WO2014065407A1 - リチウム電池用結着剤、電極作製用組成物および電極 - Google Patents
リチウム電池用結着剤、電極作製用組成物および電極 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2014065407A1 WO2014065407A1 PCT/JP2013/078996 JP2013078996W WO2014065407A1 WO 2014065407 A1 WO2014065407 A1 WO 2014065407A1 JP 2013078996 W JP2013078996 W JP 2013078996W WO 2014065407 A1 WO2014065407 A1 WO 2014065407A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- general formula
- electrode
- integer
- Prior art date
Links
- 0 CCC(OCC(C(C1O)OC(C=C)=O)OC(CC(COC(C=C)=O)(C2OC(C=C)=O)OC(COC(C(C3*C3)=C)=O)C2O)C1OC(C=C)=O)=O Chemical compound CCC(OCC(C(C1O)OC(C=C)=O)OC(CC(COC(C=C)=O)(C2OC(C=C)=O)OC(COC(C(C3*C3)=C)=O)C2O)C1OC(C=C)=O)=O 0.000 description 2
- WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N CC(C(NC)=O)=C Chemical compound CC(C(NC)=O)=C WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Cc1ccccc1 Chemical compound Cc1ccccc1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F122/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F122/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
- C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Definitions
- R 40 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- R 41 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
- Ar 6 represents 6 to 6 carbon atoms having c R 40 as a substituent. 10 arylene group, c represents an integer of 0 to 5) Represents. ],
- the binder of the present invention By producing a lithium electrode using the binder of the present invention, it is possible to provide an electrode in which the electrode structure is not destroyed even when an active material containing silicon is used. In addition, since the electrode exhibits a high capacity retention rate even when charging and discharging are repeated, it is possible to provide a battery that can maintain a high capacity over a long period of time. Further, the electrode exhibits a high Coulomb efficiency in the initial cycle, and also has an effect that the Coulomb efficiency is stabilized quickly after the second cycle.
- the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 17 , R 18 and R 19 in the general formula [2-1] or [2-2] according to the present invention may be linear, branched or cyclic. A straight chain is preferred.
- the number of carbon atoms is preferably 1 to 3, more preferably 2 to 3, and particularly preferably 2.
- Group, cyclohexylene group and the like, methylene group, ethylene group and propylene group are preferable, and ethylene group and propylene group are more preferable.
- Examples of the arylene group in Ar 4 of the general formula [9] according to the present invention include the same as the arylene group in Ar 2 or Ar 3 of the general formula [8], and preferable examples thereof are also the same.
- the formula [9-1] is preferable.
- Preferred specific examples of the compound represented by the general formula [11] according to the present invention include, for example, compounds represented by the following formulas [11-1] to [11-3]
- silicon examples include silicon, silicon oxide such as SiO, and silicon bonded to metal (SiM: M is a metal such as magnesium, iron, calcium, cobalt, nickel, and boron).
- the electrode of the present invention comprises 1) an active material containing silicon according to the present invention, 2) a conductive additive according to the present invention, 3) a crosslinked polyacrylic acid according to the present invention, and 4) a current collector according to the present invention. And having no functional group-containing vinylidene fluoride polymer.
- an active material layer (a composition for producing an electrode according to the present invention).
- the electrode of the present invention can be used as a negative electrode or an anode, but is preferably used as a negative electrode.
- Comparative Example 6 Production of Lithium Battery Electrode Using Neutralized Aldrich Polyacrylic Acid Binder
- a linear polyacrylic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- a slurry for electrode preparation was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the solution was used in place of the 1 wt% polyacrylic acid aqueous solution, and an electrode for a lithium battery was manufactured.
- the obtained electrode was a CLPAH 0.2 Na 0.8 -07 electrode.
- FIG. 15 is a result of enlarging the horizontal scale of (a) for CLPAH-01, CLPAH-02, and CLPAH-03.
- C is the result shown about the fluidity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
しかしながら、シリコンは、活物質として用いた場合、充放電の際に大きな体積変化(3倍以上に肥大化)を起こすことが知られている。そして、この体積変化により充放電時に電極構造の破壊が起き、電極の破壊につながる。結果として、サイクル特性(寿命)が短くなる等の問題を有していた。また、黒鉛電極に比べ自己放電が大きい等の問題も有していた。
を表す。]、
(式中、R30は、炭素数1~6のアルキル基を表し、R31は、炭素数1~6のアルキレン基、Ar7は、a個のR30を置換基として有していてもよい炭素数6~10のアリーレン基、aは、0~4の整数を表す)、或いは、下記一般式[14-C]で示される基
本発明に係る一般式[1]におけるkは、通常1~6、好ましくは1~3、より好ましくは1である。
[式中、R7’及びR8’はメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基(好ましくはエチレン基)を表し、l’は1~2の整数を、m’は0~2の整数を表す。]
(式中、R7''はメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-へキシレン基を表し、l’’は1~4の整数を表す。)
一般式[4]の好ましい具体例としては、例えば下記式[4-1]~[4-10]で示される化合物
qは、2~4の整数を表し、好ましくは3~4の整数である。
中でも一般式[13-1]が好ましい。一般式[13-1]の中でも、R40がメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。一般式[13-1]の中でも、cが1~3のものが好ましく、2がより好ましい。
上記本発明に係る一般式[12]のR21における炭素数6~10のアリーレン基と同じものが挙げられ、置換基も同じものが挙げられる。
等が挙げられ、一般式[14-1-1]が好ましい。
本発明のリチウム電池用結着剤は、上記一般式[1]~[13]記載の化合物及び一般式[14]記載のポリマーから選ばれる架橋剤により架橋されたポリアクリル酸(以下、本発明に係る架橋型ポリアクリル酸と略記する場合がある)からなるものである。なお、本発明のリチウム電池用結着剤は、保存時には架橋されておらず、使用時に、上記一般式[12]の化合物、一般式[13]の化合物及び一般式[14]のポリマーから選ばれる架橋剤により架橋されるポリアクリル酸からなるものも含まれる。
本発明に係る活物質は、シリコンを含有するものであればよく、シリコン以外の活物質材料としては、炭素、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、アルミニウム、インジウムなどが挙げられるが、中でも炭素が好ましい。
本発明に係る導電助剤は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックが挙げられ、中でもアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。
本発明の電極作製用組成物は、1)本発明に係るシリコンを含有する活物質、2)本発明に係る導電助剤、及び3)本発明に係る架橋型ポリアクリル酸を含んでなるものであって、官能基含有フッ化ビニリデン系ポリマーを含まないものである。該組成物は、陽極作製用であっても負極作製用であってもよいが、負極作製用が好ましい。
本発明に係る集電体は、ニッケル、銅、ステンレス(SUS)などの導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド(エキスパンドメタル)、パンチドメタルなどから構成される。メッシュの目開き、線径、メッシュ数などは、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。集電体の好ましい厚さは、5~30μmである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
本発明の電極は、1)本発明に係るシリコンを含有する活物質、2) 本発明に係る導電助剤、3) 本発明に係る架橋型ポリアクリル酸、及び4)本発明に係る集電体を有するものであって、官能基含有フッ化ビニリデン系ポリマーを有さないものである。具体的には、本発明に係る集電体と、その表面に形成された、本発明に係るシリコンを含有する活物質、本発明に係る導電助剤、本発明に係る架橋型ポリアクリル酸を含む活物質層(本発明に係る電極作製用組成物)とを有するものである。本発明の電極は、負極でも陽極でも用いることができるが、負極として用いるのが好ましい。
(1)ポリカルボジイミド(PCD)の合成
PCDは、J. Appl. Polym. Sci., 21, 1999(1977)の論文記載の方法に従って合成した。即ち、5.00gのトリレン-2,4-ジイソシアナート(28mmol、東京化成工業(株)製)及び50mgの3-メチル-1-フェニル-3-ホスホレン-1-オキシド(東京化成工業(株)製)(トリレン-2,4-ジイソシアナートに対して1.0mol%)の混合物を、20mLのテトラヒドロフラン(THF)中で窒素下にて、80度で2時間還流し、次いで溶解不能ゲルを除くために濾過した。濾液を減圧下で乾燥し、溶媒を除去した。このようにして得られた白色粉末を以下のようにして精製した。(i)粉末を最小量のTHFに完全に溶解し、(ii)THF溶液を1000mlのヘキサン中に注入して、ポリマーを沈殿させ、そして(iii)ポリマーを濾過して取り出し、そして減圧下で乾燥した。この手順(i)~(iii)を2度繰り返した後、最後に白色PCD粉末1.03gを得た(収率:27%)。また、得られたPCDの分子量は、Mn(数平均分子量)が4000、Mw(重量平均分子量)が11000であった。
ナノサイズ化されたシリコン粉末(粒子サイズ:100nm、Sigma-Aldrich社製) 18mg、天然黒鉛(粒子サイズ:3μm、SEC Carbon社製) 30mg及びケッチェンブラック(KB、Lion社製) 6mgを、遊星ボールミル(Pulverisette 7、Fritsch社製)を用いて、600rpmで12時間十分に混合した。得られた混合物(重量比でSi:黒鉛:KB=30:50:10)を電極材料とした。次いで、ポリアクリル酸(PAH、Mw=1250000、Sigma-Aldrich社製)をN-メチルピロリドン(NMP)中に溶解した。上記電極材料に、先ずPAHのNMP溶液を添加してよく混合し、更にNMPで希釈して、スラリーを調製した。次いで所定量のポリカルボジイミド(PCD)を含有するNMP溶液を、スラリーに添加して室温で20分混合して、3種の電極作製用スラリー(組成物)を製造した。該電極作製用スラリーにおいては、NMP溶液900μL中シリコン18mg、黒鉛30mg、KB6mgをそれぞれ含む。また、3種の電極作製用スラリー中のPAH及びPCDの総量は6mgで一定とし、PCD量はそれぞれ0.3mg、0.6mg、0.9mg、PAH量はそれぞれ5.7mg、5.4 mg、5.1 mgである。即ち、電極作製用スラリーは、集電体上に塗布した後乾燥させることにより、シリコンを30wt%、黒鉛を50wt%、KBを10wt%、PAHを0.95wt%、0.9 wt%又は0.85 wt%、PCDを0.5wt%、1.0wt%又は1.5wt%含量するものとなる。
上記電極作製用組成物を、ドクターブレードを用いて銅の集電体上に塗布した。その後、空気中で80℃で乾燥し、次いで真空下にて150℃で24時間乾燥した。尚、使用前にロールでプレスしたものを電極とした。尚、集電体上の膜の厚さは、マイクロメータ((株)ミツトヨ社製)での観察によれば約9~10μmであった。
コイン型電池を、アルゴンで満たしたグローブボックス中で組み立てた。ここでは、(3)で得られた電極、リチウム箔電極、1mol dm-3のLiPF6の炭酸エチレン(EC)/炭酸ジメチル(DMC)(体積比で、1:1)溶液及びセパレータからなるコイン型電池を組み立てた。
実施例1(2)においてPCD濃度を0%とした以外は、実施例1(1)~(3)と同様の方法により、電極作製用組成物(PAHを10wt%含む電極作製用組成物)を調製し、リチウム電池用負極を製造した(以下、リチウム電池電極(PAH)又はAldrichPAHと略記する)。
比較例1のポリアクリル酸の代わりにポリフッ化ビニリデン(PVDF、Polysciences社製)を用いた以外は、比較例1と同様にして、電極作製用組成物を調製し、リチウム電池電極を製造した(以下、リチウム電池電極(PVDF)と略記する)。
PAHとPCDの間の反応を調べるために、PAHとPCDを所定濃度となるように[(a) PAH 10wt%, PCD 0wt%、(b) PAH 9.5wt%, PCD 0.5wt%、(c) PAH 9.0wt%, PCD 1.0wt%、(d) PAH 5wt%, PCD 5wt%](活物質、導電助剤等の電極材料は使用せず)、NMP中で室温で20分間混合した。次いで、NMP溶液をマイクロスライドガラス上にキャストし、実施例1(3)と同様に乾燥し、結着剤を結合したキャストフィルムを調製した。
(1)90°剥離強度の測定
実施例1(3)で得た電極のうちPCD の含量が1.0wt%のものについて、及び、比較例1で得た電極について、シングルコラム型引張圧縮試験機(STA-1150、A&D社製)により90°剥離試験を行った。
実施例1(3)で得た3種の電極及び比較例1で得た電極を、低倍率(50倍)の光学顕微鏡及び高倍率(10000倍)の走査電子顕微鏡(SEM、SUPRA40、Carl Zeiss AG製)で観察した。その画像を図2に示した。なお、図2中の(a)~(d)は光学顕微鏡での観察結果を、(e)~(h)はSEMでの観察結果を表す。また、(a),(e)は、比較例1で得た電極の図を、(b),(f)は、実施例1(3)におけるPCD含量0.5wt%(PAH 9.5wt%)の電極の図を、(c),(g)は、は、実施例1(3)におけるPCD含量1.0wt%(PAH 9.0wt%)の電極の図を、(d),(h)は、実施例1(3)におけるPCD含量5wt%(PAH 5wt%)の電極の図をそれぞれ表す。
実施例1(3)で得た3種の電極(PCD含量が0.5wt%、1.0 wt%、及び1.5 wt%の電極)及び比較1で得た電極(未架橋のポリアクリル酸を結着剤として使用した電極)を用いて、初回充放電の特性、微分容量プロット及びサイクル特性について実験した。サイクル特性については、比較例2で得た電極(フッ化ビニリデンポリマーを結着剤として使用)についても実験した。
(1)電極作製用スラリーの製造
シリコン粉末(粒子サイズ<100nm、Sigma-Aldrich社製)0.3 g、天然黒鉛(粒子サイズ:3μm、SEC Carbon社製) 0.5 g及びアセチレンブラック(AB、Strem Chemicals社製)0.1 gを、遊星ボールミル(Pulverisette 7、Fritsch社製)を用いて、600rpmで12時間十分に混合した。得られた混合物(重量比でSi:黒鉛:AB=30:50:10)を電極材料とした。次いで、結着剤として、直鎖のポリアクリル酸(和光純薬工業(株)製)を用い、該ポリアクリル酸(CLPAH-01)1 gをイオン交換水99 gに溶解した。1 wt%ポリアクリル酸水溶液0.5 gに上記電極材料0.045 gを添加してよく混合し、更にイオン交換水で希釈して、スラリーを調製した。該電極作製用スラリーにおいては、シリコン15 mg、黒鉛45 mg、AB5 mg、CLPAH-01 5 mgをそれぞれ含む。即ち、電極作製用スラリーは、集電体上に塗布した後乾燥させることにより、シリコンを30wt%、黒鉛を50wt%、ABを10wt%、ポリアクリル酸を10wt%含量するものとなる。
上記電極作製用スラリーを、ドクターブレードを用いて銅の集電体上に塗布した。その後、空気中で80℃で乾燥し、次いで真空下にて150℃で24時間乾燥した。尚、使用前にロールでプレスしたものを電極(CLPAH-01電極)とした。尚、集電体上の膜の厚さは、複合ビーム加工観察装置(JIB-4500,日本電子株式会社製)での観察によれば約10~15 μmであった。
直鎖のポリアクリル酸の代わりに、カーボポール980(日本ケミカルズ(株)製)を用いた以外は、比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した(以下、カーボポール電極と略記する)。
直鎖のポリアクリル酸の代わりに、ポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.007mol%含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸(CLPAH-02)を用いた以外は、比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した(以下、CLPAH-02電極と略記する)。
直鎖のポリアクリル酸の代わりに、ポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.07mol%含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸(CLPAH-03)を用いた以外は、比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した(以下、CLPAH-03電極と略記する)。
直鎖のポリアクリル酸の代わりに、ポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.7mol%含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸(CLPAH-00)を用いた以外は、比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した(以下、CLPAH-00電極と略記する)。
直鎖のポリアクリル酸の代わりに、ポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.14mol%含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸(CLPAH-07)を用いた以外は、比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した(以下、CLPAH-07電極と略記する)。
直鎖のポリアクリル酸の代わりに、ポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.2mol%含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸(CLPAH-11)を用いた以外は、比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した(以下、CLPAH-11電極と略記する)。
直鎖のポリアクリル酸の代わりに、ポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.45mol%含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸(CLPAH-14)を用いた以外は、比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した(以下、CLPAH-14電極と略記する)。
CLPAH-01電極、CLPAH-02電極、CLPAH-03電極及びCLPAH-00電極を用いて、下記条件で定電流充放電試験を行った。
・対極:Li箔
・電解液:1M LiPF6 EC/DMCの混合溶液(体積比1:1)
・測定装置:TOSCAT-3000U充放電試験装置(東洋システム製)
・電位及び電流密度
初回サイクル
電位範囲 2.0-0.0 V (vs.Li/Li+)
電流密度 50 mA g-1
2サイクル目以降
電位範囲 2.0-0.0 V (vs.Li/Li+)
電流密度 100 mA g-1
また、サイクル中の可逆容量に関しては、架橋されているPAHを用いた電極(以下、架橋型PAH電極と略記する場合がある)は何れも架橋されていない直鎖のPAH電極(非架橋型PAH電極と略記する場合がある;CLPAH-01電極)に比べて高い値を示した。特に、CLPAH-03電極(架橋剤量0.07 mol%)を用いた電極は、他の電極に比べて非常に高い可逆容量と容量維持率を示すことが分かった。
初回クーロン効率は、わずかな差ではあるが、架橋度の高いPAHを用いたものほど高い値を示した。非架橋型PAH電極(CLPAH-01電極)は3つの架橋型PAH電極に比べて2~3 %低い値を示した。
また、2サイクル目から10サイクル目にかけてのクーロン効率[図6(d)]に関しては、架橋型PAH電極においては、いずれも非架橋型PAH電極に比べて早く立ち上がり、安定化することが分かった。CLPAH-03電極はサイクル初期において最も高いクーロン効率を示し、CLPAH-00電極はCLPAH-02電極よりわずかに良好なクーロン効率を示した。
尚、分子量1,250,000で非架橋型PAH(Sigma-Aldrich社製)を用いてCLPAH-01電極と同様に調製したAldrich電極を上記結果と比較すると、非架橋型PAH電極(CLPAH-01電極)と同程度の可逆容量しか示さず、CLPAH-03電極と比べて大幅に低い可逆容量であった。更に、初回クーロン効率も4つの電極の中で最も低かった。
これらの結果から、PAHを架橋することは電極の電気化学特性の改善に効果があり、中でも結着剤としてポリマーの最適な架橋剤量は、CLPAH-02(架橋剤量0.007 mol%)とCLPAH-00(架橋剤量0.7 mol%)の間、CLPAH-03(架橋剤量0.07 mol%)付近にあることが推察された。
Aldrich電極、CLPAH-07電極、CLPAH-11電極、CLPAH-14電極、カーボポール電極を用いて、実験例3と同様に定電流充放電試験を行った。各電極の初回充放電の結果、10回目充放電の結果、及び30回目充放電の結果について、その充放電容量、クーロン効率及び維持率を下記表1に示す。また、CLPAH-01、CLPAH-02電極、CLPAH-03電極及びCLPAH-00電極の結果(実験例3の結果)も併せて示す。
また、架橋型PAH電極(CLPA-02、03、07、11、14、00)を用いた時のサイクル10回目及び30回目の充放電容量と維持率は、非架橋型PAH電極(Aldrich電極及びCLPA-01電極)やカーボポール電極に比べて、高い値を示すことが判った。
これらの結果から、架橋したPAHを結着剤として用いると、非架橋のものを用いた場合と比較して電極の電気化学特性が向上することが判った。また、結着剤としてポリマーの最適な架橋剤量は、CLPAH-02(架橋剤量0.007 mol%)とCLPAH-00(架橋剤量0.7 mol%)の間であり、特にCLPAH-03(架橋剤量0.07 mol%)付近が適していることが判った。
直鎖のポリアクリル酸(和光純薬工業(株)製)2.3gを水230mlに加え、2時間撹拌して分散させた。得られた分散液に18%水酸化ナトリウムを加えてpHを6.8に調整し、1 wt%の中和したポリアクリル酸(CLPAH0.2Na0.8-01)の水溶液を得た。
該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した得られた電極を、CLPAH0.2Na0.8-01電極とした。
直鎖のポリアクリル酸(和光純薬工業(株)製)2.3gの代わりにAldrich社製ポリアクリル酸(PAH、Mw=1250000、Sigma-Aldrich社製)2.3gを用いた以外は、比較例5と同様に処理し、1 wt%の中和したポリアクリル酸(AldrichH0.2Na0.8)の水溶液を得た。次いで、該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した。得られた電極を、AldrichH0.2Na0.8電極とした。
直鎖のポリアクリル酸2.3gの代わりにカーボポール980(日本ケミカルズ(株)製)2.3gを用いた以外は、比較例5と同様に処理し、1 wt%の中和したカーボポール(カーボポールH0.2Na0.8)の水溶液を得た。次いで、該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した。得られた電極を、カーボポールH0.2Na0.8電極とした。
直鎖のポリアクリル酸2.3gの代わりに、ポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.007mol%含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸2.3gを用いた以外は、比較例5と同様に処理し、1 wt%の中和したポリアクリル酸(CLPAH0.2Na0.8-02)の水溶液を得た。尚、ジエチレングリコールジアリルエーテルは、J.V.Crivello, S.K.Rajaraman, J. Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (1997), 35(8), 1593-1604に記載の方法に準じて合成したものを使用した。次いで、該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した。得られた電極を、CLPAH0.2Na0.8-02電極とした。
直鎖のポリアクリル酸2.3gの代わりに、ポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.07mol%含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸2.3gを用いた以外は、比較例5と同様に処理し、1 wt%の中和したポリアクリル酸(CLPAH0.2Na0.8-03)の水溶液を得た。次いで、該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した。得られた電極を、CLPAH0.2Na0.8-03電極とした。
直鎖のポリアクリル酸2.3gの代わりにポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.14mol%含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸2.3gを用いた以外は、比較例5と同様に処理し、1 wt%の中和したポリアクリル酸(CLPAH0.2Na0.8-07)の水溶液を得た。次いで、該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した。得られた電極を、CLPAH0.2Na0.8-07電極とした。
直鎖のポリアクリル酸2.3gの代わりにポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.7mol%含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸2.3gを用いた以外は、比較例5と同様に処理し、1 wt%の中和したポリアクリル酸(CLPAH0.2Na0.8-00)の水溶液を得た。次いで、該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した。得られた電極を、CLPAH0.2Na0.8-00電極とした。
直鎖のポリアクリル酸2.3gの代わりにポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.2mol%含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸2.3gを用いた以外は、比較例5と同様に処理し、1 wt%の中和したポリアクリル酸(CLPAH0.2Na0.8-11)の水溶液を得た。次いで、該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した。得られた電極を、CLPAH0.2Na0.8-11電極とした。
直鎖のポリアクリル酸2.3gの代わりにポリマー中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.45mol%含有させて重合させた架橋ポリアクリル酸2.3gを用いた以外は、比較例5と同様に処理し、1 wt%の中和したポリアクリル酸(CLPAH0.2Na0.8-14)の水溶液を得た。次いで、該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した。得られた電極を、CLPAH0.2Na0.8-14電極とした。
電極としてCLPAH0.2Na0.8-01電極、CLPAH0.2Na0.8-02電極、CLPAH0.2Na0.8-03電極、及びCLPAH0.2Na0.8-07電極を用いた以外は、実験例3と同様にして定電流充放電試験を行った。
各電極による初回充放電の結果、充放電サイクルによる放電容量の変化、充放電サイクルによるクーロン効率の変化をそれぞれ図7の(a)~(c)に表す[(a):初回充放電の結果、(b):放電容量の変化、(c)クーロン効率の変化]。
図7の結果より、初回容量は、架橋度によらず1000 mAh g-1程度の近い値を示すが、中和したことにより、全ての電極の容量維持が大幅に増加することが分かった。架橋度の変化に伴う顕著な違いは見られないが、架橋型PAH電極である、CLPAH0.2Na0.8-02電極、CLPAH0.2Na0.8-03電極、及びCLPAH0.2Na0.8-07電極は、非架橋型PAH電極(CLPAH-01)に比べて容量維持が良好であることが分かった。また、CLPAH0.2Na0.8-07電極は初回サイクルにおいて最も高い可逆容量を示した。CLPAH0.2Na0.8-02電極及びCLPAH0.2Na0.8-03電極については、非常に類似した挙動を示した。
初回クーロン効率は、わずかな差ではあるが架橋度の高いものほど高い値を示し、何れの架橋型PAH電極もCLPAH0.2Na0.8-01電極に比べて約5 %高かった。特に、CLPAH0.2Na0.8-07電極は初回クーロン効率も最も高かった。また、2サイクル目以降に関しては、CLPAH0.2Na0.8-02電極および03電極は、架橋のないCLPAH-01電極に比べてわずかに立ち上がりが早かった。
これら結果から、バインダーの設計において高分子の中和、架橋などの手段がSi系電極の電気化学特性を改善するのに効果的であるといえる。中でも、CLPAH0.2Na0.8-07はバインダー(結着剤)として優れた効果を示すことが分かった。
電極としてAldrichH0.2Na0.8電極、CLPAH0.2Na0.8-11電極、CLPAH0.2Na0.8-14電極、CLPAH0.2Na0.8-00電極、又はカーボポールH 0.2 Na 0.8 電極を用いた以外は、実験例3と同様にして定電流充放電試験を行った。
また、初回クーロン効率に関し、中和した架橋型PAH電極(CLPAH0.2Na0.8-02電極、-03電極、-07電極、-11電極、-14電極及び-00電極)は、中和したAldrichH0.2Na0.8電極や中和したカーボポール電極に比べて5%以上も高い値を示した。
また、サイクル10回目及び30回目の放電容量と維持率については、多くの架橋型PAH電極(CLPAH0.2Na0.8-02電極、-03電極、-07電極、-11電極、及び-14電極)が、非架橋型PAH電極(CLPAH-01)カーボポールを用いた電極に比べて大幅に向上することが判った。特に、CLPAH0.2Na0.8-07電極及びCLPAH0.2Na0.8-11電極については、30回目の放電容量が800mAh/g以上で、維持率が70%以上であり、最も高い容量維持を示した。一方、架橋剤量を多く使用したCLPAH0.2Na0.8-14電極とCLPAH0.2Na0.8-00電極の放電容量と維持率は、CLPAH0.2Na0.8-07電極及びCLPAH0.2Na0.8-11電極に比べて低いことから、架橋剤量を多くすればするほどこれらの値が向上するわけではなく、架橋剤量0.1~0.3mol%の場合が最も結着剤に適していることが判った。
これら結果から、バインダーの設計において高分子の中和及び架橋がSi系電極の電気化学特性を向上させるのに効果的であることが判った。中でも、CLPAH0.2Na0.8-07及びCLPAH0.2Na0.8-11はバインダー(結着剤)として優れた効果を示すことが判った。
CLPAH0.2Na0.8-07及びCLPAH0.2Na0.8-08について剥離強度を測定した。
まず、CLPAH0.2Na0.8-07又はCLPAH0.2Na0.8-08を61mg(固形分)含有するポリアクリル酸水溶液と天然黒鉛(CGB-20)450mgを混合して2種の剥離強度測定用電極作製用スラリーを調製した。得られたスラリーそれぞれを厚さ10μmの銅箔上に乾燥後の膜厚が100μmになるように均一に塗布し、130℃で2時間真空乾燥して剥離強度測定用の電極2種を作製した。
作製した2種の電極(CLPAH0.2Na0.8-07の剥離強度測定用電極、CLPAH0.2Na0.8-08の剥離強度測定用電極)をJIS K 6854-2に準拠して180°で剥離試験を行った。具体的には、下記条件において、黒鉛側を剛性の被着材、銅箔側をたわみ性の被着材とし、黒鉛側を固定して銅箔を引き剥がすことにより、180°引き剥がし試験を実施した。
試験片:SUS(ステンレス)の板+両面粘着テープ+黒鉛層/20μm銅箔
引き剥がし幅:25mm
試験条件:試験速度;100mm/min、試験温度;23℃
試験機:インストロン社製 万能材料試験機 5582型
その結果、CLPAH0.2Na0.8-07の剥離強度は18.2gf/mm、CLPAH0.2Na0.8-08の剥離強度は15.7gf/mmであった。公知の官能基含有フッ化ビニリデン重合体を用いて得た剥離強度は、3.8gf/mmであることを考慮すると(特許4851092号)、本発明の結着剤は、同等又はそれ以上の結着力を示し、特に、中和した結着剤は電極に強力に結着できることが判った。
コイン型電池を、アルゴンで満たしたグローブボックス中で組み立てた。具体的には、電極として、CLPAH0.2Na0.8-03電極とリチウム箔電極を用い、電解液として1mol・dm-3のLiPF6の炭酸エチレン(EC)/炭酸ジメチル(DMC)(体積比で、1:1)溶液を用い、ポリオレフィン製微多孔膜をセパレータとして用いて、コイン型電池(without 2% FEC)を組み立てた。
また、1mol・dm-3のLiPF6の炭酸エチレン(EC)/炭酸ジメチル(DMC)(体積比で、1:1)溶液とフルオロエチレンカーボネート溶液を98:2で混合した溶液を電解液として用いた以外は同様にして作成した、FEC添加電解液のコイン型電池(with 2% FEC)も同様にして組み立てた。
コイン型電池(without 2% FEC)とコイン型電池(with 2% FEC)を用いて、実験例3と同様にして充放電試験を行った。なお、コイン型電池(with 2% FEC)については、充電時間を9時間とした場合の充放電試験結果も合わせて示す。
その結果を図8に示す。図8の(a)は初回充放電の結果を、(b)は充電サイクルによる放電容量の変化を、(c)は、充電サイクルによるクーロン効率の変化をそれぞれ示す。
図8の結果より、20サイクル程度ではあるが、コイン型電池(with 2% FEC)では、容量維持率とサイクル中のクーロン効率が、コイン型電池(without 2% FEC)と比較して向上していることが分かった。
バインダーの架橋がスラリーの分散性や塗布性、電極の表面状態にどのような影響を与えるかを調べるため、スラリーおよび電極を光学顕微鏡で観察した。
(1)スラリーの光学顕微鏡による撮影
先ず、各種電極作成時に得た、CLPAH-01、CLPA H0.2Na0.8-01、CLPAH-02、CLPA H0.2Na0.8-02、CLPAH-03、及びCLPA H0.2Na0.8-03の各スラリーを、イオン交換水でそれぞれ15倍に希釈した。その後、得られた溶液50 μLをそれぞれプレパラート上に滴下してカバーガラスをかぶせ、これを倍率50倍で透過光により観察した。尚、観察用の装置としては、Moticam 2300/2500((株)島津理化製)を用いた。
その結果を図9に示す。図9の(a)はCLPAH-01のスラリーの観察結果を、(b)はCLPAH0.2Na0.8-01のスラリーの観察結果を、(c)はCLPAH-02のスラリーの観察結果を、(d)はCLPA H0.2Na0.8-02のスラリーの観察結果を、(e)はCLPAH-03のスラリーの観察結果を、(f)はCLPA H0.2Na0.8-03のスラリーの観察結果を、それぞれ表す。
また、PAH0.2Na0.8タイプ(中和タイプ)では、架橋度の変化によるスラリーの分散性の変化はほとんど見られず、いずれもPAHタイプに比べて良い分散性を示した。
また、(1)で用いた6種のスラリーを、銅箔に塗布した後、乾燥したものを写真撮影した。得られた結果を図10に示す。図10の(a)はCLPAH-01のスラリーの撮影結果を、(b)はCLPAH0.2Na0.8-01のスラリーの撮影結果を、(c)はCLPAH-02のスラリーの撮影結果を、(d)はCLPA H0.2Na0.8-02のスラリーの撮影結果を、(e)はCLPAH-03のスラリーの撮影結果を、(f)はCLPA H0.2Na0.8-03のスラリーの撮影結果を、それぞれ表す。
図10の結果より、PAHタイプでは、非架橋のCLPAH-01が非常に不均一な塗布となることが分かった。CLPAH-02,03は、架橋度の増加に伴って塗布状態が少しずつ改善されることが分かった。
PAH0.2Na0.8タイプでは、非架橋のCLPAH0.2Na0.8-01に比べて架橋されているCLPAH0.2Na0.8-03-02,03が均一な塗布状態であった。いずれのバインダーでもPAH0.2Na0.8タイプがPAHタイプに比べて均一な塗布であった。
各種電極(CLPAH-01電極、CLPAH0.2Na0.8-01電極、CLPAH-02電極、CLPAH0.2Na0.8-02電極、CLPAH-03電極、CLPAH0.2Na0.8-03電極及びCLPAH-00電極)について、その表面を倍率50倍で、反射光により観察した。得られた撮影結果を図11に示す。図11の(a)はCLPAH-01電極の撮影結果を、(b)はCLPAH0.2Na0.8-01電極の撮影結果を、(c)はCLPAH-02電極の撮影結果を、(d)はCLPAH0.2Na0.8-02電極の撮影結果を、(e)はCLPAH-03電極の撮影結果を、(f)はCLPAH0.2Na0.8-03電極の撮影結果を、(g)はCLPAH-00電極の撮影結果を、それぞれ表す。
図11の結果より、架橋をしていないPAHタイプでは、銅箔が見える部分が多く、粗くて不均一な表面形態であった。ポリマーを架橋させることで表面形態が改善され、CLPAH-03電極は比較的良好な表面形態を示した。しかし、さらに架橋度を上げたCLPAH-00電極は不均一な表面形態を示した。これは、実験例10の結果より、バインダーの流動性(粘性)が電極形態に影響していると考えられた。
PAH0.2Na0.8タイプでは、非架橋のCLPAH0.2Na0.8-01電極に比べて架橋されているCLPAH0.2Na0.8-02,03電極が均一な表面状態であった。なお、カーボポールH 0.2 Na 0.8 電極についても光学顕微鏡写真を撮影したところ、架橋をしていないPAHタイプと同様に、銅箔が見える部分があり、不均一な表面形態であった。
よって、その他の結果と合わせて考慮すると、この均一な表面状態やスラリーの分散性の向上が、電極特性の改善に寄与していると考えられた。
各種電極(CLPAH-01電極、CLPA H0.2Na0.8-01電極、CLPAH-02電極、CLPAH0.2Na0.8-02電極、CLPAH-03電極、及びCLPAH0.2Na0.8-03電極、CLPAH-00電極)について、電極表面を、複合ビーム加工観察装置(JIB-4500,日本電子株式会社製)で炭素コーティングした後、FIB(イオン源:ガリウム液体金属イオン源、加速電圧:30 kV)による加工を行った。得られた電極表面SEMで観察した。
観察結果を図13にCLPAタイプの電極の結果を、図14にH0.2Na0.8タイプの結果を示す。尚、比較としてPVdF電極の結果を図12に示す。図12~14中の(a)は電極の厚さの観察結果を、(b)は電極内部構造の観察結果を、(c)は集電体との界面(集電体と合剤との結着)の観察結果をそれぞれ表す。倍率は、(a)の場合は5000~9500倍、(b)の場合は20000~25000倍、(c)の場合は22000~35000倍の範囲で適宜設定して観察した。
図12のPVdF電極では黒鉛が乱雑に混ざっているのがわかった。また、隙間の多い構造を示した。一方、CLPA電極はPVdFに比べて密な電極構造であった。
PAHタイプでは、架橋の無いCLPAH-01電極に数 μmの大きな空隙が多数見られるが、架橋度を上げたCLPAH-03電極ではこのような大きな空隙が減少し、電極の均一性が向上することが分かった。また、さらに架橋度を上げたCLPAH-00電極では、電極内部に再び大きな空隙が観察された。
PAH0.2Na0.8タイプでは、いずれの架橋度でもPAHに比べて大きなひびが減っていた。また、CLPAH-03のPAH0.2Na0.8電極は多孔質構造であった。このような多孔質構造は、シリコン系電極において体積変化の影響を緩和し、サイクル特性の向上に効果的であることが知られている。従って、PAH0.2Na0.8-03電極が高いサイクル特性を示すのは、このような均一で多孔質な電極構造が関係していると考えられた。
各種電極で用いた結着剤(バインダー)の流動性を測定した。
具体的には、HAAKE MARS III(Thermo Scientific社製)を用いてフローカーブ測定を行い、CLPAH-01、CLPAH-02、CLPAH-03、CLPA H0.2Na0.8-01、CLPAH0.2Na0.8-02、及びCLPAH0.2Na0.8-03の各1 wt%ポリアクリル酸水溶液の流動性を測定した。即ち、直径35 mmの試料台上に、1 wt%ポリアクリル酸水溶液それぞれを均一な厚みとなるように塗布した後、試料台とセンサーの間隔が0.3 mmとなるようにセンサーを下した。測定中、温度は20 0Cに保ち、せん断速度の範囲は0.01-1833 s-1 、100 ステップで測定した。
その結果を図15に示す。尚、図15(a)は、CLPAH-01、CLPAH-02、CLPAH-03、CLPA H0.2Na0.8-01、CLPAH0.2Na0.8-02、及びCLPAH0.2Na0.8-03の各ポリアクリル酸水溶液の流動性を示した。尚、比較としてAldrichの分子量1,250,000の架橋のないPAHおよびPAH0.2Na0.8の流動性も示した。図15の(b)は、CLPAH-01、CLPAH-02、及びCLPAH-03について(a)の横軸のスケールを拡大して示した結果である。図15の(c)は、CLPAH-02、CLPAH-03及びCLPAH-00の流動性について示した結果である。
CLPAH-01-03では、せん断応力とせん断速度の間に比例関係があり、粘性はせん断速度によらず一定である。このような流動はニュートン流動と呼ばれ、水や低粘性のシリコンオイルなどがこのタイプの流動を示す。Fig.8に示したようにCLPAバインダーの塗布状態が良好でなかったのは、CLPAがニュートン流動を示すためだと考えられた。
塗工液は通常せん断速度を上げると見かけ粘性が下がる性質があり、この現象をチキソトロピーという。デンプン水溶液やラテックスにもこの傾向が見られる。図15(a)に示したAldrichのPAHおよび PAH0.2Na0.8はせん断速度の増加に伴いグラフの傾きが大きくなっており、即ち粘性が低くなることから、チキソトロピー的である。
図15の(c)より、非架橋のCLPAH-01は低い粘性を示し、CLPAH-03の架橋度でも粘性の増大はわずかであったが、架橋剤量をさらに増やしたCLPAH-00では粘性が大幅に増大することが分かった。また、CLPAH-00では、流動性がニュートン流からチキソトロピー的な流動に変化することも分かった。
各種ポリアクリル酸(AldrichH0.2Na0.8、CLPAH0.2Na0.8-01、CLPAH0.2Na0.8-02、CLPAH0.2Na0.8-03、及びCLPAH0.2Na0.8-07、CLPAH0.2Na0.8-11、CLPAH0.2Na0.8-14、CLPAH0.2Na0.8-00又はカーボポールH0.2Na0.8)を1wt%ポリアクリル酸スラリーとし、B型粘度計(株式会社東京計器社製B8L)を使用して、20℃で粘度を測定した。回転速度は、ポリアクリル酸の種類に合わせて表3中に記載の値を使用した。
CLPAH-01電極、CLPAH-02電極、及びCLPAH-03電極を用いて、自己放電試験をおこなった。即ち、12サイクル目の充電後、満充電状態で10日間放置し、再び放電を行い、その際に充放電試験を行った。具体的には、下記条件で定電流充放電試験を行った。得られた結果を、図16に示す。図16の(a)は12サイクル目の充放電曲線を、(b)は充電サイクル数によるクーロン効率の変化を表す。
また、CLPAH0.2Na0.8-01電極、CLPAH0.2Na0.8-02電極、及びCLPAH0.2Na0.8-03電極を電極として用いて、同様に、下記条件で定電流充放電試験を行った。得られた結果を、図17に示す。図17の(a)は12サイクル目の充放電曲線を、(b)は充電サイクル数によるクーロン効率の変化を表す。
・作用極 Si(<100 nm):SNO3:AB:binder=3:5:1:1電極
・対極 Li箔
・電解液 1M LiPF6 EC/DMC(体積比1:1)
・定電流充放電試験
初回サイクル(CC)
電位範囲 2.0-0.0 V (vs.Li/Li+)
電流密度 50 mA g-1
2サイクル目以降 (CC)
電位範囲 2.0-0.0 V (vs.Li/Li+)
電流密度 100 mA g-1
図17の結果より、PAHタイプについては架橋度の増大に伴いクーロン効率の減少が抑制されていることが分かった。また、この結果から、架橋度の増大に伴ってPAHの活物質に対する被覆性が向上することが推察された。一方、図16の結果より、PAH0.2Na0.8タイプ(中和タイプ)ついてはクーロン効率の減少に大きな違いは見られないことが分かった。
粒子サイズが100nm未満のシリコン粉末0.3 gの代わりに、粒子サイズが5μmのシリコン粉末0.3 gを用いた以外は、実施例9と同様にして電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した(以下、5μSi-CLPAH0.2Na0.8-03電極と略記する)。
実施例15で得た5μSi-CLPAH0.2Na0.8-03電極を用い、電位範囲2.0-0.0 Vを1.0-0.0 Vとした以外は、下記条件で定電流充放電試験を行った。
・対極:Li箔
・電解液:1M LiPF6 EC/DMCの混合溶液(体積比1:1)
・測定装置:TOSCAT-3000U充放電試験装置(東洋システム製)
・電位及び電流密度
初回サイクル
電位範囲 1.0-0.0 V (vs.Li/Li+)
電流密度 50 mA g-1
2サイクル目以降
電位範囲 1.0-0.0 V (vs.Li/Li+)
電流密度 100 mA g-1
その結果を図18に示す。図18中、-□-は、放電容量(Q/mAhg-1)を表し、-○-は、クーロン効率を表し、それぞれ充電サイクル数による変化を表す。
直鎖のポリアクリル酸2.3gの代わりに、下記表4記載の6種類の何れかの架橋剤をポリアクリル酸中に0.14mol%含有させて架橋させて得た6種の架橋ポリアクリル酸2.3gを用いた以外は、比較例5と同様に実験し、1 wt%の中和した各種ポリアクリル酸の水溶液を得た。次いで、各溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、6種のリチウム電池用電極を製造した。
尚、表中のジエチレングリコールジアクリレートは、B.H.Kim, E.J.Jeong, G.T.Hwang, N.Venkatesan, Synthesis (2001), 14, 2191-2202に記載の方法に準じて合成したものを使用した。また、エチレングリコールジアリルエーテル及びテトラエチレングリコールジアリルエーテルは、J.V.Crivello, S.K.Rajaraman, J. Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (1997), 35(8), 1593-1604に記載の方法に準じて合成したものを使用した。
電極としてCLPAH0.2Na0.8-C1電極、CLPAH0.2Na0.8-C2電極、CLPAH0.2Na0.8-C3電極、CLPAH0.2Na0.8-C4電極、CLPAH0.2Na0.8-C5電極、CLPAH0.2Na0.8-C6電極、CLPAH0.2Na0.8-C7電極を用いた以外は、実験例4と同様にして定電流充放電試験を行った。
これらの結果より、バインダーの設計において高分子を中和、架橋する手段がSi系電極の電気化学特性を向上するのに効果的であることが示された。
各種ポリアクリル酸(CLPAH0.2Na0.8-C1~CLPAH0.2Na0.8-C7)を1wt%ポリアクリル酸スラリーとし、B型粘度計(株式会社東京計器社製B8L)を使用して、20℃で粘度を測定した。回転速度は、60rpmとして測定した。その結果を下記表5に示す。
直鎖のポリアクリル酸中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.14mol%含有させて架橋重合させた架橋ポリアクリル酸2.3gを水230mlに加え、2時間撹拌して分散させた。得られた分散液に17%水酸化ナトリウム 4.5mlを加えて、1 wt%の中和したポリアクリル酸(CLPAH0.3Na0.7-01)の水溶液を得た。
該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した得られた電極を、CLPAH0.3Na0.7-07電極とした。
直鎖のポリアクリル酸中にジエチレングリコールジアリルエーテルを0.14mol%含有させて架橋重合させた架橋ポリアクリル酸2.3gを水230mlに加え、2時間撹拌して分散させた。得られた分散液に17%水酸化ナトリウム 5.7mlを加えて、1 wt%の中和したポリアクリル酸(CLPAH0.1Na0.9-01)の水溶液を得た。
該溶液を1 wt%ポリアクリル酸水溶液の代わりに用いた以外は比較例3と同様にして、電極作製用スラリーを調製し、リチウム電池用電極を製造した得られた電極を、CLPAH0.1Na0.9-07電極とした。
電極としてCLPAH0.3Na0.7-07及びCLPAH0.1Na0.9電極を用いた以外は、実験例4と同様にして定電流充放電試験を行った。
2種のポリアクリル酸(CLPAH0.3Na0.7-07及びCLPAH0.1Na0.9-07)それぞれを1wt%ポリアクリル酸スラリーとし、B型粘度計(株式会社東京計器社製B8L)を使用して、20℃で粘度を測定した。回転速度は、60rpmとして測定した。その結果を下記表8に示す。
Claims (24)
- 下記一般式[1]~[13]記載の化合物及び下記一般式[14]記載のポリマーから選ばれる架橋剤により架橋されたポリアクリル酸からなるリチウム電池用結着剤(但し、官能基含有フッ化ビニリデン系ポリマーを含むものを除く);
(式中、kは1~6の整数を表す。)、
[式中、R25及びR26は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、R20は、炭素数1~20のアルキレン基、下記一般式[2-1]で示される基、
(式中、R17は、炭素数1~6のアルキレン基を表し、rは1~6の整数を表す。)
又は下記一般式[2-2]で示される基
(式中、R18及びR19は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキレン基を表し、tは1~12の整数を表す。)を表す。]、
(式中、R1~R6及びR61は、それぞれ独立して、炭素数1~3のアルキレン基を表す。)、
(式中、R7~R10は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキレン基を表し、lは1~6の整数を表し、mは0~6の整数を表し、v1及びv2はそれぞれ独立して0又は1の整数を表す。)、
(式中、R31~R38は、それぞれ独立して、水素原子、ビニル基又はビニルケトン基を表すが、これらの少なくとも2つ以上はビニル基又はビニルケトン基である。)
(式中、R12~R14は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキレン基を表す。)、
(式中、Ar1は、炭素数6~10のアリール基を表し、R15は、炭素数1~6のアルキレン基を表し、qは2~4の整数を表す。)、
(式中、Ar2及びAr3は、それぞれ独立して、炭素数6~10のアリーレン基を表し、R16は、炭素数1~6のアルキレン基を表す。)、
(式中、Ar4は、炭素数6~10のアリーレン基を表す。)、
(式中、pは0~6の整数を表す。)、
(式中、R11は、炭素数1~6のアルキレン基を表す。)、
[式中、R21は、置換基を有する又は無置換の炭素数1~6のアルキレン基、置換基を有する又は無置換の炭素数6~10のアリーレン基、下記一般式[12-A]で示される基
(式中、R35は、炭素数1~6のアルキル基を表し、R36は、炭素数1~6のアルキレン基、Ar5は、b個のR35を置換基として有していてもよい炭素数6~10のアリーレン基、bは、0~4の整数を表す)、或いは、下記一般式[12-B]で示される基
(式中、R37は、炭素数1~6のアルキレン基を表し、R35、R36、Ar5、bは、上記と同じ。)を表す。]、
[式中、R22は、それぞれ独立して、置換基を有する又は無置換の炭素数1~6のアルキル基、置換基を有する又は無置換の炭素数6~10のアリール基、或いは、下記一般式[13-A]で示される基
(式中、R40は、炭素数1~6のアルキル基を表し、R41は、炭素数1~6のアルキレン基、Ar6は、c個のR40を置換基として有する炭素数6~10のアリーレン基、cは、0~5の整数を表す)を表す。]、
[式中、R23は、置換基を有する又は無置換の炭素数1~6のアルキレン基、置換基を有する又は無置換の炭素数6~10のアリーレン基、下記一般式[14-A]又は[14-B]で示される基
(式中、R30は、炭素数1~6のアルキル基を表し、R31は、炭素数1~6のアルキレン基、Ar7は、a個のR30を置換基として有していてもよい炭素数6~10のアリーレン基、aは、0~4の整数を表す)、或いは、下記一般式[14-C]で示される基
(式中、R32は、炭素数1~6のアルキレン基を表し、R30、R31、Ar7、aは、上記と同じ。)を表し、sは10~10000の整数を表す。]。 - 架橋されたポリアクリル酸が中和されたものである請求項1記載の結着剤。
- 架橋されたポリアクリル酸が水酸化ナトリウムで中和されたものである請求項1記載の結着剤。
- 架橋剤が、一般式[2]、一般式[3]、一般式[4]、一般式[9]、一般式[10]、又は一般式[11]記載の化合物、或いは一般式[14]記載のポリマーである、請求項2記載の結着剤。
- 架橋剤が、一般式[2]、一般式[3]、一般式[4]、又は一般式[10]記載の化合物である、請求項2記載の結着剤。
- 架橋されたポリアクリル酸の粘度が、回転粘度計60rpmで30~10000mPa・S、又は回転粘度計0.6rpmで10000~450000mPa・Sである(但し、架橋されたポリアクリル酸を1重量%の濃度で水に分散させた分散液における粘度として)、請求項2に記載の結着剤。
- 1)シリコンを含有する活物質、2)導電助剤、及び3)架橋型ポリアクリル酸
を含んでなるリチウム電池の電極作製用組成物(但し、官能基含有フッ化ビニリデン系ポリマーを含むものを除く)。 - シリコンを含有する活物質が、シリコン或いはシリコン及び炭素からなるものである、請求項7記載の組成物。
- 電極が負極である、請求項7記載の組成物。
- 架橋型ポリアクリル酸が、下記一般式[1]~[13]記載の化合物及び一般式[14]記載のポリマーから選ばれる架橋剤により架橋されたポリアクリル酸である、請求項7記載の組成物;
(式中、kは1~6の整数を表す。)、
[式中、R25及びR26は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、R20は、炭素数1~20のアルキレン基、下記一般式[2-1]で示される基、
(式中、R17は、炭素数1~6のアルキレン基を表し、rは1~6の整数を表す。)
又は下記一般式[2-2]で示される基
(式中、R18及びR19は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキレン基を表し、tは1~12の整数を表す。)を表す。]、
(式中、R1~R6及びR61は、それぞれ独立して、炭素数1~3のアルキレン基を表す。)、
(式中、R7~R10は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキレン基を表し、lは1~6の整数を表し、mは0~6の整数を表し、v1及びv2はそれぞれ独立して0又は1の整数を表す。)、
(式中、R31~R38は、それぞれ独立して、水素原子又はビニル基を表すが、これらの少なくとも2つ以上はビニル基である。)
(式中、R12~R14は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキレン基を表す。)、
(式中、Ar1は、炭素数6~10のアリール基を表し、R15は、炭素数1~6のアルキレン基を表し、qは2~4の整数を表す。)、
(式中、Ar2及びAr3は、それぞれ独立して、炭素数6~10のアリーレン基を表し、R16は、炭素数1~6のアルキレン基を表す。)、
(式中、Ar4は、炭素数6~10のアリーレン基を表す。)、
(式中、pは0~6の整数を表す。)、
(式中、R11は、炭素数1~6のアルキレン基を表す。)、
[式中、R21は、置換基を有する又は無置換の炭素数1~6のアルキレン基、置換基を有する又は無置換の炭素数6~10のアリーレン基、下記一般式[12-A]で示される基
(式中、R35は、炭素数1~6のアルキル基を表し、R36は、炭素数1~6のアルキレン基、Ar5は、b個のR35を置換基として有していてもよい炭素数6~10のアリーレン基、bは、0~4の整数を表す)、或いは、下記一般式[12-B]で示される基
(式中、R37は、炭素数1~6のアルキレン基を表し、R35、R36、Ar5、bは、上記と同じ。)を表す。]、
[式中、R22は、それぞれ独立して、置換基を有する又は無置換の炭素数1~6のアルキル基、置換基を有する又は無置換の炭素数6~10のアリール基、或いは、下記一般式[13-A]で示される基
(式中、R40は、炭素数1~6のアルキル基を表し、R41は、炭素数1~6のアルキレン基、Ar6は、c個のR40を置換基として有していてもよい炭素数6~10のアリーレン基、cは、0~5の整数を表す)を表す。]、
[式中、R23は、置換基を有する又は無置換の炭素数1~6のアルキレン基、置換基を有する又は無置換の炭素数6~10のアリーレン基、下記一般式[14-A]又は[14-B]で示される基
(式中、R30は、炭素数1~6のアルキル基を表し、R31は、炭素数1~6のアルキレン基、Ar7は、a個のR30を置換基として有していてもよい炭素数6~10のアリーレン基、aは、0~4の整数を表す)、或いは、下記一般式[14-C]で示される基
(式中、R32は、炭素数1~6のアルキレン基を表し、R30、R31、Ar7、aは、上記と同じ。)を表し、sは10~10000の整数を表す。]。
- 架橋型ポリアクリル酸が中和されたものである請求項10記載の組成物。
- 架橋型ポリアクリル酸が水酸化ナトリウムで中和されたものである請求項10記載の組成物。
- 架橋剤が、一般式[2]、一般式[3]、一般式[4]、一般式[9]、一般式[10]、一般式[11]記載の化合物、或いは一般式[14]記載のポリマーである、請求項11記載の組成物。
- 架橋剤が、一般式[2]、一般式[3]、一般式[4]、又は一般式[10]記載の化合物である、請求項11記載の組成物。
- 架橋型ポリアクリル酸の粘度が、回転粘度計60rpmで30~10000mPa・S、又は回転粘度計0.6rpmで10000~450000mPa・Sである(但し、架橋されたポリアクリル酸を1重量%の濃度で水に分散させた分散液における粘度として)、請求項11記載の組成物。
- 1)シリコンを含有する活物質、2)導電助剤、3)架橋型ポリアクリル酸、及び4)集電体を有するリチウム電池用の電極(但し、官能基含有フッ化ビニリデン系ポリマーを有するものを除く)。
- シリコンを含有する活物質が、シリコン或いはシリコン及び炭素からなるものである、請求項16記載の電極。
- 電極が負極である、請求項16記載の電極。
- 架橋型ポリアクリル酸が、下記一般式[1]~[13]記載の化合物及び一般式[14]記載のポリマーから選ばれる架橋剤により架橋されたポリアクリル酸である、請求項16記載の電極;
(式中、kは1~6の整数を表す。)、
[式中、R25及びR26は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、R20は、炭素数1~20のアルキレン基、下記一般式[2-1]で示される基、
(式中、R17は、炭素数1~6のアルキレン基を表し、rは1~6の整数を表す。)
又は下記一般式[2-2]で示される基
(式中、R18及びR19は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキレン基を表し、tは1~12の整数を表す。)を表す。]、
(式中、R1~R6及びR61は、それぞれ独立して、炭素数1~3のアルキレン基を表す。)、
(式中、R7~R10は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキレン基を表し、lは1~6の整数を表し、mは0~6の整数を表し、v1及びv2はそれぞれ独立して0又は1の整数を表す。)、
(式中、R31~R38は、それぞれ独立して、水素原子又はビニル基を表すが、これらの少なくとも2つ以上はビニル基である。)
(式中、R12~R14は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキレン基を表す。)、
(式中、Ar1は、炭素数6~10のアリール基を表し、R15は、炭素数1~6のアルキレン基を表し、qは2~4の整数を表す。)、
(式中、Ar2及びAr3は、それぞれ独立して、炭素数6~10のアリーレン基を表し、R16は、炭素数1~6のアルキレン基を表す。)、
(式中、Ar4は、炭素数6~10のアリーレン基を表す。)、
(式中、pは0~6の整数を表す。)、
(式中、R11は、炭素数1~6のアルキレン基を表す。)、
[式中、R21は、置換基を有する又は無置換の炭素数1~6のアルキレン基、置換基を有する又は無置換の炭素数6~10のアリーレン基、下記一般式[12-A]で示される基
(式中、R35は、炭素数1~6のアルキル基を表し、R36は、炭素数1~6のアルキレン基、Ar5は、b個のR35を置換基として有していてもよい炭素数6~10のアリーレン基、bは、0~4の整数を表す)、或いは、下記一般式[12-B]で示される基
(式中、R37は、炭素数1~6のアルキレン基を表し、R35、R36、Ar5、bは、上記と同じ。)を表す。]、
[式中、R22は、それぞれ独立して、置換基を有する又は無置換の炭素数1~6のアルキル基、置換基を有する又は無置換の炭素数6~10のアリール基、或いは、下記一般式[13-A]で示される基
(式中、R40は、炭素置換基として有していてもよい数1~6のアルキル基を表し、R41は、炭素数1~6のアルキレン基、Ar6は、c個のR40を置換基として有していてもよい炭素数6~10のアリーレン基、cは、0~5の整数を表す)を表す。]、
[式中、R23は、置換基を有する又は無置換の炭素数1~6のアルキレン基、置換基を有する又は無置換の炭素数6~10のアリーレン基、下記一般式[14-A]又は[14-B]で示される基
(式中、R30は、炭素数1~6のアルキル基を表し、R31は、炭素数1~6のアルキレン基、Ar7は、a個のR30を置換基として有していてもよい炭素数6~10のアリーレン基、aは、0~4の整数を表す)、或いは、下記一般式[14-C]で示される基
(式中、R32は、炭素数1~6のアルキレン基を表し、R30、R31、Ar7、aは、上記と同じ。)を表し、sは10~10000の整数を表す。]。 - 架橋型ポリアクリル酸が中和されたものである請求項19記載の電極。
- 架橋型ポリアクリル酸が水酸化ナトリウムで中和されたものである請求項19記載の電極。
- 架橋剤が、一般式[2]、一般式[3]、一般式[4]、一般式[9]、一般式[10]、又は一般式[11]記載の化合物、或いは一般式[14]記載のポリマーである、請求項20記載の電極。
- 架橋剤が、一般式[2]、一般式[3]、一般式[4]又は一般式[10]記載の化合物である、請求項20記載の電極。
- 架橋型ポリアクリル酸の粘度が、回転粘度計60rpmで30~10000mPa・S、又は回転粘度計0.6rpmで10000~450000mPa・Sである(但し、架橋されたポリアクリル酸を1重量%の濃度で水に分散させた分散液における粘度として)、請求項20記載の電極。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014543363A JP6220342B2 (ja) | 2012-10-26 | 2013-10-25 | リチウム電池用結着剤、電極作製用組成物および電極 |
US14/438,481 US10044040B2 (en) | 2012-10-26 | 2013-10-25 | Binder for lithium cell, composition for producing electrode, and electrode |
KR1020157013783A KR102237019B1 (ko) | 2012-10-26 | 2013-10-25 | 리튬 전지용 결착제, 전극 제작용 조성물 및 전극 |
PL17206530T PL3327048T3 (pl) | 2012-10-26 | 2013-10-25 | Zastosowanie usieciowanego poli(kwasu akrylowego) w środku wiążącym do ogniwa litowego |
EP13848519.8A EP2913874B1 (en) | 2012-10-26 | 2013-10-25 | Binder for lithium cell, composition for producing electrode, and electrode |
CN201380055830.8A CN104813525B (zh) | 2012-10-26 | 2013-10-25 | 锂电池用粘结剂、电极制作用组合物和电极 |
EP17206530.2A EP3327048B1 (en) | 2012-10-26 | 2013-10-25 | Use of a cross-linked polyacrylic acid in a binder for a lithium cell |
KR1020187029807A KR102237020B1 (ko) | 2012-10-26 | 2013-10-25 | 리튬 전지용 결착제, 전극 제작용 조성물 및 전극 |
US15/819,452 US10862127B2 (en) | 2012-10-26 | 2017-11-21 | Binder for lithium cell, composition for producing electrode, and electrode |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012237026 | 2012-10-26 | ||
JP2012-237026 | 2012-10-26 | ||
JP2013069859 | 2013-03-28 | ||
JP2013-069859 | 2013-03-28 |
Related Child Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
US14/438,481 A-371-Of-International US10044040B2 (en) | 2012-10-26 | 2013-10-25 | Binder for lithium cell, composition for producing electrode, and electrode |
US15/819,452 Division US10862127B2 (en) | 2012-10-26 | 2017-11-21 | Binder for lithium cell, composition for producing electrode, and electrode |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2014065407A1 true WO2014065407A1 (ja) | 2014-05-01 |
Family
ID=50544778
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2013/078996 WO2014065407A1 (ja) | 2012-10-26 | 2013-10-25 | リチウム電池用結着剤、電極作製用組成物および電極 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10044040B2 (ja) |
EP (2) | EP3327048B1 (ja) |
JP (2) | JP6220342B2 (ja) |
KR (2) | KR102237020B1 (ja) |
CN (1) | CN104813525B (ja) |
HU (1) | HUE042852T2 (ja) |
PL (1) | PL3327048T3 (ja) |
TW (2) | TWI629824B (ja) |
WO (1) | WO2014065407A1 (ja) |
Cited By (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015098050A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
WO2016121322A1 (ja) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用負極板及びその負極板を用いた非水電解質二次電池 |
KR20160113697A (ko) | 2014-10-03 | 2016-09-30 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 비수 전해질 이차 전지용 부극제, 비수 전해질 이차 전지용 부극 및 비수 전해질 이차 전지 |
WO2016158939A1 (ja) * | 2015-03-30 | 2016-10-06 | 東亞合成株式会社 | 非水電解質二次電池電極合剤層用組成物及びその製造方法、並びに、その用途 |
WO2016158964A1 (ja) * | 2015-03-30 | 2016-10-06 | 東亞合成株式会社 | 非水電解質二次電池電極合剤層用組成物及びその製造方法、並びに、その用途 |
WO2017073589A1 (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-04 | 東亞合成株式会社 | 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途 |
CN106953068A (zh) * | 2015-09-16 | 2017-07-14 | 三星电子株式会社 | 电极活性材料、包括其的电极和二次电池、及其制备方法 |
KR20170140253A (ko) | 2015-04-22 | 2017-12-20 | 도아고세이가부시키가이샤 | 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더 및 그 용도 |
CN107615534A (zh) * | 2015-05-21 | 2018-01-19 | 凸版印刷株式会社 | 非水电解质二次电池用负极 |
WO2018043484A1 (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 東亞合成株式会社 | 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途 |
KR101843729B1 (ko) * | 2014-10-31 | 2018-03-30 | 주식회사 엘지화학 | 양극 및 이의 제조방법 |
WO2019074024A1 (ja) | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 日産自動車株式会社 | 電池用電極の製造方法 |
CN109792051A (zh) * | 2016-06-30 | 2019-05-21 | 魁北克电力公司 | 电极材料及其制备方法 |
WO2020179831A1 (ja) | 2019-03-04 | 2020-09-10 | 国立大学法人大阪大学 | 電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池 |
WO2020179830A1 (ja) | 2019-03-04 | 2020-09-10 | 国立大学法人大阪大学 | 電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池 |
WO2020204058A1 (ja) * | 2019-04-04 | 2020-10-08 | 出光興産株式会社 | 電気化学素子用バインダー |
US10847837B2 (en) | 2016-01-29 | 2020-11-24 | Toagosei Co. Ltd. | Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrode, manufacturing method thereof, and use thereof |
WO2021039959A1 (ja) | 2019-08-29 | 2021-03-04 | 富士フイルム和光純薬株式会社 | 導電助剤の分散性を改善する蓄電デバイス用結着剤 |
WO2021070738A1 (ja) | 2019-10-11 | 2021-04-15 | 東亞合成株式会社 | 二次電池電極用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池 |
WO2021131409A1 (ja) | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 国立大学法人大阪大学 | 樹脂組成物、重合体、重合体の製造方法、電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池 |
KR20210104095A (ko) | 2018-12-18 | 2021-08-24 | 도아고세이가부시키가이샤 | 이차전지 전극용 바인더 및 그 이용 |
KR20210107718A (ko) | 2018-12-26 | 2021-09-01 | 도아고세이가부시키가이샤 | 이차전지 전극용 바인더 및 그 이용 |
US11355741B2 (en) | 2018-12-20 | 2022-06-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Battery electrode coatings applied by waterborne electrodeposition |
WO2022138613A1 (ja) | 2020-12-25 | 2022-06-30 | 東亞合成株式会社 | 二次電池電極用バインダー及びその利用 |
US11469407B2 (en) | 2018-12-20 | 2022-10-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Battery electrode coatings applied by waterborne electrodeposition |
US11482696B2 (en) | 2020-02-26 | 2022-10-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of coating an electrical current collector and electrodes resulting therefrom |
US11611062B2 (en) | 2019-04-26 | 2023-03-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable battery electrode coating compositions having coated active particles |
KR20240088840A (ko) | 2021-10-28 | 2024-06-20 | 도아고세이가부시키가이샤 | 2차 전지 전극용 바인더와 그 이용, 및 2차 전지 전극용 바인더의 제조 방법 |
US12040491B2 (en) | 2018-12-26 | 2024-07-16 | Toagosei Co. Ltd. | Binder for a secondary battery electrode and use thereof |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6186385B2 (ja) * | 2014-07-10 | 2017-08-23 | 東洋ゴム工業株式会社 | 密閉型二次電池の劣化診断方法及び劣化診断システム |
KR101747402B1 (ko) * | 2015-10-12 | 2017-06-14 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학소자용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학 소자 |
CN109075318B (zh) * | 2016-04-28 | 2022-06-24 | 凸版印刷株式会社 | 非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池负极用粘合剂以及非水电解质二次电池 |
DE112016006923T5 (de) | 2016-06-03 | 2019-02-14 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Materials für die negative Elektrode einer Batterie, Lithium-Ionen-Batterie und Festkörperbatterie |
CN109923711B (zh) * | 2017-02-03 | 2023-06-27 | 富士胶片和光纯药株式会社 | 锂电池用粘结剂组合物 |
KR102183660B1 (ko) * | 2017-07-26 | 2020-11-26 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법 |
CN109585896A (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | 辉能科技股份有限公司 | 可挠电池 |
CN108063256A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-22 | 广州鹏辉能源科技股份有限公司 | 锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片及其制备方法和锂离子电池 |
CN109935780B (zh) * | 2017-12-18 | 2021-07-06 | 孚能科技(赣州)股份有限公司 | 粘结剂及其制备方法、负极材料组合物、电池负极及其制备方法以及锂离子电池 |
CN109659552A (zh) * | 2017-12-21 | 2019-04-19 | 广州鹏辉能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池负极浆料及其制备方法 |
CN109659492A (zh) * | 2017-12-21 | 2019-04-19 | 广州鹏辉能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池负极片及其制备方法和锂离子电池 |
CN109659562A (zh) * | 2017-12-21 | 2019-04-19 | 广州鹏辉能源科技股份有限公司 | 用于锂离子电池的粘结剂、电极片和锂离子电池 |
CN109962239B (zh) * | 2017-12-22 | 2021-09-17 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种粘结剂,使用该粘结剂的电极极片及二次电池 |
CN108649226B (zh) * | 2018-03-22 | 2021-07-06 | 惠州市赛能电池有限公司 | 一种水性粘结剂、制备方法及使用该粘结剂的锂离子电池 |
US20210399306A1 (en) * | 2018-10-29 | 2021-12-23 | Toagosei Co. Ltd. | Binder for secondary battery electrode and use thereof |
KR102495827B1 (ko) * | 2019-06-10 | 2023-02-06 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체 |
WO2020251227A1 (ko) * | 2019-06-10 | 2020-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체 |
CN113728470A (zh) * | 2019-12-27 | 2021-11-30 | 株式会社Lg新能源 | 用于负极的粘合剂组合物、负极和二次电池 |
CN111430712B (zh) * | 2020-03-31 | 2023-05-02 | 上海电力大学 | 一种锂离子电池硅基负极粘结剂的制备方法 |
CN112067664B (zh) * | 2020-09-07 | 2022-11-11 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种评估锂离子电池极片中材料分散性的方法 |
CN116830318A (zh) | 2021-02-09 | 2023-09-29 | Dic株式会社 | 负极粘合剂组合物、负极和二次电池 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09289022A (ja) * | 1996-04-24 | 1997-11-04 | Seiko Instr Kk | 非水電解質二次電池 |
JP2006339093A (ja) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 巻回型非水電解液二次電池およびその負極 |
JP2009080971A (ja) | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Tokyo Univ Of Science | リチウムイオン電池用負極 |
JP2009140918A (ja) * | 2007-11-12 | 2009-06-25 | Tokyo Univ Of Science | リチウムイオン二次電池 |
WO2011122261A1 (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用合剤、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 |
JP4851092B2 (ja) | 2002-11-22 | 2012-01-11 | 株式会社クレハ | 非水電解液電池の電極用バインダー組成物およびその利用 |
JP2012064574A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム2次電池用バインダー組成物、およびそれを含むリチウム2次電池用電極およびリチウム2次電池 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2032953C3 (de) * | 1970-07-03 | 1978-08-17 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung perlförmiger Polymerisate der Acrylsäure und Verwendung dieser Polyacrylsäuren |
DE3609829A1 (de) * | 1986-03-22 | 1987-09-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen vernetzten copolymerisaten |
US5221722A (en) * | 1988-11-28 | 1993-06-22 | The B. F. Goodrich Company | Crosslinked polyacrylic acid |
US4963447A (en) * | 1990-02-08 | 1990-10-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline cell with gelled anode |
JPH08195201A (ja) * | 1995-01-17 | 1996-07-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池の負極用合剤の製造方法 |
JP3539448B2 (ja) * | 1995-04-19 | 2004-07-07 | 日本ゼオン株式会社 | 非水二次電池 |
JP2000294247A (ja) * | 1999-04-12 | 2000-10-20 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | リチウムイオン二次電池の負極塗膜およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
US6194512B1 (en) * | 1999-06-28 | 2001-02-27 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Phenol/formaldehyde and polyacrylic acid co-binder and low emissions process for making the same |
EP1227113A4 (en) * | 1999-11-30 | 2003-03-19 | Daicel Chem | LACTONE MODIFIED REACTIVE MONOMER COMPOSITION, ACRYLIC POLYOL RESINS PRODUCED WITH THE SAME, CURABLE RESIN COMPOSITIONS AND COATING COMPOSITIONS |
JP4889067B2 (ja) * | 2001-02-22 | 2012-02-29 | 昭和電工株式会社 | 非水電池並びに該電池に用いる電極用ペースト及び電極 |
KR100953544B1 (ko) * | 2004-01-02 | 2010-04-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 금속 합금계 음극, 이의 제조 방법 및이를 포함한 전지 |
JP4331704B2 (ja) * | 2004-07-08 | 2009-09-16 | 三洋化成工業株式会社 | アルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池 |
FR2872815B1 (fr) * | 2004-07-08 | 2008-06-27 | Coatex Soc Par Actions Simplif | Utilisation de copolymeres acryliques hydrosolubles dans des formations aqueuses eventuellement pigmentees et formulations obtenues |
DE102006048850A1 (de) | 2006-10-16 | 2008-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Amorphe submicron Partikel |
US20110171526A1 (en) * | 2008-09-18 | 2011-07-14 | Yasuhiro Wakizaka | Binder composition for secondary battery electrode and method for producing same |
CN102473921A (zh) * | 2009-08-07 | 2012-05-23 | Jsr株式会社 | 电化学器件和粘合剂组合物 |
EP2484702B2 (en) * | 2009-09-30 | 2021-11-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyacrylic acid salt-based water absorbent resin and method for producing same |
JP5711590B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2015-05-07 | 三洋化成工業株式会社 | アルカリ電池正極用結合剤及びアルカリ電池 |
US20130323588A1 (en) * | 2010-12-28 | 2013-12-05 | Jsr Corporation | Electrode binder composition, electrode slurry, electrode, electrochemical device, method for producing electrode binder composition, and method for storing electrode binder composition |
JP5768967B2 (ja) * | 2011-03-07 | 2015-08-26 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
US9435923B2 (en) | 2011-05-20 | 2016-09-06 | Konica Minolta, Inc. | Infrared shielding film |
WO2013056888A2 (en) | 2011-10-20 | 2013-04-25 | Unilever Plc | Composition |
FR2983409B1 (fr) | 2011-12-06 | 2013-12-27 | Ethypharm Sa | Comprime susceptible de lutter contre le detournement par voie injectable |
BR112015032613B1 (pt) | 2013-07-03 | 2020-11-24 | Basf Se | Uso de uma composiçao de polimero na forma de gel, e, metodo para limpeza de louqa em maquina |
-
2013
- 2013-10-25 JP JP2014543363A patent/JP6220342B2/ja active Active
- 2013-10-25 CN CN201380055830.8A patent/CN104813525B/zh active Active
- 2013-10-25 US US14/438,481 patent/US10044040B2/en active Active
- 2013-10-25 PL PL17206530T patent/PL3327048T3/pl unknown
- 2013-10-25 TW TW102138639A patent/TWI629824B/zh not_active IP Right Cessation
- 2013-10-25 EP EP17206530.2A patent/EP3327048B1/en active Active
- 2013-10-25 WO PCT/JP2013/078996 patent/WO2014065407A1/ja active Application Filing
- 2013-10-25 KR KR1020187029807A patent/KR102237020B1/ko active IP Right Grant
- 2013-10-25 TW TW106144183A patent/TWI671940B/zh not_active IP Right Cessation
- 2013-10-25 EP EP13848519.8A patent/EP2913874B1/en active Active
- 2013-10-25 HU HUE17206530A patent/HUE042852T2/hu unknown
- 2013-10-25 KR KR1020157013783A patent/KR102237019B1/ko active IP Right Grant
-
2017
- 2017-09-27 JP JP2017186772A patent/JP6457043B2/ja active Active
- 2017-11-21 US US15/819,452 patent/US10862127B2/en active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09289022A (ja) * | 1996-04-24 | 1997-11-04 | Seiko Instr Kk | 非水電解質二次電池 |
JP4851092B2 (ja) | 2002-11-22 | 2012-01-11 | 株式会社クレハ | 非水電解液電池の電極用バインダー組成物およびその利用 |
JP2006339093A (ja) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 巻回型非水電解液二次電池およびその負極 |
JP2009080971A (ja) | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Tokyo Univ Of Science | リチウムイオン電池用負極 |
JP2009140918A (ja) * | 2007-11-12 | 2009-06-25 | Tokyo Univ Of Science | リチウムイオン二次電池 |
WO2011122261A1 (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用合剤、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 |
JP2012064574A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム2次電池用バインダー組成物、およびそれを含むリチウム2次電池用電極およびリチウム2次電池 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
B.H.KIM; EJ.JEONG; G.T.HWANG; N.VENKATESAN, SYNTHESIS, vol. 14, 2001, pages 2191 - 2202 |
J. APPL. POLYM. SCI., vol. 21, 1977, pages 1999 |
J.V.CRIVELLO; S.K.RAJARAMAN, J. POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 35, no. 8, 1997, pages 1593 - 1604 |
Cited By (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015098050A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
JPWO2015098050A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2017-03-23 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
US10950865B2 (en) | 2014-10-03 | 2021-03-16 | Toppan Printing Co., Ltd. | Negative electrode agent for nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
KR20160113697A (ko) | 2014-10-03 | 2016-09-30 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 비수 전해질 이차 전지용 부극제, 비수 전해질 이차 전지용 부극 및 비수 전해질 이차 전지 |
KR101929642B1 (ko) * | 2014-10-03 | 2018-12-14 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 비수 전해질 이차 전지용 부극제, 비수 전해질 이차 전지용 부극 및 비수 전해질 이차 전지 |
KR101843729B1 (ko) * | 2014-10-31 | 2018-03-30 | 주식회사 엘지화학 | 양극 및 이의 제조방법 |
JPWO2016121322A1 (ja) * | 2015-01-27 | 2017-11-02 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用負極板及びその負極板を用いた非水電解質二次電池 |
WO2016121322A1 (ja) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用負極板及びその負極板を用いた非水電解質二次電池 |
US10541423B2 (en) | 2015-03-30 | 2020-01-21 | Toagosei Co. Ltd. | Electrode mixture layer composition for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof and use therefor |
WO2016158964A1 (ja) * | 2015-03-30 | 2016-10-06 | 東亞合成株式会社 | 非水電解質二次電池電極合剤層用組成物及びその製造方法、並びに、その用途 |
WO2016158939A1 (ja) * | 2015-03-30 | 2016-10-06 | 東亞合成株式会社 | 非水電解質二次電池電極合剤層用組成物及びその製造方法、並びに、その用途 |
JPWO2016158939A1 (ja) * | 2015-03-30 | 2018-02-01 | 東亞合成株式会社 | 非水電解質二次電池電極合剤層用組成物及びその製造方法、並びに、その用途 |
KR20170140253A (ko) | 2015-04-22 | 2017-12-20 | 도아고세이가부시키가이샤 | 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더 및 그 용도 |
CN107615534A (zh) * | 2015-05-21 | 2018-01-19 | 凸版印刷株式会社 | 非水电解质二次电池用负极 |
US10516157B2 (en) * | 2015-09-16 | 2019-12-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrode active material, electrode and secondary battery including the same, and method of preparing the electrode active material |
CN106953068A (zh) * | 2015-09-16 | 2017-07-14 | 三星电子株式会社 | 电极活性材料、包括其的电极和二次电池、及其制备方法 |
KR20180068964A (ko) | 2015-10-30 | 2018-06-22 | 도아고세이가부시키가이샤 | 비수전해질 이차전지 전극용 바인더 및 그 제조 방법, 및 그 용도 |
WO2017073589A1 (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-04 | 東亞合成株式会社 | 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途 |
US10680246B2 (en) | 2015-10-30 | 2020-06-09 | Toagosei Co., Ltd. | Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrode, manufacturing method therefor and use therefor |
JP6150031B1 (ja) * | 2015-10-30 | 2017-06-21 | 東亞合成株式会社 | 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途 |
US10847837B2 (en) | 2016-01-29 | 2020-11-24 | Toagosei Co. Ltd. | Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrode, manufacturing method thereof, and use thereof |
US11228038B2 (en) | 2016-06-30 | 2022-01-18 | HYDRO-QUéBEC | Electrode materials and processes for their preparation |
JP2019519901A (ja) * | 2016-06-30 | 2019-07-11 | ハイドロ−ケベック | 電極材料およびそれらの調製のためのプロセス |
CN109792051A (zh) * | 2016-06-30 | 2019-05-21 | 魁北克电力公司 | 电极材料及其制备方法 |
WO2018043484A1 (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 東亞合成株式会社 | 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途 |
US11177478B2 (en) | 2016-08-31 | 2021-11-16 | Toagosei Co. Ltd. | Crosslinked polymer binder from crosslinkable monomer for nonaqueous electrolyte secondary battery and use thereof |
JP6354929B1 (ja) * | 2016-08-31 | 2018-07-11 | 東亞合成株式会社 | 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途 |
US11329265B2 (en) | 2017-10-10 | 2022-05-10 | Nissan Motor Co., Ltd. | Method for producing battery electrode |
WO2019074024A1 (ja) | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 日産自動車株式会社 | 電池用電極の製造方法 |
KR20210104095A (ko) | 2018-12-18 | 2021-08-24 | 도아고세이가부시키가이샤 | 이차전지 전극용 바인더 및 그 이용 |
US11355741B2 (en) | 2018-12-20 | 2022-06-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Battery electrode coatings applied by waterborne electrodeposition |
US11469407B2 (en) | 2018-12-20 | 2022-10-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Battery electrode coatings applied by waterborne electrodeposition |
US12040491B2 (en) | 2018-12-26 | 2024-07-16 | Toagosei Co. Ltd. | Binder for a secondary battery electrode and use thereof |
KR20210107718A (ko) | 2018-12-26 | 2021-09-01 | 도아고세이가부시키가이샤 | 이차전지 전극용 바인더 및 그 이용 |
KR20210111340A (ko) | 2019-03-04 | 2021-09-10 | 고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸 | 전기 화학 디바이스용 결착제, 전극 합제, 전극, 전기 화학 디바이스 및 이차 전지 |
WO2020179830A1 (ja) | 2019-03-04 | 2020-09-10 | 国立大学法人大阪大学 | 電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池 |
WO2020179831A1 (ja) | 2019-03-04 | 2020-09-10 | 国立大学法人大阪大学 | 電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池 |
WO2020204058A1 (ja) * | 2019-04-04 | 2020-10-08 | 出光興産株式会社 | 電気化学素子用バインダー |
US11611062B2 (en) | 2019-04-26 | 2023-03-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable battery electrode coating compositions having coated active particles |
WO2021039959A1 (ja) | 2019-08-29 | 2021-03-04 | 富士フイルム和光純薬株式会社 | 導電助剤の分散性を改善する蓄電デバイス用結着剤 |
KR20220078615A (ko) | 2019-10-11 | 2022-06-10 | 도아고세이가부시키가이샤 | 이차전지 전극용 바인더, 이차전지 전극 합제층용 조성물, 이차전지 전극 및 이차전지 |
WO2021070738A1 (ja) | 2019-10-11 | 2021-04-15 | 東亞合成株式会社 | 二次電池電極用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池 |
WO2021131409A1 (ja) | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 国立大学法人大阪大学 | 樹脂組成物、重合体、重合体の製造方法、電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池 |
US11482696B2 (en) | 2020-02-26 | 2022-10-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of coating an electrical current collector and electrodes resulting therefrom |
WO2022138613A1 (ja) | 2020-12-25 | 2022-06-30 | 東亞合成株式会社 | 二次電池電極用バインダー及びその利用 |
KR20230124934A (ko) | 2020-12-25 | 2023-08-28 | 도아고세이가부시키가이샤 | 이차전지 전극용 바인더 및 그 이용 |
KR20240088840A (ko) | 2021-10-28 | 2024-06-20 | 도아고세이가부시키가이샤 | 2차 전지 전극용 바인더와 그 이용, 및 2차 전지 전극용 바인더의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL3327048T3 (pl) | 2019-07-31 |
CN104813525B (zh) | 2017-06-13 |
KR20150090078A (ko) | 2015-08-05 |
HUE042852T2 (hu) | 2019-07-29 |
EP2913874A1 (en) | 2015-09-02 |
US10862127B2 (en) | 2020-12-08 |
KR20180115813A (ko) | 2018-10-23 |
KR102237020B1 (ko) | 2021-04-08 |
EP3327048A1 (en) | 2018-05-30 |
TWI671940B (zh) | 2019-09-11 |
US20150287993A1 (en) | 2015-10-08 |
CN104813525A (zh) | 2015-07-29 |
JPWO2014065407A1 (ja) | 2016-09-08 |
EP2913874B1 (en) | 2018-04-18 |
TW201424103A (zh) | 2014-06-16 |
TW201810782A (zh) | 2018-03-16 |
KR102237019B1 (ko) | 2021-04-08 |
US10044040B2 (en) | 2018-08-07 |
US20180138508A1 (en) | 2018-05-17 |
EP2913874A4 (en) | 2015-10-28 |
JP6457043B2 (ja) | 2019-01-23 |
TWI629824B (zh) | 2018-07-11 |
JP2018029069A (ja) | 2018-02-22 |
EP3327048B1 (en) | 2019-02-13 |
JP6220342B2 (ja) | 2017-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6457043B2 (ja) | リチウム電池用結着剤、電極作製用組成物および電極 | |
TWI359171B (ja) | ||
CN107710470B (zh) | 锂离子二次电池的负极用粘合剂、负极用浆料组合物及负极以及锂离子二次电池 | |
JP2020024896A (ja) | リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池 | |
US10541423B2 (en) | Electrode mixture layer composition for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof and use therefor | |
JPWO2016158939A1 (ja) | 非水電解質二次電池電極合剤層用組成物及びその製造方法、並びに、その用途 | |
JP2020017504A (ja) | リチウムイオン電池電極用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池 | |
JP6890736B1 (ja) | 電極バインダー用共重合体及びリチウムイオン二次電池 | |
JP6922456B2 (ja) | リチウムイオン電池正極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池正極用粉体状バインダー、リチウムイオン電池正極用スラリー、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池 | |
JPWO2019107187A1 (ja) | 非水系電池電極用スラリーの製造方法 | |
JP2019110002A (ja) | リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池 | |
WO2023089135A1 (en) | Acrylate binder | |
JPWO2014098233A1 (ja) | エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス | |
WO2022196604A1 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 | |
JP6868751B1 (ja) | 非水系二次電池電極、電極スラリー、及び非水系二次電池 | |
WO2024034574A1 (ja) | 非水系二次電池用バインダー重合体、非水系二次電池用バインダー組成物および非水系二次電池電極 | |
TW202419477A (zh) | 非水系二次電池用黏合劑聚合物、非水系二次電池用黏合劑組成物及非水系二次電池電極 | |
WO2023013594A1 (ja) | 電極用バインダー、電極合剤層形成用組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 | |
WO2021246376A1 (ja) | 非水系二次電池電極用バインダー及び非水系二次電池電極用スラリー |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 13848519 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2014543363 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2013848519 Country of ref document: EP |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 14438481 Country of ref document: US |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20157013783 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |