WO2014082587A1 - 一种zsm-5型分子筛的合成方法 - Google Patents

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    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy

Definitions

  • the invention belongs to the field of synthesis of molecular sieves and relates to a method for synthesizing ZSM-5 type molecular sieves, which is characterized in that all the silicon sources and aluminum sources required for synthesizing ZSM-5 type molecular sieves are provided by using natural minerals as raw materials. Background technique
  • ZSM-5 molecular sieve has been reported by Mobil Corporation in the United States for the first time since 1972. Due to its unique three-dimensional pore structure and shape-selective catalytic properties, it has high silicon-to-aluminum ratio, lipophilic hydrophobicity, high heat and hydrothermal stability and high. Characteristics such as catalytic activity have been widely used in many fields such as petrochemical, fine chemical and environmental protection.
  • the synthesis of molecular sieves can be divided into two categories according to the source of the raw materials: synthesis using chemical reagents and synthesis using natural minerals.
  • the process technology of synthesizing molecular sieves with traditional inorganic chemical reagents is mature, the process conditions are easy to control, and the product quality is high.
  • most of these inorganic chemical reagents are obtained from natural minerals through complicated reaction and separation processes, and the production process route is long and the energy consumption is high. High consumption, and most processes have serious pollution emissions.
  • the molecular sieve can be directly synthesized from natural minerals rich in silicon and aluminum, not only the raw materials are widely used, but also the synthetic route from the raw material to the molecular sieve product can be greatly shortened, and the energy consumption, material consumption and pollution of the molecular sieve production process are greatly reduced. Emissions, and significantly reduce production costs, thus opening up new avenues for the synthesis of molecular sieves, with broad prospects for development.
  • the public report on the synthesis of molecular sieves from natural minerals is mainly based on the synthesis of molecular sieves using natural minerals such as kaolin and rector as a part of silicon source or aluminum source.
  • Kaolin is a type 1: 1 dioctahedral layered aluminosilicate clay mineral with a typical chemical composition of A1 2 0 3 ⁇ 2Si0 2 ⁇ 2H 2 0, and thus can be used as a silicon source and an aluminum source for synthesizing molecular sieves.
  • the basic structural unit of the rector soil is a silicon oxytetrahedron and an aluminoxy octahedron.
  • the combination of the tetrahedral sheet and the octahedral sheet may be a 1:1 type or a 2:1 type, and its unit cell
  • the chemical formula is Al 4 [Si 8 0 2Q ](OH) 4 , and thus can also be used as a silicon source and an aluminum source for synthesizing molecular sieves.
  • USP 6,908,603 discloses a method for in situ growth of ZSM-5 molecular sieves on kaolin microspheres, the reaction mixture of which comprises calcined kaolin microspheres, a seed solution for promoting Y zeolite crystal growth, silicate,
  • the reaction mixture has a silica to alumina molar ratio greater than 20 and a pH above 14.
  • the above mixture is allowed to react at a certain temperature for a period of time to obtain ZSM-5 crystals grown in situ on the kaolin microspheres, and the reaction mixture system does not contain an organic templating agent or a ZSM-5 molecular sieve seed crystal.
  • USP4091007 discloses a process for preparing ZSM-5 molecular sieves from kaolin, the reaction mixture of which comprises an alkali metal ion, a tetrapropylamine ion, a silicon source, an aluminum source and water, wherein the aluminum source is provided by kaolin, The reaction mixture is crystallized at 75 to 205 ° C for 1 hour to 60 days to obtain a ZSM-5 molecular sieve.
  • EP 0068817 reports a synthesis of a ZSM-5 molecular sieve by acid extraction of calcined kaolin as an aluminum source and quaternary ammonium salt as a templating agent for crystallization at a temperature and pressure for 1 to 2 days. , ZSM-5 molecular sieve crystals are obtained, and the crystallization temperature is not higher than 200 °C.
  • CN 101332995A discloses a preparation method of ZSM-5 molecular sieve based on in situ crystallization of kaolin, characterized in that ZSM-5 molecular sieve is grown by in-situ crystallization on the inner and outer surfaces of the modified kaolin, and the obtained composite is obtained.
  • the relative crystallinity of ZSM-5 molecular sieve is 30% to 80%, and the in-situ crystallized ZSM-5 molecular sieve obtained thereby has the characteristics of high crystallinity, small crystal grain, high activity and good stability.
  • CN 101462740A discloses a method for preparing ZSM-5 molecular sieve based on in-situ crystallization, which comprises spray drying a kaolin slurry containing kaolin, binder and water to form kaolin microspheres, and preparing kaolin microspheres. Calcination is carried out; the silicon-rich clay slurry containing silicon-rich clay, binder and water is spray-dried to prepare silicon-rich clay microspheres, and calcined; calcined kaolin microspheres and silicon-rich clay microspheres respectively calcined After mixing with an aqueous solution containing a base, the resulting mixture is subjected to in-situ hydrothermal crystallization to obtain a crystallized product.
  • the ZSM-5 molecular sieve product prepared by the above method can be used as a catalyst in the petrochemical field due to its high zeolite content and rich mesopores.
  • the ZSM-5 molecular sieve has a silica to alumina molar ratio of 7.7 to 32.5.
  • CN 101722024A discloses a ZSM-5 molecular sieve/recart stone composite material and a preparation method thereof, which are an aluminum source and a partial silicon source which provide synthetic molecular sieves by using natural rectorite minerals, and serve as a substrate for molecular sieve growth. Crystal product formed by in-situ crystallization.
  • the ZSM-5 molecular sieve has a mass percentage of not less than 10%, and the ZSM-5 molecular sieve has a silica to alumina ratio of 20 to 60.
  • the composite prepared by this method has excellent hydrothermal stability.
  • Diatomaceous earth is a kind of bio-sedimentary rock preserved by diatoms in the form of diatom remains by the absorption of soluble silica in water by diatoms under certain physical and chemical conditions such as light, temperature and nutrients.
  • the general theoretical formula of diatomite is Mg 8 [Si 12 0 3 Q](OH) 4 (OH 2 ) 4 ⁇ 83 ⁇ 40, which is a 2:1 type chain layer structure.
  • the chemical composition of diatomaceous earth is mainly amorphous SiO 2 , which can be used as a silicon source for synthetic molecular sieves after pretreatment such as purification and activation.
  • ZSM-5 molecular sieve is a widely used molecular sieve material in the petrochemical industry. It has a broad application prospect by researching and developing the technology of synthesizing ZSM-5 molecular sieve entirely from natural minerals. Summary of the invention
  • the present invention provides a method for synthesizing a ZSM-5 type molecular sieve, which is characterized in that all the silicon source and aluminum source required for molecular sieve synthesis are provided by natural minerals, and ZSM-5 is obtained by hydrothermal crystallization.
  • a molecular sieve wherein the natural mineral is a mixture of a natural mineral of a low silicon to aluminum ratio and a natural mineral or pure silicon having a high silicon to aluminum ratio.
  • the natural mineral of low silicon to aluminum ratio is a natural mineral having a molar ratio of silicon to aluminum of 10 or less; the natural mineral of high silicon to aluminum ratio means a molar ratio of silicon to aluminum of 30 or more. Natural minerals.
  • the natural mineral of the low silicon to aluminum ratio is kaolin, montmorillonite, bentonite, attapulgite and/or rector soil, and the natural mineral of high silicon to aluminum ratio is diatomaceous earth and/or Or white carbon black.
  • the natural mineral having a low silicon to aluminum ratio is kaolin
  • the natural mineral having a high silicon to aluminum ratio is diatomaceous earth.
  • the method of the invention can obtain multi-stage pore ZSM-5 type molecular sieves with different crystallinity and different silicon-aluminum ratios, and the obtained ZSM-5 type molecular sieve belongs to a multi-stage pore material, and the molar silicon-aluminum ratio is 2.0 to 49.5, and the relative
  • the conventional ZSM-5 type molecular sieve synthesized from a purifying reagent has a crystallinity of 70% to 120%.
  • the synthetic route provided by the invention can not only greatly reduce the production cost of molecular sieve synthesis, but also greatly improve the greenness of the synthesis process, and the obtained molecular sieve has better physical and chemical properties, and the synthesis cost is lower.
  • Figure 1 is an X-ray diffraction (XRD) spectrum of a ZSM-5 type molecular sieve obtained in Example 1 of the present invention.
  • 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a ZSM-5 type molecular sieve obtained in Example 1 of the present invention at a magnification of 40,000 times.
  • 3 to 12 are X-ray diffraction (XRD) spectra of ZSM-5 type molecular sieves obtained in Examples 2 to 11 of the present invention, respectively. detailed description
  • the ZSM-5 type molecular sieve synthesis method comprises the following steps:
  • Kaolin and sodium hydroxide solid are mixed and ground in a mass ratio of 3:1 to 1:3, and then calcined at 600 to 1000 ° C to be used as a raw material for synthesizing ZSM-5 type molecular sieve;
  • the kaolin clay and the sodium hydroxide solution are mixed in a mass ratio of 1:1 to 1:10, and then dried at 100 to 300 ° C as a raw material for synthesizing a ZSM-5 type molecular sieve, wherein the sodium hydroxide solution It is prepared from sodium hydroxide solid and deionized water in a mass ratio of 10:1 to 1:5;
  • the pH of the synthesis system solution is adjusted to 9 to 13, preferably at a pH of 10 to 12, and crystallized at 140 to 200 ° C to obtain a crystallized product;
  • the pH of the synthesis system solution preferably the pH is 10 to 12, and 50 ° C under stirring. Aging at 75 ° C for 0-20 hours, for example aging for 4-12 hours, followed by crystallization.
  • the preparation method of the above ZSM-5 type molecular sieve of the invention adopts natural diatomaceous earth and kaolin as all silicon source and aluminum source, and after the natural diatomaceous earth and kaolin mineral are pretreated by activation, the molar ratio of the material is adjusted according to the above.
  • the templating agent described in the present invention is a substance of tetrapropylammonium bromide, tetraethylammonium bromide or n-butylamine or a mixture of several substances, the amount of the templating agent and the mole of Si0 2 in the synthetic system.
  • the ratio is 0.01 to 0.3: 1.
  • the invention provides all the silicon source and the aluminum source required for synthesizing the molecular sieve from the natural mineral raw material, and does not need to add other forms of chemical silicon source or aluminum source, thereby broadening the application field of the natural mineral and the raw material source of the synthetic molecular sieve.
  • the natural mineral having a low silicon to aluminum ratio as described in the present invention means a natural mineral having a silicon to aluminum molar ratio of 10 or less; and the natural mineral having a high silicon to aluminum ratio means a natural mineral having a silicon to aluminum molar ratio of 30 or more. Therefore, in the method of the present invention, in addition to kaolin, natural minerals having a low silicon to aluminum ratio may also be selected from natural minerals such as montmorillonite, bentonite, attapulgite, and rector; White carbon black prepared from natural minerals is also available.
  • the pure silicon referred to in the present invention means a refined mineral and is a high-grade mineral.
  • the preparation method of the invention has the advantages of simple process, easy availability of raw materials, controllable silicon-aluminum ratio of the product, and the like.
  • the molecular sieve synthesized by the present invention has an XRD characteristic peak of a ZSM-5 type molecular sieve.
  • the ZSM-5 molecular sieve is ion-modified with ammonium chloride, ammonium hydrogen phosphate, rare earth metal, etc., and various types of modified ZSM-5 such as HZSM-5, P-HZSM-5, and Re-HZSM-5 can be obtained.
  • Molecular sieves have the same physicochemical properties as the same type of molecular sieves synthesized using pure inorganic chemicals as the silicon source and the aluminum source.
  • the relative crystallinity referred to in the examples is according to the ASTM D 3906-03 standard, and the XRD spectrum of the obtained product and the NaZSM-5 molecular sieve standard has an angle of 22.5 ° -25.0.
  • the ratio of the sum of characteristic peak areas, expressed as a percentage, is a commercial ZSM-5 molecular sieve synthesized from conventional chemical reagents (Tianjin Nanhua Catalyst Co., Ltd., Nankai University Catalyst Plant Na-type ZSM-5 molecular sieve, The ratio of silicon to aluminum is 38.0), and its crystallinity is defined as 100%.
  • the product silicon-aluminum ratio is characterized by X-ray fluorescence (XRF) method, using the Japanese science ZSX-100e4580 type X-ray fluorescence spectrometer, the silica-alumina ratio of the molecular sieve described in the present invention refers to the molar ratio of Si0 2 to A1 2 0 3 .
  • the diatomaceous earth, kaolin and rector soil used are all commercially available products.
  • the main components of diatomaceous earth are: Si0 2 content is 93.6 wt.%, A1 2 0 3 content is 3.2 wt.%; kaolin main
  • the composition was: the content of Si0 2 was 50.5 wt.%, and the content of A1 2 0 3 was 44.6 wt.%.
  • diatomaceous earth and kaolin are separately dried and pulverized into a powder. Weigh 50.00 g of diatomaceous earth powder at 800
  • the phase of the product belongs to ZSM-5 molecular sieve by XRD.
  • the relative crystallinity of ZSM-5 molecular sieve is 120%, and the product silicon-aluminum ratio is 30.
  • the XRD spectrum is shown in Fig. 1, and the SEM photograph is shown in Fig. 2.
  • the mother liquid was cooled and filtered, washed to neutrality, and dried at 120 ° C to obtain a crystallized product.
  • the phase of ZSM-5 molecular sieve was determined by XRD.
  • the relative crystallinity of ZSM-5 zeolite was 92%, and the product silica-alumina ratio was 45.
  • the XRD spectrum is shown in Fig. 3.
  • the mother liquid was cooled, filtered, washed, neutralized, and dried at 120 ° C to obtain a crystallized product.
  • the phase of the ZSM-5 molecular sieve was determined by XRD.
  • the relative crystallinity of the ZSM-5 zeolite was 114%, and the ratio of silicon to aluminum of the product was 15.
  • the XRD spectrum is shown in Fig. 4.
  • Example 2 The preparation of sodium hydroxide solution, sulfuric acid solution, tetrapropylammonium bromide solution and kaolin pretreatment method were the same as in Example 1.
  • the commercially available diatomaceous earth was dried and pulverized into a powder, and 50.00 g of diatomaceous earth powder was weighed and added to a 100.00 g NaOH solution, dried at 200 ° C, pulverized, sieved to 100-200 mesh, and used.
  • the preparation of the sodium hydroxide solution, the sulfuric acid solution, the tetrapropylammonium bromide solution, and the pretreatment method of the diatomaceous earth were the same as in the first embodiment.
  • the mother liquid was cooled and filtered, washed to neutrality, and dried at 120 ° C to obtain a crystallized product.
  • the phase of the ZSM-5 molecular sieve was determined by XRD.
  • the relative crystallinity of the ZSM-5 zeolite was 98%, and the product silica-alumina ratio was 25.
  • the XRD spectrum is shown in Fig. 6.
  • the mother liquid was cooled and filtered, washed to neutrality, and dried at 120 ° C to obtain a crystallized product.
  • the phase of the ZSM-5 molecular sieve was determined by XRD.
  • the relative crystallinity of the ZSM-5 zeolite was 108%, and the product silicon-aluminum ratio was 32.
  • the XRD spectrum is shown in Fig. 8.
  • the mother liquid was cooled and filtered, washed to neutrality, and dried at 120 ° C to obtain a crystallized product.
  • the phase of the ZSM-5 molecular sieve was determined by XRD.
  • the relative crystallinity of the ZSM-5 zeolite was 103%, and the product silica-alumina ratio was 30.
  • the XRD spectrum is shown in Fig. 9.
  • the mother liquid was cooled and filtered, washed to neutrality, and dried at 120 ° C to obtain a crystallized product.
  • the phase belongs to ZSM-5 molecular sieve, and the relative crystallization of ZSM-5 molecular sieve in the product The degree is 75%, the product silicon to aluminum ratio is 22, and its XRD spectrum is shown in Fig. 10.
  • the pretreatment method of diatomaceous earth, the preparation of sodium hydroxide solution, sulfuric acid solution and tetrapropylammonium bromide solution were the same as in the first embodiment.
  • the mother liquid was removed by cooling and filtration, washed to neutrality, and dried at 120 ° C to obtain a crystallized product.
  • the XRD is determined by XRD, and the relative crystallinity of the ZSM-5 molecular sieve is 112%, and the product silicon-aluminum ratio is 28, and the XRD spectrum is shown in Fig. 11.
  • the pretreatment method of diatomaceous earth, the preparation of sodium hydroxide solution, sulfuric acid solution and tetrapropylammonium bromide solution were the same as in the first embodiment.
  • the mother liquid was cooled and filtered, washed to neutrality, and dried at 120 ° C to obtain a crystallized product.
  • the phase of the product belongs to ZSM-5 molecular sieve by XRD.
  • the relative crystallinity of the ZSM-5 molecular sieve is 110%, and the product silicon-aluminum ratio is 33.
  • the XRD spectrum is shown in Fig. 12.
  • ZSM-5 type molecular sieve prepared by hydrothermal crystallization synthesis has a ZSM prepared by using a purification reagent.
  • the -5 type molecular sieve has better physicochemical properties and its synthesis cost is lower.
  • the ZSM-5 type molecular sieve synthesized by the present invention is hydrothermally treated at 800 ° C under 100% water vapor for 4 h, and the relative crystallinity retention is 70% or more;
  • Commercial ZSM-5 molecular sieve synthesized from conventional chemical reagents The relative crystallinity retention under the same conditions is only 62%, wherein the relative crystallinity retention is defined as the ratio of the difference in relative crystallinity before and after hydrothermal to the relative crystallinity before hydrothermal aging.

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Abstract

提供一种ZSM—5型分子筛的合成方法，包括以天然矿物作为合成分子筛所需全部硅源和铝源，经水热晶化获得ZSM—5型分子筛，其中天然矿物为低硅铝比的天然矿物与高硅铝比的天然矿物或纯硅的混合物。优选的，所述天然矿物为天然高岭土和天然硅藻土，分别经焙烧和酸或碱活化处理后，按一定比例混合，在水热条件下进行晶化反应得到产物ZSM—5型分子筛。上述方法获得的ZSM—5型分子筛相对于常规ZSM—5型分子筛的结晶度为70%-120%；通过调节原料中两种矿物的比例可以调节产物分子筛的硅铝比。

Description

一种 ZSM-5型分子筛的合成方法 技术领域
本发明属于分子筛的合成领域， 涉及一种 ZSM-5 型分子筛的合成方法， 其特征在 于以天然矿物为原料提供合成 ZSM-5型分子筛所需要的全部硅源和铝源。 背景技术
ZSM-5型分子筛自 1972年由美国 Mobil公司首次报道 0JSP3702886)以来， 由于其 独特的三维孔道结构和择形催化性能， 同时具有高硅铝比、 亲油疏水、 高热和水热稳定 性和高催化活性等特点，在石油化工、精细化工和环境保护等多个领域得到了广泛应用。
分子筛的合成方法按照原料来源可分为两类： 利用化学试剂合成和利用天然矿物合 成。 以传统无机化学试剂为原料合成分子筛的工艺技术成熟、 工艺条件易控制、 产品质 量高， 但这些无机化学试剂大多是从天然矿物经过繁杂的反应与分离过程制得， 生产工 艺路线长、 物耗能耗高， 且大多数过程存在严重的污染排放。 因此， 如果能够直接以富 含硅和铝的天然矿物为原料合成分子筛， 不仅原料来源广泛， 而且可以极大地缩短从原 料到分子筛产物的合成路线， 大幅降低分子筛生产过程的能耗、 物耗和污染排放， 并显 著降低生产成本， 从而为分子筛的合成开辟新的途径， 具有广阔的发展前景。 目前以天 然矿物为原料合成分子筛的公开报道主要是在以高岭土、累托土等天然矿物为部分硅源 或铝源合成分子筛。
高岭土属 1 : 1 型二八面体层状硅铝酸盐粘土矿物， 其典型的化学组成为 A1203 · 2Si02 · 2H20， 因而可以作为用于合成分子筛的硅源和铝源。 累托土的基本结构 单元为硅氧四面体和铝氧八面体，在单元晶层中，四面体片与八面体片的结合可以是 1 : 1 型或者 2: 1型， 其单位晶胞的化学式为 Al4[Si802Q](OH)4， 因而也可以作为合成分子筛的 硅源和铝源。
USP 6908603公开了一种在高岭土微球上原位生长 ZSM-5分子筛的方法，该方法的 反应混合物包括煅烧过的高岭土微球、促进 Y沸石晶体生长的晶种溶液、硅酸盐， 所述 反应混合物的硅铝摩尔比大于 20， pH值高于 14。 将上述混合物在一定温度下反应一段 时间， 得到在高岭土微球上原位生长的 ZSM-5 晶体， 在所述的反应混合物体系中不含 有机模板剂或 ZSM-5分子筛晶种。
USP4091007公开了一种用高岭土制备 ZSM-5分子筛的方法， 该方法的反应混合液 包括碱金属离子、 四丙基胺离子、 硅源、 铝源和水， 其中的铝源由高岭土提供， 所述的 反应混合物在 75至 205°C下晶化 1小时至 60天， 可得到 ZSM-5分子筛。 EP 0068817报道了一种 ZSM-5分子筛的合成方法， 该方法是用酸抽提煅烧过的高 岭土作为铝源， 以季铵盐为模板剂， 在一定的温度、 压力下晶化 1至 2天， 得到 ZSM-5 分子筛晶体， 所述的晶化温度不高于 200°C。
CN 101332995A公布了一种基于高岭土原位晶化的 ZSM-5分子筛制备方法， 其特 征在于在改性高岭土的内外表面上以原位晶化的方式生长 ZSM-5 分子筛， 所获得的复 合物中 ZSM-5分子筛的相对结晶度为 30%至 80%， 以此获得的原位晶化 ZSM-5分子筛 具有结晶度高、 晶粒小、 活性高、 稳定性好的特点。
CN 101462740A公开了一种基于原位晶化制备 ZSM-5分子筛的方法， 该方法是将 含高岭土、 粘结剂和水的高岭土浆液喷雾干燥制成高岭土微球， 并将制成的高岭土微球 进行焙烧；另将含富硅粘土、粘结剂和水的富硅粘土浆液经喷雾干燥制成富硅粘土微球， 并将其焙烧； 将分别煅烧后的高岭土微球和富硅粘土微球与含碱的水溶液混合后， 对所 得混合物进行原位水热晶化， 得到晶化产物。 采用上述方法制备的 ZSM-5 分子筛产品 由于沸石含量高、 介孔丰富， 可用于石油化工领域的催化剂。
山红红等 (Applied Clay Science, 2009,42:439-445)以在 700 °C下煅烧后的高岭土为原 料原位合成了 ZSM-5分子筛， 该分子筛晶粒形貌为板条状， 长度约为 10μιη。 所合成的
ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为 7.7至 32.5。
CN 101722024A公开了一种 ZSM-5分子筛 /累托石复合材料及其制备方法， 该复合 材料是利用天然累托石矿物提供合成分子筛的铝源和部分硅源， 并作为分子筛生长的基 质， 经原位晶化而形成的晶体产物。在该复合材料中， ZSM-5分子筛的质量百分含量为 不低于 10%，且 ZSM-5分子筛的硅铝比为 20至 60。该方法制备的复合材料具有优异的 水热稳定性。
以上专利或文献以高岭土矿物或者累托土矿物为原料制备 ZSM-5 型分子筛时均需 要外加部分化学硅源 (如硅溶胶、 水玻璃、 硅酸钠等；)来调节体系的硅铝比。 这是因为， 在上述各方法中， 天然矿物原料大多都采用高温活化， 其中的铝氧八面体被完全破坏， 而硅氧四面体仍存在于矿物原有的片层结构中， 因此只能为反应提供铝源和极少量的硅 源， 需要加入大量的化学硅源才能满足目标分子筛硅铝比的要求。 另外， 采用上述专利 或者文献提供的方法制备 ZSM-5 型分子筛时， 产物中仍然有大量未反应的高岭土或者 累托土残留物， 将会影响分子筛的结晶度和纯度。 近年来， 随着绿色化学的发展， 使用 无毒无害的原料， 提高原料利用率、 降低生产过程的能耗和减少污染排放已成为新型化 工过程研究开发关注的焦点。 在分子筛合成领域， 如果能够完全利用天然矿物中的硅铝 源， 并以富含无定形氧化硅的天然矿物作为外加硅源来调节投料硅铝比， 可望形成环境 友好的分子筛绿色合成新技术路线。
硅藻土是硅藻在一定的光、温度和营养物质等物理化学条件下通过生物吸收水中的 可溶性氧化硅， 而以硅藻遗骸形式保存下来的一种生物沉积岩。 硅藻土通用的理论结构 式为 Mg8[Si1203Q](OH)4(OH2)4 · 8¾0， 是 2: 1型的链层状结构。 硅藻土的化学成分主要 是无定形 Si02， 经提纯、 活化等预处理后可作为合成分子筛的硅源。
目前， 已经有以天然矿物为原料制备 ZSM-5 型分子筛的报道， 但仅利用了矿物中 的部分硅铝， 尚需要添加一定量的外加化学硅源或者铝源来调节硅铝比。 无外加化学硅 源或者铝源， 完全以天然矿物为原料制备硅铝比可调的 ZSM-5 分子筛的技术尚未见报 道。 ZSM-5型分子筛是石油化工领域中应用广泛的分子筛材料， 研究开发完全以天然矿 物为原料合成 ZSM-5型分子筛的技术， 有着广阔的应用前景。 发明内容
为解决上述问题， 本发明提供了一种 ZSM-5 型分子筛的合成方法， 其特征在于， 利用天然矿物提供分子筛合成所需的全部硅源和铝源， 经水热晶化而获得 ZSM-5 型分 子筛，其中所述的天然矿物为低硅铝比的天然矿物与高硅铝比的天然矿物或纯硅的混合 物。
在本发明的一个技术方案中， 所述的低硅铝比的天然矿物为硅铝的摩尔比在 10 以 下的天然矿物； 所述高硅铝比的天然矿物是指硅铝摩尔比在 30以上的天然矿物。
在本发明的进一步技术方案中， 所述的低硅铝比的天然矿物为高岭土、 蒙脱土、 膨 润土、 凹凸棒和 /或累托土， 高硅铝比的天然矿物为硅藻土和 /或白炭黑。
在本发明的一个具体技术方案中， 所述的低硅铝比的天然矿物为高岭土， 高硅铝比 的天然矿物为硅藻土。
本发明方法可得到具有不同结晶度、 不同硅铝比的多级孔 ZSM-5 型分子筛， 所得 到的 ZSM-5型分子筛属于多级孔材料， 其摩尔硅铝比为 2.0至 49.5， 其相对于以纯化学 试剂为原料合成的常规 ZSM-5型分子筛的结晶度为 70%至 120%。
本发明所提供的合成工艺路线不仅可大幅降低分子筛合成的生产成本， 而且可极大 地提高合成过程的绿色性， 所得到的分子筛具有更优的物理化学性质， 且其合成成本更 低。 附图说明
图 1为本发明实施例 1所得 ZSM-5型分子筛的 X射线衍射 (XRD)谱图。 图 2为本发明实施例 1所得 ZSM-5型分子筛放大 40000倍的扫描电镜 (SEM)照片。 图 3至图 12分别为本发明实施例 2至实施例 11所得 ZSM-5型分子筛的 X射线衍 射 (XRD)谱图。 具体实施方式
具体来说， 本发明提供的 ZSM-5型分子筛合成方法包括以下步骤：
(1)天然高岭土矿物的活化： 将高岭土与氢氧化钠固体按照 3 : 1至 1 :3的质量比例混 合研磨， 然后在 600至 1000°C下焙烧后作为合成 ZSM-5型分子筛的原料； 或者将高岭 土与氢氧化钠溶液按照 1 : 1至 1 : 10的质量比例混合， 然后在 100至 300°C下烘干后作为 合成 ZSM-5 型分子筛的原料， 其中所述的氢氧化钠溶液是由氢氧化钠固体与去离子水 按照质量比为 10: 1至 1 : 5配制；
(2)天然硅藻土矿物的活化： 将硅藻土与氢氧化钠溶液按照质量比为 1 : 1至 5 : 1混合 均匀， 然后在 100至 300°C下烘干， 经破碎、 筛分后作为合成 ZSM-5型分子筛的原料； 或者将硅藻土在 600至 1000°C下焙烧后， 作为合成 ZSM-5型分子筛的原料；
(3)向步骤 (2)获得的合成原料中加入去离子水、 模板剂、 步骤 (1)获得的合成原料， 调节物料的摩尔配比为： 0.085至 0.4的 Na2O: SiO2:2.0至 49.5的 Α12Ο3: 10至 60的 ¾0， 调节合成体系溶液的 pH值为 9至 13， 优选 pH值为 10至 12， 于 140至 200°C下晶化， 得到晶化产物；
(4)将步骤 (3)获得的晶化产物冷却、 过滤除去母液， 滤饼用去离子水洗涤至中性， 干燥得到 ZSM-5型分子筛。
在本发明方法的一个具体技术方案中， 在步骤 （3 ) 中， 用硫酸溶液将合成体系溶 液的 pH值调节至 9至 13后，优选 pH值为 10至 12，在搅拌下于 50°C至 75 °C老化 0-20 小时， 例如老化 4-12小时， 然后进行晶化。
本发明上述的 ZSM-5 型分子筛的制备方法是以天然硅藻土和高岭土为全部硅源和 铝源， 将天然硅藻土和高岭土矿物经活化预处理后， 按照上述调节物料的摩尔配比加入 模板剂、 氢氧化钠溶液、 去离子水， 并调节合成体系的 pH值为 10至 12; 然后合成体 系在搅拌条件下于 50至 75 °C老化 0至 20小时或 2至 20小时， 例如老化 0、 4、 6、 8 或 12小时， 再在 140至 200°C下晶化 4至 72h， 得到晶化产物； 然后将上述晶化产物冷 却、 过滤除去母液， 滤饼用去离子水洗涤至中性， 干燥得到 ZSM-5型分子筛。
本发明中所述的模板剂为四丙基溴化铵、 四乙基溴化铵、 正丁胺中的一种物质或者 几种物质的混合物， 模板剂的用量与合成体系中 Si02的摩尔配比为 0.01至 0.3 : 1。 本发明由天然矿物原料提供合成分子筛所需要的全部硅源和铝源， 不需要添加其他 形式的化学硅源或者铝源， 拓宽了天然矿物的应用领域和合成分子筛的原料来源。
本发明中所述的低硅铝比的天然矿物是指硅铝摩尔比在 10 以下的天然矿物； 所述 高硅铝比的天然矿物是指硅铝摩尔比在 30 以上的天然矿物。 因此， 在本发明所述的方 法中， 低硅铝比的天然矿物除高岭土外， 还可以选用蒙脱土、 膨润土、 凹凸棒、 累托土 等天然矿物； 高硅矿物除硅藻土外， 还可选用以天然矿物制备的白炭黑。 本发明所说的 纯硅是指经过精制的矿物， 是属于高品位的矿物。
本发明的制备方法具有流程简单、 使用原料易得、 产物硅铝比可控等优点。 采用本 发明所合成的分子筛， 具有 ZSM-5型分子筛的 XRD特征峰。 将此 ZSM-5分子筛用氯 化铵、磷酸氢铵、稀土金属等进行离子改性，可以制得 HZSM-5、 P-HZSM-5、 Re-HZSM-5 等不同类型的改性 ZSM-5 型分子筛， 与以纯无机化学试剂为硅源和铝源合成的相同类 型分子筛具有相同的物理化学性质。
下面结合实例对本发明作进一步的阐述， 其旨在详细阐明本发明的实施方案和特 点， 不能理解为对本发明的任何限定。
实施例中所说的相对结晶度是根据 ASTM D 3906-03标准，以所得产物与 NaZSM-5 分子筛标样的 XRD谱图中 2Θ角在 22.5° -25.0。之间的特征峰面积之和的比值， 以百分 数表示， 标样为以常规化学试剂为原料合成的商业 ZSM-5分子筛 (天津南化催化剂有限 公司，南开大学催化剂厂 Na型 ZSM-5分子筛，硅铝比为 38.0)，将其结晶度定义为 100%。
产物硅铝比通过 X-射线荧光 (XRF)方法进行表征， 采用日本理学 ZSX-100e4580型 X射线荧光光谱仪， 本发明中描述的分子筛的硅铝比是指 Si02与 A1203的摩尔比。
实施例 1
所用的硅藻土、 高岭土和累托土均为市售产品， 硅藻土的主要成分为： Si02的含量 为 93.6 wt.%, A1203的含量为 3.2 wt.%;高岭土的主要成分为： Si02的含量为 50.5 wt.%, A1203的含量为 44.6 wt.%。
将市售的硅藻土和高岭土分别烘干、 粉碎成粉末。 称取 50.00 g硅藻土粉末在 800
°C焙烧 4h， 备用。 称取 12.00 g高岭土粉末， 与 16.00 g氢氧化钠固体混合均匀， 加入 50.00g去离子水， 在 200°C下烘干， 备用。
称取 6.15 g氢氧化钠固体溶解在 150.00 g去离子水中，冷却至室温，备用。称取 50.00 g质量分数为 98%的浓硫酸溶液加入到 50.00 g去离子水中， 冷却至室温， 备用。 称取 4.30 g四丙基溴化铵固体溶解在 20 g去离子水中， 备用。 称取上述焙烧后的硅藻土粉末 5.20 g， 加入 15.62 g上述的氢氧化钠溶液， 0.62 g上 述处理过的高岭土粉末， 12.15 g上述的四丙基溴化铵溶液， 33.32 g去离子水， 用上述 的硫酸溶液调节混合物的 pH为 11， 在 60°C下混合搅拌 4h。 将该混合物倒入带聚四氟 乙烯内衬的不锈钢晶化釜内， 升温至 170°C静止晶化 48h。 晶化结束后， 冷却、 过滤除 去母液，洗涤至中性，于 120°C下干燥，得到晶化产物。经 XRD测定，其物相属于 ZSM-5 分子筛， 产物中 ZSM-5型分子筛的相对结晶度为 120%， 产物硅铝比为 30,其 XRD谱图 见图 1， SEM照片见图 2。
实施例 2
硅藻土和高岭土的预处理方法， 氢氧化钠溶液、 硫酸溶液、 四丙基溴化铵溶液的制 备均同实施例 1。
称取上述焙烧后的硅藻土粉末 5.20 g， 加入 15.62 g上述的氢氧化钠溶液， 0.31 g上 述处理过的高岭土粉末， 12.15 g上述的四丙基溴化铵溶液， 33.32 g去离子水， 用上述 的硫酸溶液调节混合物的 pH为 11， 在 60°C下混合搅拌 4h。 将该混合物倒入带聚四氟 乙烯内衬的不锈钢晶化釜内， 升温至 170°C， 静止晶化 48h。 晶化结束后， 冷却、 过滤 除去母液， 洗涤至中性， 于 120°C下干燥， 得到晶化产物。 经 XRD测定， 其物相属于 ZSM-5 分子筛， 产物中 ZSM-5 型分子筛的相对结晶度为 92%， 产物硅铝比为 45， 其 XRD谱图见图 3。
实施例 3
硅藻土和高岭土的预处理方法， 氢氧化钠溶液、 硫酸溶液、 四丙基溴化铵溶液的制 备均同实施例 1。
称取上述焙烧后的硅藻土粉末 5.20 g， 加入 10.00 g上述的氢氧化钠溶液， 在 70°C 下混合搅拌 4h。 然后加入 1.24 g上述处理过的高岭土粉末， 12.15 g上述的四丙基溴化 铵溶液， 33.32 g去离子水， 用上述的硫酸溶液调节混合物的 pH为 11， 在 60°C下混合 搅拌 4h。 将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内， 升温至 170°C静止晶化 48h。 晶化结束后， 冷却、过滤除去母液， 洗涤至中性， 于 120°C下干燥， 得到晶化产物。 经 XRD测定，其物相属于 ZSM-5分子筛，产物中 ZSM-5型分子筛的相对结晶度为 114%， 产物硅铝比为 15， 其 XRD谱图见图 4。
实施例 4
氢氧化钠溶液、硫酸溶液、 四丙基溴化铵溶液的制备及高岭土的预处理方法均同实 施例 1。 将市售的硅藻土烘干、粉碎成粉末， 称取 50.00 g硅藻土粉末加入到 100.00 g NaOH 溶液中， 于 200°C烘干， 粉碎， 筛分至 100-200目， 备用。
称取上述焙烧后的硅藻土粉末 5.20 g， 加入 10.00 g去离子水， 0.62 g上述处理过的 高岭土粉末， 12.15 g上述的四丙基溴化铵溶液， 33.32 g去离子水， 用上述的硫酸溶液 调节混合物的 pH为 11， 在 60°C下混合搅拌 4h。 将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的 不锈钢晶化釜内， 升温至 170°C， 静止晶化 48h。 晶化结束后， 冷却、 过滤除去母液， 洗涤至中性， 于 120°C下干燥， 得到晶化产物。 经 XRD测定， 其物相属于 ZSM-5分子 筛， 产物中 ZSM-5型分子筛的相对结晶度为 95%， 产物硅铝比为 28， 其 XRD谱图见 图 5。
实施例 5
氢氧化钠溶液、硫酸溶液、 四丙基溴化铵溶液的制备及硅藻土的预处理方法均同实 施例 1。
称取 12.00 g高岭土粉末， 与 16.00 g氢氧化钠固体混合均匀， 于 800°C焙烧 4h， 备 用。
称取上述焙烧后的硅藻土粉末 5.20 g， 加入 15.62 g上述的氢氧化钠溶液， 0.62 g上 述处理过的高岭土粉末， 12.15 g上述的四丙基溴化铵溶液， 33.32 g去离子水， 用上述 的硫酸溶液调节混合物的 pH为 11左右， 在 60°C下混合搅拌 4h。 将该混合物倒入带聚 四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内， 升温至 170°C， 静止晶化 48h。 晶化结束后， 冷却、 过滤除去母液， 洗涤至中性， 于 120°C下干燥， 得到晶化产物。 经 XRD测定， 其物相 属于 ZSM-5分子筛， 产物中 ZSM-5型分子筛的相对结晶度为 98%， 产物硅铝比为 25， 其 XRD谱图见图 6。
实施例 6
氢氧化钠溶液、 硫酸溶液、 四丙基溴化铵溶液的制备及硅藻土、 高岭土的预处理方 法均同实施例 1。
称取上述焙烧后的硅藻土粉末 9.62 g， 加入 28.90 g上述的氢氧化钠溶液， 1.15 g上 述处理过的高岭土粉末， 22.45 g上述的四丙基溴化铵溶液， 7.70 g去离子水， 用上述的 硫酸溶液调节混合物的 pH为 12， 在 60°C下混合搅拌 8h。 将该混合物倒入带聚四氟乙 烯内衬的不锈钢晶化釜内， 升温至 170°C静止晶化 36h。 晶化结束后， 冷却、 过滤除去 母液， 洗涤至中性， 于 120°C下干燥， 得到晶化产物。经 XRD测定， 其物相属于 ZSM-5 分子筛， 产物中 ZSM-5型分子筛的相对结晶度为 110%， 产物硅铝比为 29， 其 XRD谱 图见图 7。
实施例 Ί
硅藻土和高岭土的预处理方法， 氢氧化钠溶液、 硫酸溶液、 四丙基溴化铵溶液的制 备均同实施例 1。
称取上述焙烧后的硅藻土粉末 5.20 g， 加入 15.62 g上述的氢氧化钠溶液， 在 70°C 下混合搅拌 4h。然后再加入 0.62g上述处理过的高岭土粉末， 12.15 g上述的四丙基溴化 铵溶液， 33.32 g去离子水， 用上述的硫酸溶液调节混合物的 pH为 11， 该混合物倒入带 聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内， 升温至 170°C静止晶化 48h。 晶化结束后， 冷却、 过滤除去母液， 洗涤至中性， 于 120°C下干燥， 得到晶化产物。 经 XRD测定， 其物相 属于 ZSM-5分子筛， 产物中 ZSM-5型分子筛的相对结晶度为 108%， 产物硅铝比为 32， 其 XRD谱图见图 8。
实施例 8
硅藻土和高岭土的预处理方法， 氢氧化钠溶液、 硫酸溶液、 四丙基溴化铵溶液的制 备均同实施例 1。
称取上述焙烧后的硅藻土粉末 5.20 g， 加入 31.24 g上述的氢氧化钠溶液， 在 70°C 下混合搅拌 8h。然后再加入 0.62g上述处理过的高岭土粉末， 12.15 g上述的四丙基溴化 铵溶液， 18.32 g去离子水， 用上述的硫酸溶液调节混合物的 pH为 11， 在 60°C下混合 搅拌 12h。 将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内， 升温至 170°C静止晶 化 72h。 晶化结束后， 冷却、 过滤除去母液， 洗涤至中性， 于 120°C下干燥， 得到晶化 产物。 经 XRD测定， 其物相属于 ZSM-5分子筛， 产物中 ZSM-5型分子筛的相对结晶 度为 103%， 产物硅铝比为 30， 其 XRD谱图见图 9。
实施例 9
硅藻土和高岭土的预处理方法， 氢氧化钠溶液、 硫酸溶液、 四丙基溴化铵溶液的制 备均同实施例 1。
称取上述焙烧后的硅藻土粉末 5.20 g， 加入 7.81 g上述的氢氧化钠溶液， 在 70°C下 混合搅拌 24h。 然后再加入 0.62g上述处理过的高岭土粉末， 12.15 g上述的四丙基溴化 铵溶液， 41.13 g去离子水， 用上述的硫酸溶液调节混合物的 pH为 11， 在 60°C下混合 搅拌 20h。 将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内， 升温至 180°C静止晶 化 60h。 晶化结束后， 冷却、 过滤除去母液， 洗涤至中性， 于 120°C下干燥， 得到晶化 产物。 经 XRD测定， 其物相属于 ZSM-5分子筛， 产物中 ZSM-5型分子筛的相对结晶 度为 75%， 产物硅铝比为 22， 其 XRD谱图见图 10。
实施例 10
硅藻土的预处理方法， 氢氧化钠溶液、 硫酸溶液、 四丙基溴化铵溶液的制备均同实 施例 1。
称取 6.00 g累托土粉末， 与 8.00 g氢氧化钠固体混合均匀， 加入 50.00g去离子水， 在 200°C下烘干， 备用。
称取上述焙烧后的硅藻土粉末 5.20 g， 加入 19.60 g上述的氢氧化钠溶液， 0.35g上 述处理过的累托土粉末， 12.15 g上述的四丙基溴化铵溶液， 29.49 g去离子水， 用上述 的硫酸溶液调节混合物的 pH为 11左右， 在 60°C下混合搅拌 6h。 将该混合物倒入带聚 四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内， 升温至 170°C静止晶化 48h。 晶化结束后， 冷却、 过 滤除去母液， 洗涤至中性， 于 120°C下干燥， 得到晶化产物。 经 XRD测定， 其物相属 于 ZSM-5分子筛， 产物中 ZSM-5型分子筛的相对结晶度为 112%， 产物硅铝比为 28， 其 XRD谱图见图 11。
实施例 11
硅藻土的预处理方法， 氢氧化钠溶液、 硫酸溶液、 四丙基溴化铵溶液的制备均同实 施例 1。
称取 6.00 g蒙脱土粉末， 与 8.00 g氢氧化钠固体混合均匀， 加入 50.00g去离子水， 在 200°C下烘干， 备用。
称取上述焙烧后的硅藻土粉末 5.20 g， 加入 19.04 g上述的氢氧化钠溶液， 0.44g上 述处理过的蒙脱土粉末， 12.15 g上述的四丙基溴化铵溶液， 30.03 g去离子水， 用上述 的硫酸溶液调节混合物的 pH为 11， 在 60°C下混合搅拌 6h。 将该混合物倒入带聚四氟 乙烯内衬的不锈钢晶化釜内， 升温至 170°C静止晶化 48h。 晶化结束后， 冷却、 过滤除 去母液，洗涤至中性，于 120°C下干燥，得到晶化产物。经 XRD测定，其物相属于 ZSM-5 分子筛， 产物中 ZSM-5型分子筛的相对结晶度为 110%， 产物硅铝比为 33， 其 XRD谱 图见图 12。
上述实施例表明， 由天然硅藻土矿物和天然高岭土矿物提供合成所需要的全部硅源 或者铝源， 经水热晶化合成所制备的 ZSM-5 型分子筛具有比采用纯化学试剂制备的 ZSM-5型分子筛更优的物理化学性质， 且其合成成本更低。 如下表数据所示， 以水热稳 定性为例，本发明合成的 ZSM-5型分子筛在 800°C、 100%水蒸气的条件下水热处理 4h， 其相对结晶度保留度为 70%以上； 而以常规化学试剂为原料合成的商业 ZSM-5分子筛 在相同条件下的相对结晶度保留度仅为 62%，其中相对结晶度保留度定义为水热前后相 对结晶度的差值与水热老化前的相对结晶度的比值。
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*商业 ZSM-5分子筛 (天津南化催化剂有限公司， 南开大学催化剂厂 Na型 ZSM-5 分子筛， 硅铝比为 38.0)， 将其结晶度定义为 100%。

Claims

权利要求书
1. 一种 ZSM-5型分子筛的合成方法， 其特征在于， 利用天然矿物提供分子筛合成 所需的全部硅源和铝源， 经水热晶化而获得 ZSM-5 型分子筛， 其中所述的天然矿物为 低硅铝比的天然矿物与高硅铝比的天然矿物或纯硅的混合物。
2. 如权利要求 1所述的 ZSM-5型分子筛的合成方法， 其中所述的低硅铝比的天然 矿物为硅铝摩尔比在 10 以下的天然矿物； 所述高硅铝比的天然矿物是指硅铝摩尔比在 30以上的天然矿物。
3. 如权利要求 2所述的 ZSM-5型分子筛的合成方法， 其中所述的低硅铝比的天然 矿物为高岭土、 蒙脱土、 膨润土、 凹凸棒和 /或累托土， 高硅铝比的天然矿物为硅藻土 和 /或白炭黑。
4. 如权利要求 3所述的 ZSM-5型分子筛的合成方法， 其中所述的低硅铝比的天然 矿物为高岭土， 高硅铝比的天然矿物为硅藻土。
5. 如权利要求 4所述的 ZSM-5型分子筛的合成方法，其中所述 ZSM-5型分子筛属 于多级孔材料， 其摩尔硅铝比为 2.0至 49.5， 其相对于以纯化学试剂为原料合成的常规 ZSM-5型分子筛的结晶度为 70%至 120%。
6. 如权利要求 1至 5任意一项所述的 ZSM-5型分子筛的合成方法， 该方法包括以 下步骤：
(1)高岭土的活化： 将高岭土与氢氧化钠固体按照 3 : 1至 1 :3的质量比例混合研磨， 然后在 600°C至 1000°C下焙烧后作为合成 ZSM-5型分子筛的原料； 或者将高岭土与氢 氧化钠溶液按照 1 : 1至 1 : 10的质量比例混合， 然后在 100°C至 300°C下烘干后作为合成 ZSM-5 型分子筛的原料， 其中所述氢氧化钠溶液是由氢氧化钠固体与水按照质量比为 10: 1至 1 :5混合配制的；
(2)硅藻土的活化： 将硅藻土在 600°C至 1000°C下焙烧后作为合成 ZSM-5型分子筛 的原料； 或者将硅藻土与氢氧化钠溶液按照质量比为 1 : 1至 5: 1混合均匀， 然后在 100 °C至 300°C下烘干后作为合成 ZSM-5型分子筛的原料，其中所述氢氧化钠溶液是由氢氧 化钠固体与水按照质量比为 10: 1至 1 :5混合配制的；
(3)向步骤 (2)获得的合成原料中加入去离子水、 模板剂和步骤 (1)获得的合成原料， 调节物料的摩尔配比为： 0.085至 0.4的 Na2O:SiO2:2.0至 49.5的 Α12Ο3: 10至 60的 ¾0， 并调节合成体系的溶液的 pH值为 9至 13， 于 140°C至 200°C下晶化， 得到晶化产物； (4)将步骤 (3)获得的晶化产物冷却、 过滤除去母液， 滤饼用去离子水洗涤至中性， 干燥得到 ZSM-5型分子筛。
7. 如权利要求 6所述的 ZSM-5型分子筛的合成方法， 其中所述模板剂为四丙基溴 化铵、 四乙基溴化铵、 正丁胺中的一种物质或者几种物质的混合物， 模板剂的用量与合 成体系中 Si02的摩尔配比为 0.01至 0.3: 1。
8. 如权利要求 7所述的方法， 其中在步骤 （3 ) 中， 用硫酸溶液将合成体系溶液的 pH值调节至 9至 13后， 在搅拌下于 50°C至 75 °C老化 0-20小时， 然后进行晶化。
9. 如权利要求 8所述的方法， 其中在步骤 （3 ) 中， 用硫酸溶液将合成体系溶液的 pH值调节至 10至 12。
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