることができる。

第８の態様におけるエッチング装置は、プラズマ発生装置を有していない。つまり、Ｆ₂ およびＮＯ₂ を含む混合気体をプラズマ状態にしないでＳｉ部材に導く。そのため、高価なプラズマ発生装置を設ける必要がない。

第９の態様におけるエッチング装置においては、反応室の内圧は１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内である。

第１０の態様におけるエッチング装置は、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ₂ のいずれか１種類以上のガスを含む第３のガスを貯蔵するための第３のガス貯蔵部と、第３のガス貯蔵部から第１の配管まで第３のガスを供給する第３の配管と、第３の配管を加熱する第３の配管加熱部と、を有する。第３の配管加熱部は、第３の配管を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱する。

第１１の態様におけるエッチング方法においては、Ｓｉ部材をガスエッチングするための反応室と、ＮＯ₂ ガスを含む第１のガスを貯蔵するための第１のガス貯蔵部と、Ｆ₂ ガスを含む第２のガスを貯蔵するための第２のガス貯蔵部と、第１のガス貯蔵部から反応室まで第１のガスを供給する第１の配管と、第２のガス貯蔵部から反応室まで第２のガスを供給する第２の配管と、を有するエッチング装置を用いる。そして、第１のガス貯蔵部と第２のガス貯蔵部と第１の配管と第２の配管との少なくとも１つを４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱し、Ｆ₂ およびＮＯ₂ を含む混合気体の圧力を１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内としてＳｉ部材に導き、Ｓｉ部材をエッチングする。

第１２の態様におけるエッチング方法においては、Ｓｉ部材の温度を−２０℃以上１８０℃未満の範囲内の温度とする。

第１３の態様におけるエッチング方法においては、Ｆ₂ およびＮＯ₂ を含む混合気体をプラズマ状態にしないでＳｉ部材に導く。

第１４の態様におけるエッチング方法においては、エッチング装置として、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ₂ のいずれか１種類以上のガスを含む第３のガスを貯蔵するための第３のガス貯蔵部と、第３のガス貯蔵部から第１の配管まで第３のガスを供給する第３の配管と、を有するものを用いる。第３の配管を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱する。

本明細書では、プラズマ発生装置を用いることなく、非常に遅いエッチングレートでエッチングすることのできるエッチング装置およびエッチング方法が提供されている。

実施形態におけるエッチング装置の概略構成を示す図である。 実施形態におけるエッチング装置の反応室の周辺の構成を示す図である。 Ｓｉ基板をエッチングした様子を示す顕微鏡写真である。 基板温度とエッチングレートとの関係を示すグラフである。 実施形態の変形例におけるエッチング装置の概略構成を示す図（その１）である。 実施形態の変形例におけるエッチング装置の概略構成を示す図（その２）である。 実施形態の変形例におけるエッチング装置の反応室の周辺の構成を示す図である。 実施形態の変形例におけるエッチング装置の概略構成を示す図（その３）である。

以下、具体的な実施形態について、Ｓｉ結晶等にケミカルドライエッチングを行うことのできるエッチング装置およびエッチング方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。

（第１の実施形態）
本実施形態では、Ｆ₂ ＋ＮＯ₂ →Ｆ＋ＦＮＯ₂ の反応により生じるＦ原子をＳｉ部材に反応させることにより、Ｓｉ部材をエッチングすることに特徴がある。ここで、Ｓｉ部材とは、Ｓｉ単結晶と、Ｓｉ多結晶と、アモルファスシリコンと、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）と、シリコン炭化膜（ＳｉＣ）と、シリコン酸化膜（ＳｉＯ）を含む材質から成るものである。そして、Ｓｉ部材は、ＭＯＳや太陽電池等の半導体、電子素子として、もしくは、ＭＥＭＳ等の機械部品に用いられる。

１．エッチング装置
１−１．ガスの供給経路
図１は、本実施形態のエッチング装置１００の全体の概略を示す概略構成図である。エッチング装置１００は、第１のガス貯蔵部１１１と、第２のガス貯蔵部１２１と、第３のガス貯蔵部１３１と、第１の配管１１２と、第２の配管１２２と、第３の配管１３２と、ガス混合室１４０と、反応室１５０と、を有している。また、その他に、ガスを排出するガス排出部や、種々の弁を有している。なお、エッチング装置１００は、プラズマ発生装置を有していない。

第１のガス貯蔵部１１１は、ＮＯ₂ ガスを含む第１のガスを貯蔵するためのものである。また、第１のガス貯蔵部１１１は、第１のガスを反応室１５０に供給するためのものである。第１のガスは、ＮＯ₂ を含むガスである。第１のガスは、低圧ガス管で供給される。

第２のガス貯蔵部１２１は、Ｆ₂ ガスを含む第２のガスを貯蔵するためのものである。また、第２のガス貯蔵部１２１は、第２のガスを反応室１５０に供給するためのものである。第２のガスは、Ｆ₂ ガスとＡｒガスとの混合気体である。この混合気体におけるＦ₂ ガスの混合比は、体積比で５％である。第２のガスは、低圧ガス管で供給される。

第３のガス貯蔵部１３１は、第３のガスであるＡｒガスを貯蔵するためのものである。また、第３のガス貯蔵部１３１は、Ａｒガスを第１のガスに混合させるためのものである。そのため、この混合の後には、第１のガスは、ＮＯ₂ ガスとＡｒガスとを含む混合気体になっている。このように、第１のガスは、ＮＯ₂ ガスを含むガスである。これらのガスは、低圧ガス管で供給される。

第１の配管１１２は、第１のガス貯蔵部１１１から反応室１５０まで第１のガスを供給するためのものである。第１の配管１１２は、第１のガス貯蔵部１１１からガス混合室１４０までを連結している。第１の配管１１２は、マスフローコントローラーと、圧力調整バルブと、を有している。これにより、第１の配管１１２は、設定した流量および圧力で第１のガスを輸送する。

第２の配管１２２は、第２のガス貯蔵部１２１から反応室１５０まで第２のガスを供給するためのものである。第２の配管１２２は、第２のガス貯蔵部１２１からガス混合室１４０までを連結している。第２の配管１２２は、マスフローコントローラーと、圧力調整バルブと、を有している。これにより、第２の配管１２２は、設定した流量および圧力で第２のガスを輸送する。

第３の配管１３２は、第３のガス貯蔵部１３１から第１の配管１１２までＡｒガスを供給するためのものである。第３の配管１３２は、第３のガス貯蔵部１３１から合流部１３３までを連結している。合流部１３３は、第１のガスとＡｒガスとを合流させる箇所である。第３の配管１３２は、マスフローコントローラーと、圧力調整バルブと、を有している。これにより、第３の配管１３２は、設定した流量および圧力でＡｒガスを輸送する。

ここで、第１の配管１１２の内部の圧力と、第２の配管１２２の内部の圧力と、第３の配管１３２の内部の圧力とは、ほぼ同じである。そのため、これらを流れるガスを合流させても、特に問題は生じない。

ガス混合室１４０は、ＮＯ₂ ガスを含む第１のガスと、Ｆ₂ ガスを含む第２のガスと、を混合させるためのものである。そのため、ガス混合室１４０は、反応室１５０よりガスの流れの上流側の位置に配置されている。ガス混合室１４０の材質として、耐熱ガラスや石英管、ステンレス管が挙げられる。このガス混合室１４０の内部の温度および圧力は、反応室１５０のものとほぼ同じである。ガス混合室１４０の内部では、後述する反応式により、Ｆ原子が生成される。

反応室１５０は、ガス混合室１４０で生成された混合気体によりＳｉ部材をガスエッチングするためのものである。反応室１５０の材質として、耐熱ガラスや石英管、ステンレス管が挙げられる。反応室１５０の詳細については後述する。

１−２．反応室
図２に示すように、反応室１５０は、載置台１５１と、ヒーター１５２と、を有している。載置台１５１は、エッチングの対象であるＳｉ部材Ｓ１を載置するための台である。また、載置台１５１には、温度計が取り付けられている。これにより、Ｓｉ部材Ｓ１の温度を測定することができるようになっている。ヒーター１５２は、Ｓｉ部材Ｓ１を加熱するためのものである。Ｓｉ部材Ｓ１の温度をフィードバックすることにより、ヒーター１５２は、Ｓｉ部材Ｓ１の温度をほぼ一定に保持することができる。

そして、反応室１５０には、圧力計１７０が設けられている。圧力計１７０は、反応室１５０の内圧を測定するためのものである。ここで、反応室１５０の内部の圧力は、１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内である。また、反応室１５０の内部の圧力は、１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内であるとなおよい。また、反応室１５０には、ドライポンプ１８０が設けられている。

２．加熱部
図１に示すように、エッチング装置１００は、第１のガス貯蔵部加熱部１９１と、第１の配管加熱部１９２と、混合室加熱部１９３と、反応室加熱部１９４と、を有している。第１のガス貯蔵部加熱部１９１と、第１の配管加熱部１９２と、混合室加熱部１９３と、反応室加熱部１９４とは、第１のガスを供給する供給経路を加熱するための加熱部である。

第１のガス貯蔵部加熱部１９１は、第１のガス貯蔵部１１１を加熱する。具体的には、ガスボンベを加熱している。第１のガス貯蔵部加熱部１９１は、例えば、ウォーターバスである。また、第１のガス貯蔵部加熱部１９１は、ガスボンベを加熱できるものであればその他のヒーターを用いることができる。ただし、第１のガス貯蔵部加熱部１９１は、ガスボンベを加熱しすぎないよう、温度調整できることが望ましい。つまり、第１のガス貯蔵部加熱部１９１は、第１のガス貯蔵部１１１を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱する。好ましくは、第１のガス貯蔵部１１１を５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度に加熱する。

第１の配管加熱部１９２は、第１の配管１１２を加熱する。例えば、発熱体を第１の配管１１２に巻きつける。または、第１の配管１１２として、第１の流路と、第１の流路の外周をとりまく第２の流路と、を有するものを用いてもよい。第１の流路に第１のガスを流すとともに、第２の流路にお湯等の熱流体を流す。第１の配管加熱部１９２は、温度調整できることが望ましい。つまり、第１の配管加熱部１９２は、第１の配管１１２を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱する。好ましくは、第１の配管１１２を５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度に加熱する。

混合室加熱部１９３は、ガス混合室１４０を加熱する。混合室加熱部１９３における加熱方法は、第１の配管加熱部１９２と同様である。混合室加熱部１９３は、ガス混合室１４０を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱する。好ましくは、ガス混合室１４０を５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度に加熱する。

反応室加熱部１９４は、反応室１５０を加熱する。反応室加熱部１９４における加熱方法は、第１の配管加熱部１９２と同様である。反応室加熱部１９４は、反応室１５０を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱する。好ましくは、反応室１５０を５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度に加熱する。

また、エッチング装置１００は、温度制御部１６０を有している。温度制御部１６０は、第１のガス貯蔵部加熱部１９１と、第１の配管加熱部１９２と、混合室加熱部１９３と、反応室加熱部１９４と、ヒーター１５２と、を制御するためのものである。これにより、各部の温度を好適に制御する。

３．ガス混合室および反応室で生じる化学反応
３−１．ガス混合室での反応
ここで、ガス混合室１４０で生じる化学反応について説明する。ガス混合室１４０では、次に示す式（１）および式（２）の化学反応が生じる。
Ｆ₂ ＋ ＮＯ₂ → Ｆ ＋ ＦＮＯ₂ ………（１）
Ｆ ＋ ＮＯ₂ → ＦＮＯ₂ ………（２）
式（１）の反応速度定数： ｋ１
式（２）の反応速度定数： ｋ２

このように、Ｆ₂ ガスとＮＯ₂ ガスとが混合することにより、式（１）に示すように、Ｆ原子が生成される。そして、式（２）に示すように、生成されたＦ原子はＮＯ₂ と再結合し、Ｆ原子は減少する。そのため、これらの反応のいずれが支配的であるかによって、Ｆ原子の濃度は異なる値をとる。

なお、従来においては、ｋ２がｋ１に比べて十分に大きいとの認識が強かった。すなわち、Ｆ原子はほとんど生成されないと考えられていた（D. D. Ebbing and S. D. Gammon, General Chemistry, Brooks/Cole Pub. Co; 9th Enhanced ed. P555. ）。したがって、Ｆ₂ ガスとＮＯ₂ ガスとを混合することにより、エッチングを実施できるとは到底考えられなかった。

本実施形態では、後述するように、低圧下でＦ₂ ガスとＮＯ₂ ガスとを混合する。低圧下での各粒子の平均自由行程は、高圧下での各粒子の平均自由行程に比べて長い。また、本実施形態では、Ｆ₂ とＮＯ₂ とを少なくとも含む混合気体をガス混合室１４０に継続して供給し続けることとしている。そのため、式（１）の反応によって生じるＦ原子がガス混合室１４０の内部に一定数存在し得るであろうと考えられる。

３−２．反応室での反応
反応室１５０の内部においても、上記の式（１）および式（２）の反応は生じている。そして、反応室１５０の内部に一定数存在し得るであろうＦ原子を用いてＳｉ部材Ｓ１にエッチングを実施する。このときＳｉ部材Ｓ１のＳｉ原子との反応に寄与する粒子は、Ｆ原子のみとは限らない。ただし、Ｆ原子が主にエッチングに寄与すると考えられる。

４．供給経路の加熱と反応
４−１．反応の活性化
化学反応は、一般に温度に依存する。そして、反応速度定数は、温度の上昇とともに増大する。そのため、第１の配管加熱部１９２等の加熱部は、第１の配管１１２等のガス供給経路を加熱することにより、ガス混合室１４０における式（１）の反応を活性化させると考えられる。

４−２．ＮＯ₂ とＮ₂ Ｏ₄ との平衡状態
ＮＯ₂ とＮ₂ Ｏ₄ とは、平衡状態にある（L. Medard, Gas Encyclopedia, translated by N. Marshall, (Elsevier, 1976) p.1065 ）。例えば、大気圧下で室温（２５℃）の場合には、ＮＯ₂ が約３０％を占めるとともに、Ｎ₂ Ｏ₄ が約７０％を占める。そして、温度が高いほど、ＮＯ₂ の割合は高い。大気圧下では、１４０℃以上の温度でＮＯ₂ の割合は９８％以上である。したがって、加熱することにより、式（１）の反応を活性化させると考えられる。

上記の２つの効果がどのような相乗効果を奏するかについては、実験しない限り不明である。しかし、第１のガス貯蔵部加熱部１９１と、第１の配管加熱部１９２と、混合室加熱部１９３と、反応室加熱部１９４とは、式（１）の反応を活性化させると考えられる。

５．エッチング方法
５−１．パターン形成工程
本実施形態のエッチング方法について説明する。まず、Ｓｉ部材Ｓ１にマスクパターンを形成する。マスクの材質として、例えばＳｉＯ₂ が挙げられる。

５−２．エッチング供給工程
そして、反応室１５０の載置台１５１の上にＳｉ部材Ｓ１を載置する。次に、反応室１５０を真空引きして反応室１５０の内圧を下げる。それとともに、ヒーター１５２を設定値まで加熱する。そして、第１のガス貯蔵部１１１から第１のガスを供給するとともに、第２のガス貯蔵部１２１から第２のガスを供給するとともに、第３のガス貯蔵部１３１からＡｒガスを供給する。その際、ＮＯ₂ を含む第１のガスは、供給経路に設けられた第１の配管加熱部１９２等により加熱される。

そして、ガス混合室１４０において、前述の式（１）に示した反応によりＦ原子が発生する。また、その他の粒子も生成される。このときガス混合室１４０の混合気体中には、Ｆ₂ と、ＮＯ₂ と、Ｆと、ＦＮＯ₂ と、Ａｒと、Ｎ₂ Ｏ₄ と、が存在し得る。また、反応室１５０においても、同様の反応が継続し、同様の粒子が存在し得る。

次に、反応室１５０の内部で、この混合気体をＳｉ部材Ｓ１に導く。そして、Ｆ原子がＳｉ部材Ｓ１と反応する。これにより、Ｓｉ部材Ｓ１のエッチングが進行する。そして、Ｓｉ部材Ｓ１のマスクで覆われていない部分を除去する。ここで、反応室１５０の内部の圧力は、１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内である。また、反応室１５０の内部の圧力は、１００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内であるとなおよい。なお、反応室１５０の内部の圧力とは、反応室１５０の内部に占める混合気体の全圧のことである。そのため、Ａｒガスを供給していれば、その圧力をも含む。そして、Ｓｉ部材Ｓ１の温度は、−２０℃以上５００℃以下の範囲内とする。また、Ｓｉ部材Ｓ１の温度が−２０℃以上１８０℃未満の範囲内であっても、エッチングを実施することができる。この圧力および温度の範囲内では、混合気体は気体のままである。混合気体をプラズマ状態にすることはない。

５−３．その他の工程
また、その他の工程を実施してもよい。

６．本実施形態の効果
本実施形態のエッチング装置１００およびエッチング方法を用いることにより、基板温度が１８０℃未満の場合に、Ｓｉ部材Ｓ１をエッチングすることができる。特許文献３の技術では、基板温度が１８０℃未満の条件のときにエッチングは進行しなかった。

本実施形態では、供給するガスのうち、ＮＯ₂ を含む第１のガスを加熱することにより、式（１）の反応を起こりやすくする。そして、基板温度を低く設定する。このように、第１のガスの温度を高くする代わりに、基板温度を低く設定する。これにより、基板温度が低い状態でエッチングをすることができる。また、後述する実験で説明するように、従来よりも遅いエッチングレートでエッチングを実施することができる。

７．実験Ａ（Ｆ₂ ＋ＮＯ₂ のエッチング可能性）
７−１．Ｓｉ部材
本実験では、Ｓｉ部材Ｓ１として、シリコン基板を用いた。このシリコン基板のサイズは、幅６ｍｍ長さ１５ｍｍであった。また、シリコン基板はｐ型半導体である。そして、その電気抵抗率は１０Ωｃｍであった。

７−２．実験条件
ＡｒガスにＦ₂ ガスを体積比で５％の割合で混合した混合気体を１０９．１ｓｃｃｍ供給した。これにより、Ｆ₂ ガスを反応室に５．４ｓｃｃｍ供給することとなる。一方、ＮＯ₂ を１０ｓｃｃｍだけ反応室に供給した。反応室の内部の圧力を６００Ｐａとした。シリコン基板の温度を１６０℃とした。エッチングを実施した時間は６０分間であった。なお、マスクにより設定した開口幅を８μｍとした。また、ガス混合室と反応室との間の距離は３０ｍｍであった。

７−３．実験結果
図３は、そのシリコン基板の電子顕微鏡による顕微鏡写真である。６０分間のエッチングにより削られた凹部の深さは３８０ｎｍであった。エッチングレートは、６ｎｍ／ｍｉｎであった。図３に示すように、Ｓｉ部材の微細な加工が可能である。

８．実験Ｂ（Ｆ₂ ＋ＮＯ₂ の温度依存性）
また、シリコン基板の温度以外の実験条件を、前述の実験Ａと同じとして実験を行った。図４は、基板温度とエッチングレートとの関係を示すグラフである。図４の横軸は、基板の温度である。図４の縦軸は、エッチングレートである。図４に示すように、基板温度が低いほど、エッチングレートは遅い。そして、基板温度が１６０℃のときには、エッチングレートは、平均して２５ｎｍ／ｍｉｎ±標準偏差９ｎｍ／ｍｉｎである。

このように、第１のガスの温度を高くする代わりに基板温度を低くすることにより、（１）エッチングできること、（２）遅いエッチングレートでエッチングできること、という２つの条件を満たすようになる。

９．変形例
９−１．第２のガスの供給経路の加熱
図５に示すように、第２のガスを供給する供給経路を加熱してもよい。ガス混合室１４０で第１のガスと第２のガスとが混合するときに、ガスの温度がほとんど下がらないからである。このエッチング装置２００は、第２のガス貯蔵部１２１を加熱する第２のガス貯蔵部加熱部２９１と、第２の配管１２２を加熱する第２の配管加熱部２９２と、を有している。

９−２．第３のガスの供給経路の加熱
図６に示すように、第１のガスの供給経路および第２のガスの供給経路に加えて、第３のガスの供給経路を加熱するとよい。第１のガスは合流部１３３でＡｒガスと合流したときに、ガスの温度がほとんど下がらないからである。つまり、このエッチング装置３００は、第３のガス貯蔵部１３１を加熱する第３のガス貯蔵部加熱部３９１と、第３の配管１３２を加熱する第３の配管加熱部３９２と、を有している。

９−３．加熱箇所
エッチング装置は、第１のガス貯蔵部１１１と第２のガス貯蔵部１２１と第１の配管１１２と第２の配管１２２との少なくとも１つを４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱すればよい。これにより、ガスをある程度加熱できることに変わりないからである。例えば、第２のガスを加熱しておけば、第１のガスと混合する際に、第１のガスを加熱することとなる。加熱部は、その加熱箇所に応じた位置に配置されていればよい。

９−４．ガス混合室
本実施形態のエッチング装置１００は、ガス混合室１４０を有する。しかし、ガス混合室１４０はなくても構わない。Ｓｉ部材のエッチング対象箇所に供給する前に、第１のガスと第２のガスとが混合する空間があれば、エッチングを実施することができる。図７は、ガス混合室１４０を設けない場合を示す図である。

９−５．ガス混合室および反応室
また、図８に示すエッチング装置４００を用いてもよい。エッチング装置４００は、大型のエッチング装置である。エッチング装置４００は、ガス混合室４４０と、反応室４５０と、載置台４５１と、を有している。この場合、ガス混合室４４０と、反応室４５０とは、貫通孔を有する仕切り板４５２により仕切られている。

９−６．第３のガス供給部無し
第３のガス貯蔵部１３１は無くてもよい。第１のガス貯蔵部１１１に、ＮＯ₂ ガスとＡｒガスとの混合気体を入れておけばよい。その場合であっても、ガス混合室１４０に供給されるガスは、同じである。第１のガスの圧力と、第２のガスの圧力とが、同じであれば、Ａｒガスはなくてもよい。

９−７．第３のガスの種類
本実施形態の第３のガスはＡｒガスである。第３のガスは、不活性ガスであればよい。そのため、第３のガスとして、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ₂ のいずれか１種類以上のガスを含むガスを用いることができる。

９−８．冷却装置
本実施形態では、反応室１５０にヒーター１５２を設けることとした。しかし、ヒーター１５２を設ける代わりに、もしくはヒーター１５２とともに、冷却装置を設けてもよい。これにより、Ｓｉ部材を低い温度にした条件下でエッチングを施すことができるからである。これにより、例えば、エッチング装置１００の温度制御部１６０は、Ｓｉ部材の温度を−２０℃以上１８０℃未満の範囲内の温度とすることができる。この場合、温度制御部１６０は、基板の温度を制御する基板温度制御部としての役割を担う。

９−９．マスクのパターン
本実施形態では、ＳｉＯ₂ のマスクを作製することとした。しかし、太陽電池の表面の粗面化処理を行う際には、このようなマスクを形成する必要がない。このように、マスクを必要としない場合がある。

９−１０．Ｆ₂ の生成
本実施形態では、Ｆ₂ を含む第２のガスを供給することとした。しかし、少なくともＩＦ₃ やＩＦ₅ 、ＩＦ₇ 、ＸｅＦ₂ を含むソースを加熱して、Ｆ₂ ガスを発生させてもよい。また、ＨＦを含む液体から電気分解によりＦ₂ を発生させてもよい。すなわち、その場合には、第２のガス貯蔵部１２１は、Ｆ₂ 発生部を有することとなる。

９−１１．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。

１０．本実施形態のまとめ
以上詳細に説明したように、本実施形態に係るエッチング方法は、ＮＯ₂ を含む第１のガスとＦ₂ を含む第２のガスとを混合させた混合気体として、Ｓｉ部材の表面に導く方法である。また、エッチングの際の雰囲気の圧力は、１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内であり、大気圧に比べて十分に小さい。そのため、エッチングに用いられるＦ原子の寿命および濃度が、十分であると考えられる。したがって、プラズマを用いることなく、比較的入手しやすい安価なガスを用いて、Ｓｉ部材に高精度な低速エッチングを実施することのできるエッチング装置およびエッチング方法が実現されている。

なお、本実施形態は単なる例示にすぎない。したがって当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。例えば、Ｆ₂ 等に混合させる不活性ガスは、Ａｒガスに限らない。例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒを用いることができる。また、Ｎ₂ であってもよい。また、これらの不活性ガスを２種類以上用いてもよい。

１００…エッチング装置
１１１…第１のガス貯蔵部
１１２…第１の配管
１２１…第２のガス貯蔵部
１２２…第２の配管
１３１…第３のガス貯蔵部
１３２…第３の配管
１４０…ガス混合室
１５０…反応室
１５１…載置台
１５２…ヒーター
１７０…圧力計
１９１…第１のガス貯蔵部加熱部
１９２…第１の配管加熱部
１９３…混合室加熱部
１９４…反応室加熱部
Ｓ１…Ｓｉ部材

Claims (14)

1. エッチング装置において、
   Ｓｉ部材をガスエッチングするための反応室と、
   ＮＯ₂ ガスを含む第１のガスを貯蔵するための第１のガス貯蔵部と、
   Ｆ₂ ガスを含む第２のガスを貯蔵するための第２のガス貯蔵部と、
   前記第１のガス貯蔵部から前記反応室まで前記第１のガスを供給する第１の配管と、
   前記第２のガス貯蔵部から前記反応室まで前記第２のガスを供給する第２の配管と、
   を有し、
   前記第１のガス貯蔵部と前記第２のガス貯蔵部と前記第１の配管と前記第２の配管との少なくとも１つを４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱する加熱部を有すること
   を特徴とするエッチング装置。
2. 請求項１に記載のエッチング装置において、
   前記第１の配管を加熱する第１の配管加熱部を有し、
   前記第１の配管加熱部は、
   前記第１の配管を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱すること
   を特徴とするエッチング装置。
3. 請求項１または請求項２に記載のエッチング装置において、
   前記第１のガス貯蔵部を加熱する第１のガス貯蔵部加熱部を有し、
   前記第１のガス貯蔵部加熱部は、
   前記第１のガス貯蔵部を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱すること
   を特徴とするエッチング装置。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のエッチング装置において、
   前記第２の配管を加熱する第２の配管加熱部を有し、
   前記第２の配管加熱部は、
   前記第２の配管を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱すること
   を特徴とするエッチング装置。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のエッチング装置において、
   前記第２のガス貯蔵部を加熱する第２のガス貯蔵部加熱部を有し、
   前記第２のガス貯蔵部加熱部は、
   前記第２のガス貯蔵部を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱すること
   を特徴とするエッチング装置。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のエッチング装置において、
   前記反応室を加熱する反応室加熱部を有し、
   前記反応室加熱部は、
   前記反応室を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱すること
   を特徴とするエッチング装置。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のエッチング装置において、
   前記Ｓｉ部材の温度を制御する基板温度制御部を有し、
   前記基板温度制御部は、
   前記Ｓｉ部材の温度を−２０℃以上１８０℃未満の範囲内の温度とすること
   を特徴とするエッチング装置。
8. 請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のエッチング装置において、
   プラズマ発生装置を有していないこと
   を特徴とするエッチング装置。
9. 請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のエッチング装置において、
   前記反応室は、
   内圧を１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内とするものであること
   を特徴とするエッチング装置。
10. 請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載のエッチング装置において、
    Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ₂ のいずれか１種類以上のガスを含む第３のガスを貯蔵するための第３のガス貯蔵部と、
    前記第３のガス貯蔵部から前記第１の配管まで前記第３のガスを供給する第３の配管と、
    前記第３の配管を加熱する第３の配管加熱部と、
    を有し、
    前記第３の配管加熱部は、
    前記第３の配管を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱すること
    を特徴とするエッチング装置。
11. エッチング方法において、
    Ｓｉ部材をガスエッチングするための反応室と、
    ＮＯ₂ ガスを含む第１のガスを貯蔵するための第１のガス貯蔵部と、
    Ｆ₂ ガスを含む第２のガスを貯蔵するための第２のガス貯蔵部と、
    前記第１のガス貯蔵部から前記反応室まで前記第１のガスを供給する第１の配管と、
    前記第２のガス貯蔵部から前記反応室まで前記第２のガスを供給する第２の配管と、
    を有するエッチング装置を用い、
    前記第１のガス貯蔵部と前記第２のガス貯蔵部と前記第１の配管と前記第２の配管との少なくとも１つを４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱し、
    Ｆ₂ およびＮＯ₂ を含む混合気体の圧力を１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内として前記Ｓｉ部材に導き、
    前記Ｓｉ部材をエッチングすること
    を特徴とするエッチング方法。
12. 請求項１１に記載のエッチング方法において、
    前記Ｓｉ部材の温度を−２０℃以上１８０℃未満の範囲内の温度とすること
    を特徴とするエッチング方法。
13. 請求項１１または請求項１２に記載のエッチング方法において、
    Ｆ₂ およびＮＯ₂ を含む混合気体をプラズマ状態にしないで前記Ｓｉ部材に導くこと
    を特徴とするエッチング方法。
14. 請求項１１から請求項１３までのいずれか１項に記載のエッチング方法において、
    前記エッチング装置として、
    Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ₂ のいずれか１種類以上のガスを含む第３のガスを貯蔵するための第３のガス貯蔵部と、
    前記第３のガス貯蔵部から前記第１の配管まで前記第３のガスを供給する第３の配管と、
    を有するものを用い、
    前記第３の配管を４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度に加熱すること
    を特徴とするエッチング方法。