CN109075318B - 非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池负极用粘合剂以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池负极用粘合剂以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

提供寿命特性优异的非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池负极用粘合剂以及非水电解质二次电池。根据本实施方式的非水电解质二次电池(100)用负极(10)具备：集电体(1)；形成在集电体(1)上的、具有活性物质和粘合剂的混合层(3)。并且，在粘合剂中形成了分子链间网络，其中在该分子链间网络中混合有由不可逆键合形成的交联以及由可逆键合形成的交联。例如，对粘合剂进行交联处理。此时，通过进行可逆键合和不可逆键合的交联，从而抑制了交联的不均匀性，并且抑制了粘合剂中局部的负荷集中。

Description

非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池负极用粘 合剂以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池负极用粘合剂以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，为了减少石油使用量和温室效应气体、以及使能源基础进一步多样化和高效化，作为可反复充放电的二次电池，非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)受到关注。特别地，锂离子二次电池被期望应用于电动汽车或混合动力电动汽车以及燃料电池汽车。在电动汽车方面，需要提高续航距离，因而今后将进一步要求锂离子二次电池的高能量密度化。
若关注当前的锂离子二次电池的负极，其通常使用石墨电极。石墨的理论容量为每1g活性物质372mAh(即，372mAh/g(活性物质))。与此相对，作为显示出超过石墨的容量的活性物质，Si和Sn近年来受到了关注。Si的理论容量为4200mAh/g(活性物质)，Sn为990mAh/g(活性物质)。然而，由于硅的容量约为石墨的11倍，因而伴随着锂的吸附和释放的体积变化也变大。例如，与石墨相比，由于Li的吸附Si的体积增加约4倍。与石墨相比，使用了具有大容量活性物质(Si、Sn)的电极伴随着充放电而来的体积变化较大，因此可能会出现电极导电路径的切断、伴随着微粉化的从电极的脱离、或者集电体与混合层的剥离等。这可能成为使锂离子二次电池的寿命特性降低的原因。
对此，近年来报告了通过应用各种高分子粘合剂以保持电池结构、改善寿命特性。例如，作为高分子粘合剂，可列举出羧甲基纤维素、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、海藻酸钠。这些粘合剂比通常用作粘合剂的聚偏二氟乙烯更硬。
为了改善粘合剂的机械特性，在专利文献1中使用了交联有聚丙烯酸的粘合剂。据报道，与未交联的聚丙烯酸相比，交联的聚丙烯酸更难以破坏电极结构，改善了寿命特性。另一方面，如非专利文献1所示，据报道，对于经由金属离子交联的海藻酸钠，寿命特性也得到了改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-157709号公报
非专利文献
非专利文献1：Chem.Commun.,2014,50,6386–6389.
发明内容
发明所要解决的问题
但是，本发明人对交联效果进行了深入研究，得出以下结论：虽然由使用了交联剂的共价键所产生的交联提高了机械强度，但是键合的不均匀性高，局部应力集中，使得键合会被破坏，难以充分地改善寿命特性。另一方面，本发明人也得出以下结论：由于金属离子键为可逆的键合，因而键合的均匀性高，但是与共价键相比，金属离子键的机械强度低，难以充分地改善寿命特性。
于是，着眼于上述方面，本发明的目的在于提供一种寿命特性优异的非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池负极用粘合剂以及非水电解质二次电池。
用于解决问题的手段
为了充分地利用化学键所带来的交联效果，本发明人开发了将(例如)金属离子键等可逆的键合(可逆键合)以及(例如)共价键等不可逆的键合(不可逆键合)进行组合而成的负极用粘合剂，从而抑制由交联的不均匀性所带来的局部应力集中。
也就是说，根据本发明一个实施方式的非水电解质二次电池用负极的特征在于具备：集电体；以及形成在所述集电体上的、具有活性物质和粘合剂的混合层，在所述粘合剂中形成了分子链间网络，其中所述分子链间网络中混合有由不可逆键合形成的交联以及由可逆键合形成的交联。
另外，根据本发明一个实施方式的非水电解质二次电池负极用粘合剂被包括在非水电解质二次电池的混合层中，所述非水电解质二次电池具备集电体以及形成在所述集电体上的所述混合层，该粘合剂的特征在于其中形成有分子链间网络，所述分子链间网络中混合有由不可逆键合形成的交联以及由可逆键合形成的交联。
另外，根据本发明一个实施方式的非水电解质二次电池的特征在于具备：上述的非水电解质二次电池用负极、正极、以及配置在所述负极与所述正极之间的非水电解质。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，能够提供一种寿命特性优异(例如，能够使循环特性提高)的非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池负极用粘合剂以及非水电解质二次电池。
附图简要说明
[图1]是示意性地表示根据本发明实施方式的非水电解质二次电池用负极10的结构例的剖面图。
[图2]是示意性地表示根据本发明实施方式的非水电解质二次电池100的结构例的剖面图。
[图3]是表示在实施例1中所制作的粘合剂的拉伸试验结果的图。
[图4]是实施例2至5的循环评价结果，并且是表示粘合剂的交联量与寿命特性的关系的图示。
[图5]是实施例6至10的循环评价结果，并且是表示粘合剂中的可逆键合/不可逆键合的比例与寿命特性的关系的图示。
[图6]是实施例11和比较例1的循环评价结果，并且是表示粘合剂中的可逆键合的有无与容量的关系的图示。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
然而，在以下说明的各附图中，对于彼此对应的部分赋予相同的符号，并且在重复部分中适当地省略后述的说明。此外，本发明的实施方式举例示出了用于体现本发明技术思想的构成，各部分的材料、形状、结构、配置等并不特别限定于下述内容。本发明的技术思想可以在记载于权利要求书范围内的权利要求项所规定的技术范围内进行各种修改。
(非水电解质二次电池用负极)
图1是示意性地表示根据本发明实施方式的非水电解质二次电池用负极10的结构例的剖面图。如图1所示，该非水电解质二次电池用负极10具有集电体1以及形成在集电体1上的混合层3。也就是说，负极10具有在集电体1上层叠有混合层3而成的结构。
集电体1优选为导电性优良的材料，由(例如)金、银、铜、镍、不锈钢、钛、铂等的单一金属箔或包含2种以上的上述金属的合金构成。
混合层3具有(例如)粘合剂、活性物质以及导电助剂。另外，在本实施方式中，在粘合剂中混合有由不可逆键合形成的交联以及由可逆键合形成的交联，从而在该粘合剂内形成了分子链间网络。在此，上述可逆键合也可以包括由二价以上的金属阳离子所形成的离子键。
(1)粘合剂
对于混合层3所具有的粘合剂，其只要包含由烯键式不饱和羧酸化合物构成的高分子即可，例如包括由分子量为100万以上500万以下(高分子量)的烯键式不饱和羧酸化合物构成的高分子，以及分子量为1000以上1万以下(比上述高分子低的低分子量)的、具有柔性的单体与烯键式不饱和羧酸化合物的共聚物。
例如，上述粘合剂包括主粘合剂和辅助粘合剂。主粘合剂由分子量为100万以上500万以下的烯键式不饱和羧酸化合物构成。辅助粘合剂由具有柔性的单体与烯键式不饱和羧酸化合物的共聚物构成。该共聚物的分子量为1000以上1万以下。在此，对于主粘合剂和辅助粘合剂，其一部分也可以成为由2价以上的金属阳离子形成的盐。另外，主粘合剂可具有由共价键和金属离子键形成的交联，辅助粘合剂不含共价键而可以包含金属离子键。也就是说，在主粘合剂中可以存在由不可逆键合形成的交联，而在辅助粘合剂中可以不存在由不可逆键合形成的交联。此外，主粘合剂和辅助粘合剂的由金属离子形成的离子键可以由钙离子得到。
如此地，在本实施方式中，作为主粘合剂，具有分子量为100万以上500万以下的烯键式不饱和羧酸化合物(即，高分子量的粘合剂)。因此，可以提高整个混合层3的机械强度，并且可以抑制在混合层3中产生裂纹。另外，由于对主粘合剂施加交联处理，因而获得了能够抑制混合层3中产生裂纹的良好效果。结果是，可以抑制导电路径的切断，并且可以使寿命特性变得良好。
另外，在本实施方式中，作为辅助粘合剂，具有分子量为1000以上1万以下的、具有柔性的单体与烯键式不饱和羧酸化合物的共聚物(即，低分子量的粘合剂)。因此，辅助粘合剂易于附着至活性物质表面，抑制了活性物质与电解液的接触，同时，能够提供对于活性物质的体积变化也具有稳定性的稳定膜。可以期待该膜用作SEI(Solid ElectrolyteInterphase，固体电解质界面)。结果是，可以抑制在重复充放电中持续发生的SEI的破坏和生成，并且可以提高寿命特性。
此外，作为用于主粘合剂的、由烯键式不饱和羧酸化合物构成的高分子，优选为(例如)聚丙烯酸、丙烯酸马来酸共聚物、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酸乙酸乙烯酯共聚物等的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、钙盐、铵盐等。这些当中，从如后所述地提高寿命特性的方面出发，特别优选为聚丙烯酸钠。
另外，作为用于辅助粘合剂的、具有柔性的单体与烯键式不饱和羧酸化合物的共聚物，优选为(例如)丙烯酸马来酸共聚物、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酸烯烃共聚物等。这些当中，特别优选为丙烯酸马来酸共聚物。需要说明的是，辅助粘合剂是包含马来酸部位的共聚物，该马来酸部位的一部分可以与相邻的羧基进行分子内酸酐化处理。
此外，相对于粘合剂(主粘合剂和辅助粘合剂)的总重量，辅助粘合剂的比例为0.1质量％以上50质量％以下。
另外，由主粘合剂的共价键形成的交联处理通过使用交联剂来进行。作为交联剂，例如可以使用与羧酸反应形成交联的交联剂。
需要说明的是，在包括主粘合剂和辅助粘合剂的粘合剂中，相对于能够通过可逆键合和不可逆键合而进行交联的反应基团的总和，相当于0.01mol％以上2.0mol％以下的反应基团可以参与交联。另外，对于参与由主粘合剂及辅助粘合剂的可逆键合形成的交联的反应基团数量的总数，其可以是参与由主粘合剂的不可逆键合形成的交联的反应基团数量的1倍以上9倍以下。
混合层3通过(例如)在集电体1上涂布负极浆料来形成。负极浆料这样制成：将交联剂滴加至高分子水溶液中，使由共价键形成的交联反应结束，接下来，进行由来自钙盐的金属离子键所引起的交联处理，随后，添加辅助粘合剂，最后再混合导电助剂或活性物质，从而制成负极浆料。
作为交联剂，只要是与羧酸基团反应形成交联的交联剂，则没有特别的限制。作为本实施方式中的交联剂，若使用(例如)公知的交联剂，则优选使用能够于室温下在数分钟内使交联反应结束的碳二亚胺类化合物或氮丙啶类化合物。这些当中，特别优选为氮丙啶类化合物。另外，主粘合剂也可以是通过从单体聚合阶段添加少量多官能性单体而合成的高分子。
(2)活性物质
作为本实施方式的活性物质，只要为能够可逆地吸附及释放Li的活性材料，则没有特别的限制，可以使用公知的活性物质，但优选使用与Li合金化的材料。特别地，若用于活性物质的材料是容量比石墨更大的材料，则能够显著地获得本实施方式的效果。
作为与Li合金化的材料，例如可以使用选自由Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ag、Zn、Hg及Au所组成的组中的一种以上的合金。优选地，该材料为SiOx，更优选地，x为0以上1.5以下。若x大于1.5，则无法确保充分的Li的吸附及释放量。另外，不只是这样的活性物质，也可添加石墨作为活性材料。
(3)导电助剂
作为导电助剂，例如可以使用炭黑、天然石墨或人造石墨，另外，也可使用氧化钛或氧化钌等金属氧化物、以及金属纤维等。在这些当中，优选使用结构化炭黑，特别优选使用作为其中一种的炉黑、科琴黑或乙炔黑(AB)。需要说明的是，也优选使用炭黑和诸如气相生长碳纤维(VGCF)等的其它导电剂的混合体系。
(非水电解质二次电池)
图2是示意性地表示根据本发明实施方式的非水电解质二次电池100的结构例的剖面图。如图2所示，该非水电解质二次电池100具备：负极10、正极30、以及填充于负极10与正极30之间的非水电解质20。另外，当非水电解质20为液体电解质(即，电解液)时，负极10与正极30之间也可以插入隔板。
作为在非水电解质二次电池中使用的电解液的溶剂，例如，可列举出碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等低粘度的直链状碳酸酯，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯等高介电常数的环状碳酸酯，γ-丁内酯，1,2-二甲氧基乙烷四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1,3-二氧戊环，乙酸甲酯，丙酸甲酯，碳酸亚乙烯酯，二甲基甲酰胺，环丁砜，以及它们的混合溶剂等。
作为包含于电解液中的电解质，没有特别的限制，可以使用公知的电解质。作为本实施方式中的电解质，例如可以使用LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiI、LiAlCl4等以及它们的混合物等。优选为混合LiBF4和LiPF6中的1种或2种以上而成的锂盐。
(本实施方式的效果)
根据本实施方式，粘合剂具有高的机械强度。例如，主粘合剂抑制混合层的破坏。此外，由于覆盖体积变化大的活性物质表面的辅助粘合剂能够在活性物质表面上形成稳定的膜，因而能够抑制伴随着重复充放电而来的持续的SEI生成。
若更详细地进行说明，则本实施方式具有以下效果。
(1)根据本实施方式的非水电解质二次电池用负极10具备：集电体1、以及形成在集电体1上的混合层3。并且，在混合层3的粘合剂中混合有不可逆键合和可逆键合从而在该粘合剂内形成了分子链间网络。例如，粘合剂进行了交联处理，构成粘合剂的至少一种高分子进行了包括不可逆键合和可逆键合这两种的交联处理。根据这样的结构，粘合剂的机械强度增加，可以抑制伴随着重复充放电而来的混合层3的破坏。由此，可以提供寿命特性优异的非水电解质二次电池用负极10。
(2)另外，在上述负极10中，构成粘合剂的高分子是由烯键式不饱和羧酸化合物构成的高分子。根据这样的结构，在由不可逆键合和可逆键合引起的交联处理中，可以使用羧酸基团作为结合位点。
(3)此外，在上述负极10中，粘合剂具有主粘合剂和辅助粘合剂。主粘合剂由分子量为100万以上500万以下的烯键式不饱和羧酸构成的高分子构成。辅助粘合剂由分子量为1000以上1万以下的、具有柔性的单体与烯键式不饱和羧酸化合物的共聚物构成。
根据这样的结构，通过主粘合剂，从而能够保持混合层3的形状。另外，通过辅助粘合剂，从而能够抑制伴随着重复充放电而来的持续的SEI破坏和生成。
(4)另外，在上述负极10中，2价以上的金属阳离子(例如钙离子)被用于由构成粘合剂的高分子的可逆键合所引起的交联处理。根据这样的结构，从而能够更适当地进行交联处理。
(5)此外，在上述负极10中，构成粘合剂的主粘合剂进行了由不可逆键合引起的交联处理，辅助粘合剂没有进行由不可逆键合引起的交联处理。也就是说，在主粘合剂中混合有由不可逆键合形成的交联以及由可逆键合形成的交联，而辅助粘合剂不含由不可逆键合形成的交联。根据这样的结构，从而能够实现具有用于保持混合层形状的高断裂强度的主粘合剂、以及具有易于追随活性物质的体积变化的高伸长率的辅助粘合剂。
(6)另外，在上述负极10中，辅助粘合剂是含有马来酸部位的共聚物。根据这样的结构，在制作负极的步骤中，马来酸部位脱水缩合而形成环。也就是说，马来酸部位的一部分与相邻的羧基进行分子内酸酐化处理从而生成环状的烃部位。由于该烃部位不含羧酸基团，因而可赋予柔性。
(7)此外，在上述负极10中，构成粘合剂的主粘合剂的由不可逆键合产生的交联处理密度为这样的密度：相对于主粘合剂的能够形成交联键的反应基团的总数，相当于0.01mol％至3.0mol％的反应基团参与了交联。根据这样的结构，可以更适当地形成粘合剂。
(8)另外，在上述负极10中，对于参与由主粘合剂及辅助粘合剂的可逆键合形成的交联的各反应基团数量的总数而言，其为参与由主粘合剂的不可逆键合形成的交联的反应基团数量的1倍以上9倍以下。根据这样的结构，可以更适当地形成粘合剂。
(9)此外，在上述负极10中，基于构成粘合剂的主粘合剂的不可逆键合的交联剂为氮丙啶类化合物。根据这样的结构，主粘合剂的羧基与交联剂的氮丙啶基反应，从而能够将不可逆的键合赋予至主粘合剂。
(10)另外，在上述负极10中，主粘合剂和辅助粘合剂的一部分成为由2价以上的金属阳离子形成的盐。例如，基于被赋予至主粘合剂和辅助粘合剂的可逆键合的交联剂为钙盐。根据这样的结构，主粘合剂和辅助粘合剂的羧基与钙离子形成金属离子键，从而能够将可逆键合赋予至主粘合剂和辅助粘合剂。
(11)此外，在上述负极10中，活性物质为纳米硅。根据这样的结构，抑制了活性物质的劣化，从而能够提高负极的循环特性。
实施例
以下，根据实施例来更详细地说明本发明，但是本发明不受实施例的任何限制。
(实施例1)
将4.96g的聚丙烯酸钠(“日本触媒社”制，分子量500万)添加至92.54g的水中，并采用分散器进行搅拌。接下来，将氮丙啶类化合物(“日本触媒社”制，PZ-33)的稀释成10倍后的水溶液0.15g添加至该高分子溶液中，搅拌20分钟。接下来，添加氯化钙的稀释成100倍后的水溶液2.34g，进一步进行搅拌。由此，制作了5％交联的聚丙烯酸钠水溶液。
用水将所制作的5％交联的聚丙烯酸钠水溶液稀释至0.5％，移入蒸发皿，在40℃下干燥。将所得的膜切成20×50mm见方。进一步在105℃下减压干燥5小时。在已调节为23.3℃及46％湿度的湿度调节室中保存3天。由此，得到了作为拉伸试验用样品的粘合剂。如下所述，对该粘合剂进行拉伸试验。
(拉伸试验及其结果)
本发明人对实施例1中所得的粘合剂进行了拉伸试验。
图3(a)是表示实施例1中所制作的粘合剂的拉伸试验结果的图。另外，图3(b)是表示因该拉伸试验而断裂后的粘合剂的照片。
如图3(a)所示，在实施例1中，通过将由可逆键合形成的交联添加至由不可逆键合形成的交联中，从而伸长率显示为1000％。这表示交联不均匀性得到了抑制，其原因是由于抑制了粘合剂中局部的负荷集中，从而能够制作难以断裂的粘合剂。此外，由于也具备由不可逆键合形成的交联，因而如图3(b)所示，拉伸试验后的样品能够恢复至与断裂前基本相同的形状和尺寸。
(实施例2)
将8.06g的水添加至实施例1中所制作的5％交联的聚丙烯酸钠水溶液33.53g中，采用分散器进行搅拌。接下来，添加50％丙烯酸马来酸共聚物水溶液0.18g，进一步进行搅拌。随后，添加5.88g的Si粒子(2.5μm)、1.18g的乙炔黑(AB)以及1.18g的气相生长碳纤维(VGCF)，并进行搅拌。接下来，采用Filmix进行分散，得到了负极浆料。
将所得的负极浆料涂布于集电体上。作为集电体，使用了厚度12μm的铜箔。以使得基重成为1.0mg/cm2的方式，采用刮刀来涂布负极浆料。接下来，在80℃下进行30分钟的预干燥。以密度成为1.0g/cm3的方式对其进行压制。最后，在105℃下减压干燥5小时。由此，得到了电极(负极)。使用所得的电极以制备半纽扣电池，并进行循环评价。
(实施例3)
将2.97g的聚丙烯酸钠(“日本触媒社”制，分子量500万)添加至94.84g的水中，并采用分散器进行搅拌。接下来，将氮丙啶类化合物(“日本触媒社”制，PZ-33)的稀释成10倍后的水溶液0.09g添加至该高分子溶液中，搅拌20分钟。接下来，添加氯化钙的稀释成100倍后的水溶液2.10g，进一步进行搅拌。由此，制作了3％交联的聚丙烯酸钠水溶液。
将1.78g的水添加至所制作的3％交联的聚丙烯酸钠水溶液41.91g中，采用分散器进行搅拌。接下来，添加50％丙烯酸马来酸共聚物水溶液0.13g，进一步进行搅拌。随后，添加4.41g的Si粒子(2.5μm)、0.88g的乙炔黑(AB)以及0.88g的气相生长碳纤维(VGCF)并搅拌。接下来，采用Filmix进行分散，得到了负极浆料。
将所得的负极浆料涂布于集电体上。作为集电体，使用了厚度12μm的铜箔。以使得基重成为1.0mg/cm2的方式，采用刮刀来涂布负极浆料。接下来，在80℃下进行30分钟的预干燥。以密度成为1.0g/cm3的方式对其进行压制。最后，在105℃下减压干燥5小时。由此，得到了电极(负极)。
(实施例4)
将2.96g的聚丙烯酸钠(“日本触媒社”制，分子量500万)添加至94.32g的水中，并采用分散器进行搅拌。接下来，将氮丙啶类化合物(“日本触媒社”制，PZ-33)的稀释成10倍后的水溶液0.09g添加至该高分子溶液中，搅拌20分钟。接下来，添加氯化钙的稀释成100倍后的水溶液2.62g，进一步进行搅拌。由此，制作了3％交联的聚丙烯酸钠水溶液。
将1.78g的水添加至所制作的3％交联的聚丙烯酸钠水溶液41.91g中，采用分散器进行搅拌。接下来，添加50％丙烯酸马来酸共聚物水溶液0.13g，进一步进行搅拌。随后，添加4.41g的Si粒子(2.5μm)、0.88g的乙炔黑(AB)以及0.88g的气相生长碳纤维(VGCF)并搅拌。接下来，采用Filmix进行分散，得到了负极浆料。
将所得的负极浆料涂布于集电体上。作为集电体，使用了厚度12μm的铜箔。以使得基重成为1.0mg/cm2的方式，采用刮刀来涂布负极浆料。接下来，在80℃下进行30分钟的预干燥。以密度成为1.0g/cm3的方式对其进行压制。最后，在105℃下减压干燥5小时。由此，得到了电极(负极)。
(实施例5)
将2.96g的聚丙烯酸钠(“日本触媒社”制，分子量500万)添加至93.81g的水中，并采用分散器进行搅拌。接下来，将氮丙啶类化合物(“日本触媒社”制，PZ-33)的稀释成10倍后的水溶液0.09g添加至该高分子溶液中，搅拌20分钟。接下来，添加氯化钙的稀释成100倍后的水溶液3.14g，进一步进行搅拌。由此，制作了3％交联的聚丙烯酸钠水溶液。
将1.78g的水添加至所制作的3％交联的聚丙烯酸钠水溶液41.91g中，采用分散器进行搅拌。接下来，添加50％丙烯酸马来酸共聚物水溶液0.13g，进一步进行搅拌。随后，添加4.41g的Si粒子(2.5μm)、0.88g的乙炔黑(AB)以及0.88g的气相生长碳纤维(VGCF)并搅拌。接下来，采用Filmix进行分散，得到了负极浆料。
将所得的负极浆料涂布于集电体上。作为集电体，使用了厚度12μm的铜箔。以使得基重成为1.0mg/cm2的方式，采用刮刀来涂布负极浆料。接下来，在80℃下进行30分钟的预干燥。以密度成为1.0g/cm3的方式对其进行压制。最后，在105℃下减压干燥5小时。由此，得到了电极(负极)。
(实施例6)
将4.93g的聚丙烯酸钠(“日本触媒社”制，分子量500万)添加至94.11g的水中，并采用分散器进行搅拌。接下来，将氮丙啶类化合物(“日本触媒社”制，PZ-33)的稀释成10倍后的水溶液0.67g添加至该高分子溶液中，搅拌20分钟。接下来，添加氯化钙的稀释成100倍后的水溶液0.29g，进一步进行搅拌。由此，制作了5％交联的聚丙烯酸钠水溶液。
将8.06g的水添加至所制作的5％交联的聚丙烯酸钠水溶液33.53g中，采用分散器进行搅拌。接下来，添加50％丙烯酸马来酸共聚物水溶液0.18g，进一步进行搅拌。随后，添加5.88g的Si粒子(2.5μm)、1.18g的乙炔黑(AB)以及1.18g的气相生长碳纤维(VGCF)并搅拌。接下来，采用Filmix进行分散，得到了负极浆料。
将所得的负极浆料涂布于集电体上。作为集电体，使用了厚度12μm的铜箔。以使得基重成为1.0mg/cm2的方式，采用刮刀来涂布负极浆料。接下来，在80℃下进行30分钟的预干燥。不进行压制。最后，在105℃下减压干燥5小时。由此，得到了电极(负极)。
(实施例7)
将4.93g的聚丙烯酸钠(“日本触媒社”制，分子量500万)添加至93.89g的水中，并采用分散器进行搅拌。接下来，将氮丙啶类化合物(“日本触媒社”制，PZ-33)的稀释成10倍后的水溶液0.59g添加至该高分子溶液中，搅拌20分钟。接下来，添加氯化钙的稀释成100倍后的水溶液0.58g，进一步进行搅拌。由此，制作了5％交联的聚丙烯酸钠水溶液。
将8.06g的水添加至所制作的5％交联的聚丙烯酸钠水溶液33.53g中，采用分散器进行搅拌。接下来，添加50％丙烯酸马来酸共聚物水溶液0.18g，进一步进行搅拌。随后，添加5.88g的Si粒子(2.5μm)、1.18g的乙炔黑(AB)以及1.18g的气相生长碳纤维(VGCF)并搅拌。接下来，采用Filmix进行分散，得到了负极浆料。
将所得的负极浆料涂布于集电体上。作为集电体，使用了厚度12μm的铜箔。以使得基重成为1.0mg/cm2的方式，采用刮刀来涂布负极浆料。接下来，在80℃下进行30分钟的预干燥。不进行压制。最后，在105℃下减压干燥5小时。由此，得到了电极(负极)。
(实施例8)
将4.95g的聚丙烯酸钠(“日本触媒社”制，分子量500万)添加至93.22g的水中，并采用分散器进行搅拌。接下来，将氮丙啶类化合物(“日本触媒社”制，PZ-33)的稀释成10倍后的水溶液0.37g添加至该高分子溶液中，搅拌20分钟。接下来，添加氯化钙的稀释成100倍后的水溶液1.48g，进一步进行搅拌。由此，制作了5％交联的聚丙烯酸钠水溶液。
将8.06g的水添加至所制作的5％交联的聚丙烯酸钠水溶液33.53g中，采用分散器进行搅拌。接下来，添加50％丙烯酸马来酸共聚物水溶液0.18g，进一步进行搅拌。随后，添加5.88g的Si粒子(2.5μm)、1.18g的乙炔黑(AB)以及1.18g的气相生长碳纤维(VGCF)并搅拌。接下来，采用Filmix进行分散，得到了负极浆料。
将所得的负极浆料涂布于集电体上。作为集电体，使用了厚度12μm的铜箔。以使得基重成为1.0mg/cm2的方式，采用刮刀来涂布负极浆料。接下来，在80℃下进行30分钟的预干燥。不进行压制。最后，在105℃下减压干燥5小时。由此，得到了电极(负极)。
(实施例9)
将4.96g的聚丙烯酸钠(“日本触媒社”制，分子量500万)添加至92.55g的水中，并采用分散器进行搅拌。接下来，将氮丙啶类化合物(“日本触媒社”制，PZ-33)的稀释成10倍后的水溶液0.15g添加至该高分子溶液中，搅拌20分钟。接下来，添加氯化钙的稀释成100倍后的水溶液2.34g，进一步进行搅拌。由此，制作了5％交联的聚丙烯酸钠水溶液。
将8.06g的水添加至所制作的5％交联的聚丙烯酸钠水溶液33.53g中，采用分散器进行搅拌。接下来，添加50％丙烯酸马来酸共聚物水溶液0.18g，进一步进行搅拌。随后，添加5.88g的Si粒子(2.5μm)、1.18g的乙炔黑(AB)以及1.18g的气相生长碳纤维(VGCF)并搅拌。接下来，采用Filmix进行分散，得到了负极浆料。
将所得的负极浆料涂布于集电体上。作为集电体，使用了厚度12μm的铜箔。以使得基重成为1.0mg/cm2的方式，采用刮刀来涂布负极浆料。接下来，在80℃下进行30分钟的预干燥。不进行压制。最后，在105℃下减压干燥5小时。由此，得到了电极(负极)。
(实施例10)
将4.97g的聚丙烯酸钠(“日本触媒社”制，分子量500万)添加至92.32g的水中，并采用分散器进行搅拌。接下来，将氮丙啶类化合物(“日本触媒社”制，PZ-33)的稀释成10倍后的水溶液0.07g添加至该高分子溶液中，搅拌20分钟。接下来，添加氯化钙的稀释成100倍后的水溶液2.64g，进一步进行搅拌。由此，制作了5％交联的聚丙烯酸钠水溶液。
将8.06g的水添加至所制作的5％交联的聚丙烯酸钠水溶液33.53g中，采用分散器进行搅拌。接下来，添加50％丙烯酸马来酸共聚物水溶液0.18g，进一步进行搅拌。随后，添加5.88g的Si粒子(2.5μm)、1.18g的乙炔黑(AB)以及1.18g的气相生长碳纤维(VGCF)并搅拌。接下来，采用Filmix进行分散，得到了负极浆料。
将所得的负极浆料涂布于集电体上。作为集电体，使用了厚度12μm的铜箔。以使得基重成为1.0mg/cm2的方式，采用刮刀来涂布负极浆料。接下来，在80℃下进行30分钟的预干燥。不进行压制。最后，在105℃下减压干燥5小时。由此，得到了电极(负极)。
(实施例11)
将4.96g的聚丙烯酸钠(“日本触媒社”制，分子量500万)添加至92.55g的水中，并采用分散器进行搅拌。接下来，将氮丙啶类化合物(“日本触媒社”制，PZ-33)的稀释成10倍后的水溶液0.15g添加至该高分子溶液中，搅拌20分钟。接下来，添加氯化钙的稀释成100倍后的水溶液2.34g，进一步进行搅拌。由此，制作了5％交联的聚丙烯酸钠水溶液。
将8.06g的水添加至所制作的5％交联的聚丙烯酸钠水溶液33.53g中，采用分散器进行搅拌。接下来，添加50％丙烯酸马来酸共聚物水溶液0.18g，进一步进行搅拌。随后，添加5.88g的Si粒子(100nm)、1.18g的乙炔黑(AB)以及1.18g的气相生长碳纤维(VGCF)并搅拌。接下来，采用Filmix进行分散，得到了负极浆料。
将所得的负极浆料涂布于集电体上。作为集电体，使用了厚度12μm的铜箔。以使得基重成为1.0mg/cm2的方式，采用刮刀来涂布负极浆料。接下来，在80℃下进行30分钟的预干燥。最后，在105℃下减压干燥5小时。由此，得到了电极(负极)。
(比较例1)
将1.00g的聚丙烯酸钠(“日本触媒社”制)添加至24.00g的水中，并采用分散器进行搅拌。接下来，将氮丙啶类化合物(PZ-33)的10％水溶液0.10g添加至该高分子溶液中，室温下搅拌20分钟。接下来，添加50％丙烯酸马来酸共聚物水溶液0.11g并搅拌。随后，添加3.53g的Si粒子(100nm)、0.71g的乙炔黑(AB)以及0.71g的气相生长碳纤维(VGCF)并搅拌。接下来，采用Filmix进行分散，得到了负极浆料。
将所得的负极浆料涂布于集电体上。作为集电体，使用了厚度12μm的铜箔。以使得基重成为1.0mg/cm2的方式，采用刮刀来涂布负极浆料。接下来，在80℃下进行30分钟的预干燥。最后，在105℃下减压干燥5小时。由此，得到了电极(负极)。
(充放电评价及其结果)
(1)纽扣电池的制作
本发明人使用实施例2至11、比较例1中所得的电极以制备纽扣电池，并进行了重复的充放电评价(即，循环评价)。
具体而言，使用实施例2至11、比较例1中所得的电极(负极)以及Li电极(正极)，从而制备了纽扣电池。然后，对于该纽扣电池，以充电1600mA/g、放电1600mA/g的方式，在0.01V至1.0V的电压范围内重复进行充放电，从而进行了循环评价。
放电容量的保持率通过(预定循环下的放电容量)/(第1循环下的放电容量)×100来进行计算。纽扣电池使用2032型。将电极冲压成直径15mm的圆板，将Li电极冲压成直径18mm的圆板，并进行评价。纽扣电池以电极、Li电极以及隔板(“旭化成社”，ハイポアND525)作为基本结构。电解液使用了这样的电解液：在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)为3：7(wt/wt)的混合溶液中加入LiPF6使得成为1M，并进一步添加10质量％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
(2)关于交联量与寿命特性的关系
本发明人使用实施例2至5中所得的纽扣电池以进行循环评价，研究了粘合剂的交联量与寿命特性的关系。
图4是实施例2至5的循环评价结果，是表示粘合剂的交联量与寿命特性的关系的图(示出了对粘合剂的已经交联键合的反应基团的比例与纽扣电池的寿命的关系进行评价的结果的图)。在此，作为寿命特性，计算出各循环中的放电容量的保持率(％)。
相对于粘合剂的能够交联键合的反应基团的总数，实施例2的粘合剂的交联量为相当于0.9mol％的量。相对于粘合剂的能够交联键合的反应基团的总数，实施例3的粘合剂的交联量为相当于1.3mol％的量。相对于粘合剂的能够交联键合的反应基团的总数，实施例4的粘合剂的交联量为相当于1.6mol％的量。相对于粘合剂的能够交联键合的反应基团的总数，实施例5的粘合剂的交联量为相当于1.9mol％的量。实施例2至5均显示出良好的保持率，在20次循环后显示出70％以上的保持率。另外，若交联量小于0.01mol％，则无法获得交联效果。
(3)关于可逆键合/不可逆键合的比例与寿命特性的关系
本发明人使用实施例6至10中所得的纽扣电池以进行循环评价，研究了粘合剂的可逆键合/不可逆键合的比例与寿命特性的关系。
图5是实施例6至10的循环评价结果，是表示粘合剂中的可逆键合/不可逆键合的比例与寿命特性的关系的图示。在此，作为寿命特性，也计算出各循环中的放电容量的保持率(％)。在使用实施例6至10的评价中，将交联量固定为0.9mol％，并研究了可逆键合与不可逆键合的交联之比。
在实施例6中，通过可逆键合形成的交联所消耗的主粘合剂及辅助粘合剂的各反应基团数量的总和为通过不可逆键合形成的交联所消耗的主粘合剂的反应基团数量的0.1倍。也就是说，在实施例6中，通过可逆键合形成的交联所消耗的粘合剂的反应基团数量为通过不可逆键合形成的交联所消耗的粘合剂的反应基团数量的0.1倍。
在实施例7中，通过可逆键合形成的交联所消耗的粘合剂的反应基团数量为通过不可逆键合形成的交联所消耗的粘合剂的反应基团数量的0.3倍。在实施例8中，通过可逆键合形成的交联所消耗的粘合剂的反应基团数量为通过不可逆键合形成的交联所消耗的粘合剂的反应基团数量的1倍。在实施例9中，通过可逆键合形成的交联所消耗的粘合剂的反应基团数量为通过不可逆键合形成的交联所消耗的粘合剂的反应基团数量的4倍。在实施例10中，通过可逆键合形成的交联所消耗的粘合剂的反应基团数量为通过不可逆键合形成的交联所消耗的粘合剂的反应基团数量的9倍。
关于放电容量的保持率，实施例6至10在15次循环之后均显示出80％以上的保持率。特别地，实施例8、实施例9及实施例10所示出的1倍以上的交联量是优选的。也就是说，通过可逆键合形成的交联所消耗的粘合剂的反应基团数量比通过不可逆键合形成的交联所消耗的粘合剂的反应基团数量多时是特别优选的。此时，放电容量的保持率为85％以上，可知具有更加优异的寿命特性。
(4)关于纳米硅的有无与寿命之间的关系
本发明人使用实施例11和比较例1中所得的纽扣电池进行循环评价，研究了由可逆键合形成的交联的有无与寿命特性的关系。
图6是实施例11和比较例1的循环评价结果，是表示粘合剂中的可逆键合的有无与容量之间的关系的图。在此，作为寿命特性，求出各循环的每1g活性物质的容量值(mAhg-1)。
需要说明的是，在实施例11中，使用了相当于实施例2和实施例9的粘合剂。另外，在实施例11和比较例1中，在负极的活性物质中分别使用了纳米硅。通过使用纳米硅，从而抑制了寿命试验中由活性物质的劣化所引起的因素，使得易于反映出粘合剂的效果。
如图6所示，实施例11的由可逆键合和不可逆键合产生的交联能够在150次循环中获得稳定的容量。另一方面，对于比较例1的仅由不可逆键合产生的交联，容量逐渐降低。这是粘合剂的稳定性的差异。
(备注)
以上，虽然使用实施方式和实施例对本发明进行了说明，但是本发明的技术范围并不限于上述实施方式及实施例中所记载的范围。可以对上述实施方式进行各种变更或改进，另外，也可以任意地组合上述实施方式及实施例。进行了这样的变更等的实施方式也包括在本发明的技术范围内。
工业实用性
根据本发明的非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池负极用粘合剂以及非水电解质二次电池可以用于各种便携式电子设备的电源、或要求高能量密度的电动汽车等的驱动用蓄电池等的电极，另外也可以用于太阳能和风力发电等各种能量的蓄电装置、或家用电器的蓄电电源等的电极。
符号说明
1 集电器
3 混合层
10 负极(非水电解质二次电池用负极)
20 非水电解质
30 正极
100 非水电解质二次电池

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，具备：
集电体；以及
在所述集电体上形成的、具有活性物质和粘合剂的混合层，
在所述粘合剂中形成了分子链间网络，其中所述分子链间网络中混合有由不可逆键合形成的交联以及由可逆键合形成的交联，
所述粘合剂包括主粘合剂和辅助粘合剂，
所述主粘合剂包括聚丙烯酸钠，
所述辅助粘合剂包括丙烯酸马来酸共聚物，
施加给所述主粘合剂的不可逆键合使用氮丙啶类化合物作为交联剂，
施加给所述主粘合剂和所述辅助粘合剂的可逆键合是由钙离子形成的金属离子键。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，
在所述粘合剂中，相对于能够通过可逆键合和不可逆键合而进行交联的反应基团的总数，相当于0.01mol％以上2.0mol％以下的反应基团参与交联。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，
所述主粘合剂混合有由不可逆键合形成的交联以及由可逆键合形成的交联，
所述辅助粘合剂不含由不可逆键合形成的交联。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，
所述主粘合剂的由不可逆键合产生的交联密度设为：相对于所述主粘合剂的羧酸基团数量，相当于0.01mol％以上3.0mol％以下的基团参与交联。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，
施加给所述主粘合剂和所述辅助粘合剂的可逆键合的交联量的总和为参与由所述主粘合剂的不可逆键合形成的交联的反应基团数量的1倍以上9倍以下。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，
所述辅助粘合剂是丙烯酸马来酸共聚物，
所述马来酸部位的一部分与相邻的羧基进行了分子内酸酐化处理。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，
所述活性物质为纳米硅。
8.一种非水电解质二次电池负极用粘合剂，其被包括在非水电解质二次电池的混合层中，所述非水电解质二次电池具备集电体以及形成在所述集电体上的所述混合层，
其特征在于，在所述粘合剂中形成了分子链间网络，其中所述分子链间网络中混合有由不可逆键合形成的交联以及由可逆键合形成的交联，
所述粘合剂包括主粘合剂和辅助粘合剂，
所述主粘合剂包括聚丙烯酸钠，
所述辅助粘合剂包括丙烯酸马来酸共聚物，
施加给所述主粘合剂的不可逆键合使用氮丙啶类化合物作为交联剂，
施加给所述主粘合剂和所述辅助粘合剂的可逆键合是由钙离子形成的金属离子键。
9.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备：
权利要求1至8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极、正极、以及
配置在所述负极与所述正极之间的非水电解质。
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