JP2008282861A - 耐食性部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボン基材表面に高純度で高い耐食性を得ることが可能なＳｉＣ膜を形成した耐食性部材を提供する。
【解決手段】耐食性部材において、カーボン基材の表面に、３Ｃと、６Ｈまたは４Ｈの結晶構造を含むＳｉＣ膜を備え、ＳｉＣ膜において、ＳｉＣ膜の最表面における６Ｈまたは４Ｈの割合が、カーボン基材側の面における６Ｈまたは４Ｈの割合より大きい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＣＶＤ装置、熱処理装置などの半導体製造装置に用いられる耐食性部材とその製造方法に関する。

一般に、半導体デバイスの製造装置において、反応炉内に設置されたウェーハを載置するためのホルダー（サセプタ）、加熱するためのヒータなどに、高温安定性の高いカーボンなどからなる基材に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより形成される高純度の多結晶ＳｉＣ膜を被覆した部材が用いられている。そして、このようなＳｉＣ膜により、腐食性ガスの使用を伴うＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）などのエッチングプロセスや、被膜形成プロセスにおいてウェーハ上と同様に部材表面に形成された被膜を除去するためのクリーニングプロセスなどによる部材の劣化を抑えることが可能である。

しかしながら、このようなＳｉＣ膜を用いても腐食劣化が生じ、ＳｉＣ膜が剥離・脱落して、パーティクル発生が発生してしまう。そして、これがさらに進行して基材が腐食劣化し、ウェーハを汚染するとともに、強度その他特性が劣化するため、所定の頻度での交換が必要である。近年、半導体装置の微細化に伴う製造装置内のさらなる清浄化、低価格化に伴う歩留りの向上、メンテナンスコストの削減が要求されていることから、基材におけるＳｉＣ膜の耐食性の向上が種々検討されている。

例えば、特許文献１、特許文献２においては、耐食性部材の表面に所定の配向性を有する立方晶系のβ−ＳｉＣ結晶（３Ｃ）を含むＣＶＤ−ＳｉＣ膜を用いることにより、耐食性を向上させる手法が開示されている。このようなＳｉＣ膜は、通常、熱ＣＶＤにより、ＳｉＣｌ_４などのＳｉ源と、Ｃ_３Ｈ_８などのＣ源を用いて、基材温度１３００〜１５００℃で成膜されている。
特開２００１−１０７２３９号公報（［００１１］、［００８１］など参照） 特開２０００−１６０３４３号公報（請求項１、［００２６］など参照）

しかしながら、上述のようにβ−ＳｉＣの結晶方位を厳密に制御するためには、基材にＳｉＣ単結晶を用いることが必要であり、十分な耐食性を得ることが困難であるという問題がある。

一方、上述の手法によれば、六方晶系（Ｈ）あるいは菱面体系（Ｒ）のα−ＳｉＣ結晶である２Ｈも同時に形成されるが、これら３Ｃ、２Ｈより高温安定型の６Ｈ、４Ｈの方が耐食性に優れていることが知られている。

しかしながら、６Ｈ、４Ｈは、形成温度が１８００℃以上の高温となるため、周囲の雰囲気から不純物が混入しやすくなり、膜の純度が低下する恐れがある。ウェーハを処理する部材は大型品が多く、炉体自体も大きいため、周囲の炉材を高温下で低不純物のものを用意することは現実的に難しい。また、６Ｈはａ軸とｃ軸で熱膨張率が異なるため、クラックの発生によりカーボン基材との剥離が生じ、耐食性が低下するという問題がある。

そこで、本発明は、カーボン基材表面に高純度で高い耐食性を得ることが可能なＳｉＣ膜を形成した耐食性部材と、その製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために、本発明は、カーボン基材の表面に、３Ｃと、６Ｈまたは４Ｈの結晶構造を含むＳｉＣ膜を備え、ＳｉＣ膜において、ＳｉＣ膜の最表面における６Ｈまたは４Ｈの割合が、カーボン基材側の面における６Ｈまたは４Ｈの割合より大きいことを特徴とする耐食性部材を提供するものである。

本発明の耐食性部材において、ＳｉＣ膜の厚さは３０〜３００μｍであることが好ましい。

また、本発明の耐食性部材においては、ＳｉＣ膜の最表面における６Ｈまたは４Ｈの割合が、８０％以上であることが好ましい。

また、本発明は、カーボン基材表面に、３Ｃを主構造とするＳｉＣ膜を形成した後、ＳｉＣ膜表面が１８００〜２４００℃となるように加熱して、ＳｉＣ膜において、カーボン基材側は３Ｃを主構造とし、ＳｉＣ膜の最表面側は６Ｈまたは４Ｈを主構造とすることを特徴とする耐食性部材の製造方法を提供するものである。

そして、本発明の耐食性部材の製造方法において、加熱に、赤外線集光加熱を用いることが好ましい。

本発明の耐食性部材によれば、高い耐食性を得ることができ、半導体製造装置に用いた際に、メンテナンスコストの低減、半導体装置の歩留りの向上を図ることが可能となる。そして、本発明の耐食性部材の製造方法によれば、カーボン基材表面に高純度で耐食性の高いＳｉＣ膜を安定して形成することができる。

本発明の耐食性部材は、カーボン基材の表面に、３Ｃと、６Ｈまたは４Ｈの結晶構造を含むＳｉＣ膜を備え、ＳｉＣ膜において、ＳｉＣ膜の最表面における６Ｈまたは４Ｈの割合が、カーボン基材側の面における６Ｈまたは４Ｈの割合より大きいことを特徴とする。

カーボン基材としては、一般に耐熱性部材として用いられる等方性グラファイトなどのカーボン材を用いることができる。

その表面に形成されるＳｉＣ膜は、立方晶系の３Ｃと、六方晶系の６Ｈまたは４Ｈから構成される多結晶であり、ＳｉＣ膜最表面における６Ｈまたは４Ｈの割合が、カーボン基材側の面における６Ｈまたは４Ｈの割合より大きくなっていることが必要である。これは、カーボン基材側においては、熱膨張率が軸に依存しない３Ｃを多くして、６Ｈ、４Ｈにおける熱膨張率の軸依存性に伴い発生するクラックの影響を抑え、最表面側においては、耐食性に優れた６Ｈまたは４Ｈを多く構成することにより、耐食性を向上させることが可能となる。

そして、６Ｈまたは４Ｈの割合は、最表面から徐々に傾斜して減少することが好ましいこれは結晶構成が徐々に変動することにより、熱膨張率の軸依存性を緩和する働きがあるためである。

また、ＳｉＣ膜の膜厚は、３０〜３００μｍであることが好ましい。膜厚が３０μｍ未満であると、半導体製造プロセスにおいて用いられたときに、腐食性雰囲気により劣化し、十分な寿命を得ること困難である。一方、３００μｍを越えると、粒成長により表面の凹凸が大きくなる。通常、このような部材において、ホルダー（サセプタ）におけるウェーハの離脱着性や、成膜装置に用いられた場合に、表面に形成された被膜のアンカー効果を得るために、表面には適度な凹凸が必要である。しかしながら、３００μｍを越えて、表面の凹凸が大きくなりすぎると、粒成長により表面の加工が必要となり製造コストアップにつながる、という問題が生じる。

さらに、ＳｉＣ膜の最表面における６Ｈまたは４Ｈの割合は、８０％以上であることが好ましい。６Ｈまたは４Ｈが８０％未満であっても、ある程度の耐食性は得られるが、高腐食性雰囲気において、十分な耐食性が得ることが困難である。

このようなカーボン基材表面にＳｉＣ膜が形成された部材は、例えば半導体製造装置におけるホルダー（サセプタ）、ヒータなどの耐食性部材として用いることができる。

また、本発明の耐食性部材の製造方法は、カーボン基材表面に、３Ｃを主構造とするＳｉＣ膜を形成した後、ＳｉＣ膜表面が１８００〜２４００℃となるように加熱して、ＳｉＣ膜において、カーボン基材側は３Ｃを主構造とし、ＳｉＣ膜の最表面側は６Ｈまたは４Ｈを主構造とすることを特徴とする。

カーボン基材表面に３Ｃを主構造とするＳｉＣ膜を形成する手法としては、通常の熱ＣＶＤ法を用いることができる。このとき、１０００〜１７００℃で、成膜ガスとして、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２などのＳｉ源と、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_３Ｈ_８などのＣ源を併せて供給することにより、所望のＳｉＣ膜を形成することができる。あるいは、１０００〜１７００℃で、反応性の高いＳｉＯなどのＳｉ源を供給し、カーボン基材表面と反応させることにより、所望のＳｉＣ膜を形成することができる。この場合、基材をＣ源とすることから、より基材との密着性の高いＳｉＣ膜を形成することができる。

そして、このようにして形成された３Ｃを主構造とするＳｉＣ膜を、表面が１８００〜２４００℃となるように加熱する手法としては、イメージ炉を用いた赤外線集光加熱が好ましい。このような赤外線集光加熱によれば、ヒータを用いないため、ヒータによる汚染を抑え、クリーンな雰囲気で所望の温度に加熱することが可能である。そして、ヒータと異なり短時間で非処理部材の昇温が可能であるため、カーボン基材に近い層は３Ｃのままで、ＳｉＣ膜の最表面側を６Ｈ、４Ｈとすることが可能である。

このように、ＳｉＣ膜の成膜後に高温加熱して、最表面側をより耐食性の高い６Ｈ、４Ｈとするため、成膜時に高温にすることによる不純物の混入を抑えることが可能となる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（サンプルの作成）
以下のようにしてカーボン基材表面にＳｉＣ膜を形成して、サンプルを作成した。

（実施例１）
先ず、ＣＶＤ装置を用いて、反応室の例えばホルダー上などの反応ゾーンに１０×１０×５（ｍｍ）のカーボン基材を載置し、反応室内を１５００〜１８００℃で、１３．３〜２６６６Ｐａ（０．１〜２０ｔｏｒｒ）の減圧状態として、成膜ガスとして一酸化ケイ素ガスを導入し、カーボン基材表面に約１００μｍのＳｉＣ膜を形成した（サンプルＡ−１）。

次いで、カーボン基材表面にＳｉＣ膜が形成された部材を、イメージ炉中に載置し、室温で一旦１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下まで減圧した後、赤外線集光加熱により、部材表面温度が１８００〜２０００℃となるように加熱し、１０分間保持し、室温まで冷却することにより、サンプルＡ−２を作成した。

（実施例２）
先ず、実施例１と同様に、ＣＶＤ装置を用いて、反応室に１０×１０×５（ｍｍ）のカーボン基材を載置し、反応室内を１５００〜１８００℃で、１３．３〜２６６６Ｐａ（０．１〜２０ｔｏｒｒ）の減圧状態として、成膜ガスとしてＳｉＣｌ_４とＣ_３Ｈ_８ガスを導入し、カーボン基材表面に約１００μｍのＳｉＣ膜を形成した（サンプルＢ−１）。

次いで、実施例１と同様に、カーボン基材表面にＳｉＣ膜が形成された部材を、イメージ炉中に載置し、室温で一旦１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下まで減圧した後、赤外線集光加熱により、部材表面温度が１８００〜２０００℃となるように加熱し、１０分間保持し、室温まで冷却することにより、サンプルＢ−２を作成した。

（サンプルの評価）
このようにして作成されたサンプルについて、結晶構造および耐食性の評価を行った。

（結晶構造の評価）
各サンプルのＳｉＣ膜において、その表面および断面における結晶構造を、ラマン分光法により同定し、強度比より各構造の割合を求めた。比較例として、実施例１、２におけるそれぞれ高温熱処理前のＳｉＣ膜（サンプルＡ−１、Ｂ−１）の結晶構造を同様にして求めた。その結果を表１に示す。

表１に示すように、サンプルＡ−１、Ｂ−１においては、３Ｃが主構造のＳｉＣ膜が形成されており、サンプルＡ−２、Ｂ−２においては、ＳｉＣ膜の表面から基材側にかけて６Ｈが徐々に減少する傾斜構造となった。

（耐食性の評価）
各サンプルについて、以下のようにして耐食性の評価を行った。

先ず、内径φ３０ｍｍの石英ガラス管の中に、Ｆｅ片を載せたサンプルを挿入し、室温においてＡｒガスで置換した。これを１１００℃まで昇温し、石英ガラス管に腐食性ガスとしてＨＣｌとＡｒの混合ガスを、それぞれ流量をＨＣｌ：０．１リットル／分、Ａｒ：０．８リットル／分として５分間流した後、室温まで降温した。

各サンプルの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、Ｆｅ片が載っていた部分のＳｉＣ膜の侵食深さを反射電子像より測定し、侵食スピードを求めた。その結果を表２に示す。

表２に示すように、最表面が３Ｃを主構造とする比較例Ａ−１、Ｂ−１と比較して、表面が６Ｈを主構造とするサンプルＡ−２、Ｂ−２においては、侵食スピードが抑えられ、高い耐食性が得られていることがわかる。

これら実施例において、最表面に６Ｈが形成されたサンプルを作成しているが、６Ｈより低温で形成される４Ｈが形成されていてもよく、これらが混在していてもよい。そして、これらにおいても、６Ｈが形成された場合と同様の良好な耐食性を得ることが可能である。

尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。その他要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。

Claims (5)

1. カーボン基材の表面に、３Ｃと、６Ｈまたは４Ｈの結晶構造を含むＳｉＣ膜を備え、
   前記ＳｉＣ膜において、前記ＳｉＣ膜の最表面における６Ｈまたは４Ｈの割合が、前記カーボン基材側の面における６Ｈまたは４Ｈの割合より大きいことを特徴とする耐食性部材。
2. 前記ＳｉＣ膜の厚さは３０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の耐食性部材。
3. 前記ＳｉＣ膜の最表面における６Ｈまたは４Ｈの割合が、８０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐食性部材。
4. カーボン基材表面に、３Ｃを主構造とするＳｉＣ膜を形成した後、
   前記ＳｉＣ膜表面が１８００〜２４００℃となるように加熱して、前記ＳｉＣ膜において、前記カーボン基材側は３Ｃを主構造とし、前記ＳｉＣ膜の最表面側は６Ｈまたは４Ｈを主構造とすることを特徴とする耐食性部材の製造方法。
5. 前記加熱に、赤外線集光加熱を用いることを特徴とする請求項４に記載の耐食性部材の製造方法。